DE2829388A1 - Emulsion auf basis eines siloxan- oxalkylen-copolymers und eines organischen oberflaechenaktiven mittels - Google Patents

Emulsion auf basis eines siloxan- oxalkylen-copolymers und eines organischen oberflaechenaktiven mittels

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Description

PFENNING-MAAS MEINIQ - LEMKE - SPOTT SCHLEISSHEIMERSTR. 299
βΟΟΟ MÜNCHEN 40
DC 2181
Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V. St. A.
Emulsion auf Basis eines Siloxan-Oxyalkylen-Copolymers und eines organischen oberflächenaktiven Mittels
Die Erfindung bezieht sich auf Emulsionen aus einer polaren Flüssigkeit in einer nichtpolaren Flüssigkeit. Sie betrifft wäßrige Lösungen in Polydinethylsiloxan-Emulsionen unter Verwendung eines Gemisches aus einem siliciumfreien Emulgiermittel und einem siliciumhaltigen Copolymer als Emulgiermittel. Weiter ist die Erfindung auf wäßrige Emulsionen gerichtet, die sich mit Paraffinkohlenwasserstoffen verdünnen lassen.
Wasser-in-öl-Emsulsionen sind bekannt, und es gibt eine Reihe organischer Emulgiermittel, die sich zu ihrer Herstellung und Stabilisierung verwenden lassen. In US-PS 3 489 690 werden Wasser-in-Öl-Emulsionen beschrieben, die als Emulgiermittel bestimmte Polyoxyalkylenalkohole enthalten. Die ölphase kann aus Siliconölen bestehen, die im öl löslich sind. Versucht man jedoch eine Emulsion von Wasser in einem niederviskosen Polydimethylsiloxan zu bilden, dann ergeben diese organischen Emulgiermittel keine ausreichend stabilen Emulsionen. Dies gilt insbesondere dann, wenn in der wäßrigen Phase ein Stoff gelöst ist.
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In US-PS 3 234 252 werden wäßrige Schmiermittel beschrieben, bei denen als Zusatz ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer vorhanden ist. Diese Mittel sollen entweder Lösungen oder Wasserin-Öl-Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein. Es werden darin jedoch keine Wasser-in-Öl-Emulsionen genannt. Ferner sollen hiernach mit Wasser verdünnbare Mittel oder Gemische aus Wasser und einem organischen Schmiermittel als Grundflüssigkeit geschaffen werden, und dies bedeutet, daß diese Emulsionen Öl-in-Wasser-Emulsionen sein müssen. Versucht man nun, Emulsionen von Wasser in niederviskosem Polydxmethylsiloxan herzustellen, wobei man als Emulgiermittel lediglich ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer verwendet, dann erhält man hierdurch keine ausreichend stabilen Emulsionen, obwohl diese Emulsionen häufig stabiler sind als solche die lediglich unter Verwendung organischer oberflächenaktiver Mittel hergestellt worden sind.
Es wurde nun gefunden, daß sich stabile Emulsionen aus einer polaren Flüssigkeit, wie Wasser, in einer nichtpolaren Flüssigkeit, wie einem flüssigem Polydxmethylsiloxan, herstellen lassen, wenn man als Emulgiermittel ein Gemisch aus bestimmten organischen oberflächenaktiven Mitteln und bestimmten Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren verwendet.
Gemische aus organischen oberflächenaktiven Mitteln und Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren sind bereits verwendet worden. Nach US-PS 3 562 786 wurde beispielsweise ein Siloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymer schon zur Erniedrigung der Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung eines organischen oberflächenaktiven Mittels eingesetzt, doch handelt es sich hierbei um Emulsionen von öl-in-Wasser.
Wasser-in-öl-Siloxanemulsionen gehen aus CA-PS 742 289 hervor. Das öl ist bei diesen Emulsionen jedoch ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer und umfaßt keine nichtpolare Flüssigkeit, wie ein Polydimethylsiloxan oder einen Paraffinkohlenwasserstoff.
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Die Erfindung hat sich nun zur Aufgabe gestellt, stabile Emulsionen aus polaren Flüssigkeiten in nichtpolaren Flüssigkeiten zu schaffen. Es sollen hierdurch vor allem stabile Emulsionen aus wäßrigen Lösungen in niederviskosen Polydimethylsiloxanenbereitgestellt werden, die mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen verdünnbar sind.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Emulsion gelöst, bei der aufgrund der Zusammenwirkung eines Gemisches aus im wesentlichen bestimmten organischen Wasser-in-öl oberflächenaktiven Mitteln und bestimmten Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren eine polare Flüssigkeit in einer nichtpolaren Grundflüssigkeit dispergiert ist.
Die polare Flüssigkeit, die in der nichtpolaren Grundflüssigkeit unlöslich ist, ist in der erfindungsgemäßen Dispersion die disperse Phase, während die Grundflüssigkeit die kontinuierliche Phase darstellt.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, bei denen die polare Flüssigkeit aus Wasser besteht, beispielsweise aus wäßrigen Lösungen von Körperpflegemitteln, wie insektenabweisenden Mitteln oder desodorierenden Mitteln, und die Grundflüssigkeit aus einem Polydimethylsiloxan, wie Cyclopolydimethylsiloxan, besteht, sind von besonderem Interesse, da solche Mittel bei ihrem Auftrag auf die menschliche Haut zu einem sauberen ästhetischen Gefühl führen.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind insofern auch von besonderem Interesse, als sie sich mit gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffen verdünnen lassen, so daß sie sich zu versprühbaren Formulierungen verarbeiten lassen.
Gegenstand der Erfindung ist obigen Ausführungen zufolge demnach eine Emulsion aus einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer und einem organischen oberflächenaktiven Mittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht aus
(a) 1 bis 70 Gewichtsprozent einer polaren Flüssigkeit als disperse Phase,
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(b) 17 bis 97,5 Gewichtsprozent einer nichtpolaren Grundflüssigkeit als kontinuierliche Phase, wobei diese Grundflüssigkeit eine Viskosität bei 25 0C von bis zu 100 Millipascal-Sekunden hat und aus einem flüssigen Methylsiloxan der mittleren Einheitsformel
(CH3 J
worin a einen Mittelwert von etwa 2,0 bis einschließlich 3 hat, und/oder einem flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff besteht ,
(c) 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent eines organischen Wasser-in-öl oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 2 bis 10 und
(d) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers, das wenigstens ein Polydiorganosiloxansegment aus praktisch
Siloxaneinheiten enthält, worin b für 0 bis einschließlich 3 steht,
wobei dieses Copolymer im Mittel etwa 2 Reste R pro Siliciumatom für alle Siloxaneinheiten im Copolymer aufweist und der Substituent R Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl oder eine zweiwertige Brücke bedeutet, die ein Polyoxyalkylensegment mit einem Polydiorganosiloxansegment verbindet, wobei wenigstens 95 % aller Reste R Methylreste sind, und wobei das Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer ferner wenigstens ein Polyoxyalkylensegment enthält, das ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 hat und aus 0 bis 50 Molprozent Polyoxypropyleneinheiten sowie 50 bis 100 Molprozent
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_ ic' —
Polyoxyethyleneinheiten besteht, wobei wenigstens ein endständiger Teil dieses Polyoxyalkylensegments an das oben erwähnte Polydiorganosiloxan gebunden ist und jeder nicht an das PoIydiorganosiloxansegment gebundene endständige Teil des Polyoxyalkylensegments durch eine Endgruppe abgesättigt ist, wobei das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten und den Polyoxyalkylensegmenten in diesem Copolymer einem Wert von bis 8 entspricht und die Gesamtmenge aus (a) + (b) + (c) + (d) 100 Gewichtsprozent ausmacht.
Die polare Flüssigkeit (a) des erfindungsgemäßen Mittels ist die darin vorhandene disperse Phase, und es kann sich dabei beispielsweise aim einen oder mehrere Wirkstoffe handeln, wie ein Antitranspriant, ein Befeuchtungsmittel, ein insektenabweisendes Mittel, ein Odorant, ein Deororant, ein weichmachendes Mittel, ein Antiseptikum, ein Sonnenschutzmittel, ein Reinigungsmittel oder ein geeignetes Arzneimittel.
Bei der polaren Flüssigkeit (a) kann ess sich um jedes geeignete flüssige Mittel handeln, das bei Raumtemperatur in dem später beschriebenen GrundÖl unlöslich ist. Unter polar wird dabei eine Substanz verstanden, die ein permanentes
Dipolmoment aufweist. Damit die Idendität des erfindungsgemäßen Mittels aufrechterhalten bleibt, sollte die polare Flüssigkeit mit den anderen Bestandteilen des Mittels selbstverständlich nicht chemisch reagieren. Bei der polaren Flüssigkeit kann es sich um eine reine Flüssigkeit oder eine
flüssige Lösung oder auch ein Gemisch aus nicht mischbaren Flüssigkeiten handeln, dessen Komponenten polar und in der Grundflüssigkeit unlöslich sind. Als Komponente (a) lassen sich auch feste polare Materialien verwenden, wenn diese
zu einer flüssigen Form verändert werden können, indem man den Feststoff beispielsweise zum Schmelzen erhitzt oder
den Feststoff in einem Lösungsmittel löst.
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Zu Beispielen für geeignete Materialien, die polar sind, gehören anorganische Materialien, wie Wasser, Salze, schwache Säuren, schwache Basen oder wäßrige Lösungen hiervon, sowie organische Materialien, die polare Gruppen enthalten, beispielsweise organische Verbindungen mit stickstoffhaltigen Gruppen, wie Amide, Amine, Aminsalze, Nitrile, Imide, Imine, Lactame oder Nitroverbindungen, sauerstoffhaltigen Gruppen, wie Ether, Alkohole oder Carbonylgruppen, beispielsweise Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Carbonsäuresalze, Ester oder Lactone, phosphorhaltigen Gruppe, beispielsweise Phosphate oder Phosphoniumsalze, schwefelhaltigen Gruppen, beispielsweise Sulfone, Mercaptane, Sulfoxide oder Sulfide, und halogenhaltigen Gruppen, wie Kohlenwasserstoffchloride, Kohlenwasserstoff bromide oder Kohlenwasserstoffiodide. Die Gegenwart solcher polarer Gruppen im organischen Material sorgt für ein permanentes Dipolmoment, wodurch sich der polare Charakter im organischen Material ergibt. Besonders gut brauchbar sind erfindungsgemäße Emulsionen, bei denen die polare Flüssigkeit Wasser und/oder Ethanol ist. Genauso wie die Öl-inWasser-Emulsionen sind auch Wasser-in-Öl-Emulsionen aus wirtschaftlichen Gründen, Sicherheitsgründen und umwelttechnischen Gründen erwünscht, da sich darin Wirkkomponenten zubereiten, lagern, versenden und verwenden lassen. Ferner können Emulsionen aus wäßrigen oder ethanolischen Lösungen in flüssigen Methylsiloxanen, wie oben angegeben, auch als Mittel zur Gesündheits- und Schönheitspflege eingesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt verwendete polare Flüssigkeiten (a) sind daher Wasser, wäßrige Lösungen polarer löslicher Stoffe, in Wasser lösliche polare Flüssigkeiten, Ethanol, Ethanollösungen polarer löslicher Stoffe und in Ethanol lösliche polare Flüssigkeiten. Geeignete wäßrige Lösungen enthalten als polaren gelösten Stoff beispielsweise anorganische lösliche Stoffe der oben angegebenen Art oder organische lösliche Stoffe, wie Alkohole,
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beispielsweise Methanol, Ethanol, Phenol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder deren Teilether und Teilester, Stickstoffverbindungen, wie Amide, beispielsweise Formamid, Acetamid, N-MethyIacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid oder Harnstoff, Nitrile, beispielsweise Acetonitril, Amine und ihre Salze, Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Stearinsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure, sowie Ether, wie Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykoldimethylether und ihre polymeren Formen, wie Trxethylenglykoldxethylether. Geeignete Ethanollösungen können als gelösten Stoff irgend einen geeigneten und in Wasser löslichen anorganischen oder organischen Stoff der oben angegebenen Art oder auch sonstige polare lösliche Stoffe enthalten, die in Wasser unlöslich sind, sich in Ethanol jedoch lösen, wie beispielsweise 2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyltoluamid oder 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat.
Die nichtpolare Grundflüssigkeit (b) des erfindungsgemäßen Mittels hat eine Viskosität von bis zu 100 Millipascal-Sekunden bei 25 0C, und es handelt sich hierbei um ein flüssiges Methylsiloxan, einen paraffinischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch hieraus.
Das flüssige Methylsiloxan entspricht der mittleren Einheitsformel (CH_) SiO. , worin a einen Mittelwert von 2 bis 3 hat. ο a ^i-a
~2~
Das flüssige Methylsiloxan besteht aus Siloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-SiTicium-Bindungen miteinander verbunden sind und bei denen es sich um Einheiten der Formeln (CH3J3SiO1 »2, (CH3J2SiO2y2, CH3SiO3-2 und/oder SiO4^2 handelt, wobei diese Einheiten in solchen Molmengen vorliegen, daß im Mittel etwa 2 bis 3 Methylgruppen pro Siliciumatom im flüssigen Methylsiloxan vorhanden sind und die Flüssigkeit eine Viskosität von nicht mehr als 100 Millipascal-Sekunden bei 25 0C hat.
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Das flüssige Methylsiloxan (b) besteht vorzugsweise praktisch aus Dimethylsiloxaneinheiten und wahlweise aus Trimethylsiloxaneinheiten. Von besonderem Interesse als Grundflüssigkeit bei flüchtigen Zubereitungen, wie kosmetischen Lotions, sind flüssige Methylsiloxane mit einer Viskosität von weniger als 1O Millipascal-Sekunden, wie CyclopoIysiloxane der allgemeinen Formel /(CH3) .,SiO/ und linare Siloxane der allgemeinen Formel (CH3)3S1O/(CH3J3SiO/ Si(CH3J3, worin χ eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet und y für eine ganze Zahl von 0 bis 4 ■ steht.
Die bei den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe haben die mittlere Einheitsformel CH +2, worin η eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß der Paraffinkohlenwasserstoff bei Raumtemperatur fließfähig ist. Als Grundflüssigkeit für flüchtige Mittel werden besonders Paraffine bevorzugt, bei denen der Index η weniger als 15 ausmacht, wie Kerosin, Gasolin oder die gasartigen Paraffine. Die gasartigen Paraffine müssen, damit sie sich bei den erfindungsgemäßen Dispersionen verwenden lassen, selbstverständlich bei niedriger Temperatur und/oder bei überatmosphärischem Druck eingesetzt werden, damit sie in flüssigem Zustand bleiben.
Das Grundöl, bei dem es sich um ein flüssiges Methylsiloxan oder ein Paraffin handelt, kann auch irgendein Gemisch aus einem flüssigen Methylsiloxan und einem Paraffin sein, beispielsweise ein Gemisch aus Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexan oder aus Decamethylcyclopentasiloxan und Butan oder auch ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Cyclosiloxane und ein oder mehreren Paraffinen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind, wie sich zeigte, gegenüber einer Verdünnung mit einem Paraffinkohlenwasserstoff stabil. Gerade hierdurch ergibt sich der besondere Vorteil,
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daß sich Emulsionen aus wäßrigen Lösungen polarer Materialien in einem flüssigen Methylsiloxan herstellen lassen, die nicht brechen, wenn man sie zu Sprühzubereitungen verarbeitet, die als Treibmittel ein gasförmiges Paraffin, wie Isobutan, enthalten»
Die flüssigen Methylsiloxane und Paraffinkohlenwasserstoffe, die bei den erfindungsgemäßen Mitteln als nichtpolare Grundflüssigkeit (b) verwendet werden, stellen bekannte Verbindungen dar, von denen eine Reihe im Handel erhältlich ist.
Die Komponente (c) des erfindungsgemäßen Mittels kann irgendein organisches oberflächenaktives Mittel sein, das sich zur Herstellung von Emulsionen von Wasser-in~öl eignet und einen HLB-Wert (hydrophilen-lipophilen-Gleichgewichtswert) von 2 bis einschließlich 10 hat. Ein solches oberflächenaktives Mittel kann in bezug auf seinen hydrophilen Anteil anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Beispiele hierzu geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind Natriumcapryllactylat oder Natriumstearoyllactylat als anionische oberflächenaktive Mittel, quaternäre Ammoniumchloride als kationische oberflächenaktive Mittel, wie sie beispielsweise von der Firma Tomah Products, Inc. unter der
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Bezeichnung Emulgiermittel Drei und Emulgiermittel Vier vertrieben werden, sowie Polyethylenglykol(200)monolaurat, Glycerinmonolaurat, Ν,Ν-Dimethylcaproamid, Diethylenglykolmonolaurat, Sorbitanmonolaurat oder Nonylphenoxypolyethoxyethanol als nichtionische oberflächenaktive Mittel. Weitere Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel mit HLB-Werten zwischen 2 und 10 können der Literatur entnommen werden, und hierzu wird beispielsweise auf McCutcheon Detergents and Emulsifiers, Allured Publishing Company, Ridgewood, NJ (1974) verwiesen.
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Bei der Komponente (d) des erfindungsgemäßen Mittels handelt es sich um ein Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Blöckcopolymer, das wenigstens einen Polydxorganosiloxanblock und wenigstens einen Polyoxyalkylenblock enthält. Die Polyoxyalkylenblöcke können über Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen und/oder Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die PoIydiorganosiloxanblöcke gebunden sein„ Bei erfindungsgemäßen Mitteln, bei denen die polare Flüssigkeit (a) Wasser ist, sollten die Polyoxyalkylenblöcke und die Polydiorganosiloxanblöcke des Blockcopolymers vorzugsweise eher über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen verknüpft sein als über die leicht hydrolysierbaren Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücken.
Die Polydiorganosiloxanblöcke des Blockcopolymers (d) bestehen praktisch aus Siloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Brücken miteinander verbunden sind und die allgemeine Formel R, SiO., haben. Der Index b kann bei diesen Siloxanein-
hexten einen Wert von 0 bis 3 haben, wobei im Blockcopolymer je Siliciumatom im Mittel 1,9 bis 2,1 Reste R vorhanden sein sollen. Beispiele für geeignete Siloxaneinheiten sind daher die Einheiten der Formeln R3SiO1 ,,,, R3SiO2^2, RS^-°3/2 oder
/ d:*"e ^n solciien Molmengen vorhanden sind, daß sich für den Index b ein Mittelwert von etwa 2,0 im Blockcopolymer ergibt. Solche Siloxaneinheiten können linear, cyclisch und/ oder verzweigt angeordnet sein.
Bei den Resten R des Copolymers (d) kann es sich um Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl oder einen zweiwertigen Rest handeln, durch den ein Polyoxyalkylenblock mit dem Polydxorganosiloxanblock verbunden wird. Wenigstens 95 % aller Reste R im Blockcopolymer (d) sind Methylreste, wobei ferner vorzugsweise wenigstens ein Methylrest an jedes Siliciumatom in der Komponente (d) gebunden ist.
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Eventuell vorhandene zweiwertige Reste R, über die ein PoIyoxyalkylenblock an einen Polydiorganosiloxanblock gebunden ist, können an die Siloxaneinheiten des Polydiorganosiloxanblocks entweder durch eine Silicium-Sauerstoff-Bindung oder durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden sein. Silicium-Kohlenstoff-Bindungen zwischen den Polydxorganosxloxanblöcken und den Polyoxyalkylenblöcken werden, wie oben erwähnt, bei denjenigen erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt, die Wasser enthalten. Die zweiwertigen Reste R enthalten vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche zweiwertige Reste R sind -O-, -cyi^O-, -CMS^- oder -CnH2nCO2-, worin m für eine ganze Zahl steht.
Beispiele für Siloxaneinheiten, aus denen die Polydxorganosiloxanblöcke des Blockcopolymers (d) bestehen, sind folgende, wobei Me Methyl bedeutet und Q den zweiwertigen Brückenrest R für die Bindung an einen Polyoxyalkylenblock darstellt: R3SiO1 ,.,-Einheiten, wie Me3SiO1 »2, Me3 (CH2=CH) SiO1 ,2 , Me2 (C6H5) SiO1/2, Me(C6H5) (CH2=CH) SiO1/2, Me2(CH3CH3)SiO^3, Me2QSiO1^2, MeQ2SiO1^2, Q3SiO1^3, Q2(CH3CH2)SiO1^2 oder Me(C6H5) (Q)SiO1 ,2, R3SiO2 ,2-Einheiten, wie Me3SiO3/2,
, Me(CH2=CH)SiO3^3, (CgH5)2 siO2/2' MeQSiO2/2
oder Q(CgH5)SiO3 »2, RSiO3 ,,,-Einheiten, wie CgH5SiO3Z3, CH3=CHSiO3/3, CH3CH2SiO3^3 oder QSiO3 ,3, und SiO4 ^-Einheiten.
Das Blockcopolymer (d) kann selbstverständlich ein oder mehr Polydiorganosxloxanblöcke enthalten, wobei im Fall des Vorhandenseins mehrerer Polydiorganosxloxanblöcke diese über Polyoxyalkylenblöcke verbunden sind. Die Anzahl der Polydiorganosxloxanblöcke im Copolymer und ihr mittleres Molekulargewicht ist abhängig vom gewünschten Gewichtsverhältnis, auf das
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später noch eingegangen wird, aus diesen Blöcken im Copolymer. Vorzugsweise besteht das Blockcopolymer (d) aus einem Polydiorganosiloxanblock, an den ein oder mehr PoIyoxyalkylenblöcke gebunden sind.
Die Polyoxyalkylenblöcke des Blockcopolymers (d) bestehen praktisch aus Oxyethyleneinheiten der Formel -CH2CH2O- allein oder in Kombination mit Oxypropyleneinheiten der Formel -CH2CH(CH3)O-, wobei von den in den Polyoxyalkylenblöcken vorhandenen Oxyalkyleneinheiten im Mittel wenigstens die Hälfte aus Oxyethyleneinheiten besteht. Erfindungsgemäß geeignete Emulsionen werden nicht gebildet, wenn die Polyoxyalkylenblöcke mehr als 50 Molprozent der verhältnismäßig hydrophoben Oxypropyleneinheit enthalten. Die Polyoxyalkylenblöcke entsprechen demnach der Formel (CH2CH2O-) (CH2CH-(CH^)O-) , worin die Oxyalkyleneinheiten in jeder geeigneten Weise angeordnet sein können, beispielsweise willkürlich, alternierend oder blockweise. Die Mittelwerte für die Indices ρ und q sind so beschaffen, daß der Wert für ρ größer ist als der Wert für q und die Summe aus ρ + q ausreicht, daß sich für die Polyoxyalkylenblöcke ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 ergibt. Vorzugsweise haben die Polyoxyalkylenblöcke ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 5000.
Die Polyoxyalkylenblöcke des Blockcopolymers (d) sind an die Polydiorganosiloxanblöcke dieses Copolymers über wenigstens eine Endgruppe des Polyoxyalkylenblocks gebunden, und bei dieser Bindung kann es sich beispielsweise um einen zweiwertigen Rest R handeln. Selbstverständlich kann eine solche Bindung bei Blockcopolymeren, die mehr als einen Polydiorganosiloxanblock enthalten, auch an beiden Enden des Polyoxy-
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alkylenblocks vorhanden sein. Jedes Ende des Polyoxyalkylenblocks des Blockcopolymers (d) , das nicht an einen Polydiorganosiloxanblock gebunden ist, ist mit einer Endgruppe abgesättigt. Es kann sich hierbei entweder um eine einwertige Endgruppe, durch die ein Polyoxyalkylenblock abgeschlossen wird, oder um eine polyvalente Endgruppe, durch die mehr als ein Polyoxyalkylenblock abgeschlossen wird, handeln. Die Endgruppen bestehen normalerweise aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff. Beispiele für derartige Endgruppen sind Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Benzyl, Aryl, wie Phenyl, Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, Glyceroxy, Benzyloxy, Aryloxy, wie Phenoxy, Alkenyloxy, wie Vinyloxy oder Allyloxy, Acyloxy, wie Acetoxy, Acryloxy oder Propionoxy, und Amino, wie Dimethylamino.
Die Blöcke im Blockcopolymer (d) sind in solcher Anzahl vorhanden und haben derartige mittlere Molekulargewichte, daß sich für das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxanblöcken und den Polyoxyalkylenblöcken im Blockcopolymer /d) ein Wert von 2 bis 8 ergibt. Dieses Gewichtsverhältnis sorgt dafür, daß das Blockcopolymer (d) in der nichtpolaren Grundflüssigkeit über eine bevorzugte Löslichkeit verfügt, und somit für eine Bedingung, die für die Bildung der erfindungsgemäßen stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen notwendig ist. Es zeigte sich ferner, daß zwischen der Viskosität der nichtpolaren Grundflüssigkeit und dem Optimalwert für das angegebene Gewichtsverhältnis eine direkte Beziehung besteht> was jedoch nicht kritisch ist. Grundflüssigkeiten mit niedrigerer Viskosität harmonieren im allgemeinen optimal mit Blockcopolymeren mit niedrigeren Werten für das genannte Gewichtsverhältnis. So ergibt sich beispielsweise eine bevorzugte erfindungsgemäße Emulsion dann, wenn man eine nichtpolare Grundflüssigkeit mit einer Viskosität von weniger als
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10 Millipascal-Sekunden bei 25 0C verwendet und hierbei bei einem Gewichtsverhältnis von Polydxorganosxloxanblöcken zu Polyoxyalkylenblöcken von 2,5 bis 4,0 arbeitet.
Das Gewichtsverhältnis aus den Polydxorganosxloxanblöcken und den Polyoxyalkylenblöcken im Blockcopolymer (d) wird berechnet auf Basis des Gesamtgewichts an Polydiorganosiloxan und des Gesamtgewichts an Polyoxyalkylen, das bei der Copolymerisation miteinander verbunden wird. Werden so beispielsweise 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan durch ein Additionsverfähren, das später noch beschrieben wird, vollständig mit 20 Gewichtsteilen Polyoxyalkylen verbunden, dann ergibt sich für das Gewichtsverhältnis des erhaltenen Copolymers ein Wert von 5. Wird diese vollständige Verbindung durch eine Verlagerungsreaktion erreicht, wobei es zur Bildung eines Nebenprodukts kommt, was später noch beschrieben wird, dann muß das Gewichtsverhältnis aus Polydiorganosiloxan und Polyoxyalkylen im erhaltenen Blockcopolymer nicht unbedingt identisch sein mit dem Gewichtsverhältnis aus den entsprechenden Reaktanten, da es hierbei zu einem Gewichtsverlust an ausgetauschten Gruppen kommen kann. Der sich durch eine Berechnung des Gewichtsverhältnisses unter Außerachtlassung des Verlusts durch die ausgetauschten Gruppen einschleichende Fehler ist gewöhnlich nicht bedeutend. Das Gewichtsverhältnis aus dem Polydiorganosiloxan und dem Polyoxyalkylen kann daher entweder aus dem Gewicht der Reaktanten, die unter Bildung des Copolymers reagieren, berechnet werden, oder dieses Gewichtsverhältnis läßt sich auch durch geeignete Analyse des erhaltenen Copolymers selbst berechnen. Zu diesem Zweck heranziehbare Techniken, wie Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie, Siliciumsubstituentenanalyse oder IR-Spektroskopie, gehen beispielsweise aus dem Buch Analysis of Silicones von A. Lee Smith, John Wiley and Sons, New York, 1974, hervor.
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Die für die erfindungsgemäßen Emulsionen geeigneten PoIydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren (d) können nach jeder zur Bildung von Blockcopolymeren verwendbaren Methode hergestellt werden. Unter Blockcopolymer versteht man dabei entweder eine Ende-zu-Ende-Anordnung von Blöcken, wie dies beispielsweise durch die Formeln (AB) , A(BA) und B(AB) dargestellt wird, oder eine pendente Anordnung von Blöcken, wie dies beispielsweise durch (AB,) angegeben wird, oder auch Kombinationen solcher Anordnungen, wobei A für einen Polydiorganosxloxanblock steht, B einen Polyoxyalkylenblock bedeutet und die Indizes c bzw. d ganze Zahlen mit einem Wert von über O bzw. von über 1 sind. Entsprechende Blockcopolymere (d) lassen sich beispielsweise herstellen, indem man vorgeformte Polydiorganosiloxane und Polyoxyalkylene, die jeweils entsprechende reaktionsfähige Gruppen aufweisen, miteinander umsetzt. Ein Verfahren, das zu einem Polydiorganosiloxan mit Silicium-Kohlenstoff-Bindungen zwischen den entsprechenden Blöcken führt, besteht beispielsweise darin, daß man ein Polydiorganosiloxan, das keine Vinylreste enthält und über eine geeignete Anzahl an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen verfügt, in Form einer Additionsreaktion mit einem PoIyoxyalkylen umsetzt, das endständig aliphatisch ungesättigt ist, beispielsweise eine Allyloxygruppe aufweist. Hierbei handelt es sich um eine bekannte Reaktion, die wie folgt abläuft:
=SiH + C=C > =Si-C
Il I
Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers (d), das Silicium-Kohlenstoff-Bindungen zwischen den einzelnen Blöcken enthält, besteht darin, daß man ein PoIydiorganosiloxan, das siliciumgebundene Halogenalkylgruppen wie -CH2Cl, -CH2CH2Cl oder -CH2CH2CH2Cl enthält, in Form einer Austauschreaktion, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogen-
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wasserstoffakzeptors, mit einem Polyoxyalkylen umsetzt, das aktive Wasserstoffatome enthält, wie -OH. Diese Austauschreaktion ist in der organischen Chemie ebenfalls bekannt, und sie läuft formelmäßig wie folgt ab:
+ H<x£ ^ SSiCH2CH2CH2OC^ + HCl.
Das Blockcopolymer (d) läßt sich gewünschtenfalls ferner auch durch eine gegenseitige Reaktion zwischen einem Polydiorganosiloxan und einem Polyoxyalkylen bilden, die zu Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen zwischen den Brücken führt. Hierzu kann man beispielsweise ein Polydiorganosiloxansegment/ das siliciumgebundene hydrolysierbare Reste enthält, mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen umsetzen. Beispiele für geeignete siliciumgebundene hydrolysierbare Reste sind Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder Isobutoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Amido, wie N-Methy!acetamido, Oximo, wie Methylethylketoximor oder Aminoxy, wie Diethylaminoxy, oder Acyloxy, beispielsweise Acetoxy oder Propionoxy. Solche hydrolysierbare Reste und ihre Reaktionen sind in der Organosiliciumchemie bekannt, und sie laufen formelmäßig wie folgt ab, worin Z für den jeweiligen hydroIysierbaren Rest steht:
^SiZ + HOC= > ^siOC^ + HZ.
Die bei den erfindungsgemäßen Mitteln zu verwendenden PoIydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren sind zwar neu, doch sind bereits analoge Copolymere bekannt. Die Blockcopolymeren (d) lassen sich herstellen, indem man die für die Herstellung von Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren bekannten Methoden entsprechend modifiziert. Die Herstellung von Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren geht beispielsweise aus den bereits erwähnten US-PS 3 489 690 und US-PS 3 562 786 sowie US-PS 2 868 824, US-PS (Reissue) 25 727, US-PS 3 172 899, US-PS 3 174 987, US-PS 3 600 418, US-PS 3 629 308 und US-PS 3 629 165 hervor.
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a 2828388
Die siliciumgebundenen reaktionsfähigen Gruppen, wie die siliciumgebundenen Wasserstoffatome für eine Additionsreaktion oder die siliciumgebundenen hydroIysierbaren Reste für eine Austauschreaktion, werden beim Verfahren zur Herstellung des jeweiligen Copolymers selbstverständlich vorzugsweise vollständig umgesetzt, doch können dieser Umsetzung mit den Polyoxyalkylenblöcken Spurenmengen dieser reaktionsfähigen Gruppen entkommen, so daß diese im Copolymer (d) zu finden sind.
Die Mengen an polarer Komponente (a) und Grundflüssigkeit (b), die miteinander emulgiert werden, können in einem breiten Bereich schwanken. Sie können insgesamt 87 bis 98,5 Gewichtsprozent des Mittels, das die Komponenten (a) bis (d) enthält, ausmachen. Die polare Komponente (a) kann 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsprozent, des Mittels ausmachen, während das Grundöl (b) zwischen 17 und 97,5 Gewichtsprozent des Mittels betragen kann. Das erfindungsgemäße Mittel kann 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Wasser-in-öl oberflächenaktiven Mittels und 1 bis 10 Gewichtsprozent des Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a) bis (d). Im allgemeinen können kleine Mengen an polarer Komponente in großen Mengen Grundöl unter Verwendung kleiner Mengen des Wasser-in-öl oberflächenaktiven Mittels und des Blockcopolymers emulgiert werden. ■ .
Es können auch kleine Mengen nicht wesentlicher und in der Emulsionstechnik sonst üblicher Bestandteile zugesetzt werden, wobei es sich insbesondere um Bestandteile handelt, wie sie bei kosmetischen Mitteln üblich sind. Beispiele für derartige nicht wesentliche Bestandteile sind färbende Mittel oder viskosxtätsregulxerende Zusätze.
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- fs -
Die erfindungsgemäßen. Mittel lassen sich herstellen, indem man die einzelnen Bestandteile in irgendeiner geeigneten Weise im gewünschten Mengenverhältnis miteinander vermischt. Die polare Komponente (a) vermischt man zu diesem Zweck vorzugsweise mit einer Mischung aus der Grundflüssigkeit (b), dem oberflächenaktiven Mittel (c) und dem Copolymer (d). Handelt es sich bei der polaren Komponente um einen Feststoff, dann überführt man diesen Feststoff durch Schmelzen oder Lösen vor Bildung der Emulsion in der oben angegebenen Weise in eine flüssige Form. Die einzelnen Bestandteile lassen sich nach zur Herstellung von Emulsionen üblichen Techniken miteinander vermischen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich insbesondere als flüchtige kosmetische Zubereitungen, bei denen die polare Komponente oder das Grundöl nach Aufbringen der Zubereitung auf einen entsprechenden Träger, beispielsweise die menschliche Haut, verdampft.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, alle Viskositätswerte sind bei 25 0C in Centipoise gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 0,001 in Pascal-Sekunden umgewandelt, und alle Druckangaben sind in mm Quecksilber gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 133,3224 sowie Aufrunden in Pascal umgewandelt.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymers geht man aus von einem trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000, bei dem im Mittel etwa vier der ursprünglich vorhandenen
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Dxmethylsxloxanexnheiten durch Methylwasserstoffsiloxaneinheiten ersetzt sind, sowie von einem willkürlichen äquimolaren Polyglykolcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2550 r das an einem Ende Allyloxyendgruppen aufweist und am anderen Ende Acetoxyendgruppen enthält.
220 g des Siloxans, 80,76 g des Polyglykols und 75,19 g Isopropanol werden in einem Kolben miteinander vermischt und unter trockenem Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man die erhaltene Lösung mit 0,15 ml einer 1 molaren Lösung von H3PtCl6 in Isopropanol katalysiert. Sodann erhitzt man das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf Rückflußtemperatur, worauf man es bei 110 0C und einem Druck von 1,33 Kilopascal von flüchtigen Bestandteilen befreit» Das auf diese Weise erhaltene Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer verfügt über ein Gewichtsverhältnis von Siloxan zu Oxyalkylen von etwa 2,7 und enthält zweiwertige Reste der Formel -CH2CH2CH2O-, über die die Polyoxyalkylenblöcke durch SiIicium-Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen mit dem Polydimethylsiloxanblock verbunden sind.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Mittels vermischt man in einer Kolloidmühle 5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Blockcopolymers, 50 Teile einer 50-prozentigen Lösung von Aluminiumchlorhydrat in Wasser, 1,5 Teile eines Polyoxyethylenalkylarylethers mit einem HLB-Wert von 8,6 und 43,5 Teile eines Gemisches aus Octamethylcyclotetrasxloxan und Decamethylcyclopentasiloxan mit einer Viskosität von weniger als 10 MiI-lipascal-Sekunden bei 25 0C. Das erhaltene Gemisch wird dann
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durch einen Homogenisator geschickt, wodurch man zu einer Emulsion gelangt, die sich bei Raumtemperatur innerhalb von 6 Monaten nicht trennt.
Unter Verwendung eines zu Beispiel 1 ähnlichen PoIydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers stellt man in obiger Weise auch noch ein analoges Mittel her, wobei man abweichend davon jedoch ein Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer verwendet, bei dem das Gewichtsverhältnis von Siloxan zu Polyoxyalkylen anstelle von 2,7 einem Wert von 2,1 entspricht.
Beispiel 3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein PoIydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von 2,2 hergestellt, bei dem abweichend jedoch im Mittel etwa 5,4 Dimethylsiloxaneinheiten im Siloxananteil durch Methylwasserstoffsxloxaneinheiten ersetzt sind. Zur Bildung eines entsprechenden erfindungsgemäßen Mittels vermischt man dann auf einem Eppenbach-Hochleistungsmischer 5 Teile des obigen Copolymers, 1,5 Teile Sorbitanmonolaurat, 43,5 Teile eines Gemisches aus Cyclopolydimethylsiloxanen mit einer Viskosität von weniger als 10 Millipascal-Sekunden und 50 Teile destilliertes Wasser als polare Komponente miteinander. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion ist bei Raumtemperatur wenigstens 6 Monate stabil.
Beispiel 4
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man ein Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von Siloxan zu Polyoxyalkylen von 3,3 her, bei dem etwa 3,5 Dimethylsiloxaneinheiten im Siloxananteil
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no
«co.
durch Methylwasserstoffsiloxaneinheiten ersetzt sind. Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Emulsion vermischt man dann in einem Eppenbach-Mischer 2 Teile des obigen Copolymers,· 2 Teile Sorbitanmonolaurat, 50 Teile Cyclopolydimethylsiloxane, 32 Teile Wasser und 14 Teile N,N-Diethyltoluamid miteinander. Die erhaltene Suspension cremt innerhalb von 4 Mo naten bei Raumtemperatur auf, bricht jedoch nicht.
Beispiel 5
Zur Bildung eines Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers mit einem Gewichtsverhältnis von Siloxan zu Oxyalkylen von 2,8 geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor. 10 Teile des auf diese Weise gebildeten Blockcopolymers löst man dann in 90 Teilen eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffs (Iso-
parv" ' M von Exxon Corporation). Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung vermischt man hierauf 50 Teile einer 50-gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiumchlorhydrat in Wasser als polarer Flüssigkeit, 1,5 Teile Polyoxyethylenalkarylether mit einem HLB-Wert von 8,6 als organischem Wasser-in-Öl oberflächenaktiven Mittel und 48,5 Teile der obigen Kohlenwasserstofflösung des Blockcopolymers miteinander. Die auf diese Weise gebildete Emulsion enthält daher 43,7 Teile Paraffinkohlenwasserstoff als nichtpolare Grundflüssigkeit und 4,8 Teile Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer.
Beispiel 6
Zur Herstellung eines Polydiorganosiloxans mit im Mittel etwa 7,5 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül erhitzt man ein Gemisch aus 6,51 Teilen Polymethylwasserstoffsiloxan, 2,44 Teilen Hexamethyldisiloxan, 491,1 Teilen Cyclopolydimethylsiloxan und 0,15 Teilen
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Trxfluormethansulfonsaure. Das Ganze wird 5 Stunden auf 65 0C erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch abkühlt, die Säure mit Natriumbicarbonat neutralisiert und die neutralisierte Flüssigkeit filtriert. 100 Teile des filtrierten Polydiorganosiloxans copolymerisiert man dann mit 47,1 Teilen eines Polyoxyalkylene, das 80 Molprozent Ethylenoxid und 20 Molprozent Propylenoxid enthält und ein mittleres Molekulargewicht von 1700 hat. Das Polyoxyalkylen weist an einem Ende als Endgruppe einen Allyloxyrest auf und enthält am anderen Ende als Endgruppe einen Acetoxyrest. Das hierdurch erhaltene Blockcopolymer verfügt über ein Gewichtsverhältnis von Siloxan zu Polyoxyalkylen von 2,1.
Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Emulsion geht man wie in Beispiel 2 beschrieben vor, wobei man anstelle des Homogenisators jedoch mit einem Eppenbach-Hochleistungsmischer arbeitet und anstelle von 5 Teilen des bei Beispiel 1 verwendeten Blockcopolymers im vorliegenden Fall 5 Teile des in obiger Äfeise gebildeten Blockcopolymers verwendet. Auf diese Weise erhält man eine nichtfließfähige Emulsion, die eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,5 μπι aufweist.
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Emulsion aus einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer und
einem organischen oberflächenaktiven Mittel, dadurch
gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen besteht aus
(a) 1 bis 70 Gewichtsprozent einer polaren Flüssigkeit als
disperse Phase,
(b) 17 bis 97,5 Gewichtsprozent einer nichtpolaren Grundflüssigkeit als kontimilierliche Phasse, wobei diese
Grundflüssigkeit eine Viskosität bei 25 0C von bis zu
100 Millipascal-Sekunden hat und aus einem flüssigen
Methylsiloxan der mittleren Einheitsformel
worin a einen Mittelwert von etwa 2,0 bis einschließlich 3 hat, und/oder einem flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff besteht,
(c) 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent eines organischen Wasser-in-öl oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 2 bis 10 und
(d) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers, das wenigstens ein Polydiorganosiloxansegment aus praktisch
R, SiO
4-b
Siloxaneinheiten enthält, worin b für 0 bis einschließlich steht,
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ORIGINAL INSPECTED
- 7Jt-
wobei dieses Copolymer im Mittel etwa 2 Reste R pro Siliciumatom für alle Siloxaneinheiten im Copolymer aufweist und der Substituent R Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl oder eine zweiwertige Brücke bedeutet, die ein Polyoxyalkylensegment mit einem Polydiorganosiloxansegment verbindet, wobei wenigstens 95 % aller Reste R Methylreste sind, und wobei das Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer ferner wenigstens ein Polyoxyalkylensegment enthält, das ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 hat und aus 0 bis 50 Molprozent Polyoxypropyleneinheiten sowie 50 bis 100 Molprozent Polyoxyethyleneinheiten besteht, wobei wenigstens ein endständiger Teil dieses Polyoxyalkylensegments an das oben erwähnte Polydiorganosiloxan gebunden ist und jeder nicht an das PoIydiorganosiloxansegment gebundene endständige Teil des Polyoxyalkylensegments durch eine Endgruppe abgesättigt ist, wobei das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten und den PolyoxyalkylenSegmenten in diesem Copolymer einem Wert von 2 bis 8 entspricht und die Gesamtmenge aus (a) + (b) + (c) + (d) 100 Gewichtsprozent ausmacht.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Flüssigkeit (a) eine wäßrige Lösung eines·polaren löslichen Stoffes ist, die Polyoxyalkylensegmente des Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers (d) über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die Polydiorganosiloxansegmente gebunden sind, die nichtpolare Grundflüssigkeit (b) aus einem flüssigen Siloxan mit einer Viskosität von weniger als 10 Millipascal-Sekunden bei 25 0C besteht und das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten und den Polyoxyalkylensegmenten im Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer (d) einem Wert von 2,5 bis 4,0 entspricht.
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