DE60202747T2

DE60202747T2 - Alkylgruppen substituierte Organopolysiloxan Gele

Info

Publication number: DE60202747T2
Application number: DE60202747T
Authority: DE
Inventors: Bryan E. Tecumseh Fry
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: US20030190301A1; US6881416B2; EP1352926A1; DE60202747D1; EP1352926B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ölige alkylgruppensubstituierte Silikongele, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Organopolysiloxane werden schon seit vielen Jahren bei zahlreichen kosmetischen Anwendungen verwendet. Bei einigen dieser Anwendungen wurden beispielsweise Organopolysiloxane, wie Silikonfluide, entweder in ihrer nativen Form als ölige Träger für andere kosmetische Bestandteile oder in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen eingesetzt. Bei vielen der letztgenannten Fälle ist ein Tensid notwendig, um das Silikonfluid in stabiler Suspension oder Dispersion zu halten. Etwas neueren Datums ist die Verwendung von Organopolysiloxangele mit flüchtigen Organosiloxanen enthaltenden Cremes oder Pasten in zahlreichen kosmetischen Formulierungen.
In der US-PS 5,654,362 werden Silikongele beschrieben, die durch Umsetzung eines linearen, Si-H-funktionellen Polysiloxans mit einem α,ω-Dien, beispielsweise 1,5-Hexadien, in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylierungskatalysators und eines niedermolekularen Silikonöls hergestellt werden. Es wird so lange umgesetzt, bis sich ein Gel bildet, wonach das Silikongel zu einem Pulver aufgebrochen oder durch Zusatz von weiterem Silikonöl zur Herstellung einer Silikonpaste verwendet werden kann. Die Produkte werden zur Verdickung von hydrophoben Flüssigkeiten, wie Silikonölen, auf eine gelartige Konsistenz eingesetzt. Es werden verschiedene kosmetische Produkte beschrieben, wie Antiperspirantien, Deodorantien, Hautcremes usw. Nachteilig ist hierbei die Verwendung von entzündlichen Dienkohlenwasserstoffen bei der Herstellung. Außerdem sollen aus festen Pulvern hergestellte Cremes keine annehmbaren Eigenschaften liefern, wie es in der US-PS 4,980,167 angegeben wird, gemäß der es derartigen Formulierungen an Gleitfähigkeit mangelt. In der US-PS 5,136,068 werden ähnliche, aus α,ω-Dienen und polyetherfunktionellen Siloxanen hergestellte Produkte beschrieben. Bei der Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen aus diesen Zusammensetzungen muß jedoch immer noch ein separates emulgierend wirkendes Tensid verwendet werden.
In der US-PS 4,987,169 wird die Herstellung von linearen und leicht vernetzten Organosiloxanen in Gegenwart von Silikonölen zur Bildung von weichen pulverigen oder weichen, durchscheinenden festen Teilchen beschrieben. Die vernetzten Organosiloxane werden vorzugsweise unter Verwendung von Si-H- und vinylfunktionellen linearen Organopolysiloxanen, die mit Hilfe eines Hydrosilylierungskatalysators vernetzt werden, hergestellt. Aufgrund der begrenzten Vernetzung der vernetzten Organosiloxane ist die zur Herstellung des festen Produkts benötigte Menge des letzteren hoch, beispielsweise 30 bis 50 Gew.-%. Das Produkt ist daher verhältnismäßig teuer. Die weichen Pulver können als Verdicker bei der Solubilisierung von zusätzlichem Silikonöl zur Bildung fettiger Zusammensetzungen, die zur Verwendung in Kosmetika und Gleitmitteln geeignet sein sollen, verwendet werden. Die Nachteile der US-PS 4,987,169 werden in der US-PS 5,760,116 bezeugt, in der in zwei Stufen hergestellte Produkte beschrieben werden, wobei in einem ersten Schritt aus einem Si-H-funktionellen Organopolysiloxanharz in Gegenwart einer untergeordneten Menge von niederviskosem Organopolysiloxan ein hochvernetztes Gel hergestellt wird und in einem zweiten Schritt weiteres Organopolysiloxanöl unter hoher Scherung in das Gel gegeben wird, wobei sich eine klare, hochviskose Flüssigkeit ergibt. Der Nachteil eines zweistufigen Verfahrens liegt auf der Hand.
In der US-PS 5,859,069 wird eine gelatinöse Zusammensetzung zur äußeren Behandlung der Haut beschrieben, die aus einem Organopolysiloxanelastomer- Pulver mit kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 bis 15,0 μm, einem Silikonöl und einem polyethermodifizierten Silikon hergestellt wird. Laut dieser Patentschrift sollen vorbekannte Formulierungen mit Silikonharzen für derartige Anwendungen ungeeignet sein, da sie auf der Haut ein filmartiges Gefühl zurücklassen. Das polyethermodifizierte, harzfreie (lineare) Silikon wird als unbedingt notwendig beschrieben; und bei Verwendung von Mengen von weniger als 1,0 Gew.-% wird die Gelierung unzureichend, und die Zusammensetzung wird zur Verwendung in Kosmetika ungeeignet. Es werden gelatinöse Zusammensetzungen zur äußeren Behandlung der Haut beschrieben, die das kugelförmige Pulver, 5–75 Gew.-% Silikonöl und 1–20 Gew.-% polyethermodifiziertes Silikon enthalten. Die Herstellung der Elastomerteilchen ist nicht einfach, und feste Pulver enthaltende Cremes sind als nicht wünschenswert erachtet worden, wie oben ausgeführt.
In den US-Patentschriften 5,412,004 und 5,236,986 werden polyetherfunktionalisierte Silikontenside beschrieben. In jedem Fall wird ein polyetherfunktionelles lineares Si-H-haltiges Organopolysiloxan mit einem α,ω-Divinylorganopolysiloxan umgesetzt. Eine weitere Reihe von Verbindungen wird durch Vernetzung mit einem α,ω-bis-ungesättigten Polyoxyalkylenpolyether anstelle des α,ω-Divinylsiloxans hergestellt. Es bilden sich jedoch keine Gele, und die Einarbeitung von Silikonöl in die Zusammensetzungen muß unter hochscherendem Kneten durchgeführt werden. Die Produkte enthalten einen hohen Gewichtsprozentanteil an Polyethereinheiten (in den Beispielen etwa 15%). Die Synthese muß notwendigerweise in mehreren Schritten erfolgen. Der zusätzliche Schritt des Verknetens mit Silikonöl ist nachteilig. Außerdem sind die α,ω-bis-ungesättigten Polyether in der Herstellung teuer.
In der US-PS 5,811,487 werden niedermolekulare Siloxan fluide beschrieben, die mit Silikonelastomeren verdickt sind, welche durch Umsetzung von Si-H-funktionellen Siloxanen mit einem α,ω-ungesättigten Dienkohlenwasserstoff hergestellt werden, wobei das Si-H-Siloxan zunächst durch teilweise Umsetzung mit einem monoalkenylfunktionalisierten Polyether mit Polyetherfunktionalität versehen wird. Nachteilig ist hierbei die notwendige Verwendung von α,ω-Dienen, wie oben ausgeführt.
In der US-PS 5,854,336 wird ein Verfahren zur Herstellung von kosmetischen Produkten beschrieben, bei dem man eine Silikonelastomerzusammensetzung aus einem Silikonkautschuk und einem Trägerfluid in ein Reaktionsgefäß einträgt, die Zusammensetzung im Reaktionsgefäß mischt und die Zusammensetzung aus dem Reaktionsgefäß einer Hochdruckpumpe und von dort einer Vorrichtung zur Zerkleinerung der Kautschukteilchen zuführt. Bei der Vorrichtung zur Verringerung der Teilchengröße handelt es sich vorzugsweise um einen Hochdruckzufuhrhomogenisator und ganz besonders bevorzugt um einen Sonolator. Durch die Verwendung von Hochdruckpumpen und -vorrichtungen wie Sonolatoren erhöhen sich die Kosten des Produkts. Stabile Cremes und Emulsionen, die Wasser und Glykole enthalten, sind wegen der Unverträglichkeit des hydrophoben Silikons und des hydrophilen Wassers bzw. der hydrophilen Glykole entweder gar nicht oder schwierig herzustellen.
In der EP 0 790 055 A1 werden Zusammensetzungen, die ein teilvernetztes elastomeres Organopolysiloxan und eine Fettkomponente, wie ein Triglycerid, enthalten, zur Verwendung in Hautpflege- oder Makeup-Formulierungen beschrieben. Was unter "teilvernetzt" zu verstehen ist, wird in der Patentschrift nicht definiert, welche bezüglich der Beschreibung geeigneter Organopolysiloxane auf die US-PS 5,266,321 verweist.
Beispiele für kosmetische Formulierungen, in denen Silikongele zur Anwendung kommen, werden auch in den internationalen PCT-Anmeldungen WO 97/44010, WO 98/18438, WO 98/00105, WO 98/00104, WO 98/00103, WO 98/00102 und dergleichen beschrieben. Aus derartigen Patentschriften ist eindeutig ersichtlich, daß der Bereich von Formulierungen sowohl flüssige als auch feste Antiperspirantien, Gesichtscremes, Feuchtigkeitscremes und andere Produkte umspannt. Aus diesen Druckschriften sollte außerdem hervorgehen, daß zwischen den verschiedenen Organosilikongelen erhebliche Unterschiede bestehen. Insbesondere liefern einige dieser Gele ein unannehmbares öliges Gefühl, wenn dies nicht erwünscht ist. Andere Gele sind schwieriger herzustellen und erhöhen unnötigerweise die Kosten der Formulierung. Es wäre wünschenswert, auf einfache Art und Weise aus gut bekannten, leicht erhältlichen und im wesentlichen nichttoxischen Bestandteilen Gele herstellen zu können, um ein Produkt herzustellen, das im Gegensatz zu anderen Gelen keine Fäden zieht und das ohne Verwendung von unter sehr hohem Druck arbeitenden Vorrichtungen, wie Sonolatoren und dergleichen, und ohne teures hochscherendes Kneten dispergiert werden kann und kosmetische Produkte ohne Öligkeit oder filmartiges Gefühl beim Auftragen auf die Haut ergeben kann.
In der am 10. März 2000 eingereichten US-Anmeldung Serial No. 09/522,480 werden cremige Gele beschrieben, die durch Polymerisation von vinylfunktionellen MQ-Harzen, Si-H-Vernetzer und ungesättigten Polyoxyalkylenpolyethern hergestellt werden. Derartige Gele eignen sich in idealer Weise zur Herstellung wäßriger cremiger Gele. Ähnliche Zusammensetzungen mit etwas anderer Verträglichkeit mit Wasser und anderen hydrophilen (hydroxylgruppenhaltigen) Lösungsmitteln werden in der am 22. Mai 1999 eingereichten US-Anmeldung Serial No. 09/317,093 beschrieben. Auf diese beiden obigen Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die obigen cremigen Gele haben zwar eine breite Anwendungspalette, sind aber auch mit einigen Nachteilen behaftet. Erstens begrenzt der Polyoxyalkylenteil des Moleküls aufgrund seiner hydrophilen Natur in einigen Fällen die Fähigkeit zur Formulierung mit oleophilen Komponenten. Zweitens sind die zur Herstellung der Gele verwendeten ungesättigten Polyoxyalkylenverbindungen im allgemeinen verhältnismäßig teuer. Drittens sind viele der Zusammensetzungen streng auf gelartige oder cremige Gelzubereitungen begrenzt. Schließlich können die Zusammensetzungen beim Einsatz bei kosmetischen Anwendungen kein ideales Hautgefühl liefern. Es wäre wünschenswert, Pulver und gelartige Produkte herzustellen, die zur Erweiterung des insbesondere von der Kosmetikindustrie verwendeten Formulierungsfensters verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Gelzusammensetzung, bei dem man:

a) ein ungesättigtes Organopolysiloxanharz;
b) einen Si-H-funktionellen Organosiloxanvernetzer, wobei mindestens 25 Molprozent des Vernetzers seitenständige Hydridfunktionalität tragen und mindestens 5 Si-H-Gruppen enthalten;
c) eine ungesättigte Kohlenwasserstoffkomponente, die mindestens 4 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls zwischengeschaltete Heteroatome oder Heteroatomgruppen in einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen in der Hauptkette der ungesättigten Kohlenwasserstoffeinheit zu Heteroatomen von mindestens 4 : 1 enthält, oder wobei die Kohlenwasserstoffeinheit mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält und durch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe terminiert ist; in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators in mindestens 20 Gewichtsprozent flüssiger öliger Komponente und bei einem Verhältnis der Gesamtmolzahl vorhandener ungesättigter Gruppen zur Molzahl von Si-H-gebundenem Wasserstoff 0,11 bis 2,5 umsetzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Pulver und Gele durch Umsetzung eines ungesättigten Organopolysiloxanharzes, eines Si-H-funktionellen Vernetzers mit seitenständiger Hydridfunktionalität und eines modifizierenden mittel- bis langkettigen Alkens oder eines Cycloalkens in Gegenwart einer öligen Flüssigkeit, vorzugsweise eines flüchtigen Silikons oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs oder einer Mischung davon, hergestellt werden können. Daß unter diesen Bedingungen nicht nur Lösungen, sondern vielmehr Gele und insbesondere Pulver gebildet werden können, ist angesichts der Gegenwart der modifizierenden Kohlenwasserstoffgruppen, von denen man erwarten würde, daß sie die Löslichkeit in unpolaren Flüssigkeiten erhöhen, überraschend.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxangele sind in zahlreichen Formen erhältlich, u. a. als mittel- bis hochviskose Flüssigkeiten, Pasten, klare Gele, cremige Gele und ganz überraschend weiche Pulver mit hohem Flüssigkeitsgehalt. Die Produkte können mit zahlreichen Bestandteilen formuliert werden, insbesondere mit Bestandteilen, die zur Verwendung auf dem Gebiet der Kosmetik geeignet sind. Hierzu gehören beispielsweise Wasser, Emollientien, Feuchthaltemittel, wie Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin usw., Fettsäuretriglyceride, Lanolin, ätherische Öle, natürliche und synthetische Wachse und wachsartige Komponenten, Duftstoffe, Alkohole, ölige Flüssigkeiten einschließlich natürlicher und synthetischer Öle und dergleichen. Die Produkte sind somit sehr vielseitig und können zur Verwendung in zahlreichen Produkten, wie Gesichtspudern, Lidschatten, Grundierung, Lippenstift, Lip Gloss und dergleichen, geeignet sein. Diese Verwendungen dienen nur als Beispiele und sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken. Es sind auch zahlreiche Anwendungen in nichtkosmetischen Bereichen der Technik möglich. Die Pulver zeichnen sich im Gegensatz zu gewöhnlichen pulverförmigen kosmetischen Bestandteilen durch gute Gleitfähigkeit und ein seidiges Gefühl aus.
Die ölige Komponente macht mindestens 20 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung aus, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 60 Gewichtsprozent oder mehr und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 90 Gewichtsprozent. Bei der öligen Komponente kann es sich um eine einzige Komponente oder eine Mischung von Komponenten handeln. Die ölige Komponente ist vorzugsweise gegenüber den anderen reaktiven Bestandteilen inert. Man kann jedoch teilweise reaktive ölige Bestandteile einsetzen, beispielsweise natürlich vorkommende Öle oder Ester oder Glyceride davon mit ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Vorzugsweise sind die öligen Substanzen niederviskos und vorzugsweise flüchtige Organopolysiloxane oder gesättigte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon.
Bei dem niderviskosen und vorzugsweise flüchtigen Organopolysiloxan kann es sich um ein niedermolekulares oligomeres Polydialkylsiloxan oder ein cyclisches Siloxan oder Mischungen davon handeln. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem niederviskosen Organopolysiloxan um ein oligomeres Polydimethylsiloxan oder ein cyclisches Polydimethylsiloxan. Andere Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen kommen natürlich auch in Betracht, beispielsweise Phenylgruppen, Benzylgruppen, C₂-C₁₈-Alkylgruppen und dergleichen. Aus Kostengründen und wegen der einfachen Formulierbarkeit sind jedoch Organopolysiloxane mit an die Siliciumatome gebundenen Methylgruppen stark bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind cyclische Polydimethylsiloxane. In Betracht kommen aber auch lineare trimethylsilyl(oxy)terminierte Polydimethylsiloxane mit durchschnittlich 2 bis 50 Siliciumatomen in der Organopolysiloxan-Hauptkette. Wenn Flüchtigkeit erwünscht ist, sollte die Zahl von Siliciumatomen stark beschränkt sein, beispielsweise auf weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 6. Wenn aber auch verhältnismäßig niederviskose, aber nicht flüchtige Fluide toleriert werden können, ist eine Verlängerung der Organopolysiloxan-Hauptkette bis zu hohen Zahlen von Siliciumatomen, beispielsweise auf 50 oder 500 Siliciumatome, möglich. Diese nicht flüchtigen Fluide sollten Viskositäten von mehr als etwa 10 mm²/s und bis zu etwa 2000 mm²/s aufweisen. Die Organopolysiloxane können auch leicht vernetzt sein, so lange die Viskosität durch die Vernetzung nicht übermäßig erhöht wird. Die Viskosität beträgt vorzugsweise weniger als 100 mm²/s, besonders bevorzugt weniger als 10 mm²/s und ganz besonders bevorzugt – im Fall von flüchtigen Organopolysiloxanen – weniger als 5 mm²/s.
Die Organopolysiloxane sind vorzugsweise flüchtig. Wie oben bereits bemerkt, kann bei linearen Organopolysiloxanen durch Wahl von oligomeren Organopolysiloxanen mit höchstens etwa 6 bis 10 Siliciumatomen in der Organopolysiloxan-Hauptkette Flüchtigkeit erreicht werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch cyclische Organopolysiloxane mit 3 bis 6 Siliciumatomen, beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan und dergleichen. Wie bei den linearen Organopolysiloxanen können auch andere Gruppen als Methyl vorhanden sein, beispielsweise C₁-C₁₈-Alkylgruppen, vorzugsweise C₂-C₄-Alkylgruppen, Arylgruppen und dergleichen. Außerdem und ebenfalls wie bei den linearen Polysiloxanen können funktionelle Gruppen, die die Stabilität der Organopolysiloxangele oder deren Verwendbarkeit in kosmetischen Formulierungen nicht beeinträchtigen, toleriert werden. Beispiele sind insbesondere Hydroxylgruppen (Silanolgruppen), Alkoxygruppen, beispielsweise diejenigen mit verhältnismäßig großer Hydrolysestabilität, und dergleichen. Verbin dungen mit reaktiven Gruppen, wie Acetoxygruppen, Methoxygruppen, Ethoxygruppen und dergleichen, sollten im allgemeinen vermieden werden, es sei denn, sie werden zu einem bestimmten Zweck in den kosmetischen Formulierungen beibehalten oder bei nicht-kosmetischen Anwendungen eingesetzt. Die Einarbeitung jeglicher halogenfunktioneller Verbindungen in die Organopolysiloxangele ist nicht erwünscht. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß untergeordnete Mengen derartiger Gruppen in Organosiloxanharzen herstellungsbedingt manchmal unvermeidlich sind und daß diese Mengen tolerierbar sind.
Bis zu 50 Gewichtsprozent der niedermolekularen Organopolysiloxankomponente oder sogar die gesamte Komponente kann durch eine oder mehrere ölige Substanzen ersetzt sein. So wird in den Ansprüchen der Begriff „ölige Zusammensetzung" zur Beschreibung der bei der Herstellung des Gels zugegebenen öligen, hydrophoben Komponente verwendet. Zu dieser Zusammensetzung zählen keine zusätzlichen Öle, die nach der Herstellung des Gels durch Lösen, Emulgieren oder Dispergieren nach der Herstellung des Gels zugegeben werden können.
Geeignete ölige Substanzen sind u. a. Vitaminöle wie Vitamin A oder E oder verwandte Verbindungen wie α-Tocopherylacetat; Fettöle einschließlich mehrfach ungesättigten ω-3- und ω-6-Fettsäuren und deren Estern; Retinol, Retinoesäure, Ester der letztgenannten Retinverbindungen; pflanzliche Öle, wie Erdnuß-, Oliven-, Palm-, Canola-, Sonnenblumenöl und dergleichen; Mineralöle; Geschmacksöle oder „ätherische" oder „aromatische" Öle wie die verschiedenen, sowohl natürlichen als auch synthetischen Terpene, Patschuli, Myrrhe, Weihrauch, Lavendel, Vanillin, Sandelholz, Eukalyptus, Campher, Menthol und dergleichen, oder ölige Substanzen wie Benzaldehyd, Zimtaldehyd und dergleichen; und natürliche und synthetische Öle oder öllösliche Feststoffe wie verschiedene Mono-, Di- und Triglyceride, polyoxyalkylierte pflanzliche Öle, Lanolin, Lecithin und dergleichen. Besonders bevorzugt enthält die ölige Zusammensetzung 70% oder mehr niedermolekulare, vorzugsweise flüchtige Organopolysiloxane, weiter bevorzugt 80% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 90% oder mehr. Oleophile Lösungsmittel, insbesondere geruchsarme paraffinische Lösungsmittel, die kosmetisch und/oder pharmazeutisch unbedenklich sind und Siedepunkte unter 200°C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 150°C, aufweisen, können ebenfalls Teil der öligen Komponente sein, vorzugsweise in Mengen von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Komponente. Diese Beispiele dienen der Erläuterung und sind nicht als Einschränkung zu verstehen.
Die öligen Substanzen können auch aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, umfassen. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können geradkettig oder verzweigt sein, und die alicyclischen Kohlenwasserstoffe können unsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische kohlenwasserstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffe darstellen. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, Isodecan, n-Dodecan, Isododecan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Nonylcyclohexan und dergleichen. Auch diese Aufzählung dient der Erläuterung und ist nicht als Einschränkung zu verstehen.
Geeignete ölige Substanzen sind auch ölartige Polyether wie Bis(alkyl)ether von niedermolekularen Glykolen und flüssige oligomere und polymere Polyoxyalkylenglykole, deren Alkylmono- und -diether und Mono- und Dialkylester. Vorzugsweise wird der überwiegende Teil der Polyoxyalkylenglykole aus einem überwiegenden Teil (> 50 Mol-%) von Alkylenoxiden mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen, d. h. Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Oxetan, Cyclohexenoxid und dergleichen, hergestellt.
Ein Teil oder die gesamte ölige Komponente kann ein oder mehrere ätherische Öle oder Duftöle umfassen, wie Rosmarinöl, Thymianöl, Patschuliöl, Sandelholzöl, Campheröl, Mentholöl usw. Die Verwendung von Parfumölen zur Bildung von erfindungsgemäßen weichen Pulvern liefert ein neues Vehikel für die Formulierung von pulverförmigen festen, gelartigen oder cremigen Gelparfümprodukten.
Man kann zahlreiche Mischungen öliger Substanzen verwenden, die lediglich auf diejenigen Zusammensetzungen beschränkt sind, bei denen nach der Herstellung des Gelprodukts keine Phasentrennung auftritt. Es ist höchst bevorzugt, daß es sich bei der öligen Komponente um ein flüchtiges cyclisches niedermolekulares Siloxan oder Organopolysiloxan oder Mischungen davon, einen mittelflüchtigen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung mittelflüchtiger Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung dieser Siloxane und Kohlenwasserstoffe handelt. Besonders gut geeignete Organosiloxanmischungen werden in der US-PS 6,350,440 beschrieben. Diese Siloxane haben ein ganz besonders gut geeignetes Verdampfungsprofil.
Eine notwendige Komponente der zur Herstellung des Organopolysiloxangels verwendeten Reaktionsmischung bildet ein ungesättigtes, vorzugsweise vinylfunktionelles Harz, z. B. ein MQ-Harz oder ein ähnliches, hochvernetztes Harz mit M-, Q- und/oder T-Einheiten und gegebenenfalls einer untergeordneten Menge von D-Einheiten. Derartige Harze sind nunmehr an sich gut bekannt. Auf dem Gebiet der Organopolysiloxane wird der Begriff "Harz" nicht auf Polymere im allgemeinen angewandt, sondern ist auf die Verwendung bei der Beschreibung verhältnismäßig hochvernetzter und oft hochmolekularer Produkte, die durch Reaktion von zur Ausbildung von dreidimensionalen Netzwerken befähigten Silanen hergestellt werden, beschränkt. Der Begriff M bezeichnet monofunktionelle Einheiten, der Begriff Q hingegen tetrafunktionelle Einheiten. Mit anderen Worten enthält ein MQ-Harz hauptsächlich M-Einheiten, in denen Silicium an nur einen Sauerstoff in den vernetzten Molekülen gebunden ist, und SiO_4/2 Q-Einheiten, in denen jedes Siliciumatom an vier andere Sauerstoffatome gebunden ist, was einen hohen Vernetzungsgrad ergibt. In vielen MQ-Harzen sind auch geringe Mengen von difunktionellem R₂SiΟ_2/2 und trifunktionellem RSiΟ_3/2 (D- bzw. T-Einheiten) vorhanden. Die Herstellung von MQ-Harzen erfolgt häufig durch Hydrolyse von Silanen, wie Tetraethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan und Trimethylethoxysilan. Das resultiernde MQ-Harz weist häufig herstellungsbedingt eine gewisse Restalkoxyfunktionalität auf und enthält gelegentlich auch noch andere Funktionalitäten, wie Silanol- oder Halogenfunktionalität. Ein bevorzugtes MQ-Harz ist MQ-Harz 804 von der Firma Wacker Silicones Corporation, Adrian, Michigan, USA, das ungefähr 1,2 bis 1,8 Gewichtsprozent Vinylfunktionalität enthält. MQ-Harze mit anderer Ungesättigtheit als Vinyl einschließlich Vinyloxy, Allyl, Allyloxy, Propenyl usw. sind weniger handelsüblich, können aber ebenfalls verwendet werden. Die verschiedenen ungesättigten Harze könnnen für sich allein oder im Gemisch mit anderen ungesättigten Harzen verwendet werden. Es können auch untergeordnete Mengen von ungesättigten nicht harzartigen Organopolysiloxanen verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein stabiles Gel erhältlich ist. Der Begriff "Harz" wird hier in seiner üblichen Bedeutung verwendet, d. h. ein hoch dreidimensional vernetztes Polymer mit einem überwiegenden Anteil an M-Einheiten sowie T- und/oder Q-Einheiten. Somit sind MT-, MQ- und MQT-Harze bevorzugt, die gegebenenfalls weniger als 10 Molprozent D-Einheiten, bezogen auf den Molprozentanteil vorhandener M-Einheiten, enthalten.
Die ungesättigten Silikonharze können, wie bereits angegeben, verschiedene hydrosilylierbare ungesättigte Gruppen einschließlich sowohl ethylenischer als auch acetylenischer Ungesättigheit enthalten. Vorzugsweise ist die Ungesättigtheit endständig, was aber nicht unbedingt der Fall sein muß. Beispielsweise sind in hexenylungesättigten Gruppen endständige (ω-)Hexenylgruppen bevorzugt. Bei den ungesättigten Gruppen kann es sich auch, wie bereits angegeben, um ungesättigte Ethergruppen wie Vinylethergruppen und auch um andere heteroatomhaltige Gruppen, d. h. (Meth)acryloxygruppen, handeln. Ganz besonders bevorzugt sind Vinyl- und Allylgruppen, da sie im Handel leichter zu vertretbaren Preisen erhältlich sind. Gruppen wie ω-Hexenyl- oder ω-Octenyl ermöglichen jedoch möglicherweise die Herstellung von Produkten mit ungewöhnlichen Eigenschaftsprofilen und Anwendungen.
Der Si-H-funktionelle Organopolysiloxanvernetzer bildet einen notwendigen Teil der erfindungsgemäßen Gelformulierung. Man kann zwar Si-H-terminierte Organopolysiloxane als Vernetzer verwenden, jedoch können aus derartigen Verbindungen hergestellte Gele erfahrungsgemäß zu Fädenziehen neigen oder nur flüssige Produkte mit geringer Viskosität bilden, außer wenn der Feststoffgehalt, d. h. der nicht öligen Komponenten, ziemlich hoch ist. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierend wirkende Alken sowie einfach ungesättigte Polyether werden mit den endständigen Si-H-Gruppen reagieren und somit als "Kettenabbruchmittel" fungieren und inhibieren so die Vernetzungsreaktion. Vorzugsweise muß der Vernetzer zu einem wesentlichen Teil aus einem Si-H-funktionellen Organopolysiloxan bestehen, das entlang seiner Polymerhauptkette Si-H-funktionelle Einheiten enthält. Das Si-H-funktionelle Organopolysiloxan kann gegebenenfalls neben diesen Si-H-funktionellen Einheiten außerdem auch noch endständige Si-H-Einheiten enthalten. Ein bevorzugter Vernetzer ist EL Crosslinker 525, ein Poly(methylhydrogen)dimethylsiloxan mit ungefähr 0,54 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 29.100 Dalton, gemessen mit 2-Säulen-SEC, Brechungsindexdetektor, kalibriert mit Polystyrol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Vernetzers kann von etwa 134 Da bis vorzugsweise 40.000 Da oder mehr, vorzugsweise von 5 000 Da bis 40.000 Da und besonders bevorzugt von 10.000 Da bis 35.000 Da variieren. Die Vernetzer müssen mindestens 3 Si-H-gebundene Wasserstoffatome enthalten und enthalten vorzugsweise mehr als 5 Si-H-gebundene Wasserstoffatome pro Molekül, besonders bevorzugt 10 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 20 oder mehr.
Mit dem Begriff „seitenständige Hydridfunktionalität" sind Organopolysiloxane gemeint, in denen mindestens ein Teil der gesamten Si-H-Funktionalität entlang der Polymerhauptkette angeordnet ist, d. h. in Gruppen wie Methylhydrogensiloxy- oder Ethylhydrogensiloxygruppen. Es kann auch endständige Si-H-Funktionalität vorliegen, so lange auch seitenständige Hydridfunktionalität vorliegt. Man kann auch Si-H-funktionelle Organopolysiloxane einsetzen, die nur endständig ungesättigt sind, wie Dimethylhydrogensilyloxy-endgruppenverschlossene Polydimethylsiloxane. Die verwendbaren Anteile derartiger endständig Si-H-funktioneller Siloxane ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht, wobei größere Mengen von α,ω-Si-H-funktionellen Si₂-, Si₃- und Si₄-Di- und Οligosiloxanen im Vergleich zu höhermolekularen α,ω-Si-H-funktionellen Organopolysiloxanen verwendbar sind.
Aus Kostengründen handelt es sich bei dem überwiegenden Teil Si-gebundener Kohlenwasserstoffgruppen in den Si-H-funktionellen Vernetzern um Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen und ganz besonders bevorzugt Methylgruppen. Es kommen aber auch höhermolekulare Gruppen in Betracht, wie Isooctyl, Nonylphenyl und dergleichen. Die Si-H-funktionellen Vernetzer können auch Alkoxygruppen enthalten, insbesondere weniger reaktive höhere Alkoxygruppen wie Octyloxy- oder Isooctyloxygruppen. Niedere Alkoxygruppen wie Methoxy- oder Ethoxygruppen sind verhältnismäßig reaktiv, jedoch sind höhere Alkylgruppen enthaltende Alkoxygruppen im allgemeinen weit weniger reaktiv und vielfach in Gegenwart von Wasser über längere Zeiträume stabil. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Si-H-funktionellen Vernetzer um ein (Methylhydrogen)(dimethyl)polysiloxan.
Bei der ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponente handelt es sich um einen hydrosilylierbaren Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Wenngleich es keine feste Obergrenze für die Zahl der Kohlenstoffatome gibt, enthält die ungesättigte Kohlenwasserstoffkomponente vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt weniger als 24 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthält der ungesättigte Kohlenwasserstoff zwischen 10 Kohlenstoffatome und 24 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zwischen 12 Kohlenstoffatome und 20 Kohlenstoffatome.
Die ungesättigte Kohlenwasserstoffkomponente kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein; vorzugsweise handelt es sich um Alkene. Beispiele hierfür sind u. a. 1-Buten, 1-Penten, 2-Buten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Octen, Isoocten, 1-Decen 1-Dodecen, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Hexylcyclohexen, Norbornen, Camphen usw. Wenn die ungesättigte Kohlenwasserstoffeinheit mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, kann sie ein oder mehrere entlang der Hauptkette zwischengeschaltete Heteroatome enthalten, d. h. 1-Butenyloxybutan, Vinyloxyhexan und dergleichen. Darüber hinaus kann die Kohlenwasserstoffeinheit dann, wenn sie mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, eine Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe, beispielsweise Linolensäure oder Linolensäuremethylester, eine Carbonsäureamidgruppe oder eine andere polare Gruppe enthalten. Die Kohlenwasserstoffeinheit muß im wesentlichen oleophil sein, d. h. sie weist vorzugsweise einen HLB-Wert von weniger als 4 und vorzugsweise weniger als 2 auf, wenn hydrophile oder polare Gruppen vorhanden sind. Das Verhältnis von Kohlenstoffatomen in der ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponente zu O-, N- oder S-Heteroatomen muß mindestens 4 : 1 und besonders bevorzugt 6 : 1 oder mehr betragen.
Zusätzliche hydrosilylierbare Kohlenwasserstoffe können ebenfalls vorhanden sein, sind aber nicht bevorzugt, und ihre Molekülreste sollten weniger als 10 Molprozent, vorzugsweise weniger als 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe aller Arten, ausmachen. So kann man beispielsweise niedermolekulare Alkene wie Ethylen, Propylen, Vinylmethylether, Vinylethylether und dergleichen einsetzen. In Fällen, in denen zur Erzielung eines höheren Hydrosilylierungsumsatzes hydrosilylierbarer Gruppen ein Überschuß an Si-H-Funktionalität eingesetzt wird, kann überschüssige Si-H-Funktionalität durch Zugabe von Ethylen oder Propylen, vorzugsweise unter Druck, entfernt werden. Überschüssiges Ethylen oder Propylen können aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit leicht aus dem Produkt entfernt werden oder aufgrund ihrer geringen Toxizität im Produkt belassen werden.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxangele können auch unter Verwendung einer fakultativen ungesättigten Hydrophilkomponente neben der ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponente hergestellt werden. Vorzugsweise wird keine derartige Komponente eingesetzt. Wird sie jedoch eingesetzt, so können die ungesättigte Hydrophilkomponente und die ungesättigte Kohlenwasser stoffkomponente in einem Molverhältnis von etwa 90 : 10 und weiter bevorzugt in steigender Reihenfolge 80 : 20, 60 : 40, 40 : 60, 20 : 80, 10 : 90 und 5 : 95 vorliegen. Das ungesättigte Hydrophil kann eine hydrophile Gruppe, wie ein Saccharid oder Oligo- oder Polysaccharid, ein Polyglycerid, einen hydrophilen Polyoxyalkylenpolyether und dergleichen, oder eine ionische oder andere hoch polare Gruppe enthalten.
Die hydrophile Funktion wird vorzugsweise durch eine hydrophile Polyethergruppe oder polare Gruppen wie Hydroxylgruppen, Amidgruppen, Carboxylgruppen und deren Salze usw. bereitgestellt. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den hydrophilen Gruppen um nichtionische Hydrophile wie Polyoxyalkylengruppen, Polyglykoleinheiten, Oligosaccharide und dergleichen. Polyoxyethylengruppen sind als Hydrophile bevorzugt, insbesondere diejenigen mit vier oder mehr, vorzugsweise 4–50 und besonders bevorzugt 5 bis 20 Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Wiederholungsgruppen, möglicherweise sind auch diejenigen mit kleinen Zahlen von Oxypropylengruppen geeignet. Die bevorzugten Hydrophile entsprechen somit der Formel R¹-O-(R-O)_n-R², worin R¹ für einen ungesättigten Kohlenwasserstoff steht, R für eine Alkylengruppe, vorzugsweise Methylen, Ethylen, Methylethylen, 1,2-Propylen oder Tetramethylen steht, R² für H oder CH₃ steht und n gleich 3 bis etwa 20 ist. Ganz besonders bevorzugte ungesättigte Hydrophile entsprechen der Formel CH₂=CH-CH₂-O-(R-O)_n-R², worin R und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen und n gleich 4–50, vorzugsweise 5–20 und besonders bevorzugt 5–12 ist, oder methylverkappten Polyethern ähnlicher Struktur. Bei Vorliegen verschiedener Alkyleneinheiten können die Alkylengruppen statistisch, blockartig, blockartig-statistisch verteilt sein oder einer beliebigen anderen Verteilung, die in Polyether-Tensiden verwendet wird, entsprechen. Ganz besonders bevorzugt sind nichtionische Hydrophile.
Bevorzugte Hydrophile werden durch Oxyalkylierung von Allylalkohol in Gegenwart basischer Katalysatoren zu allyloxygruppenterminierten, ω-Hydroxypolyethermonoolen hergestellt. Allyloxyfunktionelle Polyoxyethylenmonoole sind im Handel von Rhodia Inc. unter der Bezeichnung Rhodasurf^® AAE-10 und von Dow Chemical Company unter der Bezeichnung AE-400 erhältlich. Bei beiden Produkten handelt es sich nominell um oxyethylierte Allylalkoholaddukte mit 5 bis 10 mol Ethylenoxid, die eine Reihe von Oligomeren enthalten. Als Hydrophile eignen sich auch oxyethylierte ungesättigte Diole wie oxyethyliertes 1,4-Butendiol und 1,4-Butindiol und oxyethylierte ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere T-Alkensäuren, oder ungesättigte Disäuren wie Fumarsäure, Maleinsäure und dergleichen. Hydrophile mit Carboxylatester-Endgruppen oder Alkylether-Endgruppen kommen auch in Betracht, insbesondere Ester niederer C_2-4-Alkansäuren und Ether niederer C_1-4-Alkanole. Als bevorzugte Carboxylat- und Ether-Endgruppen seien Essigsäureester und Methoxy- und Ethoxyether genannt. Bei den Endgruppen kann es sich auch um Carbonsäuregrupgen, Sulfonatgruppen, Phosphonatgruppen oder deren Ester oder Salze handeln. Die gleichen Modifikationen können an anderen ungesättigten Hydrophilen vorgenommen werden.
Ebenfalls geeignet sind alkenylfunktionalisierte Substanzen mit mehreren Hydroxylgruppen wie Polyglycerine und Oligosaccharide. Beispielsweise kann man Polyglycerin zur Funktionalisierung mit Allylgruppen mit Allylchlorid zum Polyglycerinallyloxyether oder mit Propensäure, Propenoylchlorid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurechlorid zu den entsprechenden Carbonsäureestern umsetzen. Synthesen für derartige Verbindungen sind der Literatur zu entnehmen. Die Funktionalisierung kann auch durch Umsetzung mit ungesättigten Isocyanaten, wie 1-Isocyanato-1,1-dimethyl-4-isopropenylbenzol (TMI) oder Isocyanatoethylmethacrylat erfolgen. Polyglycerine und Oligosaccharide und ähnliche Hydrophile können so modifiziert werden, daß sie Methoxy-, Ethoxy- oder Carboxymethylgruppen oder andere modifizierende Gruppen enthalten.
Die relativen Mengen an ungesättigtem Silikonharz und ungesättigtem Kohlenwasserstoff können je nach Beschaffenheit des zu erhaltenden Produkts innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die Viskosität flüssiger Produkte nimmt im allgemeinen mit zunehmenden Mengen an ungesättigtem Silikonharz und zunehmender Kettenlänge des eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu. Bei Verwendung einer zu geringen Menge an ungesättigtem Silikonharz erhält man niederviskose Produkte von geringem Wert, und wenn gelartige oder feste Produkte erwünscht sind, wird eine angemessene Menge an ungesättigtem Silikonharz erforderlich sein. Bei einem gegebenen Si-H-funktionellen Vernetzer wird die verwendete Menge an ungesättigtem Silikonharz wiederum die Menge an anderen ungesättigten Bestandteilen, wie ungesättigtem Kohlenwasserstoff, die verwendet werden können, begrenzen. Die verwendete Gesamtmenge an hydrosilylierbaren Substanzen kann jedoch durch Verwendung eines Vernetzers mit höherem Molprozentanteil (und somit höherem Gewichtsprozentanteil) an Si-H-gebundenem Wasserstoff in gewissem Maße variiert werden.
Das Verhältnis von Molen Ungesättigtheit im Harz zu Molen Si-H liegt vorzugsweise im Bereich von 0,07 bis 0,74, besonders bevorzugt von 0,07 bis 0,34 und ganz besonders bevorzugt von 0,07 bis 0,23. Bei Verwendung von MQ-Harzen haben sich Verhältnisse von 0,13 als recht zufriedenstellend erwiesen. Das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff-Ungesättigtheit zu Molen Si-H liegt vorzugsweise im Bereich von 0,04 bis 1,82, besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,66 und ganz besonders bevorzugt bei etwa 0,29.
Außerdem ist ein Hydrosilylierungskatalysator erforderlich. Geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren sind gut bekannt und aus zahlreichen Quellen weithin erhältlich. Bevorzugte Hydrosilylierungskatalysatoren sind Platinverbindungen, wie diejenigen gemäß den US-Patentschriften 3,159,601, 3,159,662, 3,220,972, 3,715,334, 3,775,452 und 3,814,730 und der deutschen Auslegeschrift DE 195 36 176 A1 , die in einem zur Verwendung in kosmetischen Formulierungen geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Propandiol, geliefert werden. Ganz besonders bevorzugt ist Katalysator OL, ein mit Polydimethylsiloxan verdünnter Komplex aus divinylgruppenterminiertem Polydimethylsiloxan und Platin, der von Wacker Silicones, Adrian, Michigan, USA, erhältlich ist. Zur Verdünnung des Katalysators können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie kosmetisch unbedenklich sind oder aus dem Gel entfernt werden können, beispielweise durch Anlegen niedriger Drücke oder Strippen.
Eigene Untersuchungen haben ergeben, daß die Weichheit der Gele vom Hydrosilylierungstyp zeitlich beibehalten werden kann, wenn man der Formulierung eine untergeordnete, aber wirksame Menge eines Hydrosilylierungskatalysator-Inhibitors zugibt, vorzugsweise nach der anfänglichen Gelierung. Die Katalysatorinhibitoren können unter allen verfügbaren Hydrosilylierungskatalysator-Inhibitoren ausgewählt werden. Da die Gele jedoch für kosmetische Formulierungen vorgesehen sind, sind einige Inhibitoren aus Gründen der Toxikologie oder Verbraucherakzeptanz möglicherweise nicht empfehlenswert. So sollten beispielsweise Verbindungen wie Dodecanthiol wegen ihres Geruchs vermieden werden.
In parfümhaltigen Kosmetika oder bei Verwendung von sehr kleinen Mengen können jedoch selbst diese Inhibitoren akzeptabel sein. Die Inhibitormenge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf ein Gelgesamtgewicht von 100 Teilen. Besonders bevorzugt verwendet man 0,05 bis 0,5 Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 Teile. Die Menge ist vorzugsweise so groß, daß innerhalb von zwei Wochen Lagerung bei Raumtemperatur keine oder nur eine sehr geringe merkliche Zunahme der Härte auftritt. Die Inhibitoren werden zwar vorzugsweise nach der Gelierung oder nach dem Einsetzen der Gelierung zugegeben, können aber auch gleichzeitig mit oder sogar vor dem Katalysator zugegeben werden. In derartigen Fällen wird möglicherweise zusätzlicher Katalysator benötigt.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kann variiert werden. So kann man beispielsweise zunächst das ungesättigte Silikonharz mit dem Si-H-funktionellen Vernetzer und dann mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff umsetzen; alle Bestandteile gleichzeitig miteinander umsetzen oder zunächst den ungesättigten Kohlenwasserstoff mit dem Si-H-funktionellen Vernetzer und dann mit dem ungesättigten Silikonharz umsetzen. Das letztgenannte Verfahren oder ein Verfahren mit gleichzeitiger Umsetzung sind bevorzugt. Es kommen aber auch Kombinationen der obigen Verfahrensweisen in Betracht.
Im Fall des Verfahrens, bei dem zunächst der ungesättigte Kohlenwasserstoff mit dem Si-H-funktionellen Vernetzer umgesetzt wird, kann diese Umsetzung unverdünnt oder in Gegenwart der öligen Komponente erfolgen. Eine niedrigere Reaktionsviskosität ist möglicherweise der Vervollständigung der Umsetzung förderlich, aber eine höhere Konzentration von ungesättigtem Kohlenwasserstoff pro Reaktionsvolumen kann diesem Trend entgegenwirken. In jedem Fall muß die Umsetzung des ungesättigten Silikonharzes mit dem Si-H-funktionellen Vernetzer bzw. dem teilumgesetzten Si-H-funktionellen Vernetzer in Gegenwart der öligen Komponente erfolgen. Sonst gelangt man nicht zu den gewünschten Produkten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer Pulverzusammensetzung bereitgestellt. Hierbei setzt man ein ungesättigtes Organopolysiloxanharz; einen Si-H-funktionellen Organosiloxanvernetzer, wobei mindestens 25 Molprozent des Vernetzers seitenständige Hydridfunktionalität tragen und mindestens 5 Si-H-Gruppen enthalten; eine ungesättigte Kohlenwasserstoffkomponente, die mindestens 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls zwischengeschaltete Heteroatome oder Heteroatomgruppen in einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen in der Hauptkette der ungesättigten Kohlenwasserstoffeinheit zu Heteroatomen von mindestens 4 : 1 enthält, oder eine Kohlenwasserstoffeinheit, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält und durch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe terminiert ist, um. Ein Beispiel für einen heteroatomhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff ist ein Diamid oder Polyamid eines Alkylendiamins, einer Mono- oder Dicarbonsäure oder einer Mischung davon, und einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure. Derartige Produkte enthalten vorzugsweise keine freien Carbonsäuregruppen. Gegebenenfalls kann auch eine ungesättigte Hydrophilkomponente vorliegen, wobei das Molverhältnis von ungesättigter Hydrophilkomponente zu ungesättigter Kohlenwasserstoffkomponente höchstens 90 : 10 beträgt. Die Umsetzung zwischen dem ungesättigten Organopolysiloxanharz und dem Si-H-funktionellen Vernetzer erfolgt in mindestens 20 Gewichtsprozent flüssiger öliger Komponente und in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, und das Verhältnis der Gesamtmolzahl vorhandener ungesättigter Gruppen zur Molzahl von Si-H-gebundenem Wasserstoff kann 0,11 bis 2,5 betragen.
Es ist besonders überraschend, daß bei hohen Gehalten an öliger Flüssigkeit pulverförmige Gele hergestellt werden können. Bei den Gelpulvern kann es sich um das unmittelbare Produkt der Organopolysiloxangelsynthese handeln, oder sie können durch Mahlen, beispielsweise auf einem Dreiwalzenstuhl, in Pulver umgewandelt werden. Die Pulver fühlen sich überraschend seidig an, so ähnlich wie man es sich bei einer Zusammensetzung mikroskopischer Kugellager vorstellen könnte.
Die Pulverprodukte können nach herkömmlichen Verfahren zu Produkten, beispielsweise Kosmetika, formuliert werden. So kann man beispielsweise Pulverprodukte durch Rühren, entweder unter hoher oder niedriger Scherung, in cremige Gele umwandeln. Man kann Wasser, Emollientien, Feuchthaltemittel, Farbmittel, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel, Füllstoffe usw. zusetzen. Einige dieser Bestandteile können vor der Formulierung des Pulvers zugegeben werden, beispielsweise Additive, die wenige oder gar keine hydrosilylierbaren ungesättigten Gruppen enthalten.
Nach dem Mahlen des Pulvers auf eine feine Konsistenz können zahlreiche kosmetische Bestandteile zugegeben werden, wie z. B. Parfüme, Emollientien, Lanolin, Öle, Pigmente, UV-Absorber, Farbstoffe usw. Zu diesem Zeitpunkt kann man auch Verdicker, wie pyrogene Kieselsäure, und andere Bestandteile zur Erhöhung der Viskosität der Creme zwecks Herstellung von pastenartigen Produkten zugeben. Vor oder nach der Zugabe dieser anderen Bestandteile kann man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen eine hydrophile Flüssigkeit zugeben. Man kann auch Wasser und niedermolekulare organische hydrophile Flüssigkeiten wie Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol verwenden.
Die Zahl und Art kosmetischer Bestandteile, die zugegeben werden können, ist nicht übermäßig kritisch und kann vom Fachmann leicht ausgewählt werden. In der vorliegenden Anmeldung fallen unter den Begriff "kosmetisch unbedenkliche Bestandteile" alle Bestandteile, die von einem Kosmetikformulierer zugegeben werden können und für die Anwendung auf der Haut kosmetisch unbedenklich sind. Viele derartige Bestandteile sind in Standardwerken aufgeführt, beispielsweise INTERNATIONAL COSMETIC INGREDIENT DICTIONARY AND HANDBOOK, ©1997, Cosmetic, Toiletry and Fragrance Assoc., Washington, D. C., USA. Die Formulierungen können auch in pharmazeutischen Formulierungen, beispielsweise in Lotionen, Salben usw., oder als Matrix- oder Vorratskomponente in Systemen zur transdermalen Wirkstoffzufuhr verwendet werden.
Zu den geeigneten Füllstoffen gehören alle, die üblicherweise eingesetzt werden. Der Füllstoff kann ganz oder teilweise vor der Gelierung zugegeben werden; es ist jedoch stark bevorzugt, das Gel bzw. Pulver zunächst herzustellen und dann unter Rühren mit Füllstoff zu versetzen, um eine homogen aussehende Mischung zu erhalten. Beispiele für Füllstoffe sind pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, andere Siliciumdioxid-Füllstoffe und insbesondere Siliciumdioxid-Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g; Metallsilicate, insbesondere diejenigen mit Metallen aus den Gruppen 1 und 2 des Periodensystems; Diatomeenerde; gefälltes Calciumcarbonat; Fullererde; Tonmineralien, z. B. Smektittone, einschließlich Bentonit, Wollastonit usw.; Kieselguhr; Kreide; transparente Eisenoxide und dergleichen. Farbige Füllstoffe können hierin gleichzeitig als Pigmente verwendet werden. Füllstoffe können vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 40 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Füllstoffe mit großer Oberfläche werden im allgemeinen aufgrund ihrer viskositätserhöhenden Wirkung in kleineren Mengen verwendet als Füllstoffe mit kleiner Oberfläche.
Die hier hergestellten Pulver und Gele haben im allgemeinen und vorzugsweise einen Polysiloxanfeststoffgehalt von 15 bis 35%, eine Brennrate von 0,5 in₂/s (Pulver), einen Flammpunkt von 63°C (146°F) oder mehr (Gel), ein spezifisches Gewicht von etwas weniger als 1,0, beispielsweise zwischen 0,92 und 0,98 und eine Brookfield-Viskosität (Spindel 6, 2,5 U/min) von 100.000 bis 500.000 mPas im Fall von Gelen. Einige Gele können Feststoffe, d. h. pulverförmige Feststoffe, sein oder ein spezifisches Gewicht von mehr als 1,0, d. h. bis etwa 1,3, aufweisen. Bei Verwendung von hydrophilen ungesättigten Kohlenwasserstoffen können die Gele eine Wasserverträglichkeit (stabile Emulsion) von bis zu 80 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, vorzugsweise im Bereich von 20–40%, und eine Propylenglykolverträglichkeit (Stabilität) von mehr als 10%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90%, aufweisen. Diese Angaben beziehen sich auf die Menge an hydrophiler Flüssigkeit auf Gewicht/Gewicht-Basis, die man zugeben und noch eine stabile hydrophile Flüssigkeit enthaltende Emulsion erhalten kann.
Die erfindungsgemäßen Pulver und Gele können in allen kosmetischen Formulierungen verwendet werden, bei denen in der Vergangenheit Silikonemulsionen und andere Produkte verwendet worden sind, einschließlich u. a. Hautpflegeprodukten, wie Antiperspirantien, Deodorantien, Sonnenschutzprodukten, After-Sun-Produkten, Feuchtigkeitscremes, Cremes und Lotionen; Farbkosmetikprodukten, wie Gesichtspuder, Lidschatten, Flüssiggrundierung, Flüssigkeit-zu-Pulver-Grundierungen und Lippenstiften; und Haarpflegeprodukten, wie Haarkonditioniermitteln, Volumenverbesserern und dergleichen.
Gelzubereitung, allgemeine Vorschriften A, B, C
Ein 1000-ml-Reaktionsgefäß aus Glas wird mit einem Kühler mit aufgesetztem Trockenrohr, Heizmantel, Metallrührer und Temperaturregelung ausgestattet. Die Silikon- und öligen Komponenten (flüchtige oder niederviskose Flüssigkeit, inertes Verdünnungsmittel usw.), das ungesättigte kohlenwasserstoffunktionelle Silikonharz und der Silikonvernetzer werden zugegeben und homogen gerührt. Dann gibt man den ungesättigten Kohlenwasserstoff zu und rührt, gefolgt von dem Hydrosilylierungskatalysator. Das Gefäß wird unter Rühren auf 75°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis Gelbildung auftritt. Dann wird noch eine Stunde gerührt, wonach die Produktmischung auf 40°C abgekühlt und gegebenenfalls mit Inhibitor oder Katalysatorgift versetzt wird. Dann wird das Gel mit einem Schermischer (Turrax^®-Mischer) homogenisiert. Dies ist Vorschrift A.
Vorschrift B ähnelt Vorschrift A, jedoch gibt man die ölige Komponente, den Vernetzer und den ungesättigten Kohlenwasserstoff zu und rührt, gibt den Katalysator zu und erhitzt die Reaktionsmischung unter Rühren auf 75°C. Dann gibt man schnell das ungesättigte Harz zu. Der Rest der Vorschrift B entspricht der Vorschrift A.
Vorschrift C ähnelt Vorschrift B, jedoch gibt man zunächst nur die Hälfte des Katalysators und den Rest dann gleichzeitig mit dem Harz zu.
Beispiele 1–8
Nach den Vorschriften A, B und C wurde eine Reihe von Gelen hergestellt. Die verwendeten Substanzen, deren Mengen und die Eigenschaften der hergestellten Gele sind nachstehend in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Bei Beispiel V7 handelt es sich um ein Vergleichsbeispiel, bei dem kein ungesättigtes Alken verwendet wird.
Beispiel 13
Zur Herstellung eines ungesättigten Amids wurden in einem mit einer Falle versehenen Glasreaktor 80 g Hexamethylendiamin, 43 g Wasser und 50 g Octansäure vermischt, auf 225°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Reaktor abkühlen gelassen und die Falle geleert. Der Reaktor wurde zur Entfernung von nicht umgesetztem Hexamethylendiamin unter Vakuum auf 220°C erhitzt und dann abkühlen gelassen, wonach die Falle erneut geleert wurde. Nach Zugabe von 93 g Undecylensäure wurde der Reaktor 2 Stunden auf 225°C erhitzt. Nach erneutem Leeren der Falle wurde der Reaktor zur Entfernung von überschüssiger Säure 2 Stunden unter Vakuum auf 225°C erhitzt. Bei dem Produkt handelt es sich um das Undecyclensäure/Octansäure-Diamid von Hexamethylendiamin.
In einem 500 mL-Glasgefäß wurden 300 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 31,1 g Si-H-funktionelles Organopolysiloxan Crosslinker 525 (Wacker Chemicals) und 40,0 g des oben hergestellten ungesättigten Polyamids vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 110°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das feste Amid geschmolzen war und sich gelöst hatte. 0,20 g Katalysator OL (Wacker Chemicals) wurden in 5 g Octamethylcyclotetrasiloxan gelöst. Die Hälfte des gesamten Katalysators wurde unter Rühren bei 300 U/min zugegeben. Nach 30 Minuten Halten wurde dann der Rest des Katalysators zugegeben und unter Rühren 28,7 g ungesättigtes Organopolysiloxanharz MQ-Harz 804 zugegeben, wonach eine weitere Stunde gehalten wurde. Nach der Gelierung wurden 0,40 g Inhibitor F950A zugegeben. Das Molverhältnis von Harzungesättigtheit zu Mol Si-H im Vernetzer betrug 0,12, wohingegen das Molverhältnis von ungesättigtem Polyamid zu Mol Si-H 0,67 betrug. Beim Abkühlen auf 80°C wurde eine opake Paste erhalten, die bei Hautkontakt weich wird.
Beispiel 14
Zur Herstellung einer cremigen kosmetischen Grundierung wurden bei 50°C und 350 U/min 28,75 g des Pulvers aus Beispiel 12, 28,75 g Wacker-Belsil RG 100, ein Dimethicon/Vinyltrimethylsiloxysilicat-Crosspolymer, 7,5 g Dimethicon Wacker-Beslsil DM5 und 50 g Wacker-Belsil SPG 128, ein Capryldimethiconethoxyglucosid/Cyclopentasiloxan, vermischt. Diese Mischung wurde bei 70°C unter Rühren mit 15 g weißem Bienenwachs NF versetzt. Dann wurden eine Pigmentmischung aus 10,25 g weißem C9729, 2,35 g gelbem SAT-Y-77492, 0,45 g blauem SAT-UB-7707 und 0,95 g rotem SAT-R-77491 und 85 g Ultra Talc 4000 zugegeben, wonach 10 Minuten bei 70°C gerührt wurde. Die Pigmente wurden dann mit einem Ultra-Turrax^®-Mischer gründlich dispergiert. Nach langsamer Zugabe einer Lösung von 10 g Natriumchlorid in 250 g Wasser unter konventionellem Rühren wurde die Mischung zweimal auf einem Dreiwalzenstuhl verarbeitet. Man erhält eine glatte Creme.
Beispiele 15 und 16
Zur Herstellung einer Sonnenschutzcreme und Sonnenschutzlotion wurden die nachstehend aufgeführten Bestandteile für Teil A und Teil B separat vermischt, wobei jede Komponente auf 180°C erhitzt wurde, und die Komponenten A und B zusammengemischt und auf 45°C abgekühlt. Dann wurden unter Rühren die Komponenten C zugegeben, wonach die Mischung abgekühlt und einmal auf einem Dreiwalzenstuhl verarbeitet wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Gelzusammensetzung, bei dem man: a) ein ungesättigtes Organopolysiloxanharz; b) einen Si-H-funktionellen Organosiloxanvernetzer, wobei mindestens 25 Molprozent des Vernetzers seitenständige Hydridfunktionalität tragen und mindestens 5 Si-H-Gruppen enthalten; c) eine ungesättigte Kohlenwasserstoffkomponente, die mindestens 4 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls zwischengeschaltete Heteroatome oder Heteroatomgruppen in einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen in der Hauptkette der ungesättigten Kohlenwasserstoffeinheit zu Heteroatomen von mindestens 4 : 1 enthält, oder wobei die Kohlenwasserstoffeinheit mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält und durch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe terminiert ist; in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators in mindestens 20 Gewichtsprozent flüssiger öliger Komponente und bei einem Verhältnis der Gesamtmolzahl vorhandener ungesättigter Gruppen zur Molzahl von Si-H-gebundenem Wasserstoff 0,11 bis 2,5 umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein ungesättigtes Hydrophil vorliegt, wobei das Molverhältnis von ungesättigter Hydrophilkomponente zu ungesättigter Kohlenwasserstoffkomponente höchstens 90 : 10 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem es sich bei dem ungesättigten Polyorganosiloxanharz um ein MQ-, MT- oder MTQ-Harz handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem es sich bei dem Organopolysiloxanharz um ein vinylfunktionelles Harz handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem es sich bei dem Si-H-funktionellen Vernetzer um ein (Methylhydrogen)(dimethy)polysiloxan mit durchschnittlich 10 oder mehr Si-H-Gruppen pro Molekül handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem es sich bei dem ungesättigten Kohlenwasserstoff um ein ungesättigtes lineares oder verzweigtes C₁₀-C₂₄-Alken handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei dem die ölige Komponente ein flüchtiges cyclisches Siloxan, ein niederviskoses und gegebenenfalls flüchtiges lineares Organosiloxan, einen flüchtigen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von beliebigen dieser öligen Komponenten umfaßt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, bei dem es sich bei der Gelzusammensetzung um ein Pulver handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei dem es sich bei der Gelzusammensetzung um ein cremiges Gel oder eine Paste handelt.
Nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 herstellbare Organosiloxangelzusammensetzung, die mindestens 20 Gewichtsprozent einer flüssigen öligen Komponente enthält.
Kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung, bei deren Formulierung die Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 10 eingesetzt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der zumindest als Teil der öligen Komponente ein Duftöl eingesetzt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, bei der in der Gelzusammensetzung Wasser oder eine niedermolekulare hydrophile organische Verbindung emulgiert ist.