DE2905939A1 - Block-mischpolymere der vinyltrialkylsilane mit hexaorganozyklotrisiloxanen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

2305939

Institut Neftekhimicheskogo Sinteza imeni A„ Υ» Topchieva Akademii Nauk SSSR

HLOCK-MISCHPOJiBiBRB $M VIJnLTRIlLKILSILlHB MIT HBXAOR&AHOZHLOTRISILOXAEBEr IJlD YBHFlHRM ZU DBREH HERSTELLUNG

die

Die vorliegende Erfindung bezieht sich. auf^Ghemie der

hochmolekularen Verbindungen und insbesondere auf Block-Mischpolymere der VinyXtrialkylsilane mit Hexaorganozyklotrisiloxaoen imd Yerfakcea zn deren Herstellung,

Die vorliegende Erfindung wird beispielsweise in Verfahren zur Konzentrierung und Reinigung verscMedsnartiger Gasgemisch für verschiedene Gebiete- der Technik und in der ersten Reihe bei der Gewinnung sauerstoffangereicherter Luft ihre Verwendung findes· Die Verwendung solcher Luft kann notwendig sein zur Intensivierung verschiedener

Verfahren in dem Hütten«esen,, in der Chemie, Erdölchemie ₃ Mikrobiologie und in anderen Industrie zweigen ο 09©34/077©

Bs ist bekannt, daß Polyvinyltrialkylsilane eine selektive Gasdurchlässigkeit besitzen (französische Patentschrift Nr. 1 567 175, Int. Kl. BOlD 53/22). Diese Polymere, obwohl · sie eine hohe Selektivität haben, besitzen aber eine ungenügende Gasdurchlässigkeit, beispielsweise für Sauerstoff C^o = 4f45·¹⁰ cnr.cm/cm², cm Hg > sek J . Man erhält die genannten Polymere durch Polymerisation der Vinyltryalkylsilane in Anwesenheit der lithiumorganischen Verbindungen (Urheberscheine der UdSSR Nr 162 5Jl und 295 4-35, Kl. UFK C08F I3O/O8).

Bs sind auch Polymere auf der Basis von Hexaorganozyklotrisiloxane bekannt, die eine hohe Gesamtgasdurchlässigkeit besitzen. In mehreren Fällen aber haben diese Polymere eine niedrige Selektivität, beispielsweise in Beziehung auf ein Gasgemisch Sauerstoff-Stickstoff (P_n / P_w s 2,0 bis 2,2).

Der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, solche Block-Mischpolymere der Vinyltrialkylsilane mit Hexaorganozyklotrisiloxanen zu erzeugen, die eine hohe Gesamtgasdurchlässigkeit sowie eine hohe Selektivität besitzen, und das Verfahren zur Herstellung dieser Block-Mischpolymere zu entwickeln.

i»iese Aufgabe wird dadurch gelost, daß Block-Mischpolymere des Vinyltrialkylsilans mit Hexaorganozyklotrisilan der allgemeinen Formel

OSi-1 ß

CH- CH₁-

Rr SL~

⁴ ι

CH₁ - Cht

R ι

Sc ΟΙ

Si

R.

(D

909834/077 8

- 7 - 2905339

worin H, R¹¹ gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und für Methyl, Phenyl, R₁ ,Rp, R₂ - für aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z für einen Molekülrest eines dilithiumhalti^en Initiators der Vinyltrialkylsilanpolymerisation, K für einen Molekülrest eines monolithiumhaltigen Initiators (einen gerad^Jfeettigen oder verzweigten Alkylrest),K» für ein Wasserstoffatom oder für eine Siliziumkohlenwasserstoffgruppe (R)^Si₉ worin R für einen C₁-C^ Alkylrest steht, oder für ein

4 4

Kohlenwasserstoff rest steht , a = O bis 10 , b = O bis 10 , c ₌ 10 bis 10⁴„ d - 10 bis 1θ\ f = O oder 1, g =0 oder I₁ χ Z- 1, mit der Molekularmasse von Kr bis 10 .

Die synthetisierten Block-Mischpolymere zeigen eine hohe Selektivität der Durchlässigkeit für mehrere Gase. Das Verhältnis der Durchlassigkeitakoefflatenten für Sauerstoff und Stickstoff erreicht beispielsweise einen Wert 3»5> was nur ein wenig dem besten Bestandteil des Block-Mischpolymers - PoIyvinyltrimfithylsilan, das in dem Block-Mischpolymer enthalten ist und für den dieser Wert 4₉5 beträgt, nachsteht« Dabei sind die absoluten Werte der Gasdurchlässigkeitskoeffizienten für die erf indungsgemäBen Block-Mischpolymere mehrfach höher als für Polyvinyltrimethylsilan - (beispielweise erreicht P_n einen Wert von 1,4.ID cm · cm/cm . cm Hg · see

für das Mischpolymer im Gegen zu 0,45.10™"⁸ für Polyvinyl-

t3?iaethylsilan).

Bin® lusführungsvariante der vorliegenden JSrfindung besteht darin, daß Block-Mischpolymere der folgenden Strukturformel

909834/0778

-Chi -CH

r if ^a

werden

SiO

(I)

entwickelt ^ ' worin R, R₁, R₂, R* dieselbe Bedeutung haben wie in der obengegebenen Formel (I), K* für einen Molekülrest eines monolithiumhaltigen Initiators-einen gerad_jcettig,en oder verzweigten üohlenwasserstoffrest, K. für ein Wasserst off atom oder eine Siliziumkohlenwasserstoff gruppe (R)₂^Si (worin R für

für _ren -* einen C₁-C^ Alkylrest steht), oci er ""e in^j Kohlenwasserstoff rest

steht.

Eine andere Variante der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Block-Mischpolymere, die folgende Strukturformel haben:

CH₂ - CH

'rSc-R.

}c

SlO
ι

R ι

Si-

OSL

(
ß

CH-CH₁

, dieselbe Bedeutung

«ntwickeltwerden, worin R, R^f, R^, R₂, R

wie in der obengegebenen Formel (i; haben, c ad-lO bis 15ΟΟ, K

für einen Kohlenwasserstoffrest(gerad.^eiligen oder verzweigten Alkylrest) steht.

Eine andere Variante der vorliegenden Erfindung bestent darin, daß Block-Mischpolymere, die folgende Strukturformel aufweisen:

1
ß

Cf

CH-

CH_n- CH

β,-Ä-Ä.

3 -I

C L

SlO

Id

909834/0778

2305939

aufwickelt ⁸/ ^en'worin H,

, R₂* E,, c,d dieselbe Bedeutung wie in der obengegebenen Formel (I) haben, a = 10 bis 10 , b = 10

j K'für ein Wasserstoff atom oder für eine SiIi-

steht

bis 10⁴, s

ziumkohlenwasserstoffgruppe R^Si^ worin R für einen C₁-C^. Alkylrest steht oder ein Kohlenwasserstoff radikal ist.

Noch eine Variante der vorliegenden -Erfindung besteht darin, daß Block-Mischpolymere, die folgende Strukturformel aufweisen:

Ja

CH-

ß:

- CH

R₁- Si-R₁

Jc

SiO

ß SC

ι -

werden;,
entwickelt ^ worin R₉ R\

₁₈ R₂₀ R^ dieselbe Bedeutung wie in den obengegebenen iPormel (I) haben,.- K* für ein Wasserst off atom steht as 10 bis 1500, b = 10 bis 1500, c = 10 bis 1500g d s 10 bis 1500, g ■ 1, f - 1, X> 1,

Es ist ©rfindungsgemäß zweckmäßig^ Blook-Mischpolymere mit der allgemeinen Formel (I) durch Polymerisation von. Vinyltrialkyisilao. in Masse oder im Medium eines Kohlenwassarstofflösungsmittels bei einer Temperatur ¥on 0 bis 80⁰C im Vakuum oder in ©iner Inertgasatmosphäre in Anwesenheit eines mono- oder dilitiiiumorganischen Initiators zu erhalten und anschließend das H®2eaorganocyeiotrisiloxan in einem Donatorlösungsmittel zuzugeben und die weitere Polymerisation, bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C im Vakuum oder in einer Inert gas atmosphäre

Die letztgenannt® Polymerisation wird abgebrochen

das ®2halt©n@ intermediäre Bloek-=Mischpolymes wird mit einer

oder

linäung der Formel (R)₂SiX^wosia R für M@thyl^vPhsnyl,

oder
X für Chlor ^Azetoxygruppe steht, behandelt und danach wird das fertige Block-Mischpolymer, das der Formel (I) entspricht, abgeschieden.

Der vorliegenden Erfindung gemäß ist es zweckmäßig, bei der Entwicklung von Block-Mischpolymeren der Strukturformel (II) zunächst die Polymerisation der Vinyltrialkylsilane in Anwesenheit der monolithiumhaltigen Initiatoren in der Masse oder im Medium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchzuführen, dann die Lösung von ttexaorganozyklotrisiloxan in einem Donatorlösungsmittelmedium ninzufügen und danach die Polymerisation des zweiten Monomers durchzuführen, welche man im weiteren abbricht und das Block-Mischpolymer der Strukturformel (.II) abscheidet.

Außerdem ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, bei der Erzeugung u«=r Block-Mischpolymere der Strukturformel (III) die nach der Polymerisation des zweiten Monomers gewonnenen Block-Mischpolymere mit Hilfe eines Vernetzungsmittels vom Typ (R)₂Six_2>worin R für Methyl beziehungsweise Phenyl, X für Chlor beziehungsweise Azetoxygruppe stehen, zu vereinigen.

Darüber binaus iat es erfindungsgemäß zweckmäßig, bei der Erzeugung der Mischpolymere der Strukturformel (IV) zunächst die Polymerisation der Vinyltrialkylsilane in Anwesenheit metallischen Lithiums oder der dilithiumorganischen Verbindungen in der Masse oder im Medium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchzuführen, nachher die Lösung von Hexaorganozyklotrisiloxan in einem Donatorlösungsmittel hinzufügen und dann die Polymerisation des zweiten Monomers durchzuführen, wobei ein intermediäres Block-Mischpolymer gewonnen wird, danach die Polymerisation abzubrechen und das Block-Mischpolymer der Struk-

909834/0773

turformel (IV) abzuscheiden.

Ji's ist der vorliegenden Erfindung gemäß zweckmäßig, bei der Erzeugung von Block-Mischpolymeren der Strutfcurformel (V) die intermediären Block-Mischpolymere, die bei der Erzeugung der Block-Mischpolymere der Strukturformel (IV) gewonnen werden« mit; Hilfe eines Vernetzungsmittels vom Typ (R)₀SiX₀ zu

oder ^ ^

vereinigen, worin H für Methyl^Phenyl, X für Chlor oder Azetoxygruppe stehen.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der Block-—Mischpolymere der Vinyltrialkylsilane und Hexaorganozyklotrisiloxane_} Verfahren zur ihrer Herstellung und Beispiele verständlich sein«

Ausführliche Beschreibung

Die in dieser Erfindung vorgeschlagenen Block-Mischpolymere stellen eine Kombination von Polyvinyltrialkylsilan, welches wir im folgenden Block A nennen werden, und Polydiorganosi-

loxan, welches wir im folgenden Block B nennen werden, dar.

.Uas Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Block-Mischpolymere beträgt 10^ bis 10⁶.

Die Kombination der Blöcke A und B führt zu Blocic-Mischpolymeren verschiedener Struktur, beispielsweise des Typs AB mit einer Strukturformel Ils

ß 1

¹-Sl-R₂ ι

SiO k

909834/0778

worin K, R₁, K₂, R₅ dieselbe Bedeutung wie in der Formel I naben, x=l, jl- iür einen Moleioilrest eines monol ithium&alt igen Initiators (einen geracUKettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff rest) ,K* für ein Wasserstoffatom oder eine SiliziumKohlenwasserstoffgruppe (RUSi (worin R fur einen C₁-C₄ AlKylrest steht) oder einen Kohlenwasserstoff rest gerad Kettiges oder

verweigtes Alkyl steht;

Typ« des ABA der StruKturformel III:

CH₂-CH

^R3

SlC ι

ß'

Sl

CH-GH₁

01)

worin R, R», R₁, R₂, R^ dieselbe Bedeutung wie in der Formel I haben, ο - d =10 bis 1500, χ s 1, f - 1, K für einen Kohlenwasserstoffreste geradekettiges oder verzweigtes Alkyl stehtI des Typs BAB der Strukturformel IV:

α L-

CH-C^₁ ' I ²

*3

CH₁-CH. ¹ I

SlÖ

worin R,

_{1 2} ^
ben, a = 10 bis 10⁴, b = 10 bis 10⁴, g = 1, χ - 1, κ»

dieselbe Bedeutung wie in der Formel I ha-

für ein

Wasserstoffatom oder eine Siliziumkohlenwasserstoffgruppe (R),Si (worin K einen C₁-C₄ Alkylrest bedeutet) oder für einen Kohlenwasserstoff rest - gerad^kettiges oder verweigtes Alkyl steht; des Typs (BAB)x der Strukturformel V

909834/0778

2805939

OSi ι

CH-CH₁-

CH₀- CH ² I

R ι ScO

Si

worin R, R*,

R₀, R₃. dieselbe Bedeutung wie in der JOrmel I

naben, K' für ein Wasserstoffatom steh^ a = 10 bis I5OO, b - IO bis I5OO, c - 10 bis 1500, d = 10 bis 1500,

g S 1, Γ a 1, X> 1.

Ils Yinyltrialkylsilane kann man folgende Monomere verwenden·. Yittyltrimethylsilan, Vinyldimetnyläthylsilan, Vinyldimetiiylpropylsilan,Yinyldimetnylbutylsilan, Vinylmetnyldiätnylsilan, Yinylmetnyldipropylsilan, Vinylmethyldibatylsilan, Vinyltriätnylsilan, Vinyltripropylsilan, Vinyltributylsilan.

Als Hezaorganozyklotrisiloxane verwendet man beispielsweise Hexametnylzyklotrisiloxan; 1-Pneny1-1,3,3,5f5-pentametnylzyklotrisiloxan und l,3,5-a?rimetiiyl-l,3,5-triphenylzyklotrisiloxan. Wir schlagen vor, das Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymeren mit den obenangegebenen Strukturformeln in Anwesenheit von Anioninitiatoren, beispielsweise metallischem Lithium,

Lithiumalkylen und dilithiumorganischeu Verbindungen durchzuführen.

des
Die Herstellung des Blocks A, ^Polyvinyltrialkylsilans

wird in Masse oder in Kohlenwasserst off lösungsmitteln durchgeführt: in niederen geradjcettigen und verzweigten Alkanen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatischen, zykloaliphatiachen Kohlenwasserstoffen sowie in ihren Gemischen, beispielsweise in Hexan, Benzol, Toluol und ihren Gemischen.

909834/0778

In Abhängigkeit von dem erforderlichen Molekulargewicht, welches vom Verhältnis M/C, wo M die Anzahl der Monomermole und C die Anzahl der Initiatormole ist, abhängt, kann man die Initiator&onzentration in einem weiten Bereich (von IO bis 10""-' Mol Initiator pro 1 Mol Vinyltrialkylailan) variieren. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 80⁰C, bevorzugt von 20 bis 70⁰C durchgeführt. Die Durchführung der Polymerisation bei einer außerhalb des angegebenen Temperaturbereiches liegenden Temperatur ist unerwünscht, da sich bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert und bei erhöhten Temperaturen der Anteil der Nebenreaktionen wächst.

Die Hersteilung des zweiten Blocks B, des Polydiorgano-

siloxanblocks wird in solvatierenden Lösungsmitteln, die den

einer

Charakter ^v Lewis-Base haben, durchgeführt. Von den angegebenen Lösungsmitteln werden sauerstoff haltige Lösungsmittel beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthoxyäthan, Diäthylenglykold imethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Dioxan u.a.m. bevorzugt.

Die Polymerisation der Hexaorganozyklotr!siloxane wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C durchgeführt, obwohl höhere und niedrigere Temperaturen nicht ausgeschlossen werden.

Die Block-Kopolymerisation führt man entweder im Vakuum oder in der Atmosphäre eines trockenen und gereinigten Inert gases unter Umrühren durch.

Die Block-Mischpolymere vom Typ AB und BAB erzeugt man durch aufeinanderfolgende Zugabe der Monomeren;die Blook-Miachpolymer· vom Typ ABA und (ABA)_x erzeugt man nur unter Verwendung der

909834/0778

Vernetzungsmittel, weil die Silanolatendgruppe des "lebenden" Polyd!organosiloxane keine Polymerisation der Vinyltrialkylsilane initiert.

Die Herstellung der Block-Mischpolymere des Typs AB beziehungsweise BAB wird wie folgt d or enge führt. In der ersten Stufe, indem man mit einer mono- oder dilithiumorganischen Verbindung die Polymerisation der Viiiyrnrialkylsilane initiiert, wird ein Polyvinyltrialkylsilanblock ( ,# ), der an einem oder an beiden Enden Lithiumione enthält, das sogenannte "lebende "Polymer, erzeugt. Die Dauer dieser Stufe hängt von der Temperatur und vom Polymerisationsgrad, der während dieser Stufe zu erreichen ist, ab.

In der zweiten Stufe wird Hexaorganozyklotrisiloxan, beispielsweise Hexamethylzyklotrisiloxan, gelöst in einem sauerstoffhalt igen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, hinzugefügt, und das weitere Zuwachsen der Polymerkette^ich an den polymeren Karbanionen des Blocks Ais/ollzieht? Bei der Durchführung der Polymerisation der Vinyltrialkylsilane in Gegenwart von dilithiumhaltigern Initiator erhält man Block- -Mischpolymere vom Typ ABLi beziehungsweise LiBABLi. Die Dauer der zweiten Stufe wird auch von der Temperatur und vom Polymerisationsgrad, welcher in dieser Stufe zu erreichen ist, be-

(dem
stimmt. Uach'ein bestimmter Polymerisationsgrad von Hexaorganzyklotrisiloxan erreicht wurde, bricht man (mit Hilfe von Wasser, Alkoholen, Halogenalkylen, Trialkylchlorsilanen) den Prozeß ab, und die Block-Mischpolymere vom Typ AB beziehungsweise BAB werden in an sich bekannter Weise mit Hilfe verschiedener Lösungs- und Fällungsmittel abgeschieden.

909834/0778

Bei einer Synthese der Block-Mischpolymere vom Typ ABA oder (BAB) besteht die dritte Verfahrensstufe in der Verein!- gung der intermediären Block-Mischpolymere ABLi beziehungsweise LiBABLi unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, was zur Bild ing von Block-Mischpolymeren mit den Strukturformeln II oder IV führt. Als Vernetzungsmittel kann, man difunktioneile siliziumorganische Verbindungen vom Typ (E)₂SIX₂ verwenden, wobei

X = Clor oder Azetoxygruppe und R=Methyl oder Phenyl, beziehungsweise Methyl und Phenyl zusammen sind. Als Beispiele dieser Verbindungen können Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldicnlorsilan, J>imethyldiazetoxysilan, Diphenyldiazetoxysilan dienen.

Der höchste Wirkungsgrad einer d if unkt ione Ilen Verbindung wira bei ihrer zugabe bei einem stöchiometrischen Verhältnis zu den Lithiumionen erreicht.

Die Vernetzung der intermediären Blöcke AB oder BAB kann auch durch ein anderes Verfahren durchgeführt werden. Zunächst setzt man die Endgruppen -SiOLi in - SiOH - Gruppen um, indem man die Polymerlösung mit Essigsäure behandelt. Danach kondensiert man die Blöcke, die die endständigen-SiOH-Gruppen enthalten» in Anwesenheit organischer Zinnsalze, beispielsweise des Zinnoktanoates.

Die erhaltenen Block-Mischpolymere werden nach konventionelle Verfahren abgeschieden.

b£ ' werden

Dem ofenbeschriebenen Verfahren gemäß ^ Block-Mischpolymere, die von 1 bis 99 öew.% der Siloxanglieder enthalten, erhalten. Die Block-Misehpolymere der Vinyltrialkylsilane mit

909834/0778

-I₇- . . 2905333

Hexaorganozyklotrisiloxanext. sind in versohle denen organischen Lösungsmitteln.!, beispielsweise Toluole Benzol_s Hexan_B Heptan, Zyklohexans, Methylzyklonexan, Ciilorbenzol,- Tetrahydrofuran u.a.m.» _s gut löslich.. Die obengenannten Block-Michpolymere ha-=» ben eine hohe Gasdurchlässigkeit für yerschiedene Gases Wasserstoffs, Äsgon₀ Helium,, Sauerstoff ₈" Stickstoff, Kohlenstoffdioxid

DIt Zusammensetzung und struktur der in des vorliegenden -Erfindung ¥osg©schlagenen Block-Mischpolymer® kann nach verschied ©nss physikalisch-chemischen Methoden geprüft werden«, beispislEJ©is® mit Spektralmethodens mit des magnetischen Kernresonanz» nach d@a Gasdorchlässigkeitskennroerten ii_es_e©o

Beispiel l_o

Sin Bloek-MIschpolymer ψοη Tinyltrimethylallan und Hexams

¹B¹Om Typ IB der Strukturformel U₃ worin

E ^,αΗ^,βΟΗ,ο K =GH,-CH_O-=GH^₂ K'eCH,, GSi 1300

GE₃

Ia ©ia bis IG¹"^ Torr evakuiertes gläsernes faß äosldrt man im Yakaum 48_S3 g(0_s485 Mol)

4510

(₀5 Mol) s@ko3

sugeschmolzen

S ^^ ■ und in ©inen iheEmostat bei

Man führt di@ Polymerisation d@s Bloslss 1 (P©iy?ia3rItsim©tiiylsilgffl,_P WSMS) ssähxeud ? Stunden (äs2.2?<9ii§ lantios ditsas BsöÄagtmgaa beträgt di@ lusbeat® aa G@Do% «ad di@ ÄQaistioasmass® bshält di® BfoegliGiikei-fe b Ifaoli u®w S©2?fes@©noa der gläaeraea itomtesat fügt maa ö@n

34/

dl/g in Toluol bei 25°C; M^ =170.000, in allen übrigen Fällen wurde die Viskosität in Toluol gemessen) 15 g (0,058 Mol) Hexamethylzyklotrisiloxan, gelöst in 40 ml Toluol und 70 ml Tetrahydrofuran hinzu,bringt das fieaktionsgefaß für 14 Stunden in einen Thermostat bei einer Temperatur von 35°C und bricht dann die Polymerisation durch Hinzufügen von 10 ml in 40 ml Benzol gelösten Methyljodid ab.

Man löst das erhaltene Block-Mischpolymer des AB-Typs in Toluol und fällt es in einem zehnfachen Überschuß von Methylalkohol um, filtriert das Mischpolymer ab und trocknet bis zum konstanten Gewicht.

Die Grundviskosität des Block-Mischpolymers ^i= 0,88 dl/g.

Die Element ar zusammensetzung des Block-Mischpolymers,%:

C H Si

Gefunden: 46,3 10,0 32,9

Uü-Spektrum, V , cm""¹:

1247s 818; 676 [Si (GH,)j] ; 1045 (Si-O-Si)§ 450; 1250* 800 (Si-GH₃).

Die Gewioirfcszusammensetzung des Block-Mischpolymers:

Polyvinyltrimethylsilanblock- 50% Polydimethylsiloxanblock - 50%«,

Diese Block—Mischpolymer hat für verschiedene Gase folgende Eonstaaten, der GasdurGhlässigkeit, die in ob?. cm/cm²« (cm Hg)· s aasgedrückt sinds

!,80.10-⁸ 0,82.10""⁸ 90983A/0778

»19- 2905933

Beispiel 2.

Ein Block-Mischpolymer von Vinyltrimethylsilan und Hexamethylzyklotrisiloxan vom Typ BAB der Strukturformel IV, worin H₃₁H₁ S=R₂-R₅=CH₅₉ K'-Wasserstoff, Z = C₁₀H₈, b+c 2O 5500, a+d^s ^ 4000, s=l.

In ein Ms 1O~* Torr evakuiertes gläsernes Reaktionsgefäß mit einem Rührer dosiert man im Vakuum 0,2 Mol (20 g) Vinyltrimethylsilan und l,0„10"⁵ Mol (14,2.10""⁴ g) Dilithiumnaphtalin, gelöst in Tetrahydrofuran* Dann wird das Reaktionsgefäß algeschmolzen und in einen Termostat bei einer Temperatur von 65⁰C

unter

gebracht. Die Polymerisation wird ^w Rühren während 6 Stunden durchgeführt; unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an PVTMS 11,0 Gew.% und die Reaktionsmasse 10ßt sich leicht umrühren. Danach, fügt man den erhaltenen "lebenden" Ketten des Polyvinyltrimethylsilans C C%1 =1,5 dl/g, Μ_γ =1000 000) 4»5 g(0,Q2 Mol) Hexamethylzyklotrisiloxan, gelost in 50 ml Xylol, und 30 ml 'i'etrahydrofuran, hinzu; das Reaktionsgefäß wird

^trennt
von der Vakuumanlage abge^ und man führt die Polymerisation

von Hexamethylzyklotrisiloxan bei einer Temperatur von 60⁰C während 4,0 Stunden durch.. Das Block-Mischpolymer wird analog dem Beispiel I abgeschieden. Die Grundviskosltät des erhaltenen Black-Mischpolymeres beträgt 0^1 r 2,5 dl/g. Die Elementar zusammensetzung, %:

Si

1CA5;

C	,0	Ii	ff
Gefunden:: 50	1247	;818
UR-Spektrum, ^ cm :		; 676

450 (Si-O-Si); 1258; 800 (Si-CH₅).

909834/0 77 8

Die Zusammensetzung cl<ss Bloal£~MIsciipolyme2?ss PolyvinyltrimethylsilanbloGk - 65Gew.% Polydimethylsiloxanblock - 35Gew.%.

Beispiel 3.

Ein Block-Mischpolymer von Vinyltrimethylsilan und Hexamethylzyklotrisiloxan vom Typ (BAB)_x der Strukturformel J, worin R = H₁=R₂=R₅=CH₃, K'-Wasserstoff, R'=C₆Hc, Z = C₁₀Hg, S a 1» f = 1» X = 2, b+c -ν 600, a +d ** 600.

In ein bis 10"*^ Torr evakuiertes gläsernes Re akt ions ge faß

mit einem Rührer dosiert man im Vakuum 23,5 g (0,235 Mol) Vi-

j> u Mol)

nyltrimethylsilan und 2,4.10""^g (1,7.10 * ^v Dilithiumnaphthalin, gelöst in Tetrahydrofuran. Dann wird das Reaktionsgefäß von der

rtrennt

Vakuumanlage abge^ und in einen Thermostat bei einer Temperatur von 75°C gebracht. Die Polymerisation wird beim Rühren während 40 Stunden durchgeführt; unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an PVTMS 27,5 Ciew.% und man kann die Reaktionsmasse gut umrühren. Dann fügt man den erhaltenen "lebenden" Polyvinyl tr imethylsilanket ten ( [f[3 - 0,37 dl/g; M_vs 100 000) 5,0 g (0,0225 Mol) Hexamethylzyklotrisiloxan gelöst in 20 ml Xylol und 25 ml Tetrahydrofuran hinzu; das Reaktionsgefäß wird

(trennt

von der Vakuumanlage abge^¹ und man führt die Polymerisation

von Hexamethylzyklotrisiloxan bei einer Temperatur von 8O⁰C während Stunden durch.

Die Grundviskosität des erhaltenen Block-Mischpolymers BAB beträgt b\) =0,6 dl/g. Dann fügt man zur Block-Mischpolymerlösung 0,05 g U»7.10^-/f Mol) Diazetoxydiphenylsilan, gelöst in Benzol (0,09 U-LÖsung) hinzu, und dann wird die Polymerlösung bei einer Temperatur von 45 bia 50⁰C während 24 Stunden um-

909834/0778

Bas BI©@Ix~MisGl3,p©l3?aeE (BlB)₂₂ olsd la aa

Di©

₂₂

sttllt ©i

ät in

818$

450 (Si-O=Si)

BOO

Sag

die

If₀ D@E-ia E

lB dos

Ia aia bin 10°^ Tqss alt oiaas

evakuiertes glägasao© Mas is irgfeatsa 2O₀? g (O₀162 Mol)

ö ia

goflS

m,a Daaa. oird das /creant ^ raaä ia oiasa 'Ä

§09834/07 Ti

- 22 - . 2305339

bei einer Temperatur ¥oa 1O⁰C gebracht. Die Polymerisation wird unter Rühren während 20 Stunden durchgeführt; unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Block A 15_f0 Gew.% und dia Keaktionsmasse läßt sioh leicht umrühren. Danach fügt man den erhaltenen "lebenden" Polyfiayldimetbylpropylsilanketten ( l\\ = 0,25; M_v = 52_?000) 8,0 s (O₉O2 Mol) 1,3,5-Trimethyl-l, 3,5-triphenyl2;ylElotrisiloxan_s gelöst in 30 ml Xylol, und 25 ml Tetrahydrofuran, hinzu; das Saaktionsgefäß wird von der Yakuua-

rtrennt
anlage abge und man führt die Polymerisation von 1,35-TeI-

metnyl-l_t3i5-triphenylzyklotxisil©xaa bei einer Temperatur von 20°während 25 Standen durciio

i>as Block-Mischpolymer @irä analog dem Beispiel 1 ab~

geschiedea. Bi@ Griuaiwlskegltäti dos erhaltenen Blook-Misciipolymera BAB beträgt 0,6 dl/g.

Die Sleaentarzasasaensetsiing des Block-Mischpolyaeraj £k

GH Si

Gefunden 62 _S8 8,1 20,8

UR-Speotrum \) cm"¹ 12591 814- [ Si(CH,), J ; 1045; 445 (Si-O-Si); 1420| 1100 (Si-CgH₅); I38O (C-CH,).

Die Zusaeieiisetzims des Block-Mischpolymers: Polyvinyldimethylpropylsilanbloek -. 30 Gew.% PolymetaylpheiayleiloxÄiibloek - 70 Gew.%

Die Selektivität der Gaadliiiolilässigkeit des Block-Mischpolymers, beRogens auf das Paar Op-Mp, P_n

«£ U₂

Beispiel 5.

Ein Block-Mischpolymer ?©a ¥iayltrimethylsilan und 1-1

^t3t3i5₉5~pexitaMeihjlzjklotsisiloxBM. vom. Typ (BAB) der StEak-= turformel I, worla E⁹ _S Bg₀ S^sGIa₉ IsCH₃ bezithungswtise

9 0983 4/0778

b-5-G ί& ^0O₂ a^ö ^ 100 ο

Ia ο In bis 10°°^ evakuiertes glas θ me ι mit eln®m Hütoes dosiert man im Vakuum 20_s7 g (O₀2O7 Mol) Vinyl- und 5_f4_o10~²g (3j,Oo 10 Mol) Dilithlumnaphthalln

gelöst in TetEatoydrofoxaii» Das Re akt ions gefäß wird dann von der

/■trennt
Yakuumanlage abge-> und in einen. Thermostat bei einer Tempe-

unter ratur von 25°C gebraclit. Die Polymerisation wird ^ Rühren während JO Stunden durchgeführt; unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an PV(EMS 34,5 Gew.% und die Heaktionsmasse läßt sich leicht umrühren. Danach fügt man den erhaltenen "lebenden" Polyvinyltrimethylsilanketten ( D^] _s 0,30 dl/g; Ü- 75000) 3*0 g (0,0108 Mol) 1-Phenyl-l,3,3,5,5-pentamethylzyklotrisiloxan_s gelöst in 15 ml Xylol und 20 ml Tetrahydrofuran hinzu.; daa Reaktionsgefäß wird ^£knn von der Vakuumanlage /trennt

abge^ und man fünrt die Polymerisation des l-Phenyl-1,3,3,

5,5-pen.tamethylzyklotrisiloxan bei einer Temperatur von 40° während 6 Stunden durch. Die Grundviskosität des erhaltenen Block-Mischpolymers BAB beträgt P^Js-0,36 dl/g. Danach fügt man der Block-Mischpolymerlösung 0,04 g (3,0.10~⁴ Mol) Dimethyldichlorsilan, gelöst in Benzol, hinzu; die Lösung wird dann bei einer Temperatur von 45 bis 50⁰C während 24 Stunden umgerührt. Das Block-Mischpolymer (BAB)__ wird in an sich bekannten Weise

Ihm

abgeschieden; es stellt ein weißes Pulver dar, dessen Gründviskosität in Toluol bei 25°C 0,55 dl/g beträgt. Die Element ar zusammensetzung, % C H Si

Gefunden 57,5 11,3 28,3

UR-Spektrum, V cm"¹:1247; 818; 676 TSi(GH₅)^J ; 1045; 445 (Si-O-Si); 12581 805(Si-CH₃); 1428; 1090 (Si-C₆H₅).

90983A/0778

Zusammensetzung des Block-Mischpolymers: Polyvinyltrimethylsilanblock - 80 Gew.% Polymethylphenylsiloxanblock - 20 Gew.%

die

Nachstehend sind^Konstanten der Gasdurchlässigkeit des erhaltenen Block-Mischpolymers für verschiedene Gase, ausgedrückt in cnr.cm/cm . cm Hg.s angegeben:

^P0₂ ^PN₂ ^PC0₂ ^P0₂ ^/PN₂

O,7O3.1O"⁸ 0,213.10"⁸ 4_f3.10~⁸ 3,2·

Beispiel 6.

Mn Block-Mischpolymer von Vinylmethylaibutylsilan und l,3,5-Trimetnyl-l,3,5-triphe:nylzyklotrisiloxan vom Typ AB der Strukturformel II, worin R₁ a CH,, R₂=R^sC₄Hq, S=CE, beziehungsweise C₆H. (1:1) ,K - n-C₄iU, K'-Wasserstoff, e *j 5, d ^ 4.

In ein mit trockenem und gereinigtem Stickstoff gefülltes gläsernes Reaktionsgefäß mit einem Rührer dosiert man in Stickstoffstrom 18,4 g (0,10 Mol) Vinylmethyldibutylsilan_; gelöst in 17 ml Zyklohexan, und 3,20 g (0,05 Mol) n-Butyllithium in einer Zyklohexanlösung. Die Polymerisation wird beim Umrühren bei einer Temperatur von 60⁰C während 60 Stunden durchgeführt; unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Block A 80% und die Reaktionsmasse läßt sich leicht umrühren. Dann fügt man den erhaltenen "lebenden" Polyvinylmethyldibutylsilanketten (ÜL-1000) 6,0 g (0,015 Mol) l,3,5-Trimethyl-l,3,5-triphenylzyklotrisiloxan gelöst in 20 ml Xylol und 25 ml Tetrahydrofuran, hinzu; die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 25⁰C während 9 Stunden durchgeführt; das Block-Mischpolymer wird in an sioh bekannter

9 0983A/0778

4» W^; W W- W- Ok %ϊ

Weise abgeschieden. Das erhaltene Block-Mischpolymer hat i = 1500.

Die .Elementar zusammensetzung, % C H Si

Gefanden 68,1 11,5 16,5

UR-Spektrum* l> cm"¹·. 1258; 810 (Sl-CH₅); 1420; 1100 (Si-G₆H₅)I 1045; 445 (Si-O-Si); 1380 (C-CH₃).

Die Zusammensetzung des Block-Misehpolymeres

Polyvinylmethyldibutylsilanbloek - 74 Gew.%

Polymethylphenylsiloxanbloek - 26 Gew.%

Beispiel 7.

Bin Block-Mischpolymer von Vinyltrimethylsilan und Hexamethylzyklotrisiloxan vom Typ ABA der Strukturformel III, erhalten in Anwesenheit des sek„ - Butyllithiums mit der Anwendung voE Zinnoktanoat als Fernetzungsmittel. RsR^sI^ÄRzseCH*, K - sek-CjjHot e ^ 17OO, d ^ 400»

In ein bis 10"^ Torr evakuiertes . gläsernes ReaktionsgefajS-dosiert maß im Vakuum 41,4 g (0,414 Mol) Vinyltrimethyl-

silan nsd 0_f0025 g (0,40.1O^-4 Mol) sek* Butyllithium, gelöst in

_ , _ _ . . . _~₀ . . , (schmolzen .

Benzol. Das Reaktionsgefajo.- wird atog®^ uad m einen

Thermostat bei einer Temperatur von 15⁰C gebracht, die Polymerisation wird "beim Rühren während 50 Stunden durchgeführt. Der Umwand-

n
lugsgrad ton TinyItrimethylsilan beträgt 18% ( ίη) = 0,60 gl/g,

yi s 220 000)· Nach dem Zerbrtcheia der Trentamembrane fügt man d®B "lebeaäea" PVTMS-Ketten 6,9 g (0,03 Mol) Hexamethylzyklotriailexan, gelöst in 20 ml Toluol und 40 ml Tetrahydrofuran Bas ßealctioiaagiefäp. bringt maa in einen Thermostat bei einer ΐβα-perator von 35⁰C. Nach dem iürzieleia eines 25%igen umwandlungsgra-

dee von Hexamethylzyklotrisiioxan wird di© Polymerisation nach

909834/0778

-26- 2805939

indem
2 Stunden abgebrochen man 10%ige Essigsäure hinzufügt; dabei verwandeln sich die endständigen -SiOLi-Gruppe η in Si-OH-Gr uppen. Man wäscht die Polymerlösung mit einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumhydrogenkarbonates bis zu neutral und dann behandelt sie mit einem 10-fachen Überschuß von Methylalkohol· Man löst das erhaltene Polymer ( [η] =0,75 dl/g) in Toluol (5 bis 7%ige Lösung), fügt von 5 bis 5% (auf das Polymergewicht bezogen) Zinnoktoat und rührt in einem Kolben mit Rückflußkühler bei einer Temperatur von 80⁰C während 10 bis 12 Stunden um. Nach Abklingen der Vernetzungsreaktion wird das Polymer üblicherweise abgeschieden.

Das erhaltene Polymer hat eine Grundviskosität 0,97 dl/g. Gewichtszusammensetzung des Block-Mischpolymers:

Polyvinyltrimethylsilanblock - 85%

Polydimethylsiloxanblock - 15%.

Das erhaltene Block-Mischpolymer hat folgende Konstanten der Ciasdurchlässigkeit (dieselbe Dimension wie in Beispiel 1):

*2 ^H2 °2 \'%

0,198.10~⁸ 5,22.10~⁸ O,7O.1O"⁸ 5,5

Beispiel 8.

ßin Block-Mischpolymer von Vinyldimethyläthylsilan und Hexamethylzyklotrisiloxan vom Typ BAB, erhalten in der Anwesenheit Lithiummetall. H=H₁=H₂=CH,, H, = C₂H₅, K'aCH,, b+c ** 40, a+d ~ 600, g =0.

In ein mit trockenem und gereinigtem Argon gefülltes gläsernes fieaktionsgefäß mit einem Rührer bringt man 100 g (0,45 Mol) Hexamethylzyklotrisiloxan, gelöst in 150 ml Zylol und 50 ml

909834/0778

-²?- . 2905933

Diäthylenglykoldimethyläther ein, dann fügt man in Argonstrom 5 ml einer Lösung von DilitMumpolyvinyldimetnyläthylailan (M_n = 4000, C_iilebenden„_Jtfltte?1 =0,5.10 Mol/ml) das durch Umsetzung von VinylcJimethylathylsilan mit Metallithium in einer Benzollösung erhalten wurde hinzu. Die Block-Mischpolymerisation wird während 5 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C durchgeführt. Das Block-Mischpolymer wird analog dem Beispiel 1 abgeschieden. Die Grundviskos it at des erhaltenen Block-Mischpolymers beträgt

Cip= 1,08 dl/g.
Zusammensetzung? .

Polyvinyldimethyläthylsilanblock - 1 (iew.%.

Polydimethylsiloxanblock - 99 Gew.%.

Beispiel 9.

ü.'in in Anwesenheit des n-Butyllithiums erzeugtes

Block-Mischpolymer von Vinyltripropylsilan und l-Phenyl-1,3» 3,5,5-pentametJaylzykiotrisiloxan. von Typ AB* R₁=R₂=R^=C,H«, R=CH, beziehungsweise CgHc(SsI)» K sn-C^H,,, K'=CH,, c ^ 600,

d ^ 15.

In ein "bis 10 ^ Torr evakuiertes gläsernes ReaHtionsgefäß dosiert man im Vakuum 250,0 g (1,37 MoIJ Vinyltripropylsilan und 0,0154 g (2,4.10~⁴ Mol) η - Batyllithium. Das Reaktions-

rschmolzen

gefäß wird von der Vakuumanlage abge) und in einen Thermostat bei einer Temperatur von 4O⁰C gebracht. Die Polymerisation des Blocks 1 wird beim Rühren während 15 Stunden durchgeführt. Der Unwaadlungsgrad von Vinyltripropylsilan beträgt 20% ( νηΐ m 0,54 dl/g, M_v s 190 000). Dann fügt man den erhaltenen "lebenden" Polyvinyltripropylsilanketten 1,0 g (0,0035 Mol)

gelöst in I5 ml

909834/0778

- 28 - 2305933

Xylol und 30 ml Tetrahydrofuran hinzu und die Polymerisation wird bei einer Temperatur 60⁰C während einer Stunde durchgeführt. Das Block-Mischpolymer wird analog dem Beispiel 1 abgeschieden.

Die Grundviskosität des erhaltenen Blocks beträgt 0,55

Die Zusammensetzung des Block-Mischpolymers: PolyvinyItripropylsilanblock - 99% Polymethylphenylsiloxanblock - 1%.

909834/0778

Claims (1)

1. PATSNMSPRÜCHEs

   1„ Block-Mischpolymere der Vinyltrialkylsilane und Hexaorganozyklotrisiloxane der allgemeinen GesamtStrukturformel:

   1 Γ

   OS,

   ^iN3

   — CH —
   /

   trSL -R

   1, -

   ι 'SlO

   Si

   ι K

   worin E₃ R' fiis gleiche oder verschiedene Methyl- oder Phenylreste R^₅ Rp₈ R^ für gleiche oder verschieden® aliphatisch« Re-

   stf mit 1 bis 4 Kohlenstoffutomtn. Z für einen MoIeMiIrest eines

   i '

   InltatOBs der Polymerisation von Vinyltrial-

   K füi? einen MolsMilrest ®in®s monolithiiimhaltigen nämlich
   Initiators₂ ^vKoiii<3nwas@epstQ£frsstj^geractjcettiges oder

   tes

   K'füb? ®ia

   od©r fur"0in® Silisiumkoh-SIo WOS?Ia R füs? einen G-,-G₁,

   oetes für @in@n Koalenroasserstoffrest steht, a = 0 bis s υ bis ΙΟ⁴, θ _a 10 bis 10⁴ _P d ■ 10 bis 10⁴ _s f -' 0 0 bis Ig 2S^- "I_ff mit Molefa&laraassea ?oa 10^ bis 10

   1 © h a St₀ daß si® dl® folgend®

   Ci-I₁-

   CH 1

   (B)

   ORIGINAL INSPECTED

   R₅, c, d, K, K' die oben angegebene Bedeutung

   worin R, R₁, S haben.

   3. Block-Mischpolymere nach Anspruch. 1, dadurch gekennze ichnet, daß sie die folgende Struktur formel aufweisen:

   CH, - CH

   ¹ \

   i R

   i '

   h Si Ο

   a'

   ι SL

   OSi \ j—CH-

   c L

   01')

   worin R, R', R-, , Rp, R^, K die oben angegebene Bedeutung naben, c = d = IO bis 15ΟΟ.

   4. Block-Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch. gekennzeichnet, daß sie die folgende Strukturformel

   aufweisen:

   ' i

   κ¹—T-OSl ■ i

   CH - CHz ι

   *■«

   CH₀ - CH ² I

   R I

   SiO-]

   worin R, R^, R₂, R^, c, d, K* die oben angegebene Bedeutung haben, a = 10 bis 10⁴, b - 10 bis 10⁴, g = 1.

   5. Block-Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß sie die folgende Strukturformel aufweisen:

   OSL I

   CH-Chi ζ- ι

   «L

   CH₉-CH

   ² ί

   c ^

   ß
   ι

   1 Π

   909834/0778

   worin E, R , R₁, R₂* R*, ϋ' die oben angegebene Bedeutung haben, a ₌ IO bis 15UO₉ b _s 10 bis 1500, c = 1500, d = 10 bis I5OO,

   f=l, g = l,X> 1.

   6. Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymeren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man zunächst; die Polymerisation der VinyltrialKylsilane in Masse oder im Medium eines üohlenroasserstofflösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis bO°C im Vakuum oder in der Atmosphäre eines Inertgases in Gegenwart von mono- oder dilithiumorganischer Initiatoren durchführt, dann eine Lösung von Hexaorganozyklotrisiloxan in einem Donatorlösungsmittel zum -tteaktionsgemisch zugibt j die weitere Polymerisation zwecks Herstellung intermediärer Block-Mischpolymere bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C im Vakuum oder in der Atmosphäre eines Inertgases durchführt, wonach die Polymerisation abbricht oder die Vereinigung der angegebenen intermediären Biock-Midcopolymere unter Verwendung eines Vernetzungsmittels der Formel (R)₂SiX₂ durchführt^ worin R - für Methyl oder Phenyl, X für Chlor oder Azetoxygruppe steht, und das Block-Mischpolymer der allgemeinen Formel (I) abscheidet.

   7. Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymeren

   nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Block-Mischpolymeren der Strukturformel II zunächst die Polymerisation der Vinyltrialkylsilane in Gegenwart von monolithiumhaltigen Initiatoren in Masse oder im Medium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchführt dann eine Lösung von Hexaorganozyklotrisiloxan in einem Donatorlösungsmittel zugibt, die Polymerisation des zweiten Monomers durchführt und intermediäre Block-Mischpolymere erhält, danach die Polyme-

   909834/0778

   risation abbricht und Block-Mischpolymere der allgemeinen Formel II abscheidet.

   8. Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymeren (III) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Block-Mischpolymeren der Strukturformel III unter Verwendung eines Vernetzungsmittels vom Typ(R)₂ ^SiX2> ^worin X ^für Chlor oder Azetoxygruppe, R für Methyl oder Phenyl steht, die Vereinigung der nach der Polymerisation des zweiten Monomers erhaltenen Block-Mischpolymere durchführt.

   9. Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymeren IV nach Ansprach 7»dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Block-Mischpolymeren der Strukturformel IV zunächst die Polymerisation der Vinyltrialliylsilane in Gegenwart von Lithiummetall oder dilithiumorganischen Verbindungen in Masse oder im Medium eines K-ohlenwasserstofflösungsmittels durchführt, dann Hexaorganozyklotrisiloxanlösung im Medium eines Donatorlösungsmittels hinzufügt, dann die Polymerisation des zweiten Monomers durch/führt und intermediäre Block- -Mischpolymere erhält ,danach die Polymerisation abbricht und

   ab; Block-Mischpolymere, die die Strukturformel IV haben, 'scheidet.

   10. Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymeren (V) nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Block-Mischpolymeren der Strukturformel (V) eine Vereinigung der intermediären Block-Mischpolymere unter Verwendung eines Vernetzungsmittels von Typ (R)₂SiX₂ durchführt, worin X und R die oben angegebene Bedeutung haben.

   909834/0778