DE69906609T2

DE69906609T2 - Verfahren zur Herstellung vernetzter (Meth)Acrylate Polyether gepropfte Silicon-Elastomere

Info

Publication number: DE69906609T2
Application number: DE69906609T
Authority: DE
Inventors: David Randall Midland Meinhardt; Shizhong Midland Zhang
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: DE69906609D1; EP0934959B1; JP4756667B2; JPH11310637A; EP0934959A1; US5969035A

Description

Diese Erfindung ist auf die Verdickung von niedermolekularen Siloxanflüssigkeiten oder Lösungsmitteln gerichtet. Spezieller werden die Siloxanflüssigkeiten oder Lösungsmittel durch ein Siliconelastomer, d. h. ein Silicongel gequollen.
Das gequollene Siliconelastomergel kann in dieser Form verwendet werden oder es kann zu einer Siliconpaste oder einer Siliconemulsion umgewandelt werden, falls gewünscht.
Vernetzungen sind Knotenpunkte von Polymersträngen in einem dreidimensionalen Netzwerk. Sie können als langkettige Verzweigungen betrachtet werden, die so zahlreich sind, dass ein kontinuierliches unlösliches Netzwerk oder Gel gebildet wird.
Platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktionen wurden verwendet, um Netzwerke zu bilden. Typischerweise involvieren solche Reaktionen ein niedermolekulares Siloxan, das ≡Si-H-Gruppen enthält, und ein hochmolekulares Siloxan, das ≡Si-Vinylgruppen enthält, oder umgekehrt.
Attraktive Merkmale dieses Mechanismus sind, dass (i) keine Nebenprodukte gebildet werden, (ii) Vernetzungsstellen und somit Netzwerkarchitektur eng festgelegt werden können und (iii) Hydrosilylierung sogar bei Raumtemperatur fortschreitet, um die Netzwerke zu bilden. Bei diesem Mechanismus involviert Vernetzung Addition von ≡Si-H entlang von Doppelbindungen, d. h. ≡SiH + CH₂=CH-R → ≡SiCH₂CH₂-R; oder Vernetzung involviert Addition von ≡SiH entlang von Dreifachbindungen, d. h. ≡SiH + HC≡C-R → ≡SiCH=CH-R.
Wir haben diesen Mechanismus verwendet, aber indem wir einige nicht offensichtliche und einzigartige Modifikationen des Mechanismus einsetzten, waren wir fähig, einen neuen Bereich von Produktformen zu formulieren, die neue und einzigartige Eigenschaften und Anwendungsbereiche haben.
Insbesondere ist ein einzigartiger Aspekt, dass unsere Siliconpaste verwendet werden kann, um eine Emulsion ohne die Notwendigkeit einer oberflächenaktiven Substanz zu bilden. Dies ist von beträchtlichem Wert im Bereich der Körperpflege, wo Hautempfindlichkeit infolge der Gegenwart von bestimmten oberflächenaktiven Substanzen ein Problem ist.
Unsere Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconelastomers durch einen ersten Schritt des Umsetzens von (A) einem ≡Si-N-haltigen Polysiloxan und (B) entweder einem monoacrylatfunktionalisierten Polyether oder einem monomethacrylatfunkitonalisierten Polyether in Gegenwart eines Platinkatalysators, bis ein ≡Si-H-haltiges Siloxan mit Polyethergruppen gebildet wird, d. h. ein Polysiloxan, das Polyethersubstituenten und restliche Siliciumhydridgruppen enthält. In einem zweiten Schritt gemäß unserem Verfahren setzen wir (C) das Polysiloxan, das Polyethersubstituenten und restliche Siliciumhydridgruppen enthält, und (D) einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie etwa ein α,ω-Dien in Gegenwart von (E) einem Lösungsmittel und einem Platinkatalysator um, bis ein Siliconelastomer durch Vernetzung und Addition von ≡SiH entlang Doppelbindungen in dem α,ω-Dien gebildet wird.
Unsere Erfindung ist nicht auf Quellen von Siliconelastomeren mit ausschließlich niedermolekularen Polysiloxanen beschränkt. Andere Arten von Lösungsmitteln können das Siliconelastorner quellen. Somit kann ein einziges Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln verwendet werden.
Mit Lösungsmittel meinen wir (i) organische Verbindungen, (ii) Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, (iii) Mischungen aus organischen Verbindungen, (iv) Mischungen aus Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, oder (v) Mischungen aus organischen Verbindungen und Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, die im industriellen Maßstab verwendet werden, um andere Materialien zu lösen, zu suspendieren oder deren physikalische Eigenschaften zu verändern.
Als ein anderes Merkmal unserer Erfindung wird zusätzliches Lösungsmittel zu dem Siliconelastomer zugegeben, während das Lösungsmittel und Siliconelastomer geschert werden, bis eine Siliconpaste gebildet wird.
Als ein weiteres Merkmal unserer Erfindung wird Wasser zu der Siliconpaste zugegeben und das Wasser und die Siliconpaste werden geschert, bis eine Siliconemulsion gebildet wird. Die Siliconemulsion bildet sich ohne die Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz.
Siliconelastomere, Siliconpasten und Siliconemulsionen, die gemäß dieser Verfahren hergestellt werden, haben besonderen Wert und Nützlichkeit in der Behandlung von Haar, Haut oder den Unterarmbereichen des menschlichen Körpers. Des Weiteren sind die Siliconelastomere, Siliconpasten und Siliconemulsionen fähig, Sperrfilme nach Verdampfung irgendwelchen Lösungsmittels oder einer flüchtigen Komponente zu bilden.
Schritt 1: Einfügung des Polyethers
≡SiH-Siloxan + Acrylatpolyether + Platinkatalysator → Siloxan mit Polyethergruppen und restlichem ≡SiH.
Schritt 2: Gelierung
Siloxan mit Polyethergruppen und restlichem ≡SiH + ≡SiH-Siloxan (optional) + α,ω-Dien + niedermolekulare Siloxanflüssigkeit + Platinkatalysator → Gel (Elastomer).
Schritt 3: Scherung und Quellung
Gel (Elastomer) + Siloxanflüssigkeit + Scherkraft → Paste
Schritt 4: Emulgierung
Siliconpaste + Wasser + Scherkraft → Siliconemulsion
In Schritt 1 liegt das Molverhältnis des Polyethers zu dem ≡SiH in dem Siloxan im Bereich von 0,01 bis weniger als 1,0.
In Schritt 2 ist das Gewichtsverhältnis der niedermolekularen Siloxanflüssigkeit zu dem Gewicht des ≡SiH-Siloxans mit Polyethergruppen und des α,ω-Diens 1 bis 98, aber vorzugsweise zwischen 3 bis 10. Das Molverhältnis der ≡SiH-Gruppen in dem Siloxan mit Polyethergruppen zu ungesättigten Gruppen in dem α,ω-Dien reicht von 20 : 1 bis 1 : 20, ist aber vorzugsweise 1 : 1. Schritt 2 umfasst eine Mischung aus verschiedenen Arten von Verbindungen, wobei mindestens ein ≡SiH-haltiges Siloxan eine Polyethergruppe enthalten muss.
Zum Beispiel ist eine Formulierung, von der festgestellt wurde, dass sie besonders geeignet für Schritt 2 ist, eine Mischung, die die folgenden Verbindungen enthält: Me₃SiO(Me₂SiO)₅₀[MeQSiO]₄(MeHSiO)₅SiMe₃ HMe₂SiO(Me₂SiO)₁₀SiHMe₂ Me₃SiO(Me₂SiO)₈(MeHSiO)₄SiMe₃ 1,5-Hexadien und Decamethylcyclopentasiloxan.
In den obigen Formel n und hiernach stellt Me die Gruppe -CH₃ dar und Q stellt die Gruppe -CH₂CH(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₉OCH₃ dar.
In Schritt 3 enthält die Siliconpaste 80 bis 98 Gew.-% der niedermolekularen Siloxanflüssigkeit oder der anderen Flüssigkeit oder des Lösungsmittels, die zu verdicken sind.
In Schritt 4 reicht das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Siliconpaste von 95 : 5 bis 5 : 95.
Das ≡Si-H-haltige Polysiloxan wird durch Verbindungen der Formel R₃SiO(R'₂SiO)_a(R''HSiO)_bSiR₃, bezeichnet als Typ A¹, und Verbindungen der Formel HR₂SiO(R'₂SiO)_cSiR₂H oder Verbindungen der Formel HR₂SiO(R'₂SiO)_a(R''HSiO)_bSiR₂H, bezeichnet als Typ A², dargestellt. In den drei Formeln sind R, R' und R'' Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; a ist 0 bis 250; b ist 1 bis 250 und c ist 0 bis 250. Das Molverhältnis von Verbindungen A² : A¹ beträgt 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 5. In bevorzugten Ausführungsformen werden Verbindungen des Typs A¹ und A² in der Reaktion verwendet; es ist jedoch möglich, die Reaktion erfolgreich unter Verwendung von ausschließlich Verbindungen des Typs A¹ durchzuführen. Falls gewünscht, können diese ≡Si-H-haltigen Polysiloxane auch trifunktionelle T-Einheiten RSiO_3/2 und tetrafunktionelle Q-Einheiten SiO_4/2 enthalten.
Das ≡Si-H-haltige Polysiloxan A¹ umfasst auch ein Alkylwasserstoffcyclosiloxan oder ein Alkylwasserstoffdialkylcyclosiloxanpolymer, allgemein dargestellt durch die Formel (R'₂SiO)_d(R''HSiO)_e, worin R' und R" wie oben definiert sind, d gleich 0 bis 10 ist und e gleich 3 bis 10 ist. Einige stellvertretende Verbindungen sind (OSiMeH)₄, (OSiMeH)₃(OSiMeC₆H₁₃), (OSiMeH)₂(OSiMeC₆H₁₃)₂ und (OSiMeH)(OSiMeC₆N₁₃)₃, worin Me -CH₃ darstellt. Falls gewünscht, können diese ≡Si-H-haltigen Polysiloxane auch trifunktionelle T-Einheiten RSiO_3/2 und tetrafunktionelle Q-Einheiten SiO_4/2 enthalten.
Der am meisten bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoff ist ein α,ω-Dien der Formel CH₂=CH(CH₂)_xCH=CH₂, worin x gleich 1 bis 20 ist. Einige stellvertretende Beispiele für geeignete α,ω-Diene zur Verwendung hierin sind 1,4-Pentadien; 1,5-Hexadien; 1,6-Heptadien; 1,7-Octadien; 1,8-Nonadien; 1,9-Decadien; 1,11-Dodecadien; 1,13-Tetradecadien und 1,19-Eicosadien.
Es sind jedoch andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe nützlich, wie etwa α,ω-Diine der Formel CH≡C(CH₂)_x(C≡CH) oder α,ω-En-ine der Formel CH₂=CH(CH₂)_xC≡CH, worin x gleich 1 bis 20 ist. Einige stellvertretende Beispiele für geeignete α,ω-Diine zur Verwendung hierin sind 1,3-Butadiin HC≡C-C≡CH und 1,5-Hexadiin (Dipropargyl) HC≡C-CH₂CH₂-C≡CH. Ein stellvertretendes Beispiel für ein geeignetes α,ω-En-in zur Verwendung hierin ist Hexen-5-in-1 CH₂=CHCH₂CH₂C≡CH.
Zusätzlich fasst unsere Erfindung die Verwendung von anderen Arten von ungesättigten Stoffen, wie etwa Siloxanmonomeren oder Siloxanpolymeren, die zwei oder mehrere endständige Alkenylgruppen, zwei oder mehrere seitenständige Alkenylgruppen oder zwei oder mehrere endständige und seitenständige Gruppen enthalten, ins Auge. Ein geeignetes Siloxan zum Beispiel ist 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan H₂C=CH(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂CH=CH₂. Stellvertretend für weitere Siloxane, die eingesetzt werden können, sind vinylterminierte Polydimethylsiloxane, die mehr als zwei Siliciumatome enthalten; vinylterminierte Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere; vinylterminierte Polyphenylmethylsiloxane; vinylterminierte Trifluorpropylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere; vinylterminierte Diethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere; trimethylsiloxyterminierte Vinylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere; vinylterminierte Vinylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere und Vinylmethylsiloxanhomopolymere.
Die Reaktionen in Stufen 1 und 2 erfordern einen Katalysator, um die Reaktion zwischen den ≡SiH-haltigen Siloxanen, dem Monoacrylat/ Monomethacrylat-funktionalisierten Ether und dem α,ω-Dien zu bewirken. Geeignete Katalysatoren sind Gruppe-VIII-Übergangsmetalle, d. h. die Edelmetalle. Solche Edelmetallkatalysatoren sind vollständiger in US-Patent 3,923,705 beschrieben, um typische Platinkatalysatoren zu zeigen. Ein bevorzugter Platinkatalysator ist Karstedt-Katalysator, der in Karstedts US-Patenten 3,715,334 und 3,814,730 beschrieben ist. Karstedt-Katalysator ist ein Platin-divinyl-tetramethyldisiloxan-Komplex, der typischerweise etwa 1 Gew.-% Platin oder weniger enthält, getragen in einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit oder in einem Lösungsmittel wie etwa Toluol.
Der spezielle Katalysator, der in unseren Beispielen verwendet wird, war Karstedt-Katalysator als 0,5 Gew.-% Platin, getragen in Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von zwei Centistoke (mm²/s). Ein anderer bevorzugter Platinkatalysator ist ein Reaktionsprodukt von Chloroplatinsäure und einer Organosiliciumverbindung, die endständige aliphatische Ungesättigtheit enthält. Sie ist in US-Patent 3,419,593 beschrieben. Die Edelmetallkatalysatoren werden in Mengen von 0,00001 bis 0,5 Teilen pro 100 Gewichtsteilen ≡SiH-haltiges Polysiloxan, vorzugsweise von 0,00001 bis 0,02 Teilen, am meisten bevorzugt von 0,00001 bis 0,002 Teilen verwendet.
Der hierin verwendet monoacrylatfunktionalisierte Polyether ist eine Verbindung der Formel CH₂=CHCOO[CH₂CH₂O]_m[CH₂CH(CH₃)O]_n[CH₂CH(CH₂CH₃)O]_pT. Der hierin verwendete monometharcrylatfunktionalisierte Polyether ist eine Verbindung der Formel CH₂=C(CH₃)COO[CH₂CH₂O]_m[CH₂CH(CH₃)O]_n[CH₂CH(CH₂CH₃)O]_pT. In diesen Formeln stellt T eine Endgruppe dar, die ein Wasserstoffatom; eine lineare oder verzweigtkettige C₁-C₃₀-Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Decyl und Octadecyl; eine Arylgruppe, wie etwa Phenyl, oder eine C₁-C₂₀-Acylgruppe, wie etwa Acetyl, Propionyl, Butyryl, Lauroyl, Myrisitoyl und Stearoyl ist. M, n und p stellen jeweils ganze Zahlen dar, die gleich Null sind oder Werte von 1 bis 100 aufweisen. Am meisten bevorzugt jedoch sind m, n und p nicht gleich Null. Solche monoacrylatfunktionalisierten Polyether und monomethacrylatfunktionalisierten Polyether sind kommerziell von Firmen wie etwa der Sartomer Company of West Chester, Pennsylvania, unter der Marke SARTOMER^® erhältlich.
In einem Fall, wo z. B. m, n und p alle gleich Null sind und T eine lange Alkylgruppe wie etwa C₁₈ ist, wird das resultierende elastomere Siliconprodukt hydrophober gemacht, mit dem Ergebnis, dass die Siliconpaste mit aliphatischen Stoffen, wie etwa Kohlenwasserstoffwachsen und Mineralöl, kompatibler ist.
Es ist beabsichtigt, dass der Begriff niedermolekulare Siloxanflüssigkeit (i) niedermolekulare lineare und cylcische flüchtige Methylsiloxane, (ii) niedermolekulare lineare und cyclische flüchtige und nichtflüchtige Alkyl- und Arylsiloxane und (iii) niedermolekulare lineare und cyclische funktionelle Siloxane umfasst. Am meisten bevorzugt jedoch sind niedermolekulare lineare und cyclische flüchtige Methylsiloxane (UMS).
UMS-Verbindungen entsprechen der mittleren Einheitsformel (CH₃)_aSiO_(4-a)/2, in welcher a einen mittleren Wert von zwei bis drei aufweist. Diese Verbindungen enthalten Siliconeinheiten„ die durch ≡Si-O-Si≡-Bindungen miteinander verbunden sind. Stellvertretende Einheiten sind monofunktionelle "M"-Einheiten (CH₃)₃SiO_1/2 und difunktionelle "D"-Einheiten (CH₃)₂SiO_2/2.
Die Gegenwart von trifunktionellen "T"-Einheiten CH₃SiO_3/2 resultiert in der Bildung von verzweigten liniearen oder cyclischen flüchtigen Methylsiloxanen. Die Gegenwart von tetrafunktionellen "Q"-Einheiten SiO_4/2 resultiert in der Bildung von verzweigten linearen oder cyclischen flüchtigen Methylsiloxanen.
Lineare VMS haben die Formel (CH₃)₃SiO{(CH₃)₂SiO}_ySi(CH₃)₃. Der Wert von y ist 0 bis 5. Cyclische UMS haben die Formel {(CH₃)₂SiO}₂. Der Wert von z ist 3 bis 6. Vorzugsweise haben diese Flüchtigen Methylsiloxane einen Siedepunkt von weniger als 250°C und eine Viskosität von 0,65 bis 5,0 Centistoke (mm²/s).
Stellvertretende lineare flüchtige Methylsiloxane sind Hexamethyldisiloxan (MM) mit einem Siedepunkt von 100°C, einer Viskosität von 0,65 mm²/s Und der Formel Me₃SiOSiMe₃; Octamethyltrisiloxan (MDM) mit einem Siedepunkt von 152°C, einer Viskosität von 1,04 mm²/s und der Formel Me₃SiOMe₂SiOSiMe₃; Decamethyltetrasiloxan (MD₂M) mit einem Siedepunkt von 194°C, einer Viskosität von 1,53 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₂SiMe₃; Dodecamethylpentasiloxan (MD₃M) mit einem Siedepunkt von 229°C, einer Viskosität von 2,06 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₃SiMe₃; Tetradecamethylhexasiloxan (MD₄M) mit einem Siedepunkt von 245°C, einer Viskosität von 2,63 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₄SiMe₃ und Hexadecamethylheptasiloxan (MD₅M) mit einem Siedepunkt. von 270°C, einer Viskosität von 3,24 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₅SiMe₃.
Stellvertretende cyclische flüchtige Methylsiloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan (D₃) , ein Feststoff mit einem Siedepunkt von 134°C und der Formel {(Me₂)SiO}₃; Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄) mit einem Siedepunkt von 176°C, einer Viskosität von 2,3 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₄; Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) mit einem Siedepunkt von 210°C, einer Viskosität von 3,87 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₅ und Dodecamethylcyclohexasiloxan (D₆) mit einem Siedepunkt von 245°C, einer Viskosität von 6,62 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₆.
Stellvertretende verzweigte flüchtige Methylsiloxane sind Heptamethyl-3-{(trimethylsilyl)oxy}trisiloxan (M₃T) mit einem Siedepunkt von 192°C, einer Viskosität von 1,57 mm²/s und der Formel C₁₀H₃₀O₃Si₄; Hexamethyl-3,3- bis{trimethylsilyl)oxy}trisiloxan (M₄Q) mit einem Siedepunkt von 222°C, einer Viskosität von 2,86 mm²/s und der Formel C₁₂H₃₆O₄Si₅ und Pentamethyl{(trimethylsilyl)oxy}cyclotrisiloxan (MD₃) mit der Formel C₈H₂₄O₄Si₄.
Unser Verfahren kann die Verwendung von niedermolekularen linearen und cyclischen flüchtigen und nichtflüchtigen Alkyl- und Arylsiloxanen umfassen. Stellvertretende lineare Polysiloxane sind Verbindungen der Formel R₃SiO(R₂SiO)_ySiR₃ und stellvertretende cyclische Polysiloxane sind Verbindungen der Formel (R₂SiO)_z. R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe wie etwa Phenyl. Der Wert von y ist 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 20. Der Wert von z ist 0 bis 9, vorzugsweise 4 bis 6. Diese Polysiloxane haben im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 1 bis 100 Centistokes (mm²/s).
Andere stellvertretende niedermolekulare nichtflüchtige Polysiloxane haben die allgemeine Struktur:
worin n einen Wert hat, um Polymere mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000 Centistoke (mm²/s) bereitzustellen.
R² und R³ sind Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe wie etwa Phenyl. Typischerweise beträgt der Wert von n 80 bis 375. Veranschaulichende Polysiloxane sind Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polymethylethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Polydiphenylsiloxan.
Niedermolekulare funktionelle Polysiloxane werden im Allgemeinen durch acrylamidfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, acrylatfunktionelle Silo xanflüssigkeiten, amidfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, aminofunktionelle Siloxanflüssigkeiten, carbinolfunkaionelle Siloxanflüssigkeiten, carboxyfunktionelle Siloxanflüssigkeiten chloralkylfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, epoxyfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, glykolfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, ketalfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, mercaptofunktionelle Siloxanflüssigkeiten, methylesterfunktionelle Siloxanflüssigkeiten, perfluorfunktionelle Siloxanflüssigkeiten und silanolfunktionelle Siloxane dargestellt.
Im Allgemeinen sind die organischen Verbindungen aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Amine, Ester, Ether, Glykole, Glykolether, Alkylhalogenide oder aromatische Halogenide. Stellvertretend für einige übliche organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Octanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Pentan, Cyclohexan, Heptan, Petrolether und Lösungsbenzine von Varnish Makers and Painters (VM&P); Alkylhalogenide, wie etwa Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen, Ethylchlorid und Chlorbenzol; Amine, wie etwa Isopropylamin, Cyclohexylamin, Ethanolamin und Diethanolamin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol; Ester, wie etwa Ethylacetat, Isopropylacetat, Ethylacetoacetat, Amylacetat, Isobutylisobutyrat und Benzylacetat; Ether, wie etwa Ethylether, n-Butylether, Tetrahydrofuran und 1-4-Dioxan; Glykolether, wie etwa Ethylenglykolmonomethylether, Ethylglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglylkolmonobutylether und Propylenglykolmonophenylether; Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Methylamylketon und Diisobutylketon; Erdölkohlenwasserstoffe, wie etwa Mineralöl, Benzin, Petrolether, Kerosin, Gasöl, Schweröl und Rohöl; Schmieröle wie etwa Spindelöl und Turbinenöl, und Fettöle, wie etwa Maiskeimöl, Sojaöl, Olivenöl, Rapsöl, Baumwollsamenöl, Sardinenöl, Heringsöl und Walöl.
"Andere" vermischte organische Lösungsmittel können auch verwendet werden, wie etwa Acetonitril, Nitromethan, Dimethylformamid, Propylenoxid, Trioctylphosphat, Butyrolacton, Furfural, Pinienöl, Terpentin und m-Cresol.
Wir beabsichtigen ferner, mit dem Begriff Lösungsmittel flüchtige Aromastoffe, wie etwa Öl von Wintergrün; Pfefferminzöl; Öl von grüner Minze; Menthol; Vanille; Zimtöl; Nelkenöl; Lorbeeröl; Anisöl; Eukalyptusöl; Thymianöl; Zedernöl; Öl von der Muskatnuss; Öl von Salbei; Kassiaöl; Kakao; Süßholzsaft; Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Fructosegehalt; Citrusöle, wie etwa Zitrone, Orange, Limone und Grapefruit; Fruchtessenzen, wie etwa Apfel, Birne, Pfirsich, Traube, Erdbeere, Himbeere, Kirsche, Pflaume, Ananas und Aprikose und andere nützliche Aromastoffe, einschließlich Aldehyden und Estern, wie etwa Zimtsäureessigester, Zimtaldehyd, Eugenylformiat, p-Methylanisol, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Anisaldehyd, Citral, Neral, Decanal, Vanillin, Tolylaldehyd, 2,6-Dimethyloctanal und 2-Ethylbutyraldehyd, zu umfassen.
Außerdem beabsichtigen wir, dass der Begriff Lösungsmittel flüchtige Duftstoffe, wie etwa natürliche Produkte und Parfumöle umfasst. Einige stellvertretende natürliche Produkte und Parfumöle sind Amber, Benzoin, Zibet, Nelke, Blattöl, Jasmin, Mate, Mimose, Moschus, Myrrhe, Iris, Sandelholz und Vetiveröl; Aromachemikalien, wie etwa Amylsalicylat, Amylzimtaldehyd, Benzylacetat, Citronellol, Cumarin, Geraniol, Isobornylacetat, Ambrette und Terpinylacetat, und verschiedene klassische Parfumölfamilien, wie etwa die Blumenbouquetfamilie, die orientalische Familie, die Chyprefamilie, die Holzfamilie, die Citrusfamilie, die Canoefamilie, die Lederfamilie, die Gewürzfamilie und die Kräuterfamilie.
Unser Verfahren wird schrittweise durch Vereinigen des (der) ≡SiH-haltigen Siloxans(e), des monoacrylatfunktionalisierten Polyethers oder des monomethacrylatfunktionalisierten Polyethers, des α,ω-Diens, des niedermolekularen Siloxans oder Lösungsmittels und des Platinkatalysators und Mischen dieser Bestandteile bei Raumtemperatur, bis ein Gel, Elastomer, eine Paste oder Emulsion gebildet wird, durchgeführt. Falls gewünscht, kann das Gel, Elastomer, die Paste oder Emulsion weiter mit einem zusätzlichen ähnlichen oder unähnlichen Lösungsmittel(n) verdünnt werden, um die Endzusammensetzung zu bilden. Eine Mischung aus Hexan und Tetrahydrofuran, ein Duftstoff, ein Öl oder ein anderes niedermolekulares Siloxan sind Beispiele für Verdünnungsmittel, die so eingesetzt werden könnten. Höhere Temperaturen, um das Verfahren zu beschleunigen, können verwendet werden.
Zusätzliche Mengen von niedermolekularem Siloxan oder Lösungsmittel können zu dem Gel gegeben werden , d. h. Schritt 3, während die resultierende Mischung Scherkraft ausgesetzt wird, um die Paste zu bilden. In Schritt 4 wird wiederum Scherkraft verwendet, währenddessen oder wonach Wasser zu der Paste gegeben wird, um die Emulsion zu bilden. Jede Art von Misch- und Schervorrichtung kann verwendet werden, um diese Schritte durchzuführen, wie etwa ein Satzmischer, ein Planetenrührwerk, ein Einfach- oder Mehrfach-Schneckenextruder, ein dynamischer oder statischer Mischer, ein Kolloidmühle, ein Homogenisator, ein Ultraschallmischer oder eine Kombination derselben.
Typischerweise führen wir das Verfahren unter Verwendung eines Molverhältnisses von etwa 1 : 1 des ≡SiH-haltigen Siloxans mit Polyethergruppen und des α,ω-Diens durch. Es wird erwartet, dass nützliche Materialien auch hergestellt werden können, indem das Verfahren mit einem Überschuss von entweder dem ≡SiH-haltigen Siloxan oder dem α,ω-Dien durchgeführt wird, aber dies würde als eine weniger wirtschaftliche Verwendung der Stoffe betrachtet. Der Rest der Zusammensetzung enthält das niedermolekulare Siloxan oder Lösungsmittel in Mengen, im Allgemei nen innerhalb des Bereichs von 65 bis 38 Gew.-% der Zusammensetzung, aber vorzugsweise von 80 bis 98 Gew.-%.
Die Siliconelastomer-, Silicongel- und Siliconpastenzusammensetzungen unserer Erfindung haben besonderen Wert im Bereich der Körperpflege. Wegen der einzigartigen Flüchtigkeitseigenschaften der VMS-Komponente dieser Zusammensetzungen können sie alleine oder mit anderen kosmetischen Flüssigkeiten vermischt verwendet werden, um eine Vielzahl von frei verkäuflichen Körperpflegeprodukten zu bilden.
Somit sind sie nützlich als Träger in Antitranspirationsmitteln und Deodorantien, da sie ein trockenes Gefühl hinterlassen und die Haut nicht bei Verdampfung kühlen. Sie sind gleitfähig und werden die Eigenschaften von Hautcremes, Hautpflegelotionen, Feuchtigkeitsspendern, Gesichtsbehandlungsmitteln, wie etwa Akne- oder Faltenentfernungsmitteln, Körperpflege- und Gesichtsreinigungsmitteln, Badeölen, Parfums, Eau de Colognes, Sachets, Sonnenschutzmitteln, Pre- und After-Shave-Lotionen, flüssigen Seifen, Rasierseifen und Rasierschäumen verbessern. Sie können in Haarshampoos, Haarkonditionierungsmitteln, Haarsprays, Schäumen, Dauerwellenmitteln, Haarentfernungsmitteln und Nagelhautabdeckungsmitteln verwendet werden, um Glanz und Trockenzeit zu verbessern und konditionierende Vorteile bereitzustellen.
In Kosmetika können sie als Verlaufs- und Streichverbesserungsmittel für Pigmente in Make-ups, Farbkosmetika, Grundierungen, Rouges, Lippenstiften, Lippenbalsams, Eyelinern, Wimperntuschen, Ölentfernern, Make-up-Entfernern und Pulvern verwendet werden. Sie sind nützlich als Zuliefersysteme für öl- und wasserlösliche Substanzen wie etwa Vitamine. Wenn sie in Stifte, Gels, Lotionen, Aerosole und Roll-Ons eingebracht werden, können die Zusammensetzungen ein trockenes seidigglattes Empfinden verleihen.
Außerdem zeigen die Zusammensetzungen eine Vielzahl von vorteilhaften und günstigen Eigenschaften wie etwa Klarheit, Lagerstabilität und Leichtigkeit der Herstellung. Somit haben sie breite Anwendung, aber insbesondere in Antitranspirationsmitteln, Deodorantien, in Parfums als ein Träger und zur Konditionierung von Haar.
Unsere Siliconelastomere, -gele und -pasten finden Verwendung über den Körperpflegebereich hinaus, einschließlich ihrer Verwendung als Füllstoff oder Isoliermaterial für elektrische Kabel, als eine Erd- oder Wassersperre oder als ein Ersatz für Epoxymaterialien, die in der elektronischen Industrie verwendet werden.
Sie sind auch nützlich als Träger für vernetzte Siliconkautschukteilchen. In dieser Anwendung (i) erlauben sie Leichtigkeit der Einbringung der Teilchen in solche Silicon- oder organische Phasen als Dichtmittel, Farben, Beschichtungsmittel, Schmieren, Klebstoffe, Antischaummittel und Einbettverbindungen und (ii) sorgen sie für Modifikation der rheologischen, physikalischen oder energieabsorbierenden Eigenschaften von solchen Phasen in entweder ihrem reinen Zustand oder als Endprodukt.
Außerdem sind unsere Siliconelastomere, -gele und -pasten fähig, als Träger für Arzneimittel, Biozide, Herbizide, Pestizide und andere biologisch aktiven Substanzen zu wirken und sie können verwendet werden, um Wasser und wasserlösliche Substanzen in hydrophobe Systeme einzubringen. Beispiele für einige wasserlösliche Substanzen sind Salicylsäure, Glycerin, Enzyme und Glykolsäure.
Unsere Erfindung stellt daher einen anderen brauchbaren Weg für die Herstellung einer stabilen einheitlichen Emulsion ohne den Einsatz einer oberflächenaktiven Substanz bereit, der erlaubt, dass normalerweise unmischbare Stoffe innig vermischt werden, indem ein monoacrylatfunktionalisierter Polyether oder ein monomethacrylatfunktionalisierter Ether verwendet wird. Wie oben erwähnt, kann dies von erheblichem Wert im Bereich der Körperpflege sein, wo Hautempfindlichkeit in Folge der Gegenwart von bestimmten oberflächenaktiven Substanzen ein Problem sein kann.
Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke der Illustrierung unserer Erfindung detaillierter ausgeführt.
Beispiel 1
50 g eines Organopolysiloxans mit der mittleren Struktur Me₃SiO(Me₂SiO)₉₃(MeHSiO)₆SiMe₃, worin Me gleich -CH₃ ist, 2,98 g CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉CH₃, eine Verbindung, vertrieben unter der Marke SARTOMER^® CD-550 von Sartomer Company of West Chester, Pennsylvania, und 231,40 g Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) wurden vermischt und auf 100°C erhitzt und dann wurden 0,577 g Karstedt-Katalysator, der 0,5 Gew.-% Platin enthielt, zugegeben. Nach 20 min wurden 15,606 g einer Mischung, die 10 Gew.-% 1,5-Hexadien H₂C=CHCH₂CH₂CH=CH₂ und 90 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan enthielt, zu der Lösung gegeben. Gelierung trat innerhalb einer Stunde auf. Das Gel wurde in einem Ofen bei 70°C zwei Stunden erhitzt. Dann wurde ein Gewichtsteil des Gels mit einem Gewichtsteil Decamethylcyclopentasiloxan unter Scherkraft gequollen. Die resultierende einheitliche Paste hatte eine Viskosität von 90.000 cP (mPa·s). Die Paste wurde mit entionisiertem Wasser in einem 5:1-Gewichtsverhältnis in einem Becherglas unter Verwendung eines mechanischen Rührers vermischt. Eine glatte opake weiße Emulsion mit einer Viskosität von 126.000 cP (mPa·s) bildete sich. Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfiels DV-II Viskosimeters mit einer TC-Typ-Spindel, der bei 2,5 U/min (0,26 rad/s) betrieben wurde, gemessen.
Beispiel 2
50 g eines Organopolysiloxans mit der mittleren Struktur Me₃SiO(Me₂SiO)₉₃(MeHSiO)₆SiMe₃, 2,98 g CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₉CH₃, d. h. SARTOMER^® CD-550, und 298,09 g Decamethylcyclopentasiloxan wurden vermischt und auf 100°C erhitzt und dann wurden 0,701 g Karstedt-Katalysator, der 0,5 Gew.-% Platin enthielt, zugegeben. Nach 20 min wurden 13,259 g eines Siliconpolymers mit der mittleren Struktur (Vi)Me₂SiO(SiMe₂O)₈SiMe₂(Vi), worin Vi gleich H₂C=CH- ist, zugegeben. Gelierung trat innerhalb einer Stunde auf. Das Gel wurde in einem Ofen bei 70°C zwei Stunden erhitzt. Dann wurde ein Gewichtsteil des Gel mit einem Gewichtsteil Decamethylcyclopentasiloxan unter Scherkraft gequollen. Die resultierende einheitliche Paste hatte eine Viskosität von 63.000 cP (mPa·s). Die Paste wurde mit entionisiertem Wasser in einem 5:1-Gewichtsverhältnis in einem Becherglas unter Verwendung eines mechanischen Rührers vermischt. Eine glatte opake weiße Emulsion mit einer Viskosität von 78.000 cP (mPa·s) wurde gebildet.
Beispiel 3 – Vergleich
50 g des Copolymers Me₃SiO(Me₂SiO)₉₃(MeHSiO)₆SiMe₃, das in Beispiel 1 und 2 verwendet wurde, und 229,92 g Decamethylcyclopentasiloxan wurden vermischt und auf 70°C erhitzt. Dann wurden 0,583 g Karstedt-Katalysator, der 0,5 Gew.-% Platin enthielt, und 17,835 g einer Mischung, die 10 Gew.-% 1,5-Hexadien und 90 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan enthielt, zu der Lösung gegeben. Gelierung trat innerhalb einiger Minuten auf. Das Gel wurde in einem Ofen bei 70°C drei Stunden erhitzt. Dann wurden 7 Gewichtsteile des Gels mit 5 Gewichtsteilen Decamethylcyclopentasiloxan unter Scherkraft gequollen. Die resultierende einheitliche Paste hatte eine Viskosität von 100.000 cP (mPa·s). Die Paste wurde mit entionisiertem Wasser in einem 5:1-Gewichtsverhältnis in einem Becherglas unter Verwendung eines mechanischen Rührers gemischt. In diesem Beispiel jedoch konnte Wasser nicht dispergiert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Siliconelastomers, umfassend als einen ersten Schritt Umsetzen von: (A) einem ≡Si-H-haltigen Polysiloxan der Formel R₃SiO(R'₂SiO)_a(R''HSiO)_bSiR₃ oder der Formel (R'₂SiO)_d(R''₂SiO)_e und optional einem ≡Si-H-haltigen Polysiloxan der Formel HR₂SiO(R'₂SiO)_cSiR₂H oder einem ≡Si-H-haltigen Polysiloxan der Formel HR₂SiO(R'₂SiO)_a(R''HSiO)_bSiR₂H, worin R, R' und R'' Alkylgruppen mit 1–6 Kohlenstoffatomen sind, a gleich 0–250 ist, b gleich 1–250 ist, c gleich 0–250 ist, d gleich 0–10 ist und e gleich 3–10 ist, und (B) einem monoacrylatfunktionalisierten Polyether der Formel CH₂=CHCOO[CH₂CH₂O]_m[CH₂CH(CH₃)O]_n[CH₂CH(CH₂CH₃)O]_pT oder einem monomethacrylatfunktionalisierten Polyether der Formel CH₂=C(CH₃)COO[CH₂CH₂O]_m[CH₂CH(CH₃)O]_n[CH₂CH(CH₂CH₃)O]_pT, worin T Wasserstoff, eine lineare oder verzweigtkettige C₁-C₃₀-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine C₁-C₂₀-Acylgruppe darstellt und m, n und p jeweils ganze Zahlen darstellen, die entweder gleich null sind oder Werte von 1–100 haben; in Gegenwart eines Platinkatalysators, bis ein Polysiloxan gebildet wird, das Polyethersubstituenten und restliche Siliciumhydridgruppen enthält; und als einen zweiten Schritt Umsetzten von Komponenten, umfassend: (C) das Polysiloxan, das Polyethersubstituenten und restliche Siliciumhydridgruppen enthält; (D) einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,ω-Dienen der Formel CH₂=CH(CH₂)_xCH=CH₂, α,ω-Diinen der Formel CH≡C(CH₂)_xC≡CH und α,ω-En-inen der Formel CH₂=CF(CH₂)_xC≡CH, worin x gleich 1–20 ist, oder ein ungesättigtes Siloxanmonomer oder Siloxanpolymer, das zwei oder mehrere endständige Alkenylgruppen, zwei oder mehrere seitenständige Alkenylgruppen oder zwei oder mehrere endständige und seitenständige Gruppen enthält; in Gegenwart von (E) einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) organischen Verbindungen, (ii) Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, (iii) Mischungen von organischen Verbindungen, (iv) Mischungen von Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, und (v) Mischungen von organischen Verbindungen und Verbindungen, die ein Siliciumatom enthalten, und in Gegenwart eines Platinkatalysators, bis ein Siliconelastomer durch Vernetzung und Addition von ≡Si-H an Doppel- oder Dreifachbindungen in dem ungesättigten Kohlenwasserstoff gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der zweite Schritt einen zusätzlichen Reaktanten (F), ein ≡Si-H-haltiges Polysiloxan der Formel R₃SiO(R'₂SiO)_a(R''HSiO)_bSiR₃ oder der Formel (R'₂SiO)_d(R''HSiO)_e und optional ein ≡Si-H-haltiges Polysiloxan der Formel HR₂SiO(R'₂SiO)_cSiR₂H oder ein ≡Si-H-haltiges Polysiloxan der Formel HR₂SiO(R'₂SiO)_a(R''HSiO)_bSiR₂H umfasst, worin R, R' und R'' Alkylgruppen mit 1–6 Kohlenstoffatomen sind, a gleich 0–250 ist, b gleich 1–250 ist, c gleich 0–250 ist, d gleich 0–10 ist und e gleich 3–10 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend den weiteren Schritt des Hinzufügens von zusätzlichen Mengen von Lösungsmittel(n) zu dem Siliconelastomer unter Scheren des Lösungsmittels (der Lösungsmittel) und des Siliconelastomers, bis sich eine Siliconpaste bildet.
Verfahren nach Anspruch 3, umfassend die weiteren Schritte des Hinzufügens von Wasser zu der Siliconpaste und Scheren des Wassers und der Siliconpaste, bis sich eine Siliconemulsion bildet.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Siliconemulsion ohne Zugabe einer oberflächenaktiven Substanz hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, in welchem das Lösungsmittel ein lineares flüchtige Methylsiloxan der Formel (CH₃)₃SiO{(CH₃)₂SiO}_ySi(CH₃)₃, worin y gleich 0–5 ist, oder ein cyclisches flüchtiges Methylsiloxan der Formel {(CH₃)₂SiO}_z ist, worin z gleich 3–8 ist, und das flüchtige Methylsiloxan einen Siedepunkt von weniger als 250°C und eine Viskosität von 0,65–5,0 Centistokes (mm²/s) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, in welchem das Molverhältnis des monoacrylatfunktionalisierten Polyethers und des monomethacrylatfunktionalisierten Polyethers zu den Siliciumhydridgruppen in dem ≡Si-H-haltigen Polysiloxan im Bereich von 0,01 bis weniger als 1,0 liegt; m, n und p nicht alle gleich null sind und das ≡Si-H-haltige Polysiloxan optional trifunktionelle T-Einheiten RSiO_3/2 und tetrafunktionelle Q-Einheiten SiO_4/2 umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, in welchem das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu dem Gewicht des Polysiloxans, das Polyethersubstituenten und restliche Siliciumhydridgruppen enthält, und des ungesättigten Kohlenwasserstoffs im zweiten Schritt 1-98 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, in welchem das Molverhältnis des Polysiloxans, das Polyethersubstituenten und restliche Siliciumhydridgruppen enthält, und des ungesättigten Kohlenwasserstoffs im zweiten Schritt von 20 : 1 bis 1 : 20 reicht.
Körperpflegeprodukt, das ein Siliconelastomer, das nach dem Verfahren aus Anspruch 1 oder 2 hergestellt wurde, oder eine Siliconpaste, die nach dem Verfahren aus Anspruch 5 hergestellt wurde, oder eine Siliconemulsion„ die nach dem Verfahren aus Anspruch 4 oder 5 hergestellt wurde, enthält.
Verfahren zur Bereitstellung einen Sperrfilms auf der Oberfläche eines Substrats, umfassend Aufbringen eines Siliconelastomers, das nach dem Verfahren aus Anspruch 1 oder 2 hergestellt wurde, oder einer Siliconpaste, die nach dem Verfahren aus Anspruch 5 hergestellt wurde, oder einer Siliconemulsion, die nach dem Verfahren aus Anspruch 4 oder 5 hergestellt wurde, auf dieses Substrat.