CN113150591B - 一种水性涂料罐内防腐剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了式I化合物在水性涂料罐内防腐剂中的用途，以及以式I化合物为活性成分，加上溶剂制备而成的一种新型水性涂料罐内防腐剂。本发明提供的水性涂料罐内防腐剂具有绿色环保、稳定储存时间长、与常规水性涂料体系相容性好、pH值适应范围宽、溶剂体系中不电离、对水性涂料中常见微生物灭活能力优异、无甲醛气体产生、使用后生态可分解等优点，满足绿色涂料的基本要求，适于工业化应用。
Figure DDA0002950756840000011

Description

一种水性涂料罐内防腐剂
技术领域
本发明属于水性涂料助剂领域，具体涉及一种水性涂料罐内防腐剂。
背景技术
水性涂料在生产和储存过程中，均容易受到微生物污染，一旦污染，微生物将快速滋生，其分泌物快速增多，并对涂料品质进行破坏，从而会导致涂料胀桶、发臭、絮凝等情况，通过加入有效防腐剂来实现水性涂料的罐内防腐是业界长期以来所普遍采用方式。
水性涂料中添加的助剂往往含有微生物所需要的营养物，体系粘稠、粘度大，并含有各种无机物、有机物、高分子，罐内防腐难度巨大，且一直属于水性涂料行业中最大的痛点问题之一。结合当前国内外的绿色环保要求，目前国内外还没有真正开发出性能优异的水性涂料罐内防腐剂。
优良的水性涂料防腐剂需满足以下要求：
与涂料体系中有机和无机物有着极好的相容性；广谱杀菌，能有效抑制细菌(包括格兰氏阳性、格兰氏阴性菌)、霉菌、酵母菌等微生物；能快速杀灭各类微生物而且长效稳定地防止体系被微生物污染；在较宽的pH值范围稳定有效；优异的物理及化学相容性，不会在容器和漆膜中变色，且与涂料体系不产生絮凝等作用现象；具备水溶性，方便使用；在粘稠的水性漆体系中具有良好的扩散性，从而确保杀菌效果；在推荐使用添加量下低毒害性，对环境无不良影响，可分解。
早期在涂料中使用的甲醛、甲醛缓释材料、苯酚，由于这些材料对人体及环境危害，目前已经禁用。而无机盐类、季铵盐、有机胍类等防腐剂，由于与涂料体系的相容性及防腐性能较弱，目前没有形成实质应用的产品技术。
尼泊金酯类也有优异的防腐性能，其中乙酯、丙酯、丁酯等水溶性不好。尼泊金甲酯适合用于水性体系，但一般用于酸性体系，pH值通常是7.0～6.5或更低。其抑菌活性，pH＝7时约为63％，pH＝8.5时约为50％。另外，尼泊金酯类同时存在对人体及环境的危害性，因此在水性涂料中应用受到很大限制。
目前广泛使用的水性涂料防腐剂主要包括以下几个大类：
1、异噻唑啉酮类，包括：氯甲基异噻唑啉酮(CMIT，也简称为CIT)、甲基异噻唑啉酮(MIT，也简称为MI)、苯并异噻唑啉酮(BIT)，在水性漆领域，是国内外普遍应用、综合性能优异的一类防腐剂。例如：罗门哈斯公司在专利CN201310449996.X、CN200810129047.2以及CN200710104045.3报道了三种基于N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、等为核心成分的杀微生物组合物；英国托尔thor公司在专利CN1267192A、US2016312046、CN106604637A专利中报道了以1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、MIT等为核心成分的生物杀害剂组合物或涂层材料。而嘉兴学院在专利(CN201911103896.5)、三博生化科技(上海)有限公司在专利(CN201710753882.2)中仍然是以BIT为首要成分的防腐剂发明。但根据欧盟环保署(ECH)的信息，在人体危害方面，三种材料均为强效类皮肤致敏物；在环境影响方面，氯甲基异噻唑啉酮CMIT及甲基异噻唑啉酮MIT，水生生物急性/慢性毒性均为1类有害物(危害最高分类)，苯并异噻唑啉酮BIT水生生物急性毒性1类有害物；三种材料分类均为环境危害材料。根据发布的“GB/T 35602—2017《绿色产品评价涂料》”标准，上述材料已经被纳入限制使用范围。此外，几大类的异噻唑啉酮物质(含卡松体系CMIT/MIT)，均已经被证实存在以下不足和缺陷：BIT抗菌谱线有空隙，对真菌效果一般，其杀菌速度也较慢；MIT/BIT杀菌能力较弱，对防腐不利，杀菌能力不及CMIT/MIT。然而，后者CMIT/MIT稳定性很差，仅适用于pH小于9.5范围，温度低于40℃。当遇到胺类、硫醇等物质结合后，CMIT易失活。因此，亟须推动替代替换或减量异噻唑啉酮类物质的技术发明。
2、异噻唑啉酮改进类
基于第一大类的痛点，相关技术研发人员通过采用异噻唑啉酮类物质与其他物质进行复配，从而来获得抗菌防腐防霉效果，该方式也是目前的主流。例如：罗门哈斯公司与陶氏环球技术有限公司在下面一系列专利中基于协同增效，采取了将异噻唑啉酮类物质(BIT、OIT等)与其他物质进行复合，如与2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)的复配(CN201080041151.1)、与氟咯草酮化合物的复配(CN201480016423.0)、与用于干膜保护的苯酰菌胺的复配(CN201380059500.6)以及与其他物资的复配(CN200710084086.0)；美国特洛伊Troy公司基于类似方法也公开发明了一系列专利，如BIT与1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲(DMDMH)复配(CN1384708A)、与无机氧化锌进行复合形成BIT/ZnO(CN101454300A)、与二硫代氨基甲酸盐组合(US2019373892)；英国托尔thor公司公开了MIT与3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)组合(CN1275053A)；MIT与2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(Bronopol)等化合物(CN1449245A)以及卤代烷基砜(US201018981)的组合、BIT与2-巯基吡啶氧化物(CN1492734A)、与单乙二醇(WO2009016252A1)、与银/吡啶硫酮(US2013064899A1)、与1,2-丙二醇(WO2020078576A1)、与苯氧乙醇(WO2020035165)以及与乙醇胺(WO2017140412A1)的组合、多种异噻唑啉酮与其他化合物(如BCM、/2-吡啶硫醇-1-氧化物锌、IPBC、苯氧乙醇、苯乙醇等、戊二醛、溴硝醇等)的组合(CN1578815A、CN107920527、WO2008148855A1、CN108882710A、CN110325039A、CN110536603A)等一系列杀生物组合物技术；同样地，瑞士龙沙Lonza公司在专利(US6114366A、US6121302A、US2003039580A1)技术中报道了异噻唑啉酮类与乙内酰脲(DMDMH)等化合物的复配、与锌离子增强的异噻唑啉酮类杀生物剂(CN101453899A)、与巯氧吡啶等组合(CN105792653A)以及跟前面公司基本相似的复配专利(CN102186453A、CN105916380A、WO2017010505A1、WO2018049131A1、WO2018235269A1、WO2018235269A1)；陶氏杜邦DuPont公司针对该类型的专利有CN102215685A、CN102573494A、CN102450273A、CN103841830A；其他类似的专利还有：三博生化科技(上海)有限公司公开的一种防腐剂及其制备方法涉及卡松与苯烷基醇或苯氧烷基醇、溴稳定剂重金属或硝酸盐的复配(CN201910010132.5、CN201710753821.6)、上海万厚生物科技有限公司公开的一种防霉剂则是基于4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)与戊唑醇(农用)复配(CN201410777611.7)、中国建筑材料科学研究总院公布了一种与抗菌金属盐、光催化氧化物等复配的抗菌防霉剂(CN105494429A)、陕西省石油化工研究设计院申报的专利(CN201210222267.6)以及温克化学有限及两合公司的专利(CN201880029059.X)。
然而，添加量达到标准(如15ppm)以下时，其抗菌防腐性能明显降低；另外，环境危害性并没有消除。此外，一些常见的与异噻唑啉酮类进行复配的物质，依然存在诸多问题，如1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因(DMDMH)，该物质会产生对人体有致癌性的甲醛气体；而溴硝醇类同样存在对水生生物有极高毒性，且对皮肤、眼睛呼吸系统有刺激作用，在碱性环境中会慢慢分解，进而失去防腐效果；而二溴丙酰胺类(如2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺，DBNPA)目前也是防腐体系中常用物质，然而其存在pH值适用范围窄，稳定性差的问题，在酸性或碱性条件下极易水解。
3、阳离子类
基于季铵盐类的抗菌防腐防霉组合物，华东理工大学与廊坊立邦涂料有限公司报道了专利(CN201410856930.7、CN105968043A，Gemini双子座季铵盐)、立邦涂料(中国)有限公司报道了双子座的季铵盐和2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺DBNPA的组合物(CN109810596A)；龙沙公司报道了专利CN201780050785.5与CN201780050916.X(季铵阳离子的碳酸盐/季铵阳离子的碳酸氢盐)、CN1523959A(氯化苄乙氧铵等/聚合季铵化合物)以及CN109640655A、CN109640655A；基于聚合胍类的抗菌防腐体系有陕西省石油化工研究设计院所报道专利CN201410200345.1、中国石油化工股份有限公司专利CN102037988B；以及季铵盐与胍类物质结合的专利(3M创新有限公司，CN105530926B)。
然而，阳离子类，包括季铵盐体系、聚合胍体系、咪唑盐等，这一类材料存在两大问题：1)对于常规细菌的抑制和灭活能力尚佳，但是对于真菌/霉菌的抑制能力弱，难以满足“GBT 30792-2014”标准中提及的微生物灭活率，存在污染隐患；2)基于阳离子与阴离子结合特性，阳离子类型的防腐剂将直接与涂料体系成分产生静电结合，从而导致涂料絮凝现象，破坏涂料本身品质，因此对涂料体系的选择有严格限制。
4、无机类
广东迪美生物技术有限公司报道了铜-稀土复合抗菌剂，该抗菌剂是以化学合成的磷酸锆钠和天然电气石按重量比配制的复合载体，通过离子交换法负载铜离子和稀土离子(CN200910039119.9)、瑞士龙沙Lonza公司公开了含羟基吡啶硫酮的涂料组合物，用于罐内涂料和干涂层(CN1189110A)、宁波中一石化科技股份有限公司发明了一种抗菌成分主要是硝酸银、尿素等物质的内墙涂料用抗菌剂(CN109593393A)、深圳清华大学研究院公布了一种纳米无机载银抗菌剂，抗菌效果99％，防霉、抗藻等级均为0级(CN100352872C)。
然而，尽管无机类抗菌防腐剂在防霉、抗藻方面有其优点，但在水性涂料防腐方面存在明显不足：1)对真菌抑制与灭杀能力不足，如银基、铜基、锌基等材料；2)易变色，影响涂料色泽；3)无机纳米粉体材料扩散能力弱，防腐效果弱，难以达到标准要求，若要达到标准防腐，则需通过添加量提高，进而导致成本增加，且与涂料体系相容性更难保证；4)部分涉及金属类的防腐剂，还存在成本高与环境累积毒害性的问题，如银基材料。
此外，含活性氯物质是生活中常见的高效消毒剂，如次氯酸及次氯酸盐、84消毒液、二氧化氯、氯胺等材料，对细菌、真菌、酵母菌、藻类等各种微生物均具有良好的广谱、快速、高效的杀灭效果，同时活性氯离子最终形成对环境无害的负氯离子，具有良好的环境友好性。但是目前的含氯防腐剂同时存在：本身稳定性差，不易保存；能与有机物、高分子相互作用，分解有机物、降解高分子从而影响水性涂料体系性能，部分含氯物质存在味道不友好的情况；此外，受pH值因素影响大，如1,3-二氯-5,5-二甲基海因(DCDMH)在pH值约为9时，可快速分解。
综上所述，现目前所有公开报道的抗菌防腐体系、杀生物组合物、微生物灭活体系等，基本采用组合方式，通过控制各组分方式来达到协同增效，主要存在：水生危害大，不环保；防腐性能弱，难以达到标准要求；使用限制多，与涂料本身的相容性问题难以控制，对水性涂料原料选择要求高；存储稳定性差，使用不方便，同时存在不友好气味；极易分解，作用周期极短；成分过于复杂，对涂料品质的影响不可控等多类问题。
因此，亟待开发一种新型、广谱、快速、高效、安全的水性漆罐内防腐剂。防腐剂需要与水性涂料体系有良好的相容性，具有良好的稳定性，pH值稳定范围宽，可生态分解，从而能够符合当前国内外对绿色环保涂料的根本要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的水性涂料防腐剂。
本发明提供了式I化合物在水性涂料罐内防腐剂中的用途：
Figure BDA0002950756820000051
其中，X为卤素，和/或R选自氢、羟基、氨基、甲基。
进一步地，X为氯，和/或R为羟基。
本发明还提供了一种水性涂料罐内防腐剂，它含有以式I化合物为活性成分，溶解于溶剂中形成的溶液；所述溶液中式I化合物的浓度是5％～50％，优选为10～30％，更优选为20％；
Figure BDA0002950756820000052
其中，X为卤素，和/或R选自氢、羟基、氨基、甲基；优选地，X为氯，和/或R为甲基羟基。
进一步地，上述溶剂为水和醇的混合溶剂，所述醇为甲醇、乙醇、正丁醇或异丙醇中的至少一种，优选为乙醇。
更进一步地，上述混合溶剂中，水的质量分数为30％～70％，优选为50％。
进一步地，上述水性涂料罐内防腐剂中还含有卡松防腐剂，优选地，所述卡松防腐剂的含量不高于10ppm。
本发明还提供了一种水性涂料，它含有上述两种水性涂料罐内防腐剂的至少一种、水性树脂和助剂；所述水性涂料罐内防腐剂的质量分数为0.005％～0.1％，活性氯含量为9ppm-180ppm；优选为0.01％-0.03％，活性氯含量为18ppm-54ppm。
进一步地，上述水性树脂包括丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯改性树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯改性树脂中的一种或几种。
进一步地，上述助剂包括防冻剂、分散剂、湿润剂、消泡剂、成膜剂、pH调节剂、增稠剂、增滑剂、助溶剂、流平剂中的任意一种或几种。
实验结果表明，本发水性涂料罐内防腐剂的活性物质自身具有优异的稳定性，不易氧化还原或解离出离子与水性涂料发生反应破坏相容性，而且在宽pH范围内能够长时间维持高的活性氯含量。以其为活性成分制备的含活性氯的新型水性涂料罐内防腐剂，具有绿色环保、稳定储存时间长(>1年)、与常规水性涂料体系相容性好(不絮凝、不影响色泽和流动性)、pH值适应范围宽(5-12)、溶剂体系中不电离、pH值适应范围宽(5-12)、对水性涂料中常见微生物(金葡、大肠、产气肠杆菌、铜绿假单胞菌等)灭活能力优异(>99.999％)、无甲醛气体产生、使用后生态可分解等优势，满足我国对绿色涂料的基本要求，适于工业化应用。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明活性成分及对照强电解质NaCl的电导率对比。
图2为本活性成分接枝聚合物的抗菌性能以及水浸提物的抗菌性能。
图3为本发明活性成分、次氯酸钠、硫酸钠的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。根据化合物结构式I，其活性氯含量约为18％，即100ppm活性成分，其活性氯含量对应为18ppm。
实施例1、本发明水性涂料罐内防腐剂的制备
称取式I化合物固体200.0g，加入400.0g无水乙醇，室温下搅拌溶解。待溶解完全后，加入400.0g去离子水，搅拌均匀，制备得到20％的水性涂料罐内防腐剂透明溶液，以下简称CHT-1防腐剂。
实施例2、本发明水性涂料罐内防腐剂的制备
称取式I化合物固体200.0g，卡松8.0克，加入400.0g无水乙醇，室温下搅拌溶解。待溶解完全后，加入400.0g去离子水，搅拌均匀，制备得到20％的水性涂料罐内防腐剂透明溶液，以下简称CHT-2防腐剂。
实施例3、本发明水性涂料的制备内墙乳胶漆
配方：
Figure BDA0002950756820000061
Figure BDA0002950756820000071
备注：本配方固体份含量为50％工艺流程：将部分去离子水加入分散缸中，在800r/min左右搅拌下加入防冻剂、纤维素、分散剂、润湿剂、消泡剂(一半)，分散均匀。依次投入滑石粉、高岭土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、钛白粉，以1500r/min以上高速分散30min。调整转速600r/min左右，补加余下的水并依次加入乳液、成膜助剂、pH调节剂、消泡剂(余下的一半)、增稠剂、流平剂，分散10-15min。取上述配方总量为100g的涂料，待体系温度降至55℃以下时，在600r/min左右加入CHT-1防腐剂0.25g，搅拌5-10min。
实施例4、本发明水性涂料的制备
高PVC外墙乳胶漆
配方：
Figure BDA0002950756820000072
备注：本配发固体份含量为50％
工艺流程：将部分去离子水加入分散缸中，在800r/min左右搅拌下加入防冻剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、防霉剂分散均匀。依次投入硅灰石粉、高岭土、重质碳酸钙、钛白粉，以1500r/min以上高速分散30min。调整转速600r/min左右，补加余下的水并依次加入乳液、成膜助剂、pH调节剂、消泡剂、增稠剂、流平剂，分散10-15min。取上述配方总量为100g的涂料，待体系温度降至55℃以下时，在600r/min取上述配方总量为100g的涂料，待体系温度降至55℃以下时，在600r/min左右加入CHT-1防腐剂0.1g，搅拌5-10min。
实施例5、本发明水性涂料的制备
低PVC外墙乳胶漆
配方：
Figure BDA0002950756820000081
备注：本配发固体份含量为50％
工艺流程：将部分去离子水加入分散缸中，在800r/min左右搅拌下加入防冻剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、防霉剂分散均匀。依次投入硅灰石粉、绢云母粉、高岭土、重质碳酸钙、钛白粉，以1500r/min以上高速分散30min。调整转速600r/min左右，补加余下的水并依次加入乳液、成膜助剂、pH调节剂、消泡剂、增稠剂，分散10-15min。取上述配方总量为100g的涂料，待体系温度降至55℃以下时，在600r/min左右加入CHT-1防腐剂0.05g，搅拌5-10min。
实施例6、本发明水性涂料的制备
内墙平光乳胶漆
配方：
Figure BDA0002950756820000082
Figure BDA0002950756820000091
备注：本配发固体份含量为50％工艺流程：将部分去离子水加入分散缸中，在800r/min左右搅拌下加入防冻剂、分散剂、润湿剂、消泡剂分散均匀。依次投入高岭土、重质碳酸钙、钛白粉，以1500r/min以上高速分散30min。调整转速600r/min左右，补加余下的水并依次加入乳液、成膜助剂、pH调节剂、消泡剂、增稠剂、流平剂，分散10-15min。取上述配方总量为100g的涂料，待体系温度降至55℃以下时，在600r/min左右加入CHT-1防腐剂0.025g，搅拌5-10min。
实施例7、本发明水性涂料的制备
水性木器清漆
配方：
Figure BDA0002950756820000092
备注：本配发固体份含量为50％
工艺流程：将部分去离子水加入分散缸中，在2000r/min左右搅拌下加入成膜助剂、部分消泡剂分散5min。将转速调节至1500r/min依次投入、pH调节剂、蜡乳液、流变助剂分散10min。调整转速600r/min左右，补加余下的水。取上述配方总量为100g的涂料，待体系温度降至55℃以下时，加入CHT-1防腐剂0.1g，搅拌5-10min。慢速消泡约10min，200目过滤网过滤出料。
实施例8、本发明水性涂料的制备
水性地板漆
配方：
Figure BDA0002950756820000101
备注：本配发固体份含量为50％工艺流程：将部分去离子水加入分散缸中，在2000r/min左右搅拌下加入成膜助剂、消泡剂分散5min。将转速调节至1500r/min依次投入pH调节剂、蜡乳液、流变助剂分散10min。调整转速600r/min左右，补加余下的水。取上述配方总量为100g的涂料，待体系温度降至55℃以下时，加入CHT-2防腐剂0.1g，搅拌5-10min。慢速消泡约10min，200目过滤网过滤出料。
实施例9、本发明水性涂料的制备
水性金属漆
配方：
Figure BDA0002950756820000102
备注：本配发固体份含量为50％工艺流程：在2000r/min左右搅拌下加入乳液、助溶剂、润湿剂、消泡剂、增滑剂、流平剂、硅偶联剂分散10min。调整转速600r/min左右，补加余下的水。取上述配方总量为100g的涂料，待体系温度降至55℃以下时加入CHT-2防腐剂0.075g，搅拌5-10min。慢速消泡约10min，200目过滤网过滤出料。
实施例10、本发明水性涂料的制备
水性塑料底漆
配方：
Figure BDA0002950756820000111
备注：本配发固体份含量为50％
工艺流程：在2000r/min左右搅拌下加入乳液、助溶剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂分散10min。调整转速600r/min左右。取上述配方总量为100g的涂料，待体系温度降至55℃以下时加入CHT-2防腐剂0.021g，搅拌5-10min。慢速消泡约10min，200目过滤网过滤出料。
上述添加本发明防腐剂的水性涂料均为本领域常用的水性涂料体系，需要特别说明的是，由于现有的水性涂料种类和数量庞大，无法在本发明实施例部分一一列举，但除上述实施例外，本领域公知的其它水性涂料体系添加本发明防腐剂得到的水性涂料产品，也属于本发明的保护范围。
实施例11、本发明水性涂料罐内防腐剂的制备
称取式I化合物固体50.0g，加入285.0g无水乙醇，室温下搅拌溶解。待溶解完全后，加入665.0g去离子水，搅拌均匀，制备得到5％的水性涂料罐内防腐剂透明溶液。
实施例12、本发明水性涂料罐内防腐剂的制备
称取式I化合物固体100.0g，加入630.0g无水乙醇，室温下搅拌溶解。待溶解完全后，加入270.0g去离子水，搅拌均匀，制备得到10％的水性涂料罐内防腐剂透明溶液。
实施例13、本发明水性涂料罐内防腐剂的制备
称取式I化合物固体300.0g，加入210.0g无水乙醇，室温下搅拌溶解。待溶解完全后，加入490.0g去离子水，搅拌均匀，制备得到30％的水性涂料罐内防腐剂透明溶液。
实施例14、本发明水性涂料罐内防腐剂的制备
称取式I化合物固体500.0g，加入350.0g无水乙醇，室温下搅拌溶解。待溶解完全后，加入150.0g去离子水，搅拌均匀，制备得到50％的水性涂料罐内防腐剂透明溶液。
实施例15、本发明水性涂料罐内防腐剂的制备
称取式I化合物固体200.0g，卡松2.0克，加入400.0g无水乙醇，室温下搅拌溶解。待溶解完全后，加入400.0g去离子水，搅拌均匀，制备得到20％的水性涂料罐内防腐剂透明溶液。
实施例16、本发明水性涂料罐内防腐剂的制备
称取式I化合物固体200.0g，卡松10.0克，加入400.0g无水乙醇，室温下搅拌溶解。待溶解完全后，加入400.0g去离子水，搅拌均匀，制备得到20％的水性涂料罐内防腐剂透明溶液。
实施例17、本发明水性涂料的制备
向水性树脂和助剂制备得到的水性涂料中添加0.005％质量分数的本发明水性涂料罐内防腐剂，其中活性氯含量为9ppm。
实施例18、本发明水性涂料的制备
向水性树脂和助剂制备得到的水性涂料中添加0.1％质量分数的本发明水性涂料罐内防腐剂，其中活性氯含量为180ppm。
实施例19、本发明水性涂料的制备
向水性树脂和助剂制备得到的水性涂料中添加0.001％质量分数的本发明水性涂料罐内防腐剂，其中活性氯含量为18ppm。
实施例20、本发明水性涂料的制备
向水性树脂和助剂制备得到的水性涂料中添加0.003％质量分数的本发明水性涂料罐内防腐剂，其中活性氯含量为54ppm。
对比例1、未添加本发明防腐剂的水性内墙乳胶漆
市售立邦净味120二合一。
上述实施例的水性涂料中防腐剂的含量如表1所示
表1
Figure BDA0002950756820000121
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、本发明防腐剂的活性成分2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺的性能验证
1、抗菌性能
1.1实验方法
实验参照GB/T 30792-2014罐内水性涂料抗微生物侵染的试验方法。配置5mL的活性氯含量分别为：0.5ppm、1ppm、2ppm、5ppm、10ppm的卤胺水溶液，将测试用细菌浓度调整在杆菌稀释到约(2～9)*107CFU/mL，加入100μL到卤胺溶液中(即实际卤胺溶液中的细菌数量大约在(2～9)×106CPU/mL)，室温接触3天、1周、2周、3周后进行取样、涂板、然后培养后进行观测及菌落计数。结果如表2所示。
1.2实验结果
表2
Figure BDA0002950756820000131
本发明2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺分子量为191.8，活性氯(35.45)含量约18％，即100ppm卤胺，含有约18ppm活性氯。而上述结果表明，活性氯浓度只要达到0.5ppm以上，2周以上杀菌率就能达到85％以上；活性氯浓度达到1ppm以上时，抗菌率在3天内就能高达100％。
说上述结果明本发明的活性物质具有非常好的抗菌能力。
进一步地，该活性物质配制成防腐剂添加到水性涂料中进行防腐，在活性氯浓度高于1ppm，即活性物质含量高于5.5ppm时，理论上即可实现杀菌效果。
2、解离性
2.1电导率测试
(1)实验方法：
将0.9585g 2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺溶于100mL乙醇/超纯水溶液(1:1)中，得到浓度为0.05mol/L的溶液，依次稀释为0.001mol/L、0.002mol/L、0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L。同时以NaCl作为对照，配制浓度为0.001mol/L、0.002mol/L、0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L的NaCl水溶液，电导率仪开机预热30min，测量每个溶液之前用待测液润洗两个电极，等待示数稳定后(5s内不变化)进行记录。测量时需要尽量保持温度相差不大(在0.5℃以内)。
(2)测试结果：
如表3和图1所示。电导率测试结果表明：NaCl表现出明显的强电解质性质，即便在0.001mol/L浓度下，其电导率就达到～113μS/cm，而本发明的卤胺的电导率可以忽略不及，即便在0.01mol/L浓度下，其电导率也仅为～1.25μS/cm，比反渗透水的电导率(～7.3μS/cm)还低。
因此，可以得出结论是：本发明的活性成分属于典型的非离子型物质，不会参与且不会影响水性涂料体系中的阴阳离子成分，进而也不会影响水性涂料体系原有品质，如不会基于阴阳离子间的结合而导致的絮凝和变质。
表3.卤胺及对照强电解质NaCl的电导率(μS/cm)测试数据
Figure BDA0002950756820000141
2.2接触杀菌测试
(1)实验方法：将2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺通过化学接枝方式引入到一个聚甲酯丙烯酸甲酯高分子骨架上。然后测定聚合物本身抗菌性能以及浸提液的抗菌性能和细胞毒性。进而来说明发明材料是需要通过与微生物接触后采发生作用。
聚甲酯丙烯酸甲酯接枝卤胺单体化合物结构为：
Figure BDA0002950756820000142
(2)实验结果
接枝聚合物本体抗菌性能以及水浸提物的抗菌性能如图2所示。接枝聚合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的接触杀菌效果，但其水浸提物物没有抗菌效果。
上述实验结果说明，本发明涉及的2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺在水体系中电离程度极低或不电离，即也不产生活性氯，从而表现出对细菌的惰性。而抗菌聚合物的杀菌也是基于非离子型，只有当与微生物充分接触时候，才表现出优异的抗菌活性。
3、氧化性
3.1实验方法
通过电化学工作站分析，评价2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺与同价态氯的次氯酸钠溶液在氧化过程中的电子能力和行为的差异，以无氧化还原特征的硫酸钠作为对照样。
3.2实验结果
如图3所示，通过电化学工作站测定的2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺溶液与次氯酸钠溶液的电化学还原行为，分别得到了二者循环伏安曲线。由曲线可知，NaClO溶液在电势不断负扫的过程中，分别在-0.5V和-1.0V的位置出现了两个还原峰，即NaClO进行了两次还原转化(即得电子过程)，这一现象也与理论上Cl+的还原行为相符合。与之相比，的2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺溶液在电势负扫过程中，仅在-0.8V出现了一个还原峰，表明卤胺只进行了一次还原转化，且由于其还原电势明显滞后于Cl+的还原电势。这表明：的2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺具有可得电子的活性氯，但不同于次氯酸钠的活性氯，其更不容易进行还原过程，且卤胺的活性氯较次氯酸钠的更为稳定。
实验例2、本发明防腐剂的稳定性检测
1、实验方法
取实施例1的防腐剂CHT-1和实施例2的防腐剂CHT-2各3份，调节pH值为5-6,7-8,11-12，存储在室温和37℃下，测试不同存储时间后的活性成分含量，活性成分的含量以活性氯的含量为指标，活性氯的含量测定方法参照试验例1的2.1部分，确定其在不同的温度及pH值调节下的存储稳定性。
2、结果
储存稳定性测试结果如表4、表5所示
表4CHT-1存储稳定性测试(以活性氯的含量为指标)
Figure BDA0002950756820000151
Figure BDA0002950756820000161
表5CHT-2存储稳定性测试(以活性氯的含量为指标)
Figure BDA0002950756820000162
从表4、表5的结果可知，本发明的防腐剂具有良好的稳定性。防腐剂CHT-1在pH值5-12，常温存储1年，其活性物质2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺的活性氯含量保留高于96.5％；37度存储26周，活性物质2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺的活性氯含量保留高于95.5％；进一步添加了卡松的防腐剂CHT-2在pH值5-12，常温存储1年，其活性物质2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺的活性氯含量保留高于96.2％；37度存储26周，活性物质2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺的活性氯含量保留高于95.2％。
以上结果说明本发明的活性物质2,2,6,6-四甲基哌啶醇氯胺具有优异的稳定性，以该活性物质配制成的防腐剂的活性氯含量在较宽的pH值范围也具有良好的存储稳定性，即可以在宽pH范围内稳定储存和使用；进一步可添加卡松配制成的防腐剂，活性物质的稳定性也不被影响。
试验例3、涂料相容性测试
1、实验方法
使用实施例3～10和对比例1的涂料各20g密闭于容器中，参照GB/T9268-2008《乳胶漆耐冻融性的测定》方法，将水性涂料放入冷冻箱内，在-5±2℃下放置18h后取出，然后再23±2℃条件下放置6h，为一完整的冻融循环。3次循环后打开容器，充分搅拌试样，观察：(1)有无硬块、凝聚及分离现象，是否变质；(2)漆膜是否出现颗粒、发花、针孔等现象。
使用实施例3～10和对比例1的涂料各20g密闭于容器中，参照GB/T6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》，经过50℃，30天存储后，充分搅拌试样，观察：(1)有无硬块、凝聚及分离及变色、变味、分层、沉淀等现象；(2)漆膜是否出现颗粒、发花、针孔等现象。
2、结果
相容性测试结果如表6和表7所示
表6乳漆冻融冻融循环后性能
Figure BDA0002950756820000171
表7乳胶漆高温存储后性能
Figure BDA0002950756820000172
Figure BDA0002950756820000181
上述结果表明，水性涂料加入本发明防腐剂后，性状没有明显变化。即加入本发明防腐剂的涂料具有优异的耐冻融性、贮存稳定性，说明本发明防腐剂与水性涂料相容性很好。
试验例4、本发明涂料防腐性能测试
1、实验方法
使用实施例3～10的涂料，严格按照《GB/T 30792-2014罐内水性涂料抗微生物浸染的试验方法》,模拟自然界微生物生长的环境条件，在水性涂料中加入一定数量的微生物，搅拌均匀。再将样品置于30℃±2℃存放，并于不同的时间测定试样中微生物数量，根据试验中微生物数量动态变化来评价罐内水性涂料抗微生物侵染功效，即水性涂料的罐内防腐性能。上述标准对水性漆的防腐要求见表8：
表8抗微生物浸染功效分级表
Figure BDA0002950756820000182
取涂料各20g，分别加入混合细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、产气肠杆菌等体积混合，5.3×108CFU/mL)0.2mL和酵母菌(白色假丝酵母，5.2×107CFU/mL)0.2mL加入样品中，混合均匀后，密封保存在30℃±2℃条件下。于7、14、21、28D取出一定数量的涂料采用稀释培养法进行涂料中细菌(酵母菌)含量测试，评判防腐剂罐内防腐效果。
2、结果
结果如表8、表9所示
表8混合细菌测试结果
Figure BDA0002950756820000183
Figure BDA0002950756820000191
表9加酵母菌一次后的测试结果(GB/T 30792-2014方法)
Figure BDA0002950756820000192
以上结果说明，添加本发明防腐剂的水性涂料具有优异的抗菌防腐性能。而且，在实施例6添加的CHT-1为50ppm时，为轻度污染等级，7～28天的酵母菌减少百分率仅为99.98％～99.99％。而实施例10添加了卡松的防腐剂CHT-2在抗菌成分含量更低，仅为42ppm时，达到了无污染等级。7～28天的酵母菌减少百分率均达到了99.99％以上，说明卡松的加入进一步提升了防腐效果，即卡松与本发明防腐剂具有协同增效的作用。
试验例5、防腐剂常温室内模型分解测试
1、实验方法
使用实施例3-10的涂料制备涂膜，将涂膜在常温室内放置，并于0d，7d，14d，28d，56d，91d测试漆膜中的活性氯含量，测试方法参照实施例1的2.1部分。
2、结果
结果如表10所示。
防腐剂常温室内模型分解测试
Figure BDA0002950756820000201
备注：水性涂料固溶物约50％，另外约50％为水分，因此成膜后活性成分含量约为水性涂料的2倍。
上述结果说明，加入本发明防腐剂的涂料在室内环境，常温下约3个月的时间，涂料干膜中活性氯，几乎完全转归为无生物危害的负氯离子(Cl-)，显示具有良好的环境分解性。
综上，本发明提供了一种新型水性涂料罐内防腐剂，其中的活性物质自身具有优异的稳定性，不易氧化或解离出离子与水性涂料发生反应破坏相容性，而且在宽pH范围内能够长时间维持高的活性氯含量。因此，本发明的水性涂料罐内防腐剂具有绿色环保、稳定储存时间长(>1年)、与常规水性涂料体系相容性好、pH值适应范围宽(5-12)、对水性涂料中常见微生物(金葡、大肠、产气肠杆菌、铜绿假单胞菌等)灭活能力优异(>99.999％)、无甲醛气体产生、使用后生态可分解等优势。本发明提供的水性涂料罐内防腐剂符合与满足绿色涂料的基本要求，具有很高的工业应用价值。

Claims (6)

1.一种水性涂料罐内防腐剂，其特征在于，含有以式I化合物为活性成分，溶解于溶剂中形成的溶液；所述溶液中式I化合物的质量百分比浓度是20%；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂，所述混合溶剂中，水的质量分数为50%。
2.如权利要求1所述的水性涂料罐内防腐剂，其特征在于，还含有卡松防腐剂。
3.如权利要求2所述的水性涂料罐内防腐剂，其特征在于，所述卡松防腐剂的含量不高于10 ppm。
4.一种水性涂料，其特征在于，含有权利要求1~3任一项所述的水性涂料罐内防腐剂、水性树脂和助剂。
5.如权利要求4所述的水性涂料，其特征在于，所述水性树脂包括丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯改性树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯改性树脂中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的水性涂料，其特征在于，所述助剂包括防冻剂、分散剂、湿润剂、消泡剂、成膜剂、pH调节剂、增稠剂、增滑剂、助溶剂、流平剂中的任意一种或几种。
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