DE2119120A1

DE2119120A1 - Mittel zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Organopolysiloxan-überzügen

Info

Publication number: DE2119120A1
Application number: DE19712119120
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr.habil.; Marwitz Heinrich Dr.; Hockemeyer Friedrich; 8263 Burghausen Nitzsche
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1971-04-20
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1972-10-26
Also published as: GB1388489A; DE2119120B2; US3849359A; AT326916B; BE782202A; IT957598B; FR2133888A1; CH577546A5; SE375782B; JPS516028B1; FI59116C; FR2133888B1; CA998490A; ATA251372A; FI59116B; NL7204095A

Description

Mittel zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Organopolysiloxanüberzügen

Es ist bekannt, daß man Oberflächen von Papier oder anderen festen Stoffen mit Organopolysiloxanen überziehen kann, um zu verhindern, daß klebrige Stoffe an diesen Überflächen fest haften (vgl. z. B. W. IToll "Chemie und Technologie der Silicone" Weinheini 1968-, Seite 520/521 und britische Patentschrift 1 111 156).

Gegenüber den bisher bekannten Mitteln zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden überzügen auf Grundlage von Grganopolysiloxanen, einschließlich der aus der britischen Patentschrift 1 111 156 bekannten Mittel, die gelöst in organischen Lösungsmitteln in den endständigen Einheiten Si-gebunde.nen Hydroxylgruppen aufweisende Diorganopolysibxane, Si-gebundenen V/asserstoff aufweisende Organopolysiloxane,' aminosubstituierte Siliciumverbindungen und Zinnverbindungen sowie gegebenenfalls von Aminogruppen, freie, vernetzende Alkoxysilane enthalten, v/eisen die erfindungsgemäßen Mittel z. B. die Vorteile auf, daß sie leichter zugänglich und/oder weniger toxisch sind und/oder keinen Aufwand benötigen, um vor ihrem Auftrag Entmischungsvorgänge zu verhindern und/oder die Lösungen vor der

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Herstellung der Überzüge veniger rasch gelieren, d. h., daß die Mittel eine längere Topfzeit aufweisen, und trotzdem eine höhere HRrtungageschwindigkeit aufweisen und/oder keine oder keine lange ITachreifezeit für die aus disc en Mitteln her ge ε bellten Überzüge erforderlich ist und/oder daß sie Überzüge ergeben, die auf der Unterlage besser haften und reibfester sind und/oder die Klebekraft von Klebstoffen weniger bzw. nicht beeinträchtigen.

Besonders überraschend ist, daß die erfindungngemäßen Mittel die Eigenschaft, eine lange Topfzeit aufzuweisen, mit der Eigenschaft, eine hohe Härtungsgeselivrindigkeit aufzuweisen, vereinen, auch wenn sie keine die.' Topfzeit verlängernden Lösungsmittel, wie Ester, in größeren Mengen enthalten. Bei den bisher bekannten Mitteln zum Herstellen von klebrige Stoffe abv/aisenden Organopolysiloxanübersiigeii und anderen Mitteln zum Herstellen von Organopolysilo::anüberzügen mit langer Topfzeit ohne Gehalt an größeren Mengen von die"Topfzeit verlängernden Zusätzen mußte uan nämlich niedrige Härtungsgeschwindigkeit und damit lange Eärtungr.zeit in Kauf nehmen, um ein Verkleben der aufgerollten oder gestapelten, überzogenen Gebilde, d.h. sogenanntes "blocking" zu vermeiden, "bzw. bei hoher Härtungegeschwindigkeit eine kurze Topfzeit und damit die Gefahr des Verderbens der Lösung in der Aufgabevorrichtung durch Gelierung, also durch vorzeitige Härtung der Organopolyailoxane, in Kauf nehmen. Und man mußte annehmen, daß die Härtungszeit ohne Zusatz von größeren Mengen die Topfzeit verlängernden Zusätzen stets der Topfzeit direkt proportional ist.

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Gegenstand der Erfindung sind Mi.ttel zum Herstellen νcn klebrige Stoffe abweisenden Überzügen auf Grundlage von in organischen Lösungsmitteln ge3 Osten (1) in den endständigen Einheiten Gi-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, (2) Sigebunäenen 'Wasserstoff aufweisenden, von Aminogruppen freien Organopolysiloxanes, (3) aminosubstitui er ton Siliciumverbindungen und (4) Zinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (J) «oninosubstitui e.vte Siliciumverbindungen Ki schpol5n1e.ri.sate aus Einheiten der I¹OiOeI (CIi₇)^ILZSrO₂, _T,, , worin m und χ

jeweils O, 1, 2 oder :> u.nd η curchschj-ii ttlicii 0,9 bis 2i^rj ist, und Aminoorp;r.oKilo:xiJl·-Einheiten der Formel

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rost, H¹ Wasserstoff, ein Alkyl- oder Aininoalliylrest, Li" ein einwertiger Kohlenwasserstoff i^ec I:, ΐ ein Aükylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, η und ρ jiev.-eilsO, 1oder 2 \;nd die Su:n";e· vo;i η -ι- ρ kleiner als 3 ist, und gegebenenfalls weitere Kohlenwasserstoff si loxan-Eiiihc i ten enthalten.

In den erfindv.r.(-sgei"äß als amir.'osubsti tuierte Siliciuinvej"b;^:.nduiigon (3) verwendeten Mischpolymerisaten sollte das Gewicht der Einheiten (CH^)₁₁ILSiO₂, , mindestens

so groß sein wie das Gev,^Ticht dex" Einheiten der Aminoor{.;ra-iosileo:an--Einheiten, aber nicht mehr als etwa das IG-fc-.che dieses Gewichts betragen.

Die KcLte R in den /uninoorganosilojran-Einheiten können bc?liebige zweiwertigo Kohlenwassei'stoffreste sein, wie

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der Methylen-, Propylen-, Butylen- und Isobutylenrest sowie Cyclohexylen-, Octadecamethylen-, Phenylen- und Butenylcnreste. Wegen der leichteren Zugänglichkeit sind jedoch als Reste R solche "bevorzugt, die zwischen dem Stickstoff- und dem Siliciumatom eine Brücke mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen darstellen, wie der Propylenrest.

Beispiele für Alkyl- bzw. Aminoalkylreste R¹ sind Alleyl'reste, wie der Methyl-, Äthyl- und Isopropylrest, sowie Octadecylreste und Reste der Formel H₂HCH₂CH₂-, (CIL)₂IiCH₂OH₂-, H₂N(CH₂)P-, H(HHCH₂CII₂),- und C₄H₉IiHCH₂CH₂HIICH₂CH₂-.

Meist ist es jedoch bevorzugt, daß mindestens ein R¹ Wasserstoff ist.

Beispiele für Reste R".sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl- und Isopropylrest sowie Octadecylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl- und Hexenylrest; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest sowie Cyclohexenyl- und Methylcyclohexylreste; aromatische Kohlenwasserstoff- . reste, wie Phenyl-₄ Naphthyl-, Xenyl-, Tolyl- und Xylylreste; und Aralkylreste, wie Benzyl-, beta-Phenyläthyl- und beta-Phenylpropylreste.

Beispiele für Alkylreste Y sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylrest.

Die bevorzugten Werte für η sind O und 1 und der bevorzugte Wert für ρ ist 0..

Die Herstellung der erfindungsgemäß als aminosubstituierte Siliciumverbindungen (3) verwendeten Mischpoly-

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merlsate kann durch verschiedene Verfahren, einschließlich Mischhydrolyse oder Äquilibrierung, in bekannter bzw. an sich bekannter V/eise erfolgen. Gemäß einem besondere bevorzugten Verfahren werden diese Mischpolymerisate durch nicht-äquilibrierende Umsetzung von (A) 1 bis 20 Gewichtsteilen flüssiger, Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisender Methylpolysiloxane mit (B) 1 Gewichtsteil Silanen der Formel R'gHRSi(E")_nSi(OY),__n; worin alle Zeichen die oben dafür angegebene-Bedeutung haben, oder Hydrolysaten solcher Silane hergestellt, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift °A2 58? beschrieben. Diese Umsetzung kann durch Vermischen, der Eeaktionsteilnelimer bei Raumtemperatur durchge- · führt werden. Zur Beschleunigung und/oder Vervollständigung der Umsetzung ist es jedoch meist -zweckmäßig, das Gemisch der Reaktionsteilnehmer in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Perchloräthylen, unter Rückfluß zu erhitzen. V/erden bei dieser Umsetzung Hydrolysate von Silanen der oben angegebenen Formel eingesetzt, so kann es sich bei diesen Hydrolysaten um Teilhydrolysate oder vollständig hydrolysierte Produkte handeln. Meist werden als Hydrolysate nur solche eingesetzt, die durch Mischen der Silane mit bis zu 60 % des theoretischen Äquivalents an Wasser hergestellt wurden, wie in der britischen Patentschrift 94-2 587 angegeben.

Me bei dieser Umsetzung eingesetzten flüssigen, Sigebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Methylpolysiloxane (A) sind ebenso wie alle übrigen hier beschriebenen Verbindungen bekannte Stoffe bzw. sie gehören zu bekannten Verbindungaklassen. Vorzugsweise enthalten die Methylpolysiloxane (A) ausschließlich

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Dimethylsiloxan-Einheiton. Gegebenenfalls können jedoch neben don Dimethyl siloxan-Einheiten auch andere Hethylsiloxan-Einheiteri, nämlich Monoaiethylsiloxan- und Triniethylsiloxan-Einheiten, und/oder SiO^,/p-Einheiten und/oder p-;eringe iiengen an anderen Kohlenwasserstoffsiloxan-Einheiten vorhanden sein. Beispiele für andere Kohlenwasserstoffsiloxan-Ein-.hexten,sind Vinylmethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und/oder Äthylmethylsiloxan-Einheiten. Vegen der leichteren Zugänglichkeit sollten jedoch in den Methylpolysiloxanen (A) außer Dimethylsiloxan-Einheiten und gegebenenfalls bis zu insgesamt 30 Holprozent an Monomethylsiloxan- und SiO^/_O-Einheiten keine anderen Siloxan-Einheiten - außer als Verunreinigungen - vorhanden sein.

Gemäß einen anderen bevorzugten Verfahren können die erfindungsgemäß als aminosubstituierte Siliciumverbindungen (5) verwendeten Ilischpolymerisate mittels der bekannten Umsetzung von Si-gebundenen Hydroxylgruppen mit Si-gebundenem Wasserstoff (vgl. z. B. W. Noil "Chemie und Technologie der Silicone", 2. Aufl., Weinheim 1968, Seite 175) bzw. der Umsetzung von nach Abspaltung von Si-gebundenem Wasserstoff entstandene^ Si-gebundenen Hydroxylgruppen mit Alkoxysilanen durch Umsetzung von (A¹) 1 bis 20 Gewichtsteilen flüssiger Methylpolysiloxane, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, mit (B') Hydrolysaten von 1 Gewichtsteil der Silane der Formel R^l ₂NRSi(R^H)_nSi(0Y)^__n bzw. V/asser und 1.Gewichtsteil der Silane der Formel R'^URSidi") Si(CY)₃₅

hergestellt werden.

Diese Umsetzung kann durch Vermischen der Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Methylpolysiloxane (A') mit

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den ßilanen der vorstehend angegebenen Formel und Wasser, wobei je Mol Silan mindestens 1 Mol V/asser eingesetzt werden nmß und die obere Grenze der Uasserrcenge nur eine Frage der Wirtr-choftlichkeit ist, vorzugsweise aber nicht mehr als 2 Hol Wasser je HoI Silan eingesetzt werden, um eine besonders rasche Härtung zu erreichen, bei Raumtemperatur erfolgen. Diese Umsetzung wird durch die Aminogruppen in den Silanen- (B) bzw. in den Hydrolysat en (B¹) ausreichend katalysierte Zur Beschleunigung und/ oder Vervollständigung der Umsetzung kann es auch liier zweckmäßig sein, das Gemisch der Reaktionsteilnelimer in einem organischen Lösungsmittel, wie To3.uol oder Perchloräthylen, unter Rückfluß zn erhitzen.

In den bei dieser Umsetzung eingesetzten, Si~gebundenen Wasserstoff enthaltenden Iiethylpolysiloxanen (A') sind die nicht durch Wasserstoff und Hethylgruppen. abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls weitere Gruppen abgesättigt. Es genügt, wenn die Methylpolysiloxane (A¹) nur 1 Sigebundenen Wasserstoffatom je Molekül enthalten, also beispielsweise in den weiter oben beschriebenen Methylpolysiloxanen (A) mindestens eine Hydroxylgruppe durch Si-gebundenen Wasserstoff ersetzt ist. "Vorzugsweise, insbesondere weil sie dann leichter zugänglich sind, enthalten jedoch die Methylpolysiloxans (A¹) je Si-Atom durchschnittlich 0,33 "bis "1,25 Si-gebundene Wasserstoff atone und 0,7 "bis 1,3 M ethyl gruppen je Si-Aton. Sie sollten je Molekül mindestens 10 Si-Atome enthalten. Vorzugsweise sind die Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Methylpolysiloxane (A') linear, wobei die Ketten zumindest überwiegend- als Einheiten der

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der Formel CH₇Si(H)O aufgebaut sind und als endständige Einheiten solche der Formel Si(OH) (H) ,(CIL,) , worin

y χ. ¹J ζ

x¹, y und ζ ,jeweils 0, 1, 2 oder 5 und die Summe von x'+y+z stets 3 ist, aufweisen. Die Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Methylpo]ysiloxane (A¹) können aber auch cyclisch sein.

Einzelne Beispiele für Silane B sind solche der Formeln

H₀HCH₀CH₀MiGH₀CH₀CH₀Si (OCH-,) c. d d c. d. d 5

₂)_1oSi(OCH₅)

₅)j

S i(CH-CH₀)(OCH₂)_o

d. 5 <~

CH₅HHCH₂CH₂NCCH,)C CHg)₅Si(OCgH₅), .

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate (3) werden .zweckmäßig in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent, ö^eweü^s bezogen auf das Gewicht der.in den endständigen Einheiten Sigebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1), eingesetzt.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1) können die gleichen sein, wie sie auch bisher in Mitteln zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden überzügen eingesetzt wurden. Sie können durch die allgemeine Formel (HO)_a(SiR_bO^__t)) H wiedergegeben werden. In dieser

Formel bedeutet R einen einwertigen, gegebenenfalls

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substituierten Kohlenwasserstoffrest, a ist durchschnittlich 0,9 his 1,1, vorzugsweise 0,99 "bis 1,01, b durchschnittlich 1,9 his 2,1 , vorzugsweise 1,99 bis 2,01, die Summe von a + b ist 3 und c ist eine ganze Zahl im Wert von mindestens 100. Wie a. B. durch den Durchschnittswert von 1,9 bis 2,1 für b angedeutet, können in dem Diorganopolysiloxan (1) außer Diorganopolysiloxan-Einheiten gegebenenfalls Siloxaneinheiten anderen Substitutionsgrades, wie Einheiten der Formel R SiO₅,/^* ^-ⁿ geringen Mengen vorhanden sein.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste E sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Octadecylrestej Alkenylreste, wie der Vinylrest·, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Cyclohexylrest, und Arylreste, wie der Phenylrest. Als Beispiel eines

1 substituierten Kohlenwasserstoffrestes R sei der 3,3,3-Trifluorpropylrest genannt. Wegen der leichten Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50 Prozent der Anzahl der Reste R Methylgruppen·

Die Reste R an den einzelnen SiIiciumatomen können gleich oder verschieden sein. Bei den Diorganopolysiloxanen kann es sich um Homopolymere, Mischpolymere oder Gemische aus verschiedenen Mischpolymeren und/oder Homopolymeren mit jeweils gleichem Polymerisationsgrad oder um Gemische aus gleichen oder verschiedenen.Homo- und/oder Mischpolymeren verschiedenen Polymerisationsgrades handeln. Bei den Mischpolymerisaten kann es sich um Mischpolymerisate mit statistischer Verteilung der verschiedenen Einheiten oder um Blockmischpolymere handeln.

Wird ein besonders hohes Ausmaß der Abweisung von . klebrigen Stoffen, verbunden mit hoher Wirtschaftlich-

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keit, beispielsweise bei der Herstellung von Vorpackungen für Lebensmittel, und besonders hohe Ilärtungsgeschwindigkeit gewünscht, so sollten die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen auf v/eisenden Diorganopolysiloxane (1) als R axisschließlich Methylgruppen aufweisen oder zumindest nicht mehr als 10 % der Anzahl der Beste R¹ andere Reste als Methylgruppen sein.

Es¹ gibt jedoch auch Verfahren in der Klebstofftechnik, bei denen ein geringeres Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen, mitunter als "erhöhtes

fc Trennkraftniveau" bezeichnet, gewünscht wird. So wird beispielsweise wie unten durch Beispiel 10 ' veranschaulicht, beim sogenannten Transferverfahren, d.h. einem Verfahren zum Lagern, Transportieren und Übertragen von Schichten aus druckempfindlichem Klebstoff mittels klebrige Stoffe abweisende Überzüge aufweisenden biegsamen flächigen Gebilden, zunächst auf z.B. ein Papier oder eine Papierseite, das bzw. die einen Überzug mit erhöhtem Trennkraftniveau trägt, eine Schicht aus druckempfindlichem Klebstoff aufgetragen. Diese Schicht wiederum wird mit einem z.B. Papier oder einer Papierseite, das bzw. die einen Überzug mit hohem Ausmaß der Abwei- ' . '

ψ sung von klebrigen Stoffen, also niedrigem Trennkraftniveau, trägt, abgedeckt. Diese Anordnung kann leicht gelagert und transportiert werden. Bei der Anwendung wird das den Überzug mit niedrigem Trennkraftniveau aufweisende Papier bzw. die den Überzug mit niedrigem Trennkraftniveau aufweisende Papierseite entfernt und das Papier bzw. die Papierseite mit dem druckempfindlichen Klebstoff auf die Unterlage, auf die der Klebstoff überführt ("transferiert") werden soll, z.B. ein Gewebe, so gelagert, daß sich die Klebstoffschicht zwischen dem Papier und der Unterlage, auf die sie überführt werden sollte, befindet,

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und auf letzterer Unterlage aufgedrückt, z. B. duch Walzen, wonach das den Überzug mit erhöhtem Trennki'sftniveau aufweisende Papier ab gesogen wird. Bei diesem Abziehen coil natürlich die Klebstoffschaicht möglichst restlos auf der Unterlap^e, auf die sie so überführt v.ⁿarde , bleiben, ebenso wie vorher bei dem Abziehen des den Überzug mit niedrigein Tremikraftniveau aufweisenden Papiers bzw. der entsprechenden Papierseite kein Klebstoff mitgerissen werden soll. Dies bedeutet, daß klebrige Stoffe abweisende Überzüge mit verschiedenem Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen benötigt werden.

Eine andere Anwendung, bei der ein geringes Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen, aber keine völlige Abstoßung von Klebstoffen gewünscht wird, sind Überzüge auf biegsamen flächigen Gebilden, z. B. Papier, auf denen selbstklebende Etiketten gelagert werden sollen. Dabei soll einerseits die Abstoßung von Klebstoffen nicht so groß sein, daß die Etiketten auf der Unterlage verrutschen, andererseits das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen genügend groß sein, daß sich die Etiketten mit dem Klebstoff leicht von der Unterlage lösen lassen. Ähnliches gilt häufip; bei Mitläufer-, Trenn- und Abdeckpapieren sovfie bei der Beschichtung der Bückseiten von selbstklebenden Bändern und selbstklebenden Folien.

V/ird somit ein geringeres Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen gewünscht, so wird dies dadurch erzielt, daß 5 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Molprozent der Siloxaneinheiten der in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1) Diphenylsiloxan-Einlieiten sind, während mindestens 50 Prozent der Anzahl Reste R in den restlichen Einheiten Methylgruppen sind. Dabei können die Diphenylsiloxaneinheiten statistisch verteilt und/oder

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als Polydiphenylsiloxanblöcke neben den übrigen Siloxaneinheiten vorliegen. Je höher der Anteil der Diphenylsiloxan-Einheiten ist, um so geringer ist das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen und somit umso höher das Trennkraftniveau. Sind in den Diorganopolysiloxanen (1) alle R Methylgruppen, beträgt die Kraft, um einen klebrigen Stoff abzuziehen, nur O bis 10 g/cm Breite; werden in diesen Diorganopolysiloxanen Dimethylsiloxan-Einheiten durch Diphenylsiloxan-Einheiten ersetzt, so kann die Kraft, um den gleichen klebrigen Stoff abzuziehen, 200 bis 250 g/cm Breite betragen. Durch das Ausmaß des Ersatzes der Dirnethylsiloxan- durch Diphenyl-.siloxan-Einheiten kann also das Ausmaß der Abweisung

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von klebrigen Stoffen $e nach Bedarf geregelt werden und "0Ie₁IDt auf dem eingestellten Wert lange erhalten.

Das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen durch die Beschichtungsstärke des Überzugs zu regeln, ist für die praktische Anwendung au schwierig, da der

. Bereich der Beschichtungsstärke zwischen dem Vert, bei dem ungenügende Trennwirkung.-.erzielt wird und dem

■Wert, bei dem das Trennkraftniveau zu niedrig ist, äußerst klein ist und der Aufwand zu groß ist, !Während eines Prodixktionszeitraumes einen bestimmten Wert innerhalb dieses Bereichs konstant zu halten.

Andere Wege, das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen durch Zusätze, wie von Si-Atomen freie organische Polymere, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und/ oder Polyisobutylen, oder Organopolysiloxanharze, oder anorganische Füllstoffe, wie Quarzmehl, zu den Mitteln zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen zn regeln, haben dan Nachteil, daß sie Aufwand benötigen, um Entmischungsvorgänge vor dem Auftragen der Mittel zu verhindern und/oder daß die Zusätze zu wenig wirksam und/oder einen unerwünschten Einfluß auf die Art der Oberfläche der Überzüge haben und/oder das zunächst erhöhte Trennkraftniveau beim Lagern der überzogenen Gegenstände innerhalb von einigen Tagen oder Wochen sinkt. Deshalb werden in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise von Si-Atomen freie organische Polymere, Organopolysiloxanharze und/oder anorganische Füllstoffe nicht mitverwendet.·

Wenn keine oder nur besonders geringe Beeinträchtigung der Klebkraft von Klebstoffen, mit denen Überzüge aus den erfindungsgemäßen Mitteln in Berührung kommen, gewünscht wird, so sollten die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1) eine Viskosität von mindestens 100.000.:eSt/25⁹, vorzugsweise mindestens 1.000.000 cSt/25°C aufweisen.

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Als Si-gebundenen Wasserstoff aufweisende, von Aminogruppen freie Organopolysiloxaiie (2) können im Hahmen der Erfindung die gleichen verwendet werden, die auch bisher als Si-gebundenen Wasserstoff aufweisende Organopolysiloxane in Mitteln zur Herstellung von klebrige Stoffe oder Wasser abweisenden Überzügen bzw. Imprägnierungen verwendet wurden. Bevorzugt sind Si-gebundenen Wasserstoff enthaltende Methylpolyciloxane, die oben als bevorzugte Methylpolysiloxane (A¹) eingehend beschrieben wurden. Als einzelnes Beispiel für bevorzugte Methylpolysiloxane (A*) und damit auch für bevorzugte 0rganopolysilox3ne (2) seien Verbindxmgen der Formel

(CH₃)₃Si0[H(CH )SiO]_fSi(CH₇) ,

worin f mindestens 10 und z. B. 50 ist, genannt.

Die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopoly-r· siloxane (2) v/erden, um eine hohe Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen, zweckmäßig in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent, Jeweils bezogen auf das Gewicht der in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1), eingesetzt.

ψ Als Zinnverbindungen (4) können auch in den erfindungsgemäßen Mitteln die gleichen verwendet werden, wie sie bisher in Mitteln zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen auf Grundlage von Organopolysiloxanen-als Kondensationsbeschleuniger eingesetzt werden konnten. Beispiele für solche Zinnverbindungen sind ■vor allem Organozinnacylate, insbesondere Diorganozinnacylate, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleinat und Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat. . Zur Erreichung einer besonders raschen Härtung sind als Zinnacylate solche bevorzugt, deren Acylreste jeweils weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders

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bevorzugt ist Dibutylzinndiacetat.

Vorzugsweise werden die Zinnverbindungen in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der in den endständigen Einheiten. Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxane (1), eingesetzt.

Zur Bereitung der erfindungsgemäßen Mittel werden die Diorganopolysiloxane (1), die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxane (2), die erfindungsgemäß als aininosubstituierte Siliciumverbindungen (3) verwendeten Mischpolymerisate und die Zinnverbindtmgen (4) getrennt oder gemeinsam in organischen Lösungsmitteln gelöst rmö vermischt. V/erden die erfindungcgeinäßen Mittel vor dem Gebrauch gelagert und/oder versondt, so können die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1) und die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxane (2) als Mischungen oder getrennt voneinander gelagert und-versandt werden. Diesen Organopolysiloxanen sollten die erfindungsgemäß als ominosubstituierte Siliciumverbindungen (3) verwendeten Mischpolymerisate und die Zinnverbindungen (4) getrennt oder im Gemisch erst kurz vor Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel zugesetzt werden.

Die sur Bereitung der erfindungsgemäßen Mittel verwendeten organischen Lösungsmittel sollten soweit wie praktisch möglich wasserfrei sein, dürfen zumindest bei Raumtemperatur keine unerwünschte Einwirkung auf die darin zu lösenden Verbindungen haben und sollen bei 70 bis 180°C/760 mm Hg (abs.) rasch verdampfen.

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Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind bzw« können sein Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, z.B. Alkangemisehe - . mit einem Siedebereich von 80 bis 11O⁰G bei 760 mm Hg

(abs.), Benzol, Toluol und Xylole; inerte Chlorkohlen-.Wasserstoffe, wie Trichloräthylen; sowie sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel, wie Äther, z.B. Di-nbutyläther;Ester, z.B. Äthylacetat; Alkohole, z.B. Äthanol, Isopropanol und Butanol; und Ketone, wie Methyläthylketon. V/erden als organische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzine oder Toluol, verwendet, so werden zweckmäßig zusätzlich 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, also das Gesamtgewicht von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen, an sauerstoff- ^ haltigen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, insbesondere Butanol und/oder Isopropanol, eingesetzt. Durch diesen Zusatz wird leichter eine klare Lösung und eine besonders lange Topfzeit erhalten. Wegen der leichteren Zugänglichkeit werden als überwiegender Bestandteil der Lösungsmittel Benzine bevorzugt.

Die organischen Lösungsmittel werden zweckmäßig in Mengen von 200 bis 5000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden DiorganopοIysiloxane (1), verwendet.

fc Außer den bisher genannten Stoffen können die erfindungsgemäßen Mittel gegebenenfalls v/eitere Stoffe enthalten, wie von Aminogruppen freie, vernetzende Alkoxysilane, z.B, Methyltris-beta-methoxyäthoxysilan.

Sind die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen nicht oder nur wenig saugfähig, so werden die erfindungs- · gemäßen Mittel zweckmäßig in Mengen von insgesamt 0,1 bis 0,5 g

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. ρ

Organosiliciumverbindungen (1), (2) und (5) je m klebrige Stoffe abweisend zu machender Oberfläche eingesetzt. Sind die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen saugfähig, so werden die erfindungsgemäßen Mittel zweckmäßig in Mengen von insgesamt .1 bis 3 g Organo siliciumverbindungen (1), (2) und (3) je m klebrige Stoffe abweisend zu machender Oberfläche eingesetzt. Der Mehraufwand an Organosiliciunrverbindungen bei saugfähigen Oberflächen kann vermieden werden, wenn diese Oberflächen mit porenverschließenden Stoffen, z. B. einer Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser oder von Polyvinylacetat in einem organischen Lösungsmittel, vorbehandelt werden.

Das Auftragen der erfindungsgemäßen Mittel auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger für. die Herstellung von Überzügen aus Lösungen bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwalzen, Drucken oder durch Messer (Rakel)-Beschichtung.

Zur raschen Entfernung der Lösungsmittel und zur Beschleunigung der Härtung der Überzüge ist es zweckmäßig, auf 40 bis 200°, vorzugsweise auf 70 bis 120⁰G zu erwärmen. Die Härtung der Überzüge kann aber auch bei Raumtemperatur erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen auf beliebigen festen Oberflächen, z. B. auf Papier, Kork, Kunststoffolien, Metallen und keramischen Gegenständen und somit beispielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck- und Mitläuferpapieren, -pappen und -folien, für die Beschichtung der Rückseiten von

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selbstklebenden Bändern und selbstklebenden Folien, für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial, wie Papier, Pappschachteln, Metalliolien und Fässern, z. B. aus Pappe, Kunststoff, Holz, Eisen und anderen Metallen, das für Lagerung und/oder Transport von klebrigen Lebensmitteln, wie Honig, Kuchen und anderen Süßwaren, z«, B. Bonbons, Fleisch, oder von Klebstoffen, z. B. bei dem oben erörterten Transfer-Verfahren, oder anderen klebrigen Stoffen, wie selbstklebend Etiketten, Rohgummi und Asphalt, bestimmt iet.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile jeweils auf das Gewicht, soweit nichts anderes an;-- r ist. Die Beispiele sollen die Erfindung erlautor::, sie zu beschränken*

Beispiel 1

Eine Lösung von 5 Teilen eines in den heiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe au-i/woir ■-■-Dimethy!polysiloxans mit einer Plastizität r.ac-h Er eb ■:.-:".-der von 600 mkg und 0,3 Teilen mit Triuiethyln:!] oxygruppen endblockiei"tem Methylwasserstoffpoly-.iloxan mit einer Viskosität von 40 cSt bei 25°C in 9,7 Teilen Toluol wird mit 79»4 Teilen eines Alkangemiaehes mit einem Siedebereich von 80 bis 110⁰C bei 760 mm Hg (abs.) verdünnt, dann mit 0,3 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1,99 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit 3*5 Gewichtsprozent an Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 1,00 Teilen N-beta-Aminoäthyl-gammaaminopropyltrimethoxysilan und schließlich mit 5*3 Teilen •einer Lösung von 0,3 Teilen Dibutylzinndiacetat in 5 Teilen Isopropanol versetzt.

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine

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Pergaininpapier-Bahn mit der so erhaltenen, praktisch klaren Lösung nach dem indirekten Tiefdruckverfahren beschichtet, wobei das Papier ungefähr 0,5 g Orgono-

p
siliciumverbindungen je-m " βχιϊnimmt, und dann durch einen Trockenkanal geführt. Der Trockenkanal ist 3 m lang und die Luft in dem Trockenkanal hat' eine Temperatur von 165+5⁰C. Ein Teil der Papierbahn wird mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Kinute, ein weiterer Teil der Bahn mit einer Geschwindigkeit von 60 m/minute ein dritter Teil der Bahn mit einer Geschwindigkeit von 90 m/Minute durch den Trockenkanal geführt. Bei allen diesen Geschwindigkeiten ist der Überzug sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals völlig ausgehärtet, besitzt sehr hohe Iieibf estigkeit und haftet fest auf der Unterlage.

Bei der Verwendung des, wie vorstehend beschrieben, ubcr.-zogenc.n PojYja-.iinpapiers zur Abdeckung von selbstklebenJon rollen weint es ausgezeichnete Trenneigenschaften oji, ohne die Larerueständir:keit der Klebekraft zu beeinträchtigen.

Beispiel 2

Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet mit den Abänderungen, daß an Stelle der 79i^;+ Teile Alkangemisch die gleiche Menge Toluol und an Stelle der 0,3 Teile des dort beschriebenen Umsetzungsproduktes aus Dimethylpolysiloxan und Aminoorganosilan die gleiche Menge des Umseiungsproduktes aus 1,99 Tdlen mit Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Methylwasserstoff polysiloxan mit einer Viskosität von 40 cSt bei 2S⁰C, 1,00 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Aminoorganosilaus und Wasser und für die Katalysatorlösung an Stelle

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SO

von 5 Teilen Isopropanol die gleiche Menge ri-Butanol verwendet wurde. (Das Umsetzungsprodukt wurde hergestellt wie folgt: 222g IT-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, 34-2 g Toluol und 111,3 g Methylwasserstoffpolysiloxan werden auf +5 + 5°C gekühlt und innerhalb 30 Minuten tropfenweise unter Rühren zu 18 g V/asser gegeben, wobei die Temperatur der Mischung bei + 5 + 5°C gehalten wird. Dann wird 3 Stunden bei Raumtemperatur und schließlich 2 Stunden bei 110 C gerührt, wonach· die Bildung von Wasserstoff beendet ist.)

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine Bahn aus kalandriertem Kraftpapier zunächst durch die so erhaltene Lösung und dann durch den 3 m langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit von 10 Sekunden geiihrt. Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 120⁰C. Sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals ist der Überzug völlig ausgehärtet, besitzt er sehr hohe Reibfestigkeit, haftet er fest auf der Unterlage und ist in hohem Ausmaß abweisend gegen klebrige Stoffe.

Beispiel 3.

Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet mit den Abänderungen, daß bei der Herstellung der konzentrierten Organopolysiloxanlösung an Stelle von 9,7 Teilen Toluol 15 Teile Trichlorethylen, bei der · Herstellung der fertigen Losung an Stelle von 79,4 Gewichtsteilen Toluol 79,1 Volumteile Trichloräthylen verwendet und die 0,3 Teile Dibutylzinndiacetat unverdünnt eingesetzt werden.

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In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine Pergaminpapierbahn durch einen Teil der so erhaltenen klaren Lösung, die gegenüber den mit Kohlenwasserstoffen z. B. gemäß Beispiel1 und 2 hergestellten Lösungen den Vorteil hat, daß bei ihrer Herstellung und Verwendung kein Aufwand zur Vermeidung von Explosionen erforderlich ist, und dann durch den 3 ni langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit von 10 Sekunden geführt. Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 12O°C. Sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals ist der Überzug völlig ausgehärtet, besitzt er sehr hohe Reibfestigkeit und haftet er fest auf der Unterlage. Das mit diesem Überzug versehene Papier wird mit gutem Erfolg zum Abdecken von selbstklebenden Etiketten verwendet.

Der andere Teil der Lösung wird mit Trichloräthylen im Volumenverhältnis von 1 : 1 verdünnt. In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird mit dieser Lösung eine Polyäthylenfolie mittels einer Rakel beschichtet, wobei als Rakel, ein mit 0,05 mm dickem Draht aus rostfreiem Stahl umwickelter Stab aus rostfreiem Stahl dient, und dann durch den 3 m langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit von 60 Sekunden geführt. Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 80° C. Der so erhaltene Überzug ist gleichmäßig und reibfest. Die mit dem überzug versehene Folie läßt sich nach dem Aufdrükken auf einen druckempfindlichen (=»selbstklebenden) Klebestreifen leicht abziehen, ohne die Klebkraft des Klebstoffs zu beeinträchtigen.

Beispiel 4-

Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet, mit der Abänderung, daß an Stelle der 5 Teile

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-SI-

des dort beschriebenen Dimethylpolysiloxans mit einer Brabender-Plastizität von 600 mkg die gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Plastizität nach Brabender von 1200 mkg verwendet x-ri. rd.

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine Bahn aus Kraftpapier mittels Walzen, die die Lös mg aus einem Bad auf das Papier übertragen, beschichtet, und dann durch den 3 m langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit von S Sekunden geführt. Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 165 + 5°G« Sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals ist der Überzug völlig ausgehärtet. Bei der Verwendung des, wie vorstehend beschrieben, überzogenen Papiex's zum Verpacken von Kalbfleisch nls klebrigem Gut läßt sich dan Papier auch nach zweitägigem-Lagern des verpackten Fleisches bei +4⁰C vom Fleisch leicht abziehen und bei der Verwendung zum Abdecken von selbstklebenden Folien beeinträchtigt es die Klebkraft der Folien nicht und läßt sich leicht abziehen und dies auch nach längerem Lagern der Folien.

Beispiel 5

Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet, mit der Abänderung, daß an Stelle der 5 Teile des dort beschriebenen Dimethylpolysiloxans die gleiche Menge dnes in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans gleicher Viskosität, worin 11,7 Molprozent der Dimethylsiloxan-Einheiten durch Diphenylsiloxan-Einheiten ersetzt sind, verwendet wird. Mit anderen Worten :

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Eine Lösung von 5 Teilen eines in den endständigen Einheiten Je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Mischpolymeren Üiorganopolysiloxans aus 88,3 Molprozent Diinethylsiloxan- und 11,7 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten mit einer Plastizität nach Brabender von 600 mkg und 0,3 Teilen mit Trimethylsiloxygruppen endblockierteia Ilethy] wasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 40 cSt bei 25°C in 9?7 Teilen Toluol wird mit 79,4 Teilen eines Alkangemisches mit einem Siedebereich von 80 bis 110 C bei 760 mm Hg (abs.) verdünnt, dann mit 0,3 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1,99 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine"Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden DJinethylpolysiloxans mit 3?5 Gewichtsprozent an Sigebundenen Hydroxylgruppen und 1=00 Teilen IT-beta-Aminoäthyl-piamma-eniinopropyltrirouthoxysilan und schließlich mit einer Lösung von 0,3 Teilen Bibutylzimidiacetat in 5 Teilen Isopropanol vermischt. -

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine Pergamiirpapierbahn mit der so erhaltenen, praktisch klaren Lösung mittels einer Rakel beschichtet, wobei als Rakel ein mit 0,2 mm dickem Draht aus rostfreiem Stahl umwickelter Stab aus rostfreiem Stahl dient, so daß das Papier

ρ ungefähr 0,5 g Organosiliciumverbindungen je m aufnimmt, und dann durch den 3 m langen Trockonkanal mit einer Verweilzeit von 60 Sekunden geführt. Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 120 C. Der Überzug ist sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals völlig ausgehärtet, sehr reibfest und haftet fest auf der Unterlage.

Proben der so überzogenen Papierbahn werden sowohl am Tag der Herstellung des Überzugs bzw. am Tag nach der Herstellung des Überzugs als auch dreizehninal nach je 14 Tagen, also insgesamt 182 Tagen, Lagerung bei 20 C und 55 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit hinsichtlich

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des Ausmaßes der Abweisung von klebrigen Stoffen, also des Trennkraftniveaus und Erhaltung der Klebkraft von " ■' Klebstoff geprüft.

Die Bestimmung des Trennkraftniveaus wird durchgeführt , wie folgt:

Auf den Überzug werden 2 Streifen selbstklebendes Klebeband Tesa - die Bezeichnung "Tesa" ist ein registriertes■ Warenzeichen - Film, rot, Nr. 154- der Firma Beiersdorf, Hamburg) von J cm Breite gelegt, mittels einer Gummiwalze mit einer Kraft von 15 kg/cm aufgedrückt und 20

Stunden mit einem Gewicht von 20 g/cm belastet* Danach fc wird die Kraft gemessen, die zum Abziehen der Klebestreifen von der Unterlage mit einer Geschwindigkeit von JO cm/ Minute erforderlich ist.

DJe Bestimmung des Trennkraftniveaus ergibt bei der,wie oben beschrieben, überzogenen Papierbahn sowohl vor als auch nach der Lagerung jeweils einen Wert von 30 bis 50 g/cm Breite des Streifens.

Die Bestimmung der Erhaltung der Klebkraft von Klebstoff wird durchgeführt wie folgt:

Nach der, wie oben beschrieben, durchgeführten Bestimmung P des Trennkraftniveaus v/erden die von dem klebrige Stoffe abweisenden Überzug abgesogenen Klebestreifen auf eine entfettete Glasplatte_i gelegt und mittels einer Gummiwalze mit einer Kraft von 2 kg/cm aufgedrückt. Danach wird die Kraft gemessen, die zum Abziehen der Klebestreifen von der Unterlage mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/Minute erforderlich ist.

Die Bestimmung der Erhaltung der Klebkraft von Klebstoff ergibt bei wie der oben beschriebenen überzogenen Papierbahn sowqhl vor als auch nach der Lagerung jeweils den - gleichen Wert.
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. IS

Beispiel 6

Es wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, ein Mittel zur Hersteirung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen . bereitet mit der Abänderung, daß an Stelle der 5 Teile des dort beschriebenen Mischpolymerisats-die gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Mischpolymeren Diorganopolysiloxans aus 83 Kolprozent Dimethylsil3xan- und 17 Ilolprozent Diphenylsiloxan-Einheiten mit einer Plastizität nach Brabender von 500 bis 600 mkg verwendet wird.

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine· Pergaminpapierbahn zunächst durch die so erhaltene Lösung und dann durch den 3 m langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit \on 30 Sekunden geführt. Die Luft in dem Trockenkanai hat eine- Temperatur von 120 0. Der Überzug ist sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals völlig ausgehärtet, sehr reibfest und haftet fest auf der Unterlage.

Proben der so überzogenen Papierbahn.werden sowohl am Tag der Herstellung des Überzugs, bzw. am Tag nach der Herstellung des Überzugs als auch mehrmals nach je 14 Tagen, insgesamt 168 Tagen, Lagerung bei 20° C und 55 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit wie in Beispiel 5 angegeben,geprüft. Dabei ergibt die Bestimmung des Trennkraftniveaus sowohl vor als auch nach der Lagerung jeweils einen Wert von 50 bis 70 g/cm Breite des Streifens und die Bestimmung der Erhaltung der Klebkraft von Klebstoff ebenfalls einen gleichbleibenden Wert.

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a& —

Beispiel 7

Es wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet mit den Abänderungen, daß an Stelle der 5 Teile des dort beschriebenen Mischpolymerisats die gleiche Menge eines in den' endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden mischpolymeren Diorganopolysiloxans aus 80,6 Molprozent Bimethylsiloxan- und 19,4- Molprozent D'phenylsiloxan-Einheiten mit einer Plastizität nach Brabender von 500 bis 600 mkg, bei der Herstellung der konzentrierten Organopolysiloxanlösung an Stelle von 9>7 Teilen Toluol 14,7 Teile Trichlorethylen, bei der Herateilung der fertigen Ä-ösung an Stelle von 7^,4 Gewichtsteilen Toluol 79,4- Volumteile Trichloräthylen verwendet und die 0,3 Teile Dibutyl^inndin.^vai; unverdünnt eingesetzt werden«

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine Pcirpiainpapierbahn mitIiS.s Walzen, die die Lösung aus einem Bad ;;uf das Papier üBiiiftrageii, so beschichtet, daß das Fapigr etv.a 0,5 bis Λ g Örgan'osiliciumverbindungen je m aufnimmt, und dann durch den 3 M langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit von 60 Sekunden geführt. Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von i20° C. Der Überzug ist sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals völlig ausgehärtet, sehr reibfest und haftet fest auf der Unterlage.

Proben der so überzogenen Papierbahn werden sowohl am Tag der Herstellung deö Überzugs bzw. am {Dag nach der Herstellung des Überzugs als auch mehrmals nach je 8 Tagen, insgesamt 5 Monate, Lagerung bei 20 C und 55 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit wie in Beispiel 5 angegeben geprüft. Dabei ergibt die Bestimmung des Trennkraftniveaus sowohl vor als auch nach der Lagerung jeweils einen Wert von 70 bis 90 g/cm Breite des Streifens und die Bestimmung der Erhaltung der Klebkraft von " Klebstoff ebenfalls einen gleichbleibenden Wert.

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Beispiel 8

Ein 29,5 cm χ 21.O cm - Bogen aus Pergaminpapier wird auf der einen Seite mit dem in Beispiel 1 beschriebenem Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen und nach Härtung dieses Überzuges durch 60 Sekunden Erwärmen auf 120° C mit dem in Beispiel 5 "beschriebenen Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen auf der anderen Seite beschichtet. Nachdem auch letzterer Überzug durch 60 Sekunden Erwärmen auf 120° C gehärtet wurde, wird auf den Überzug aus dem Mittel gemäß Beispiel 1 ein 20 cm langer und 2 cm breiter Streifen aus Polyvinylchlorid, der auf beiden Seiten mit dem gleichen druckempfindlichen Klebstoff beschichtet ist, so gelegt, daß ein etwa 8 cm breiter Streifen des Papiers zwischen einem Ende des Klebstreifens und dem Rand des Papiers· unbedeckt bleibt. Das Papier wird dann, beginnend mit dem vom Klebstreifen freien Teil zwischen Band des Papiers und Ende des Klebstreifens um einen Rundstab aufgerollt und dann wieder abgerollt. Dabei wird der Klebstreifen von der Seite mit dem überzug aus dem Mittel gemäß Beispiel 1 auf die Seite mit dem Überzug aus dem Mittel gemäß Beispiel 5 übertragen. Von ♦ letzterer Seite wird der Klebestreifen leich auf ein Baumwollgewebe übertragen.

Beispiel 9

a) Es wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet mit der Abänderung, daß an Stelle der 5 Teile des dort, beschriebenen Mischpolymerisats die gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene ' Hydroxylgruppe aufweisenden mischpolymeren Diorganopolysiloxans aus 86 Molprozent Dimethylsiloxan- und 14 Molprozent Diphenylsiloxan-Einhei ten mit einer Plastizität nach Brabender von 600 mkg verwendet wird.

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b) Es-wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet mit der Abänderung, daß an Stelle der 5 Teile des dort beschriebenen Mischpolymerisats die gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden mischpolymeren Diorganopolysiloxans aus 83,6 Holprozent Dinethylsiloxan- und 16,4 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten verwendet wird.

c) Es wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen

* bereitet mit der Abänderung, daß an Stelle der 5 Teile des' dort beschriebenen Mischpolymerisates die gleiche Menge des in Beispiel 7 erwähnten Mischpolymerisates mit 19»4-Molpi'ozent Diphenylsiloxa-n-Einheiten verwendet wird. Die Brabender-Plastizität der Diorganopolysiloxane gemäß b) und c) beträgt ebenfalls jeweils 600 mkg.

d) Je ein 29,5 'cm χ 21,0 cm-Bogen aus Pergarainpapier wird auf einer Seite mit dem in Beispiel 5 beschriebenen Mittel zur Herstellimg von klebrige Stoffe abwesenden Überzügen und den oben unter a) bis c) beschriebenen Mitteln beschichtet und der über-zug jeweils durch 60 Sekunden Erwärmen auf 120° C gehärtet, so daß Ppaiere mit überzügen

h unterschiedlichen Trennkraftniveaus entstehen. Ein auf beiden Seiten mit dem gleichen druckempfindlichen Klebstoff beschichteter, 2 cm breiter Streifen aus Polyvinylchlorid wird auf den überzug." aus dem Mittel gemäß Beispiel 5 gelegt. Auf die dann noch unbedeckte Seite des Klebstreifens wird das Papier mit dem Überzug aus dem oben unter a) beschriebenen Mittel so gelegt, daß letzterer Überzug auf der bisher unbedeckten Seite des Klebstreifens liegt, und mit einem Gewicht von 20 g/m belastet. Dann werden die mittels des Klebstreifens verbundenen Papiere voneinander getrennt. Dabei bleibt der Klebstreifen auf dem überzug aus" dem oben unter' a) beschriebenen Mittel. Von dort wird der Klebstreifen analog der vorstehend beschriebenen Weise auf den Überzug aus dem oben unter b) beschriebenem Mittel, von dienern

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Überzug auf den Überzug aus oben unter C) beschriebenen Mitte.1 und schließlich auf ein Brett aus Fichtenholz, das keinen Organopolysiloxanüberzug aufweist, übertragen.

Beispiel 10 . '

Auf die bisher unbeschichtete Seite der gemäß Beispiel 1 beschichteten Pergaminpapier-Bahn wird in einer kontinuierlich betriebenen Anlage das Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen gemäß Beispiel 6 mittels einer Rakel aufgetragen, wobei als Rakel ein mit 0,2 mm dickem Draht aus rostfreiem Stahl umwickelter Stab aus rostfreiem Stahl dient, und wie in Beispiel 5 beschrieben, gehärtet. Dann wird auf den Überzug aus dem Mittel gemäß Beispiel 6 kontinuierlich eine 50 gewichtsprozentige Lösung eines Gemisches aus 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus 50 Gewichtsprozent Vinylacetat und 50 Gewichtsprozent Vinyllaurat mit dem K-Wert von 48, gemessen in Aceton bei 20° C, 7 Teilen eines Säurewachses (Kennzahlen: Schmelzpunkt: 80 bis 83° C; Erstarrungspunkt ⁰C nach DIW 51 556: 76 bis 79; Säurezahl: 125 bis 145; Vorseifungszahl 150 bis 170; Esterzahl: 25; Unverseifbares: 7 bis 10 Gewichtsprozent; spezifisches Gewicht bei 20°0: 0,99 bis 1,00) und 5 Teilen eines als polymeren Weichmacher wirkenden Polyadipats mit einem Erweichungspunkt von etwa 30° C (vgl. H. Gnamm und W. Sommer, Lösungsmittel, und Weichmachungsmittel, Stuttgart 1958, Seite 710) in Athylacetat als druckempfindlicher Klebstoff in einer

ο
Menge von 85 g Lösung/m aufgetragen, das Lösungsmittel bei 120° C abgedampft und schließlich das so behandelte Papier zu einer Solle gewickelt. Kach einer Lagerzeit, von 4 Wochen wird die Papierrolle wieder aufgerollt, wobei der druckempfindliche Klebstoff vollständig auf dem Überzug aus dem Mittel gemäß Beispiel 6 verbleibt, auf die noch unbedeckte Seite der Schicht aus dem Klebstoff

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eine Balm, aus Baumwoll-Popeline gelegt und mittels einer Walze auf den Klebstoff gedruckt. Dann wird die Papierbahn abgezogen, wobei der druckempfindliche Klebstoff vollständig auf dem Gewebe verbleibt, so daß die Papierbahn wieder für den gleichen Zweck verwendet. \irerden kann. Ein Teil des Gewebes wird dann auf Fichtenholz und ein anderer Teil des Gewebes auf Beton mit der klebrigen Seite aufgedrückt.

Beispiel 11

) Die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen werden wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 0,3 Teile des dort beschriebenen Umsetzungsproduktes auπ Dimethylpolysiloxan und Aminoorganosilan 0,3 Teile ö«o umsetaungsproduktes aus 2 Teilen eines in den endf..r:.;-n_ digen Einheiten Je eine Si-gebandene Hydroxy Igr-uou ο aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit 3_>5 Gewichtsprozent an Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 1,23 Teilen N-bet&-amino-äthyl-gaiama-oxypropyltriätho>:y« silan verwendet werden.

Es werden gleich"gute Ergebnisse wie gemäß Beispiel 1 erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Mittel zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen auf Grundlage von in organischen Lösungsmitteln gelösten (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen,(2) Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden, von Aminogruppen freien, Organopolyciloxanen, (3) aminosubstituierten Siliciumverbindungen und (4) Zinnverbindungen, dadurch gekennz. e i ohne t, daß sie als (3) aminosubstituierte Siliciumverbindungen Mischpolymerisate aus Einheiten der Formel (GH₇) H SiO,, „„, worin in und χ jeweils

2"
O, 1, 2 oder 3 und m durchschnittlich-0,9 bis 2,5 ist, und Aminoorganosjloxcn-Einheiten der Formel

r.

worin K ein zweiv;ertiger Ivohlenvasserstoffrect, R¹ "Wasserstoff, ein Alkyl-oder AminoalkylreGt, R" ein einwertiger Kohlenv;KBserstoffrost, Y ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, η vmd ρ jeweils 0, 1 oder 2 und die Summe von η + ρ kleiner als 3 ist, und gegebenenfalls weiteren 1-LohlenwassorsLoffsiloxan-Einheiten enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie a3s Mischpolymerisate (3) Umsetzunfisprodukte aus

(A) 1 bin 20 Gewichtsteilen flüssiger, Si-gebundene Hydroxyl gruppen aufweisender Methylpolysiloxa-e und

(B) 1 Gewichtsteil Silanen der Formel

oder Hydrolysaten solcher Silane,
enthalten.

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33L

3. Mittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e η η ζ e ic h η et, daß sie als Hischpolyraerisate (5) Umsetzungsprodukte auη

(A¹) 1 bis 20 Gewichtsteilen flüssiger MathylpolyyilwraKs, dio Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, und (B¹) Hydrolysaten von 1 Gewichtsteil Bilanen der Formel R⁽ ₂HRGi(R^H)_}}Si(0Y)_7i__n bzw« Wasser und 1 Gewiclitsteil dor

Silane der Formel d^f _?!?KSi(R")_nSi(0Y)_5-in enthalten.

M-. Mittel «.ach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h β e k e η η zeichnet, daß sie die Iiischpolynerisate (3) in H^r,j-en von. 1 bis 20 Geviichtcprozent, bezogen auf das Gewicht der ) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen

sufwei.senden Biorganopolysi3.o:<:aiie (Ό, enthalten.

5. Mittel nach Anspruch 4, da d u r c b. g-ekennzeic hn e tj daß sie die Ji'ischpclyr!er.ica1;e (3) in Mnngr-n von 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen ouf das Gcvricht der in den endständigen EirJrieiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufv/eisenden Morganopolysiloxane (1)_; enthalten.

6. Iiittel nach Anspruch 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, dsß sie als in den endständigen Einheiten. Si-gebiuideaie Hydrox7/1 gruppen, aufweisende Dior^emopolysilo::anc

j. solche enthalten, worin 3 bis ~j>0 Holprozent der Siloxanein-

heiten Diphenylsiloy.an-Einheiten sind«.während mindestens Prozent der Ansohl dor organischen lies te in den übrigen Siloxon-Einheiten Kethylgruppen sind.

7· Vervrehdung der Iiittel nach Anspruch G zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen, bei denen ein geringeres Ausmaß dor Abweisung von klebrigen Steffen gewünscht wird.

8. Verwendung von mit Mitteln nach Aiispmich 6 hergestellte Überzüge aufweisenden flächigen Gebilden beim Transfer-Verfahren.

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