DE2321557B2 - Verfahren zur herstellung von siliciumhaltigen blockcopolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von siliciumhaltigen blockcopolymerisaten

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DE2321557B2
DE2321557B2 DE19732321557 DE2321557A DE2321557B2 DE 2321557 B2 DE2321557 B2 DE 2321557B2 DE 19732321557 DE19732321557 DE 19732321557 DE 2321557 A DE2321557 A DE 2321557A DE 2321557 B2 DE2321557 B2 DE 2321557B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Es sind einerseits Blockcopolymere bekannt, die einen fdrophoben bzw. lipophilen Bestandteil und einen ^drophilen Bestandteil aufweisen. Solche Produkte nd unter der Bezeichnung nichtionische Tenside in den ;rschiedensten Variationen bekannt, z. B. als ysilxan-Polyäther-Copolymere oder Polyox propy- :n-Polyoxyäihylen-Blockcopolymere. Zum anderen nd Verfahren zur Herstellung von Kohlenwassertoff-Polyäther-Copolymeren bekannt, wie z. B.
a) Anlagerung von Alkylenoxiden an α,ω-dihydroxyfunktionelle Polydiene, die entweder durch anionische Polymerisation oder durch radikalische Polymerisation mit hydroxyfunktionellen Initiatoren. Hierbei entstehen ausschließlich lineare Copolymere,
b) sukzessive Epoxidierung von Polydienen mit Persäuren-Solvolyse der Polyepoxide und Anlagerung von Alkylenoxiden. Diese Synthese verläuft uneinheitlich und ist technisch aufwendig.
Es war überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Blockpolymere hergestellt werden können, die Kohlenwasserstoff-, Polysiloxan- und Polyätherblöcke gleichzeitig enthalten.
Man erhält also nichtionogene Tenside, die als hydrophoben Bestandteil eine Kohlenwasserstoffkette ) bzw. eine Kohlenwasserstoffkette und einen Polysiloxanblock gleichzeitig enthalten. Die erfindur.gsgemü3 hergestellten Produkte lassen deshalb eine gezielte Umstellung ihrer tensidischen Wirkung bzw. ihrer Oberflächenaktivität innerhalb eines bestimmten Berei-
in ches, d.h. zwischen der Oberflächenaktivität von Polysiloxanen und der von Kohlenwasserstoffketten zu.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in
technisch einfachen Verfahrensschritten und in leicht steuerbarer Weise, Blockpolymere aus Kohlenwasser-
Ii stotfblöcken und Polyätherblöcken bzw. Polysiloxan- und Polyätherblöcken zur Verfugung zu stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Blockcopolymerisaten mit PoIyäther- und gegebenenfalls partiell hydrierten Polydien-Blöcken, die über siliciumorganische Brückenglieder miteinander verbunden sind, der allgemeinen Formel
-CH2-CR
1_
CR2
Il
CHR3
CH2-CR1-CHR2
CHR3-CR2H
CR1
Il
CH2
CHR3-CR2-
CHR1
+CH2-CR1
CHR2
CH2R3
CHR3-CR2-CHR1
CH3
+CH2-CR1
CR2
CHR3
worin
R1 = Wasserstoff oder Methyl,
R2 = Wasserstoff, ein Methyl oder Chlor,
R3 = Wasserstoff oder Methyl,
R4 = Methyl,
R5 = niederes Alkyl,
R6 = Methyl,
Y = niederes Alkyl oder Wasserstoff,
a = 0 bis 2,
6 = 0bis(3 - a),
c = 0bis(3 - a),
b + c = (3 - a),
d = 0 oder eine beliebige Zahl,
η = 2 bis 4,
m £ 2 ist,
x' + x" + x'" = x,
y' + y" + y'" = y (x,y\md zweiter unten bei den
Ausgangsprodukten definiert),
Diese Verbindungen kann man erfindungsgemäß dadurch herstellen, daß man
a) Silane der allgemeinen Formel
R0SiHX3-0
R4 und a wie oben definiert sind,
X ein Halogen-, Alkoxy- oder Acyloxyrest ist,
in an sich bekannter Weise an Polydiene der allgemeinen Formel
CH2-CR1-
CR2
Il
CHR3
t-CHR3— CR2-
CR1
Il
CH2 -ECH, — C^=CR2- CHR3],
worin
R', R2 und R3 wie oben definiert sind und χ + y + ζ so gewählt sind, daß die Verbindung ein Molgewicht von 300 bis 20 000 aufweist, mindestens jedoch eine Vinylgruppe im Molekül vorliegt, anlagert,
b) gegebenenfalls, falls X ein Halogen- oder Acyloxy-
15 rest ist, das Anlagerungsprodukt mit cyclischen Organopolysiloxanen in Gegenwart von äquilibrierenden oder telomerisierenden Katalysatoren, die für die Umsetzung von Halogen- bzw. Acyloxysilanen mit cyclischen Organopolysiloxanen bekannt sind, umsetzt und die nach a) oder gegebenenfalls b) erhaltenen Umsetzungsprodukte
c) mit Polyäthern der allgemeinen Formel
HO(C„H2„O)mY (111)
worin
n, m und Y wie oben definiert sind, gegebenenfalls in Mischung mit niedrigmolekularen Alkoholen der Formel R5OH, wobei R5 wie oben definiert ist, ebenfalls in an sich bekannter Weise umsetzt.
Im folgenden sollen die einzelnen Verfahrensschritte sowie die Ausgangsmaterialien und die Zwischenprodukte näher erläutert werden.
Silane oder Silangemische der Formel
JO RJSiHX3 _„
werden Formel zunächst mit Polydienen der allgemeinen
CH2-CR1-CR2
CHR3
CHR3-CR2-CR1
Il
CH2 -ECH2-CR1=CR2-CHR3Br
umgesetzt.
Wie im Patentanspruch definiert, hat in der Formel I der Silane bzw. des Silangemisches R4 die Bedeutung eines Methylrestes. Wenn a auch einen Wert von 0 bis 2 aufweisen kann, so ist doch der Wert von 1 bis 2 bevorzugt. Unter den Definitionen des Substituenten X ist bevorzugt Chlor.
Die Polydiene der allgemeinen Formel II weisen ein Molekulargewicht von 300 bis 20 000, vorzugsweise von 500 bis 6000, auf. Die Indizes x, y und ζ müssen deshalb so gewählt werden, daß dieses Molekulargewicht erzielt wird.
Jedoch wird zur Bedingung gemacht, daß im polymeren Molekül mindestens eine, vorzugsweise 2 Vinylgruppen enthalten sind. Besonders bevorzugt sind Produkte, bei denen
x + y -=, λι
verschiedene Möglichkeiten ergeben, müssen nun im Gesamtmolekül nicht immer gleich sein. Sie können auch innerhalb der ' gegebenen Bedeutungen im Gesamtmolekül variieren.
In der Formel Il für die Polydiene sind Endgruppen nicht angegeben, da diese für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Bedeutung sind. Im allgemeinen wird man aus Gründen der Erhältlichkeit solche Endgruppen wählen, wie sie beim Abbruch der anionischen
so Polymerisation (z. B. mit lithiumorganischen Initiatoren) entstehen, «-ständig ist dann ein Wasserstoffrest, ω-ständig ist z. B. der Rest
CR1-CH3
CR1
CHR3
insbesondere δ 1, ist.
Die bevorzugten Bedeutungen der Reste R1, R2 und R3 sind so gewählt, daß alle diese Reste entweder Wasserstoff oder aber die Reste R1 und R3 Wasserstoff und der Rest R2 eine Methylgruppe bedeuten.
Diese Bedeutungen und die Definitionen, die im Patentanspruch gegeben sind und die für die Reste Jedoch können auch solche Verbindungen verwendet werden, die am Kettenende funktionelle Gruppen, wie z. B. die COOH-Gruppe, die CH2CH2OH-GrUpPe oder einen Bromrest aufweisen.
Das Auftreten von cis-trans-Isomerien berührt nicht das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Verbindungen der Formel II sind nach bekannten
Verfahren herstellbar. Sie sind als technisch verfügbare Produkte im Handel. Gut brauchbar sind auch partiell hydrierte Produkte,deren Vinylgruppengehalt reduziert· ist.
Die Anlagerung von Verbindungen der Formel I an die Verbindungen der Formel 11 erfolgt nach bekannten Verfahren. Zweckmäßig erfolgt sie unter der Verwendung von bestimmten L'bergangsmetallen, deren Verbindungen bzw. Komplexen.
Insbesondere brauchbar sind Platin, Platinverbindungen bzw. Platinkomplexe, deren Verwendung für die Addition von = SiH-Verbindungen an endständige olefinische Doppelbindungen gut bekannt ist.
Die Reaktion kann in Gegenwart inerter Lösungsmittel stattfinden, insbesondere um für eine günstige Viskosität zu sorgen.
Die Reaktionsprodukte lassen sich durch die Formel IV kennzeichnen. (Dabei bleiben Verschiebungen von Doppelbindungen, die in einem untergeordnetem Ausmaß stattfinden, unberücksichtigt; sie lassen sich für die erfindungsgemäßen Ziele auch vernachlässigen. Ebenso bleibt in der formelmäßigen Darstellung unberücksichtigt, daß unter der überwiegenden endständigen Anlagerung des Si-Atoms in einem gewissen Umfang auch eine Addition des Si-Atoms in 2-Stellung erfolgen kann.)
X' -CH2 — CR'- XH -CH2 -CR' — XHt
HCR2 HCR2
HCR3- Si(R4)„X3 _a CH2R3
CH2-
-CR'-
I
CR2
Μ
Il
CHR3
CHR3-CR2-HCR1
CH2-Si(R4LX3-, --CHR3 — CR2-HCR1
CH3
-G-CH2-CR1 =CR2 — CHR3Jr
Dabei ist x' + x" + x'" = χ und y' + y" + y'" = y. Die mit x'"und /'"gekennzeichneten Strukturen rühren von der Verwendung teilhydrierter Polydiene der Formel II für die Addition an Silane der Formel I her.
Die Indizes können innerhalb der angegebenen Begrenzung durch die obigen Summenformeln frei gewählt werden. Insbesondere können x' und/oder x"' sowie y' und/oder y'" auch 0 sein, jedoch muß die Summe von x" + y" mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, sein.
Für viele Zwecke sind Verbindungen, bei denen die Summe von x" + y" = 3 bis 30 ist, bevorzugt.
Die Endgruppen, die oben erwähnt wurden (auch hier ist gegebenenfalls eine partielle Hydrierung zu bedenken), beteiligen sich mit ihren funktionellen Gruppen an der Reaktion mit den Silanen der Formel I: endständige Doppelbindungen addieren sich in gleichem Ausmaß an SiH-Verbindungen, COOH- und CH2CH2OH-Gruppen, reagieren in bekannter Weise unter Substitution bzw. Austausch des Restes X.
Endständig gebundene Bromatome sind inert.
Im allgemeinen kann man aber die vergleichsweise in geringer Ansah', vorliegenden Endgruppen bei der Betrachtung vernachlässigen.
An diesen Verfahrensschritt a) schließt sich der Verfahrensschritt c) an: Man setzt die durch Umsetzung der Silane mit den Polydienen erhaltenen Unisetzungsprodukte mit Polyäthern der Formel
HO(CnH2nO)nY
(III)
gegebenenfalls in Mischung mit niedrigmolekularen Alkoholen der Formel R5OH, in an sich bekannter Weise um.
In der Formel III hat η einen Wert von 2 bis 4.
Bevorzugt sind Polyäther mit Polyäthylenoxid- und/oder Polypropylenoxideinheiten, wobei bei Mischpolymerisaten diese Einheiten statistisch gemischt oder in Blöcken getrennt auftreten können. Bevorzugt sind Produkte mit einer sekundären OH-Gruppe.
mist mindestens = 2, vorzugsweise mindestens = 4.
Besonders bevorzugt sind Polyäther, bei denen m einem Molgewicht von 300 bis 6000 entspricht, jedoch können auch Polyäther höheren Molgewichtes verwendet werden.
Y ist ein niederer Alkylrest oder Wasserstoff.
Ist Y Wasserstoff, so wendet man bei der Umsetzung ein Verhältnis von Verbindungen der Formel III zu X-Gruppen von wenigstens 1 an, bevorzugt jedoch mindestens Werte von 1,25.
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen z. B. durch Verdünnen mit Lösungsmitteln und/odet Vorlegen der Verbindungen der Formel III, sorgt man zweckmäßig dafür, daß Vernetzungsreaktionen, alsc Reaktionen mit den beiden OH-Gruppen des Poly äthers, auf ein Minimum beschränkt bleiben.
Die Umsetzungsbedingungen der Reaktion dei Verbindungen der Formel IV mit den Verbindungen dei Formel III entsprechen jenen, die bei der Herstellunj von Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisaten angewen det werden.
1st X Chlor, so verwendet man zweckmäßig Säureakzeptoren wie Ammoniak oder Amine (wie ζ. Β Pyridin), oder man treibt den freiwerdenden Chlorwas serstoff durch Inertgas ab oder legt Vakuum an. Hat > die Bedeutung eines Alkoxyrestes, vorzugsweise eine Äthoxyrestes, so verwendet man Umesterungskatalysa toren wie Trifluoressigsäure und destilliert den freiwer denden Alkohol mit einem geeigneten Lösungsmitte wie z. B. Toluol, ab.
Zusammen mit den Verbindungen der Formel II können auch niedrigmolekulare Alkohole der Forme
709 547/23
R5OH verwendet werden. Diese erscheinen im Endprodukt als OR5-Gruppen.
Die Mengenverhältnisse an Verbindungen der Formel III sind bei der Umsetzung so zu wählen, daß mindestens eine von der Formel III abgeleitete Gruppe an das Polymerengerüst der Verbindung IV angeknüpft wird. Ist X Halogen oder ein Acyloxyrest, so werden stets mindestens 1 Mol der Summe der Verbindung III und gegebenenfalls R5OH pro X-Gruppe angewendet. Zweckmäßig verwendet man einen 10 bis 30%igen Überschuß. Dasselbe trifft in jedem Fall zu, wenn — wie bereits erläutert — Y ein Wasserstoffrest ist.
Auch bei dieser Umsetzung können Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Benzinfraktionen, je nach Maßgabe der Viskositäten der Reaktionsteilnehmer, mit verwendet werden. Toluol wird wegen seiner Eignung zur azeotropen Trocknung von Verbindungen der Formel III bevorzugt.
Führt man so erfindungsgemäß die Verfahrensschritte a) und c) durch, so kommt man zu Copolymerisaten, bei denen Polyätherreste kammartig an ein Grundgerüst befestigt werden, das durch Polymerisation eines konjugierten Diens gewonnen, gegebenenfalls durch partielle Hydrierung modifiziert und durch Addition von Silanen verknüpfungsfähig gemacht wird.
Die Verbindungen eignen sich im Prinzip für alle Anwendungen, für die bisher Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisate verwendet worden sind.
Ausgenommen sind solche Anwendungen, bei denen die Fähigkeit der Polydimethylsiloxan-Polyäther-Copolymerisate die Oberflächenspannung von Substraten auf Werte von 20 bis 24 dyn · cm -' zu erniedrigen, eine entscheidende Rolle spielt.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate ist das preisgünstige organische Blockgrundgerüst, vor allem aber der übersichtliche und mit weniger störenden Nebenreaktionen verlaufende Aufbau und die Verknüpfung der Blockbestandteile bei kammartig aufgebauten Copolymerisaten.
Bei der bisherigen Schilderung des Verfahrens
wurden nur die Verfahrensschritte a) und c) erläutert. Zwischen die Verfahrensschritte a) und c) kann jedoch ein Verfahrensschritt eingeschoben werden, der für die Einführung der Gruppen verantwortlich ist, welche in den Reaktionsendprodukten mit den Indizes dgekennzeichnet sind.
Ist nämlich X Halogen oder ein Acyloxyrest (im Falle des Halogens ist Chlor bevorzugt), können an die Anlagerungsprodukte der Silane der Formel 1 an die Polydiene der Formel II, d. h. also an die Reaktionsprodukte der Formel IV, Organopolysiloxane angelagert werden. Diese bilden in den Verfahrensendprodukten die Gruppe [OSi(R6J2],/.
Als Organopolysiloxane werden cyclische Polydimethylsiloxane verwendet. Insbesondere sind bevorzugt Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan. Jedoch lassen sich auch die schwerer zugänglichen Cyclopolydimethylsiloxane mit höherer Gliederzahl verwenden.
Die Umsetzung dieser Verbindungen mit den Zwischenprodukten der Formel IV erfolgt unter Einwirkung von telomerisierenden bzw. äquilibrierenden Katalysatoren nach an und für sich aus der Umsetzung von Halogen- bzw. Acyloxysilanen mit cyclischen Organopolysiloxanen bekannten Methoden.
Hierfür geeignete Katalysatoren sind FeCh · HCl, Pyridinoxid-Acetonitril, Triphenylphosphinoxid-Acetonitril, Zinkacetat und andere bekannte Katalysatoren.
Gut geeignet sind auch Lösungen von HCI in Dimethylformamid, die vorteilhaft auch bei Temperaturen von 40 bis 1500C unter Druck angewendet v/erden.
Durch diese Reaktion werden Siloxaneinheiten der Struktur [OSi(RS)2],,eingeschoben. In diesem Fall ist also d > 0, dist vorzugsweise 3 bis 100.
Sollen die Verfahrensprodukte als Zellregulierungsund Stabilisierungsmittel bei der Polyurethanverschäumung verwendet werden, ist ein Wert von 3 bis 25 bevorzugt. R" bedeutet den Methylrest.
Zur Klarstellung sei noch einmal darauf hingewiesen, daß nur bei Durchführung der fakultativen Verfahrensmaßnahme b) in den Endprodukten der Formel (V)
+ CH2-CR1-CR2
CHR3 „
CHR2
CHR'-CR2-CR1
Il
CII2
CHR-'-CR2-—-HCR'
CH2-Si(R4J11[O(C;! I2n -CH2-CR1-HCR2
CH2R-1
Einheiten [OSi(Rh)2],/ mit d > 0 vorhanden sind. Wird die fakultative Verfahrensmaßnahmc b) nicht angewendet, nimmt d den Wert von 0 an und die Formel vereinfacht sich in entsprechender Weise.
In der Formel V sind, gleichgültig ob die Verfahrensschritte a), b), c) oder nur a) und c) durchgeführt werden, die in geringem Umfang verlaufenden Nebenreaktionen, die unter Umständen zu wenigen Silanolgruppen im Polymerisatgerüst bzw. zu deren Kondensationspro-CHR1 -CR2- tCH,-CR'=CRz-CHRJ3; CHR1
> dukten führen, nicht berücksichtigt. Die analytische Genauigkeit reicht zu ihrer zweifelsfreien Identifizierungnichtaus.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockcopolymerisate sind viskose Flüssigkeiten oder wachsartige Festkörper, falls sie Polyäthylenoxidblöcke eines Molgewichtes von mehr als 600 enthalten.
Die bevorzugten Anwendungsgebiete der Verfahrensprodukte sind u. a.:
a) Zusatzmittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere wenn Y ein Alkylrest ist, als Mittel zur Zellregulierung bei den sogenannten »Kaltschäumen« bei einem Zusatz von 0,1 bis 2 Gew.-% zu den Reaktionspartnern.
b) Ist Y Wasserstoff, somit eine OH-Gruppe endständig, eignen sich die Verbindungen als Reaktionspartner bei der Polyurethanverschäumung zur Erzielung guter Elastizitätseigenschaften. Hierbei werden 5 bis 30 Gew.-% Zusatz zu bisher üblichen Verschäumungspolyäthern benötigt.
c) Trennmittel. Hier sind besonders interessant Copolymerisate, in denen über das Polydiengerüst eine große Anzahl von Polyäthern gekoppelt wird. Hierdurch resultiert, bezogen auf das zu trennende Gut, eine hohe Unverträglichkeit, welche geringe Eindiffusion bei gutem Aufziehverhalten bewirkt.
Besonders interessant sind hierbei die wasserlöslichen Produkte, wobei der Grad der Wasserlöslichkeit in einfacher Weise durch den Gehalt an Polyäthylenoxidgruppen geregelt werden kann.
d) Dismulgatoren, insbesondere für Erdöl/Wasser-Emulsionen.
e) Präparationsmittel in der Textilindustrie, da diese Verbindungen sowohl Gleit- als auch Trenneffekte vereinigen.
f) Kosmetik. Verbesserung der Gleitfähigkeit und Konsistenzregelung in kosmetischen Zubereitungen.
Enthalten die Verfahrensprodukte der Formel V Polysiloxanstruktureinheiten (gekennzeichnet durch den Index d > 0), so wird der Anwendungsbereich durch die Einführung von Polyorganosiloxane insbesondere Polydimethylsiloxanblöcken noch erweitert.
Die gesteigerte Oberflächenaktivität, die sich in Oberflächenspannungswerten von < 24dyn cm-1 äußert, macht diese erfindungsgemäß hergestellten Produkte zu besonders wertvollen Hilfsmitteln bei der Verschäumung von Polyäther-Polyurethanen nach dem Direktverfahren (sogenanntes one shot Verfahren). Die Verbindungen zeigen hohe Wirksamkeit, verbunden mit einer sehr guten Reproduzierbarkeit ihrer Eigenschaften.
Auch bei anderen Anwendungen macht sich die Oberflächenaktivität der Produkte vorteilhaft bemerkbar. Dies betrifft insbesondere das verbesserte Spreitungsvermögen und die erhöhte Hydrophobie.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
Beispiel 1
An 54,1 g Polybutadien (Molgewicht 2100,91,2% der Doppelbindungen liegen in Vinylgruppen vor) werden bei 120°C durch Zutropfen des Silans in eine Mischung Polybutadien zu Toluol = 5 :11 die 15 mg Platin-äthylen-pyridin-dichlorid pro Mol Butadieneinheit enthält, 26,2 g (8,9 Mol) Methyldichlorsilan pro Mol Polybutadien angelagert.
40 g des Reaktionsproduktes, das 5,5 ■ 10-3 val titrierbare Säure pro g Produkt enthält, werden in Toluollösung (3 1 Toluol/kg Endprodukt) mit 225,6 g ι eines Polyäthers der Formel C4Ht)O-[CnH2nOJmH umgesetzt.
η und m sind so gewählt, daß bei einem Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Äthylenoxid von 58 :42 ein Molgewicht von 938 erhalten wird. Propylenoxid und Äthylenoxid sind statistisch gemischt, jedoch befinden sich am Ende der OH-Gruppe benachbart 3 Propylenoxideinheiten.
557
Die Umsetzung wird bei 500C durchgeführt unc freigesetztes HCI mit NH5 abgefangen.
Nach Filtration und Abdestillieren des Toluol; verbleibt ein schwachgelbgelärbtes Produkt (255 g) mi: einer Viskosität von 3166 cP bei 200C.
Das Produkt wird mit 0,1 Gew.-% 2,6-Di-tert.-Bulyl p-kresol und 0,3 Gew.-% Äthanolamin versetzt. Es ist ir kaltem Wasser gut löslich. Der Trübungspunkt dei Lösung liegt bei 22°C.
Das Produkt erhöht bei der Verwendung in einei Polyurethankaltschaumrezeptur den Anteil geöffnetei Zellmembranen.
Das Reaktionsprodukt läßt sich durch die Formel V wiedergeben. Dabei sind
R1 = R2 = R3 = a = 1
R4 = CH3 b = 2
Y = C4H9 c == 0
x' = 25,5 η = 2,51
x" — 8,9 m = 16,9
Z = 3,5
x'" = y" = /" =
α-ständige
ω-ständige		 Endgruppe =
Endgruppe =
= H
= / = 0
H
:h—CH3
CH
Il
CH2
Im Gemisch liegen allerdings auch Produkte vor, die in ω-Stellung den Rest
-CH-CH3
CH2
CH2-Si(CH3):
0(CnH2nO)1nY
O(C„H2„O),„Y
aufweisen, doch kann analytisch zwischen derartigen am Ende des Polydiengerüstes befestigten Polyätherresten und solchen, die sich innerhalb der Ketten fortführenden Einheiten befinden, nicht unterschieden werden. Der Einfachheit wegen werden alle Polyätherreste in der formelmäßigen Wiedergabe innerhalb des Polydiengerüstes angeknüpft.
Beispiel 2
Die Ausgangsverbindung ist hierbei das Anlagerungsprodukt von 4,4 Mol Methyldichlorsilan an das in Beispiel 1 erwähnte Polybutadien, das in analoger Weise gewonnen wird. Die erfindungsgemäße, wie in Beispiel 1 vorgenommene Umsetzung erfolgt hierbei unter Verwendung eines Polyäthers H9C4O(CnH2nO)1nH in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geschildert. Dabei bedeute·. π 2,5 und m 33,4. Propylenoxid und Äthylenoxid sind
statistisch gemischt. Im Mittel ist der endständigen OH-Öruppe jedoch ein Block von 2 Propylenoxideinheiten benachbart.
Das Reaktionsprodukt, das — von geringen Filtrationsverlusten abgesehen — in quantitativer Ausbeute anfällt, ist eine schwachgelbliche viskose Flüssigkeit, die bei 200C eine Viskosität von 710OcP aufweist. Der Trübungspunkt der 10%igen wäßrigen Lösung ist 32°C.
Beispiel 3
An das Polybutadien des Beispiels I werden in analoger Weise 2 Mol/Mol Polybutadien Dimethylmonochlorsilan angelagert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels Toluol verbleibt eine viskose Flüssigkeit, die bei der analytischen Bestimmung 0,824 · 10~3val Cl/g aufweist (theoretisch: 0,874 ■ 10-3 valCI/g).
Dieses Produkt wird nun mit 1 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,25 Mol p-Toluolsulfonsäure (jeweils pro val Cl) versetzt, das Gemisch wird 18 Stunden bei 500C äquilibriert. Schließlich wird das Reaktionsprodukt 2 Stunden bei 1000C gehalten.
Das einheitlich aussehende Produkt enthält 0,642 · 10-3val titrierbarer Säure/g Substanz (theoretisch: 0,56 · 10-3).
Ein Teil des Reaktionsproduktes wird zur Kontrolle unter Verwendung von Triäthylamin als Säureakzeptor mit i-Propanol umgesetzt, der im Vakuum von 0,05 Torr bei 1800C flüchtige Anteil gaschromatographisch auf Gehalte an Octamethylcyclotetrasiloxan untersucht. Danach werden ca. 95% dieses cyclischen Siloxans in das silylierte Polybutadien-Produkt äquilibrierend eingebaut.
Dieses Reaktionsprodukt, das ein Polybutadien-Polydimethylsiloxan-Copolymeres darstellt, wird nun in einer dem Beispiel 1 äquivalenten Weise mit einem Polyäther der Formel III (Y = C4H9, η = 2,51, m = 34,3, Propylen- und Äthylenoxid sind in dem Produkt statistisch gemischt, der OH-Gruppe benachbart sind jedoch 3 Propylenoxidgruppen) umgesetzt.
Es resultiert eine homogene Flüssigkeit der Viskosität von 5782 cP bei 2O0C.
Sie läßt sich leicht in Polyäthern, wie sie zur Herstellung von Polyurethan-Kaltschäumen verwendet werden, dispergieren und wirkt in sogenannten Kaltschaumsystemen zellregulierend, ohne Verstärkung der Tendenz zur Bildung geschlossener Zellen. Das Reaktionsprodukt läßt sich durch die Formel V wiedergeben. Dabei sind
χ' = 32,4 χ'" = y = j,
χ" = 2 R1 = R2 = R3
ζ = 3,5 R4 = CH3
d = 1 Y = C4H9
b = 1 η = 2,51
a = 2 m = 34,3
c = O
Beispiel 4
2(i In diesem Beispiel erfolgt die Anlagerung von Methyldichlorsilan an ein partiell hydriertes Polybutadien (Molekulargewicht 2100, Vinyigruppengehalt: 4.3/MoI, Gesamtgehalt an ungesättigten Gruppen: 7,8/Mol). Verwendet werden 5 Mol des Silans/Mol
2r> Polybutadien. Die Addition erfolgt wie in Beispiel 1 gezeigt. Die Umsetzung des Chlorsilyl-Derivates (3,26 ■ ΙΟ-3 val Cl/g) erfolgt in toluolischer Lösung mit einem äquimolaren Gemisch des Polyäthers aus Beispiel 1 und i-Propanol mit Hilfe von Triäthylamin als
jo Säureakzeptor. Nach Filtration wird die Lösung eingeengt, sie hinterläßt einen kautschukelastischen Feststoff, der sich durch die Formel V charakterisieren läßt. Dabeisind
R1 = R2 = R3 = H a = 3,5
R4 = CH3 d = I
Y = C4H9 b = 0
x' = 0 c = 1
x" = 4,3 η = 1
x"' = 30,1 m = 2,51
y' = /' = y'" = 0 16,9
SsltS

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formel
    CR2
    Il
    CHR3
    +CH2-CR1-
    CHR2
    CHR3Si(R4)„[[OSi(R6)2]li[O-(CnH2„O)mY]]fc[[OSi(R6)2]li(OR5)],
    CH2-CR1-CHR2 CH2R'
    CHR3-CR2-|
    CR'
    Il
    CH2
    CHR3-CR2-
    CHR1
    CH2Si(R4)o[[OSi(R6)2](irO-(C„H2„O)mY]]llC[OSi(R6)2]<i(ORs)]c
    CHR3-CR2-CHR1
    CH3
    fCH.-CR1 — CR2
    CH RJ
    (Ri = Wasserstoff oder Methyl; R2 = Wasserstoff, Methyl oder Chlor; R3 = Wasserstoff oder Methyl; R4 = Methyl;
    R5 = niederes Alkyl;
    R6 = Methyl;
    Y = niederes Alkyl oder Wasserstoff; a = Obis 2;
    b = 0 bis (3 - a);
    c = 0 bis (3 - α);
    b + c = (3 - a);
    (x"- b) + (y" ■ ty = 1;
    J=O oder beliebige Zahl;
    η = 2 bis 4;
    m i 2;
    x' + x" 4- x'"
    x;
    y> + y" + y"> = yt
    wobei x, y und ζ weiter unten bei den Ausgangsprodukten definiert sind; "d"ä 1),
    dadurch gekennzeichnet, daß man a) Silane der allgemeinen Formel
    R^SiHX3 _„
    (R4 und a wie oben definiert; X = Halogen Alkoxy- oder Acyloxyrest)
    in an sich bekannter Weise an Polydiene dei allgemeinen Formel
    -CH2 — CR'- X -CHR3- CR2
    Il     Il
    CHR3     -CR2 CR'
    H         Il
    CH2
    -ECH2- CR1=CR2 — CHR3
    (R1, R2 und R3 wie oben definiert und χ + y + ζ so gewählt, daß die Verbindung ein Molgewicht von 300 bis 20 000 aufweist, mindestens jedoch eine Vinylgruppe im Molekül vorliegt) anlagert,
    b) gegebenenfalls, falls' X Halogen oder ein w) Acyloxyrest ist, das Anlagerungsprodukt mit cyclischen Organopolysiloxanen in Gegenwart von äquilibrierenden oder telomerisierenden Katalysatoren, die für die Umsetzung von Halogen- bzw. Acylosysüanen mit cyclischen Organopolysiloxanen bekannt sind, umsetzt unc die nach a) oder gegebenenfalls b) erhaltener Umsetzungsprodukte
    c) mit Polyäthern der allgemeinen Formel
    HO(CnH2nO)1nY
    (n, m und Y wie oben definiert), gegebenenfall: in Mischung mit niedrigmolekularen Alkoholer der Formel R5OH (R5 wie oben definiert ebenfalls in an sich bekannter Weise umsetzt.
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