DE2559603A1

DE2559603A1 - Verfahren zur erhoehung des molekulargewichts eines polyorganosiloxans

Info

Publication number: DE2559603A1
Application number: DE19752559603
Authority: DE
Inventors: Eric Davison Brown; Roger George Chaffee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-01-02
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1977-04-21
Also published as: NL160012C; ATA985475A; US4008261A; FR2296656B1; BE837233A; AT354091B; DE2558020A1; NL160012B; JPS5186423A; IT1043724B; AU8614475A; DE2559603C2; NL7515236A; GB1532051A; JPS5549622B2; FR2296656A1; DE2558020C2; CA1055471A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyorganosiloxans.

In der Technik besteht der Wunsch zur Polymerisation niedermolekularer Polyorganosiloxane zu höhermolekularen Flüssigkeiten, hochviskosen Massen und Harzen. Der Einsatz üblicher Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Kaliuiahydroxid, zur Erleichterung der-Kondensationsreaktionen und des Gleichgewichtsprozesses, der während der Polymerisation von Polyorganosiloxanen auftritt, ist bekannt und bedarf keiner weiteren Erörterung mehr.

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Beläßt man einen bekannten herkömmlicher: Katalyse^-r im polymerisierten Polyorganosiloxan, dann neigt das hr~r-r.clekulare Polymer in Gegenwart von Feuchtigkeit oder bei Hiiiza oder bei beidem gerne zu einer katalytischer. Depolymerisation. Zur Vermeidung solcher katalytischer Depolymerisationen gibt es mehrere bekannte Verfahren, die auf die Behandlung des Katalysators gerichtet sind.

Ein Beispiel einer solchen Katalysatorbehandlung unter Vervendung von Phosphoniumverbindungen ist das in US-PS 3 103 502 beschriebene Verfahren. Hiernach wird ein mit einem Alkalihydroxidkatalysator, wie Kaliumhydroxid, polymerisiertes Organopolysiloxan mit einer quaternären Phosphoniumverbindung, wie Tetraäthylphosphoniumjodid vermischt. Auf diese Weise läßt sich ein wärmebeständiges hochmolekulares Polyorganosiloxan erhalten. Das Verfahren eignet sich jedoch besser für flüssige Polymere als für stärker viskose Polymermassen oder Polymerharze, da hierzu ein inniges Vermischen des Polymers und der Phosphoniumverbindung erforderlich ist, was natürlich bei niedrigerer Viskosität leichter geht.

Ein anderes Verfahren zur Vermeidung einer katalytischen Depolymerisation von Organopolysiloxanen geht aus US-PS 2 883 366 hervor. Nach dieser Arbeitsweise wird eine quaternäre Phosphoniumverbindung, wie Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid oder Tetra-n-butylphosphoniumbutoxid, als Polymerisationskatalysator anstelle von Alkalihydroxid verwendet. Der Katalysator läßt sich gewünschtenfalls ohne merkliche Beeinflussung des Molekulargewichts des Polyorganosiloxans zerstören. Quaternäre Phosphoniumhydroxide und -alkoxide sind jedoch nicht so wohlfeil wie Kaliumhydroxid. Ferner sind diese Phosphoniumhydroxide und -alkoxide weit weniger stabil als die Alkalihydroxide. Für die Polymerisation von Siloxanen wurde daher nach wohlfeileren und stabileren quaternären Phosphoniumkatalysatoren gesucht.

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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyorganosiloxans, das die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren nicht aufweist und bei dem wohlfeilere und lagerbeständigere quaternäre Phosphoniumkatalysatoren verwendet werden«

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

(A) zunächst

(i) ein benzollöslichen Polyorganosiloxan der mittleren Einheitsformel IV

(IV) ^Rd^SiO4-c-d

•worxn

R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen fluorierten aliphatischen Rest oder einen einwertigen halogenierten Arylrest mit.jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

der Index c einen Mittelwert von O bis 1,0 hat und

der Index d über einen Mittelwert von 1,0 bis weniger als 3,0 verfügt, mit

(ii) mit einer katalytischen Menge eines Katalysators vermischt, den man erhält, indem man

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.(a) zuerst

(1) eine benzollösliche Organosilxciumverbindung der mittleren Einheitsformel I

(OH). ι b

R-SiO, _a , a 4-a-b

worin

R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen fluorierten aliphatischen Rest oder einen einwertigen halogenierten Arylrest mit jeweils 1 bis 6" Kohlenstoffatomen steht,

a einen Mittelwert von 1 bis 3 hat und b einen Mittelwert von O bis 1 besitzt, (2) eine quaternäre Phosphoniumverbindung der Formel II

R'₄PX (II),

worin jeder der Substituenten

R¹ einen von aliphatischer üngesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und

X für Chlor, Brom oder Jod steht,

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(3) eine basische Verbindung der Formel IZI

MOH (III),
worin M für ein Alkalimetall steht, und

(4) eine wenigstens zum Auflösen der basischen Verbindung (3) ausreichende Menge Wasser, wobei die quaternäre Phosphoniumverbindung in einer Menge von 0,03 bis 1,5 Mol auf je 1000 g der organischen Siliciumverbindung vorhanden ist und die basische Verbindung in einer Menge von 90 bis 11O Molprozent, bezogen auf die Molzahl der quaternären Phosphoniumverbindung, vorliegt, miteinander vermischt,

aus dem Gemisch (a) bei einer· Temperatur von wenigstens 30 ⁰C bis 100 °C praktisch das gesamte Wasser entfernt und

(,ς.) den Rest des Gemisches in Form eines wasserfreien Katalysators, der ein unlösliches nichtkatalytisches Nebenprodukt salz der Formel

MX

enthält, worin M und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gewinnt,

(B) das nach (A) erhaltene Gemisch dann auf eine Temperatur im Bereich von wenigstens 30 °C bis weniger als 13Ο ⁰C erhitzt und hierbei praktisch das gesamte in dem Gemisch vorhandene Wasser entfernt, bis es zu einer Molekulargewichtserhöhung des Polyorganosiloxans gekommen ist.

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Bei obigem Verfahren verwendet man einen wasserfreien Katalysator, den man vorher von dem Nebenproduktsalz der Formel MX befreit hat.

Die Organosiliciumverbindungen (I), die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen, haben die angegebene mittlere Einheitsformel I und sind in Benzol löslich. Der Substituent R kann dabei irgendein einwertiger Kohlenwasser stoff rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise ein Alkylrest, wie Methyl, Kthyl, Isopropyl oder Hexyl, ein Alkenylrest, wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl, ein Alkinylrest, wie Propargyl, ein cycloaliphatischer Rest, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, ein einwertiger fluorierter aliphatischer Rest der Formel R¹¹CH₂CH₃-, worin R" für irgendeinen Fluoralkylrest, wie Fluormethyl, Trifluoräthyl oder Tetrafluorcyclobutyl, oder irgendeinen Perfluoralkylrest, wie Perfluormethyl, PerfluoräthyI, Perfluorisobutyl, Perfluorvinyl oder Perfluorcyclopentyl stehen kann, irgendein einwertiger halogenierter aromatischer Rest, wie Dichlorphenyl, Tetrachlorphenyl oder Perfluorphenyl, oder irgendein halogenierter Aralkylrest, wie Chlorbenzyl, wobei der Index a einen Mittelwert von 1 bis 3 hat und der Index b über einen Mittelwert von O bis 1 verfügt.

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Die Substituenten R der Organosiliciumverbindung der Formel (I) können zwar alle gleich sein, es kann jedoch auch irgend eine Anzahl der oben angegebenen Reste R in gemischter Form vorhanden sein. Eine Organosiliciumverbindung der Formel (I) kann daher unabhängig vom Wert der Indizes a oder b innerhalb der angegebenen Grenzen Substituenten R enthalten, die lediglich aus Methyl bestehen können oder die beispielsweise auch ein Gemisch aus Methyl- und Phenylresten, ein Gemisch aus Methyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten oder ein Gemisch aus Vinyl-, Phenyl- und Methylresten sein können. Die durch die obige Formel (I) definierte Organosiliciumverbindung kann eine reine Verbindung oder auch ein Verbindungsgemisch sein, dessen Einzelverbindungen innerhalb der angegebenen Grenzen über verschiedene Werte von a und b verfügen .

Zu den Verbindungen der Formel (I) gehören daher hydroxylfreie benzollöpliehe Organosiliciumverbindungen, wie einfache Hexaorganosiloxane der Formel

RR · ·

R-Si-O-Si-R , . * R R

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triorganosilylendblockierte lineare Siloxane der Formel

R R

R-SiO(R₀SiO) Si-R , ,2 m,

R R

worin m einen Wert von 1 bis 30 öder darüber hat, cyclische Siloxane der Formel

worin η für einen Wert von über 2, beispielsweise 3 bis 2O oder darüber, steht,

und Organosiliciuraverbindiingen, die im Mittel über wenigstens zwei Reste R pro Siliciumatom verfügen.

Ferner eignen sich erfindungsgemäß auch Gemische dieser hydroxylfreien Organosiliciumverbindungen.

Zu Verbindungen der Formel (I) gehören ferner benzollösliche Organosiliciumverbindungen, die siliciumgebundene Hydroxylreste enthalten, Erfindungsgemäß können auch Triorganosilanole, wie Trimethylsilanol, Polyorganosilanole, wie die Verbindungen der Formel

worin ρ für einen Wert von 2 bis 100 oder darüber steht, sowie hydroxylhaltige Organosiliciumverbindungen mit im Mittel mehr als zwei siliciumgebundenen Hydroxy!resten pro Molekül verwendet werden. Ferner fallen unter die Formel (I) natürlich auch Gemische

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aus hydroxyIfreien Polyorganosiloxane!! und hydroxylhaltigen
Organosiliciumverbindungen.

Besonders bevorzugt werden solche Organosiliciumverbindungen
der Formel (I) , bei denen der Index a für einen Mittelwert von 1,9 bis 2,5 steht. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Decaorganotetrasiloxane, Tetraorganodihydroxydisiloxane/ triorganosilylendblockierte Polydiorganosiloxane der Formel

R₃SiO(R₃SiO) SiR₃ /

worin q einen Wert von 2 bis 30 oder darüber hat. Selbstverständlich gibt es auch eine Reihe anderer möglicher Verbindungen und Verbindungsgemische, die sich erfindungsgemäß verwenden
lassen. Aus dieser Klasse von Organosiliciumverbindungen der
Formel (I) werden insbesondere solche verwendet, bei denen a
einen Mittelwert von 1,98' bis 2,02 hat und b für einen Mittelwert von 0 bis 0,7 steht. Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß bevorzugte Organosiliciummasse ist ein Gemisch aus cyclischen
Diorganosiloxanen und hydroxylendblockierten linearen Diorganopolysiloxanen, wie man es beispielsweise durch Hydrolyse eines Diorganodichlorsilans erhält. Weiterhin bevorzugt wird ein Gemisch aus einer größeren Menge Diorganocyclopolysiloxan und
einer kleineren Menge eines niederviskosen triorgansosilylendblockierten Polyorganosiloxans mit dem Mittel 1O bis 5O Siliciumatomen pro Molekül. Mit einem solchen Gemisch erhält man einen Katalysator bevorzugter Viskosität. Ein solches Gemisch
stellt ferner eine Quelle für Triorganosilylendblockiergruppen dar, wenn man den Katalysator zum Polymerisieren von Polyorganosiloxanen zu höhermolekularen Flüssigkeiten verwendet. Ein drittes Beispiel für eine bevorzugte Organosiliciumverbindung der Formel (I) ist Octamethylcyclotetrasiloxan.

Die Organosiliciumverbindungen der Formel (I) sind bekannt, und eine Reihe hiervon ist im Handel erhältlich. Sie lassen sich am besten herstellen durch Hydrolyse eines oder mehrerer entsprechend substituierter Chlorsilane. Durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan

erhält man beispielsweise ein Gemisch aus Dimethylcyclopolysiloxanen und hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan. Die Hydrolyse von Trimethylchlorsilan führt zu Hexamethyldisiloxan. HydroxyI-gruppenhaltige Organosiliciumverbindungen lassen sich ferner durch gepufferte Hydrolyse des entsprechenden Chlorsilans oder durch katalytische Hydrolyse des entsprechenden wasserstoffhaltigen Silans herstellen. Trimethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxane sind im Handel als Flüssigkeiten verschiedener Viskositäten erhältlich.

Bei den zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators benötigten guaternären Phosphoniumverbindungen der genannten Formel II kann R' beispielsweise einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl oder Octadecyl, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methy!cyclohexyl, einen Ary!kohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, Xenyl, Tolyl, Naphthyl oder Anthracyl, oder einen Aralky!kohlenwasserstoffrest, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl oder 2-Phenylpropyl, stehen oder auch ein Gemisch solcher Reste sein und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, Die meisten quaternären Phosphoniumverbindungen der Formel {II} sind in Wasser lösliche kristalline Feststoffe. Einige solcher Verbindungen sind auch hygroskopisch.

Die Verbindungen der Formel (II) enthalten am besten vier identische Reste R¹ oder drei identische Reste R¹ und einen davon verschiedenen Rest R¹. Erfindungsgemäß eignen sich selbstverständlich auch quaternäre Phosphoniumverbindungen der Formel (II) mit irgend einer Kombination von Resten R¹. Beispiele geeigneter quaternärer Phosphoniumverbindungen sind Tetrabutylphosphoniumchlorid, Butyltricyclohexylphosphoniumchlorid, Diäthyldiphenylphosphoniumjodid, Dipropy line thy lpheny !phosphonium j odid, Tetraäthylphosphoniumbromid, Benzyltriäthylphosphoniumchlorid oder Phenyltrimethylphosphoniumjodid. Tetra-n-butylphosphoniumchlorid

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wird erfindungsgeraäß bevorzugt, da es im Handel erhältlich und verhältnismäßig wohlfeil ist. Ein weiterer Grund für die Bevorzugung von Tetra-n-butylphosphoniumchlorid ist die Tatsache, daß ein aus diesem Material hergestellter Katalysator während der thermischen Zersetzung kein faulriechendes Nebenprodukt bildet, wie dies beispielsweise bei Katalysatoren auf Tetramethylphosphoniumbasis der Fall ist. Bezüglich weiterer Einzelheiten hinsichtlich Herstellung, Eigenschaften und der Reaktionen guaternärer Phosphoniumverbindungen wird auf Organophosphorus Compounds von G. M. Koslapoff, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1950, Kapitel 5 verwiesen.

Bei den ebenfalls zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators erforderlichen basischen Verbindungen der Formel III kann M beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium sein. Man kann auch andere Verbindungen verwenden, die durch die Einwirkung von Wasser in basische Verbindungen der Formel III übergeführt werden. So wird beispielsweise Natriummethoxid nach Lösen in Wasser in Natriumhydroxid und Methanol überführt. In ähnlicher Weise wird Butyllithium durch Wasser in Lithiumhydroxid und Butan umgewandelt. Die geeigneten basischen Verbindungen sind bekannt und im Handel erhältlich. Ein ganz besonders bevorzugtes Alkalihydroxid ist Natriumhydroxid. ·

Die genaue Menge Wasser, die bei der Katalysatorherstellung zum Auflösen der basischen Verbindung als ausreichend anzusehen ist, ist abhängig von Menge und Art der basischen Verbindung. Natriumhydroxid ist beispielsweise stärker löslich in Wasser als Lithiumhydroxid, so daß man von ersterem weniger Wasser braucht als bei der gleichen Gewichtsmenge Lithiumhydroxid.

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Die Menge der quaternären Phosphoniumverbindung, die mit der Organosiliciumverbindung vermischt wird, kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Ein wirksamer Katalysator läßt sich unter Verwendung von nur O_#O3 Mol bis hinauf zu 1,5 Mol quaternärer Phosphoniumverbindung auf je 1000 g Organosiliciumverbindung herstellen. Mit bei unter 0,03 Mol pro 1000 g Organosiliciumverbindung liegenden Konzentrationen an quaternärer Phosphoniumverbindung erhält man Katalysatoren, die über ein unerwünscht hohes Neutraläquivalent verfügen. Das Neutraläquivalent eines erfindungsgemäßen Katalysators ist diejenige Gewichtsmenge an Katalysator, die man zum Neutralisieren von einem Mol einer einbasischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, benötigt. Je höher das Neutraläquivalent eines Katalysators ist, umso größer ist auch die Gewichtsmenge an Katalysator, die man zur Erzielung einer bestimmten Katalysatorkonzentration benötigt. Bei über etwa 1,5 Mol pro 1000 g Organosiliciumverbindung liegenden Konzentrationen an quaternärer Phosphoniumverbindung muß man mit Flüssigkeiten umgehen, die große Mengen an Nebenproduktsalzen der Formel MX enthalten, wobei ferner sehr alkalische Katalysatoren gebildet werden. Die Konzentration des. quaternären Phosphoniumhalogenids in der Organosiliciumverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,8 Mol auf je 1000 g Organosiliciumverbindung .

Die Menge an basischer Verbindung, die mit der Organosiliciumverbindung vermischt wird, wird bestimmt von der Menge der zu verwendenden quaternären Phosphoniumverbindung. Zweckmäßigerweise sollte eine auf molarer Basis zu der Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung etwa gleiche Menge an basischer Verbindung verwendet werden. Die Verwendung einer Menge an basischer Verbindung, die wesentlich größer ist als eine auf Molbasis gleiche Menge zur Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung, kann zu einem Katalysator führen, der sich nicht durch Hitze zerstören läßt und oft als Katalysator für eine Depolymerisation des polymerisierten Polyorganosiloxans wirkt. Verwendet man eine solche Menge basischer Verbindung, die wesentlich geringer ist als eine auf Molbasis zu der Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung gleiche Menge,

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dann erhält man hiermit zwar einen erfindungsgemäßen TCStafySärtOr, geht jedoch mit der verhältnismäßig teueren quaternären Phosphoniumverbindung verschwenderisch um. Erfindungsgemäß werden daher vorzugsweise 0,9 bis 1,10 Mol basischer Verbindung pro Mol quaternärer Phosphoniumverbindung eingesetzt.

Zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Katalysators geht man vorzugsweise so vor, daß man die basische Verbindung zuerst in Wasser und die quaternäre Phosphoniumverbindung ebenfalls in Wasser löst und diese Lösungen dann in irgendeiner Reihenfolge mit der organischen Sil'iciumverbindung vermischt. Hierdurch wird das Verfahren einfacher, wobei sich die einzelnen Bestandteile zugleich genau in die Vorrichtung einmessen lassen und sich gleichzeitig exotherme Reaktionen steuern lassen, die häufig auftreten, wenn man Alkalihydroxide in geringen Mengen Wasser auflöst. Man braucht selbstverständlich nur eine zum Auflösen der basischen Verbindung ausreichende Menge Wasser, gewünschtenfalIs kann man jedoch auch noch mehr Wasser verwenden.

Die einzelnen Bestandteile können in jeder Kombination aus Druck und Temperatur miteinander vermischt werden, die zu keiner merklichen Zersetzung der Reagentien oder Reaktionsprodukte führen oder keinen vorzeitigen Verlust von Ausgangsmaterial, beispielsweise durch Verdampfen, ergeben. In den meisten Fällen lassen sich die einzelnen Bestandteile am besten bei Raumtemperatur oder gering höherer Temperatur sowie bei Atmosphärendruck vermischen.

Das Vermischen läßt sich durch irgendwelche Mittel durchführen, durch die eine im wesentlichen homogene Verteilung der als AUsgangsmaterialieri verwendeten quaternären Phosphoniumverbindung, basischen Verbindung und des Wassers in der Organosiliciumverbindung erreicht wird. Die erforderliche Vermischung läßt sich z.B. durch Rühren, Kneten, Taumeln, Fließvermischen oder Scheren erreichen, wobei man entweder kontinuierlich oder absatzweise arbeitet. Zur Erleichterung des Mischvorgangs können Lösungsmittel

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verwendet werden. Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, haben dabei den zusätzlichen Vorteil, daß sich damit gleichzeitig das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernen läßt. So läßt sich beispielsweise Benzol, in dem die Organosiliciumverbindung löslich ist, einsetzen. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehören Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Heptan. Sobald die basische Verbindung gelöst ist und die Bestandteile etwas miteinander vermischt sind, kann man mit der Entfernung des Wassers aus dem Gemisch beginnen. Eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch läßt sich durch irgendeine von mehreren Methoden erreichen. Man kann Wasser daher durch Verdampfen, insbesondere unter vermindertem Druck, durch Mitschleppen in einem Gasstrom, wie durch Spülen mit Stickstoff, durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, durch Adsorption mit einem Trockenmittel oder durch Kombinationen hieraus erreichen. Ein Punkt ist dabei jedoch kritisch. Unabhängig davon, wie man das Wasser entfernt, ist darauf zu achten, daß dies bei einer Temperatur von wenigstens 30 ⁰C erfolgt. Wirksame Katalysatoren lassen sich

nicht herstellen, wenn die Temperaturen bei der Wasserentfernung unter 3O C liegen. Warum man hierzu bei einer Temperatur von wenigstens 30 C arbeiten muß, ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß sich eine praktisch vollständige Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen von unter 3O C nicht erreichen läßt.

Zur Entfernung des Wassers benötigt man zwar eine Temperatur von wenigstens 30°C, doch sollten auch sehr hohe Temperaturen vermieden werden. Der Katalysator zersetzt

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nämlich mit einer zur Temperatur direkt proportionalen Geschwindigkeit . Bei an 130 ⁰C heranreichenden Temperaturen verläuft diese Zersetzung außerordentlich rasch. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit sollte die Temperatur während der Herstellung des Katalysators 100 ⁰C nicht überschreiten. Eine Temperatur von etwa 45 ⁰C wird zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers aus dem Gemisch bevorzugt, ohne daß es dabei zu einer, störenden Zersetzung des herzustellenden Katalysators kommt.

Am besten erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäß benötigten Katalysators, indem man Tetra-n-butylphosphoniumchlorid und Natriumhydroxid in möglichst wenig Wasser löst, die erhaltenen Lösungen dammit einem Gemisch aus 85 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 15 Teilen flüssigem trimethylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan mit im Mittel 25 Siliciumatomen pro Molekül bei einer Temperatur von etwa 45 ⁰C vermischt und anschließend das Wasser bei unteratmosphärischem Druck und einer Temperatur von 45 C entfernt. Das dabei zurückbleibende wasserfreie Material ist dann direkt als Katalysator beim vorliegenden Verfahren geeignet.

Häufig wird bei diesem Entwässerungsverfahren zusammen mit praktisch dem gesamten Wasser auch eine gewisse Menge Organosiliciumverbindung entfernt. Diese entfernte Organosiliciumverbindung läßt sich auffangen, trocknen und wieder zur Herstellung von weiterem Katalysator verwenden.

Der nach Entfernen des Wassers aus dem Gemisch erhaltene wasserfreie Katalysator enthält als Nebenprodukt ein unlösliches nichtkatalytisches Salz der Formel MX. Beim erfindungsgemäß bevorzugten Katalysator .ist dieses Salz Natriumchlorid. Dieses Salz ist ein harmloser Bestandteil des Katalysators, den man in den meisten Fällen im wasserfreien Katalysator belassen kann, ohne daß hierdurch die Wirkung des Katalysators oder die mit diesem Katalysator polymerisierten Polyorganosiloxane nachteilig beeinflußt v/erden. Die Gegenwart solcher Salze im Katalysator kann jedoch das Einmessen oder Handhaben des Katalysators bei einem technischen Verfahren stören. Ferner kann es auch

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vorkommen, daß man diese Salze in den polymerisieren Polyorganosiloxanen nicht haben möchte. Zu einer günstigeren Form dieses Katalysators gelangt man daher durch Entfernen des unlöslichen Salzes, beispielsweise Natriumchlorid, aus dem wasserfreien Katalysator, wodurch man einen homogenen wasserfreien Katalysator erhält. Dieses Salz läßt sich durch übliche Techniken entfernen, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Absetzen oder Dekantieren oder Kombination hieraus.

Der Katalysator ist hygroskopisch, so daß auf Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden muß. Der Katalysator wird in Gegenwart von Wasser zwar deaktiviert, durch Wasser jedoch nicht zerstört. Sollte der Katalysator daher feucht und somit deaktiviert werden, dann läßt er sich ohne weiteres wieder reaktivieren, indem man das Wasser von dem Katalysator bei einer Temperatur von wenigstens 3O ⁰C nach irgendeine
techniken entfernt, j

3O C nach irgendeiner der oben erwähnten Entwässerungs-

Der in obiger Weise hergestellte wasserfreie Katalysator ist besser langzeitlagerfähig als die bisher bekannten Phosphoniumkatalysatoren. Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid, gelöst in einer Siloxanlösung, verliert bei einmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur 10 % seiner Wirksamkeit, wie aus J. Poly. Sei. XL, Seite 41 (1959) hervorgeht. Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Katalysatoren bewahren demgegenüber nach 6 Monate langer Lagerung bei Raumtemperatur ihre ursprüngliche Wirksamkeit von 1OO %.

Bei :Polyorganosiloxanen(i), die sich unter Verwendung der obigen Katalysatoren polymerisieren lassen, kann der Substituent R selbstverständlich die oben angegebenen beispielsmäßigen Bedeutungen haben, sie können reine -Verbindungen,

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Gemische mehrerer reiner Verbindungen oder Gemische aus mehreren Komponenten dieser Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten und verschiedenartigen Strukturen .sein,

angegebene.

solange diese Polyorganosiloxane im Mittel die/Formel (IV) haben und in Benzol löslich sind. Das Polyorganosiloxan kann beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan oder irgendein cyclischen Siloxan oder irgendein Gemisch aus cyclischen Siloxanen der Formel

sein, worin χ für einen Wert von über 2 steht, beispielsweise bis 20 oder mehr bedeutet. Ferner kann das Polyorganosiloxan ein Gemisch dieser cyclischen Siloxane mit einem triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxan der mittleren Formel

R /R N R R-Si-04- SiO-4-Si-R R \R ArR

sein, worin der Substituent R obige Bedeutung hat und y für einen Wert von 0 bis 100 oder darüber steht.

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Bei dem Polyorganosiloxan kann es sich ferner um ein Gemisch der obigen cyclischen Siloxane mit hydroxyendblockierten PoIyorganosiloxanen der mittleren Formel

HO-Si-O t R

handeln, worin der Substituent R obige Bedeutung besitzt und ζ für einen Wert von O bis 100 oder darüber steht. Gemische aus den cyclischen Siloxanen, den triorganosilylendblockierten Polyorganosiloxanen und den hydroxylendblockierten Polyorganosiloxanen lassen sich ebenfalls erfindungsgemäß verwenden, falls sie unter die oben genannte Formel CIV) fallen. Ferner lassen sich auch Polyorganosiloxane mit weniger als zwei Substituenten R pro Siliciumatom verwenden, sofern sie in Benzol löslich sind.

Die Menge Wasser, die bei der Stufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt wird, entspricht der Gesamtmenge aus dem im Geraisch vorhandenen freien Wasser und demjenigen liasser, das bei der Kondensation der siliciumgebundenen Hydroxylreste unter Bildung von Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen und Wasser entsteht. Aus Polyorganosiloxanen (IV), bei denen c nicht für 0 steht, wird daher Wasser frei, das man während des Verfahrens zur Molekulargewichtserhöhung entfernen muß. Gemische aus trockenen Polyorganosiloxanen, bei denen c für ο steht, und einem trockenem

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Katalysator, nämlich einem wasserfreien Katalysator, führen zu einer Molekulargewichtserhöhung ohne Wasserabgabe. Ein solches Verfahren ist als Siloxangleichgewichtsverfahren bekannt . Wesentlich _st dabei, daß man ein solches Gemisch während des Gleichgewichtsverfahrens trocken hält. PoIyorganosiloxan und Katalysator lassen sich nach irgendeiner der oben für die Herstellung des" Katalysators angegebenen Methode vermischen. Die Entfernung des Wassers aus dem Gemisch aus Polydiorganosiloxan und Katalysator kann ebenfalls ■ nach irgendeinem der oben zur Herstellung des Katalysators angegebenen Verfahren vorgenommen werden. Nach erfolgter gewünschter Molekulargewichtserhöhung kann man das Gemisch Feuchtigkeit aussetzen, wodurch der Katalysator deaktiviert und das Verfahren zur Molekulargewichtserhöhung gestoppt wird.

Der Katalysator kann durch kurzzeitiges Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von über 13O ⁰C zerstört werden. Höhere Temperaturen erfordern kürzere Zeitspannen. Man sollte hierzu jedoch bei nicht zu hohen Temperaturen arbeiten, um einen thermischen Abbau des hochmolekularen Polyorganosil.xans zu vermeiden. Das polymerisierte Polyorganosiloxan wird zur Zerstörung des Katalysators vorzugsweise etwa 1 Stunde auf 150 ⁰C erhitzt. Führt man diese Zerstörung des Katalysators in Gegenwart von Feuchtigkeit durch, dann kommt es während des ZerstörungsVerfahrens nur zu einer geringen oder überhaupt keinen Veränderung' des Molekulargewichts des polymerisierten Polyorganosiloxans, da der Katalysator durch die Feuchtigkeit deaktiviert wird.

erfindungsgemäßen
Die beim/Verfahren zum Polymerisieren der Polyorganosiloxane angewandte Katalysatormenge ist i.i keiner Weise kritisch. Das Verhältnis aus der Anzahl der Mole an Polyorganosiloxanen zu der Anzahl an Äquivalenten Katalysator kann zwischen 100 und 1 Million schwanken. Gewöhnlich arbeitet man bei einem Verhältnis von 10 O00. Die Molzahl an Polyorganosiloxanen läßt sich bestimmen, indem man das Gewicht des verwendeten Polyorganosiloxans durch das Gewicht der mittleren

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Einheitsformel IV dividiert. 100 g Octainethylcyclotetrasiloxan mit der mittleren Einheitsformel (CH-)₂ ^{si0 und} einem mittleren Formelgewicht von 74,16 enthalten somit beispielsweise etwa 1,34 Mol Polyorganosiloxan. Die Anzahl an Äquivalenten Katalysator läßt sich bestimmen, indem man das Katalysatorgewicht durch sein Neutraläquivalent dividiert. Das Neutraläquivalent des Katalysators kann bestimmt werden, indem man eine bestimmte Menge Katalysator mit 0,1 η Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Bromcresol als Farbindikatur bis zum Erreichen eines purpurnen Endpunkts titriert, wobei die Auswertung wie folgt erfolgt:

Neutraläquivalent = Probengewicht (g) χ 1000

Milliliter HCl χ 0,1

Die Temperatur bei der Polymerisation der Polyorganosiloxane kann zwischen 30 und 13Ο °C liegen. Nachdem die Polymerisationsgeschwindigkeit von der Temperatur abhängt, wird das Polymerisationsverfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120 ⁰C durchgeführt. Temperaturen von über 130 ⁰C führen zu einer raschen Zersetzung des Katalysators, und sind daher nicht geeignet. Man kann auch bei Temperaturen von 30 bis 30 °C arbeiten, wc
digkeit jedoch niedriger ist.

von 30 bis SO C arbeiten, wobei die Polymerisationsgeschwin-

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Viskositäten sind bei 25 ⁰C gemessen.

Die ersten 6 Beispiele beschreiben das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß· benötigten Katalysators.

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Beispiel 1

3160 g cyclisches Dimethylsiloxan und 546 g trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 cS v/erden in ein mit. Rührer und Vakuumanschluß versehes Reaktionsgefäß gegeben. Im Anschluß daran löst man 696 g (2,363 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid in 200 ml Wasser und gibt diese Lösung zu obigem Reaktionsgemisch. Hierauf werden 92,77 g (2,319 Mol) Natriumhydroxid in 160 ml Wasser gelöst und während einer Zeitspanne von 2 Minuten langsam unter Rühren zu obigem Ansatz gegeben. Anschließend legt man ein Vakuum von etv/a 75 Torr an und erhitzt das Gemisch unter weiterem Rühren allmählich. Bei einer Temperatur von etwa 31 C beginnt die Reaktion zu starten, und aus dem Reaktionsgemisch entweicht eine ziemliche Menge Dampf. Die Dämpfe werden aus dem Reaktionsgefäß abgeführt und in einem in einem Wasser-Eis-Bad befindlichen Kolben kondensiert. Der Ansatz wird insgesamt 16 Stunden unter Rühren und Vakuum auf einer Temperatur von 40 ⁰C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und belüftet. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird dann unter Vakuum durch ein dünnes Bett aus Diatomeenerde filtriert, das sich auf einer mittelporösen Sinterglasplatte befindet. Das hierbei erhaltene Filtrat ist kristallklar, jedoch helfgelb gefärbt, und es hat ein Neutraläquivalent von 1800 und verfügt über einen Natriumgehalt von 0,14 %. Die bei obigem Verfahren kondensierten Dämpfe bestehen aus 150 ml Wasser und 12O ml Dimethylcyclopolysiloxan. Der Rest des Wassers geht nicht in die eisgekühlte Falle, sondern über das Vakuumsystem verloren.

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Beispiel 2

3160 g cyclisches Dimethylsiloxan und 546 g trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 cS werden in einen Reaktionskolben gegeben. Anschliessend versetzt man das Reaktionsgefäß mit 173,9 g (0,590 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid7 das mit Wasser auf 320 ml verdünnt ist, sowie mit 23,19 g (0,580 Mol) Natriumhydroxid, das mit Wasser auf 40 ml verdünnt ist. Im Anschluß daran legt man an das Reaktionsgemisch ein Wasserstrahlpumpenvakuum an und erhitzt es unter Rühren langsam auf maximal 45 C, bis das Gemisch keine Blasen mehr zieht. In der Falle sammeln sich 18O ml cyclisches Dimethylsiloxan und 150 ml Wasser. Der Rest des Wassers geht über das Vakuumsystem verloren. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet. Sodann wird es wie in Beispiel 1 angegeben filtriert. Die Viskosität des auf diese Weise hergestellten Katalysators liegt bei einer Temperatur von 25 ⁰C weit unter 200 Centipoise. Das Neutraläquivalent beträgt etwa 6200.

Beispiel 3

3692 g cyclisches Dimethylsiloxan werden in einen Reaktionskolben gegeben, worauf man 173,9 g (0,590 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorod, das mit Wasser auf 320 ml verdünnt ist, und 23,19 g (0,580 Mol) Natriumhydroxid, das mit Wasser auf 80 ml verdünnt ist, zusetzt. Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch unter Wasserstrahlpumpenvakuum gesetzt und dann unter Rühren langsam auf maximal 40 C erhitzt. Sobald das Reaktionsgemisch keine Blasen mehr zieht, wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und dann belüftet. Das dabei ausgefallene Natriumchlorid wird durch Filtrieren mit einer porösen Glasplatte wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt.

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Das Filtrat wird während des Filtrierens {möglicherweise durch vorhandene Feuchtigkeit) trüb/ so daß man es unter Vakuum und Rühren leicht erwärmt, bis es wieder klar ist. Das Neu-, traläguivalent des auf diese Weise hergestellten Katalysators liegt bei 6200. Der Katalysator eignet sich zum Polymerisieren eines Polyorganosiloxane zu einer höhermolekularen Flüssigkeit .

Beispiel 4

439 g Dimethylcyclopolysiloxan und 450 ml Pentan werden in einen Reaktionskolben gegeben. Anschließend vermischt man 5,8 g (0,145 Mol) Natriumhydroxidplätzchen, gelöst in etwa 10 ml Wasser, und 42,7 g (0,145 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, gelöst in 75 ml Wasser, miteinander und gibt die so erhaltene Lösung zum Kolbeninhalt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird 12,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, und während dieser Zeit fallen in der azeotropen Wasserfalle 83 ml Wasser an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert, wodurch man einen Feststoff erhält. Die Analyse der Katalysatorlösung ergibt ein Neutraläquivalent von 7143 und einen Gehalt von 6,4 bis 6,7 ppm Natrium. Das Filtrat ist ein wirksamer Katalysator zur Polymerisation von Dimethylcyclopolysiloxan zu einem hochviskosen Polymer. Nach erfolgter Polymerisation inaktiviert man den Katalysator durch Erhitzen. ■■

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man das Natriumhydroxid jedoch in 21 ml Wasser löst und diese Lösung dann zum Dimethylcyclopolysiloxan gibt und im Anschluß daran Tetra-n-butylphosphoniumchlorid als Feststoff zusetzt. Die Entfernung von etwas mehr als 21 ml Wasser durch azeotropes Rückflußsieden dauert 10 Stunden. Im Anschluß daran wird das

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Reaktionsgemisch zur Entfernung des entstandenen Feststoffes wiederum filtriert. Die dabei erhaltene Katalysatorlösung hat ein Neutraläquivalent von 6250 und enthält 89 ppm Natrium. Mit dem Katalysator läßt sich ein Polyorganosiloxan wirksam zu einem höhermolekularen Produkt polymerisieren.

Beispiel 6

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren verwendet man zur Herstellung eines Katalysators in Cyclohexan. Das zum Auflösen des Natriumhydroxids und des Tetra-n-butylphosphoniumchlorids verwendete Wasser wird azetrop durch Teilvakuum entfernt. Dieses Vakuumverfahren ist zur Erniedrigung der Siedetemperatur des Cyclohexane erforderlich, um eine Katalystorzersetzung zu vermeiden. Auch hier wird der Katalysator zur Abtrennung des entstandenen Feststoffes wiederum filtriert. Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator polymerisiert man anschließend cyclisches Diiaethylsiloxan zu einer höhermolekularen Flüssigkeit. Der Katalysator wird nach erfolgter Polyermisation durch Erhitzen auf 150 ⁰C deaktiviert.

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Die nächsten fünf Beispiele erläutern die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zum Polymerisieren von. Polyorganosiloxanen.

Beispiel ⁷

O/5 g des nach Beispiel 4 hergestellten Katalysators werden zu etwa 59,5 g (0,80 Mol) Dimethylcyclopolysiloxan mit einer Viskosität von 3,0 cS gegeben, das man vorher durch Spülen mit Stickstoffgas bei 110 ⁰C trocknet. Das Verhältnis aus den Molen an Polyorganosiloxan zu den Äquivalenten an Katalysator beträgt 11 400. Die Polymerisation verläuft rasch, was zeigt, daß der verwendete Katalysator trocken ist. Nach 5 Minuten wird der Rührvorgang unterbrochen, und nach 1 Stunde erhitzt man das erhaltene viskose Polymer insgesamt 1 Stunde auf 15O C, um hierdurch den Katalysator rasch zu zersetzen. Das hierbei erhaltene Polymer ergibt nach 3-stündigem Erhitzen auf 250 ⁰C einen Gewichtsverlust von 13,7 Gewichtsprozent, was zeigt, daß die das Gleichgewicht bildenden normalen cyclischen Siloxane verlorengegangen sind und der Katalysator inaktiviert worden ist.

Beispiel 3

Das in Beispiel ? beschriebene Verfahren wird unter Verwendung des nach Beispiel 5 hergestellten Katalysators wiederholt. Das hiernach erhaltene Polymer ergibt nach 3 Stunden langem Erhitzen auf 250 ⁰C einen Gewichtsverlust von 13,88 %

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was eine Abnahme des Gleichgewichts der cyclischen Siloxane und eine Inaktivierung des Katalysators zeigt.

Beispiel 9

300 g eines hydroxyendblockierten linearen Polydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 2200 und einer Viskosität von etwa 60 cP werden auf 110 ⁰C erhitzt und mit 1,0 ml eines nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators katalysiert. Durch dieses Vorgehen erhält man ein Verhältnis aus den Molen an Polyorganosiloxan zu den Äquivalenten an Katalysator von 25 000. Das erhaltene Gemisch wird dann 36 Stunden bei 11O ⁰C gerührt, während man gleichzeitig das flüchtige Material unter Einschluß des Wassers durch Anlegen eines vollen Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt. Am Ende des 36 Minuten dauernden Polymerisationsvorgangs belüftet man das Reaktionsgefäß und erhitzt das erhaltene Gemisch zur Zerstörung des Katalysators 5 Minuten auf 170 ⁰C. Das abgekühlte Polymer hat bei einer Temperatur von 25 ⁰C eine Viskosität von 5800 cP. Der Gewichtsverlust des dabei erhaltenen Produkts beträgt beim Erhitzen auf 150 ⁰C unter Wasserstrahlpumenvakuum 2,2 %.

Beispiel 10

1813,3 g cyclisches Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 3,0 cS und 7,4 g symetrisches Diphenyldimethyldivinyldisiloxan werden miteinander vermischt und unter Spülen mit Stickstoff zur Entfernung des Wassers über Nacht auf 110 C erhitzt. In das warme Reaktionsgemisch spritzt man dann 7,5 ml des nach Beispiel 6 hergestellten Katalysators ein. Innerhalb von 12 Minuten kommt es zu einer Viskositätserhöhung. Nach einer Umsetzungzeit von 2 Stunden bei 110 ⁰C,

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während der man durch Spülen mit Stickstoff wasserfreie Bedingungen aufrechterhält, wird das Gemisch zur Zerstörung des Katalysators 1 Stunde auf 150 C erhitzt. Das auf diese Weise hergestellte höhermolekulare Polydiorganosiloxan wird durch Erhitzen auf 170 ⁰C bei einem Druck von 0,1 Torr von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt hat bei einer Temperatur von 25 C eine Viskosität von 43 500 cS.

Bei ähnlichen Versuchen, bei denen man lediglich mit anderen Mengen an Diphenyldimethyldivinyldisiloxan sowie bei einer Trockenzeit von lediglich 2 Stunden und einer Temperatur von 110 ⁰C arbeitet, erhält man die aus der später folgenden Tabelle II hervorgehenden Ergebnisse.

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■ T a bell e

Reaktanten und Eigenschaften

CD CD OO

Cyclische Dimethy!siloxane

Trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan (20 Centistoke bei 25 ⁰C)

NaOH

Viskosität des filtrierten Katalysators

Neutraläguivalent des filtrierten Katalysators:

anfangs nach zwei Monaten nach vier Monaten nach sechs Monaten Katalysator A ml

ml 23,19 g
173,9 g
cS

Katalysator B 335 ml

140 ml 23,19 g

173,9 g

428 cS

1148 +	30	1040 +	50
1146 +	25	1180 +	25
1153 +	15	1110 +	15
1067		1032	cn cn CD

Tabelle II

ο co oo

Disiloxan in g 5,9 4,7 5,9

— \ " 7,8 6,5 7,2 6,9 6,9

Bedingungen beim Austreiben flüchtiger Bestandteile °C/Torr

170/1,2 170/0,5 170/0,1 170/0,1 170/0,1 175/0,1 ,170/0,1 170/0,05 Flüchtige Bestandteile Viskosität

in g

272,2
239,7
299,7
273,5
288,0
275,0
443,5
282,7

cP bei 25 ^UC

74" 560 152 450 109 900

47 500

86 000 '

52 000

47 000

63 000

Diese Probe wird lediglich 30 Minuten bei 110 ⁰C getrocknet. Der hohe Anteil an flüchtigen Komponenten zeigt eine unvollständige Äquilibrierung.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

f \/ Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines

Polyorganosiloxans, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) zunächst

(i) ein benzollösliches Polyorganosiloxan der mittleren Einheitsformel IV

(OH)_C

R SiO ^(IV)

^Rd^Sa°4-C-d

worin

R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen fluorierten aliphatischen Rest oder einen einwertigen halogenierten Arylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

der Index c einen Mittelwert von 0 bis 1,0 hat und

der Index d über einen Mittelwert von 1,0 bis weniger als 3,0 verfügt,

(ii) mit einer katalytischen Menge eines Katalysators vermischt, den man erhält, indem man

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(a) zuerst

(1) eine benzollösliche Organosiliciumverbindung der
mittleren Einheitsformel I

(OH) _b

4 2

^Ra-^S ^iO4-a-b (D

worin

R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest/ einen einwertigen fluorierten aliphatischen Rest oder einen einwertigen halogenierten Arylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

a einen Mittelwert von 1 bis 3 hat und b einen Mittelwert von 0 bis 1 besitzt, (2) eine quaternäre Phosphoniumverbindung der Formel II

R'₄PX~ (II), . ■ worin jeder der Substituenten

R* einen von aliphatischer üngesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und

X für Chlor, Brom oder Jod steht.

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559603

(3) eine basische Verbindung der Formel III,

MOH (III), worin M für ein Alkalimetall steht, und

(4) eine wenigstens zum Auflösen der basischen Verbindung (3) ausreichende Menge Wasser, wobei die quaternäre Phosphoniumverbindung in einer Menge von O,O3 bis 1,5 Mol auf je 1000 g der organischen Siliciumverbindung vorhanden ist und die basische Verbindung in einer Menge von 90 bis 110 Molprozent, bezogen auf die Molzahl der quaternären Phosphoniumverbindung, vorliegt, miteinander vermischt,

(b) aus dem Gemisch (a) bei einer Temperatur von wenigstens

°C bis 100 ⁰C praktisch das gesamte Wasser entfernt und

(c) den Rest des Gemisches in Form eines wasserfreien Katalysators, der ein unlösliches nichtkatalytxsches Nebenproduktsalz der Formel

MX

enthält, worin M und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gewinnt,

709816/ 1 01 β

(B) das nach (A) erhaltene Gemisch dann auf eine Temperatur im Bereich von wenigstens 3O°C bis weniger als 13O⁰C erhitzt und hierbei praktisch das gesamte in dem Gemisch vorhandene Wasser entfernt, bis es zu einer Molekulargewichtserhöhung des Polyorganosiloxane gekommen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, von dem das als Nebenprodukt entstandene Salz der Formel MX abgetrennt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Katalysator verwendet, der unter Einsatz einer Organosiliciumverbindung, bei der der Index a einen Mittelwert von 1,98 bis 2,O2 hat und der Index b einen Mittelwert von 0 bis 0,7 besitzt, hergestellt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Lösen der quaternären Phosphoniumverbindung (2) und der basischen Verbindung (3) vor dem Vermischen mit der Organosiliciumverbindung in Wasser hergestellt worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der unter Einsatz eines Gemisches aus einer größeren Menge an Dimethylcyclopolysiloxanen und einer kleineren Menge eines niederviskosen triorganosilylendblockxerten Polydimethylsiloxans, wobei die organischen Reste der Triorganosilylendgruppen. die für den Substituenten R angegebene Bedeutung haben,

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als Organosiliciumverbindung hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Einsatz von Tetra-n-butylphosphoniumchlorid als quaternärer Phosphoniumverbindung (2) und von Natriumhydroxid als basischer Verbindung (3) hergestellt worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyorganosxloxan mit höherem Molekulargewicht so lange auf eine Temperatur von wenigstens 13O⁰C erhitzt, bis der Katalysator deaktiviert ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyorganosxloxan verwendet, bei dem der Index c einen Mittelwert von O bis 0,7 hat und der Index d für einen Mittelwert von 1,98 bis 2,02 steht.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Katalysator verwendet, daß das Verhältnis aus den Molen an Polyorganosxloxan zu den Äquivalenten an Katalysator einem Wert von 100 bis 1 Million entspricht.

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