CN113881046A - 一种窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，为解决平衡聚合工艺制备的惰性聚硅氧烷存在分子量分布较宽，影响聚硅氧烷使用性能的问题，本发明提出一种窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体及其制备方法，制得的聚硅氧烷流体分子量分布窄，其多分散指数（PDI）小于1.5，结构规整，分子量可控，制备方法易于工业化生产。

Description

一种窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种窄分子量分布的惰性聚二甲基硅氧烷流体及其制备方法。
背景技术
分子链端和侧链不含有Si-H、Si-CH＝CH2、Si-OR(R＝甲基、乙基、丙基、异丙基等)及Si-OH等可参与化学反应官能团的聚硅氧烷流体称为惰性的聚硅氧烷流体。因分子中不含有上述活性官能团，这些聚硅氧烷流体广泛用作脱模剂、消泡剂、真空硅脂、注射器润滑油、热量传递介质、色浆基体、硅酮母料基体、增塑剂等。在有机硅工业领域，通常采用酸或碱催化的平衡聚合工艺，以二甲基混合环硅氧烷(DMC)或八甲基环四硅氧烷(D4)或低聚合度的线性聚二甲基硅氧烷为原料，以六甲基二硅氧烷为封端剂制备惰性的聚二甲基硅氧烷。采用上述工艺制备得到的惰性聚二甲基硅氧烷流体也称为二甲基硅油，其分子两端均为相同的三甲基硅氧基官能团，分子结构如式(1)所示：
Figure BDA0003126755330000011
式(1)中，m代表二甲基硅氧链节的重复单元数，也称作聚合度。
在上述平衡聚合过程中，既存在小分子或低聚物转化为高分子量聚二甲基硅氧烷流体的聚合反应，同时也不可避免的存在高分子量聚二甲基硅氧烷流体解聚形成环硅氧烷小分子及低聚物的降解反应，即使在平衡聚合反应结束后采用真空脱低沸物工艺将体系中残留的可汽化的环硅氧烷小分子除去后，体系中仍残留大量的难以汽化的低聚物，导致所得聚合物分子量分布较宽(PDI＞1.8)，所得聚合物的分子结构不均匀。
众所周知，聚合物的结构与性能之间存在相互制约的关系，即所谓的构效关系。采用平衡聚合工艺制备的惰性聚二甲基硅氧烷虽然广泛应用于脱模剂、消泡剂、真空硅脂、注射器润滑油、热量传递介质、色浆基体、硅酮母料基体、增塑剂等领域，但由于其分子量分布较宽，导致使用过程中呈现难以克服的技术缺陷，例如当其用作热量传递介质时，在聚二甲基硅氧烷分解温度之前即出现明显的热失重，影响热量传递介质的服役温度范围；当使用聚二甲基硅氧烷用作真空硅脂的基础聚合物时，在高真空及一定温度下易出现低聚物迁移现象，造成真空硅脂总质损增大，污染卫星等航天器载荷舱，导致微波开关输出功率下降。
发明内容
为克服平衡聚合工艺制备的惰性聚硅氧烷存在分子量分布较宽，影响聚硅氧烷使用性能的问题，本发明提出一种窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体及其制备方法，制得的聚硅氧烷流体分子量分布窄，其多分散指数(PDI)小于1.5，结构规整，分子量可控，制备方法易于工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的分子结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003126755330000021
式中a代表聚合物分子中重复的二甲基硅氧链节的数目，b代表聚合物分子中重复的二乙基硅氧链节的数目，a＝0～200，b＝0～20，且a与b不同时为0。
一种窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的制备方法，所述的制备过程包括如下步骤：
(1)在干燥惰性气体保护下，将四氢呋喃加入到反应容器中，维持容器温度-40～10℃，搅拌下将正丁基锂己烷溶液加入到反应容器中，利用四氢呋喃分子中的醚键活化正丁基锂己烷溶液中的有效成分正丁基锂；
所述的四氢呋喃中的水分含量为30～500ppm，四氢呋喃与正丁基锂己烷溶液中正丁基锂的物质的量之比为3.0～20.0∶1。
所述的正丁基锂己烷溶液的滴加时间为10～120min，滴加完毕后的维持时间为20～150min。
所述的惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的一种。
(2)将环三硅氧烷的四氢呋喃溶液加入到步骤(1)的反应容器后，维持容器温度-40～20℃，并保持反应；
所述的环三硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷中一种或两种，六甲基环三硅氧烷(D3)的四氢呋喃溶液或六乙基环三硅氧烷(D3 Et)的四氢呋喃溶液或六甲基环三硅氧烷(D3)与六乙基环三硅氧烷(D3 Et)混合物的四氢呋喃溶液加入到步骤(1)的反应容器后，维持容器温度-40～20℃，利用活化的正丁基锂分子中的碳正离子进攻环张力大的六甲基三硅氧烷或/和六乙基环三硅氧烷，使其开环形成二甲基丁基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷的硅醇锂盐、二甲基丁基硅氧基封端的聚二乙基硅氧烷的硅醇锂盐或二甲基丁基硅氧基封端的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物的硅醇锂盐；
所述的环三硅氧烷的四氢呋喃溶液中环三硅氧烷与四氢呋喃的质量比为0.50～1.50∶1。其中，所述的四氢呋喃中的水分含量为30～500ppm；作为优选，所述的环三硅氧烷的四氢呋喃溶液中环三硅氧烷与四氢呋喃的质量比为0.70～1.25∶1。
正丁基锂与环三硅氧烷的物质的量之比为0.005～0.30∶1，作为优选，正丁基锂与环三硅氧烷的物质的量之比为0.01～0.25∶1。
环三硅氧烷的四氢呋喃溶液的滴加时间为20～120min，滴加完毕后反应混合物维持温度为-40～20℃，维持时间为10～90min。作为优选，环三硅氧烷的四氢呋喃溶液的滴加时间为25～100min，滴加完毕后反应混合物维持温度为-35～5℃，维持时间为10～70min。
(3)调整反应容器温度，并保持反应，然后将三甲基氯硅烷加入到步骤(2)的反应容器中。利用三甲基氯硅烷与步骤(2)形成的二甲基丁基硅氧基封端的聚硅氧烷的硅醇锂盐或二甲基丁基硅氧基封端的硅氧烷共聚物的硅醇锂盐进行缩合反应，在生成α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚硅氧烷或硅氧烷共聚物的同时，生成LiCl副产物；
调整反应容器温度为10～65℃，保持反应时间为3～30h，作为优选，调整后的反应容器的温度为15～55℃，继续反应时间为5～25h。
三甲基氯硅烷与环三硅氧烷的物质的量之比为0.01～0.50∶1，作为优选，三甲基氯硅烷与环三硅氧烷的物质的量之比为0.02～0.40∶1。
滴加三甲基氯硅烷时反应体系温度为-10～40℃，三甲基氯硅烷的滴加时间为3～60min，滴加三甲基氯硅烷后的保持反应时间为10～150min。作为优选，滴加三甲基氯硅烷时反应体系温度为-5～35℃，三甲基氯硅烷的滴加时间3～40min，滴加三甲基氯硅烷后的继续反应时间为20～130min。
三甲基氯硅烷与步骤(1)中正丁基锂的物质的量之比为1.0～3.0∶1。作为优选，三甲基氯硅烷与正丁基锂己烷溶液中有效的正丁基锂的物质的量之比为1.05～1.85∶1。
(4)反应完成后，经后处理过程得到窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体。
后处理过程为：在反应完成后，将包含有不溶物的混合溶液先常压升温除去四氢呋喃等低沸点溶剂后，再经减压蒸馏除去低聚物，降至室温后，加入干燥的活性炭进行吸附和脱色，过滤除去不溶物和活性炭，加入甲醇进行洗涤，再次过滤除去不溶物后，将收集的滤液经升温减压蒸馏除去甲醇溶剂后，得到窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体。
所述减压蒸馏除去低聚物的压强(绝压)为0.05～30kPa，减压蒸馏温度为140～250℃，减压蒸馏时间为1.0～10.0h，作为优选，所述的减压蒸馏除去低聚物的压强(绝压)为0.1～15.0kPa，减压蒸馏温度为150～210℃，减压蒸馏时间为2.0～8.0h，
干燥活性炭与环三硅氧烷的质量比为0.02～0.30∶1，加入活性炭后搅拌时间为30～250min，作为优选，干燥活性炭与环三硅氧烷的质量比为0.05～0.20∶1，加入活性炭后搅拌时间为50～200min。
加入的甲醇与环三硅氧烷的质量比为0.05～0.50∶1，甲醇含水量为50～600ppm，甲醇洗涤次数为2～8次，作为优选，加入的甲醇与环三硅氧烷的质量比为0.10～0.35∶1，甲醇含水量为80～500ppm，甲醇洗涤次数为3～6次。
所述减压蒸馏除去甲醇的压强(绝压)为0.05～30kPa，减压蒸馏温度为50～150℃，减压蒸馏时间为1.0～8.0h。作为优选，减压蒸馏除去甲醇的压强(绝压)为0.1～15kPa，减压蒸馏温度为60～130℃，减压蒸馏时间为1.5～6.5h。
所述的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体为α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体、α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二乙基硅氧烷流体、α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物流体中的一种。
本发明制备的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体PDI值小于1.5，结构规整，粘度低，便于大规模生产。制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体、α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二乙基硅氧烷流体及α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物流体的反应方程式如式(II)～式(IV)所示。
Figure BDA0003126755330000051
式中a代表聚合物分子中重复的二甲基硅氧链节的数目，b代表聚合物分子中重复的二乙基硅氧链节的数目，a＝0～200，b＝0～20，且a与b不同时为0。随着a值、b值或a+b的值从小到大变化，聚硅氧烷流体或硅氧烷共聚物流体的粘度也呈现相同变化趋势，即粘度从小变大，从可以快速流动的液体变到难以流动的粘稠液体。相对于聚二甲基硅氧烷标准样品，制备的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的重均分子量(Mw)介于500～15000之间，多分散指数(PDI)小于1.50。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体纯度高，聚硅氧烷链端封端基团具有不同的分子结构，即一端为二甲基丁基硅氧基、另一端为三甲基硅氧基；
(2)制备的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体PDI值小，结构规整，分子量可控，容易实现特定分子量聚硅氧烷的可控制备；
(3)本发明的制备方法易于工业化生产，生成的副产物LiCl毒性低且在金属锂制备、铝的焊剂和钎剂及非冷冻型空调机中的吸湿(脱湿)剂等领域可实现循环利用。
附图说明
图1为实施例1制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品的1H NMR谱图；
图2为实施例1制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品的29Si NMR谱图；
图3为实施例1制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品的FT-IR谱图；
图4为市售25℃粘度为10cP的二甲基硅油在氮气气氛中的TGA曲线；
图5为实施例1制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品在氮气气氛中的TGA曲线；
图6为实施例4制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二乙基硅氧烷流体样品的1H NMR谱图；
图7为实施例4制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二乙基硅氧烷流体样品的FT-IR谱图；
图8为实施例5制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物流体样品的1H NMR谱图；
图9为实施例5制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物流体样品的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图说明对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例中分析测试方法(分子量及分子量分布测试)：采用PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，以聚二甲基硅氧烷(美国聚合物标准公司)为标准样品，甲苯为流动相，流速1.0mL/min，柱温35℃，根据样品在色谱柱流出的时间相对于标准样品的时间，通过时间换算出分子量，测得制备的样品重均分子量Mw、数均分子量Mn及多分散指数PDI的值。
实施例中热重(TGA)测试方法：采用美国TA公司生产的Discovery TGA测试氮气气氛下样品质量随温度的变化情况，氮气气体流速30mL/min，测试温度范围40～800℃，升温速率10℃/min。
实施例中粘度测试方法：采用美国博勒飞公司生产的DV-II+P型旋转粘度计，测试样品在25℃时的粘度。
实施例1
向干燥氮气保护下的250mL三口烧瓶中加入20mL(17.74g，0.246mol)含水量为50ppm的四氢呋喃。将三口烧瓶置于-10℃的低温槽中并开启搅拌，将18mL浓度为2.4mol/L的正丁基锂己烷溶液(含正丁基锂0.0432mol)以0.2mL/min的速率、经90min注射到三口烧瓶中，注射完毕后在-10℃维持30min，然后将预先配制的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液(预先将63g，0.284mol的六甲基环三硅氧烷溶解在80mL(70.96g，0.984mol)含水量为150ppm的四氢呋喃溶液中)经60min匀速滴加至盛有上述反应混合物的三口烧瓶中。滴加完毕后，再在-10℃下维持60min，然后将反应物料升温至20℃，并在此温度下继续反应12h，TLC监测到原料点消失。将物料采用冰水浴冷却至0℃后，将8.45mL(0.0667mol)三甲基氯硅烷经30min匀速注射到三口烧瓶中，滴加完毕后，再在此温度下继续反应30min。然后将包含有不溶物的混合溶液先常压升温(控制塔顶温度介于105～110℃)除去四氢呋喃等低沸点溶剂后冷却至室温进行过滤，滤液经减压蒸馏(绝压0.2kPa，160℃，3h)除去未反应完全的环硅氧烷等低聚物。降至室温后，向滤液中加入7.3g预先干燥处理的活性炭并搅拌60min，过滤除去不溶物和活性炭，再使用15g水分含量100ppm的甲醇分3次对滤液进行洗涤，再次过滤除去不溶物后，将收集的滤液经升温减压(绝压0.2kPa，70℃，2h)蒸馏除去甲醇溶剂后，得到60.1g澄清透明油状液体，收率95.4％。
采用GPC测得实施例1制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品的数均分子量Mn＝1600g/mol、重均分子量Mw＝2100g/mol，多分散指数PDI＝1.3；采用博勒飞旋转粘度计测得该样品25℃的粘度为9.95cP。图1为该样品的1HNMR谱图，化学位移δ＝0ppm附近之间的峰是与Si相连的甲基基团上的氢，即Si-CH 3上面的质子的峰，化学位移δ＝0.6ppm左右的峰为丁基与硅相连的亚甲基(-CH 2-Si)上的2个质子的峰，化学位移δ＝0.8ppm左右的峰为丁基中的甲基(CH 3-)3个质子的峰，化学位移δ＝1.2ppm左右的峰为丁基中两个亚甲基(-CH 2-CH 2-)含有的4个质子的峰。图2为该样品的29SiNMR谱图，δ＝7ppm为烃基封端的R-(CH3)2 Si-结构中Si原子的化学位移，δ＝22ppm为聚合物D链节-Si(CH3)2-O-中Si原子的化学位移。7ppm左右有两个峰，说明结构中有两种烃基封端基，均为R-Si(CH3)2-结构，微小差别是一端是R＝-CH3(对应三甲基硅基封端)，另一端则是R＝-n-Bu(二甲基丁基硅氧基)。图3为实施例1制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品的FT-IR谱图，由图可见，峰型简单，在2961cm-1处出现了明显的-CH3特征吸收峰，在略低于2900cm-1处存在较弱的-CH2-特征峰，1257cm-1和787cm-1为硅氧烷中的Si-Me的特征峰，上述结构与含有少量亚甲基结构的聚甲基硅氧烷结构相符。
综合上述结构分析结果，可以确定实施例1制备的产物结构为α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0003126755330000081
对比例1
图4为粘度10cP的市售聚二甲基硅氧烷(二甲基硅油)的氮气中TGA曲线，图5为实施例1制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷样品(其25℃粘度9.95cP)在氮气中的TGA曲线。对比图4和图5可见，相同或相近粘度的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷样品比普通的二甲基硅油具有更优异的热性能，在氮气中热失重5％(Td5)、10％(Td10)、20％(Td20)及50％(Td50)时，普通二甲基硅油与实施例1制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷的对比数据如表1所示。
表1 实施例制备的硅油与市售二甲基硅油热性能对比(氮气气氛)
Td<sub>5</sub>/℃ Td<sub>10</sub>/℃ Td<sub>20</sub>/℃ Td<sub>50</sub>/℃
图4 202.39 225.79 254.49 310.73
图5 292.24 317.68 347.28 396.86
实施例2
向干燥氮气保护下的250mL三口烧瓶中加入3mL(2.661g，0.037mol)含水量为150ppm的四氢呋喃，将三口烧瓶置于-20℃的低温槽中并开启搅拌，将2.68mL浓度为2.4mol/L的正丁基锂己烷溶液(含正丁基锂0.0064mol)以0.2mL/min的速率、经13.4min注射到三口烧瓶中，注射完毕后在-20℃维持60min，然后将预先配制的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液(预先将52g，0.234mol的六甲基环三硅氧烷溶解在66mL(58.542g，0.812mol)含水量为150ppm的四氢呋喃溶液中)经50min匀速滴加至盛有上述反应混合物的三口烧瓶中，滴加完毕后，再在-20℃下维持30min，然后将反应物料升温至40℃，并在此温度下继续反应12h，TLC监测到原料点消失。将物料采用冰水浴冷却至0℃后，将1.1mL(0.0087mol)三甲基氯硅烷经5min匀速注射到三口烧瓶中。滴加完毕后，再在此温度下继续反应120min。然后将包含有不溶物的混合溶液先常压升温(控制塔顶温度介于105～110℃)除去四氢呋喃等低沸点溶剂后冷却至室温进行过滤，滤液再经减压蒸馏(绝压5.0kPa，180℃，8h)除去未反应完全的环硅氧烷等低聚物。降至室温后，向滤液中加入3.8g预先干燥处理的活性炭并搅拌120min，过滤除去不溶物和活性炭，再使用7.5g水分含量200ppm的甲醇分4次对滤液进行洗涤，再次过滤除去不溶物后，将收集的滤液经升温减压(绝压2.0kPa，100℃，5h)蒸馏除去甲醇溶剂后，得到48.6g澄清透明油状液体，收率93.5％。
采用GPC测得实施例2制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品的数均分子量Mn＝8200g/mol、重均分子量Mw＝9850g/mol，多分散指数PDI＝1.2；采用博勒飞旋转粘度计测得该样品25℃的粘度为54.25cP，由该样品的1H NMR分析结果计算得到二甲基硅氧链节重复单元a的数值为77.5。
实施例3
向干燥氩气保护下的250mL三口烧瓶中加入2.8mL(2.4836g，0.034mol)含水量为200ppm的四氢呋喃，将三口烧瓶置于0℃的低温槽中并开启搅拌，将2.53mL浓度为2.4mol/L的正丁基锂己烷溶液(含正丁基锂0.0061mol)以0.2mL/min的速率、经12.65min注射到三口烧瓶中，注射完毕后在0℃维持90min，然后将预先配制的六甲基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液(预先将82g，0.369mol的六甲基环三硅氧烷溶解在104mL(92.248g，1.2793mol)含水量为200ppm的四氢呋喃溶液中)经90min匀速滴加至盛有上述反应混合物的三口烧瓶中。滴加完毕后，再在0℃下维持15min，然后将反应物料温度升高至30℃，并在此温度下继续反应6h，TLC监测到原料点消失。在此温度下，将0.96mL(0.0076mol)三甲基氯硅烷经8min匀速注射到三口烧瓶中，滴加完毕后，再在此温度下继续反应60min。然后将包含有不溶物的混合溶液先常压升温(控制塔顶温度介于105～110℃)除去四氢呋喃等低沸点溶剂后冷却至室温进行过滤，滤液经减压蒸馏(绝压2.0kPa，170℃，4h)除去未反应完全的环硅氧烷等低聚物。降至室温后，向滤液中加入12.5g预先干燥处理的活性炭并搅拌180min，过滤除去不溶物和活性炭，再使用25.0g水分含量300ppm的甲醇分3次对滤液进行洗涤，再次过滤除去不溶物后，将收集的滤液经升温减压(绝压5.0kPa，90℃，4h)蒸馏除去甲醇溶剂后，得到75.9g澄清透明油状液体，收率92.6％。
采用GPC测得实施例3制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体样品的数均分子量Mn＝13300g/mol、重均分子量Mw＝15960g/mol，多分散指数PDI＝1.2；采用博勒飞旋转粘度计测得该样品25℃的粘度为98.25cP，由该样品的1HNMR分析结果计算得到二甲基硅氧链节重复单元a的数值为125。
实施例4
向干燥氮气保护下的250mL三口烧瓶中加入20mL(17.74g，0.246mol)含水量为150ppm的四氢呋喃，将三口烧瓶置于-10℃的低温槽中并开启搅拌，将5.82mL浓度为2.4mol/L的正丁基锂的己烷溶液(含正丁基锂0.014mol)以0.2mL/min的速率、经29.1min注射到三口烧瓶中，注射完毕后在-10℃维持30min，然后将预先配制的六乙基环三硅氧烷的四氢呋喃溶液(预先将20g，0.065mol的六乙基环三硅氧烷溶解在32mL(28.384g，0.394mol)含水量为150ppm的四氢呋喃溶液中)经30min匀速滴加至盛有上述反应混合物的三口烧瓶中。滴加完毕后，再在-10℃下维持45min，然后将反应物料升温至25℃，并在此温度下继续反应20h，TLC监测到原料点消失。将物料采用冰水浴冷却至0℃后，将3.18mL(0.025mol)三甲基氯硅烷经20min匀速注射到三口烧瓶中，滴加完毕后，再在此温度下继续反应90min。然后将包含有不溶物的混合溶液先常压升温(控制塔顶温度介于105～110℃)除去四氢呋喃等低沸点溶剂后冷却至室温进行过滤，滤液经减压蒸馏(绝压0.2kPa，160℃，2h)除去未反应完全的环硅氧烷等低聚物。降至室温后，向滤液中加入1.5g预先干燥处理的活性炭并搅拌150min，过滤除去不溶物和活性炭，再使用5.1g水分含量400ppm的甲醇分6次对滤液进行洗涤，再次过滤除去不溶物后，收集的滤液经升温减压(绝压0.5kPa，80℃，2h)蒸馏除去甲醇溶剂后，得到15.8g澄清透明油状液体，收率79％。
采用GPC测得实施例4制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二乙基硅氧烷流体样品的数均分子量Mn＝780g/mol、重均分子量Mw＝1060g/mol，多分散指数PDI＝1.4。
图6为该样品的1H NMR谱图，化学位移δ＝-1～0ppm之间的峰是与Si相连的甲基基团上的氢，即Si-CH 3上的质子的峰；化学位移δ＝0.6ppm左右的峰为硅与乙基相连的(CH3-CH 2-Si)上的亚甲基CH2上2个质子的峰和丁基与硅相连的亚甲基(CH3-CH2-CH2-CH 2-Si)上的2个质子的峰；化学位移δ＝0.8ppm左右的峰为丁基中甲基(CH 3-CH2-CH2-CH2-Si)3个质子的峰和硅与乙基相连的(CH 3-CH2-Si)上的CH3上3个质子的峰；化学位移δ＝1.2ppm左右的峰为丁基中两个亚甲基(-CH 2-CH 2-)含有的4个质子的峰。
图7为该样品的FT-IR谱图，由图可见，红外谱图的峰型简单，在2968cm-1处出现了明显的-CH3特征吸收峰，在略低于2900cm-1处存在明显的-CH2-特征峰，亚甲基强度接近于甲基强度，含量接近，符合乙基结构特征；1260-1220cm-1为Si-CH2的特征吸收峰，997cm-1是Si-O-Si特征峰，841、797及743cm-1为烷基指纹特征峰，这些吸收峰符合聚乙基硅氧烷的结构特征。
结合1H NMR(图6)和FT-IR(图7)，可以确定实施例4制备的产物结构为α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二乙基硅氧烷，由样品的1H NMR分析测试结果(图6)，可确定该聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003126755330000121
实施例5
向干燥氮气保护下的250mL三口烧瓶中加入6mL(5.322g，0.074mol)含水量为400ppm的四氢呋喃。将三口烧瓶置于-30℃的低温槽中并开启搅拌，将5mL浓度为2.4mol/L的正丁基锂己烷溶液(含正丁基锂0.012mol)以0.2mL/min的速率、经25min注射到三口烧瓶中，注射完毕后在-30℃维持120min，然后将预先配制的六甲基环三硅氧烷和六乙基三硅氧烷的四氢呋喃溶液(预先将35g，0.158mol六甲基环三硅氧烷和15g，0.049mol六乙基环三硅氧烷溶解在50mL(44.35g，0.615mol)含水量为400ppm的四氢呋喃溶液中)经60min匀速滴加至盛有上述反应混合物的三口烧瓶中。滴加完毕后，再在-30℃下维持50min，然后将反应物料温度升高至55℃，并在此温度下继续反应8h，TLC监测原料点消失。将物料温度降至10℃，将2.28mL(0.018mol)三甲基氯硅烷经10min匀速注射到三口烧瓶中，滴加完毕后，再在此温度下继续反应80min。然后将包含有不溶物的混合溶液先常压升温(控制塔顶温度介于105～110℃)除去四氢呋喃等低沸点溶剂后冷却至室温进行过滤，滤液经减压蒸馏(绝压10.0kPa，200℃，4h)除去未反应完全的环硅氧烷等低聚物。降至室温后，向滤液中加入5.2g预先干燥处理的活性炭并搅拌90min，过滤除去不溶物和活性炭后，再使用15.6g水分含量500ppm的甲醇分5次进行洗涤，再次过滤除去不溶物后，将收集的滤液经升温减压(10.0kPa，120℃，6h)蒸馏除去甲醇溶剂后，得到37.6g澄清透明油状液体，收率75.2％。
采用GPC测得实施例5制备的α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物流体样品的数均分子量Mn＝5030g/mol、重均分子量Mw＝6340g/mol，多分散指数PDI＝1.3。
图8为该样品的1H NMR谱图，化学位移δ＝-1～0ppm之间的峰为与Si相连的甲基基团上的氢，即Si-CH3上面的氢；化学位移δ＝0.6ppm左右的峰为丁基与硅相连的亚甲基(-CH 2-Si)上的2个质子的峰和链段中(Si-CH 2-CH3)中CH2的质子的峰；化学位移δ＝0.8ppm左右的峰为丁基中甲基(CH 3-)3个质子的峰和链段中(Si-CH2-CH 3)中CH3的质子的峰；化学位移δ＝1.2ppm左右的峰为丁基中两个亚甲基(-CH 2-CH 2-)含有的4个质子的峰。
图9为该样品的FT-IR谱图，由图可见，峰型简单，在2961cm-1处出现了明显的-CH3特征吸收峰；在略低于2900cm-1处存在明显的-CH2-特征峰，亚甲基强度小于甲基强度，甲基含量高，符合甲基乙基共存，乙基含量更少的结构特征；1257cm-1主要为Si-CH3的特征吸收峰，1012cm-1为Si-O-Si特征峰，788和686cm-1为烷基指纹特征峰，这些吸收峰符合α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物的结构特征。
结合1H NMR(图8)和FT-IR(图9)，可以确定实施例5制备的产物结构为α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物，由样品的1H NMR分析测试结果(图8)，可确定该聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003126755330000131

Claims (10)

1.一种窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体，其特征在于，所述的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的结构式如(I)所示：
Figure FDA0003126755320000011
式中，a＝0～200，b＝0～20，且a与b不同时为0。
2.根据权利要求1所述的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体，其特征在于，窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体为α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体、α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚二乙基硅氧烷流体、α-二甲基丁基硅氧基-ω-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物流体中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，所述的制备过程包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将四氢呋喃加入到反应容器中，维持容器温度-40～10℃，搅拌下将正丁基锂己烷溶液加入到反应容器中；
(2)将环三硅氧烷的四氢呋喃溶液加入到步骤(1)的反应容器后，维持容器温度-40～20℃，并保持反应；
(3)调整反应体系温度，并保持反应，然后将三甲基氯硅烷加入到步骤(2)的反应容器中；
(4)反应完成后，经后处理过程得到窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体。
4.根据权利要求3所述的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述四氢呋喃中的水分含量为30～500ppm，四氢呋喃与正丁基锂己烷溶液中正丁基锂的物质的量之比为3.0～20.0：1。
5.根据权利要求3所述的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，所述的正丁基锂己烷溶液的滴加时间为10～120min，滴加完毕后的维持时间为20～150min。
6.根据权利要求3所述的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的环三硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷中一种或两种，环三硅氧烷的四氢呋喃溶液中环三硅氧烷与四氢呋喃的质量比为0.50～1.50：1。
7.根据权利要求6所述的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，正丁基锂与环三硅氧烷的物质的量之比为0.005～0.30：1，环三硅氧烷的四氢呋喃溶液滴加时间为20～120min，滴加完毕后维持时间为10～90min。
8.根据权利要求3所述的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(3)调整后反应体系温度为10～65℃，保持反应时间为3～30h，三甲基氯硅烷与环三硅氧烷的物质的量之比为0.01～0.50：1，滴加三甲基氯硅烷时反应体系温度为-10～40℃，三甲基氯硅烷的滴加时间为3～60min，滴加三甲基氯硅烷后的保持反应时间为10～150min；
9.根据权利要求8所述的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，三甲基氯硅烷与步骤(1)中正丁基锂的物质的量之比为1.0～3.0：1。
10.根据权利要求3所述的窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(4)后处理过程为：在反应完成后，将包含有不溶物的混合溶液先常压升温除去四氢呋喃等低沸点溶剂后，再经减压蒸馏除去低聚物，降至室温后，加入干燥的活性炭进行吸附和脱色，过滤除去不溶物和活性炭，加入甲醇进行洗涤，再次过滤除去不溶物后，将收集的滤液经升温减压蒸馏除去甲醇溶剂后，得到窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体。
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