DE2829388C3 - Wasser-in-Öl-Emulsionen auf Basis von MethylpolysUoxanen Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren und organischen oberflächenaktiven Mitteln - Google Patents

Wasser-in-Öl-Emulsionen auf Basis von MethylpolysUoxanen Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren und organischen oberflächenaktiven Mitteln

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DE2829388C3 DE2829388A DE2829388A DE2829388C3 DE 2829388 C3 DE2829388 C3 DE 2829388C3 DE 2829388 A DE2829388 A DE 2829388A DE 2829388 A DE2829388 A DE 2829388A DE 2829388 C3 DE2829388 C3 DE 2829388C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Emulsionen aus einer polaren Flüssigkeit in einer nichtpolaren Flüssigkeit. Sie betrifft wäßrige Lösungen in Polydimethylsiloxanemulsionen unter Verwendung eines Gemisches aus einem siliciumfreien Emulgiermittel und einem siliciumhaltigen Copolymeren als Emulgiermittel, die sich mit Paraffinkohlenwasserstoffen verdünnen lassen. Wasser-in-Öl-Emulsionen sind bekannt, und es gibt eine Reihe organischer Emulgiermittel, die sich zu ihrer Herstellung und Stabilisierung verwenden lassen. In US-PS 34 89 690 werden Wasser-in-Öl-Emulsionen beschrieben, die als Emulgiermittel bestimmte Polyoxyalkylenalkohole enthalten. Die ölphase kann aus
ίο Siliconölen bestehen, die im öl löslich sind. Versucht man jedoch eine Emulsion von Wasser in einem niederviskosen Polydimethylsiloxan zu bilden, dann ergeben diese organischen Emulgiermittel keine ausreichend stabilen Emulsionen. Dies gilt insbesondere dann, wenn in der wäßrigen Phase ein Stoff gelöst ist
In US-PS 32 34 252 werden wäßrige Schmier mittel beschrieben, bei denen als Zusatz ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres vorhanden ist Diese Mittel sollen entweder Lösungen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen
oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein. Es werden darin jedoch keine Wasser-in-Öl-Emulsionen genannt Ferner sollen hiernach mit Wasser verdünnbare Mittel oder Gemische aus Wasser und einem organischen Schmiermittel als Grundflüssigkeit geschaffen werden, und dies
bedeutet, daß diese Emulsionen Öl-in-Wasser-Emulsionen sein müssen. Versucht man nun, Emulsionen von Wasser in niederviskosen Polydimethylsiloxan herzustellen, wobei man als Emulgiermittel lediglich ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres verwendet, dann
so erhält man hierdurch keine ausreichend stabilen Emulsionen, obwohl diese Emulsionen häufig stabiler sind als solche die lediglich unter Verwendung organischer oberflächenaktiver Mittel hergestellt worden sind.
j5 Es wurde nun gefunden, daß sich stabile Emulsionen aus einer polaren Flüssigkeit, wie Wasser, in einer nichtpolaren Flüssigkeit, wie einem flüssigen Polydimethylsiloxan, herstellen lassen, wenn man als Emulgiermittel ein Gemisch aus bestimmten organischen oberflächenaktiven Mitteln und bestimmten Polydiorganosiloxan- Polyoxyalkylen-Copolymeren verwendet
Gemische aus organischen oberflächenaktiven Mitteln und Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren sind bereits verwendet worden. Nach US-PS 35 62 786 wurde
4Ί beispielsweise ein Siloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymeres schon zur Erniedrigung der Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung eines organischen oberflächenaktiven Mittels eingesetzt, doch handelt es sich hierbei um Emulsionen von öl-iii-Wasser.
V) Wasser-in-ÖI-Siloxanemulsionen gehen aus CA-PS 7 42 289 hervor. Das Öl ist bei diesen Emulsionen jedoch ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres und umfaßt keine nichtpolare Flüssigkeit, wie ein Polydimethylsiloxan und gegebenenfalls einen Paraffinkohlenwasser-
V) Stoff.
Aus Hochmolekularbericht 1965 (FR-PS 13 53 667) sind Emulsionen von flüssigen Organopolysiloxanen in polaren Lösungen zusammen mit flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit Polysiloxanpolyoxyalkylencopoly-
bo meren und anderen oberflächenaktiven Mitteln bekannt. Diese Emulsionen stellen jedoch Öl-in-Wasser-Emulsionen dar, deren kontinuierliche Phase aus Wasser besteht. Solche Emulsionen sind zur Körperpflege jedoch nicht sonderlich gut geeignet, da sie sich
to infolge ihrer aus Wasser bestehenden kontinuierlichen Phase nach Aufbringen auf die Haut trocken anfühlen und da ihre disperse polare Phase keine für diesen Zweck notwendige speziellen Materialien enthält, wie
beispielsweise desodorierende oder insektenabweisende Mittel.
Die Erfindung hat sich nun zur Aufgabe gestellt, stabile Emulsionen aus polaren Flüssigkeiten in nichtpolaren Flüssigkeiten zu schaffen. Es sollen hierdurch vor allem stabile Emulsionen aus wäßrigen Lösungen in niederviskosen Polydimethylsiloxanen bereitgestellt werden, die mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen verdünnbar sind.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße ι ο Emulsion gelöst, bei der aufgrund der Zusammenwirkung eines Gemisches aus im wesentlichen bestimmten organischen Wasser-in-ÖI oberflächenaktiven Mitteln und bestimmten Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren eine polare Flüssigkeit in einer nichtpola- ren Grundflüssigkeit dispergiert ist
Die polare Flüssigkeit, die in der nichtpolaren GrundflOssigkeit unlöslich ist, ist in der erfindungsgemäßen Dispersion die disperse Phase, während uie Grundflüssigkeif Uie kontinuierliche Phase darstellt.
Die erfindungsgesnäßsn Emulsionen, bei denen die polare Flüssigkeit aus Wasser besteht, beispielsweise aus wäßrigen Lösungen von Körperpflegemitteln, wie insektenabweisenden Mitteln oder desodorierenden Mitteln, und die Grundflüssigkeit aus einem Polydimethyisiloxan, wie Cyclopolydimethylsiloxan, besteht, sind von besonderem Interesse, da solche Mittel bei ihrem Auftrag auf die menschliche Haut zu einem sauberen, ästhetischen Gefühl führen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind insofern jo auch von besonderem Interesse, als sie sich mit gasförmigen Parrafinkohlenwasserstoffen verdünnen lassen, so daß sie sich zu versprühbaren Formulierungen verarbeiten lassen.
Gegenstand der Erfindung ist dali.-r eine Emulsion J5 aus (a) einer polaren Flüssigkeit, (b) 17 bis 97,5 Gew.-% eines flüssigen Methylpolysiloxans der mittleren Einheitsformel
(CH3ISiO4-.
40
worin a einen Mittelwert von etwa 2,0 bis einschließlich 3 hat, (c) einem organischen oberflächenaktiven Mittel und (d) 1 bis 10 Gew.-% eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-CopoIymeren, das wenigstens ein Poly- 4> diorganosiloxansegment aus praktisch
RftSiO4 -b
Siloxaneinheiten enthält, worin b für 0 bis einschließlich 3 steht und R Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenylrest oder eine zweiwertige Brücke bedeutet, die ein Polyoxyalkylensegment mit einem Polydiorganosiloxansegment verbindet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) die polare Flüssigkeit in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% und als disperse Phase vorliegt,
(b) das flüssige Methylpolysiloxan gegebenenfalls zusammen mit einem flüssigen Paraffinkohlenwas- ω serstoff als nichtpolare Grundflüssigkeit und kontinuierliche Phase vorliegt, wobei diese Grundflüssigkeit eine Viskosität bei 25°C von bis zu 100 Millipascal-Sekunden hat,
(c) das organische oberflächenaktive Mittel in einer (,3 Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-% und als Wasser-in-Öl-Tensid mit einem HLB-Wert von 2 bis 10 vorliegt und
(d) das Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copoiymere im Mittel etwa 2 Reste R pro Siliciumatom für alle Siloxaneinheiten im Copolymeren aufweist, wobei wenigstens 95% aller Reste R Methylreste sind und wobei das Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-CopoIymere ferner wenigstens ein Polyoxyalkylensegment enthält, das ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 hat und aus 0 bis 50 Molprozent Polyoxypropyleneinheiten sowie 50 bis 100 Molprozent Polyoxyäthyleneinheiten besteht, wobei wenigstens ein endständiger Teil dieses Polyoxyalkylensegments an das oben erwähnte Polydiorganopolysiloxan gebunden ist und jeder nicht an das Polydiorganosiloxansegment gebundene endständige Teil des Polyoxyalkylensegments durch eine Endgruppe abgesättigt ist, wobei das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten und den Polyoxyalkylensegmenten in diesem Copolymeren einen Wert von 2 bis 8 entspricht und die Gesamtmenge aus (a) + (b) -f (c) + (d) 100Gew.-% ausmacht
Die polare Flüssigkeit (a) der erfindungsgemäßen Emulsion ist die darin vorhandene disperse Phase, und es kann sich dabei beispielsweise um einen oder mehrere Wirkstoffe handeln, wie ein Antitranspirant, ein Befeuchtungsmitte*, ein insektenabweisendes Mittel, ein Odorant ein Deodorant, ein weichmachendes Mittel, ein Antiseptikum, ein Sonnenschutzmittel, ein Reinigungsmittel oder ein geeignetes Arzneimittel.
Bei der polaren Flüssigkeit (a) kann es sich um jedes geeignete flüssige Mittel handeln, das bei Raumtemperatur in dem später beschriebenen Grundöl unlöslich ist. Unter polar wird dabei eine Substanz verstanden, die ein permanentes Dipolmoment aufweist Damit die Identität der erfindungsgemäßen Emulsion aufrechterhalten bleibt, darf die polare Flüssigkeit mit den anderen Bestandteilen des Mittels selbstverständlich nicht chemisch reagieren. Bei der polaren Füssigkeit kann es sich um eine reine Flüssigkeit oder eine flüssige Lösung oder auch ein Gemisch aus nicht mischbaren Flüssigkeiten handeln, dessen Komponenten polar und in der Grundflüssigkeit unlöslich sind.
Als Komponente (a) lassen sich auch feste polare Materialien verwenden, wenn diese zu einer flüssigen Form verändert werden können, indem man den Feststoff beispielsweise zum Schmelzen erhitzt oder den Feststoff in einem Lösungsmittel löst.
Zu Beispielen für geeignete Materialien, die polar sind, gehören anorganische Materialien, wie Wasser, Salze, schwache Säuren, schwache Basen oder wäßrige Lösungen hiervon, sowie organische Materialien, die polare Gruppen enthalten, beispielsweise organische Verbindungen mit stickstoffhaltigen Gruppen, wie Amide, Amine, Aminsalze, Nitrile, Imide, Imine, Lactame oder Nitroverbindungen, sauerstoffhaltige Gruppen, wie Äther, Alkohole oder Carbonylgruppen, beispielsweise Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Carbonsäuresalze, Ester oder Lactone, phosphorhaltigen Gruppen, beispielsweise Phosphate oder Phosphoniumsalze, schwefelhaltigen Gruppen, beispielsweise Sulfone, Mercaptane, Sulfoxide oder Sulfide, oder halogenhaltigen Gruppen, wie Kohlenwasserstoffchloride, Kohlenwasserstoffbromide oder Kohlenwasserstoffiodide. Die Gegenwart solcher polarer Gruppen im organischen Material sorgt für ein permanentes Dipolmoment, wodurch sich der polare Charakter im organischen Material ergibt. Besonders gut brauchbar sind erfin-
dungsgem&ße Emulsionen, bei denen die polare Flüssigkeit Wasser und/oder Äthanol ist Genauso wie die Öl-in-Wasser-Emulsionen sind auch Wasser-in-Öl-Emulsionen aus wirtschaftlichen Gründen, Sicherheitsgründen und umwelttechnischen Gründen erwünscht, da sich darin Wirkkomponenten zubereiten, lagern, versenden und verwenden lassen. Ferner können Emulsionen aus wäßrigen oder äthanolischen Lösungen in flüssigen Methylsiloxanen, wie oben angegeben, auch als Mittel zur Gesundheits- und Schönheitspflege eingesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen besonders bevorzugt verwendete polare Flüssigkeiten (a) sind daher Wasser, wäßrige Lösungen polarer löslicher Stoffe, in Wasser lösliche polare Flüssigkeiten, Äthanol, Äthanollösungen polarer löslicher Stoffe und in Äthanol lösliche polare Flüssigkeiten. Geeignete wäßrige Lösungen enthalten als polaren gelösten Stoff beispielsweise anorganische lösliche Stoffe der oben angegebenen Art oder organische lösliche Stoffe, wie Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Phenol, Äthyiengiykoi, Propylenglykol, Glycerin oder deren Teiläther bzw. Teilester, Stickstoffverbindungen, wie Amide, beispielsweise Formamid, Acetamid, N-Methylacetamid,
Ν,Ν-Dimethylformamid oder Harnstoff, Nitrile, beispielsweise Acetonitril, Amine bzw. ihre Salze, Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Stearinsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure, sowie Äther, wie Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Propylenglykoldimethyläther bzw. ihre polymeren Formen, wie Triäthylenglykoldiäthyläther. Geeignete Äthanollösungen können als gelösten Stoff irgend einen geeigneten und in Wasser löslichen anorgansichen oder organischen Stoff der oben angegebenen Art oder auch sonstige polare lösliche Stoffe enthalten, die in Wasser unlöslich sind, sich in Äthanol jedoch lösen, wie beispielsweise 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Ν,Ν-Diäthyltoiuamid oder 2-Äthylhexyl-p-dimethylaminobenzoat
Die nicntpolare Grundflüssigkeit (b) der erfindungsgemäßen Emulsion hat eine Viskosität von bis zu 100 Millipascal-Sekunden bei 250C, und es handelt sich hierbei um ein flüssiges Methylpolysiloxan, bzw. um ein Gemisch mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen.
Das flüssige Methylpolysiloxan entspricht der mittleren Einheitsformel
(CHj)0SiO4- .
worin a einen Mittelwert von 2 bis 3 hat.
Das flüssige Methylpolysiloxan besteht aus Siloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen miteinander verbunden sind und bei denen es sich um Einheiten der Formeln (CH3J3SiOu2, (CH3J2SiO2Z2, CH3SiOv2 und/oder SiO</2 handelt, wobei diese Einheiten in solchen Molmengen vorliegen, daß im Mittel etwa 2 bis 3 Methylreste pro Siliciumatom im flüssigen Methylpolysiloxan vorhanden sind und die Flüssigkeit eine Viskosität von nicht mehr als 100 Millipascal-Sekünden bei 25°C hat.
Das flüssige Methylpolysiloxan (b) besteht vorzugsweise praktisch aus Dimethylsiloxaneinheiten und wahlweise aus Trimethylsiloxaneinheiten. Von besonderem Interesse als Grundflüssigkeit bei flüchtigen Emulsionen, wie kosmetischen Lotions, sind flüssige Methylpolysiloxane m.» einer Viskosität von weniger als 100 Millipascal-Sekunden, wie Cyclopolysiloxane der allgemeinen Formel
[(CH3J2SiO],
und lineare Polysiloxane der allgemeinen Formel
(CH3J3SiOt(CH3J2SiOlSi(CH3J3,
worin χ eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet und y für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht
Die bei den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendbaren flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe haben die mittlere Einheitsformel CnH2n+2, worin π eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß der Paraffinkohlenwasserstoff bei Raumtemperatur fließfähig ist Als Grundflüssigkeit für flüchtige Emulsionen werden besonders Paraffine bevorzugt bei denen der Index π weniger als 15 ausmacht, wie Kerosin, Gasolin oder die gasartigen Paraffine. Die gasartigen Paraffine müssen, damit sie sich in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwenden lassen, selbstverständlich bei niedriger Temperatur und/oder :.*ji überatmosphärischem Druck eingesetzt werden, dam·': sie in flüssigem Zustand bleiben.
Das Grundöl, bei dem es sich um ein flüssiges Methylpolysiloxan oder ein Paraffin handelt, kann auch irgendein Gemisch aus einem flüssigen Methylpolysiloxan und einem Paraffin sein, beispielsweise ein Gemisch aus Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexan oder aus Decamethylcyclopentasiloxan und Butan oder auch ein Gemisch aus zwei ocler mehr dieser Cyclosiloxane und ein oder mehreren Paraffinen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind, wie sich zeigte, gegenüber einer Verdünnung mit einem Paraffinkohlenwasserstoff stabil. Gerade hierdurch ergibt sich der besondere Vorteil, daß sich Emulsionen aus wäßrigen Lösungen polarer Materialien in einem flüssigen Methylpolysiloxan herstellen lassen, die nicht brechen, wenn man sie zu Sprühzubereitungen verarbeitet die als Treibmittel ein gasförmiges Paraffin, wie Isobutan, enthalten.
Die flüssigen Methylpolysiloxane und Paraffinkohlenv» asserstoffe, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen als nichtpolare Grundflüssigkeit (b) verwendet werden, stellen bekannte Verbindungen dar, von denen eine Reihe im Handel erhältlich ist
Die Komponente (c) der erfindungsgemäßen Emulsion kann irgendein organisches oberflächenaktives Mittel sein, das sich zur Herstellung von Emulsionen von Wasser-in-Öl eignet und einen HLB-Wert (hydrophilen-lipophilen-Gleichgewichtswert) von 2 bis einschließ-Hch 10 hat. Ein solches oberflächenaktives Mittel kann in bezug auf seinen hydrophilen Anteil anionisch, kationisch oder nichtioniscb sein. Beispiele hierzu geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind Natriumcapryllactylat oder Natriumstearoyllactylat als anionische oberflächenaktive Mittn!, quaternäre Ammoniuinchloride als kationische oberflächenaktive Mittel, sowie Polyäthylenglykol(200)monolaurat, Glycerinmonolaurat,
Ν,Ν-Dimethylcaproamid, Diäthylenglykolmonolaurai, Sorbitanmonolatirat oder Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol als nichtionische oberflächenaktive Mittel. Weitere Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel mit HLB-Werten zwischen 2 und 10 können der Literatur entnommen werden, und hierzu wird beispielsweise auf McCutcheon Detergents and Emulsifiers, Allured Publishing Company, Ridgewood, N] (1974) verwiesen.
Bei der Komponente (d) der erfindungsgemäßen Emulsion handelt es sich um ein Polydiorganosiloxan-
Polyoxyalkylen-BIockcopolymeres, das wenigstens einen Polydiorganosiloxanblock und wenigstens einen Polyoxyalkylenblock enthält. Die Polyoxyalkylenblöcke können über Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen und/oder Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die ; Polydiorganosiloxanblöcke gebunden sein. Bei erfindungsgemäßen Emulsionen, hei denen die polare Flüssigkeit (a) Wasser ist, sollten die Polyoxyalkylenblöcke und! die Polydiorganosiloxanblöcke des Blockcopolymeren vorzugsweise eher über Silicium-Kohlen- in stoff-Bindungen verknüpft sein als über die leicht hydrolysierbarenSilicium-Sauerstoff- Kohlenstoff- Briikken.
Die Polydiorganosiloxanblöcke des Blockcopolymeren (d) bestehen praktisch aus Siloxaneinheiten, die über ι -> Silicium-Sauerstoff-Silicium-Brücken miteinander verbunden sind und die allgemeine Formel
haben. Der Index b kann bei diesen Siloxaneinheiten einen Wert von 0 bis 3 haben.wobei im Blockcopolymeren je Siliciumatom im Mittel 1,9 bis 2,1 Reste R vorhanden sein sollen. Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten sind daher die Einheiten der Formeln RjSiOw2, R2SiO2/2, RSiO3Z2 oder SiO4Z2, die in solchen Molmengen vorhanden sind, daß sich für den Index b ein Mittelwert von etwa 2,0 im Blockcopolymeren ergibt. Solche Siloxaneinheiten können linear, cyclisch und/oder verzweigt angeordnet sein.
Bei den Resten R des Copolymeren (d) kann es sich um Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder einen zweiwertigen Rest handeln, durch den ein Polyoxyalkylenblock mii dem Polydiorganosiloxanblock verbunden wird. Wenigstens 95% aller Reste R im Blockcopolymeren (d) sind Methylreste, wobei ferner vorzugsweise wenigstens ein Methylrest an jedes Siliciumatom in der Komponente (d) gebunden ist.
Eventuell vorhandene zweiwertige Reste R, über die ein Polyoxyalkylenblock an einen Polydiorganosiloxanblock gebunden ist, können an die Siloxaneinheiten des
20
2")
Jn
entweder durch eine Silicium-Sauerstoff-Bindung oder durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden sein. Silicium-Kohlenstoff-Bindungen zwischen den Polydiorganosiloxanblöcken und den Polyoxyalkylenblöcken werden, wie oben erwähnt, bei denjenigen erfindungsgemäßen Emulsionen bevorzugt, die Wasser enthalten. Die zweiwertigen Reste R enthalten vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche zweiwertige Reste sind -O-, -CMinP-, -CmH2m- oder —CmH2ZnCO2-, worin m für eine ganze Zahl steht.
Beispiele für Siloxaneinheiten, aus denen die Polydiorganosiloxanblöcke des Blockcopolymeren (d) bestehen, sind folgende, wobei Me Methylrest bedeutet und Q den zweiwertigen Brückenrest R für die Bindung an einen Polyoxyalkylenblock darstellt: RsSiOi/rEinheiten, wie
Me3SiO1Z2, Me2(CH2 = CH)SiO1Z2, Me2(C6H5)SiO1Z2, Me(C6H5XCH2 = CH)SiO1Z2, Me2(CH3CH2)SiO1Z2, Me2QSiO1Z2, MeQ2SiO172, Q3SiO1/2,
Q2(CH3CH2)SiO,z2oder
Me(C6H5XQ)SiOiZ2, R2Si02/2-Einheiten, wie
Me2SiO2Z2, Me(C6H5)SiOw, Me(CH2=CH)SiO2Z2. (C6Hs)2SiO2Z2, MeQSiO2Z2 oder
Q(C6H5)SiO2Z2, RSiOii-Einheiten, wie
60
65
CH JCH2SiOi2 oder QSiO i2, oder
SiO-rrEinheiten.
Das Blockcopolymere (d) kann selbstverständlich ein oder mehr Polydiorganosiloxanblöcke enthalten, wobei im Fall des Vorhandenseins mehrerer Polydiorganosiloxanblöcke diese über Polyoxyalkylenblöcke verbunden sind. Die Anzahl der Polydiorganosiloxanblöcke im Copolymeren und ihr mittleres Molekulargewicht ist abhängig vom gewünschten Gewichtsverhältnis, auf das später noch eingegangen wird, aus diesen Blöcken im Copolymeren. Vorzugsweise besteht das Blockcopolymere (d) aus einem Polydiorganosiloxanblock, an den ein oder mehr Polyoxyalkylenblöcke gebunden sind.
Die Polyoxyalkylenblöcke des Blockcopolymeren (d) bestehen praktisch aus Oxyäthyleneinheiten der Formel —CHiCHiO— allpin nrjpr in Kombination mit Oxypropyleneinheiten der Formel -CH2CH(CHj)O-, wobei von den in den Polyoxyalkylenblöcken vorhandenen Oxyalkyleneinheiten im Mittel wenigstens die Hälfte aus Oxyäthyleneinheiten besteht. Erfindungsgemäß geeignete Emulsionen werden nicht gebildet, wenn die Polyoxyalkylenblöcke mehr als 50 Molprozent der verhältnismäßog hydrophoben Oxypropyleneinheit enthalten. Die Polyoxyalkylenblöcke entsprechen dem nach der Formel (CH2CH2O-WCH2CH-(CHjP-),, worin die Oxyalkyleneinheiten in jeder geeigneten Weise angeordnet sein können, beispielsweise willkürlich, alternierend oder blockweise. Die Mittelwerte für die Indices ρ und q sind so beschaffen, daß der Wert für ρ größer ist als der Wert für q und die Summe aus ρ + q ausreicht, daß sich für die Polyoxyalkylenblöcke ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 ergibt. Vorzugsweise haben die Polyoxyalkylenblöcke ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 5000.
Die Polyoxyalkylenblöcke des Blockcopolymeren (d) sind an die Polydiorganosiloxanblöcke dieses Copolymeren über wenigstens eine Endgruppe des Polyoxyalkylenblocks gebunden, und bei dieser Bindung kann es sich beispielsweise um einen zweiwertigen Rest R handeln. Selbstverständlich kann eine solcne Bindung bei Blockcopolymeren die mehr als einen Polydiorganosiloxanblock enthalten, auch an beiden Enden des Polyoxyalkylenblocks vorhanden sein. Jedes Ende des Polyoxyalkylenblocks des Blockcopolymeren (d), das nicht an einen Polydiorganosiloxanblock gebunden ist, ist mit einer Endgruppe abgesättigt. Es kann sich hierbei entweder um eine einwertige Endgruppe, durch die ein Polyoxyalkylenblock abgeschlossen wird, oder um ein. polyvalente Endgruppe, durch die mehr als ein Polyoxyalkylenblock abgeschlossen wird, handeln. Die Endgruppen bestehen normalerweise aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff. Beispiele für derartige Endgruppen sind Wasserstoff, Hydroxylgruppen, Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl- oder Benzylreste, Arylreste, wie Phenylreste, Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxy-, Glyceroxy-, Benzyloxy- oder Aryloxy-, wie Phenoxyreste, Alkenyloxy-, wie Vinyloxy- oder Allyloxyreste, Acyloxyreste, wie Acetoxy, Acryloxy oder Propionoxyreste oder Aminogruppen wie Dimethylaminogruppen. Die Blöcke im Blockcopolymeren (d) sind sind in solcher Anzahl vorhanden und haben derartige mittlere Molekulargewichte, daß sich für das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxanblöcken und den Polyoxyalkylenblöcken im Blockcopolymeren (d) ein Wert von 2 bis 8 ergibt Dieses Gewichtsverhältnis sorgt dafür, daß
das Blockcopolymere (d) in der nichtpolaren Grundflüssigkeit über eine bevorzugte Löslichkeit verfügt, und somit für eine Bedingung, die für die Bildung der erfindungsgemüßen stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen notwendig ist. Es zeigte sich ferner, daß zwischen der Viskosität der nichtpolaren Grundflüssigkeit und dem Optimalwert für das angegebene Gewichtsverhältnis einr direkte Beziehung besteht, was jeodch nicht kritisch ist. Grundflüssigkeiten mit niedrigerer Viskosität harmonieren im allgemeinen optimal mit Blockcopolymeren mit niedrigeren Werten für das genannte Gewichtsverhältnis. So ergibt sich beispielsweise eine bevorzugte erfindungsgemäße Emulsion dann, wenn man eine nichtpolare Grundflüssigkeit mit einer Viskosität von weniger als 10 Millipascal-Sekunden bei 250C verwendet und hierbei bei einem Gewichtsverhältnis von Polydiorganosiloxanblöcken zu Polyoxyalkylenblöcken von 2,5 bis 4,0 arbeitet.
Opu/ichtsverhähp.!5 bus den Po!vdio.rtr2no£i!- Blcckco^o!
Siliciumsubstituentenanalyse oder IR-Spektroskopie, gehen beispielsweise aus dem Buch Analysis of Silicones von A. Lee Smith, John Wiley and Sons, New York, 1974, hervor.
. Die für die erfindungsgemäßen Emulsionen geeigneten Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren (d) können nach jeder zur Bildung von Blockcopolymeren verwendbaren Methode hergestellt werden. Unter Blockcopolymere versteht man dabei
κι entweder eine Ende-zu-Ende-Anordnung von Blöcken, wie dies beispielsweise durch die Formeln (AB)1, A(BA), oder B(AB)1. dargestellt wird, oder eine pendente Anordnung von Blöcken, wie dies beispielsweise durch (ABrf)r angegeben wird, oder auch Kombinationen
ι ι solcher Anordnungen, wobei A für einen Polydiorganosiloxanblock steht, B einen Polyoxyalkylenblock bedeutet und die Indizes c bzw. d ganze Zahlen mit einem Wert von über 0 bzw. von über 1 sind. Entsprechende
oxanblöcken und den Polyoxyalkylenblöcken im Blockcopolymeren (d) wird berechnet auf Basis des Gesamtgewichts an Polydiorganosiloxan und des Gesamtgewichts an Polyoxyalkylengruppierungen, das bei der Copolymerisation miteinander verbunden wird. Werden so beispielsweise 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan durch ein Additionsverfahren, das später noch beschrieben wird, vollständig mit 20 Gewichtsteilen Polyoxyalkylen verbunden, dann ergibt sich für das Gewichtsverhältnis des erhaltenen Copolymeren ein Wei t von 5. Wird diese vollständige Verbindung durch ein Verlagerungsreaktion erreicht, wobei es zur Bildung eines Nebenprodukts kommt, was später noch beschrieben wird, dann muß das Gewichtsverhältnis aus Polydiorganosiloxan und Polyoxyalkylen im erhaltenen Blockcopolymeren nicht unbedingt identisch sein mit dem Gewichtsverhältnis aus den entsprechenden Reaktanten, da es hierbei zu einem Gewichtsverlust an ausgetauschten Gruppen kommen kann. Der sich durch eine Berechnung des Gewichtsverhältnisses unter Außerachtlassung des Verlusts durch die ausgetauschten Gruppen einschleichende Fehler ist gewöhnlich nicht bedeutend. Das Gewichtsverhältnis aus dem Polydiorganosiloxan und dem Polyoxyalkylen kann daher entweder aus dem Gewicht der Reaktanten, die unter Bildung des Copolymeren reagieren, berechnet werden, oder dieses Gewichtsverhältnis läßt sich auch durch geeignete Analyse des erhaltenen Copolymeren selbst berechnen. Zu diesem Zweck heranziehbare Techniken, wie Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie,
=SiCH2CH2CH2CI + HOC= -
Das Blockcopolymere (d) läßt sich gewünschtenfalls fener auch durch eine gegenseitige Reaktion zwischen einem Polydiorganosiloxan und einem Polyoxyalkylen bilden, die zur Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen zwischen den Brücken führt Hierzu kann man beispielsweise ein Polydiorganosiloxansegment, das siliciumgebundene hydrolysierbare Reste enthält mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen umsetzen. Beispiele für geeignete siliciumgebundene hydrolysierbare Reste sind Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, wie Methoxy, Äthoxy oder Isobutoxygruppen, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Amidogruppen wie N-Methylacetamidgruppen, Oximogruppen, wie Methyläthylketoximogruppen oder Aminoxygruppen wie Diäthylaminoxygruppen oder Acyloxygruppen, beispielsweise Acetoxy- oder Propionoxygruppen. Solche >o len, indem man vorgeformte Polydiorganosiloxane und Polyoxyalkylene, die jeweils entsprechende reaktionsfähige Gruppen aufweisen, miteinander umsetzt. Ein Verfahren, das zu einem Polydiorganosiloxan mit Silicium-Kohlenstoff-Bindungen zwischen den entspre-
2) chenden Blöcken führt,besteht beispielsweise darin,daß man ein Polydiorganosiloxan, das keine Vinylreste enthält und über eine geeignete Anzahl an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen verfügt, in Form einer Additionsreaktion mit einem Polyoxyalkylen umsetzt,
in das endständig aliphatisch ungesättigt ist, beispielsweise eine Allyloxygruppe aufweist. Hierbei handelt es sich um eine bekannte Reaktion, die wie folgt abläuft:
=SiH + C = C
= Si—C — CH
Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers (d), das Silicium-Kohienstoff-Bindungen zwischen den einzelnen Blöcken enthält, besteht darin, daß man ein Polydiorganosiloxan, das siliciumgebundene HalogenalkvleruDpen. wie —CH>CI. -CH2CH2Cl oder -CH2CH2CH2CI, enthält, in Form einer Austauschreaktion, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, mit einem Polyoxyalkylen umsetzt, das aktive Wasserstoffatome enthält wie —OH. Diese Austauschreaktion ist in der organischen Chemie ebenfalls bekannt und sie läuft formelmäßig wie folgt ab:
—<■ EsSiCH2CH2CH2OC= + HCI
hydrolysierbare Reste und ihre Reaktionen sind in der Organosiliciumchemie bekannt und sie laufen formelmäßig wie folgt ab, worin Z für den jeweiligen hydrolysierbaren Rest steht:
E=SiZ + HOCs=
=SiOC=s + HZ
Die in den erfindungsgemäßen Emulsionen zu verwendenden Polydiorganosiloxan- Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren sind zwar neu, doch sind bereits analoge Copolymere bekannt Die Blockcopolymeren (d) lassen sich herstellen, indem man die für die Herstellung von Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren bekannten Methoden entsprechend modifiziert. Die Herstellung von Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren geht beispiels-
weise aus den bereits erwähnten US-PS 34 89 690 und US-PS 35 62 786, sowie US-PS 28 86 824, US-PS (Reissue) 25 727, US-PS 3172 899, US-PS 3174 987, US-PS 36 OO 418, US-PS 36 29 308 und US-PS 36 29 165 hervor.
Die siliciumgeburdenen reaktionsfähigen Gruppen, die wie siliciumgebundene Wasserstoffatome für eine Additionsreaktion oder die siliciumgebundenen hydrolysierbaren Reste für eine Austauschreaktion, werden beim Verfahren zur Herstellung des jeweiligen Copolymeren selbstverständlich vorzugsweise vollständig umgesetzt, doch können dieser Umsetzung mit den Polyoxyalkylenblöcken Spurenmengen dieser reaktionsfähigen Gruppen entkommen, so daß diese im Copolymeren (d) zu finden sind.
Die Mengen an polarer Komponente (a) und Grundflüssigkeit (b), die miteinander emulgiert werden, können in einem breiten Bereich schwanken. Sie können
Herstellung eines Copolymeren (d)
Λ7 WlC QQ
die Komponenten (a) bis (d) enthält, ausmachen. Die polare Komponente (a) kann 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsprozent, des Mittels ausmachen, während das Grundöl (b) zwischen 17 und 97,5 Gewichtsprozent des Mittels betragen kann. Die erfindungsgemäße Emulsion kann 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Wasser-in-öl oberflächenaktiven Mittels und 1 bis 10 Gewichtsprozent des Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a) bis (d). Im allgemeinen können kleine Mengen an polarer Komponente in großen Mengen Grundöl unter Verwendung kleiner Mengen des Wasser-in-öl oberflächenaktiven Mittels und des Blockcopolymeren emulgiert werden.
Es können auch kleine Mengen nicht wesentlicher und in der Emulsionstechnik sonst üblicher Bestandteile zugesetzt werden, wobei es sich insbesondere um Bestandteile handelt, wie sie bei kosmetischen Mitteln üblich sind. Beispiele für derartige nicht wesentliche Bestandteile sind färbende Mittel oder viskositätsregulierende Zusätze.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich herstellen, indem man die einzelnen Bestandteile in irgendeiner geeigneten Weise im gewünschten Mengenverhältnis miteinander vermischt Die polare Komponente (a) vermischt man zu diesem Zweck vorzugsweise mit einer Mischung aus der Grundflüssigkeit (b), dem oberflächenaktiven Mittel (c) und dem Copolymeren (d). Handelt es sich bei der polaren Komponente um einen Feststoff, dann überführt man diesen Feststoff durch Schmelzen oder Lösen vor Bildung der Emulsion in der oben angegebenen Weise in eine flüssige Form. Die einzelnen Bestandteile lassen sich nach zur Herstellung von Emulsionen üblichen Techniken miteinander vermischen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich insbesondere als flüchtige kosmetische Emulsionen, bei denen die polare Komponente oder das Grundöl nach Aufbringen auf einen entsprechenden Träger, beispielsweise die menschliche Haut, verdampft
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, alle Viskositätswerte sind bei 25° C in cP gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 0,001 in Pascal-Sekunden umgewandelt und alle Druckangaben sind ir, mm Quecksilber gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 1333224 sowie Aufrunden in Pascal umgewandelt.
Zur Herstellung eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyaikylen-BIockcopolymeren geht man aus von einem ) trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000, bei dem im Mittel etwa vier der ursprünglich vorhandenen Dimethylsiloxaneinheiten durch Methylwasserstoffsiloxaneinheiten ersetzt sind, sowie von einem willkürlichen
in äquimolaren Polyglykolcopolymeren aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2550, das an einem Ende Allyloxyendgruppen aufweist und am anderen Ende Acetoxyendgruppen enthält.
i) 220 g des Polysiloxans, 80,76 g des Polyglykols und 75,19 g Isopropanol werden in einem Kolben miteinander vermischt und unter trockenem Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man die erhaltene Lösung mit O1! 5 ml einer ! molaren Lcs;;r,g vc:i !r\A tCit,
ίο in Isopropanol katalysiert. Sodann erhitzt man das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf Rückflußtemperatur, worauf man es bei 1100C und einem Druck von 1,33 Kilopascal von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das auf diese Weise erhaltene Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere verfügt über ein Gewichtsverhältnis von Siloxan-zu-Oxyalkylengruppierungen von etwa 2,7 und enthält zweiwertige Reste der Formel -CH2CH2CH2O-, über die die Polyoxyalkylenblöcke durch Silicium-Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen mit
jo dem Polydimethylsiloxanblock verbunden sind.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion vermischt man in einer Kolloidmühle 5 Teile des
jt vorgenannt erhaltenen Blockcopolymeren, 50 Teile einer 50prozentigen Lösung von Aluminiumchlorhydrat in Wasser, 1,5 Teile eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers mit einem HLB-Wert von 8,6 und 43,5 Teile eines Gemisches aus Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan mit einer Viskosität von weniger als 10 Millipascal-Sekunden bei 25° 1Z. Das erhaltene Gemisch wird dann durch einen Homoeenisator geschickt, wodurch man zu einer Emulsion gelangt. die sich bei Raumtemperatur innerhalb von 6 Monaten
4> nicht trennt.
Unter Verwendung eines zum Copolymeren 1 ähnlichen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren stellt man in obiger Weise auch noch ein analoges Mittel her, wobei man abweichend davon
so jedoch ein Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres verwendet, bei dem das Gewichtsverhältnis von Siloxan-zu-Polyoxyalkylengruppierungen anstelle von 2,7 einem Wert von 2,1 entspricht
Beispiel 2
Nach der unter 1 beschriebenen Weise wird ein Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres mit einem Gewichtsverhältnis von 2,2 hergestellt, bei dem abweichend jedoch im Mittel etwa 5,4 Dimethylsiloxaneinheiten im Siloxananteil durch Methylwasserstoffsiloxaneinheiten ersetzt sind. Zur Bildung einer entsprechenden erfindungsgemäßen Emulsion vermischt man dann auf einem Hochleistungsmischer 5 Teile des obigen Copolymeren, 1,5 Teile Sorbitanmonolaurat 435 Teile eines Gemisches aus Cyclopolydimethylsiloxanen mit einer Viskosität von weniger als 10 Millipascal-Sekunden und 50 Teile destilliertes Wasser als polare Komponente miteinander. Die auf diese Weise ernalte-
ne Emulsion ist
Monateslabil.
bei Raumtemperatur wenigstens 6
Beispiel 3
Nach dem unter I beschriebenen Verfahren stellt man ein Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres mit einem Gewichtsverhältnis von Siloxan zu Polyoxyalkylengruppierungen von 3,3 her, bei dem etwa 3,5 Dimethylsiloxaneinheiten im Siloxananteil durch Methylwasserstoffsiloxaneinheiten ersetzt sind. Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Emulsion vermischt man dann in einem Mischer 2 Teile des obigen Copolymeren, 2 Teile Sorbitanmonolaurat, 50 Teile Cyclopolydimethylsiloxane, 32 Teile Wasser und 14 Teile N,N-Diäthyltoluamid miteinander. Die erhaltene Emulsion cremt innerhalb von 4 Monaten bei Raumtemperatur auf, bricht jedoch nicht.
Beispiel 4
Zur Bildung eines Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis von Siloxan zu Oxyalkylengruppierungen von 2,8 geht man wie unter 1 beschrieben vor. 10 Teile des auf diese Weise gebildeten Blockcopolymeren löst man dann in 90 Teilen eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffs . Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion vermischt man hierauf 50 Teile »iner 50gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiumchlcrhydrat in Wasser als polarer Flüssigkeit, 1,5 Teile Polyoxyäthylenalkaryläther mit einem HLB-Wert von 8,6 als organischem Wasser-in-öl oberflächenaktiven Mittel und 48,5 Teile der obigen Kohlenwasserstofflösung des Blockcopolymeren miteinander. Die auf diese Weise gebildete Emulsion enthält daher 43,7 Teile Paraffinkohlenwasserstoff als nichtpolare Grundflüssigkeit und 4,8 Teile Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres.
Beispiel 5
' a) Herstellung des Copolymeren (d)
Zur Herstellung eines Polydiorganosiloxans mit im Mittel etwa 7,5 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül erhitzt man ein Gemisch aus 6,51 Teilen
in Polymethylwasserstoffsiloxan, 2,44 Teilen Hexamethyldisiloxan, 491,1 Teilen Cyclopolydimethylsiloxan und 0,15 Teilen Trifluormethansäure. Das Ganze wird 5 Stunden auf 65°C erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch abkühlt, die Säure mit Natriumbicarbonat
π neutralisiert und die neutralisierte Flüssigkeit filtriert. 100 Teile des filtrierten Polydiorganosiloxans copolymerisiert man dann mit 47,1 Teilen eines Polyoxyalkylens, das 80 Molprozent Äthylenoxid und 20 Molprozent Propyienoxid enthält und ein mittleres ivioiekuiarge-
2t) wicht von 1700 hat. Das Polyoxyalkylen weist an einem Ende als Endgruppe einen Allyloxyrest auf und enthält am anderen Ende als Endgruppe einen Acetoxyrest. Das hierdurch erhaltene Blockcopolymere verfügt übei ein Gewichtsverhältnis von Siloxan-zu Polyoxyalkylen-
r, gruppierungen von 2,1.
b) Erfindungsgemäße Emulsion
Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Emulsion geht man wie in Beispiel I beschrieben vor, wobei man
»ι anstelle des Homogenisators jedoch mit einem Hochleistungsmischer arbeitet und anstelle von 5 Teilen des unter 1 verwendeten Blockcopolymeren im vorliegenden Fall 5 Teile des in obiger Weise gebildeten Blockcopolymeren verwendet. Auf diese Weise erhält
υ man eine nichtfließfähige Emulsion, die eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,5 μπι aufweist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Emulsion aus (a) einer polaren Flüssigkeit, (b) 17 bis 97,5 Gew.-% eines flüssigen Methylpolysiloxans der mittleren Einheitsformel
    (CH3LSiO1-.
    worin a einen Mittelwert von etwa 2,0 bis einschließlich 3 hat, (c) einem organischen oberflächenaktiven Mittel und (d) 1 bis 10 Gew.-% eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren, das wenigstens ein Polydiorganosiloxansegment aus praktisch
    R11SiO4-,,
    Siloxaneinheiten enthält, worin b für 0 bis einschließlich 3 steht und R Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenylrest oder eine zweiwertige Bracke bedeutet, die ein Polyoxyalkylensegment mit einem Polydiorganosiloxansegment verbindet, dadurch gekennzeichnet, daß
    (a) die polare Flüssigkeit in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% und als disperse Phase vorliegt,
    (b) das flüssige Methylpolysiloxan gegebenenfalls zusammen mit einem flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff als nichtpolare Grundflüssigkeit und kontinuierliche Phase vorliegt, wobei diese Grundflüssigkeit eine Viskosität bei 250C von bis zu lOOMillipascal-Sekundenhat,
    (c) das organische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 03 bis 3,0 Gew.-% und als Wasser-in-OI-Tensid mit einem HLB-Wert von 2 bis 10 vorliegt und
    (d) das Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere im Mittel etwa 2 Reste R pro Siliciumatom für alle Siloxaneinheiten im Copolymeren aufweist, wobei wenigstens 95% aller Reste R Methylreste sind und wobei das Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere ferner wenigstens ein Polyoxyalkylensegment enthält, das ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 hat und aus 0 bis 50 Molprozent Polyoxypropyleneinheiten sowie 50 bis 100 Molprozent Polyoxyäthyleneinheiten besteht, wobei wenigstens ein endständiger Teil dieses Polyoxyalkylensegments an das obenerwähnte Polydiorganosiloxan gebunden ist und jeder nicht an das Polydiorganosiloxansegment gebundene endständige Teil des Polyoxyalkylensegments durch eine Endgruppe abgesättigt ist, wobei das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten und den PoIyoxyalkylensegmenten in diesem Copolymeren einem Wert von 2 bis 8 entspricht und die Gesamtmenge aus (a) + (b) 4- (c) + (d) 100 Gew.-% ausmacht.
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