KR102193316B1 - 블록 코폴리머 제제와 이와 관련한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머; 및 제2 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머를 포함하는 블록 코폴리머 블렌드를 포함하는 블록 코폴리머 제제에 관한 것이다. 또한, 블록 코폴리머 제제로 처리된 기판을 제공한다.

Description

블록 코폴리머 제제와 이와 관련한 방법{A block copolymer formulation and methods relating thereto}
본 발명은 자기조립(self assembling) 블록 코폴리머의 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 제1 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머와 제2 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 디블록 코폴리머를 포함하는 블록 코폴리머 블렌드를 함유하는 블록 코폴리머 제제에 관한 것이다.
말단끼리 연결된 2 이상의 별도 호모폴리머로 구성되는 일부 블록 코폴리머들은 10 나노미터 내지 50 나노미터(nm)의 전형적인 크기를 갖는 주기적 마이크로 도메인으로 자기조립한다고 알려져 있다. 표면을 패턴화하는데 이러한 마이크로 도메인을 사용할 가능성은 광학 리소그래피를 사용하는 나노규모 크기(특히 45 nm 이하)에서의 패턴화 비용 및 곤란성으로 인해 주목되고 있다.
그러나, 기판상에서 블록 코폴리머 마이크로 도메인의 횡배치 조절은 여전히 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제는 기판의 리소그래피적으로 미리 규정된 토포그래피(topography) 및/또는 화학적 패턴화를 사용하는 것에 대해 이전에 언급되었다. 이전의 연구들은 박막층 형태의 자기조립된 블록 코폴리머 마이크로 도메인이 기판의 화학적 패턴화를 유도하는데 연관되어 화학적 프리패턴(pre-pattern)의 주기성과 근접한 주기성을 얻을 수 있음을 입증하고 있다. 다른 연구에서는 토포그래피 프리패턴의 하부 및 측벽에서 블록 코폴리머의 표면 습윤 특성을 조절하여 박막층이 토포그래피 프리패턴을 유도할 수 있다는 것을 입증하고 있다. 박막층은 기판 프리패턴 보다 더 작은 크기의 라인/공간 패턴을 형성하여, 토포그래피 프리패턴을 고주파 라인 패턴; 즉 낮은 피치(pitch)를 갖는 라인 패턴으로 세분한다. 블록 코폴리머 패턴화의 한 가지 한계점은 패턴이 토포그래피 및/또는 화학적 가이딩 프리패턴에 있어서 프리패턴 표면 어디에서나 형성하려는 경향이다.
주어진 기판상의 다양한 피쳐들(features)(예를 들어, 전계 효과 트랜지스터의 게이트)의 크기를 줄이는 능력은 포토레지스트를 노광하기 위해 사용된 광파장(즉, 193 nm)으로 현재 제한된다. 이러한 제한은 < 50 nm의 임계치수(CD)를 갖는 피쳐들의 제조에서 심각한 문제를 만든다. 종래의 블록 코폴리머를 사용하는 경우 배향 조절과 자기조립 공정 동안의 장범위 오더링(ordering)에 어려움이 있다. 게다가, 이러한 블록 코폴리머는 대개 차후의 공정 단계에서 부적절한 내에칭성을 나타낸다.
Takenaka 등(Takenaka, et al, Formation of long - range stripe patterns with sub -10- nm half - pitch from directed self - assembly of block copolymer, Journal of Polymer Science: Part B, Polymer Physics, vol. 48, pp. 2297-2301 (2010))은 제어된 자기조립에서 디블록 코폴리머 사용에 대해 연구하였다. 구체적으로, Takenaka 등은 15.8 kg/mol의 분자량; 1.03의 이질성 지수(heterogeneity index); 및, 0.74 폴리(스티렌)의 폴리(스티렌) 부피분율을 갖는 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸 실록산) 디블록 코폴리머를 사용하여 10 nm 이하의 반피치(half pitch)에 이르는 제어된 자기조립을 입증하였으며; 여기에서 디블록 코폴리머 필름은 진공에서 170 ℃로 24시간 동안 어닐링되었다.
그럼에도 불구하고, 기판의 패턴화에 사용하기 위한 새로운 코폴리머 조성물이 여전히 필요하다. 특히, 중간 길이 스케일(예를 들어, 20 내지 40 nm)에서 패턴화할 수 있고 바람직하게 결점 형성이 낮은 급속 어닐링 특성을 나타내는 신규한 코폴리머 조성물이 필요하다.
본 발명은 제1 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB1")(여기에서, DB1은 DB1 폴리(아크릴레이트) 블록, DB1 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 및 10 내지 1,000 kg/mol의 DB1 수평균분자량, MN - DB1; 1 내지 3의 DB1 다분산성, PDDB1을 갖는다)와; 제2 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB2")(여기에서, DB2는 DB2 폴리(아크릴레이트) 블록, DB2 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 및 1 내지 1,000 kg/mol의 DB2 수평균분자량, MN - DB2; 1 내지 3의 DB2 다분산성, PDDB2를 갖는다)를 포함하는 블록 코폴리머 블렌드; 및 ≥2 wt% 항산화제(블록 코폴리머 블렌드의 중량 기준)를 포함하는 블록 코폴리머 제제를 제공한다.
본 발명은 기판을 제공하고; 본 발명의 블록 코폴리머 제제를 제공하고; 블록 코폴리머 제제의 필름을 기판에 적용하고; 임의로 필름을 베이킹(baking)하고; 필름을 어닐링하고; 어닐링된 필름에서 DB1 폴리(아크릴레이트) 블록과 DB2 폴리(아크릴레이트) 블록을 제거하여 어닐링된 필름 중의 DB1 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록과 DB2 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 SiOx로 전환하기 위해 어닐링된 필름을 처리하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 제1 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB1")(여기에서, DB1은 DB1 폴리(아크릴레이트) 블록, DB1 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 및 10 내지 1,000 kg/mol의 DB1 수평균분자량, MN-DB1; 1 내지 3의 DB1 다분산성, PDDB1을 갖는다)와; 제2 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB2")(여기에서, DB2는 DB2 폴리(아크릴레이트) 블록, DB2 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 및 1 내지 1,000 kg/mol의 DB2 수평균분자량, MN-DB2; 1 내지 3의 DB2 다분산성, PDDB2를 갖는다)를 포함하는 블록 코폴리머 블렌드를 포함하는, 블록 코폴리머 제제를 제공하며; 여기에서 블록 코폴리머 제제는 ≤75 wt%의 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 디블록 코폴리머를 함유한다.
본 발명은 제1 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB1")(여기에서, DB1은 DB1 폴리(아크릴레이트) 블록, DB1 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 및 10 내지 1,000 kg/mol의 DB1 수평균분자량, MN - DB1; 1 내지 3의 DB1 다분산성, PDDB1을 갖는다)와; 제2 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB2")(여기에서, DB2는 DB2 폴리(아크릴레이트) 블록, DB2 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 및 1 내지 1,000 kg/mol의 DB2 수평균분자량, MN - DB2; 1 내지 3의 DB2 다분산성, PDDB2를 갖는다)를 포함하는 블록 코폴리머 블렌드를 포함하는, 블록 코폴리머 제제를 제공하며; 여기에서 블록 코폴리머 제제는 < 0.001 wt%의 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 디블록 코폴리머를 함유한다.
도 1은 실시예 8에 따라 제조된 생성물 필름의 하향식(top down) 주사전자현미경("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 9에 따라 제조된 생성물 필름의 하향식 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
기판 표면에 적용했을 때, 본 발명의 블록 코폴리머 제제는 일반적인 실리콘 함유 폴리머, 예를 들어 PS-b-PDMS를 사용하여 얻어진 것과 비교하여 주어진 처리 온도에서 낮은 결점 구조로 어닐링하는 개선된 능력을 나타낸다. 또한, 본 발명의 블록 코폴리머 제제의 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인 내 무기 모이어티(moiety)의 결합은 유기 성분을 제거하기 위한 침착된 블록 코폴리머 제제의 가공 시 내에칭성 종(예를 들어, 마스크)으로 전환할 수 있다. 본 발명의 블록 코폴리머 제제는 사용된 제어 자기조립 부품에서 열 처리가, 예를 들어 20-40 nm 범위에서 실리콘 함유 기판 상의 라인/공간 패턴 같은 주기적 나노구조를 형성하는 유의한 값을 제공한다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머"란 용어는 폴리(아크릴레이트)-블록-폴리(실릴 아크릴레이트)의 약칭이며; 여기에서 폴리(아크릴레이트) 블록은 아크릴레이트 모노머, 중수소화(deuterated) 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머 중 적어도 하나에서 유래한 잔기를 포함하고; 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 실릴 아크릴레이트 모노머, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머 중 적어도 하나에서 유래한 잔기를 포함한다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "중수소화 아크릴레이트 모노머"란 용어는 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 아크릴레이트 모노머이다. 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머"란 용어는 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 아크릴레이트 개질 모노머이다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머"란 용어는 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 실릴 아크릴레이트 모노머이다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머"란 용어는 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 실릴 아크릴레이트 개질 모노머이다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트" 및 "TMSMMA"라는 용어는 다음 화학식을 가지는 모노머를 지칭한다:
Figure 112014011685718-pat00001
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "PMMA-b-PTMSMMA 블록 코폴리머"란 용어는 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 블록 코폴리머의 약칭이다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "MN-BCP"란 용어는 실시예에서 본 명세서에서 사용된 방법에 따라 측정된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머의 수평균분자량이다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 블록 코폴리머 블렌드와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "MN - 블렌드 또는 블렌드 수평균분자량"이란 용어는 블록 코폴리머 블렌드에 포함된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머의 수평균분자량의 칭량된 평균값이다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "MW-BCP"란 용어는 실시예에서 본 명세서에서 사용된 방법에 따라 측정된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머의 중량평균분자량이다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 블록 코폴리머 블렌드와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "MW - 블렌드 또는 블렌드 중량평균분자량"이란 용어는 블록 코폴리머 블렌드에 포함된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머의 중량평균분자량의 칭량된 평균값이다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "PDBCP"란 용어는 다음 식에 따라 측정된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머의 다분산성이다:
Figure 112014011685718-pat00002
본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "WfPAcr"란 용어는 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머 내에서 폴리(아크릴레이트) 블록의 중량 백분율이다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 블록 코폴리머 블렌드와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "WfPAcr - 블렌드 또는 블렌드 폴리(아크릴레이트) 중량분율"이란 용어는 블록 코폴리머 블렌드에 포함된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머 내에서 폴리(아크릴레이트) 블록의 중량 백분율의 칭량된 평균값이다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "WfPSiAcr"란 용어는 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머 내에서 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록의 중량 백분율이다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 블록 코폴리머 블렌드와 관련하여 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 "WfPSiAcr - 블렌드 또는 블렌드 폴리(실릴 아크릴레이트) 중량분율"이란 용어는 블록 코폴리머 블렌드에 포함된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머 내에서 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록의 중량 백분율의 칭량된 평균값이다.
블록 코폴리머는 2개 이상의 상이한 모노머로부터 합성되며, 화학적으로 상이하지만 서로 공유결합된 2개 이상의 폴리머 사슬 세그먼트를 나타내는 폴리머이다. 디블록 코폴리머는 2개의 상이한 모노머(예를 들어, A 및 B)에서 유도되고 B 잔기의 폴리머 블록에 공유결합된 A 잔기의 폴리머 블록을 포함하는 구조(예를 들어, AAAAA-BBBBB)를 갖는 블록 코폴리머의 특별한 종류이다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제에서 사용된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머는 폴리(아크릴레이트) 블록 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함한다. 본 발명의 블록 코폴리머 제제에서 사용된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머는 임의로 하나 이상의 다른 블록(예를 들어, 트리블록 코폴리머)을 함유한다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 블록 코폴리머 블렌드는 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(실릴 아크릴레이트)의 도메인을 포함하며; 여기에서 블록 코폴리머 제제는 본 명세서에서 실시예에 열거된 조건 하에서 기판상에 침착하였을 때 10 내지 100 nm (바람직하게 14 내지 60 nm; 가장 바람직하게 20 내지 40 nm)의 필름 피치, L0를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 블록 코폴리머 블렌드는: DB1 폴리(아크릴레이트) 블록, DB1 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록, 10 내지 1,000 kg/mol(바람직하게 15 내지 200 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 DB1 수평균분자량, MN - DB1; 1 내지 3 (바람직하게 1 내지 2; 가장 바람직하게 1 내지 1.2)의 DB1 다분산성, PDDB1을 갖는 제1 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB1"); 및, DB2 폴리(아크릴레이트) 블록, DB2 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록, 1 내지 1,000 kg/mol(바람직하게 1 내지 300 kg/mol; 더욱 바람직하게 1 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 DB2 수평균분자량, MN - DB2; 1 내지 3(바람직하게 1 내지 2; 가장 바람직하게 1.2)의 DB2 다분산성, PDDB2를 갖는 제2 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB2")를 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에서 사용된 블록 코폴리머 블렌드는 DB1 및 DB2를 포함하고, 여기에서 블록 코폴리머 블렌드 중의 DB1 대 DB2의 중량비는 1:1 내지 1:9 (바람직하게 1:1 내지 1:5; 더욱 바람직하게 1:1 내지 1:2.5)이다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에서 사용된 블록 코폴리머 블렌드는 DB1 및 DB2를 포함하고, 여기에서 블록 코폴리머 블렌드는 > 33 wt% 내지 99 wt% DB1 및 1 내지 < 50 wt% DB2 (바람직하게 > 50 내지 99 wt% DB1 및 1 내지 < 50 wt% DB2)이다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 블록 코폴리머 블렌드는 0.69 내지 0.83 (바람직하게 0.69 내지 0.80; 가장 바람직하게 0.70 내지 0.75); 0.39 내지 < 0.69 (바람직하게 0.44 내지 0.64; 가장 바람직하게 0.49 내지 0.59); 및 0.23 내지 < 0.39 (바람직하게 0.26 내지 0.34; 가장 바람직하게 0.27 내지 0.30)로 구성되는 범위의 군에서 선택된 범위의 블렌드 폴리(아크릴레이트) 중량분율, WfPAcr - 블렌드를 나타내며; 여기에서 블록 코폴리머 블렌드는 10 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 15 내지 200 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 블렌드 수평균분자량, MN - 블렌드를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 블록 코폴리머 블렌드는 0.69 내지 0.83 (바람직하게 0.69 내지 0.80; 가장 바람직하게 0.70 내지 0.75)의 블렌드 폴리(아크릴레이트) 중량분율, WfPAcr - 블렌드; 및 10 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 15 내지 200 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 블렌드 수평균분자량, MN - 블렌드를 갖는 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머의 블렌드를 포함한다. 0.69 내지 0.83의 WfPAcr - 블렌드 및 10 내지 1,000 kg/mol의 MN - 블렌드를 갖는 본 발명의 블록 코폴리머 블렌드는 폴리(아크릴레이트) 도메인에서 미세상(microphase) 분리한 원통형 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인을 나타내는 경향이 있다. 본 명세서에서 제공된 지침들을 고려할 경우, 당업자들이라면 이같은 PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머 블렌드를 함유하는 본 발명의 블록 코폴리머 제제를 침착할 수 있으며, 여기에서 침착된 블록 코폴리머 제제 내의 원통형 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인은 자기조립되어, 필름 침착 조건, 예를 들어:　(a) (즉, 기판 표면의 인터포싱(interposing) 물질로의 전처리에 의한)기판의 표면 에너지, (b) 블록 코폴리머 제제 필름의 두께, (c) 침착된 블록 코폴리머 제제의 베이킹 특성 (즉, 베이킹 온도 및 베이킹 시간) 및 (d) 침착된 블록 코폴리머 제제의 어닐링 특성(즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)을 선택 및 조절하여 기판의 표면에 대하여 대칭 평행, 기판 표면에 대하여 수직, 또는 기판 표면에 대하여 평행과 수직의 조합인 그의 축으로 자체 배향한다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 블록 코폴리머 블렌드는 0.39 내지 < 0.69 (바람직하게 0.44 내지 0.64; 가장 바람직하게 0.49 내지 0.59)의 블렌드 폴리(아크릴레이트) 중량분율, WfPAcr - 블렌드; 및 10 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 15 내지 200 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 블렌드 수평균분자량, MN - 블렌드를 갖는 PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머의 블렌드를 포함한다. 0.39 내지 < 0.69의 WfPAcr - 블렌드 및 10 내지 1,000 kg/mol의 MN - 블렌드를 갖는 본 발명의 블록 코폴리머 블렌드는 미세상 분리된 폴리(아크릴레이트) 도메인 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 박층 도메인을 나타내는 경향이 있다. 본 명세서에서 제공된 지침들을 고려할 경우, 당업자들이라면 이같은 PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머 블렌드를 함유하는 본 발명의 블록 코폴리머 제제를 침착할 수 있으며, 여기서 침착된 블록 코폴리머 제제 내의 박층 도메인은 자기조립되어, 필름 침착 조건, 예를 들어:　(a) (즉, 기판 표면의 인터포싱 물질로의 전처리에 의한)기판의 표면 에너지, (b) 침착된 블록 코폴리머 제제 필름의 두께, (c) 침착된 블록 코폴리머 제제의 베이킹 특성 (즉, 베이킹 온도 및 베이킹 시간) 및 (d) 침착된 블록 코폴리머 제제의 어닐링 특성(즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)을 선택 및 조절하여 기판의 표면에 대하여 대칭 평행, 기판 표면에 대하여 수직, 또는 기판 표면에 대하여 평행과 수직의 조합인 그의 축으로 자체 배향한다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 사용된 블록 코폴리머 블렌드는 0.23 내지 < 0.39 (바람직하게 0.26 내지 0.34; 가장 바람직하게 0.27 내지 0.30)의 블렌드 폴리(아크릴레이트) 중량분율, WfPAcr -블렌드; 및 10 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 15 내지 200 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 블렌드 수평균분자량, MN - 블렌드를 갖는 PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머의 블렌드를 포함한다. 0.23 내지 < 0.39의 WfPAcr - 블렌드 및 10 내지 1,000 kg/mol의 MN - 블렌드를 갖는 본 발명의 블록 코폴리머 블렌드는 폴리(실릴 아크릴레이트)에서 미세상 분리한 원통형 폴리(아크릴레이트) 도메인을 나타내는 경향이 있다. 본 명세서에서 제공된 지침들을 고려할 경우, 당업자들이라면 이같은 PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머 블렌드를 함유하는 본 발명의 블록 코폴리머 제제를 침착할 수 있으며, 여기서 침착된 블록 코폴리머 제제 내의 원통형 폴리(아크릴레이트) 도메인은 자기조립되어, 필름 침착 조건, 예를 들어:　(a) (즉, 기판 표면의 인터포싱 물질로의 전처리에 의한)기판의 표면 에너지, (b) 침착된 블록 코폴리머 제제 필름의 두께, (c) 침착된 블록 코폴리머 제제의 베이킹 특성 (즉, 베이킹 온도 및 베이킹 시간) 및 (d) 침착된 블록 코폴리머 제제의 어닐링 특성(즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)을 선택 및 조절하여 기판의 표면에 대하여 대칭 평행, 기판 표면에 대하여 수직, 또는 기판 표면에 대하여 평행과 수직의 조합인 그의 축으로 자체 배향한다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에서 사용된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머는 폴리(아크릴레이트) 블록을 가지며; 여기에서 폴리(아크릴레이트) 블록은 아크릴레이트 모노머, 중수소화 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머 중 적어도 하나의 잔기를 포함하고; 폴리(아크릴레이트) 블록은 > 75 wt% (더욱 바람직하게, > 90 wt%; 가장 바람직하게, > 95 wt%)의 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함한다.
바람직하게, 아크릴레이트 모노머는 아릴 (알킬)아크릴레이트 (예: 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트); 알킬 (알킬)아크릴레이트 (예: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트); 할로겐화 아릴 (알킬)아크릴레이트 (예: 클로로페닐 아크릴레이트, 클로로페닐 메타크릴레이트); 할로겐화 알킬 (알킬)아크릴레이트 (예: 플루오로프로필 아크릴레이트, 플루오로프로필 메타크릴레이트) 및, 이들의 조합물로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 아크릴레이트 모노머는 C6 -14 아릴 (C1 -5 알킬)아크릴레이트; C1 -5 알킬 (C1 -5 알킬)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택된다. 보다 더 바람직하게, 아크릴레이트 모노머는 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트), 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 아크릴레이트 모노머는 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직하게, 중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 아릴 (알킬)아크릴레이트 (예: 중수소화 페닐 아크릴레이트, 중수소화 페닐 메타크릴레이트); 중수소화 알킬 (알킬)아크릴레이트 (예: 중수소화 메틸 아크릴레이트, 중수소화 메틸 메타크릴레이트); 중수소화 할로겐화 아릴 (알킬)아크릴레이트 (예: 중수소화 클로로페닐 아크릴레이트, 중수소화 클로로페닐 메타크릴레이트); 중수소화 할로겐화 알킬 (알킬)아크릴레이트 (예: 중수소화 플루오로프로필 아크릴레이트, 중수소화 플루오로프로필 메타크릴레이트) 및, 이들의 조합물로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 C6 -14 아릴 (C1 -5 알킬)아크릴레이트; 중수소화 C1 -5 알킬 (C1 -5 알킬)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택된다. 보다 더 바람직하게, 중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 부틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 프로필 (메트)아크릴레이트), 중수소화 에틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 메틸 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직하게, 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 알켄과 사이클로알켄으로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 C1 -5 알켄 및 C3 -7 사이클로알켄으로 구성되는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 에틸렌이다.
바람직하게, 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 알켄 및 중수소화 사이클로알켄으로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 C1 -5 알켄 및 중수소화 C3 -7 사이클로알켄에서 선택된다. 가장 바람직하게, 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 에틸렌이다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에서 사용된 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머는 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 가지며; 여기에서 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 실릴 아크릴레이트 모노머, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머 중 적어도 하나의 잔기를 포함하고; 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 > 75 wt% (더욱 바람직하게, > 90 wt%; 가장 바람직하게, > 95 wt%)의 실릴 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함한다.
바람직하게, 실릴 아크릴레이트 모노머는 다음 화학식에 따른 것이다:
(R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2
상기 식에서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1 -18 알킬 그룹, 할로겐화 C1 -18 알킬 그룹, 실릴화(silylated) C1 -18 알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1 -18 알킬 그룹, 옥시 C1 -18 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -18 알킬 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C1 -18 알킬 그룹, C6 -14 아릴 그룹, 할로겐화 C6 -14 아릴 그룹, 옥시 C6 -14 아릴 그룹, 실릴화 C6 -14 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6 -14 아릴 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C6 -14 아릴 그룹, C1 -18 아릴알킬 그룹, 할로겐화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 옥시 C1 -18 아릴알킬 그룹, 실릴화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C1 -18 아릴알킬 그룹, C6 -14 알킬아릴 그룹, 할로겐화 C6 -14 알킬아릴 그룹, 옥시 C6 -14 알킬아릴 그룹, 실릴화 C6 -14 알킬아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6 -14 알킬아릴 그룹 및 옥시 실릴화 할로겐화 C6 -14 알킬아릴 그룹(바람직하게, C1 -6 알킬 그룹, 실릴화 C1 -6 알킬 그룹, 옥시 C1 -6 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -6 알킬 그룹, C6 -10 아릴 그룹, 옥시 C6 -10 아릴 그룹, 실릴화 C6 -10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6 -10 아릴 그룹, C1 -10 아릴알킬 그룹, 옥시 C1 -10 아릴알킬 그룹, 실릴화 C1 -10 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-10 아릴알킬 그룹, C6 -10 알킬아릴 그룹, 옥시 C6 -10 알킬아릴 그룹, 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹 및 옥시 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹; 더욱 바람직하게, C1 -3 알킬 그룹; 가장 바람직하게, 메틸 그룹)으로 구성되는 군에서 선택되고; r은 0, 1, 2 및 3으로 구성되는 군에서 선택되고(바람직하게, 1, 2 및 3; 더욱 바람직하게, r은 1이다); R4는 C1 -10 알킬, 할로겐화 C1 -10 알킬 그룹, 실릴화 C1 -10 알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1 -10 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -10 알킬 그룹 및 할로겐화 옥시 실릴화 C1 -10 알킬 그룹(바람직하게, C1 -3 알킬 그룹 및 할로겐화 C1 -3 알킬 그룹; 더욱 바람직하게, C1 -3 알킬 그룹; 가장 바람직하게 메틸 그룹)으로 구성되는 군에서 선택되고; x는 0과 1로 구성되는 군에서 선택되고(바람직하게, x는 1이다); R5는 수소, 할로겐, C1 -3 알킬 그룹, 실릴화 C1 -3 알킬 그룹 및 할로겐화 C1 -3 알킬 그룹(바람직하게, 수소 및 메틸 그룹; 더욱 바람직하게, 메틸 그룹)으로 구성되는 군에서 선택되고; 각각의 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴 메틸 그룹, 메틸 그룹 및 할로겐화 메틸 그룹(바람직하게, 수소 및 메틸 그룹; 더욱 바람직하게, 수소)에서 선택되고; 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 Si 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게, 실릴 아크릴레이트 모노머는 (트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리에틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리이소프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리-sec-부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리이소부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (sec -부틸메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (sec-부틸디메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (디메틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (모노메틸디프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (메틸에틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 비스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 트리스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (펜타메틸디실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 트리스(트리메틸실록시)메틸 (메트)아크릴레이트; 트리스(트리메틸실록시)프로필 (메트)아크릴레이트); (펜타메틸디실록시)메틸 (메트)아크릴레이트; (펜타메틸디실록시)프로필 (메트)아크릴레이트; (트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; 및, (트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 실릴 아크릴레이트 모노머는 (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트이다
바람직하게, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 다음 화학식에 따른 것이다:
(R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2
상기 식에서, R7, R8 및 R9 각각은 독립적으로 C1 -18 알킬 그룹, 할로겐화 C1 -18 알킬 그룹, 실릴화 C1 -18 알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1 -18 알킬 그룹, 옥시 C1 -18 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-18 알킬 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C1 -18 알킬 그룹, C6 -14 아릴 그룹, 할로겐화 C6 -14 아릴 그룹, 옥시 C6 -14 아릴 그룹, 실릴화 C6 -14 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6 -14 아릴 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C6 -14 아릴 그룹, C1 -18 아릴알킬 그룹, 할로겐화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 옥시 C1 -18 아릴알킬 그룹, 실릴화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C1 -18 아릴알킬 그룹, C6 -14 알킬아릴 그룹, 할로겐화 C6 -14 알킬아릴 그룹, 옥시 C6 -14 알킬아릴 그룹, 실릴화 C6 -14 알킬아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6 -14 알킬아릴 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C6 -14 알킬아릴 그룹, 중수소화 C1 -18 알킬 그룹, 중수소화 할로겐화 C1 -18 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1 -18 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 할로겐화 C1 -18 알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1 -18 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1 -18 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 할로겐화 C1 -18 알킬 그룹, 중수소화 C6 -14 아릴 그룹, 중수소화 할로겐화 C6 -14 아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6 -14 아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6 -14 아릴 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C6 -14 아릴 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 할로겐화 C6 -14 아릴 그룹, 중수소화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 중수소화 할로겐화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1-18 아릴알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 중수소화 실릴화 할로겐화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 할로겐화 C1 -18 아릴알킬 그룹, 중수소화 C6 -14 알킬아릴 그룹, 중수소화 할로겐화 C6 -14 알킬아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6 -14 알킬아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6 -14 알킬아릴 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C6 -14 알킬아릴 그룹 및 중수소화 옥시 실릴화 할로겐화 C6 -14 알킬아릴 그룹 (바람직하게, C1 -6 알킬 그룹, 실릴화 C1 -6 알킬 그룹, 옥시 C1 -6 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -6 알킬 그룹, C6 -10 아릴 그룹, 옥시 C6 -10 아릴 그룹, 실릴화 C6 -10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6 -10 아릴 그룹, C1 -10 아릴알킬 그룹, 옥시 C1 -10 아릴알킬 그룹, 실릴화 C1 -10 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -10 아릴알킬 그룹, C6 -10 알킬아릴 그룹, 옥시 C6 -10 알킬아릴 그룹, 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹, 중수소화 C1 -6 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1 -6 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1 -6 알킬 그룹, 중수소화 C6 -10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6 -10 아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6 -10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C6 -10 아릴 그룹, 중수소화 C1 -10 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1 -10 아릴알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1 -10 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1 -10 아릴알킬 그룹, 중수소화 C6 -10 알킬아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6 -10 알킬아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹 및 중수소화 옥시 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹; 더욱 바람직하게, C1 -3 알킬 그룹 및 중수소화 C1 -3 알킬 그룹; 가장 바람직하게, 메틸 그룹 및 중수소화 메틸 그룹)에서 선택되고; t는 0, 1, 2 및 3으로 구성되는 군에서 선택되고(바람직하게, 1, 2 및 3; 더욱 바람직하게, t는 1이다); R10은 C1 -10 알킬, 할로겐화 C1 -10 알킬 그룹, 실릴화 C1 -10 알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1 -10 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -10 알킬 그룹, 할로겐화 옥시 실릴화 C1 -10 알킬 그룹, 중수소화 C1 -10 알킬, 중수소화 할로겐화 C1 -10 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1 -10 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 할로겐화 C1 -10 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1 -10 알킬 그룹 및 중수소화 할로겐화 옥시 실릴화 C1 -10 알킬 그룹 (바람직하게, C1 -3 알킬 그룹 및 중수소화 C1-3 알킬 그룹; 더욱 바람직하게, C1 -3 알킬 그룹; 가장 바람직하게 메틸 그룹)으로 구성되는 군에서 선택되고; y는 0 또는 1이고(바람직하게, y는 1이다); R11은 수소, 중수소, 할로겐, C1 -3 알킬 그룹, 중수소화 C1 -3 알킬 그룹, 실릴화 C1 -3 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1 -3 알킬 그룹, 할로겐화 C1 -3 알킬 그룹 및 중수소화 할로겐화 C1 -3 알킬 그룹(바람직하게, 수소, 중수소, 메틸 그룹 및 중수소화 메틸 그룹; 더욱 바람직하게, 메틸 그룹)으로 구성되는 군에서 선택되고; 각각의 R12는 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 실릴 메틸 그룹, 중수소화 실릴 메틸 그룹, 메틸 그룹, 중수소화 메틸 그룹, 할로겐화 메틸 그룹 및 중수소화 할로겐화 메틸 그룹(바람직하게, 수소, 중수소, 메틸 그룹 및 중수소화 메틸 그룹; 더욱 바람직하게, 수소)에서 선택되고; 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 Si 원자를 함유하고; 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 중수소를 함유한다. 더욱 바람직하게, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 중수소화 (트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리에틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리이소프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리-sec-부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리이소부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (sec-부틸메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (sec-부틸디메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (디메틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (모노메틸디프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (메틸에틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 비스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 트리스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (펜타메틸디실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 트리스(트리메틸실록시)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 트리스(트리메틸실록시)프로필 (메트)아크릴레이트); 중수소화 (펜타메틸디실록시)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (펜타메틸디솔록시)프로필 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; 및, 중수소화 (트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 중수소화 (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트이다.
바람직하게, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 알켄 및 사이클로알켄으로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 C1 -5 알켄 및 C3 -7 사이클로알켄에서 선택된다. 가장 바람직하게, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 에틸렌이다.
바람직하게, 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 알켄 및 중수소화 사이클로알켄으로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 C1-5 알켄 및 중수소화 C3-7 사이클로알켄에서 선택된다. 가장 바람직하게, 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 에틸렌이다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제는 (블록 코폴리머 블렌드의 중량에 대하여) > 2 wt%의 항산화제를 함유한다. 더욱 바람직하게, 블록 코폴리머 제제는 (블록 코폴리머 블렌드의 중량에 대하여)2 내지 30 wt%의 항산화제를 함유한다. 보다 더 바람직하게, 블록 코폴리머 제제는 (블록 코폴리머 블렌드의 중량에 대하여)5 내지 30 wt% 항산화제를 함유한다. 보다 더 바람직하게, 블록 코폴리머 제제는 (블록 코폴리머 블렌드의 중량에 대하여)10 내지 25 wt%의 항산화제를 함유한다. 가장 바람직하게, 블록 코폴리머 제제는 (블록 코폴리머 블렌드의 중량에 대하여)15 내지 25 wt%의 항산화제를 함유한다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제에 함유된 항산화제는 일차 항산화제 및 이차 항산화제에서 선택할 수 있다. 바람직하게, 항산화제는 다음으로 구성되는 군에서 선택된다: 적어도 하나 (바람직하게 적어도 2; 더욱 바람직하게 적어도 3; 가장 바람직하게 3 내지 4)의 2,6-디-tert-부틸페놀 모이어티(moiety)를 함유하는 항산화제; 적어도 하나 (바람직하게 적어도 2; 더욱 바람직하게 적어도 3; 가장 바람직하게 3 내지 4)의 다음 화학식에 따른 모이어티를 함유하는 항산화제
Figure 112014011685718-pat00003
적어도 하나 (바람직하게 적어도 2; 가장 바람직하게 2)의 다음 화학식에 따른 모이어티를 함유하는 항산화제
Figure 112014011685718-pat00004
적어도 하나 (바람직하게 적어도 2; 가장 바람직하게 2)의 다음 화학식에 따른 모이어티를 함유하는 항산화제
Figure 112014011685718-pat00005
그의 혼합물. 더욱 바람직하게, 항산화제는 다음으로 구성되는 군에서 선택된다:
Figure 112014011685718-pat00006
그의 혼합물. 보다 더 바람직하게, 항산화제는 다음으로 구성되는 군에서 선택된다:
Figure 112014011685718-pat00007
및,
Figure 112014011685718-pat00008
과 하나 이상의 다른 항산화제의 혼합물. 가장 바람직하게 항산화제는:
Figure 112014011685718-pat00009
이다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 함유된 항산화제(또는 항산화제 혼합물)는 > 358 g/mol의 평균분자량을 갖는다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 함유된 항산화제(또는 항산화제 혼합물)는 > 600 g/mol의 평균분자량을 갖는다. 가장 바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 함유된 항산화제(또는 항산화제 혼합물)는 > 1,000 g/mol의 평균분자량을 갖는다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 함유된 항산화제(또는 항산화제 혼합물의 760 mm Hg(101.3 kPa)에서 측정된 평균 끓는점 온도는 > 400 ℃이다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 함유된 항산화제(또는 항산화제 혼합물)의 760 mm Hg(101.3 kPa)에서 측정된 평균 끓는점 온도는 > 500 ℃이다. 보다 더 바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 함유된 항산화제(또는 항산화제 혼합물)의 760 mm Hg(101.3 kPa)에서 측정된 평균 끓는점 온도는 > 700 ℃이다. 보다 더 더욱 바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 함유된 항산화제(또는 항산화제 혼합물)의 760 mm Hg(101.3 kPa)에서 측정된 평균 끓는점 온도는 > 800 ℃이다. 가장 바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제에 함유된 항산화제(또는 항산화제 혼합물)의 760 mm Hg(101.3 kPa)에서 측정된 평균 끓는점 온도는 > 1,000 ℃이다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제는 임의로 용매를 추가로 포함한다. 용매는 동적광산란법으로 측정하였을 때 50 nm 미만의 평균 수력학적 직경을 가지는 입자 또는 응집물로 블록 코폴리머를 분산할 수 있는 액체를 포함한다. 바람직하게, 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤(GBL), n-메틸피롤리돈(NMP) 및 톨루엔에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 톨루엔에서 선택된다. 가장 바람직하게, 사용된 용매는 톨루엔이다.
본 발명의 블록 코폴리머 제제는 임의로 첨가제를 추가로 포함한다. 첨가제는 추가 폴리머(예를 들어, 호모폴리머 및 랜덤 코폴리머); 계면활성제; 항산화제; 포토애시드 발생제; 열산 발생제; 퀀처(quencher); 경화제; 접착 보강제; 해리속도 개질제; 광경화제(photocuring agent); 광감작제; 산 증폭제; 가소제; 배향 조절제(orientation control agent); 및 가교제를 포함한다. 블록 코폴리머 제제에 사용하는데 바람직한 첨가제는 호모폴리머; 계면활성제 및 항산화제이다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제는 추가로 폴리(아크릴레이트) 호모폴리머 첨가제(바람직하게 폴리메틸 메타크릴레이트("HPMMA") 호모폴리머 첨가제)를 포함한다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제는 폴리(아크릴레이트) 호모폴리머(바람직하게 HPMMA)를 포함하며; 여기서 폴리(아크릴레이트) 호모폴리머 대 블록 코폴리머 블렌드의 중량비는 1:19 내지 3:7 (바람직하게 1:9 내지 3:7; 더욱 바람직하게 1:9 내지 1:4)이다. 본 발명의 블록 코폴리머 제제는 바람직하게 5 내지 30 wt% (더욱 바람직하게 10 내지 30 wt%; 가장 바람직하게 10 내지 20 wt%)(고체 기준)의 폴리(아크릴레이트) 호모폴리머(바람직하게 HPMMA)를 함유한다. 바람직한 폴리(아크릴레이트) 호모폴리머의 수평균분자량, MN - HPAcr은 1 내지 100 kg/mol(더욱 바람직하게 5 내지 50 kg/mol; 가장 바람직하게 10 내지 30 kg/mol)이다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제는 폴리(아크릴레이트) 호모폴리머(바람직하게 HPMMA)를 포함하며; 여기서 폴리(아크릴레이트) 호모폴리머 대 블록 코폴리머 블렌드의 중량비는 1:19 내지 3:7 (바람직하게 1:9 내지 3:7; 더욱 바람직하게 1:9 내지 1:4)이고; 여기서 블록 코폴리머 블렌드 내에서 DB1 대 DB2의 중량비는 1:1 내지 1:2.5이며; 여기서 DB1 폴리(아크릴레이트) 블록의 중량분율, WfPAcr-DB1은 0.7 내지 0.75이고; MN - DB1은 20 내지 60 kg/mol이며; PDDB1은 1. 내지 1.2이고; 여기서 DB2 폴리(아크릴레이트) 블록의 중량분율, WfPAcr - DB2는 0.7 내지 0.75이고; MN - DB2는 20 내지 60 kg/mol이며; PDDB2는 1. 내지 1.2이다.
본 발명의 방법은 바람직하게: 기판을 제공하고; 본 발명의 블록 코폴리머 제제를 제공하고; 블록 코폴리머 제제의 필름을 기판에 적용하고; 임의로 필름을 베이킹하여; 필름을 어닐링하고; 어닐링된 필름을 처리하여 어닐링된 필름에서 폴리(아크릴레이트) 도메인을 제거하고 어닐링된 필름의 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인을 SiOx로 전환하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용된 기판은 본 발명의 블록 코폴리머 제제로 코팅될 수 있는 표면을 갖는 어떤 종류의 기판도 가능하다. 바람직한 기판은 층상 기판(layered substrate)이다. 바람직한 기판은 실리콘 함유 기판(예를 들어, 유리; 이산화실리콘; 질화실리콘; 실리콘 옥시나이트라이드; 실리콘 함유 반도체 기판, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 프래그먼트, 실리콘-절연체 기판, 실리콘-사파이어 기판, 실리콘-베이스 반도체 파운데이션의 에피탁시(epitaxial) 층, 실리콘-게르마늄 기판); 플라스틱; 금속(예를 들어, 구리, 루테늄, 금, 백금, 알루미늄, 티타늄 및 합금); 질화티타늄; 및 비실리콘(non-silicon) 함유 반도체 기판(예를 들어, 비실리콘 함유 웨이퍼 프래그먼트, 비실리콘 함유 웨이퍼, 게르마늄, 갈륨 비소 및 인화 인듐)을 포함한다. 가장 바람직한 기판은 실리콘 함유 기판이다.
임의로, 본 발명의 블록 코폴리머 제제로 코팅될 기판의 표면은 인터포싱 물질로 전처리된 다음, 본 발명의 블록 코폴리머 제제를 적용한다. 바람직하게, 전처리 물질은 기판 표면과 본 발명의 블록 코폴리머 제제 중의 블록 코폴리머 사이에서 결속층처럼 작용하여 블록 코폴리머와 기판 사이의 점착을 강화한다. 바람직하게, 인터포싱 물질은 이미지층과 배향 조절층(orientation control layer)에서 선택된 층을 형성한다.
본 발명의 방법에 사용하는데 적합한 이미지층은, 예를 들어 패턴화되거나 선택적으로 활성화될 수 있는 어떤 종류의 물질도 가능하다. 이러한 물질은, 예를 들어 폴리머 브러쉬 및 실란과 실록산 화합물의 자기조립 단일층을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용하는데 적합한 배향 조절층은 중성 및 비중성 배향 조절층을 포함한다. 즉, 배향 조절층은 기판의 표면과, 폴리(아크릴레이트) 도메인 또는 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인--즉, 비중성 배향 조절층의 하나로 우선적으로 습윤된 본 발명의 블록 코폴리머 제제 내의 블록 코폴리머 사이에서 경계면을 형성할 수 있다. 중성 배향 조절층은 기판 표면과, 폴리(아크릴레이트) 도메인 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인으로 동등하게 습윤된 본 발명의 블록 코폴리머 제제 내의 블록 코폴리머 사이에서 경계면을 형성하는 층을 지칭한다. 중성 배향 조절층은 바람직하게 아크릴레이트 모노머 및 실릴 아크릴레이트 모노머(예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)-r-(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)-OH)의 잔기를 포함하는 랜덤 코폴리머를 캐스팅하여 제조된 필름을 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머 제제를 침착하기 전 기판 전처리는 블록 코폴리머 제제에서 블록 코폴리머의 유도된 자기조립을 촉진하기 위해 수행된다. 구체적으로, 전처리는 블록 코폴리머 필름의 유도된 자기조립에 사용된 두 가지 일반적인 방법, 즉 그래포에피탁시(graphoepitaxy) 및 화학적 에피탁시 중 하나를 용이하게 할 수 있다. 그래포에피탁시에 있어서, 기판의 표면은 블록 코폴리머에서 블록의 자기 구성을 유도하기 위해 작동하는 기판 표면의 토포그래피 피쳐(topographical feature)(예를 들어, 트렌치(trenches), 홀(hole))로 사전 패턴화된다.
화학적 에피탁시에 있어서, 기판 표면은 구성적 패턴을 나타내는 필름으로 처리되고, 여기에서 구성적 패턴의 여러 부분들 간의 친화도는 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(실릴 아크릴레이트)가 다르다. 이러한 화학적 친화도 차이가 작용하여 블록 코폴리머 제제의 제어된 자기조립을 촉진한다.
바람직하게, 인터포싱층은 스핀 코팅, 딥(dip) 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 및 라미네이팅에서 선택된 방법(가장 바람직하게 스핀 코팅)을 사용하여 기판에 형성된다. 인터포싱층 형성 물질을 기판 표면에 적용한 후, 이 물질을 임의로 추가 처리하여 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게 인터포싱층을 고온(예를 들어, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10초 내지 5분 동안 베이킹하여 인터포싱층으로부터 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게 베이킹된 인터포싱층은 기판 표면에서 결합되지 않은 잔류 인터포싱층 물질을 제거할 수 있는 용매로 세정된 다음, 고온(예를 들어, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10초 내지 5분 동안 다시 베이킹하여 잔류 용매를 제거한다.
본 발명의 방법에서 기판에 본 발명의 블록 코폴리머 제제의 필름을 적용하는 것은 바람직하게 블록 코폴리머 제제를 기판에 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 및 라미네이팅에서 선택된 방법(가장 바람직하게 스핀 코팅)을 사용하여 침착하는 것을 포함한다. 블록 코폴리머 제제를 기판에 적용한 후에 침착된 블록 코폴리머 제제를 임의로 추가 처리하여 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게, 침착된 블록 코폴리머 제제를 고온(예를 들어, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10초 내지 5분 동안 베이킹하여 잔류하는 용매를 블록 코폴리머 제제의 침착된 필름으로부터 제거한다.
침착된 필름의 어닐링은 어닐링 기술, 예를 들어 열 어닐링, 열 그래디언트 어닐링 및 용매 증기 어닐링에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게 필름은 열 어닐링 기술을 사용하여 어닐링된다. 더욱 바람직하게 침착된 필름은 열 어닐링 기술을 사용하여 어닐링되며, 여기서 침착된 필름은 200 내지 340 ℃(더욱 바람직하게 200 내지 300 ℃; 가장 바람직하게 225 내지 300 ℃)의 온도에서 0.5 분 내지 2 일(더욱 바람직하게 0.5 분 내지 2 시간; 보다 더 바람직하게 0.5 분 내지 0.5 시간; 가장 바람직하게 0.5 분 내지 5 분) 동안 가열된다. 바람직하게, 침착된 필름은 기체 분위기 하에서 열 어닐링 기술을 사용하여 어닐링되고, 여기서 기체 분위기는 > 20 wt% 산소를 함유하는 분위기 및 < 20 wt% 산소를 함유하는 분위기에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 침착된 필름은 기체 분위기 하에서 열 어닐링되고, 여기서 기체 분위기는 질소 기체 분위기 및 아르곤 기체 분위기에서 선택되며, 기체 분위기는 < 150 ppm (더욱 바람직하게, < 10 ppm; 보다 더 바람직하게, < 7.5 ppm; 보다 더욱 더 바람직하게, < 6.5 ppm; 가장 바람직하게, < 5 ppm)의 산소 농도를 갖는다. 가장 바람직하게, 침착된 필름은 < 100 ppm (바람직하게, < 7.5 ppm; 더욱 바람직하게, < 6.5 ppm; 가장 바람직하게, < 5 ppm)의 산소 농도를 갖는 질소 기체 분위기 하에서 열 어닐링된다.
본 발명의 방법에서, 어닐링된 필름은 어닐링된 필름 내의 폴리(아크릴레이트) 도메인을 제거하고 어닐링된 필름 내의 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인을 SiOx로 전환하기 위해 처리하여 다수의 공동을 갖는 필름을 얻는다(즉, 기판 표면에 수직인 트렌치 모양 공동; 기판 표면에 대칭 수직의 축을 갖는 원통형 홀; 기판 표면에 대칭 수직의 축을 갖는 다수의 원통형 SiOx 포스트). 처리는: 필름 내의 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인과 관련하여 필름 내의 폴리(아크릴레이트) 도메인에 대해 차등적 반응성을 나타내는 조건에 필름을 노출하여 어닐링된 필름에서 폴리(아크릴레이트) 도메인의 제거와 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인의 SiOx로의 전환을 촉진하는 것을 포함한다. 바람직하게, 처리는: 임의로 어닐링된 필름을 할로겐 함유 플라즈마(예를 들어, CF4)에 노출하여 어닐링된 필름의 표면에 형성된 습윤층을 제거한 다음; 어닐링된 필름을 반응성 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 분위기에 노출하여 폴리(아크릴레이트) 도메인을 제거하고 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인을 SiOx로 전환하는 것을 포함한다. 가장 바람직하게, 처리는 어닐링된 필름을 할로겐 함유 플라즈마에 노출하여 어닐링된 필름에 형성된 습윤층을 제거한 다음; 어닐링된 필름을 반응성 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 분위기에 노출하는 것을 포함하고, 여기서 분위기는 저압 이온화 산화 가스(바람직하게 O2)로 구성된 플라즈마를 포함하고; 어닐링된 필름의 폴리(아크릴레이트) 도메인이 제거되고 어닐링된 필름 내의 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인이 SiOx로 전환된다.
이하, 본 발명의 일부 구체예를 다음 실시예에서 더욱 상세히 설명하였다.
하기 물질들, 즉 테트라하이드로퓨란(순도 99.9%, Aldrich 제품), 스티렌(Aldrich 제품), 및 사이클로헥산(HPCL 등급, Fischer 제품)은 여기에서 실시예에서 사용하기 전에 활성화 A-2 등급 알루미나로 충전된 컬럼을 통과시켰다. 하기 물질들, 즉 1,1-디페닐에틸렌(Aldrich 제품) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)는 여기에서 실시예에서 사용하기 전에 염기성 알루미나로 충전된 컬럼을 통과시켰다. 본 명세서의 실시예에서 사용된 다른 물질들은 모두 시판 물질이며 입수된 상태로 사용하였다.
하기 실시예에 보고된 필름 두께는 NanoSpec/AFT 2100 Film Thickness Measurement 장비를 사용하여 측정되었다. 필름의 두께는 회절격자(diffraction grating)를 통과한 백색광의 간섭으로부터 측정되었다. "Polyimide on Silicon"으로 지칭되는 표준 프로그램을 성분 파장(380 - 780 nm)을 분석하는데 사용하여 필름 두께를 측정하였다. 침착된 블록 코폴리머 제제 필름과 브러쉬층의 두께는 하나의 폴리머층으로 함께 측정되었다. 보고된 필름 두께는 침착된 블록 코폴리머 제제와 브러쉬층의 합쳐진 두께이다.
실시예에 보고된 수평균분자량, MN 및 다분산성값은 Agilent 1100 시리즈 굴절율 및 MiniDAWN 광산란 검출기(Wyatt Technology Co.)가 구비된 Agilent 1100 시리즈 LC 시스템에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 샘플을 HPCL 등급 THF에 약 1 mg/mL의 농도로 용해하여 2개의 PLGel 300x7.5 mm Mixed C 컬럼(5 mm, Polymer Laboratories, Inc.)을 통해 주입하기 전에 0.20 μm 시린지 필터로 여과하였다. 1 mL/분의 유속 및 35 ℃의 온도를 유지하였다. 컬럼을 좁은 분자량 PS 표준물(EasiCal PS-2, Polymer Laboratories, Inc.)로 보정하였다.
실시예에 나타낸 프로톤 핵자기공명(1H NMR) 분광학 결과는 Varian INOVA 400 MHz NMR 분광기로 수행되었다. 중수소화(deuterated) 클로로포름을 사용하였다. 10 초의 지연시간을 사용하여 양적 통합에서 프로톤의 완전한 릴랙세이션(relaxation)을 확보하였다. 화학적 시프트는 테트라메틸실란에 대해 보고하였다.
PlasmaTherm 790i/반응성 이온 에칭 플랫폼을 실시예에 언급된 모든 반응성 이온 에칭 단계에 사용하였다.
실시예에 보고된 필름에 대한 필름 피치, L0는 ImageJ, 공용 도메인, JAVA 기반 이미지 처리 프로그램으로 필름의 SEMS 이미지 분석을 사용하여 측정되었다. 공간 보정은 먼저 이미지 내 픽셀의 거리를 제공된 SEM 이미지에 대한 나노미터 거리로 전환하여 수행하였다. 필름 피치를 측정하기 위하여 다수 SiOx 실린더를 가로질러 수직으로 선을 그렸다. 필름 피치는 그려진 선의 길이를 (n-1)(여기에서, n은 그려진 선으로 가로질러진 SiOx 실린더 수이다)으로 나누어 계산하였다.
실시예 1: 하이드록실 말단화 폴리스티렌 브러쉬의 제조
질소 분위기 하의 2 리터 유리 반응기에 사이클로헥산(1,500 g)을 첨가하였다. 이후, 스티렌(50.34 g)을 캐뉼라에 의해 이 반응기에 첨가하였다. 반응기 중의 내용물을 40 ℃로 가열하였다. 0.32 M 농도로 사이클로헥산에 희석된 Sec -부틸리튬(19.18 g)을 캐뉼라에 의해 반응기에 재빨리 첨가하여 반응기 내용물이 노란색으로 변색되었다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반하였다. 이후, 반응기의 내용물을 30 ℃로 냉각하였다. 에틸렌옥사이드(0.73 g)를 반응기로 옮겼다. 반응기의 내용물을 15분 동안 교반하였다. 다음으로, 20 mL의 1.4 M HCl의 메탄올 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내의 폴리머를 이소프로판올에 500 mL의 폴리머 용액 대 1,250 mL의 이소프로판올의 비율로 침전시켜 단리하였다. 얻어진 침전을 여과하고 진공 오븐에서 60 ℃로 밤새 건조하여 42 g의 하이드록실 말단화 폴리스티렌 생성물을 얻었다. 하이드록실 말단화 폴리스티렌 생성물은 7.4 kg/mol의 수평균분자량, MN 및 1.07의 다분산성, PD을 나타내었다.
실시예 2: PMMA -b- PTMSMMA 디블록 코폴리머의 제조
아르곤 분위기 하의 500 mL 3구 둥근 바닥 반응기에 테트라하이드로퓨란 ("THF")(226 g)을 첨가하였다. THF를 반응기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 이후, 반응기의 내용물이 지속적인 담황색을 나타낼 때까지 반응기의 내용물을 0.36 M sec-부틸리튬의 사이클로헥산 용액으로 적정하였다. 반응기의 내용물을 30 ℃로 가온하고 내용물의 색이 완전히 사라질 때까지(약 10-15 분) 유지하였다. 사이클로헥산 (14.308 g)에 희석된 1,1-디페닐에틸렌(0.110 g)을 캐뉼라에 의해 반응기로 옮겼다. 반응기의 내용물을 -78 ℃로 냉각하였다. 0.60 M 농도로 사이클로헥산으로 희석된 Sec -부틸리튬(0.62 g)을 캐뉼라에 의해 반응기에 재빨리 첨가하여 반응기 내용물이 루비 암적색으로 변색되었다. 반응기 내용물을 15분 동안 교반하였다. 메틸 메타크릴레이트(11.8 g)의 사이클로헥산(8.22 g) 용액을 캐뉼라에 의해 반응기로 옮겨서 반응기 내용물의 색이 사라졌다. 반응기 내용물은 반응기에 메틸 메타크릴레이트를 첨가하고 1 분 이내에 15 ℃의 온도 상승을 나타내었다. 반응기 내용물을 다시 -78 ℃로 냉각하고, 반응기 내용물을 추가 55분 동안 교반하였다. 다음으로, 소량의 반응기 내용물을 형성된 폴리메틸 메타크릴레이트("PMMA") 블록의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 위해 취하였다. 사이클로헥산(6.94 g)에 희석된 (트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트("TMSMMA")(4.54 g)를 캐뉼라에 의해 반응기에 옮겼다. TMSMMA를 반응기에 첨가하고 2분 이내에 반응기 내용물을 -74 ℃로 가온한 후, -78 ℃로 다시 냉각하였다. 반응기 내용물을 추가로 2.5 시간 동안 교반하고, 다음으로 무수 메탄올을 반응기에 첨가하여 반응을 중단하였다. 반응기 내용물을 1 리터의 메탄올로 침전시켰다. 생성된 고체를 진공 여과에 의해 수집하였다. 추가 메탄올로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 염화메틸렌에 재용해하고 탈이온수로 2회 세척한 후, 1 리터의 메탄올로 재침전시켰다. 폴리머를 여과하여 진공 오븐에서 60 ℃로 밤새 건조하여 14.7 g을 얻었다. 생성물인 폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트 블록 코폴리머("BCP1")는 41.5 kg/mol의 중량평균분자량, MW; 1.19의 다분산성, PD, 및 29.7 wt% 폴리(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트 함량(1H NMR로 측정)을 나타냈다.
실시예 3: PMMA -b- PTMSMMA 디블록 코폴리머의 제조
아르곤 분위기 하의 500 mL 3구 둥근 바닥 반응기에 테트라하이드로퓨란 ("THF")(198 g)을 첨가하였다. THF를 반응기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 이후, 반응기의 내용물이 지속적인 담황색을 나타낼 때까지 반응기의 내용물을 0.36 M sec-부틸리튬의 사이클로헥산 용액으로 적정하였다. 반응기의 내용물을 30 ℃로 가온하고 내용물의 색이 완전히 사라질 때까지(약 10-15 분) 유지하였다. 사이클로헥산 (5.099 g)에 희석된 1,1-디페닐에틸렌(0.135 g)을 캐뉼라에 의해 반응기로 옮겼다. 반응기의 내용물을 -78 ℃로 냉각하였다. 0.60 M 농도로 사이클로헥산으로 희석된 Sec-부틸리튬(0.92 g)을 캐뉼라에 의해 반응기에 재빨리 첨가하여 반응기 내용물이 루비 암적색으로 변색되었다. 반응기 내용물을 10분 동안 교반하였다. 메틸 메타크릴레이트(11.85 g)의 사이클로헥산(11.99 g) 용액을 캐뉼라에 의해 반응기로 옮겨서 반응기 내용물의 색이 사라졌다. 반응기 내용물은 반응기에 메틸 메타크릴레이트를 첨가하고 1 분 이내에 17 ℃의 온도 상승을 나타내었다. 반응기 내용물을 다시 -78 ℃로 냉각하고, 반응기 내용물을 추가 60분 동안 교반하였다. 다음으로, 소량의 반응기 내용물을 형성된 폴리메틸 메타크릴레이트("PMMA") 블록의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 위해 취하였다. 사이클로헥산(8.41 g)에 희석된 (트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트("TMSMMA")(4.53 g)를 캐뉼라에 의해 반응기에 옮겼다. TMSMMA를 반응기에 첨가하고 2분 이내에 반응기 내용물을 -71 ℃로 가온한 후, 다시 -78 ℃로 냉각하였다. 반응기 내용물을 추가로 2.1 시간 동안 교반하고, 다음으로 무수 메탄올을 반응기에 첨가하여 반응을 중단하였다. 반응기 내용물을 1리터의 메탄올로 침전시켰다. 생성된 고체를 진공 여과에 의해 수집하였다. 추가 메탄올로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 염화메틸렌에 재용해하고 탈이온수로 2회 세척한 후, 1 리터의 메탄올로 재침전시켰다. 폴리머를 여과하여 진공 오븐에서 60 ℃로 밤새 건조하여 14.4 g을 얻었다. 생성물인 폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트 블록 코폴리머("BCP2")는 32.6 kg/mol의 중량평균분자량, MW; 1.22의 다분산성, PD, 및 29.2 wt% 폴리(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트 함량(1H NMR로 측정)을 나타냈다.
실시예 4: PMMA -b- PTMSMMA 디블록 코폴리머 여과
실시예 2-3에 따라 제조된 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머 각각을 톨루엔에 첨가하여 2.0 wt% 용액을 형성하였다. 형성된 2.0 wt% 용액들을 개별적으로 0.2μm Whatman 시린지 필터에 의해 수동 여과하였다. 생성된 여과 물질을 다음에 사용하기 위해 수집하였다.
실시예 5: 블록 코폴리머 블렌드의 제조
실시예 2의 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머, BCP1에서 얻어진 실시예 4의 여과 생성물과, 실시예 3의 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머, BCP2에서 얻어진 실시예 4의 여과 생성물을 합하여 BCP1:BCP2의 1:1 중량비를 형성하였다. 15 kg/mol의 수평균분자량을 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 호모폴리머(H-PMMA) (Scientific Polymer Products, Inc. 제품, 카탈로그 # 424)를 디블록 코폴리머 블렌드에 첨가하여 H-PMMA:디블록 코폴리머 블렌드의 중량비가 1:9인 블록 코폴리머 제제를 형성하였다. 생성물 블록 코폴리머 블렌드가 톨루엔 중의 2 wt% 고체로 얻어졌으며; 고체는 10 wt% H-PMMA; 45 wt% BCP1 및 45 wt% BCP2의 블렌드였다.
실시예 6: 블록 코폴리머 블렌드 w/ 호모폴리머의 제조
실시예 2의 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머, BCP1에서 얻어진 실시예 4의 여과 생성물과, 실시예 3의 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머, BCP2에서 얻어진 실시예 4의 여과 생성물을 합하여 BCP1:BCP2의 1:1 중량비를 형성하였다. 15 kg/mol의 수평균분자량을 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 호모폴리머(H-PMMA) (Scientific Polymer Products, Inc. 제품, 카탈로그 # 424)를 디블록 코폴리머 블렌드에 첨가하여 H-PMMA:디블록 코폴리머 블렌드의 중량비가 1:4인 호모폴리머를 갖는 블록 코폴리머 블렌드를 형성하였다. 호모폴리머를 갖는 블록 코폴리머 블렌드 생성물이 톨루엔 중의 2 wt% 고체로 얻어졌으며; 고체는 20 wt% H-PMMA; 40 wt% BCP1 및 40 wt% BCP2의 블렌드였다.
실시예 7: 기판 제조
자연적인(native) 산화물층을 갖는 실리콘 웨이퍼에서 조각(~1" x 1")을 잘라내어 기판을 제조하였다. 실시예 1에 따라 제조된 하이드록실 말단화 폴리스티렌 브러쉬를 톨루엔에 용해하여 1.5 wt% 브러쉬 용액을 형성하였다. 이후, 브러쉬 용액을 각각의 기판에 3,000 rpm으로 1 분 동안 스핀 코팅하였다. 기판을 핫플레이트 세트에 150 ℃로 1 분 동안 배치하여 침착된 브러쉬층을 베이킹하였다. 기판을 다른 핫플레이트 세트에 250 ℃로 20 분 동안 질소 분위기 하에 배치하여 침착된 브러쉬층을 어닐링하였다. 기판을 실온으로 냉각하였다. 기판을 톨루엔에 1 분 동안 액침하였다. 기판을 3,000 rpm에서 1 분 동안 스펀 건조하였다. 기판을 핫플레이트 세트에 110 ℃로 1 분 동안 배치한 다음, 사용할 때까지 질소에 보관하였다.
실시예 8: 필름 침착
실시예 5에 따라 제조된 블록 코폴리머 조성물을 실시예 7에 따라 제조된 기판의 폴리스티렌 브러쉬된 표면에 스핀 코팅하여 59 nm의 필름을 형성하였다. 기판을 핫플레이트 세트에 150 ℃로 1 분 동안 배치하여 필름을 베이킹하였다. 기판을 다른 핫플레이트 세트에 25 psig 질소 분위기 하에서 270 ℃로 1 시간 동안 배치하였다.
PTMSMMA의 표면 습윤층이 어닐링된 필름의 대기-필름 경계면에 형성되었다. 어닐링된 필름을 2회 연속 반응성 이온 에칭(RIE) 단계로 처리하여 침착된 PMMA-b-PTMSMMA 필름의 블록 코폴리머 형태를 나타내었다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8 초 포스트 플라즈마 안정화)를 사용하여 PTMSMMA의 표면 습윤층을 천공하였다. 이후, O2 플라즈마 RIE 처리(25 초 포스트 플라즈마 안정화)를 적용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트) 도메인을 제거하고 PTMSMMA 도메인을 SiOx로 전환하였다.
플라즈마 처리된 생성물 필름을 2차 전자 검출기가 구비된 Hitachi S-4500 전자주사현미경(SEM)을 사용하는 Scanning Electron Microscopy로 시험하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프로 SEM 스테이지에 고정하여 분석하기 전에 질소로 세척하였다. 시험 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작업거리에서 수집하였다. 생성된 필름의 하향식 이미지를 도 1에 나타내었다.
실시예 9: 필름 침착
실시예 6에 따라 제조된 블록 코폴리머 조성물을 실시예 7에 따라 제조된 기판의 폴리스티렌 브러쉬된 표면에 스핀 코팅하여 57.5 nm의 필름을 형성하였다. 기판을 핫플레이트 세트에 150 ℃로 1 분 동안 배치하여 필름을 베이킹하였다. 기판을 다른 핫플레이트 세트에 25 psig 질소 분위기 하에서 270 ℃로 1 시간 동안 배치하였다.
PTMSMMA의 표면 습윤층이 대기-필름 계면에서 어닐링된 필름에 형성되었다. 어닐링된 필름을 2회 연속 반응성 이온 에칭(RIE) 단계로 처리하여 침착된 PMMA-b-PTMSMMA 필름의 블록 코폴리머 형태를 나타내었다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8 초 포스트 플라즈마 안정화)를 사용하여 PTMSMMA의 표면 습윤층을 천공하였다. 이후, O2 플라즈마 RIE 처리(25 초 포스트 플라즈마 안정화)를 적용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트) 도메인을 제거하고 PTMSMMA 도메인을 SiOx로 전환하였다.
플라즈마 처리된 생성물 필름을 2차 전자 검출기가 구비된 Hitachi S-4500 전자주사현미경(SEM)을 사용하는 Scanning Electron Microscopy로 시험하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프로 SEM 스테이지에 고정하여 분석하기 전에 질소로 세척하였다. 시험 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작업거리에서 수집하였다. 생성된 필름의 하향식 이미지를 도 2에 나타내었다.
실시예 10: 블록 코폴리머 제제의 제조
실시예 2의 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머, BCP1에서 얻어진 실시예 4의 여과 생성물과, 실시예 3의 PMMA-b-PTMSMMA 디블록 코폴리머, BCP2에서 얻어진 실시예 4의 여과 생성물을 합하여 BCP1:BCP2의 1:1 중량비를 형성하였다. 15 kg/mol의 수평균분자량을 갖는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 호모폴리머(H-PMMA) (Scientific Polymer Products, Inc. 제품, 카탈로그 # 424)를 디블록 코폴리머 블렌드에 첨가하여 H-PMMA:디블록 코폴리머 블렌드의 중량비가 1:9인 호모폴리머를 갖는 블록 코폴리머 블렌드를 형성하였다. 이후, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트) (BASF로부터 입수가능, 상표명 IRGANOX® 1010)를 제제에 첨가하여 5 wt% IRGANOX® 1010을 갖는 블록 코폴리머 제제를 형성하였다. 생성물 블록 코폴리머 제제는 톨루엔 중의 2 wt% 고체로 얻어졌으며; 고체는 9.5 wt% H-PMMA; 42.75 wt% BCP1 및 42.75 wt% BCP2, 및 5 wt% IRGANOX® 1010의 블렌드였다.
실시예 11: 필름 침착
실시예 10에 따라 제조된 블록 코폴리머 제제를 실시예 7에 따라 제조된 기판의 폴리스티렌 브러쉬된 표면에 스핀 코팅하여 필름을 형성하였다. 기판을 핫플레이트 세트에 150 ℃로 1 분 동안 배치하여 필름을 베이킹하였다. 기판을 다른 핫플레이트 세트에 25 psig 질소 분위기 하에서 270 ℃로 1 시간 동안 배치하였다.
PTMSMMA의 표면 습윤층이 어닐링된 필름의 대기-필름 경계면에 형성되었다. 어닐링된 필름을 2회 연속 반응성 이온 에칭(RIE) 단계로 처리하여 침착된 PMMA-b-PTMSMMA 필름의 블록 코폴리머 형태를 나타내었다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8 초 포스트 플라즈마 안정화)를 사용하여 PTMSMMA의 표면 습윤층을 천공하였다. 이후, O2 플라즈마 RIE 처리(25 초 포스트 플라즈마 안정화)를 적용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트) 도메인을 제거하고 PTMSMMA 도메인을 SiOx로 전환하였다.
플라즈마 처리된 필름 생성물을 Scanning Electron Microscopy로 시험하였다. 시험 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작업거리에서 수집하였다. 생성된 필름의 하향식 이미지는 기판에 평행 배향된 원통형 형태와 일치하는 지문 형태를 나타낼 것이다.

Claims (12)

  1. 블록 코폴리머 제제로서,
    제1 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB1")와 제2 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB2")를 포함하는 블록 코폴리머 블렌드; 및
    ≥2 wt% 항산화제(블록 코폴리머 블렌드의 중량 기준);를 포함하며,
    상기 DB1이, DB1 폴리(아크릴레이트) 블록, DB1 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록, 10 내지 1,000 kg/mol의 DB1 수평균분자량(MN-DB1) 및 1 내지 3의 DB1 다분산성(PDDB1)을 갖고,
    상기 DB2가, DB2 폴리(아크릴레이트) 블록, DB2 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록, 1 내지 1,000 kg/mol의 DB2 수평균분자량(MN-DB2) 및 1 내지 3의 DB2 다분산성(PDDB2)을 갖되,
    상기 DB1과 DB2의 중량평균분자량(Mw)은 서로 상이하고,
    상기 블록 코폴리머 블렌드가 상기 DB1과 DB2를 함께 조합함으로써 형성되는,
    블록 코폴리머 제제.
  2. 제1항에 있어서, (블록 코폴리머 블렌드의 중량에 대하여) 5 내지 30 wt%의 항산화제를 함유하는 블록 코폴리머 제제.
  3. 제1항에 있어서, 블록 코폴리머 블렌드 내에서 DB1 대 DB2의 중량비가 1:1 내지 1:9인 블록 코폴리머 제제.
  4. 제3항에 있어서, 블록 코폴리머 블렌드가 > 33 wt% 내지 99 wt% DB1 및 1 내지 < 50 wt% DB2인 블록 코폴리머 제제.
  5. 제1항에 있어서, 항산화제가 다음을 포함하는 군에서 선택된 블록 코폴리머 제제:
    적어도 하나의 2,6-디-tert-부틸페놀 모이어티(moiety)를 함유하는 항산화제;
    적어도 하나의 다음 화학식에 따른 모이어티를 함유하는 항산화제
    Figure 112014011685718-pat00010

    적어도 하나의 다음 화학식에 따른 모이어티를 함유하는 항산화제
    Figure 112014011685718-pat00011

    적어도 하나의 다음 화학식에 따른 모이어티를 함유하는 항산화제
    Figure 112014011685718-pat00012
    그의 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 항산화제가 다음을 포함하는 군에서 선택된 블록 코폴리머 제제:
    Figure 112014011685718-pat00013

    Figure 112014011685718-pat00014

    Figure 112014011685718-pat00015
    그의 혼합물
  7. 제1항에 있어서, DB1 폴리(아크릴레이트) 블록과 DB2 폴리(아크릴레이트) 블록은 모두 아크릴레이트 모노머, 중수소화 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머 중 적어도 하나에서 유래한 잔기를 포함하고; DB1 폴리(아크릴레이트) 블록과 DB2 폴리(아크릴레이트) 블록은 모두 >75 wt%의 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함하며; 아크릴레이트 모노머는 C6 -14 아릴 (C1 -5 알킬)아크릴레이트; C1 -5 알킬 (C1 -5 알킬)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되고; 중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 C6 -14 아릴 (C1 -5 알킬)아크릴레이트; 중수소화 C1 -5 알킬 (C1 -5 알킬)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되고; 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 C1 -5 알켄 및 C3 -7 사이클로알켄으로 구성되는 군에서 선택되고; 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 C1 -5 알켄 및 중수소화 C3 -7 사이클로알켄으로 구성되는 군에서 선택되며;
    DB1 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록과 DB2 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 모두 실릴 아크릴레이트 모노머, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머 중 적어도 하나에서 유래한 잔기를 포함하고; DB1 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록과 DB2 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 모두 > 75 wt%의 실릴 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함하며; 실릴 아크릴레이트 모노머는 다음 화학식에 따른 것이고:
    (R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2
    (상기 식에서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1 -6 알킬 그룹, 실릴화(silylated) C1 -6 알킬 그룹, 옥시 C1 -6 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -6 알킬 그룹, C6-10 아릴 그룹, 옥시 C6 -10 아릴 그룹, 실릴화 C6 -10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6 -10 아릴 그룹, C1 -10 아릴알킬 그룹, 옥시 C1 -10 아릴알킬 그룹, 실릴화 C1 -10 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -10 아릴알킬 그룹, C6 -10 알킬아릴 그룹, 옥시 C6 -10 알킬아릴 그룹, 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹으로 구성되는 군에서 선택되고; r은 0, 1, 2 및 3으로 구성되는 군에서 선택되고; R4는 C1 -3 알킬로 구성되는 군에서 선택되고; x는 0과 1로 구성되는 군에서 선택되고; R5는 수소 및 메틸 그룹으로 구성되는 군에서 선택되고; 각각의 R6는 수소이다); 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 Si 원자를 포함하며;
    중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 다음 화학식에 따른 것이고:
    (R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2
    (상기 식에서, R7, R8 및 R9 각각은 독립적으로 C1 -6 알킬 그룹, 실릴화 C1 -6 알킬 그룹, 옥시 C1 -6 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -6 알킬 그룹, C6 -10 아릴 그룹, 옥시 C6 -10 아릴 그룹, 실릴화 C6 -10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6 -10 아릴 그룹, C1 -10 아릴알킬 그룹, 옥시 C1 -10 아릴알킬 그룹, 실릴화 C1 -10 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1 -10 아릴알킬 그룹, C6 -10 알킬아릴 그룹, 옥시 C6 -10 알킬아릴 그룹, 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹, 중수소화 C1 -6 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1 -6 알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1 -6 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1 -6 알킬 그룹, 중수소화 C6 -10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6 -10 아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6 -10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 C1 -10 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1 -10 아릴알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1 -10 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1 -10 아릴알킬 그룹, 중수소화 C6 -10 알킬아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6 -10 알킬아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹 및 중수소화 옥시 실릴화 C6 -10 알킬아릴 그룹으로 구성되는 군에서 선택되고; t는 0, 1, 2 및 3으로 구성되는 군에서 선택되고; R10은 C1 -3 알킬 그룹 및 중수소화 C1 -3 알킬 그룹으로 구성되는 군에서 선택되고; y는 0 또는 1이고; R11은 수소, 중수소, 메틸 그룹 및 중수소화 메틸 그룹으로 구성되는 군에서 선택되고; 각각의 R12는 수소 및 중수소에서 선택된다); 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 Si 원자를 포함하며; 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 중수소를 함유하고; 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 알켄과 사이클로알켄으로 구성되는 군에서 선택되고; 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 알켄과 중수소화 사이클로알켄으로 구성되는 군에서 선택된, 블록 코폴리머 제제.
  8. 제7항에 있어서, 아크릴레이트 모노머가 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트), 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되고; 중수소화 아크릴레이트 모노머가 중수소화 부틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 프로필 (메트)아크릴레이트), 중수소화 에틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 메틸 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되고; 아크릴레이트 블록 개질 모노머가 에틸렌이고; 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머가 중수소화 에틸렌이며;
    실릴 아크릴레이트 모노머가 (트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리에틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리이소프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리-sec-부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리이소부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (sec-부틸메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (sec-부틸디메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (디메틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (모노메틸디프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (메틸에틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 비스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (펜타메틸디실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)메틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)프로필 (메트)아크릴레이트), (펜타메틸디실록시)메틸 (메트)아크릴레이트, (펜타메틸디실록시)프로필 (메트)아크릴레이트, (트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트 및 (트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되고; 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머가 중수소화 (트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리에틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리이소프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리-sec-부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리이소부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (sec-부틸메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (sec-부틸디메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (디메틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (모노메틸디프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (메틸에틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 비스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 트리스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (펜타메틸디실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 트리스(트리메틸실록시)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 트리스(트리메틸실록시)프로필 (메트)아크릴레이트), 중수소화 (펜타메틸디실록시)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (펜타메틸디솔록시)프로필 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트 및 중수소화 (트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되고; 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머가 에틸렌이고; 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머가 중수소화 에틸렌에서 선택된, 블록 코폴리머 제제.
  9. 제8항에 있어서, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 호모폴리머("HPMMA")를 추가로 포함하고, 여기에서 폴리(메틸 메타크릴레이트) 호모폴리머("HPMMA") 대 블록 코폴리머 블렌드의 중량비가 1:9 내지 1:4이고; DB1 대 DB2의 중량비가 1:1 내지 1:2.5이며; DB1 내에서 DB1 폴리(아크릴레이트) 블록의 중량분율, WfPAcr - DB1은 0.7 내지 0.75이고; MN - DB1이 20 내지 60 kg/mol이고; PDDB1은 1. 내지 1.2이고; DB2 내에서 DB1 폴리(아크릴레이트) 블록의 중량분율, WfPAcr - DB2는 0.7 내지 0.75이고; MN - DB2는 20 내지 60 kg/mol이며; PDDB2는 1. 내지 1.2이고; 아크릴레이트 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트이고; 실릴 아크릴레이트 모노머는 (트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트인 블록 코폴리머 제제.
  10. 기판을 제공하고;
    제1항에 따른 블록 코폴리머 제제를 제공하고;
    기판에 블록 코폴리머 제제의 필름을 적용하고;
    임의로 필름을 베이킹하고;
    필름을 어닐링하고;
    어닐링된 필름을 처리하여 어닐링된 필름에서 DB1 폴리(아크릴레이트) 블록 및 DB2 폴리(아크릴레이트) 블록을 제거하고 어닐링된 필름 내의 DB1 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 및 DB2 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 SiOx로 전환하는 것을 포함하는 방법.
  11. 블록 코폴리머 제제로서,
    제1 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB1")와 제2 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머("DB2")를 포함하는 블록 코폴리머 블렌드를 포함하고,
    상기 DB1이, DB1 폴리(아크릴레이트) 블록, DB1 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록, 10 내지 1,000 kg/mol의 DB1 수평균분자량(MN-DB1) 및 1 내지 3의 DB1 다분산성(PDDB1)을 갖고,
    상기 DB2가, DB2 폴리(아크릴레이트) 블록, DB2 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록, 1 내지 1,000 kg/mol의 DB2 수평균분자량(MN-DB2) 및 1 내지 3의 DB2 다분산성(PDDB2)을 갖되,
    상기 DB1과 DB2의 중량평균분자량(Mw)은 서로 상이하고,
    상기 블록 코폴리머 블렌드가 상기 DB1과 DB2를 함께 조합함으로써 형성되며,
    상기 블록 코폴리머 제제가, ≤75 wt%의 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 디블록 코폴리머를 함유하는,
    블록 코폴리머 제제.
  12. 제11항에 있어서, < 0.001 wt%의 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 디블록 코폴리머를 함유하는 블록 코폴리머 제제.
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