DE60009963T2

DE60009963T2 - Wasser-in-Öl-in-Wasser Emulsion

Info

Publication number: DE60009963T2
Application number: DE60009963T
Authority: DE
Inventors: Zuchen Midland Lin; Jr. William James Midland Schulz; Shizhong Midland Zhang
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-01-12
Filing date: 2000-01-10
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2020-01-11
Also published as: US5948855A; EP1020175A3; JP4689785B2; EP1020175A2; JP2000281796A; DE60009963D1; EP1020175B1

Description

Unsere Erfindung stellt Mehrfachemulsionen der Art W₁/O/W₂ bereit, in welchen ein elastomerer Siliconpolyether verwendet wird, um eine Primäremulsion W₁/O herzustellen, welche dann in einer endgültigen kontinuierlichen Phase W₂ dispergiert wird. Der elastomere Siliconpolyether ist an der Grenzfläche der primären dispergierten Phase W₁ und der sekundären dispergierten Phase O vorhanden. Im Allgemeinen ist der elastomere Siliconpolyether der einzige Emulgator der benötigt wird, um solche Mehrfachemulsionen zu bilden.
Mehrfachemulsionen bestehen aus Tröpfchen einer Flüssigkeit, die in größeren Tröpfchen einer zweiten Flüssigkeit dispergiert sind, die dann in einer endgültigen kontinuierlichen Phase dispergiert sind. Im Allgemeinen wird die innere Tröpfchenphase mit der endgültigen kontinuierlichen Phase mischbar oder identisch sein. Zum Beispiel sind in einer Wasserin-Öl-in-Wasser-Mehrfachemulsion W/O/W die innere und äußere Phase wässrig.
Bei einem W/O/W-System, in welchem die endgültige kontinuierliche Phase wässrig ist, ist die Primäremulsion eine Wasser-in-Öl-Emulsion W/O, die dann in der endgültigen wässrigen Phase emulgiert wird.
Zum Zwecke der Klarheit und gemäß anerkannten Standards zur Nomenklatur, die für W/O/W-Systeme verwendet wird, wird die wässrige Phase der Primäremulsion als W₁ bezeichnet und die Primäremulsion wird als W₁/O bezeichnet. Die Primäremulsion W₁/O enthält eine Ölphase, die als O bezeichnet wird. Nachdem die Primäremulsion W₁/O weiter in der zweiten wässrigen Phase, bezeichnet als W₂ dispergiert wurde, wird das vollständige Mehrfachemulsionssystem als W₁/O/W₂ bezeichnet.
Nach üblichem Wissen müssen zwei oberflächenaktive Substanzen oder Kombinationen von oberflächenaktiven Substanzen zur Bildung von Mehrfachemulsionen verwendet werden. Eine oberflächenaktive Substanz wird verwendet, um die Primäremulsion W₁/O herzustellen, während eine zweite oberflächenaktive Substanz, die sich im Allgemeinen wesentlich von der ersten oberflächenaktiven Substanz unterscheidet, in dem Endschritt der Emulgierung zur W₁/O/W₂-Mehrfachemulsion verwendet wird. Der Grund dafür liegt darin, dass solche Mehrfachemulsionssysteme eine große Vielfalt von Phasen und Grenzflächen involvieren, und ihre Erfordernisse sind so, dass zwei stabilisierende Systeme eingesetzt werden müssen, d. h. eines für jede der Öl/Wasser-Grenzflächen.
Die vorliegende Erfindung ist im Gegensatz hierzu eine merkliche Abweichung von solch üblichem Wissen und Mehrfachemulsionen des W₁/O/W₂-Typs können unter Verwendung von nur einer einzigen oberflächenaktiven Substanz hergestellt werden.
Gemäß unserer Erfindung können Wasser-in-Siliconöl-in-Wasser(W₁/O/W₂)-Emulsionen gebildet werden, indem einfach Wasser-in-Siliconöl(W₁/O)-Emulsionen, die unter Verwendung eines elastomeren Siliconpolyethers als Emulgator hergestellt worden sind, geschert und verdünnt werden. Die resultierenden W₁/O/W₂-Mehrfachemulsionen besitzen infolge der elastomeren Natur der Siliconphase der Emulsion erhöhte Stabilität gegenüber Emulsionen dieser Art des Standes der Technik.
Diese Emulsionen sind fähig, eine Zahl von aktiven Bestandteilen, einschließlich anderer Arten von Siliconen, zuzuliefern, indem der (die) aktive(n) Bestandteil(e) in die Siliconölphase der Primäremulsion W₁/O eingebracht wird (werden). Zum Beispiel können öllösliche aktive Bestandteile, wie etwa Vitamin A und Vitamin E, in der Siliconölphase (O) der Primäremulsion emulgiert werden und die Primäremulsion kann dann in der kontinuierlichen Wasserphase W₂ unter Bildung der W₁/O/W₂-Mehrfachemulsion emulgiert werden.
Alternativ können wasserlösliche aktive Bestandteile, wie etwa Vitamin C, in der Wasserphase W₁ der Primäremulsion W₁/O emulgiert werden und die Primäremulsion kann dann in der kontinuierlichen Wasserphase W₂ unter Bildung der W₁/O/W₂-Mehrfachemulsion emulgiert werden.
Solche Mehrfachemulsionssysteme sind vorteilhaft, da sie fähig sind, empfindlich aktive Bestandteile, wie etwa Vitamine, vor Oxidation zu schützen, während sie gleichzeitig ermöglichen, dass das (die) Vitamin(e) aus einer wässrigen Matrix auf ein Substrat, wie etwa Haar, Haut und die Achselhöhle des menschlichen Körpers, geliefert wird (werden).
So stellt die Erfindung gemäß einem anderen Aspekt ein Verfahren zur Behandlung von Haar, Haut oder Achselhöhle bereit, das Auftragen der Mehrfachemulsion, die nach einem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde, auf das Haar, die Haut oder in die Achselhöhle umfasst.
Gemäß unserer Erfindung wird ein elastomerer Siliconpolyether verwendet und er kann wie unten veranschaulicht hergestellt werden:

Schritt 1: Einfügung des Polyethers ≡SiH-Siloxan + Monoalkenylpolyether + Platinkatalysator → ≡SiH-Siloxan mit Polyethergruppen.
Schritt 2: Gelbildung ≡SiH-Siloxan mit Polyethergruppe + ≡SiH-Siloxan (optional) + α,ω-Dien, -Diin oder -En-in + Öl + Platinkatalysator → Gel/Elastomer
Schritt 3: Scheren und Quellen – Optional Gel/Elastomer + Öl + Vitamin/Arzneimittel → Paste
Schritt 4: Emulgierung und Herstellung der Primäremulsion Silicongel/Elastomer/Paste + H₂O + Vitamin/Arzneimittel + Scherung → Primäremulsion W₁/O
Schritt 5: Herstellung der Mehrfachemulsion W₁/O/W₂ Primäremulsion W₁/O + H₂O + Scherung → W₁/O/W₂.

In Schritt 1 sollte das Molverhältnis des Monoalkenylpolyethers zu dem ≡SiH in dem ≡SiH-Siloxan zwischen 0,9:1 bis 1:12 betragen.
In Schritt 2 kann das Gewichtsverhältnis des Öls zu dem Gewicht des ≡SiH-Siloxans mit Polyethergruppen und des α,ω-Diens von 1:1 bis 98:1 reichen, ist aber vorzugsweise zwischen 5:1 und 15:1. Das Äquivalentverhältnis des ≡SiH in dem ≡SiH-haltigen Siloxan mit Polyethergruppen und des α,ω-Diens kann von 2:1 bis 1:2 reichen, ist aber vorzugsweise 1:1.
Während Schritt 2 eine Mischung von verschiedenen Arten von Verbindungen einschließen kann, muss mindestens ein ≡SiH-haltiges Siloxan eine Polyethergruppe enthalten. Zum Beispiel ist eine Formulierung, die als für Schritt 2 besonders geeignet gefunden wurde, eine Mischung, die die folgenden Verbindungen enthält:
Me₃SiO(Me₂SiO)₅₀[MeQSiO]₄(MeHSiO)₅SiMe₃, HSiMe₂O(Me₂SiO)₁₀SiHMe₂,
Me₃SiO(Me₂SiO)₈(MeHSiO)₄SiMe₃, 1,5-Hexadien und Decamethylcyclopentasiloxan. In diesen Formeln ist Me gleich Methyl und Q ist gleich -CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H.
In Schritt 3 sollte die Siliconpaste 80 bis 98 Gew.-% des Öls enthalten. In Schritt 4 kann das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Siliconpaste 95:5 bis 5:95 betragen.
Das ≡SiH-Siloxan in Schritt 1 wird durch Verbindungen der Formel R₃SiO(R'₂SiO)_a(R"HSiO)_bSiR₃, bezeichnet als Typ A¹, und Verbindungen der Formel HR₂SiO(R'₂SiO)_cSiR₂H oder Verbindungen der Formel HR₂SiO(R'₂SiO)_a-(R"HSiO)_bSiR₂H, bezeichnet als Typ A², ebenso wie Mischungen derselben dargestellt. In den drei Formeln sind R, R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; a ist 0 bis 250 ; b ist 1 bis 250 und c ist 0 bis 250. Das Molverhältnis von Verbindungen A²:A¹ ist 0:1 bis 20:1, vorzugsweise ist es 0:1 bis 5:1. In bevorzugten Ausführungsformen werden Verbindungen des Typs A¹ und A² in der Reaktion verwendet, es ist jedoch möglich, die Reaktion unter Verwendung von Verbindungen des Typs A¹ alleine erfolgreich durchzuführen.
Das ≡SiH-haltige Polysiloxan A¹ kann auch ein Alkylwasserstoffcyclosiloxan oder ein Alkylwasserstoff-Dialkylcyclosiloxan-Copolymer sein, das allgemein durch die Formel (R'₂SiO)_a(R"HSiO)_b dargestellt wird, worin R', R", a und b wie oben definiert sind. Vorzugsweise ist a gleich 0 bis 7 und b ist gleich 3 bis 10. Einige stellvertretende Verbindungen sind (OSiMeH)₄, (OSiMeH)₃(OSiMeC₆H₁₃), (OSiMeH)₂(OSiMeC₆H₁₃)₂ und (OSiMeH)-(OSiMeC₆H₁₃)₃, worin Me gleich -CH₃ ist.
Ein ungesättigter Kohlenwasserstoff wird in Schritt 2 verwendet und der am meisten bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoff ist ein α,ω-Dien der Formel CH₂=CH(CH₂)_dCH=CH , worin d gleich 1 bis 20 ist . Einige stellvertretende Beispiele für geeignete α,ω-Diene zur Verwendung hierin sind 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,11-Dodecadien, 1,13-Tetradecadien und 1,19-Eicosadien.
Es können jedoch andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie etwa α,ω-Diine der Formel CH=C(CH₂)_eC=CH oder α,ω-En-ine der Formel CH₂=CH(CH₂)_eC≡CH, worin e gleich 0 bis 20 ist. Einige stellvertretende Beispiele für geeignete α,ω-Diine zur Verwendung hierin sind 1,3-Butadiin HC≡C-C≡CH und 1,5-Hexadiin (Dipropagyl) HC≡C-CH₂CH₂-C≡CH. Ein Beispiel für ein geeignetes α,ω-En-in zur Verwendung hierin ist Hexen-5-in-1 CH₂=CHCH₂CH₂C≡CH.
Die Reaktionen in Schritt 1 und 2 erfordern einen Katalysator, um die Reaktion zwischen den ≡SiH-haltigen Siloxanen, dem Monoalkenylpolyether und dem α,ω-Dien zu bewirken. Geeignete Katalysatoren sind Gruppe-VIII-Übergangsmetalle, d. h. die Edelmetalle. Solche Edelmetallkatalysatoren sind in US-Patent 3,923,705 beschrieben. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist in US-Patenten 3,715,334 und 3,814,730 beschrieben. Karstedt-Katalysator ist ein Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex, der 1 Gew.-% Platin enthält, getragen in einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit oder in einem Lösungsmittel, wie etwa Toluol.
Der spezielle Katalysator, der in den Beispielen verwendet wurde, waren 20-μl- und 200-μl-Portionen von Karstedt-Katalysator als 1 Gew.-% Platin, getragen in einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 2,0 mm²/s. Ein anderer bevorzugter Platinkatalysator ist ein Reaktionsprodukt von Chloroplatinsäure und einer Organosiliciumverbindung, die endständige aliphatische Ungesättigtheit enthält, wie in US-Patent 3,419,593 beschrieben. Die Edelmetallkatalysatoren werden in Mengen von 0,00001 bis 0,5 Teilen Edelmetall pro 100 Gewichtsteile ≡SiH-haltiges Polysiloxan, vorzugsweise von 0,00001 bis 0,02 Teilen Edelmetall, am meisten bevorzugt von 0,00001 bis 0,002 Teilen Edelmetall verwendet.
Der Monoalkenylpolyether ist eine Verbindung der Formel CH₂=CH(CH₂)_fO(CH₂CH₂O)_g(CH₂CH₃CHO)_hT oder eine Verbindung der Formel CH₂=CH-Q-O(CH₂CH₂O)_g(CH₂CH₃CHO)_hT. In den Formeln stellt T eine Endgruppe dar, die Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Decyl; eine Arylgruppe, wie etwa Phenyl, oder eine C₁-C₂₀-Acylgruppe, die etwa Acetyl, Propionyl, Butyryl, Lauroyl, Myristoyl und Stearoyl, sein kann. Q ist eine divalente Verbindungsgruppe, die Ungesättigtheit enthält , wie etwa Phenylen -C₆H₄- . Der Wert von f ist 1 bis 6; g hat einen Wert von 4 bis 30 und h kann 0 sein oder einen Wert von 1 bis 100 haben.
Es sollte bemerkt werden, dass g für Vitamin-A-Derivate einen Wert von mindestens 7 haben sollte, d. h. 7 bis 30, besser als 4 bis 30.
Der Begriff Öl, wie hierin verwendet, soll Verbindungen umfassen, die ein Siliciumatom enthalten, wie etwa (i) niedermolekulare lineare und cyclische flüchtige Methylsiloxane, (ii) niedermolekulare lineare und cyclische flüchtige und nichtflüchtige Alkyl- und Arylsiloxane und (iii) niedermolekulare funktionelle lineare und cyclische Siloxane. Am meisten bevorzugt sind jedoch niedermolekulare lineare und cyclische flüchtige Methylsiloxane (VMS). So macht diese spezielle Komponente das aus, was als das "Öl" in Schritt 2 des oben illustrierten Verfahrens gezeigt ist.
VMS-Verbindungen entsprechend der mittleren Einheitsformel (CH₃)_jSiO_(4–j)/2, in welcher j einen mittleren Wert von 2 oder 3 hat. Die Verbindungen enthalten Siloxaneinheiten, die durch ≡Si-O-Si≡-Bindungen verknüpft sind. Stellvertretende Einheiten sind monofunktionelle "M"-Einheiten (CH₃)₃SiO_1/2 und difunktionelle "D"-Einheiten CH₃SiO_2/2.
Das Vorhandensein von trifunktionellen "T"-Einheiten CH₃SiO_3/2 resultiert in der Bildung von verzweigten linearen oder cyclischen flüchtigen Methylsiloxanen. Das Vorhandensein von tetrafunktionellen "Q"-Einheiten SiO_4/2 resultiert in der Bildung von verzweigten linearen oder cyclischen flüchtigen Methylsiloxanen.
Lineare VMS haben die Formel (CH₃)₃SiO{(CH₃)₂SiO}_kSi(CH₃)₃. Der Wert von k ist 0 bis 5. Cyclische UMS haben die Formel {(CH₃)₂SiO}_m. Der Wert von m ist 3 bis 9. Vorzugsweise haben diese flüchtigen Methylsiloxane einen Siedepunkt von weniger als 250°C und eine Viskosität von 0,65 bis 5,0 mm2/s.
Stellvertretende lineare flüchtige Methylsiloxane sind Hexamethyldisiloxan (MM) mit einem Siedepunkt von 100°C, einer Viskosität von 0,65 mm²/s und der Formel Me₃SiOSiMe₃; Octamethyltrisiloxan (MDM) mit einem Siedepunkt von 152°C, einer Viskosität von 1,04 mm²/s und der Formel Me₃SiOMe₂SiOSiMe₃; Decamethyltetrasiloxan (MD₂M) mit einem Siedepunkt von 194°C, einer Viskosität von 1,53 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₂SiMe₃; Dodecamethylpentasiloxan (MD₃M) mit einem Siedepunkt von 229°C, einer Viskosität von 2,06 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₃SiMe₃; Tetradecamethylhexasiloxan (MD₄M) mit einem Siedepunkt von 245°C, einer Viskosität von 2,63 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₄SiMe₃ und Hexadecamethylheptasiloxan (MD₅M) mit einem Siedepunkt von 270°C, einer Viskosität von 3,24 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₅SiMe₃.
Stellvertretende cyclische flüchtige Methylsiloxane sind Hexamethylcyc-lotrisiloxan (D₃), ein Feststoff mit einem Siedepunkt von 134°C und der Formel {(Me₂)SiO}₃; Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄) mit einem Siedepunkt von 176°C, einer Viskosität von 2,3 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₄; Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) mit einem Siedepunkt von 210°C, einer Viskosität von 3,87 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₅ und Dodecamethylcyclohexasiloxan (D₆) mit einem Siedepunkt von 245°C, einer Viskosität von 6,62 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₆.
Stellvertretende verzweigte flüchtige Methylsiloxane sind Heptamethyl-3-{(trimethylsilyl)oxy}trisiloxan (M₃T) mit einem Siedepunkt von 192°C, einer Viskosität von 1,57 mm²/s und der Formel C₁₀H₃₀O₃Si₄; Hexamethyl-3,3-bis{(trimethylsilyl)oxy}trisiloxan (M₄Q) mit einem Siedepunkt von 222°C, einer Viskosität von 2,86 mm²/s und der Formel C₁₂H₃₆O₄Si₅ und Pentamethyl{(trimethylsilyl)oxy}cyclotrisiloxan (MD₃) mit der Formel C₈H₂₄O₄Si₄.
Die Erfindung schließt auch die Verwendung von niedermolekularen linearen und cyclischen flüchtigen und nichtflüchtigen Alkyl- und Arylsiloxanen ein, dargestellt durch Formel R₃SiO(R₂SiO)_nSiR₃ bzw. (R₂SiO)_p. R kann Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen, wie etwa Phenyl, sein. Der Wert von n ist 0 bis 80, vorzugsweise 5 bis 20. Der Wert von p ist 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 6. Diese Polysiloxane haben im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 1 bis 100 mm2/s.
Polysiloxane können auch verwendet werden, wo n einen Wert hat, der ausreichend ist, um Siloxanpolymere mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000 mm²/s bereitzustellen. Typischerweise kann n gleich 8 bis 375 sein. Veranschaulichend für solche Polysiloxane sind Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polymethylethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Polydiphenylsiloxan.
Niedermolekulare funktionelle Polysiloxane können auch eingesetzt werden und werden durch die Formel R₃SiO(RQSiO)_nSiR₃, worin Q eine funktionelle Gruppe ist, dargestellt. Beispiele für solche funktionellen Polysiloxane, die funktionelle Gruppen, dargestellt durch Q, enthalten, sind acrylamidfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, acrylatfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, amidfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, aminofunktionelle Siloxanflüssigkeiten, carbinolfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, carboxyfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, chloralkylfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, epoxyfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, glykolfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, ketalfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, mercaptofunktionelle Siloxanflüssigkeiten, methylesterfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, perfluorfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, polyisobutylen(PIB)-funktionelle Siloxanflüssigkeiten, silanolfunktionelle Siloxane und vinylfunktionelle Siloxanflüssigkeiten.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von ausschließlich niedermolekularen Siloxanen beschränkt. Andere Arten von Ölen können in Schritt 2 des Verfahrens verwendet werden. So kann ein Öl oder eine Mischung von Ölen verwendet werden.
Es ist deshalb beabsichtigt, dass der Begriff Öl (i) organische Verbindungen, (ii) Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, wie oben aufgeführt, (iii) Mischungen von organischen Verbindungen, (iv) Mischungen von Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, oder (v) Mischungen von organischen Verbindungen und Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, die im industriellen Maßstab verwendet werden, um andere Stoffe aufzulösen, zu suspendieren oder deren physikalische Eigenschaften zu ändern, umfasst.
Im Allgemeinen sind die organischen Verbindungen, die als Öle verwendet werden, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Amine, Ester, Ether, Glykole, Glykolether, Alkylhalogenide und aromatische Halogenide. Stellvertretende Verbindungen sind Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Octanol, Ethlyenglykol, Propylenglykol und Glycerin; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Pentan, Cyclohexan, Heptan, Lösungsbenzine von Varnish Maker's & Painter (VM&P); Alkylhalogenide, wie etwa Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen, Ethylchlorid und Chlorobenzol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol; Ester, wie etwa Ethylacetat, Isopropylacetat, Ethylacetoacetat, Amylacetat, Isobutylisobutyrat, Benzylacetat und Isopropylpalmitat; Ether, wie etwa Ethylether, n-Butylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; Glykolether, wie etwa Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonophenylether; Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Methylamylketon und Diisobutylketon; Erdölkohlenwasserstoffe, wie etwa Rohvaseline, Mineralöl, Benzin, Petrolether, Kerosin, Gasöl, Schweröl und Rohöl; Schmieröle, wie etwa Spindelöl und Turbinenöl, und Fettöle, wie etwa Maiskeimöl, Sojaöl, Olivenöl, Rapsöl, Baumwollsamenöl, Sardinenöl, Heringsöl und Walöl.
Andere vermischte organische Öle können auch verwendet werden, wie etwa Acetronitril, Nitromethan, Dimethylformamid, Propylenoxid, Trioctylphosphat, Butyrolacton, Furfural, Pinienöl, Terpentin und m-Cresol.
Es ist ferner beabsichtigt, dass von dem Begriff Öl flüchtige Aromastoffe umfasst sind, wie etwa Öl von Wintergrün; Pfefferminzöl; Öl von grüner Minze; Menthol; Vanille; Zimtöl; Nelkenöl; Lorbeeröl; Anisöl; Eukalyptusöl; Thymianöl; Zedernöl; Öl von der Muskatnuss; Öl von Salbei; Cassiaöl; Kakao; Süßholzsaft; Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Fructosegehalt; Zitrusöle, wie etwa Zitrone, Orange, Limone und Grapefruit; Fruchtessenzen, wie etwa Apfel, Birne, Pfirsich, Traube, Erdbeere, Himbeere, Kirsche, Pflaume, Ananas und Aprikose, und andere nützliche Aromastoffe, einschließlich Aldehyden und Estern, wie etwa Zimtsäureessigester, Zimtaldehyd, Eugenylformiat, p-Methylanisol, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Anisaldehyd, Citral, Neral, Decanal, Vanillin, Tolylaldehyd, 2,6-Dimethyloctanol und 2-Ethylbutyraldehyd.
Außerdem ist beabsichtigt, dass der Begriff Öl flüchtige Duftstoffe, wie etwa natürliche Produkte und Parfumöle umfasst. Einige stellvertretende natürliche Produkte und Parfumöle sind Amber, Benzoin, Zibet, Nelke, Blattöl, Jasmin, Mate, Mimose, Moschus, Myrrhe, Iris, Sandelholzöl und Vetiveröl; Aromachemikalien, wie etwa Amylsalicylat, Amylzimtaldehyd, Benzylacetat, Citronellol, Cumarin, Geraniol, Isobornylacetat, Ambrette und Terpinylacetat, und verschiedene klassische Parfumölfamilien, wie etwa die Blumenbouquetfamilie, die orientalische Familie, die Chyprefamilie, die Holzfamilie, die Zitrusfamilie, die Canoefamilie, die Lederfamilie, die Gewürzfamilie und die Kräuterfamilie.
Nützliche aktive Bestandteile gemäß dieser Erfindung umfassen sowohl fett- als auch öllösliche Vitamine, ebenso wie wasserlösliche Vitamine. Öllösliche Vitamine, die hierin nützlich sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vitamin A₁, RETINOL, C₂-C₁₈-Ester von RETINOL, Vitamin E, TOCOPHEROL, Ester von Vitamin E und Mischungen derselben. RETINOL umfasst trans-RETINOL, 13-cis-RETINOL, 11-cis-RETINOL, 9-cis-RETINOL und 3,4-Didehydro-RETINOL. Das öllösliche Vitamin kann in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-% verwendet werden.
Es sollte bemerkt werden, dass RETINOL ein International Nomenclature Cosmetic Ingredient Name (INCI), vergeben von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington DC, für Vitamin A ist. Andere geeignete Vitamine und die INCI-Namen für die in Betracht stehenden Vitamine, die hierin umfasst sind, sind RETINYL ACETATE, RETINYL PALMITATE, RETINYL PROPIONATE, α-TOCOPHEROL, TOCOPHERSOLAN, TOCOPHERYL ACETATE, TOCOPHERYL LINOLEATE, TOTOPHERYL NICOTINATE und TOCOPHERYL SUCCINATE.
Wasserlösliche Vitamine, die hierin nützlich sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vitamin C, Vitamin B₁, Vitamin B₂, Vitamin B₆ Vitamin B₁₂, Niacin, Folsäure, Biotin und Pantothensäure. Andere geeignete wasserlösliche Vitamine und die INCI-Namen für die in Betracht stehenden Vitamine, die hierin umfasst sind, sind ASCORBYL DIPALMITATE, ASCORBYL METHYLSILANOL PECTINATE, ASCORBYL PALMITATE und ASCORBYL STEARATE. Das wasserlösliche Vitamin kann wie das öllösliche Vitamin in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Mengen von 0 , 01 bis 50 Gew.-% verwendet werden.
Einige Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte, die zur Verwendung hierin geeignet sind, sind Vitamin-A-Acetat und Vitamin C, beides Produkte von Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz; COVI-OX T-50, ein Vitamin-E-Produkt von Henkel Corporation, La Grange, Illinois; COVI-OX T-70, ein anderes Vitamin-E-Produkt von Henkel Corporation, La Grange, Illinois, und Vitamin-E-Acetat, ein Produkt von Roche Vitamins & Fine Chemicals, Nutley, New Jersey.
Andere aktive Bestandteile können auch in der Mehrfachemulsionszusammensetzung enthalten sein, wie wasserlösliche oder öllösliche Arzneimittel. Stellvertretende Beispiele für einige geeignete wasserlösliche Arzneimittel, die verwendet werden können, sind Hydrocortison, Ketoprofen, Timolol, Pilocarpin, Adriamycin, Mitomycin C, Morphin, Hydromorphon, Diltiazem, Theophyllin, Doxorubicin, Daunorubicin, Heparin, Penicillin G, Carbenicillin, Cephalothin, Cefoxitin, Cefotaxim, 5-Fluoruracil, Cytarabin, 6-Azauridin, 6-Thioguanin, Vinblastin, Vincristin, Bleomycinsulfat, Aurothioglucose, Suramin und Mebendazol.
Stellvertretende Beispiele für einige geeignete öllösliche Arzneimittel, die verwendet werden können, sind Clonidin, Scopolamin, Propranolol, Estradiol, Phenylpropanolaminhydrochlorid, Ouabain, Atropin, Haloperidol, Isosorbid, Nitroglycerin, Ibuprofen, Ubichinone, Indomethacin, Prostaglandine, Naproxen, Salbutamol, Guanabenz, Labetalol, Pheniramin, Metrifonat und Steroide.
Ebenso hierin umfasst als ein Arzneimittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Antiaknemittel, wie etwa Benzoylperoxid, Triclosan und Tretinoin; antibakterielle Mittel, wie etwa Chlorhexadiengluconat; fungizide Mittel, wie etwa Miconazolnitrat; entzündungshemmende Mittel, wie etwa Salicylsäure; corticosterioide Arzneimittel; nichtsteroide entzündungshemmende Mittel, wie etwa Diclofenac; schuppenflechtebekämpfende Mittel, wie etwa Clobetasolpropionat und Retinoide; Betäubungsmittel, wie etwa Lidocain; juckreizlindernde Mittel; hautentzündungshemmende Mittel und Mittel, die im Allgemeinen als Sperrfilme betrachtet werden.
Das Verfahren wird schrittweise ausgeführt, indem das (die) ≡SiH-haltige Siloxan(e), der Monoalkenylpolyether, das α,ω-Dien, das Öl und der Platinkatalysator vereinigt werden und diese Bestandteile bei Raumtemperatur vermischt werden, bis ein Gel, ein Elastomer, eine Paste oder eine Emulsion gebildet wird.
Falls gewünscht, kann das Gel, das Elastomer, die Paste oder die Emulsion hergestellt werden, um andere aktive Bestandteile zu enthalten, oder es kann weiter mit zusätzlichen ähnlichem(n) oder unähnlichem(n) Öl(en) verdünnt werden, um die Endzusammensetzung zu bilden. Eine Mischung aus Hexan und Tetrahydrofuran, ein Duftstoff oder ein niedermolekulares Siloxan sind Beispiele für Öle, die so eingesetzt werden könnten. Höhere Temperaturen, um das Verfahren zu beschleunigen, können verwendet werden.
Falls gewünscht, können alle Reaktanten (d. h. das (die) ≡SiH-haltige(n) Siloxan(e), der Monoalkenylpolyether, der ungesättigte Kohlenwasserstoff, das Öl und der Platinkatalysator) vereinigt werden und in einem Gefäß umgesetzt werden, wie in US-Patent 5,889,108 beschrieben.
Zusätzliche Ölmengen können zu dem Gel gegeben werden, d. h. optionaler Schritt 3, und die resultierende Mischung wird Scherkraft ausgesetzt, um die Paste zu bilden. In Schritt 4 wird wieder Scherkraft verwendet, während Wasser zu der Paste gegeben wird oder danach, um die Primäremulsion W₁/O zu bilden. Die Anwendung von Scherkraft wird in Schritt 5 fortgeführt, wo die Primäremulsion W₁/O, die in Schritt 4 hergestellt wurde, zu einer W₁/O/W₂-Mehrfachemulsion gemacht wird.
Jede Art von Misch- oder Schervorrichtung kann verwendet werden, um diese Schritte durchzuführen, wie etwa ein Satzmischer, ein Planetenrührwerk, ein Einfach- oder Mehrfachschneckenextruder, ein dynamischer oder statischer Mischer, eine Kolloidmühle, ein Homogenisator, ein Ultraschallmischer oder eine Kombination davon.
Schritt 3 des Verfahrens ist ein optionaler Schritt, wie oben bemerkt. Wenn jedoch Schritt 3 ausgeführt wird und ein Öl eingeführt wird, sollte das Öl eines von den Ölen sein, die zuvor beschrieben wurden, das die Fähigkeit besitzt, den aktiven Bestandteil im Falle eines Vitamins auf zulösen. Einige geeignete Öle, die diese Fähigkeit besitzen, umfassen Öle auf Silicon- und Kohlenwasserstoffbasis. Außerdem sollte das Öl die Erfordernisse an den Schmelzpunkt und die Löslichkeit, die für in Betracht gezogene Endverwendungen notwendig sind, erfüllen.
Typischerweise wird das Verfahren, d. h. Schritt 1 und 2, unter Verwendung von einem etwa 1:1-Äquivalenzverhältnis des ≡Si-H in dem ≡Si-H-haltigen Siloxan mit Polyethergruppen und des α,ω-Diens durchgeführt. Es wird erwartet, dass nützliche Stoffe auch hergestellt werden können, indem das Verfahren mit einem Überschuss von entweder dem -Si-H-haltigen Siloxan oder dem α,ω-Dien durchgeführt wird, aber dies würde als eine weniger effiziente Verwendung der Stoffe betrachtet. Den Rest der Zusammensetzung macht das Öl aus, in Mengen innerhalb des Bereichs von 65 bis 98 Gew.-% der Zusammensetzung und vorzugsweise von 80 bis 98 Gew.-%.
Das am meisten bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfasst die Schritte (i) Herstellen eines elastomeren Siliconpolyethers unter Mischen bei Raumtemperatur; (ii) falls benötigt, Verwendung eines zusätzlichen Öls, um den aktiven Bestandteil im Falle eines Vitamins zu lösen, indem das (die) Vitamin e) bei Raumtemperatur unter Mischen zu dem Öl gegeben wird (werden), und (iii) langsames Hinzufügen des vitaminhaltigen Öls zu dem elastomeren Siliconpolyether unter Mischen bei Raumtemperatur.
Insbesondere wird eine Mehrfachemulsion W₁/O/W₂, die fähig ist, fett- und wasserlösliche aktive Bestandteile Seite an Seite in der inneren Phase der Emulsion zu beherbergen, hergestellt, indem (i) zuerst eine innere Emulsion, d. h. die Primäremulsion W₁/O, hergestellt wird und (ii) dann die innere oder Primäremulsion W₁/O unter Verwendung einer minimalen Menge von Mischenergie zu der äußeren wässrigen Phase W₂ gegeben wird.
Bei der Bildung der Primäremulsion W₁/O ist es bevorzugt, 0,1 bis 99 Gew.-% der wässrigen Phase W₁ zu verwenden, wobei die Menge das Gewicht irgendeines wasserlöslichen aktiven Bestandteils, wie etwa eines Vitamins, der darin getragen sein kann, umfasst. Die Ölphase 0 der Primäremulsion W₁/O wird in einer Menge von 1 bis 99,9 Gew.-% verwendet, wobei die Menge das Gewicht des elastomeren Siliconpolyethers, irgendeines anderen Öls, öllöslichen Vitamins oder fettlöslichen aktiven Bestandteils, der darin enthalten ist, umfasst.
Die Mehrfachemulsion W₁/O/W₂ kann dann hergestellt werden, indem einfach 0,1 bis 70 Gew.-% der Primäremulsion W₁/O mit 30 bis 99,9 Gew.-% der wässrigen endgültigen kontinuierlichen Phase W₂ vermischt werden, wobei die letztere Menge das Gewicht irgendeines zusätzlichen wasserlöslichen Bestandteils, der in der endgültigen kontinuierlichen Phase enthalten ist, umfasst.
Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke der detaillierteren Illustrierung der Erfindung ausgeführt.
Beispiel 1 - Hand- und Körperlotion, die Vitamin C enthält
In diesem Beispiel wurden zwei nebeneinander existierende Emulsionen als ein endgültiges Endproduktmaterial hergestellt. Eine der Emulsionen wurde als O'/W₂ bezeichnet, während die andere Emulsion als die W₁/O/W₂-Mehrfachemulsion der vorliegenden Erfindung bezeichnet wurde.
Teil A. Herstellung einer der Ölphasen (O'). 10 g Stearinsäure, ein Produkt von Witco Corporation, New York, vertrieben unter der Handelsbezeichnung HYSTRENE FG, wurden in ein Becherglas eingewogen, zusammen mit 10 g Glycerinmonostearat und Polyoxyethylenstearat, einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz, vertrieben unter der Handelsbezeichnung ARLACEL 165 von ICI Surfactants, Wilmington, Delaware, und 25 g Petrola tum, einer halbfesten Rohvaseline, die als ein "Hautgeschmeidiger" verwendet wurde und unter der Handelsbezeichnung WHITE PROTOPET von Witco Corporation, New York, vertrieben wurde. Der Zweck der Stearinsäure in diesem Beispiel war es, zusätzlich zu der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz ARLACEL 165 als eine anionische oberflächenaktive Substanz zu wirken, um die Rohvaseline in der O'/W₂-Emulsion zu emulgieren. Da diese Komponenten fest sind, wurden sie in ein heißes Wasserbad bei 80°C gegeben, um sie zu schmelzen. 0,5 g eines vernetzten Polyacrylsäurepolymers, eines Verdickungsmittels, das ansonsten im Allgemeinen als Carbomer bekannt ist und unter der Handelsbezeichnung CARBOPOL EDT 2001 von B. F. Goodrich Company, Brecksville, Ohio, vertrieben wurde, wurden dann in der Schmelze dispergiert.
Teil B. Herstellung einer der Wasserphasen (W₂). 5,0 g Triethanolamin wurden zu 50 g entionisiertem Wasser bei 70°C gegeben. Die Lösung wurde mit einem Labormischer der Marke Lightning bei 200 U/min (21 rad/s) vermischt. Der Zweck des Triethanolamins in diesem Beispiel war es, als ein Neutralisationsmittel für das Carbomerverdickungsmittel, das im Allgemeinen etwas sauer in seiner Natur ist, zu wirken.
Teil C. Herstellung der Primäremulsion (W₁/O). 20 g einer Lösung, die 9 Gew.-% eines elastomeren Siliconpolyethers mit einem 1:5-Verhältnis von (EO)₁₂:Vernetzungsstellen in Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) enthielt, wurden in ein Becherglas eingewogen und bei 800 U/min (84 rad/s) unter Verwendung eines mechanischen Mischers vermischt. Über einen Zeitraum von 20 min wurden 156 g einer Lösung, die 10 Gew.-% Vitamin C, ein Produkt von Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz, dispergiert in Wasser (W₁) enthielt, zugegeben und vermischt. In diesem Beispiel wirkt der elastomere Siliconpolyether als ein Emulgator für D₅ zur Bildung der Primäremulsion W₁/O. Phase O in der Primäremulsion W₁/O besteht aus der Kombination von D₅ und dem elastomeren Siliconpolyether. Vitamin C, das wasserlöslich ist, macht einen Teil der Phase W₁ der Primäremulsion W₁/O aus.
Die Emulsion O'/W₂ wurde hergestellt, indem Teil A in Teil B gegossen wurde und Teil A und Teil B bei 200 U/min (21 rad/s) 5 min vermischt wurden. Die Probe wurde aus dem Wasserbad entnommen und man ließ sie auf 55°C abkühlen, während bei 200 U/min (21 rad/s) gemischt wurde. Teil C wurde dann zugegeben. Die Geschwindigkeit des Mischers wurde allmählich auf 500 U/min (52 rad/s) erhöht, um angemessene Vermischung sicherzustellen. Mischen wurde fortgeführt, als die Probe auf 50°C abgekühlt wurde, worauf 1,5 g 1,3-Dimethylol-5,5-dimethyl(DMDM)-Hydantoin, ein Konservierungsstoff für Emulsionen, vertrieben unter der Marke GLYDANT^® von Lonza Incorporated, Fair Lawn New Jersey, und zusätzliches entionisiertes Wasser, das infolge von Verdampfung verloren gegangen war, zugegeben wurden und 5 min gemischt wurde.
Der resultierende Stoff war eine weiße Lotion in Emulsionsform, die stabil war. Untersuchung des Produkts mit einem optischen Mikroskop bestätigte das Vorhandensein der Mehrfachemulsion W₁/O/W₂ in dem Produkt.
Beispiel 2 - Hand- und Körperlotion
In diesem Beispiel wurden zwei nebeneinander existierende Emulsionen als ein Endproduktmaterial hergestellt. Eine der Emulsionen kann als O'/W₂ bezeichnet werden, während die andere Emulsion als die O/W₂-Emulsion bezeichnet werden kann.
Teil C. Herstellung der Primäremulsion (W₁/O). 20 g einer Lösung, die 9 Gew.-% eines elastomeren Siliconpolyethers mit einem 1:5-Verhältnis von (EO)₁₂:Vernetzungsstellen in Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) enthielt, wurden in ein Becherglas eingewogen und mit 800 U/min (84 rad/s) unter Verwendung eines mechanischen Rührers vermischt. Über einen Zeitraum von 20 min wurden 156 g einer Lösung, die 10 Gew.-% Vitamin C, ein Produkt von Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz, dispergiert in Wasser (W₁) enthielt, zugegeben und vermischt. In diesem Beispiel wirkte der elastomere Sili conpolyether als ein Emulgator für D₅ zur Bildung der Primäremulsion W₁/O. Die Phase O in der Primäremulsion W₁/O besteht aus der Kombination von D₅ und dem elastomeren Siliconpolyether. Vitamin C, das wasserlöslich ist, macht einen Teil der Phase W₁ der Primäremulsion W₁/O aus.
Die Emulsion O'/W₂ wurde hergestellt, indem Teil A in Teil B gegossen wurde und Teil A und B bei 200 U/min (21 rad/s) 5 min gemischt wurden. Die Probe wurde aus dem Wasserbad entnommen und man ließ sie auf 55°C abkühlen, während bei 200 U/min (21 rad/s) gemischt wurde. Teil C wurde dann zugegeben. Die Geschwindigkeit des Mischers wurde allmählich auf 500 U/min (52 rad/s) erhöht, um angemessene Vermischung sicherzustellen. Mischen wurde fortgeführt, als die Probe auf 50°C abgekühlt wurde, worauf 1,5 g 1,3-Dimethylol-5,5-dimethyl(DMDM)-Hydantoin, ein Konservierungsstoff für Emulsionen, vertrieben unter der Marke GLYDANT® von Lonza Incorporated, Fair Lawn New Jersey, und zusätzliches entionisiertes Wasser, das infolge von Verdampfung verloren gegangen war, zugegeben wurden und 5 min gemischt wurde.
Der resultierende Stoff war eine weiße Lotion in Emulsionsform, die stabil war. Untersuchung des Produkts mit einem optischen Mikroskop bestätigte das Vorhandensein der Mehrfachemulsion W₁/O/W₂ in dem Produkt.
Vergleichsbeispiel 1 - Hand- und Körperlotion
In diesem Beispiel wurden zwei nebeneinander existierende Emulsionen als ein Endproduktmaterial hergestellt. Eine der Emulsionen kann als O'/W₂ bezeichnet werden, während die andere als die O/W₂-Emulsion bezeichnet werden kann.
Teil A. Herstellung einer der Ölphasen (O') 100 g Stearinsäure (HYSTRENE FG) wurden in ein Becherglas eingewogen, zusammen mit 10 g nichtionischer oberflächenaktiver Substanz ALACEL 165 und 25 g Petrolatum- Rohvaseline. Diese Komponenten wurden in ein heißes Wasserbad bei 80°C gegeben, um sie zu schmelzen. 0,5 g Carbomer wurden dann in der Schmelze dispergiert.
Teil B. Herstellung einer der Wasserphasen (W₂). 5,0 g Triethanolamin wurden zu 50 g entionisiertem Wasser bei 70°C gegeben. Die Lösung wurde mit einem Labormischer der Marke Lightning bei 200 U/min (21 rad/s) gemischt.
Teil C. Herstellung der anderen Ölphase (O). 25 g einer Lösung, die 9 Gew.-% eines elastomeren Siliconpolyethers mit einem 1:5-Verhältnis von (EO)₁₂:Vernetzungsstellen in Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) enthielt, wurden in ein Becherglas eingewogen. In diesem Beispiel wurde keine Primäremulsion hergestellt.
Die Emulsion O'/W₂ wurde hergestellt, indem Teil A in Teil B gegossen wurde und Teil A und B bei 200 U/mi n (21 rad/s) 5 mi n gemischt wurden. Die Probe wurde aus dem Wasserbad entnommen und man ließ sie auf 55°C abkühlen, während bei 200 U/min (21 rad/s) gemischt wurde. Teil C wurde dann zugegeben. Die Geschwindigkeit des Mischers wurde allmählich auf 500 U/min (52 rad/s) erhöht, um angemessene Vermischung sicherzustellen. Mischen wurde fortgeführt, als die Probe auf 50°C abgekühlt wurde, worauf 1,5 g DMDM-Hydantoin, ein Konservierungsstoff für Emulsionen, vertrieben unter der Marke GLYDANT^® von Lonza Incorporated, Fair Lawn New Jersey, und zusätzliches entionisiertes Wasser, das infolge von Verdampfung verloren gegangen war, zugegeben wurden und 5 min gemischt wurde.
Der resultierende Stoff war eine weiße Lotion in Emulsionsform, die stabil war. Untersuchung des Produkts mit einem optischen Mikroskop bestätigte, dass in dem Produkt keine Mehrfachemulsion vorlag. Dieses Vergleichsbeispiel demonstriert die Wirkung davon, keine Primäremulsion zu bilden.
Vergleichsbeispiel 2 - Hand- und Körperlotion, die Vitamin A & E enthält.
In diesem Beispiel wurden zwei nebeneinander existierende Emulsionen als ein Endproduktmaterial hergestellt. Eine der Emulsionen kann als O'/W₂ bezeichnet werden, während die andere Emulsion als die O/W_2'-Emulsion bezeichnet werden kann.
Teil A. Herstellung einer der Ölphasen (O'). 10 g Stearinsäure (HYSTRENE FG) wurden in ein Becherglas eingewogen, zusammen mit 10 g nichtionischer oberflächenaktiver Substanz ARLACEL 165 und 25 g Petrolatum-Rohvaseline. Diese Komponenten. wurden in ein heißes Wasserbad bei 80°C gegeben, um sie zu schmelzen.
Teil B. Herstellung einer der Wasserphasen (W₂). 50 g einer 1 gew.-%-igen wässrigen Dispersion von Carbomer-Verdickungsmittel wurden in ein anderes Becherglas zusammen mit 308,5 g heißen entionisiertem Wasser eingewogen. Diese Dispersion wurde in ein heißes Wasserbad gegeben und mit einem mechanischen Rührer bei 200 U/min (21 rad/s) vermischt.
Teil C. Herstellung der anderen Wasserphase (W_2'). 5,0 g Triethanolamin wurden in ein Becherglas zusammen mit 50 g heißen entionisiertem Wasser gegeben. Die Lösung wurde von Hand mit einem Glasrührstab vermischt, bis sie einheitlich war.
Teil D. Herstellung der anderen Ölphase (O). 50 g einer Lösung, die 9 Gew.-% eines elastomeren Siliconpolyethers mit einem 1:5-Verhältnis von (EO)₁₂:Vernetzungstellen in Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) enthielt, wurden in ein Becherglas eingewogen und bei 600 U/min (63 rad/s) unter Verwendung eines mechanischen Mischers vermischt. Über einen Zeitraum von 10 min wurden 9,68 g einer vorgefertigten Mischung, die aus gleichen Teilen Vitamin-A-Acetat, einem Produkt von Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz, und COVI-OX T-50, einem Vitamin-E-Produkt von Henkel Corporation, La Grange, Illinois, bestand, zu dem elastomeren Siliconpolyether gegeben. Die Vitamine machten 16,2 Gew.-% des Gesamtgewichts dieser (O)-Phase aus. In diesem Beispiel wurde wiederum keine Primäremulsion hergestellt.
Nachdem Teil A einheitlich geschmolzen worden war, wurde die Emulsion O'/W₂ hergestellt, indem Teil A in Teil B gegossen wurde und Teil A und B bei 200 U/min (21 rad/s) 5 min vermischt wurden. Die Emulsion O'/W₂ wurde dann mit Teil C (W_2') neutral i si ert und weitere 5 mi n gemischt . Während der Neutralisation wurde die Geschwindigkeit des Mischers allmählich von 200 auf 350 U/min (21 – 37 rad/s) erhöht, um angemessene Vermischung sicherzustellen. Die Probe wurde aus dem heißen Wasserbad entfernt und man ließ sie auf 55°C abkühlen, während bei 350 U/min (37 rad/s) gemischt wurde. Als die Temperatur der Probe 55°C erreicht hatte, wurden 25 g Teil D zugegeben. Mischen wurde fortgeführt und man ließ die Probe auf 50°C abkühlen. Nach Kühlung wurden 1,5 g DMDM-Hydantoin und zusätzliches entionisiertes Wasser, das infolge von Verdampfung verloren gegangen war, zu der Probe gegeben und sie wurde 5 min gemischt.
Der resultierende Stoff war eine glatte blassgelbe Lotion in Emulsionsform, die stabil war. Untersuchung des Produkts mit einem optischen Mikroskop bestätigte, dass keine Mehrfachemulsion in dem Produkt gebildet wurde. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt wiederum den Effekt davon, keine Primäremulsion zu bilden.
Beispiel 3 - Hand- und Körperlotion, die Vitamin A & E enthält
In diesem Beispiel wurden zwei nebeneinander existierende Emulsionen als ein Endproduktmaterial hergestellt. Eine der Emulsionen kann als O'/W₂ bezeichnet werden, während die andere Emulsion als die W₁/O/W_2'-Mehrfachemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden kann. Im Gegensatz zu den vorstehenden Vergleichsbeispielen wurde in diesem Beispiel eine Primäremulsion gebildet.
Teil A. Herstellung einer der Ölphasen (O'). 10 g Stearinsäure (HYSTRENE FG) wurden in ein Becherglas eingewogen, zusammen mit 10 g nichtionischer oberflächenaktiver Substanz ARLACEL 165 und 25 g Petrolatum-Rohvaseline. Diese Komponenten wurden in ein heißes Wasserbad bei 80°C gegeben, um sie zu schmelzen.
Teil B. Herstellung einer der Wasserphasen (W₂). 50 g einer 1 gew.-%-igen wässrigen Dispersion von Carbomer-Verdickungsmittel wurden in ein anderes Becherglas zusammen mit 308,5 g heißen entionisiertem Wasser eingewogen. Diese Dispersion wurde in ein heißes Wasserbad gegeben und mit einem mechanischen Rührer bei 200 U/min (21 rad/s) vermischt.
Teil C. Herstellung der anderen Wasserphase (W_2'). 5,0 g Triethanolamin wurden in ein Becherglas zusammen mit 50 g heißem entionisiertem Wasser gegeben. Die Lösung wurde mit einem Glasrührstab gemischt, bis sie einheitlich war.
Teil D. Herstellung der Primäremulsion W₁/O. 20 g einer Lösung, die 9 Gew.-% eines elastomeren Siliconpolyethers mit einem 1:5-Verhältnis von (EO)₁₂:Vernetzungsstellen in Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) enthielt, wurden in ein Becherglas eingewogen und bei 600 U/min (63 rad/s) unter Verwendung eines mechanischen Mischers vermischt. Über einen Zeitraum von 10 min wurden 3,87 g einer vorgefertigten Mischung, die aus gleichen Teilen von Vitamin-A-Acetat, ein Produkt von Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz, und COVI-OX T-50, ein Vitamin-E-Produkt von Henkel Corporation, La Grange, Illinois, bestand, zu dem elastomeren Siliconpolyether gegeben. Diese Komponenten machten die Ölphase (O) aus. Dann wurden zu dieser Mischung der Komponenten 23,87 g einer wässrigen Lösung (W₁) gegeben, die 10 Gew.-% des Benetzungsmittels Milchsäure enthielt. Diese Komponen ten wurden mechanisch 15 min gemischt. Wie in Beispiel 1 bemerkt, wirkt der elastomere Siliconpolyether als ein Emulgator für D₅ zur Bildung der Primäremulsion W₁/O. Die Phase 0 in der Primäremulsion W₁/O besteht aus der Kombination der Vitamine, D₅ und des elastomeren Siliconpolyethers.
Nachdem Teil A einheitlich geschmolzen worden war, wurde die Emulsion O'/W₂ hergestellt, indem Teil A in Teil B gegossen wurde und Teil A und B bei 200 U/min (21 rad/s) 5 min gemischt wurden. Die Emulsion O'/W₂ wurde dann mit Teil C (W_2') neutralisiert und weitere 5 Minuten gemischt. Während der Neutralisation wurde die Geschwindigkeit des Mischers allmählich von 200 auf 350 U/min (21 – 37 rad/s) erhöht, um angemessene Vermischung sicherzustellen. Die Probe wurde aus dem heißen Wasserbad entnommen und man ließ sie auf 55°C abkühlen, während Mischen mit 350 U/min (37 rad/s) fortgesetzt wurde. Als die Temperatur der Probe 55°C erreicht hatte, wurden 25 g Tei 1 D zugegeben. Mischen wurde fortgeführt und man ließ die Probe of 50°C abkühlen. Nach Kühlung wurden 1,5 g DMDM-Hydantoin und zusätzliches entionisiertes Wasser, das infolge von Verdampfung verloren gegangen war, zu der Probe gegeben und sie wurde 5 min gemischt.
Der resultierende Stoff war eine glatte blassgelbe Lotion in Emulsionsform, die stabil war. Untersuchung des Produkts mit einem optischen Mikroskop bestätigte das Vorhandensein und die Koexistenz der Mehrfachemulsion W₁/O/W_2' in dem Endprodukt. Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung, eine Primäremulsion zu bilden.
Während elastomere Siliconpolyether, die gemäß US-Patent 5,811,487 hergestellt wurden, am meisten für die Verwendung dieser Erfindung bevorzugt sind, können andere Arten von elastomeren Siliconpolyethern hierin eingesetzt werden, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen.
Zum Beispiel ist eine Art von elastomerem Siliconpolyether, die verwendet werden kann, eine, die hergestellt wird, indem ein Monoalkenylpolyether mit den folgenden zwei Arten von Organosiliciummonomeren umgesetzt wird: ZMe₂SiO(Me₂SiO)_r(MeHSiO)_sSiMe₂Z und QMe₂SiO(Me₂SiO)_t(MeQSiO)_uSiMe₂Q, worin Me gleich Methyl ist; Z gleich CH₃ oder H ist, unter der Voraussetzung, dass mindestens zwei H-Atome pro Molekül vorhanden sind; Q gleich Vinyl oder eine andere α- ungesättigte Alkenylgruppe oder CH₃ ist, unter der Voraussetzung, dass mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül vorhanden sind; r gleich 0 bis 1.000 ist; s gleich 0 bis 100 ist; t gleich 0 bis 1.000 ist und u gleich 0 bis 100 ist.
Eine andere Art von elastomerem Siliconpolyether, die verwendet werden kann, umfasst solche Arten, die durch Umsetzen des Monoalkenylpolyethers mit den folgenden beiden Arten von Organosiliciummonomeren hergestellt wird: (RMe₂SiO_1/2)_v(SiO_4/2)_w(RSiO_3/2)_x(RMeSiO_2/2)_y und QMe₂SiO(Me₂SiO)_z(MeQSiO)_λ-SiMe₂Q, worin Me Methyl ist; R gleich Methyl oder H ist, unter der Voraussetzung, dass mindestens zwei H-Atome pro Molekül vorhanden sind; Q gleich Vinyl oder eine andere α-ungesättigte Alkenylgruppe oder Methyl ist, unter der Voraussetzung, dass mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül vorhanden sind; v gleich 2 bis 50 ist; w gleich 0 bis 20 ist; x gleich 0 bis 50 ist; y gleich 0 bis 1.000 ist; z gleich 0 bis 1.000 ist und λ gleich 0 bis 100 ist.
Beispiel 4 unten zeigt ein Verfahren zur Herstellung dieser letzteren Art von elastomerem Siliconpolyether.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde ein ESCO EL-1 Prozessormischer verwendet. Der Prozessormischer war mit einem ummantelten 1-1-Glasbehälter mit Heiz- und Kühlmöglichkeit, einem Ankerrührblatt mit Geschwindigkeitssteuerungseinstellungen von 20 bis 300 U/min (2 bis 31 rad/s), einem Hoch geschwindigkeitshomogenisator mit Blättern des Cowles-Typs und Geschwindigkeitssteuerungen für Betrieb bei 750 bis 15.000 U/min (78 bis 1.570 rad/s), einem Temperaturmessgerät, einem Produkteinlass, einer Vakuumverbindung und einem Umflaufbad mit Heiz- und Kühlmöglichkeit ausgestattet. Die Rohstoffe und Mengen, die zur Herstellung der elastomeren Siliconpolyether verwendet wurden, waren 0,09 Gew.-% Tetrakis(dimethylsiloxy)silan der Formel Si[OSi(CH₃)₂H]₄; 9,75 Gew.-% eines vinylterminierten Polydimethylsiloxans mit etwa 300 Dimethylsiloxyeinheiten im Molekül; 0,16 Gew.-% eines Monoalkenylpolyethers der Art CH₂=CH(CH₂)_fO(CH₂CH₂O)_g-(CH₂CH₃CHO)_hT, worin T gleich H war; 90 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan und 0,19 Gew.-% Karstedt-Katalysator, ein Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex, der 1 Gew.-% Platin enthielt. Der erste Schritt bei der Herstellung des elastomeren Siliconpolyethers war, in den ESCO Mischer Tetrakis(dimethylsiloxy)silan, den Monoalkenylpolyether und 80 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan zu geben. Nach Einfüllen der Stoffe in den ESCO Mischer wurde der Mischer geschlossen. Erwärmen des Mischers wurde gestartet, indem der Einstellpunkt des Umlaufbades auf 50°C eingestellt wurde. Das Rührmesser des Mischers wurde auf 20 % seiner Kapazität aktiviert und der Homogenisator des Mischers wurde auf 5 % seiner Kapazität aktiviert. Der Platinkatalysator wurde in den ESCO Mischer mit Hilfe einer Spritze durch eine Einlassöffnung in dem Mischer gegeben und der Timer wurde gestartet. Mischen wurde 1 h fortgeführt. Das vinylterminierte Polydimethylsiloxan wurde in ein Becherglas eingewogen. Es wurde in den ESCO Mischer gegeben, in dem der Einlassstopfen entfernt wurde. Dieser Zugabe folgte die Zugabe des Rests des Decamethylcyclopentasiloxans in den ESCO Mischer. Der Einlass wurde verschlossen und der Timer wurde erneut gestartet. Die Geschwindigkeit des Homogenisators wurde auf 10 % seiner Kapazität erhöht. Die Flüssigkeit in dem Mischer begann sich zu verdicken und zu gelieren und sie begann, sich an der Mischerwelle aufwärts zu bewegen. Mischen wurde fortgeführt, aber die Geschwindigkeit des Homogenisators wurde auf 20 bis 25 % seiner Kapazität erhöht und der Schaber in dem Mischer wurde auf 20 bis 25 % seiner Kapazität eingestellt. Die gesamte Mischzeit, gemessen vom Punkt der Zugabe des vinylterminierten Polydimethylsiloxans, betrug 2,5 h bis 3 h bei 50°C. Nach Verstreichen dieser Zeit wurde der Mischereinstellpunkt auf 25°C erniedrigt und Mischen wurde fortgeführt, bis sich das Produkt auf 30°C abgekühlt hatte. Der Mischer wurde dann gestoppt und die Probe in dem Mischer wurde entnommen. Das folgende zusätzliche Beispiel zeigt eine andere erfolgreiche Herstellung einer Mehrfachemulsion dieser Erfindung unter Verwendung eines elastomeren Siliconpolyethers der Art, die in diesem Beispiel hergestellt wurde.
Beispiel 5 – Hand- und Körperlotion, die Vitamin A & E enthält
In diesem Beispiel wurden zwei nebeneinander vorliegende Emulsionen als ein Endproduktmaterial hergestellt. Eine der Emulsionen kann als O'/W₂ bezeichnet werden, während die andere Emulsion als die W₁/O/W_2'-Mehrfachemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden kann. In diesem Beispiel wurde wiederum eine Primäremulsion gebildet.
Teil A. Herstellung einer der Ölphasen (O'). 10 g Stearinsäure (HYSTRENE FG) wurden in ein Becherglas eingewogen, zusammen mit 10 g nichtionischer oberflächenaktiver Substanz ARLACEL 165 und 25 g Petrolatum-Rohvaseline. Diese Komponenten wurden in ein heißes Wasserbad bei 80°C gegeben, um sie zu schmelzen.
Teil B. Herstellung einer der Wasserphasen (W₂). 50 g einer 1-gew.-%igen wässrigen Dispersion von Carbomer-Verdickungsmittel wurden in ein anderes Becherglas zusammen mit 308,5 g heißem entionisierten Wasser eingewogen. Diese Dispersion wurde in ein heißes Wasserbad gegeben und mit einem mechanischen Rührer bei 200 U/min (21 rad/s) vermischt.
Teil C. Herstellung der anderen Wasserphase (W_2'). 5,0 g Triethanolamin wurden in ein Becherglas gegeben, zusammen mit 50 g heißem entionisier tem Wasser. Die Lösung wurde mit einem Glasrührstab gemischt, bis sie einheitlich war.
Teil D. Herstellung der Primäremulsion W₁/O. 70 g einer Lösung, die den elastomeren Siliconpolyether, der in Beispiel 4 hergestellt wurde, in Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) enthielt, wurden in ein Becherglas eingewogen und mit 600 U/min (63 rad/s) unter Verwendung eines mechanischen Mischers gemischt. Über einen Zeitraum von 10 min wurden 30 g einer wässrigen Lösung (W₁), die 10 Gew.-% Vitamin C, ein Produkt von Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz, enthielt, zugegeben und mit den anderen beiden Komponenten vermischt. Der elastomere Siliconpolyether und Decamethylcyclopentasiloxan machten die Ölphase (O) aus. Der elastomere Siliconpolyether wirkte wiederum als ein Emulgator für D₅ zur Bildung der Primäremulsion W₁/O. Die Phase W₁ in der Primäremulsion W₁/O bestand aus der wässrigen Lösung, die Vitamin C als einen aktiven Bestandteil enthielt.
Nachdem Teil A einheitlich geschmolzen worden war, wurde die Emulsion O'/W₂ hergestellt, indem Teil A in Teil B gegossen wurde und Teil A und B bei 200 U/min (21 rad/s) 5 min gemischt wurden. Die Emulsion O'/W₂ wurde dann mit Teil C (W_2') neutralisiert und weitere 5 min gemischt. Während der Neutralisation wurde die Geschwindigkeit des Mischers allmählich von 200 auf 350 U/min (21 bis 37 rad/s) erhöht, um angemessene Vermischung sicherzustellen. Die Probe wurde aus dem heißen Wasserbad entfernt und man ließ sie auf 55°C abkühlen, während mit 350 U/min (37 rad/s) gemischt wurde. Als die Temperatur dieser Probe 55°C erreicht hatte, wurden 25 g Teil D zugegeben. Mischen wurde fortgeführt und man ließ die Probe auf 50°C abkühlen. Nach Abkühlung wurden 1,5 g DMDM-Hydantoin und zusätzliches entionisiertes Wasser, das infolge von Verdampfung verloren gegangen war, zu der Probe gegeben und sie wurde 5 min gemischt.
Der resultierende Stoff war eine weiße Lotion in Emulsionsform, die stabil war. Untersuchung des Produkts mit einem optischen Mikroskop bestätigte das Vorhandensein und die Koexistenz der Mehrfachemulsion W₁/O/W_2' im Endprodukt. Diese Probe bestätigt die Bedeutung der Bildung der Primäremulsion.
Die Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung haben einen besonderen Wert im Bereich der Körperpflege. Sie können alleine oder vermischt mit anderen kosmetischen Bestandteilen verwendet werden, um eine Vielzahl von frei verkäuflichen Körperpflegeprodukten zu bilden.
Somit sind unsere Komponenten nützlich als Träger in Antitranspirationsmitteln und Deodorantien. Sie sind gleitfähig und können die Eigenschaften von Hautcremes, Hautpflegelotionen, Feuchtigkeitsspendern, Gesichtsbehandlungsmitteln, wie etwa Akne- oder Faltenentfernungsmitteln, Körperpflege- und Gesichtsreinigungsmitteln, Badeölen, Parfüms, Eau de Colognes, Sachets, Sonnenschutzmitteln, Pre-Shave- und After-Shave-Lotionen, flüssigen Seifen, Rasierseifen und Rasierschäumen verbessern. Sie können in Haarshampoos, Haarkonditionierungsmitteln, Haarsprays, Schäumen, Dauerwellmitteln, Haarentfernungsmitteln und Nagelhautabdeckungsmitteln verwendet werden, um Glanz zu verbessern und konditionierende Vorteile bereitzustellen.
In Kosmetika können unsere Zusammensetzungen als Verlaufs- und Streichverbesserungsmittel für Pigmente in Make-ups, Farbkosmetika, Grundierungen, Rouges, Lippenstiften, Lippenbalsams, Eyelinern, Wimperntuschen, Ölentfernern, Make-up-Entfernern und Pudern wirken. Wenn sie in Stifte, Gele, Lotionen, Aerosole und Roll-Ons eingebracht werden, können die Zusammensetzungen ein trockenes seidigglattes Empfinden verleihen.
Außerdem zeigen unsere Zusammensetzungen andere vorteilhafte und günstige Eigenschaften, wie etwa Lagerstabilität und Leichtigkeit der Herstel lung. Somit können sie breite Anwendung finden, aber insbesondere in Antitranspirationsmitteln, Deodorantien, Hautpflegeprodukten und zur Konditionierung von Haar.
Außerdem sind die Zusammensetzungen dieser Erfindung fähig, als Träger für pharmazeutische Substanzen, Biozide, Herbizide, Pestizide und andere biologisch aktive Substanzen zu wirken und sie können verwendet werden, um verschiedene Wasser- und wasserlösliche Substanzen in hydrophobe Systeme einzubringen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Mehrfachemulsion des Typs W₁/O/W₂, umfassend zuerst Herstellen einer Primäremulsion W₁/O unter Verwendung einer Siliconflüssigkeit als Ölphase (O) und eines elastomeren Siliconpolyethers als Emulgator zur Dispergierung der Wasserphase W₁ in der Ölphase (O), und dann Hinzufügen und Dispergieren der Primäremulsion W₁/O in die endgültige kontinuierliche Wasserphase W₂, um die Mehrfachemulsion W₁/O/W₂ zu bilden.
Verfahren zur Herstellung einer Mehrfachemulsion der Art W₁/O/W₂ nach Anspruch 1, wobei der Emulgator ein Siliconelastomer ist, hergestellt nach einem Verfahren, umfassend Umsetzen: (A) eines -Si-H-haltigen Polysiloxans der Formel R₃SiO(R'₂SiO)_a(R"HSiO)_bSiR₃ oder der Formel (R'₂SiO)_a(R"HSiO)_b und optional eines -Si-H-haltigen Polysiloxans der Formel HR₂SiO(R'₂SiO)_cSiR₂H oder eines -Si-H-haltigen Polysiloxans der Formel HR₂SiO(R'₂SiO)_a(R"HSiO)_bSiR₂H, worin R, R' und R" Alkylgruppen mit 1–6 Kohlenstoffatomen sind, a gleich 0–250 ist, b gleich 1–250 ist und c gleich 0–250 ist, und (B) eines Monoalkenylpolyethers der Formel CH₂=CH(CH₂)_fO(CH₂CH₂O)_g(CH₂CH₃CHO)_hT oder der Formel CH₂=CH-Q-O(CH₂CH₂O)_g(CH₂CH₃CHO)_hT, worin T gleich Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Aryl gruppe oder ei ne C₁-C₂₀-Acylgruppe ist, Q eine divalente verknüpfende Gruppe ist, die Ungesättigtkeit enthält, f gleich 1–6 ist, g gleich 4–30 ist und h gleich null oder 1–100 ist, in Gegenwart eines Platinkatalysators, bis ein ≡Si-H-haltiges Polysiloxan mit Polyethergruppen gebildet wird; und Umsetzen: (C) eines ≡Si-H-haltigen Polysiloxans mit Polyethergruppen und (D) eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, ausgewählt aus alpha, omega-Dienen der Formel CH₂=CH(CH₂)_dCH=CH₂, alpha, omega-Diinen der Formel CH≡C(CH₂)_eC≡CH und alpha, omega-En-Inen der Formel CH₂=CH(CH₂)_eC≡CH, worin d gleich 1–20 ist und e gleich 0–20 ist, in Gegenwart (E) eines Öls, ausgewählt aus (i) organischen Verbindungen, (ii) Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, (iii) Mischungen von organischen Verbindungen, (iv) Mischungen von Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, und (v) Mischungen von organischen Verbindungen und Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, und in Gegenwart eines Platinkatalysators, bis ein Siliconelastomer durch Vernetzung und Addition von ≡Si-H an Doppel- oder Deifachbindungen in dem ungesättigten Kohlenwasserstoff gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die Ölphase ein lineares flüchtiges Methylsiloxan der Formel (CH₃)₃SiO{(CH₃)₂SiO}_kSi(CH₃)₃, worin k gleich 0–5 ist, oder ein cyclisches flüchtiges Methylsiloxan der Formel {(CH₃)₂SiO}_m, worin m gleich 3–9 ist, ist, wobei das flüchtige Methylsiloxan einen Siedepunkt von kleiner als 250°C und eine Viskosität von 0,65–5,0 mm²/s aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, in welchem ein öllöslicher aktiver Bestandteil in der Ölphase (O) enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, in welchem ein wasserlöslicher aktiver Bestandteil in einer der Wasserphasen W₁ oder W₂ enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, worin 0,1 bis 70 Gew.-% der Primäremulsion W₁/O mit 30 bis 99,9 Gew.-% der wässrigen endgültigen kontinuierlichen Phase W₂ gemischt werden.
Verfahren zur Behandlung von Haar, Haut oder Achselhöhle, umfassend Auftragen der Mehrfachemulsion, die gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6 hergestellt wurde, auf das Haar, die Haut oder in die Achselhöhle.