-
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten
Zusatz zum Patent 1012 602 Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten beschrieben, die der allgemeinen
Formel R' [(R2SiO)g]a [(CnH2nO)x]bR" entsprechen, worin R' und R" einwertige Kohlenwasserstoffe
oder Kohlenwasserstoffoxyreste darstellen, y eine ganze Zahl von mindestens 2, n
eine ganze Zahl von 2 bis 4, x mindestens 5 und die Summe von a und b = 2 oder 3
ist. Diese Stoffe werden hergestellt, indem man in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels eine mindestens fünf Oxyalkylengruppen enthaltende Mono- oder Dioxypolyoxyalkylenverbindung
mit einem endblockierten Organopolysiloxan der allgemeinen Formel R" 'O (R2SiO)yR"'
oder R'(R2SiO)yR"' worin R"' ein Alkylrest ist, R' einen oben angegebenen Rest darstellt
und R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, durch Erhitzen zur Reaktion bringt
und den von den Alkoxygruppen stammenden Alkohol entfernt.
-
Es hat sich nun gezeigt, daß man zu Endprodukten, die der gleichen
allgemeinen Fonnel gehorchen, gelangt, wenn man als Organopolysiloxan ein Polydihydrocarbylsiloxan
mit endständigen, durch am Si-Atom gebundenen Wasserstoffatomen verwendet.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate
haben lineare Struktur und stellen ein Gemisch aus Blockmischpolymerisaten dar.
Sie lassen sich durch folgende Formel wiedergeben: R'O [(R2SiO)y]a[(CnH2nO)z]bR'
Hierin bedeutet R', falls es an einem (CnH2nO)-Block sitzt, ein Wasserstoffatom
oder, falls es an einem (R2SiO)-Block sitzt, eine Alkylgruppe; R ist ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest, der innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein kann;
y ist eine ganze Zahl von mindestens 2, x eine ganze Zahl von mindestens 5, n bedeutet
2 oder 3 oder 4, und a und b sind jeweils ganze Zahlen von mindestens 1.
-
Als Kohlenwasserstoffreste eignen sich z. B. aliphatische Gruppen,
wie die Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Allyl-, Propyl oder Isopropylgruppe, die verschiedenen
Butyl- oder Pentylgruppen, aromatische Gruppen, wie die Phenyl-, Methylphenyl- oder
Benzylgruppe, und andere Aralkylgruppen, cycloaliphatische Gruppen, wie die Cyclopentyl-,
Cyclopentenyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenylgruppen.
-
Der Organosiloxanblock ist ein lineares Organosiloxanpolymeres, d.
h. eine Kette von periodisch
wiederkehrenden Siloxaneinheiten, -R2SiO -. Er entspricht
der Formel - (R2SiO)j worin R und y die obige Bedeutung haben.
-
Ein Organosiloxanblock aus zwei Einheiten, in dem sämtliche R-Gruppen
Methylreste sind, - [(CH3)2SiO - (CH3)2SiOj -hat demnach ein Molekulargewicht von
148; dies ist das Mindestmolekulargewicht, das einem Organosiloxanblock in einem
erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisat zukommen kann. Das Einzelmolekulargewicht
solcher Organosiloxanblöcke kann einen Wert bis zu 50 000 oder höher erreichen.
Molekulargewichte zwischen 500 und 75000 je Block sind bevorzugt. Die Kohlenwasserstoffreste
brauchen nicht identisch zu sein; sie können von Siloxaneinheit zu Siloxaneinheit
oder auch innerhalb einer Siloxaneinheit verschieden sein.
-
Die siliciumfreien Blocks in den Mischpolymerisaten sind ebenfalls
linear; es sind vorwiegend Alkylenoxyd polymere, die aus periodisch wiederkehrenden
Oxyalkyleneinheiten, - CnH2 nO -, bestehen, die untereinander durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen
verbunden sind. Sie entsprechen der allgemeinen Formel - [CnH2nO]xworin n eine ganze
Zahl von 2 bis 4 und x eine ganze Zahl von 5 oder mehr ist.
-
Demnach hat ein Polyoxyalkylenblock aus fünf Oxyalkyleneinheiten,
worin n stets 2 ist, ein Molekulargewicht von 220; dies ist das Mindestmolekulargewicht,
das dem organischen Block des Mischpolymerisatmoleküls zukommt. Sie können jedoch
auch einen Wert bis zu etwa 10 000 oder höher erreichen. Bevorzugt wird ein Molekulargewicht
von 500 bis 6000 je Block. Die einen organischen Block bildenden Oxyalkyleneinheiten
können innerhalb des Blocks auch verschieden sein. So kann ein organischer Block
beispielsweise aus Oxyäthyleneinheiten, (- C2H4O -), Oxy-1,2-propyleneinheiten (-C3H6O-),
Oxy- 1,3-propyleneinheiten (- C3H6O -), Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten (-
C2H4O - y - C3H6O -) oder aus den Oxybutylengruppen (- C4H5O -), oder aus Gemischen
davon bestehen.
-
Die Oxyalkylenblocks in den Mischpolymerisaten sind mindestens einseitig
durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen
an einen Siloxanblock gebunden. Das Blockmischpolymerisat wird abgeschlossen durch
einwertige Hydroxy-bzw. Alkoxygruppen. Diese endständigen Gruppen sind, sofern sie
an Oxyalkylenblocks sitzen, Hydroxygruppen, sofern sie an Siloxanblocks sitzen,
Alkoxygruppen.
-
Die allgemeine Formel der Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate
kann daher etwas genauer wie folgt beschrieben werden: R'O [(CnH2nO)x] e[tR2SiO)v(CnH2nO)4
[(R2SiO) eR' Hierin haben R und R' sowie n, x und y die obige Bedeutung; c und e
bedeuten 0 oder 1; d ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr. R' bedeutet am Ende eines
Oxyalkylenblocks ein Wasserstoffatom, am Ende eines Organosiloxanblocks eine Alkylgruppe.
Es ist natürlich von geringem oder gar keinem Einfluß auf die Eigenschaften der
Blockmischpolymerisate, ob R' Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeutet, insbesondere
wenn die Mischpolymerisate hohe durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 5000
und mehr haben.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate
sind im allgemeinen Gemische aus verschiedenen, in der Formel (B) wiedergegebenen
Bestandteilen.
-
Bei einer besonders einfachen Art von Blockmischpolymerisaten, die
Formel (B) entsprechen, sind c und e jeweils gleich 0; d ist eine ganze Zahl von
1 oder mehr, so daß den Polymerisaten folgende allgemeine Formel zukommt: R"[(R2SiO)y(CnH2
nO)ejeH (I) Hierin steht R" für einen einwertigen Alkylrest und R für einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest; x, y, n und d haben die obige Bedeutung. Die einfachste Ver-
bindung
dieser Art ist natürlich die, bei der d = 1, y = 2, x = 5 und n = 2 ist; Rund R'
bedeutenjeweils eine Methylgruppe, R' ein Wasserstoffatom. Diese Verbindung hat
ein Molekulargewicht von 400, das Mindestmolekulargewicht für die erfindungsgemäß
hergestellten Mischpolymerisate.
-
Ein anderer der Formel (B) entsprechender Typus von Blockmischpolymerisaten
ist derjenige, worin c = 1, e = 0 und b = 1 oder mehr ist, so daß den Körpern folgende
allgemeine Formel zukommt: HO(CnH2 nO)z[(RsSiO)i(CnH2 nO)z]dH (II) R, x, y, n und
d haben die obige Bedeutung. Die einfachste Verbindung dieses zweiten Typs ist diejenige,
bei welcher in der Formel (II) d = 1, x = 5, n = 2 und y = 2 ist und worin R eine
Methylgruppe darstellt.
-
Diese Verbindung hat ein Molekulargewicht von etwa 606.
-
Ein dritter Typ von Blockmischpolymerisaten ist charakterisiert durch
Organosiloxanblocks an beiden Enden der Mischpolymerisatkette. Er entspricht der
Formel (B), falls c = 0, e = 1 und d eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet. Diese
Blockmischpolymeri sate können dargestellt werden durch folgende allgemeine Formel:
R"O[(R2SiO)v(CnH2 nO)e]R2SiO),iR" (III) R, R", x, y, n und d haben die obige Bedeutung.
Die einfachste Verbindung dieses Typs ist diejenige, bei welcher in der Formel (III)
y = 2, x = 5, n = 2 und d = ist und worin R und R" Methylgruppen sind.
-
Diese Verbindung hat ein Molekulargewicht von etwa 562.
-
Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß man ein Polydihydrocarbylsiloxan,
das endständige SiH-Gruppen, d. h. unmittelbar an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome
enthält, mit einer Polyoxyalkylenhydroxyverbindung in Anwesenheit von Piperidin
umsetzt. Die am Silicium gebundenen Wasserstoffatome werden durch Oxyalkylenketten
ersetzt, die auf diese Weise über C-O-Si-Bindungen an das Organosiloxanpolymere
gebunden werden, wobei unter Wasserstoffentwicklung die Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate
gebildet werden.
-
Die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Blockmischpolymerisate
dienende Dihydroxypolyoxyalkylenverbindung kann ein Polyoxyäthylendiol, ein Polyoxypropylendiol,
ein Polyoxybutylendiol oder ein gemischtes Oxyäthylenoxypropylendiol sein.
-
Diese Polyoxyalkylendiole, von denen die meisten in den verschiedensten
Molekulargewichten im Handel verfügbar sind, können nach hier nicht beanspruchten
Verfahren hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden Alkylenoxyde mit
einem Diolstarter.
-
Bei Verwendung von Glyzerin als Starter hat sich gezeigt, daß die
Addition des Alkylenoxyds an den beiden primären Alkoholgruppen des Glyzerins stattfindet
und daß das Additionsprodukt viele derjenigen Eigenschaften aufweist, die für ein
Diol von entsprechendem Molekulargewicht charakteristisch sind.
-
Additionsprodukte aus Alkylenoxyd und Glyzerin können ebenfalls zur
Herstellung der Blockmischpolymerisate benutzt werden.
-
Werden mehrere verschiedene Alkylenoxyde verwendet, so können sie
stufenweise an das Diol angelagert werden. Sie können auch vermischt und als Gemisch
oder auf beliebige andere Weise an das Diol angelagert werden. Aus der USA.-Patentschrift
1921378
ist ein Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Äthylen- oder Propylenoxyd
bekannt. Gemischte Oxyäthylen-Oxypropylen-Diole sind in der USA.-Patentschrift 2425845
beschrieben. Polyoxybutylendiole werden durch Reaktion eines Butylenoxyds in Gegenwart
eines Kondensationskatalysators, z. B. Bortrifluoridätherat, erhalten. Gemische
aus verschiedenen Polyoxyalkylendiolen können bei der Herstellung der Blockmischpolymerisate
nach der Erfindung ebenfalls als Ausgangsprodukte dienen.
-
Es ist ferner bekannt, daß Polyoxyalkylendiole erhältlich sind durch
Umsetzung von Alkylenoxyden mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Alkyl- und Aryldithiole, z. B. Äthylendithiol,
und die Alkyl- und Aryldiamine, wie Hexamethylen- und m-Phenylendiamin. Die aus
solchen verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellten Polyoxyalkylendiole bilden
ebenfalls Blockmischpolymerisate der gleichen allgemeinen Art mit den Polysiloxanpolymeren,
da der aus dem Ausgangsprodukt stammende Anteil eines derartigen Polyoxyalkylendiols
im Rahmen des Blockmischpolymerisates bedeutungslos ist.
-
Die Polyoxy-1,2-propylenglykole, die zur Herstellung der Blockmischpolymerisate
benutzt werden können, sind zusammengesetzte Polymere mit langkettigen Polyoxypropylenmolekülen
aus mindestens fünf wiederkehrenden Oxy - 1,2 - propylengruppen (- CH3C2H3O -) mit
einer Hydroxylgruppe an beiden Enden des Moleküls. Diese Glykole können hergestellt
werden durch Additionsreaktion von 1,2-Propylenoxyd mit Wasser, 1,2-Propylenglykol
oder dessen niedrigeren Polymeren und werden normalerweise erhalten als Gemische
aus Polyoxy-l,2-propylenglykolen von verschiedenen Molekulargewichten. Die mittleren
Molekulargewichte der verwendbaren Polyoxy-1,2-propylenglykole reichen von etwa
308 bis 3000 und höher, wie dies beispielsweise für die hochpolymerisierten, langkettigen
Polyoxy-1,2-propylenglykole gilt.
-
Die Polyoxyäthylenpolyoxy-1,2-propylenglykole, die zur Herstellung
der Mischpolymerisate verwendet werden können, sind polymere Körper aus langkettigen
Molekülen, die aus insgesamt mindestens fünf Oxyäthylen- und Oxy-l ,2-propyleneinheiten
mit endständigen Hydroxylgruppen gebildet sind. Diese Glykole können hergestellt
werden durch Umsetzen von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd entweder nacheinander
oder gleichzeitig mit Wasser, einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol, z. B. Äthylenglykol
oder 1 2-Propylenglykol, oder niedrigeren Polymeren von Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol
oder Äthylen-l,2-propylenglykolen. Das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyäthylenpolyoxy-1,2-propylenglykole,
die für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet sind, liegt zwischen 250 und
20 000 oder höher.
-
Die Polyoxy-l ,3-propylenglykole schwanken in ihren Eigenschaften
zwischen geringer Wasserlöslichkeit und Wasserunlöslichkeit und sind viskose Flüssigkeiten,
die auf übliche Weise durch Umsetzung von 1,3-Propylenoxyd mit Wasser oder durch
Polymerisieren von Propandiol-1,3 oder dessen niedrigmolekularen Polymeren in Anwesenheit
einer wäßrigen Jodwasserstofflösung erhältlich sind. Diese Glykole bestehen aus
langkettigen Molekülen mit periodisch wiederkehrenden Oxy-l,3-propyleneinheiten,
die an jeder Seite durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossen sind.
-
Die Polyoxy-1,3-butylenglykole zeichnen sich durch Molekülketten
aus, die aus periodisch wiederkehrenden Oxy-1,3-butyleneinheiten bestehen und an
jeder Seite durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossen sind. Diese Glykole sind normalerweise
wasserunlösliche viskose Flüssigkeiten und lassen sich herstellen durch Umsetzung
von 1,3-Butylenoxyd mit Wasser, einem Alkohol, wie n-Butylalkohol, einem Diol, wie
Butandiol-1,3, oder einem niedrigmolekularen Polyoxy-1,3-butylenglykol.
-
Die Reaktionsteilnehmer sollen vorzugsweise miteinander völlig verträglich
sein, obgleich dies für eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit nicht entscheidend
ist. Bei unlöslichen Produkten können die beiden Körper zur Reaktion gebracht werden,
indem man sie in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst oder andere geeignete Maßnahmen
anwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol oder Xylol.
-
In einigen Fällen, z. B. wenn hochmolekulare Polyoxyalkylendiole als
Reaktionsmittel Verwendung finden, läßt sich eine völlige Verträglichkeit der Reaktionsteilnehmer
nicht erreichen. Auch dann findet eine Reaktion statt, die jedoch langsamer verläuft.
-
Der Siedepunkt des Lösungsmittels kann dazu ausgenutzt werden, um
die Reaktionstemperatur richtig einzustellen. Hierzu kann ein Rückflußkühler verwendet
werden, der das Reaktionsgemisch im wesentlichen auf dem Siedepunkt des Lösungsmittels
bei Normaldruck oder einem anderen Druck hält.
-
Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
80 und 200"C durchgeführt.
-
Bei höheren Temperaturen werden unerwünschte Nebenreaktionen gefördert,
bei denen als Nebenprodukt Wasser gebildet wird. Für die meisten Anwendungszwecke
der Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate können allerdings gewisse
Verunreinigungen, die durch diese Nebenreaktionen entstehen, in Kauf genommen werden.
Es kann jedoch auch nötig oder wünschenswert sein, diese Stoffe zu entfernen. Dann
ist es zweckmäßiger, ihre Bildung durch richtige Wahl der Reaktionstemperatur von
vornherein zu vermeiden. Bei Temperaturen unterhalb des obigen Bereiches verläuft
die Kondensationsreaktion zu langsam oder sie kommt überhaupt nicht in Gang.
-
Als Katalysatoren werden bei der Kondensation im allgemeinen alkalische
Stoffe verwendet, wie Kaliumsilanolat, KO(SiR2O)oK, worin b eine ganze Zahl und
R eine Alkylgruppe, wie die Äthyl- oder Methylgruppe, ist.
-
Alkalische Katalysatoren, insbesondere das Kaliumsilanolat mit einem
Gehalt von etwa 3 Gewichtsprozent Kalium, sind als Katalysatoren sehr wirksam.
-
Ihre Verwendung führt leicht zum Abbau der Polysiloxankette während
der Kondensation unter Bildung eines entsprechenden cyclischen Organopolysiloxans
und von Organosiloxanprodukten mit niedrigem Siliciumgehalt. Die zum Abbau führende
Reaktion ist reversibel und kann unterdrückt werden, wenn man dem Ausgangsgemisch
das cyclische Organopolysiloxan, das sich beim Abbau bildet, zufügt.
-
Es wurde z. B. beobachtet, daß bei der Herstellung von Polydimethylsiloxan
- Polyoxyalkylendiol - Blockmischpolymerisaten mit Kaliumsilanolat als Katalysator
die Zugabe des cyclischen Tetrameren von Dimethylsiloxan in größeren Mengen zu Produkten
führt, welche den für die gesuchten Blockmischpolymerisate berechneten theoretischen
Kieselsäuregehalt
aufweisen, ohne daß das Ausgangsmaterial dem Abbau
unterliegt.
-
Neutrale und schwach basische Lösungen erfindungsgemäß hergestellter
wasserlöslicher Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind gegen Hydrolyse
stabil und bleiben lange Zeit klar und homogen. Sind in den Lösungen von Anfang
an starke Säuren und Basen anwesend und werden diese nicht daraus entfernt, so neigen
die Lösungen dazu, die in den Molekülen dieser Verbindungen vorhandenen hydrolysierbaren
C- O - Si- Bindungen anzugreifen, so daß die Blockmischpolymerisate in kurzer Zeit
hydrolysiert werden. Fügt man beispielsweise zu einer wäßrigen Lösung wasserlöslicher
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate Trifluoressigsäure zu, so werden
die Lösungen innerhalb weniger Minuten trüb und trennen sich in eine wäßrige Polyoxyalkylenglykolschicht
und eine Schicht aus Organopolysiloxanöl oder Polysiloxan. Es ist daher zweckmäßig,
etwa vorhandene saure Substanzen zu entfernen oder zu neutralisieren.
-
Die Polyoxyäthylen - Organopolysiloxan - Blockmischpolymerisate nach
der Erfindung reichen von viskosen Flüssigkeiten bis zu hochschmelzenden Feststoffen
und von wasserlöslichen bis zu wasserunlöslichen Substanzen. Unter den Blockmischpolymerisaten
sind insbesondere diejenigen wasserlöslich, bei welchen die Anteile am Molekulargewicht,
die den Oxyäthylengruppen zukommen, etwa gleich oder größer als diejenigen Anteile
sind, die auf die Polysiloxaneinheiten bzw. die Oxypropylen- bzw. Oxybutyleneinheiten
treffen. Blockmischpolymerisate mit einem höheren Prozentsatz an Oxyäthyleneinheiten
haben, wie beobachtet wurde, eine größere Wasserlöslichkeit als solche, die niedrigere
Anteile an Oxyäthyleneinheiten aufweisen.
-
Im allgemeinen sind Polyoxyäthylen-Polydihydrocarbylsiloxan-Mischpolymerisate,
die mehr als etwa 28 bis 34 Gewichtsprozent an Oxyäthylengrnppen enthalten, wasserlöslich,
während diejenigen mit einem geringeren Prozentsatz wasserunlöslich sind.
-
Die wasserlöslichen Polyoxyäthylen-Organopolysiloxan-Blockmischpolymerisate
sind besonders verwendungsfähig als Emulgatoren in den obengenannten oder anderen
Systemen aus zwei oder mehreren nicht mischbaren Komponenten. Es wurde festgestellt,
daß diejenigen Systeme, die einerseits mit Polyoxyäthylenglykol mischbare Komponenten
und andererseits mit linearen Polysiloxanen mischbare Komponenten aufweisen, sich
besonders zur Emulgierung mit Hilfe der Polyoxyäthylen - Polysiloxan - Blockmischpolymerisate
eignen.
-
Die wasserlöslichen Blockmischpolymerisate sind als gute Schmiermittel
bei der Gummiverarbeitung, insbesondere als Trennmittel für Reifenformen brauchbar,
wobei sie auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit ohne weiteres in wäßriger Lösung oder
Emulsion angewendet werden können. Das anhaftende Schmier-oder Trennmittel kann
von dem ausgeformten Gegenstand leicht mit Wasser abgewaschen werden.
-
Diese letztere Eigenschaft macht die Produkte auch als Schmiermittel
in der Textilindustrie verwendbar.
-
Auch die unlöslichen Polyoxyäthylen-Polydihydrocarbylsiloxan-Mischpolymerisate
sind als Formtrennmittel und außerdem als allgemeine Schmierstoffe und Weichmacher
für Gummi verwendbar.
-
Die wasserlöslichen Blockmischpolymerisate sind ferner mischbar mit
wasserlöslichen Polyoxyalkylen-
diolen und deren Mono- und Diäthern und lassen sich
in Kombination mit diesen Diolen, Monoäthern und Diäthern oder mit Äthylen oder
Propylenglykol gut als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten verwenden. Sie
stellen wertvolle Bestandteile der Schmiermittel auf Wasserbasis dar, die allgemein
als »Hydrolubes « bezeichnet werden. Die Alkoxypolysiloxane allein sind wasserunlöslich
und lassen sich mit den obenerwähnten Stoffen nicht mischen, so daß die erfindungsgemäß
hergestellten Blockmischpolymerisate an ihrer Stelle mehr und mehr Verwendung finden.
-
Blockmischpolymerisate, worin die Oxyalkyleneinheiten des Polyoxyalkylenblocks
3 oder mehr Kohlenstoffe enthalten und in denen sich nur wenige oder gar keine Oxyäthyleneinheiten
befinden, sind nicht wasserlöslich. Sie sind jedoch mit den als Ausgangsmaterial
dienenden Polyoxyalkylendiolen oder den entsprechenden Mono- oder Diäthern mischbar
und lassen sich in Kombination damit gut als Schmiermittel verwenden.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate, die mindestens
in begrenztem Umfang mit Wasser mischbar sind, insbesondere die aus Polyoxyäthylendiolen
als Polyoxyalkylendiolbestandteil hergestellten Mischpolymerisate, eignen sich besonders
gut als Emulgatoren in Systemen, wie Benzol-Wasser, Silan - Wasser, Organopolysiloxanöl
- Wasser und ähnliche Gemische. Bei Blockmischpolymerisation, worin die Organopolysiloxanblocks
und die Polyoxyalkylenblocks von gleicher oder annähernd gleicher Länge sind, sind
die Emulgiereigenschaften besonders gut. Die mit den wasserlöslichen Blockmischpolymerisaten
nach der Erfindung bereiteten Emulsionen lassen sich durch Zugabe von sauer reagierenden
Stoffen leicht brechen. Diese Eigenschaft der unter Verwendung der wasserlöslichen
Blockmischpolymerisate erhaltenen Emulsionen macht diese Mischpolymerisate als )>fugitive«
Emulsionsmittel geeignet.
-
Eine andere Eigenschaft der wasserlöslichen Blockmischpolymerisate
ist die hohe Oberflächenaktivität ihrer wäßrigen Lösungen, die z. B. bei 24° C 28,5
dyn/ cm betragen kann. Die Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen
Reinigungsmittels betrug dagegen unter gleichen Bedingungen 33,2 dyn/cm.
-
Die Blockmischpolymerisate unterscheiden sich von bekannten Organo-Siloxan-Mischpolymerisaten
darin, daß die Molekulargewichte des Polydihydrocarbylsiloxanblocks und des Polyoxyalkylenblocks
im voraus bestimmt und eingestellt werden, so daß sich die Zusammensetzung in weiten
Bereichen variieren läßt.
-
Das mittlere Molekulargewicht und der Molekülaufbau der Mischpolymerisate
läßt sich steuern (erstens) durch Auswahl der Ausgangsstoffe hinsichtlich des gewünschten
Molekulargewichtes und (zweitens) durch Einstellung des Molverhältnisses der Ausgangsstoffe.
-
Die Polyoxyalkylendiole sowie die Dialkoxypolydihydrocarbylsiloxane
schwanken hinsichtlich ihrer Molekulargewichte erheblich; für die Auswahl der Ausgangs
stoffe hinsichtlich des Molekulargewichtes steht daher ein weiter Bereich zur Verfügung.
Die Blockmischpolymerisate können auf diese Weise aus einem oder mehreren kurzen,
mittleren oder langen Polysiloxanblocks in Kombination mit einem oder mehreren kurzen,
mittleren oder langen Oxyalkylenblocks aufgebaut sein.
-
Außerdem kann das Molverhältnis von Polyoxyalkylendiol zu Polysiloxan
innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, so daß sich Mischpolymerisate
herstellen lassen, welche die verschiedensten mittleren Molekulargewichte und daher
recht verschiedene Eigenschaften aufweisen. Weicht das Molverhältnis zwischen Diol
und Polysiloxan stärker nach unten oder oben von Eins ab, so neigt die eine oder
die andere der Ausgangssubstanzen dazu, die Mischpolymerisatkette bereits in einer
frühen Wachstumsstufe zu blockieren und dadurch ihre Länge zu beschränken. Ist z.
B. das Molverhältnis von Diol zu Polysiloxan größer als Eins, so besteht die Neigung,
daß die Mischpolymerisatkette zu früh durch das Diol endblockiert und dadurch verkürzt
wird. Durch diese Endblockierung der Kette durch die Diole kann das mittlere Molekulargewicht
des gewünschten Mischpolymerisates niedriger gehalten werden als bei Mischpolymerisaten,
die aus einem Reaktionsgemisch hergestellt sind, worin das Molverhältnis von Glykol
und Organopolysiloxan nahe oder genau bei Eins liegt. Denn im letzteren Fall neigen
beide Ausgangsstoffe in gleichem Maße dazu, das endständige Molekül zu liefern.
Das Mischpolymerisat, das man bei einem Molverhältnis von Diol zu Organosiloxan
von etwa Eins erhält, kommt, wie angenommen werden muß, dem Typus näher, der in
der Formel (I) ausgedrückt ist, während ein Mischpolymerisat, das unter Verwendung
eines Molverhältnisses von mehr als Eins hergestellt wurde, als dem in Formel (II)
zum Ausdruck kommenden Typus näherstehend betrachtet werden kann. Ist umgekehrt
das Molverhältnis von Diol zu Organopolysiloxan kleiner als Eins, so neigt das Organopolysiloxan
dazu, die Mischpolymerisatkette zu früh zu blockieren, wodurch das Molekulargewicht
des Mischpolymerisates geringer gehalten wird. Im letzteren Fall wird vorwiegend
ein Blockmischpolymerisat des Typus entstehen, der in Formel (III) zum Ausdruck
kommt.
-
In der Tabelle sind einige der vielen möglichen Kombinationen aufgeführt.
-
Durchschnittliche Molekulargewichte von Blockmischpolymerisaten
| Mittleres Molverhältnis |
| Molekular- von Oxy- Mittleres Molekulargewicht |
| gewicht des alkylenblock des Oxyalkylenblocks |
| zu zu Organo- |
| Organopoly- polysiloxan- |
| siloxanblocks block 300 1000 3000 |
| 1: 2 1500 2000 6000 |
| 9:10 9500 14000 50000 |
| 500 10: 9 9500 14500 54500 |
| 2: 1 1500 2500 10500 |
| 1: 2 2 500 3 000 7 ooo |
| 10 14500 19000 55000 |
| 1000 ' 10: 9 14000 19000 59000 |
| 2: 1 2000 3000 11000 |
| 1: 2 10500 11000 15000 |
| 5000 |
| 10:9 50 000 50 000 95000 |
| 2:1 6 000 7 000 15 000 |
Die Organopolysiloxan - Polyoxyalkylen - Blockmischpolymerisate stellen demnach
vielfältig verwendbare Verbindungen dar, in denen der Polysiloxangehalt in einem
weiten Bereich abgewandelt sein kann. Wie aus der Tabelle ersichtlich, kann der
Gehalt an Organopolysiloxanblocks zwischen etwa 5 und 95 Gewichtsprozent liegen.
-
In dem nachstehenden Beispiel wurde das mittlere Molekulargewicht
des Polyoxyalkylendiols aus dem Acetylenwert bestimmt.
-
Die in dem Beispiel angegebene reduzierte spezifische Viskosität
wurde bestimmt durch Messen der Viskositäten von Lösungen, welche 1 g des betreffenden
Blockmischpolymerisates in 100 cm3 Toluol enthielten, nach der Formel: Reduzierte
spezifische Viskosität =
Hierin ist Nc die Viskosität der Lösung in Centipoise bei 20"C, No ist die Viskosität
des Lösungsmittels in Centipoise bei 20"C, und C ist die Konzentration einer Probe
in Gramm je 100 cm3 der Lösung.
-
Beispiel Blockmischpolymerisat aus einem Äthylhydrogensiloxanpolymeren
und einem Polyoxyäthylenpolyoxy-1,2-propylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1550)
In einen 250-cm3-Kolben mit Rückflußkühler und Gasblasenvorlage zur Feststellung
von Gasentwicklung wurden 28 g eines Äthylhydrogensiloxanpolymeren mit einer Viskosität
von 928 cSt bei 25"C, 42 g eines Polyoxyäthylenglykolmonoäthers mit 50 Gewichtsprozent
Äthylenoxyd und 500/o Propylenoxyd (mittleres Molekulargewicht 1550), 59 g Toluol
und 0,35 g (0,5 Gewichtsprozent) Piperidinkatalysator eingebracht. Das Äthylhydrogensiloxan
war gewonnen worden, indem man 74 g (0,25 Mol) Äthylhydrogensiloxantetrameres (zyklisch)
und 0,57 g (0,0035 Mol) Hexamethyldisiloxan mit 1,0 g konzentrierter Schwefelsäure
16 Stunden lang bei Raumtemperatur schüttelte, das resultierende Polymere mit verdünnter
Natriumbicarbonatlösung wusch und die anwesenden niedrigsiedenden Anteile unter
150"C bei einem Druck von 1 mm Hg abs. abtrieb. Das obige Gemisch wurde 10 Stunden
bei 120 bis 123"C gehalten, während welcher Zeit Wasserstoff entwickelt wurde. Nachdem
die Gasentwicklung nachgelassen hatte, wurden das Lösungsmittel und andere niedrigsiedende
Anteile bei 100°C/1 mm Hg vom Mischpolymerisat abgetrieben. Es wurden 66 g eines
homogenen wasserlöslichen flüssigen Produktes erhalten, das bei 25"C eine Viskosität
von 684 cSt hatte.