DE2925306A1 - Siloxane und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

PFENNING-MAAS MEINIG-SPOTT SCHLEISSHEIMERSTR.

βΟΟΟ MÜNCHEN 40

MS-P

Dow Coming Limited, Aldwych, London / England

Siloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung

2325306

Die Erfindung bezieht sich auf Siloxane mit von bestimmten Alkoholen abgeleiteten silicxumgebundenen Substituenten. Sie betrifft ferner ein Verfahren zu Herstellung solcher Siloxane und die Verwendung derartiger Siloxane, um entsprechende Oberflächen insektenabweisend zu machen.

Aus GB-PS 1 232 874 ist bekannt, daß sich durch Umsetzen von Silanen mit bestimmten aliphatischen Diolen siliciumhaltige Verbindungen herstellen lassen, die als Hydraulikflüssigkeiten, Wärmeübertragungsflüssigkeiten, Schmiermittel und in gewissen Fällen auch als insektenabweisende Mittel geeignet sein sollen. Die hierbei verwendeten Silane haben die allgemeine Formel R¹SiX-, worin X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet. Die entsprechenden Produkte enthalten heterocyclische Strukturen, die von einer Umsetzung von jeweils zwei Gruppen X mit beiden Hydroxylgruppen des Diols herrühren.

Gegenstand der Erfindung sind nun Siloxane, die dadurch gekennzeichnet sind/ daß sie über wenigstens eine Einheit der allgemeinen Formel

(XOQO) SiO_>

— (D

verfügen und als restliche Einheiten im Siloxaxi Einheiten der allgemeinen Formel

R'_bSi02,__b

-τ- — (H)

enthalten, worin

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X ein Wasserstoffatom oder eine chemische Bindung bedeutet, die das benachbarte Sauerstoffatom an das Siliciumatom einer Silylgruppe oder einer Siloxygruppe bindet, mit der Maßgabe, daß nicht beide Sauerstoffatome in der Gruppe XOQO- an das gleiche Siliciumatom gebunden sind,

94₉
Q fur -CH₂ - C-CH₂- oder -CH(C,H₇)CH(C_pH_q)CH_p-

steht,

die Substituenten R und R¹ jeweils ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, wobei nicht mehr als ein Wasserstoffatom an irgendein Siliciumatom gebunden sein kann, oder eine organische Gruppe, bei der es sich um keine Gruppe XOQO- handelt, bedeutet, welche an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung, eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Silicium-Stickstoff-Bindung gebunden ist,

a für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht und b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat.

In der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen Siloxane bedeutet X vorzugsweise ein Wasserstoffatom. X kann jedoch auch eine chemische Bindung sein, die das benachbarte Sauerstoffatom über eine Silylgruppe oder eine Siloxygruppe mit einem Siliciumatom verbindet, sofern die beiden Sauerstoffatome in der Gruppe XOQO- an verschiedene Siliciumatome gebunden sind. Solche Silylgruppen oder Siloxygruppen haben beispielsweise die allgemeinen Formeln R" Si-, R" Si(OSiR"₂) und R¹¹SiO₃ , , worin die Substituenten R" jeweils für ein Wasserstoffatom, wobei jedoch nicht mehr als ein Wasserstoffatom direkt an irgendein Siliciumatom gebunden sein kann, ein

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Chloratom, eine organische Gruppe gemäß der Definition für den Substituenten R¹ oder eine Gruppe (XOQO)- steht und χ eine ganze Zahl bedeutet.

Bei den Substituenten R und R¹ handelt es sich vorzugsweise jeweils um einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzte einwertige Gruppen, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy und Aryloxy. Die Gruppen R und R¹ können beispielsweise jedoch auch einwertige Halogenkohlenwasserstoff gruppen, wie Chlorpropyl oder Trifluorpropyl, aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder quaternäre ammoniumsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein. Beispiele für Gruppen R und R¹ sind daher Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Vinyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Phenoxy, Benzyloxy, -CH₉CHpOCH₇CH-,

-(CH₂)₃OCH₂CH - CH₂, - (CH₂J₃NH₂, - (CH₂^NH(CH₃)₂NH₂ ©der +

Vorzugsweise bedeuten die Substituenten R und R' jeweils Methyl.

Die erfindungsgemäßen. Siloxane können Homopolymere oder Copolymere sein» die lediglich Einheiten der allgemeinen Formel I enthalten oder die sich aus solchen Einheiten und ein oder mehr Einheiten der allgemeinen Formel II zusammensetzen. Je nach dem Mengenverhältnis und der Art der vorhandenen Einheiten können die vorliegenden Siloxane daher von freifließenden Flüssigkeiten bis zu harzartigen Feststoffen reichen.

Die erfinöungsgamäßen Siloxane lassen sich herstellen durch. ümeeteen 4.RH entsprechenden Alkohole» nlüaLlch von 2~Butyl-2-

ORIGINAL INSPECTED

- ST-

ethylpropan-1,3-diol oder 2-Ethylhexan-1,3-diol, mit einem Siloxan, in dessen Molekül wenigstens ein siliciumgebundenes Atom oder eine Gruppe vorhanden ist, das oder die mit einer Hydroxylgruppe im Alkohol reagiert.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxane besteht daher in einer Umsetzung von (1) 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diol und/oder 2-Ethylhexan-1,3-diol als Diol mit (2) einem Siloxan, welches über mit dem Diol (1) reagierende siliciumgebundene Gruppen verfügt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siloxan (2) ein Siloxan verwendet, das wenigstens eine Einheit der allgemeinen Formel

y si o₃__a

enthält und als restliche Einheiten im Siloxan Einheiten der allgemeinen Formel

aufweist, worin R, R¹, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y ein Atom oder eine Gruppe ist, das oder die mit einer Hydroxylgruppe im Diol (1) reagieren kann.

Zm Siloxan (2) kann Y beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxyalkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Methoxyethoxy, eine Aminogruppen wie Dimethylamine, eine Acyloxygruppe oder eine Oximogruppe sein. Bevorzugt werden solche Siloxane, bei denen Y ein Wasserstoff atom' oder eine Alkoxygruppe oder Alkoxyalkoxygruppe mit weniger als 4 Kohlenetoffatomen bedeutet.

•01*12/014·

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Die Siloxane (2) können von harzartigen Polymeren bis zu freifließenden Flüssigkeiten reichen, bei denen das Verhältnis aus den Gruppen R und R¹ zu den Siliciumatomen von unter 1,0 bis 2,5 reichen kann. Beispiele für Siloxane (2), die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxane verwenden lassen, sind Phenylsiloxanharze, Methylsiloxanharze, Propylsiloxanharze, 2,4,4-Trimethylpentylsiloxanharze mit siliciumgebundenen Alkoxygruppen, Polymere und Copolymere mit Methylwasserstoff siloxaneinheiten, wie

(CH,),SiO

(CH₃J₃SiO

CH,

-SiO

■Ί

SiO-

oder

CH.

Si(CH,).

oder Polydiorganosiloxane mit siliciumgebundenen Chloratomen oder siliciumgebundenen Alkoxygruppen, wie

C/-H_ OCH,
ιθ 5 » 3
CH,Si -. OSi - 0 -

37

OCH

CH,

. 5

Si - CfL

OCH,

CH₃
C₀Hp-OSi - 0 -

CH,

OH,

CH₂CH

oder

ClSi - 0 i SiO
t \ ι

CH

CH

SiCl CH-

3 / 4 ""3

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Je nach der Art des jeweils verwendeten Siloxans (2) kann es bereits beim Zusammenbringen der Reaktanten bei Raumtemperatur zu einer gewissen Reaktion zwischen dem Siloxan und dem Diol kommen. Zur Beschleunigung der Umsetzung wird jedoch vorzugsweise bei erhöhter Temperatur gearbeitet, vorzugsweise bei etwa 40⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Ferner kann die Reaktion durch Verwendung eines geeigneten Katalysators gefördert werden, beispielsweise einer metallorganischen Verbindung, wie einer Organotitanverbindung oder einer Organozinnverbindung, falls es sich bei den reaktionsfähigen Gruppen (Y) im Siloxan (2) um Alkoxygruppen handelt. Sind die reaktionsfähigen Gruppen im Siloxan (2) Chloratome, dann wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Pyridin, für den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff gearbeitet. Werden Siloxane (2) verwendet, bei denen Y für Wasserstoff steht, dann lassen sich als Katalysatoren unter anderem Basen und basische Salze, wie K₃CO₃, BaCO.,, NaOH, KOH oder NaOCH-, sowie Übergangsmetalle, wie Platin auf Kohle oder Palladium auf Kohle, einsetzen.

Zur Erleichterung der Reaktion und/oder zur besseren Gewinnung des Reaktionsprodukts kann gewünschtenfalls auch in Gegenwart organischer Lösungsmittel gearbeitet werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Verhältnismengen aus dem Siloxan (1) und dem Diol (2) können innerhalb breiter Grenzen schwanken und sind in gewissem Ausmaß abhängig von der Menge an Gruppen (XOQO)-, die man beim fertigen Siloxan haben möchte. Sollen die jeweiligen Siloxane in der später beschriebenen Weise als insektenabweisende Mittel verwendet werden, dann soll das jeweilige Siloxan gewöhn-

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lieh vorzugsweise einen hohen Gehalt an Gruppen (XOQO)-aufweisen. Für andere Anwendungszwecke können jedoch Produkte erwünscht sein, bei denen lediglich eine gewisse Menge der im Siloxan (2) vorhandenen Gruppen Y reagiert hat/ so daß der Rest dieser Gruppen für eventuelle andere Reaktionen freibleibt, beispielsweise für entsprechende Vernetzungen, Haftungsvorgänge oder zur Einführung anderer Gruppen mit wünschenswerten Funktionen. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Reaktanten können beide Hydroxylgruppen im Diol mit den Gruppen Y reagieren, so daß eine verzweigte oder vernetzte Struktur entsteht. Bevorzugt sind erfindungsgemäß jedoch diejenigen Siloxane, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol oder Benzol, oder Alkoholen, wie Ethanol. Die Umsetzung wird daher vorzugsweise so durchgeführt, daß es nur zu einer minimalen Bildung hochverzweigter unlöslicher Siloxane im Produkt kommt, indem man im Reaktionsgemisch beispielsweise für einen Überschuß an Gruppen t im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Diols sorgt.

Die erfindungsgemäßen Siloxane hydrolysieren in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Bildung von 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diol und/oder 2-Ethylhexan-1,3-diol, und diese Verbindungen verfügen Ober insektenabweisende Eigenschaften. Die Diole selbst sind verhältnismäßig flüchtige Verbindungen und einer Absorption durch die Haut zugänglich. Ihre insektenabweisende Wirkung ist daher von entsprechend kurzer Dauer. Durch die erfindungagenäBen Siloxane lassen sich nun verhältnismäßig nichtClüchtige Verbindungen bereitstellen, die gegenüber einer Absorption durch die Haut weniger empfänglich sind und die den Wirkatoff {das Diol) über eine lange Zeitdauer freisetzen. In einer Reihe von Fällen läßt sich eine derartige Freisetzung

·0·β82/0β4·

durch Hydrolyse unter dem Einfluß von beispielsweise atmosphärischer Feuchtigkeit oder von Perspiration erreichen. Die vorliegenden Siloxane lassen sich daher als wirksamer Bestandteil in insektenabweisenden Mitteln oder zur Ergänzung der Wirkung herkömmlicher Wirkstoffe in solchen Mitteln verwenden. Sie können in Mittel eingearbeitet werden, die zur Behandlung verschiedener Oberflächen unter Einschluß der menschlichen Haut verwendet werden,und lassen sich beispielsweise auch Fliegenoder Moskitonetzen und sonstigen Schutzeinrichtungen beifügen, durch die normalerweise Insekten abgehalten werden sollen. Solche Mittel können irgendeine herkömmliche Form haben, beispielsweise als Salbe, Stift oder Aerosol vorliegen, in der der Wirkstoff normalerweise in Verbindung mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln oder Trägern vorhanden ist. Die entsprechenden insektenabweisenden Mittel können daher zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Siloxanen Bestandteile enthalten, wie Alkohole, beispielsweise Isopropylalkohol oder Ethylalkohol, Dimethylpolysiloxane, Parfüme, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Mineralöl, Wachse, Lanolin, hydriertes Rizinusöl, oberflächenaktive Mittel, Treibmittel oder Farbstoffe.

Möchte man die Hydrolysegeschwindigkeit der vorliegenden Siloxane (und die Freisetzung des Diols) erhöhen, dann läßt sich dies durch Einarbeitung eines geeigneten Katalysators erreichen, beispielsweise von Organozinnverbindungen oder Organotitanverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Tetraisopropyltitanat oder Tetra(n-butyl)titanat.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin enthaltenen Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

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Et = Ethyl
Pr = n-Propyl
Bu = n-Butyl

Beispiel 1

Ein mit einer Dean-Stark-Apparatur, einem Thermometer, einem Zugabetrichter, einem Kühler und einem Rührer versehener 250 ml fassender Kolben wird mit trockenem 2-Ethylhexan-1,3-diol (73,11 g, 0,50 Mol) versetzt. Im Anschluß daran wird Tetraisopropyltitanat (0,1 g) zugegeben und der Kolbeninhalt auf 140°C erhitzt. Im Anschluß daran versetzt man den Kolbeninhalt über eine Zeitdauer von 1 Stunde unter Rühren tropfenweise mit einem Produkt (45,0 g, 0,5 Mol), das man durch Teilhydrolyse und Kondensation von Methyltrimethoxysilan erhalten hat und das die mittlere Einheitszusammensetzung J CH_Si (OCIL. )_o Q₄O_{1 o6} I aufweist. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde auf 140⁰C gehalten, bis die Entwicklung von Methanol nachgelassen hat. Es werden 16 ml Methanol aufgefangen.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von nichtumgesetztem Diol einer Vakuumdestillation unterzogen (21,7 g, Siedepunkt 130⁰C, Druck 0,1 mm Hg), wodurch ein klarer viskoser Rückstand verbleibt. Eine entsprechende NMR- und IR-Analyse des erhaltenen Rückstands (74 g) zeigt, daß dieser keine nichtumgesetzten Methoxygruppen mehr enthält und daß es sich dabei um ein Siloxan (Siloxan A) folgender mittlerer Einheitszusammensetzung handelt:

CH,

SiO Ii-Si-

¹ ' ^CH(Et)CH(Pr)O-

*0

\ OCH₅CH(Et)CH(Pr)OH / \ OCH-CH(Et) CH (Pr) 0-Λ \ * 0 Μ *

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Elementaranalyse:

Gefunden: C 47,74; H 8,41; Si 19,94

Berechnet für Siloxan A: C 47,73; H 8,91; Si 19,24.

Beispiel 2

Man gibt 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diol (54,4 g, 0,34 Mol) in Form einer Lösung in 150 ml trockenem Toluol in einen mit Thermometer, Rückflußkühler und Zugabetrichter versehenen 250 ml fassenden Kolben. Zur azeotropen Trocknung des Diols destilliert man hierauf Toluol (50 ml) ab, worauf man das Ganze mit Kaliumcarbonat (0,1 g) versetzt und den Kolbeninhalt unter Rühren auf 85⁰C erhitzt. Im Anschluß daran löst man ein Methylwasserstoffpolysiloxan (22,02 g, 0,01 Mol) mit der mittleren Zusammensetzung (CH₃) Si !0Si(CH₃)H ₃.0Si(CH₃J₃ in 50 ml Toluol und gibt die erhaltene Lösung über eine Zeitdauer von 45 Minuten tropfenweise zum Kolbeninhalt. Unter Entweichen von Wasserstoff hält man das Reaktionsgemisch bis zum Aufhören der Wasserstoffentwicklung auf 8O⁰C, worauf eine entsprechende IR-Analyse zeigt, daß keine SiH-Gruppen mehr vorhanden sind.

Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und zur Entfernung von Kaliumcarbonat filtriert. Lösungsmittel und Spuren an nichtumgesetztem Diol werden durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch 65,2 g eines klaren viskosen Rückstands verbleiben. Die entsprechenden NMR- und IR-Spektren zeigen, daß es sich hierbei um folgendes Produkt (Siloxan B) handelt:

j ?^H3
(CH₃)₃Si-J OSi -

• OCH₅C(Bu)(Et)CH₀OH

₉C(Bu)(Et)CHL

909882/0843

- ja—

Elementaranalyse:

Gefunden: C 56,31; H 10,13; Si 13,74

Berechnet für Siloxan B: C 54,49; H 10,24; Si 13,41,

Beispiel3

Man löst 2-Ethylhexan-1,3-diol (11,70 g, 0,08 Mol) und 2-Picolin (11,16 g, 0,12 Mol) in 100 ml trockenem Toluol und gibt die erhaltene Lösung in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zugabetrichter versehenen 250 ml fassenden Kolben. Sodann löst man ein chlorendständiges Polydimethylsiloxan der mittleren Zusammensetzung ClMe-Si(OSiMe„)-₃ 25^C1 (22/20 g, 0,06 Mol) in' 30 ml trockenem Toluol und gibt diese Lösung in den Zugabetrichter. Der Kolbeninhalt wird hierauf auf 50⁰C erhitzt und tropfenweise über eine Zeitdauer von 45 Minuten mit dem Chlorsiloxan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man es abkühlen läßt. Das darin enthaltene 2-Picolinhydrochlorid (15,4 g) wird abfiltriert. Das Toluol wird vom erhaltenen Filtrat destillativ entfernt, und der anfallende Rückstand wird bis zu einer Temperatur von 110⁰C und bei einem Druck von unter 1 mm Hg unter Vakuum abgestreift, wodurch man zu 23,8 g einer klaren nichtviskosen Flüssigkeit gelangt. Durch entsprechende NMR- und IR-Analysen ergibt sich, daß das als Produkt erhaltene Siloxan (Siloxan C) folgende mittlere Zusammensetzung hat:

HO CH CH CH-O-

f»r Et

\S*l Viln\

SiMe₀O j CH CH CH₉O-

Pr Et

3*25

·0·6β2/084§

Elementaranalyse:

Gefunden: Si 47,9 %

Berechnet für Siloxan C: Si 48,4 %.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diol (12,80 g, 0,08 Mol) anstelle von 2-Ethylhexan-1,3-diol wiederholt. Auf diese Weise gelangt man zu 25,8 g einer klaren nichtviskosen Flüssigkeit. Entsprechende NMR- und IR-Analysen des erhaltenen Produkts stimmen mit einem Siloxan {Siloxan D) folgender mittlerer Zusammensetzung überein:

Et / \ ^Efc

HOCH₀ CHCH₅O ■-

Bu

SiMe„0 1 CH₀ CHCHpO

Bu

3,25 -¹ 3

Elementaranalyse:

Gefunden: Si 46,1 %

Berechnet für Siloxan D: Si 46,7 %

Beispiel 5

Die Wirkungsweise der vorliegenden Siloxane als insektenabweisende Substanzen wird anhand einer Reihe von Versuchen ermittelt, bei denen als Insekten erwachsene Aedes aegypti Moskitos verwendet werden. Bei einem derartigen Versuch wer-

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den nackte Mäuse (Sha-Sha) jeweils mit 0,4 ml einer ethanolischen Lösung behandelt, die 175 mg eines Siloxans folgender mittlerer Einheitszusammensetzung enthält:

ι- - _v

oH Et CH,

Pr GH - CH CH₂O Si 0/ j CH₃Si 0 ^

\ / 1*0 \ /0,13

Darüber hinaus enthält die Lösung auch noch 2 Gew.-% Dibutylzinndilaurat. Die Menge der Lösung (0,4 ml) reicht aus, um die gesamte Körperoberfläche einer jeden Maus zu behandeln, mit Ausnahme des Kopfes, der während aller Untersuchungen geschützt ist. Zu Vergleichszwecken behandelt man eine gleiche Anzahl Mäuse mit jeweils 0,4 ml einer ethanolischen Lösung, die 100 mg 2~Ethylhexan-1,3-diol enthält.

30 Minuten nach erfolgter Behandlung gibt man die Mäuse 5 Minuten in einen Käfig mit einer Seitenlänge von jeweils 30 cm, der jeweils 200 männliche und 200 weibliche Moskitos enthält. Der Käfig wird auf einer Temperatur von 25^QC und unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 bis 85 % gehalten. Man ermittelt die Anzahl an Moskitos, die sich bei jeder Maus festsetzt und anbeißt. Nach 5 Minuten werden die Mäuse über eine Zeitdauer von 30 Minuten aus dem Käfig genommen, worauf man sie erneut weitere 5 Minuten den Moskitos aussetzt. Dieses Verfahren wird so lange wiederholt, bis die einzelnen Mäuse während einer 5 Minuten langen Aussetzungszeit 15mal gebissen worden sind, wobei man die bis zu diesem Zeitpunkt insgesamt verstrichene Zeit ermittelt und als Schutzzeit bezeichnet. Es werden sieben derartige Versuche durchgeführt, wobei bei allen Versuchen jeweils die gleichen Mäuse verwen-

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det werden. Hierbei ergibt sich, daß die mittlere Schutzzeit für die mit dem Diol behandelten Mäuse 70 Minuten beträgt. Für die mit dem Siloxan behandelten Mäuse ergibt sich demgegenüber eine mittlere Schutzzeit von 90 Minuten.

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wird ein weiterer Versuch durchgeführt, wobei man anstelle von Mäusen als Testobjekt die menschliche Hand verwendet. Die Hand wird mit einem starken Gummihandschuh überzogen/ aus dessen am Handrücken befindlichem Teil ein 5x5 cm großes Stück ausgeschnitten worden ist. Die an der rechten Hand befindliche freiliegende Fläche behandelt man mit einer ethanolischen Lösung von 87,5 mg des auch in Beispiel 5 verwendeten Siloxans und von 2 % Dibutylzinndilaurat. Die an der linken Hand befindliche freiliegende Fläche wird mit einer ethanolischen Lösung behandelt, die 50 mg 2-Ethylhexan-1,3-diol enthält.

Nach einer Zeitdauer von 140 Minuten lassen sich auf der linken Hand unter einer 5 Minuten langen Aussetzungszeit 10 Moskitostiche feststellen. Auf der rechten Hand sind während der gleichen Aussetzungszeit nur 2 Moskitostiche zu sehen.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   (XOQO) Si 0_ (I)

   verfügen, und als restliche Einheiten im Siloxan Einheiten der allgemeinen Formel

   R' Si 0_Λ .

   ^b ^ —- (ID ·

   enthalten, worin

   X ein Wasserstoffatom oder eine chemische Bindung bedeutet, die das benachbarte Sauerstoffatom an das Siliciumatom einer Silylgruppe oder einer Siloxygruppe bindet, mit der Maßgabe^ daß nicht beide Sauerstoffatome in der Gruppe XOQO- an das gleiche Siliciumatom gebunden sind,

   ^G4^H9
   Q für _ _m £ „ _CH ... _oder ~ CH(C H₇)CH{C_pH )CH_?

   steht,

   809882/0841

   die Substituenten R und R¹ jeweils ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, wobei nicht mehr als ein Wasserstoffatom an irgendein Siliciumatom gebunden sein kann, oder eine organische Gruppe, bei der es sich um keine Gruppe XOQO- handelt, bedeutet, welche an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung, eine SiIicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Silicium-Stickstoff-Bindung gebunden ist,

   a für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht und b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Siloxanen durch Umsetzung von (1) 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diol und/oder 2-Ethylhexan-1,3-diol als Diol mit (2) einem Siloxan, welches über mit dem Diol (1) reagierende siliciumgebundene Gruppen verfügt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siloxan (2) ein Siloxan verwendet, das wenigstens eine Einheit der allgemeinen Formel

   enthält und als restliche Einheiten im Siloxan Einheiten der allgemeinen Formel

   ^R'b^Si04-b

   aufweist, worin R, R¹, a und b die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und ¥ ein Atom oder eine Gruppe ist, das oder die mit einer Hydroxylgruppe im Diol (1) reagieren kann.

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   ORIGINAL INSPECTED

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3. 3. Insektenabweisendes Mittel aus einem Verdünnungsmittel oder Träger und einem insektenabweisenden Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als insektenabweisenden Wirkstoff ein Siloxan gemäß Anspruch 1 enthält.
4. 4. Insektenabweisendes Mittel nach Anspruch 3_r dadurch gekennzeichnet, daß es ferner einen die Hydrolyse des Siloxans beschleunigenden Katalysator enthält.

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