CN103319931B - 热退火工艺 - Google Patents

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Abstract

热退火工艺。提供一种加工基材的方法，所述方法包括：提供具有表面的基材；提供共聚物组合物，所述共聚物组合物包括聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分，其中聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分的数均分子量为25-1000kg/mol；应用共聚物组合物的薄膜至基材的表面；任选地，烘烤薄膜；在具有氧气浓度≤7.5ppm的气态气氛下在275-350℃加热该薄膜1秒至4小时；和，处理该退火了的薄膜以从该退火了的薄膜上除去聚(苯乙烯)和将该退火了的薄膜中的聚(二甲基硅氧烷)转换成SiOx。

Description

热退火工艺
技术领域
本发明涉及自组装嵌段共聚物领域。特别地，本发明针对用于沉积在基材表面上的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物薄膜组合物的特殊的热退火工艺。
背景技术
某些嵌段共聚物，其由两个或更多不同的均聚物末端相连接而组成，是已知的自组装成具有10纳米至50纳米(nm)特征尺寸的周期性微域。使用这种微域来在表面形成图案的可能性引起越来越多的兴趣，这是由于使用光刻法在纳米级尺寸(尤其是低于45nm)形成图案的昂贵和困难。
然而，在基材上控制嵌段共聚物微域的横向分布仍然是一个挑战。这个问题之前使用光刻预定义地形图和/或基材的化学印刷来解决。先前的研究显示了以薄片形式的自组装嵌段聚合物微域(micro domain)能够随着基材的化学图案取向，在靠近化学预图案的地方产生周期性。其他研究显示，通过控制地形图预图案的底部和侧壁上的嵌段共聚物的表面润湿性能，该薄片(lamellae)能够随着地形图预图案(pre-pattern)取向。该薄片形成比基材预图案更小尺寸的线/空比图案，把地形图预图案细分成更高频率的线型图案；即，具有更小节距的线型图案。对于地形图和/或化学引导预图案，嵌段共聚物图案化的一个限制是在预图形表面的任意处形成图案的倾向。
目前，在给定的基材(例如，场效应晶体管中的门)上各种特征的尺寸缩小的能力受制于用于曝光光刻胶的光的波长(即，193nm)。这些限制在具有＜50nm的关键尺寸(CD)的特征的生产中产生了重要的挑战。在自组装过程中，传统嵌段共聚物的使用在取向控制和长范围有序方面存在困难。此外，这种嵌段共聚物在接下来的工艺步骤中经常具有不足的抗蚀能力。
使用直接自组装技术，聚(苯乙烯)和聚(二甲基硅氧烷)的二嵌段共聚物可以应用在纳米级尺寸(尤其是，低于45nm)的图案化中。然而，本领域的传统知识是使用聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物在这种操作中不能有效的热退火。因此，本领域技术人员对于聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物的加工，发展出了各种代替的技术。
例如，在美国专利公开号2011/0272381；Millward等中，公开了用于加工诸如聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)的二嵌段共聚物的溶剂退火方法。
尽管如此，在用于直接自组装应用的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物组合物的加工的替代方法方面仍然有需求。
发明内容
本发明提供一种加工基材的方法，包括：提供具有表面的基材；提供共聚物组合物，其包括聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分，其中聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分的数均分子量为25-1000kg/mol；应用共聚物组合物的薄膜至基材的表面；任选地，烘烤薄膜；在具有氧气浓度≤7.5ppm的气态气氛下在275-350℃下加热该薄膜1秒至4小时；和，处理该退火了的薄膜以从该退火了的薄膜上除去聚(苯乙烯)和将该退火了的薄膜上的聚(二甲基硅氧烷)转换成SiOx。
本发明提供一种加工基材的方法，包括：提供具有表面的基材；提供共聚物组合物，其包括聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分，其中所提供的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分是单一的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物，其具有25-1000kg/mol的数均分子量，MN；1-3的多分散性，PD；和0.19-0.33的聚(二甲基硅氧烷)重量分数，WfPDMS；共聚物组合物的薄膜应用至基材的表面；任选地，烘烤薄膜；在具有氧气浓度≤7.5ppm的气态气氛下在275-350℃下加热该薄膜1秒至4小时；和，处理该退火了的薄膜以从该退火了的薄膜上除去聚(苯乙烯)和将该退火了的薄膜上的聚(二甲基硅氧烷)转换成SiOx。
本发明提供一种加工基材的方法，包括：提供具有表面的基材；提供共聚物组合物，其包括聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分，其中聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分是至少两种不同的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物的混合物；其中至少两种不同的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物选自具有1-1000kg/mol的数均分子量，MN和1-3的多分散性，PD，的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物；和，其中混合物表现出25-1000kg/mol的混合数均分子量，MN-Blend；应用共聚物组合物的薄膜至基材的表面；任选地，烘烤薄膜；在具有氧气浓度≤7.5ppm的气态气氛下在275-350℃下加热该薄膜1秒至4小时；和，处理该退火了的薄膜以从该退火了的薄膜上除去聚(苯乙烯)和将该退火了的薄膜上的聚(二甲基硅氧烷)转换成SiOx。
本发明提供一种加工基材的方法，包括：提供具有表面的基材；提供共聚物组合物，其包括聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分，其中聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分是至少两种不同的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物的混合物；其中至少两种不同的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物选自具有1-1000kg/mol的数均分子量，MN和1-3的多分散性，PD，的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物；其中混合物表现出25-1000kg/mol的混合数均分子量，MN-Blend；和，其中混合物表现出0.19-0.33的混合聚(二甲基硅氧烷)重量分数，WfPDMS-Blend；应用共聚物组合物的薄膜至基材的表面；任选地，烘烤薄膜；在具有氧气浓度≤7.5ppm的气态气氛下在275-350℃下加热该薄膜1秒至4小时；和，处理该退火了的薄膜以从该退火了的薄膜上除去聚(苯乙烯)和将该退火了的薄膜上的聚(二甲基硅氧烷)转换成SiOx。
本发明提供依据本发明的方法处理的基材，其中基材的表面包含亚光刻法(sublithographic)SiOx特征。
附图说明
图1显示了依据比较例F1制备的薄膜产品的上下扫描电镜图片(“SEM”)。
图2显示了依据实施例10制备的薄膜产品的上下扫描电镜图片(“SEM”)。
图3显示了依据比较例F2制备的薄膜产品的上下扫描电镜图片(“SEM”)。
图4显示了依据比较例11制备的薄膜产品的上下扫描电镜图片(“SEM”)。
具体实施方式
本发明提供一种用于形成光刻有用的线和空间特征的方法，该线和空间特征用于接下来的图案转移加工，该图案转移加工可构造需要微观刻蚀或为微图案化表面的设备(例如，微电子，微传感器和生物芯片)。本发明的方法可形成具有节距尺寸的图案，该节距尺寸可被相对于通过传统光刻法在基材上形成的引导图案的整数因子除。形成这种高分辨的具有更小尺寸(例如，使用传统光刻技术生产的一半或四分之一)图案的能力能够使在例如设计和生产半导体芯片领域形成全新技术。
本文和附加的权利要求使用的术语“PS-b-PDMS嵌段共聚物”是聚(苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物的缩写。
本文和附加的权利要求中使用的关于本发明的嵌段共聚物的术语“MN”为依据本文实施例使用的方法确定的嵌段共聚物的数均分子量(以g/mol计)。
本文和附加的权利要求中使用的关于本发明的嵌段共聚物组合物中使用的PS-b-PDMS混合物的术语“MN-Blend或混合数均分子量”为PS-b-PDMS混合物中包括的PS-b-PDMS嵌段共聚物的数均分子量的加权平均值。
本文和附加的权利要求中使用的关于本发明的嵌段共聚物的术语“MW”为依据本文实施例使用的方法确定的嵌段共聚物的重均分子量(以g/mol计)。
本文和附加的权利要求中使用的关于本发明的嵌段共聚物组合物中使用的PS-b-PDMS混合物的术语“MW-Blend或混合重均分子量”为PS-b-PDMS混合物中包括的PS-b-PDMS嵌段共聚物的重均分子量的加权平均值。
本文和附加的权利要求中使用的关于本发明的嵌段共聚物的术语“PD”为依据下述等式确定的嵌段共聚物的多分散性：
PD = M W M N . .
本文和附加的权利要求中使用的关于单一PS-b-PDMS嵌段共聚物的(a)PS-b-PDMS嵌段共聚物组分的术语“平均分子量”，指的是这种PS-b-PDMS嵌段共聚物的数均分子量；和关于两种或更多不同PS-b-PDMS嵌段共聚物的(b)PS-b-PDMS嵌段共聚物组分的术语“平均分子量”，指的是混合物中两种或更多不同的PS-b-PDMS嵌段共聚物的数均分子量，MN，的加权平均值。
本文和附加的权利要求中使用的关于PS-b-PDMS嵌段共聚物的术语“WfPS”是嵌段共聚物中聚(苯乙烯)嵌段的重量百分比。
本文和附加的权利要求中使用的关于本发明的嵌段共聚物组合物中使用的PS-b-PDMS混合物的术语“WfPS-Blend或混合聚(苯乙烯)重量分数”是PS-b-PDMS混合物中包括的PS-b-PDMS嵌段共聚物中的聚(苯乙烯)嵌段的重量百分比的加权平均值。
本文和附加的权利要求中使用的关于本发明的PS-b-PDMS嵌段共聚物的术语“WfPDMS”是嵌段共聚物中聚(二甲基硅氧烷)嵌段的重量百分比。
本文和附加的权利要求中使用的关于本发明的嵌段共聚物组合物中使用的PS-b-PDMS混合物的术语“WfPDMS-Blend或混合聚(二甲基硅氧烷)重量分数”是PS-b-PDMS混合物中包括的PS-b-PDMS嵌段共聚物中的聚(二甲基硅氧烷)嵌段的重量百分比的加权平均值。
嵌段共聚物为两个或更多不同单体合成的聚合物，并且表现出两个或多个化学上不同的聚合物链段，但仍是相互共价键连接。二嵌段共聚物是衍生自两个不同单体(例如，A和B)的嵌段共聚物的特殊种类，其具有包括A残基聚合嵌段和B残基聚合嵌段共价键结合的结构(例如，AAAAA-BBBBB)。
用于本发明方法的共聚物组合物，包括聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分，其中该聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分选自(a)单一PS-b-PDMS嵌段共聚物和(b)至少两种不同PS-b-PDMS嵌段共聚物的混合物。
当用于本发明方法的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分是单一PS-b-PDMS嵌段共聚物时，优选使用的PS-b-PDMS嵌段共聚物表现出25-1000kg/mol(优选30-1000kg/mol；更优选30-100kg/mol；最优选30-60kg/mol)的数均分子量，MN；1-3(优选1-2；最优选1-1.2)的多分散性，PD；和，0.19-0.33(优选0.21-0.28；最优选0.22-0.25)的聚(二甲基硅氧烷)重量分数，WfPDMS。根据本文提供的教导，通过选择和控制薄膜沉积条件，例如：(a)基材的表面能(即，通过用接入材料预处理基材的表面)，(b)沉积的共聚物组合物的薄膜的厚度，(c)沉积的共聚物组合物的烘烤处理(profile)(即，烘烤温度和烘烤时间)和(d)沉积的共聚物组合物的退火处理(即，退火温度和退火时间)，本领域普通技术人员能够使用本发明的方法沉积包含单一PS-b-PDMS嵌段共聚物的这种共聚物组合物，其中在沉积的共聚物组合物中的圆柱形聚(二甲基硅氧烷)域将自组装以使沿着它们平行于基材表面的对称轴取向，或沿着它们垂直于基材表面的对称轴取向或沿着它们平行于和垂直于基材表面对称轴相结合的取向。
当用于本发明方法的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分是至少两个不同PS-b-PDMS嵌段共聚物的混合物时，该至少两个不同PS-b-PDMS嵌段共聚物优选选自具有1-1000kg/mol(优选1-100kg/mol；最优选5-60kg/mol)的数均分子量，MN；1-3(优选1-2；最优选1-1.2)的多分散性，PD的PS-b-PDMS嵌段共聚物。该使用的至少两个不同PS-b-PDMS嵌段共聚物的混合物优选表现出25-1000kg/mol(优选30-1000kg/mol；更优选30-100kg/mol；最优选30-60kg/mol)的混合数均分子量，MN-Blend。该使用的至少两个不同PS-b-PDMS嵌段共聚物的混合物优选表现出0.19-0.33(优选0.21-0.28；最优选0.22-0.25)的混合聚(二甲基硅氧烷)重量分数，WfPDMS-Blend。优选的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分包含至少两个不同PS-b-PDMS嵌段共聚物的混合物。当以当量分子量(即，MN-singlePS-b-PDMS＝MN-Blend)和当量聚(二甲基硅氧烷)重量分数(即，WfPDMS-singlePS-b-PDMS＝WfPDMS-Blend)为基础相比，包含PS-b-PDMS嵌段共聚物混合物的共聚物组合物提供超过单一PS-b-PDMS嵌段共聚物组合物的显著的值，由此该混合物系统倾向表现出更快的退火处理(profile)和更低的缺陷(与在直接自组装应用中用于形成周期性纳米结构中的当量分子量/PDMS重量分数基础相比，如在含硅基材上线/空间图案)。根据本文提供的教导，通过选择和控制薄膜沉积条件，例如：(a)基材的表面能(即，通过用接入材料预处理基材的表面)，(b)沉积的嵌段共聚物组合物的薄膜的厚度，(c)沉积的嵌段共聚物组合物的烘烤处理(即，烘烤温度和烘烤时间)和(d)沉积的嵌段共聚物组合物的退火处理(即，退火温度和退火时间)，本领域普通技术人员能够使用本发明的方法沉积包含PS-b-PDMS嵌段共聚物混合物的这种共聚物组合物，其中在沉积的共聚物组合物中的圆柱形聚(二甲基硅氧烷)域将自组装以使沿着它们平行于基材表面的对称轴取向，或沿着它们垂直于基材表面的对称轴取向或沿着它们平行于和垂直于基材表面对称轴相结合的取向。
本发明的方法中使用的共聚物组合物，任选地进一步包含溶剂。适合用于共聚物组合物中的溶剂包括能够将聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分分散成为具有通过动态光散射测量的小于50nm平均流体动力学直径的颗粒或聚集体的液体，所述颗粒或聚集体(aggregate)的平均水力直径小于50nm，由动态光散射法测得。优选，使用的溶剂为选自丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)，乙氧基乙基丙酸酯，苯甲醚，乳酸乙酯，2-庚酮，环己酮，醋酸戊酯，γ-丁内酯(GBL)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯。更优选，使用的溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和甲苯。最优选，使用的溶剂为甲苯。
本发明的方法中使用的共聚物组合物，任选地进一步包含添加剂。添加剂包括附加的聚合物(包括均聚物和无规共聚物)；表面活性剂；抗氧化剂；光酸产生剂；热酸产生剂；猝灭剂；硬化剂；粘结促进剂；溶解速率改性剂；光固化剂；光敏剂；酸放大剂；增塑剂；取向控制剂；和交联剂。优选的用于嵌段共聚物组合物的添加剂包括表面活性剂和抗氧化剂。
使用的基材包括具有能涂覆本发明方法中的共聚物组合物的表面的任何基材。优选的基材包括层状基材。优选的基材包括含硅基材(例如，玻璃；二氧化硅；氮化硅；氧氮化硅；含硅半导体基材，诸如硅晶圆，硅晶圆片段，在绝缘基材上的硅，在蓝宝石基材上的硅，在基础半导体基底(base semiconductor foundation)上的硅的外延层，硅-锗基材)；塑料；金属(例如，铜，钌，金，铂，铝，钛和合金)；氮化钛；和不含硅的半导体基材(不含硅的晶圆片段，不含硅的晶圆，锗，砷化镓和磷化铟)。最优选的基材为含硅基材。
任选地，在本发明的方法中，涂覆共聚物组合物的基材表面用接入(interposing)材料在应用共聚物组合物之前进行预处理。优选预处理材料以如下的方式起作用：连接层插入基材表面和共聚物组合物之间以增强聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷嵌段)嵌段共聚物组分和基材之间的粘合性。优选，该接入材料形成选自图像层和取向控制层的层。
适合用于本发明方法的图像层包括，例如，能够图案化或选择性激活的任何类型的材料。这种材料包括，例如，聚合物刷和硅烷和硅氧烷化合物的自组装单层。
适合用于本发明方法的取向控制层包括，中性和非中性取向控制层。即，该取向控制层能在基材表面和共聚物组合物之间形成界面，即优选由聚(苯乙烯)或聚(二甲基硅氧烷)中的一种润湿-即，非中性取向控制层。中性取向控制层指的是在基材表面和共聚物组合物之间形成界面，即同样的由聚(苯乙烯)和聚(二甲基硅氧烷)二者润湿。
优选，在沉积共聚物组合物以促进共聚物组合物中的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分的引导自组装之前用本发明的方法处预理基材。特别地，预处理能够促进用于引导嵌段共聚物膜的自组装的两个传统方法中的一个，即制图外延法和化学外延法。在制图外延法中，基材的表面用地形图案特征预图案化在基材的表面上(例如，沟，洞)，其控制引导共聚物组合物的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分中的聚(苯乙烯)和聚(二甲基硅氧烷)嵌段的自组装。
在化学外延法中，基材的表面用表现出组合的图案的薄膜来处理，其中在组合的图案的各部分之间的亲和度对于聚(苯乙烯)和聚(二甲基硅氧烷)不同。这种化学亲和度的不同对促进该共聚物组合物的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分的直接自组装起作用。
优选，在本发明的方法中，插入层使用选自旋涂，浸涂，滚涂，喷涂和层压(最优选旋涂)的方法形成在基材上。在应用插入层在基材表面上形成材料之后，该材料任选进一步加工除去任何残余溶剂。优选，插入层在高温下(例如，70-340℃)烘烤至少10秒至5分钟以从插入层中除去任何残余的溶剂。优选，烘烤过的插入层用能够从基材的表面除去未键连在插入层材料的任何残余的溶剂冲洗，然后在高温下(例如，70-340℃)再烘烤至少10秒至5分钟以除去任何残余溶剂。
本发明方法中，应用包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分的共聚物组合物的薄膜至基材表面上优选包含使用选自旋涂，浸涂，滚涂，喷涂和层压(最优选旋涂)的方法沉积共聚物组合物在基材表面上。在应用共聚物组合物的薄膜至基材上之后，该薄膜任选地进一步加工除去任何残余溶剂。优选，该薄膜在高温下(例如，70-340℃)烘烤至少10秒至5分钟以从沉积的共聚物组合物中除去任何残余的溶剂。
在本发明的方法中，共聚物组合物的沉积薄膜通过在具有≤7.5ppm(优选≤6.5，更有选≤4ppm)的氧气浓度的气体气氛下在275-300℃的温度下(优选300-350℃；最优选320-350℃)加热该薄膜1秒-4小时(优选2秒-1小时；更优选30秒-1小时；最优选90秒-1小时)来热退火，以使该聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分在基材的表面上自组装。优选，沉积的薄膜在选自氮气和氩气的气体气氛下退火，其中该气体气氛具有≤6.5ppm(更优选≤4ppm)的氧气浓度。最优选，该沉积的薄膜在具有≤4ppm的氧气浓度的氮气气氛下退火。
在本发明的方法中，该退火的薄膜被处理以除去退火薄膜中的聚(苯乙烯)和将该退火了的薄膜上的聚(二甲基硅氧烷)转换成SiOx，提供具有多个空洞的薄膜产品(例如，垂直基材表面的沟；或具有垂直基材表面的对称轴的多个圆柱形SiOx柱)。该处理包括：暴露薄膜至下述条件下，该条件表现出对薄膜中的聚(苯乙烯)和薄膜中的聚(二甲基硅氧烷)不同的反应性，以促使聚(苯乙烯)域从退火的薄膜上去除和聚(二甲基硅氧烷)域向SiOx的转换。优选，该处理包含：任选地，暴露该退火的薄膜至含卤素的等离子体中(例如，CF4)以除去任何形成在退火薄膜表面上的润湿的层；然后通过暴露该退火薄膜至反应性等离子体中或反应性离子刻蚀气氛中以除去聚(苯乙烯)和将聚(二甲基硅氧烷)转换为SiOx。最优选，该处理包括：暴露该退火的薄膜至含卤素的等离子体中以除去任何形成在退火薄膜表面上的润湿的层；然后暴露该退火薄膜至反应性等离子体中或反应性离子刻蚀气氛中，其中该气氛包含由低压电离的氧化气体(优选O2)组成的等离子体；其中退火薄膜中的聚(苯乙烯)被除去，和退火薄膜中的聚(二甲基硅氧烷)转换为SiOx。
本发明的一些实施方式通过下列实施例在细节上进行描述。
下列材料在用于本发明实施例之前，都通过装填有活性A-2级氧化铝的柱，也就是四氢呋喃(纯度99.9％，来自Aldrich)，苯乙烯(来自Aldrich)和环己烷(HPCL级，来自Fischer)。用于本发明实施例所使用的所有其他材料都是商购材料即使用购得品。
本发明实施例中记录的薄膜的厚度使用NanoSpec/AFT2100薄膜厚度测量工具来测量。薄膜的厚度通过穿过衍射光栅的自光的干涉来确定。所谓“硅上的聚亚酰胺”标准问题用于分析组分波长(380-780nm)以确定薄膜厚度。聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组合物和刷层的厚度作为一个聚合物层一起来测量。该记录的薄膜厚度是嵌段共聚物组合物和刷层结合的厚度。
实施例中记录的数均分子量，MN，和多分散性值，在装配有Agilentl100系列折射率和MiniDAWN光扫描检测器(Wyatt Technology Co.)的Agilent1100系列LC系统中，通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量。样品以大约1mg/mL的浓度溶解在HPCL级四氢呋喃(THF)中，并且通过0.20μm针筒式滤器过滤，然后通过两个PLGel300x7.5mm Mixed C柱(5mm，Polymer Laboratories，Inc.)来注射。保持1mL/min的流动速率和35℃的温度。该柱使用窄分子量标准PS(EasiCal PS-2，Polymer Laboratories，Inc.)来校准。
涉及实施例的质子核磁共振(1H NMR)光谱的结果通过Varian INOVA400MHz NMR光谱完成。使用含氘化的四氢呋喃，THF。使用10秒的延迟时间来确保质子的完全弛豫以定量整合。有关四甲基硅烷的化学变换被记录。
实施例1：羟基封端聚乙烯刷的制备
在2升玻璃反应器中在氮气气氛下添加环己烷(1500g)。然后通过套管添加苯乙烯(50.34g)至反应器中。然后反应器中的物质被加热至40℃。然后稀释在环己烷中浓度为0.32M的仲丁基锂(19.18g)溶液通过套管被快速的添加至反应器中，导致反应器中的物质变黄。反应器中的物质搅拌30分钟。然后反应器中的物质冷却至30℃。然后环氧乙烷(0.73g)被传送至反应器中。反应器中的物质搅拌15分钟。然后将20mL的HCl在甲醇中的1.4M的溶液添加至反应器中。然后反应器中的聚合物以500mL聚合物溶液/1250mL异丙醇的比率通过沉淀在异丙醇中来分离。然后过滤得到的沉淀且在真空烘箱中在60℃下干燥过夜，得到42g羟基封端的聚苯乙烯刷产品。该羟基封端的聚苯乙烯产品表现出7.4kg/mol的数均分子量，MN和1.07多分散性，PD。
实施例2：制备PS-b-PDMS二嵌段共聚物
在500mL的圆底反应器中在氩气气氛下添加环己烷(56g)和苯乙烯(16.46g)。然后反应器中物质被加温至40℃。然后将7.49g环己烷中仲丁基锂的0.06M的溶液通过套管快速添加至反应器中，导致反应器中的物质变成黄橙色。然后反应器中的物质搅拌30分钟。然后反应器中物质的一小部分从反应器中取出至含有无水甲醇的小圆底烧瓶，以对形成的聚苯乙烯嵌段进行凝胶色谱分析。然后22.39g的21wt％的新鲜生华的六甲基环三硅氧烷在环己烷中的溶液传送至反应器中。反应器中物质反应20小时。然后干燥的四氢呋喃(93ml)添加至反应器中，并且反应持续7小时。然后三甲基氯硅烷(1mL)添加至反应器中以猝灭反应。该产品通过在1L甲醇中沉淀和过滤来分离。在用附加的甲醇清洗后，聚合物重新溶解在150mL的二氯甲烷中，用去离子水清洗两遍，然后在1升甲醇中再沉淀。然后过滤聚合物并且在真空烘箱中在60℃下干燥过夜，得到19.7g。该聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物产品(“BCP1”)产品表现出40kg/mol的数均分子量，MN；1.11的多分散性，PD和22.2wt％的PDMS含量(通过1H NMR测定)。
实施例3：制备PS-b-PDMS二嵌段共聚物
在500mL的圆底反应器中在氩气气氛下添加环己烷(90mL)和苯乙烯(18.4g)。然后将0.5mL的环己烷中仲丁基锂的1.4M的溶液通过套管快速添加至反应器中，导致反应器中的物质变成黄橙色。然后反应器中的物质搅拌30分钟。然后反应器中物质的一小部分从反应器中取出至含有无水甲醇的小圆底烧瓶，以对形成的聚苯乙烯嵌段进行凝胶色谱分析。接下来2，2，5，5-四甲基二硅杂呋喃(tetramethyldisilafuran)(337mg)添加至反应器中。缓慢地，橘黄色开始消失，并且在1小时后反应器中物质为微黄色。然后10.1g的新鲜生华的六甲基环三硅氧烷传送至反应器中。该反应器中物质反应1.5小时直到反应器中物质为无色。然后干燥的四氢呋喃(90ml)添加至反应器中，并且反应持续3.25小时。然后三甲基氯硅烷(1mL)添加至反应器中以猝灭反应。该产品通过在500mL甲醇中沉淀和过滤来分离。在用附加的甲醇清洗后，聚合物重新溶解在150mL的二氯甲烷中，用去离子水清洗三遍，然后在500mL甲醇中再沉淀。然后过滤聚合物并且在真空烘箱中在70℃下干燥过夜，得到22.1g。该聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物产品(“BCP2”)产品表现出35.8kg/mol的数均分子量，MN；1.01的多分散性，PD和25wt％的PDMS含量(通过1HNMR测定)。
实施例4：制备PS-b-PDMS二嵌段共聚物
在500mL的圆底反应器中在氩气气氛下添加环己烷(90mL)和苯乙烯(17.1g)。然后将0.7mL的环己烷中仲丁基锂的1.4M的溶液通过套管快速添加至反应器中，导致反应器中的物质变成黄橙色。然后反应器中的物质搅拌30分钟。然后反应器中物质的一小部分从反应器中取出至含有无水甲醇的小圆底烧瓶，以对形成的聚苯乙烯嵌段进行凝胶色谱分析。接下来2，2，5，5-四甲基二硅杂呋喃(472mg)添加至反应器中。缓慢地，橘黄色开始消失，并且在1小时后反应器中物质为微黄色。然后10.5g的新鲜生华的六甲基环三硅氧烷传送至反应器中。该反应器中物质反应1.5小时直到反应器中物质为无色。然后干燥的四氢呋喃(90ml)添加至反应器中，并且反应持续3.25小时。然后三甲基氯硅烷(1mL)添加至反应器中以猝灭反应。该产品通过在500mL甲醇中沉淀和过滤来分离。在用附加的甲醇清洗后，聚合物重新溶解在1 50mL的二氯甲烷中，用去离子水清洗三遍，然后在500mL甲醇中再沉淀。然后过滤聚合物并且在烘箱中在70℃下干燥过夜，得到20.5g。该聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物产品(“BCP3”)产品表现出24.4kg/mol的数均分子量，MN；1.0的多分散性，PD和28wt％的PDMS含量(通过1HNMR测定)。
实施例5：制备PS-b-PDMS二嵌段共聚物
在500mL的圆底反应器中在氩气气氛下添加环己烷(91g)和苯乙烯(19.41g)。然后反应器中物质使用温水浴加温至40℃。然后将2.31g的环己烷中仲丁基锂的0.6M的溶液通过套管快速添加至反应器中，导致反应器中的物质变成黄色。然后反应器中的物质搅拌40分钟。然后反应器中物质的一小部分从反应器中取出至含有无水甲醇的小圆底烧瓶，以对形成的聚苯乙烯嵌段进行凝胶色谱分析。然后26.31g的新鲜生华的六甲基环三硅氧烷传送至反应器中。该反应器中物质反应6小时直到反应器中物质为无色。然后干燥的四氢呋喃(1 35ml)添加至反应器中，并且反应持续16小时。然后三甲基氯硅烷(1mL)添加至反应器中以猝灭反应。该产品通过在1L甲醇中沉淀和过滤来分离。在用附加的甲醇清洗后，聚合物重新溶解在150mL的二氯甲烷中，用去离子水清洗两遍，然后在1升甲醇中再沉淀。然后过滤聚合物并且在真空烘箱中在60℃下干燥过夜。该聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物产品(“BCP4”)产品表现出14.2kg/mol的数均分子量，MN；1.1的多分散性，PD和25wt％的PDMS含量(通过1HNMR测定)。
实施例6：PS-b-PDMS二嵌段共聚物过滤
依据实施例2-5制备的PS-b-PDMS二嵌段共聚物的每一种添加至丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)(PMA来自Dow Chemical Company)中形成1.6wt％的溶液。然后该形成的1.6wt％溶液通过0.2μm的Whatman针筒式滤器分别地手工过滤。该过滤材料产品被收集以供接下来的应用。
实施例7：二嵌段共聚物混合物的制备
获得自依据实施例2(BCP1)制备的PS-b-PDMS二嵌段共聚物的实施例6的过滤产品和获得自实施例5(BCP4)的PS-b-PDMS二嵌段共聚物的实施例6的过滤产品相结合以形成具有55wt％的BCP1(MN-BCP1为40kg/mol)和45wt％的BCP4(MN-BCP4为14.2kg/mol)的二嵌段共聚物混合物(Blend1)。因此，Blend1的平均分子量为28.39kg/mol。
实施例8：二嵌段共聚物混合物的制备
获得自依据实施例3(BCP2)制备的PS-b-PDMS二嵌段共聚物的实施例6的过滤产品和获得自实施例5(BCP4)的PS-b-PDMS二嵌段共聚物的实施例6的过滤产品相结合以形成具有60wt％的BCP2(MN-BCP2为35.8kg/mol)和40wt％的BCP4(MN-BCP4为14.2kg/mol)的二嵌段共聚物混合物(Blend2)。因此，Blend2的平均分子量为27.16kg/mol。
实施例9：基材制备
具有自然氧化物层的硅基材的表面通过依据实施例1制备的羟基封端的聚苯乙烯刷溶解在甲苯中以形成1.5wt％(固含)刷溶液在其上在3000rpm下进行旋涂改性1分钟。然后该基材放置在设置为150℃的加热板上1分钟。然后基材放置在设置为250℃的加热板上在氮气气氛下20分钟以退火该沉积的刷层。然后基材用甲苯冲洗，其通过首先在甲苯中浸渍1分钟和然后在3000rpm下旋转干燥1分钟来洗掉任何未粘附的聚合物。然后基材在设置为110℃的加热板上烘烤1分钟。
比较例F1和实施例10：薄膜退火
依据实施例2(BCP1)制备的PS-b-PDMS嵌段共聚物溶解在丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA来自陶氏化学公司)中以形成1.8wt％的溶液。然后该溶液使用0.2μm Whatman针筒式滤器手工过滤。然后该过滤的溶液在3061rpm下旋涂在依据实施例9制备的两个聚(苯乙烯)刷基材上，以获得38.3nm厚的沉积薄膜。然后该基材在设置为150℃的加热板上烘烤1分钟。然后该沉积的薄膜通过在含＜6ppm氧气的氮气气氛下放置在设置为180℃的加热板上1小时来退火(即，比较例F1)；和通过在含＜6ppm氧气的氮气气氛下放置在设置为290℃的加热板上1小时来退火(即，实施例10)。
PDMS的表面润湿层在气氛膜界面下形成在两个退火的薄膜上。然后该退火的薄膜用两个连续的反应离子刻蚀(RIE)步骤来处理，用Plasma Therm790i RIE来显示沉积的BCP1薄膜的嵌段共聚物形态。首先，短CF4等离子体(10mT，50W)RIE处理(后等离子体稳定8秒)用于穿通PDMS的表面润湿层。然后O2等离子体RIE处理(后等离子体稳定25秒)用于除去聚(苯乙烯)和转换PDMS至SiOx。
然后该等离子体处理的薄膜用扫描电子显微镜检验。该测试样品使用双面碳胶带固定在SEM平台上，并且在分析之前通过吹氮气来清洁。各个测试样品的图案在50000x放大率下收集，并且工作距离在4和8之间。该薄膜产品的上下SEM图像显示在图1和2中，分别代表比较例F1和实施例10。
在平衡态时，考虑到BCP1薄膜中的聚(苯乙烯)优先于基材上刷层的聚(苯乙烯)，BCP1薄膜的形态根据理论预期为表面平行圆柱体。如从图1中的SEM图可以看出，传统退火温度的使用导致薄膜表现出具有非常小的分数的短平行圆柱体的胶束形态。这个结果与传统的经验相一致，即热退火不能用于PS-b-PDMS薄膜。
然而，如从图2中的SEM图可以看出，本发明的热退火工艺导致与PDMS的平行圆柱体相一致的指纹状形态，其为理论上期待的BCP1薄膜的平衡形态。
比较例F2和实施例11：薄膜退火
依据实施例6(BCP5)制备的PS-b-PDMS嵌段共聚物溶解在丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA来自陶氏化学公司)中以形成2wt％的溶液。然后该溶液使用0.2μm Whatman针筒式滤器手工过滤。然后该过滤的溶液在2500rpm下旋涂在依据实施例9制备的两个聚(苯乙烯)刷基材上，以获得40nm厚的沉积薄膜。然后该基材在设置为150℃的加热板上烘烤1分钟。然后该沉积的薄膜通过在含8ppm氧气的氮气气氛下放置在设置为340℃的加热板上1小时来退火(即，比较例F2)；和通过在含4ppm氧气的氮气气氛下放置在设置为340℃的加热板上1小时来退火(实施例11)。
PDMS的表面润湿层在气氛膜界面下形成在两个退火的薄膜上。然后该退火的薄膜用两个连续的反应离子刻蚀(RIE)步骤来处理，用PlasmaTherm790i RIE来显示沉积的BCP1薄膜的嵌段共聚物形态。首先，短CF4等离子体(10mT，50W)RIE处理(后等离子体稳定8秒)用于穿通PDMS的表面润湿层。然后O2等离子体RIE处理(后等离子体稳定25秒)用于除去聚(苯乙烯)和转换PDMS至SiOx。
然后该等离子体处理的薄膜用扫描电子显微镜检验。该测试样品使用双面碳胶带固定在SEM平台上，并且在分析之前通过吹氮气来清洁。测试样品的图案在50000x放大率下收集，并且工作距离在4和8之间。该薄膜产品的上下SEM图像显示在图3和4中，分别代表比较例F2和实施例11。
在平衡态时，考虑到BCP5薄膜中的聚(苯乙烯)优先于基材上刷层的聚(苯乙烯)，BCP5薄膜的形态根据理论预期为表面平行圆柱体。如从图3中的SEM图可以看出，随着上述退火薄膜气氛中的氧气水平增加到8ppm，得到的沉积BCP5薄膜的形态为平行圆柱体和垂直圆柱体或球形的混合。只有平行于基材表面取向的圆柱体的部分如理论预期所述，而且薄膜间隔为30nm。
然而，如从图4中的SEM图可以看出，本发明的热退火工艺导致大部分PDMS圆柱体取向为平行于基材表面，以给出预期结构的指纹图案特征，随之表现出27nm的间隔。
实施例12：薄膜制备
依据实施例4(BCP3)制备的PS-b-PDMS嵌段共聚物溶解在丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA来自陶氏化学公司)中以形成旋涂溶液。然后该旋涂溶液使用0.2μm Whatman针筒式滤器手工过滤。然后该过滤的溶液旋涂在依据实施例9制备的聚(苯乙烯)刷基材上，以获得30-35nm厚的沉积薄膜。然后该基材在设置为150℃的加热板上烘烤1分钟。然后该沉积的薄膜通过在含＜6ppm氧气的氮气气氛下放置在设置为340℃的加热板上2分钟来退火。
然后该退火的薄膜用两个连续的反应离子刻蚀(RIE)步骤来处理，用PlasmaTherm790i RIE来显示沉积的BCP3薄膜的嵌段共聚物形态。首先，短CF4等离子体(10mT，50W)RIE处理(后等离子体稳定8秒)用于穿通PDMS的表面润湿层。然后O2等离子体RIE处理(后等离子体稳定25秒)用于除去聚(苯乙烯)和转换PDMS至SiOx。
实施例13：薄膜制备
依据实施例7(Blend1)制备的PS-b-PDMS嵌段共聚物溶解在丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA来自陶氏化学公司)中以形成旋涂溶液。然后该旋涂溶液使用0.2μm Whatman针筒式滤器手工过滤。然后该过滤的溶液旋涂在依据实施例9制备的聚(苯乙烯)刷基材上，以获得30-35nm厚的沉积薄膜。然后该基材在设置为150℃的加热板上烘烤1分钟。然后该沉积的薄膜通过在含＜6ppm氧气的氮气气氛下放置在设置为340℃的加热板上2分钟来退火。
然后该退火的薄膜用两个连续的反应离子刻蚀(RIE)步骤来处理，用PlasmaTherm790i RIE来显示沉积的BCP3薄膜的嵌段共聚物形态。首先，短CF4等离子体(10mT，50W)RIE处理(后等离子体稳定8秒)用于穿通PDMS的表面润湿层。然后O2等离子体RIE处理(后等离子体稳定25秒)用于除去聚(苯乙烯)和转换PDMS至SiOx。
实施例14：薄膜制备
依据实施例8(Blend2)制备的PS-b-PDMS嵌段共聚物溶解在丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA来自陶氏化学公司)中以形成旋涂溶液。然后该旋涂溶液使用0.2μm Whatman针筒式滤器手工过滤。然后该过滤的溶液旋涂在依据实施例9制备的聚(苯乙烯)刷基材上，以获得30-35nm厚的沉积薄膜。然后该基材在设置为150℃的加热板上烘烤1分钟。然后该沉积的薄膜通过在含＜6ppm氧气的氮气气氛下放置在设置为340℃的加热板上2分钟来退火。
然后该退火的薄膜用两个连续的反应离子刻蚀(RIE)步骤来处理，用PlasmaTherm790i RIE来显示沉积的BCP3薄膜的嵌段共聚物形态。首先，短CF4等离子体(10mT，50W)RIE处理(后等离子体稳定8秒)用于穿通PDMS的表面润湿层。然后O2等离子体RIE处理(后等离子体稳定25秒)用于除去聚(苯乙烯)和转换PDMS至SiOx。
实施例15：薄膜比较
然后实施例12-14的等离子体处理的薄膜通过扫描电子显微镜检验。等离子体处理的薄膜的分析显示了混合物(Blend1和Blend2)与类似分子量的纯PS-b-PDMS二嵌段共聚物，BCP3相比表现出更长，更直的圆柱体；因此显示出该混合膜与类似平均分子量的未混合的二嵌段共聚物相比表现出更快的退火行为。

Claims (16)

1.一种加工基材的方法，所述方法包括：
提供具有表面的基材；
提供共聚物组合物，所述共聚物组合物包括聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分，和任选的溶剂，其中聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分的数均分子量为25-1000kg/mol；所述聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分是至少两种不同的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物的混合物；其中该至少两种不同的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物选自具有1-1000kg/mol的数均分子量，MN和1-3的多分散性，PD，的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物；其中混合物表现出25-1000kg/mol的混合数均分子量，MN-Blend；
应用共聚物组合物的薄膜至基材的表面；
烘烤薄膜以除去任意溶剂；
在具有氧气浓度≤7.5ppm的气态气氛下在275-350℃加热该薄膜1秒至4小时以形成退火了的薄膜；和，
处理该退火了的薄膜以从该退火了的薄膜上除去聚(苯乙烯)和将该退火了的薄膜中的聚(二甲基硅氧烷)转换成SiOx。
2.权利要求1的方法，其中所提供的共聚物组合物进一步包含溶剂；其中所述溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)，乙氧基乙基丙酸酯，苯甲醚，乳酸乙酯，2-庚酮，环己酮，醋酸戊酯，γ-丁内酯(GBL)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯。
3.权利要求1的方法，其中所提供的共聚物组合物进一步包含添加剂；其中添加剂选自附加的聚合物(包括均聚物和无规共聚物)；表面活性剂；抗氧化剂；光酸产生剂；热酸产生剂；猝灭剂；硬化剂；粘结促进剂；溶解速率改性剂；光固化剂；光敏剂；酸放大剂；增塑剂；取向控制剂；和交联剂。
4.权利要求1的方法，其中该混合物表现出0.19-0.33的混合聚(二甲基硅氧烷)重量分数，WfPDMS-Blend。
5.权利要求4的方法，其中所提供的共聚物组合物进一步包含溶剂；其中所述溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)，乙氧基乙基丙酸酯，苯甲醚，乳酸乙酯，2-庚酮，环己酮，醋酸戊酯，γ-丁内酯(GBL)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯。
6.权利要求4的方法，其中所提供的共聚物组合物进一步包含溶剂；其中溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和甲苯。
7.权利要求4的方法，其中所提供的共聚物组合物进一步包含添加剂；其中添加剂选自附加的聚合物(包括均聚物和无规共聚物)；表面活性剂；抗氧化剂；光酸产生剂；热酸产生剂；猝灭剂；硬化剂；粘结促进剂；溶解速率改性剂；光固化剂；光敏剂；酸放大剂；增塑剂；取向控制剂；和交联剂。
8.一种依据权利要求1的方法加工的基材。
9.权利要求1的方法，其中所述气态气氛选自氮气和氩气。
10.权利要求1的方法，其中所述共聚物组合物由以下组分组成：
聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分，所述聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分是至少两种不同的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物的混合物；其中所述聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分的数均分子量为25-1000kg/mol；
任选的溶剂；所述溶剂选自选自丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)，乙氧基乙基丙酸酯，苯甲醚，乳酸乙酯，2-庚酮，环己酮，醋酸戊酯，γ-丁内酯(GBL)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯；和
任选的添加剂；所述添加剂选自表面活性剂和抗氧化剂。
11.权利要求10的方法，其中所述气态气氛选自氮气和氩气。
12.权利要求10的方法，其中聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分是至少两种不同的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物的混合物；
其中该至少两种不同的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物选自具有1-1000kg/mol的数均分子量，MN和1-3的多分散性，PD，的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物；和，
其中混合物表现出25-1000kg/mol的混合数均分子量，MN-Blend。
13.权利要求12的方法，其中该混合物表现出0.19-0.33的混合聚(二甲基硅氧烷)重量分数，WfPDMS-Blend。
14.权利要求13的方法，其中所提供的共聚物组合物包含任选的溶剂。
15.权利要求14的方法，其中所述溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)和甲苯。
16.一种依据权利要求10的方法加工的基材。
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