TW201439186A - 嵌段共聚物配方及其相關方法 - Google Patents

嵌段共聚物配方及其相關方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201439186A
TW201439186A TW103102901A TW103102901A TW201439186A TW 201439186 A TW201439186 A TW 201439186A TW 103102901 A TW103102901 A TW 103102901A TW 103102901 A TW103102901 A TW 103102901A TW 201439186 A TW201439186 A TW 201439186A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acrylate
deuterated
decyl
poly
meth
Prior art date
Application number
TW103102901A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI519591B (zh
Inventor
菲利普 赫斯塔德
彼得 崔夫納斯
顧歆宇
張詩瑋
菲勒瑞 吉伯格
艾瑞 佛格
丹尼爾 摩瑞
Original Assignee
羅門哈斯電子材料有限公司
陶氏全球科技責任有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 羅門哈斯電子材料有限公司, 陶氏全球科技責任有限公司 filed Critical 羅門哈斯電子材料有限公司
Publication of TW201439186A publication Critical patent/TW201439186A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI519591B publication Critical patent/TWI519591B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本案提供一種嵌段共聚物配方，其包括嵌段共聚物摻合物，該摻合物包含第一聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物；及第二聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物。本案也提供使用該嵌段共聚物配方處理的基板。

Description

嵌段共聚物配方及其相關方法
本發明係有關於自組裝嵌段共聚物領域。更明確言之，本發明係有關於一種嵌段共聚物配方，其含有嵌段共聚物摻合物，該共聚物摻合物包括第一聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物及第二聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)二嵌段共聚物。
有些嵌段共聚物係由二個或更多個不同的均聚物藉端對端接合而組成，且已知係自組裝成具有10奈米(nm)至50奈米的典型尺寸之週期性微域。使用此種微域以圖案化表面的可能性已經吸引了增加的注意，原因在於使用光刻術進行奈米級尺寸(尤其次45奈米)的圖案化既昂貴且困難度高之故。
但在基板上控制嵌段共聚物微域的橫向布置仍然持續構成挑戰。此項問題先前已經使用基板的藉光刻術進行預先界定的拓樸及/或化學之圖案化予以解決。先前研究業已驗證層狀物形式的自組裝嵌段共聚物微域可被定向以遵照基板的化學圖案化，獲得近似化學預製圖案的週期性。其它研究已經顯示藉由控制拓樸預製圖案的底壁及側壁上的嵌段共聚物之表面濕潤性質， 該層狀物可被定向而遵照拓樸預製圖案。該層狀物形成比基板預製圖案更小尺寸的線/間圖案，將該拓樸預製圖案更加細分成更高頻率的線圖案；換言之，具有更小節距的線圖案。對拓樸及/或化學導向預製圖案而言，嵌段共聚物製作圖案的一項侷限為其在預製圖案表面上到處形成圖案之特性。
將一特定基板上的各個特性件(例如場效電晶體中的閘極)的尺寸縮小的能力目前受限於用來曝光光阻的光波長(亦即193奈米)。此等侷限為具有小於50奈米的臨界尺寸(CD)之特性件製造上的一大挑戰。在自組裝製程期間，習知嵌段共聚物的使用造成了定向控制及長範圍排序上的困難。再者，此等嵌段共聚物經常給隨後的製程步驟提供不足的防蝕性。
Takenaka等人1研究二嵌段共聚物用於定向自組裝的用途。更明確言之，Takenaka等人驗證使用具有15.8公斤/莫耳之分子量；1.03之異質性指數；及0.74聚(苯乙烯)的聚(苯乙烯)體積分量的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)二嵌段共聚物的半節距小至次-10奈米之定向自組裝；其中該二嵌段共聚物膜係於170℃於真空下退火24小時。
1 Takenaka, et al, Formation of long-range stripe patterns with sub-10-nm half-pitch from directed self- assembly of block copolymer, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART B, Polymer Physics, vol. 48, pp. 2297-2301 (2010).
儘管如此，仍然需要有運用在將基板圖案化的新穎共聚物組成物。更明確言之，仍然需要有許可在中間長度尺標(例如20至40奈米)圖案化及較佳地，呈現低缺陷形成的快速退火輪廓。
本發明提供一種嵌段共聚物配方，包含：一嵌段共聚物摻合物，該摻合物包含：第一聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物(「DB1」)具有DB1聚(丙烯酸酯)嵌段、DB1聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及10至1,000公斤/莫耳的DB1數目平均分子量MN-DB1；1至3的DB1多分散度PDDB1；及第二聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物(「DB2」)具有DB2聚(丙烯酸酯)嵌段、DB2聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及1至1,000公斤/莫耳的DB2數目平均分子量MN-DB2；1至3的DB2多分散度PDDB2；及2wt%抗氧化劑(以該嵌段共聚物摻合物之重量為基準)。
本發明提供一種方法包含：提供一基板；提供本發明之嵌段共聚物配方；施加該嵌段共聚物配方之膜至該基板；視需要地烘烤該膜；退火該膜；處理該退火膜以從該退火膜去除該DB1聚(丙烯酸酯)嵌段及該DB2聚(丙烯酸酯)嵌段，且將該退火膜中之該DB1聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段及該DB2聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段轉換成SiOx。
本發明提供一種嵌段共聚物配方，包含：一嵌段共聚物摻合物，該摻合物包含：第一聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物(「DB1」)具有DB1聚(丙烯酸酯)嵌段、DB1聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及10至1,000公斤/莫耳的DB1數目平均分子量MN-DB1；1至3的DB1多分散度PDDB1；及第二聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物(「DB2」)具有DB2聚(丙烯酸酯)嵌段、DB2聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及1至1,000公斤/莫耳的DB2數目平均分子量MN-DB2；1至3的DB2多分散度PDDB2；其中該嵌段共聚物配方係含有75wt%聚(甲基丙烯酸甲基酯)-嵌段- 聚(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)二嵌段共聚物。
本發明提供一種嵌段共聚物配方，包含：一嵌段共聚物摻合物，該摻合物包含：第一聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物(「DB1」)具有DB1聚(丙烯酸酯)嵌段、DB1聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及10至1,000公斤/莫耳的DB1數目平均分子量MN-DB1；1至3的DB1多分散度PDDB1；及第二聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物(「DB2」)具有DB2聚(丙烯酸酯)嵌段、DB2聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及1至1,000公斤/莫耳的DB2數目平均分子量MN-DB2；1至3的DB2多分散度PDDB2；其中該嵌段共聚物配方係含有<0.001wt%聚(甲基丙烯酸甲基酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)二嵌段共聚物。
第1圖為依據實施例8製備的產物膜之俯視掃描電子顯微(SEM)影像之描繪。
第2圖為依據實施例9製備的產物膜之俯視掃描電子顯微(SEM)影像之描繪。
當施用至基板表面時，與使用習知含矽聚合物獲得者，諸如PS-b-PDMS相較，本發明之嵌段共聚物配方具有於特定加工溫度退火時獲得低缺陷結構的改良能力。再者，於本發明之嵌段共聚物配方中摻混無機部分於聚(丙烯酸矽烷基酯)域，在加工處理沈積嵌段共聚物配方以去除有機成分時，可被轉換成抗蝕性類別(例如遮罩)。本發明之嵌段共聚物配方提供於定向自組裝 應用中許可加熱處理用以形成週期性奈米結構，諸如於含矽烷基板上於例如20-40奈米範圍的線/間圖案的顯著價值。
「PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為聚(丙烯酸酯)-嵌段-聚(丙烯酸矽烷基酯)的縮寫形式；其中該聚(丙烯酸酯)嵌段包括得自丙烯酸酯單體、氘化丙烯酸酯單體、丙烯酸酯嵌段改性單體、及氘化丙烯酸酯嵌段改性單體中之至少一者的殘基；及其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段包括得自丙烯酸矽烷基酯單體、氘化丙烯酸矽烷基酯單體、丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體、及氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體中之至少一者的殘基。
「氘化丙烯酸酯單體」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為丙烯酸酯單體其中至少一個氫已經以氘置換。
「氘化丙烯酸酯嵌段改性單體」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為丙烯酸酯改性單體其中至少一個氫已經以氘置換。
「氘化丙烯酸矽烷基酯單體」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為丙烯酸矽烷基酯單體其中至少一個氫已經以氘置換。
「氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為丙烯酸矽烷基酯改性單體其中至少一個氫已經以氘置換。
「甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯」及「TMSMMA」等詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係指 具有如下分子結構的單體：
「PMMA-b-PTMSMMA嵌段共聚物」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為聚(甲基丙烯酸甲基酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)嵌段共聚物的縮寫。
「MN-BCP」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項指稱用於本發明之嵌段共聚物配方的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物者係為實施例中依據此處使用的方法決定的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物之數目平均分子量。
「MN-Blend或摻合物數目平均分子量」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項指稱用於本發明之嵌段共聚物配方的嵌段共聚物摻合物者，係為含括於嵌段共聚物摻合物中的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物的數目平均分子量之加權平均。
MW-BCP」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項指稱用於本發明之嵌段共聚物配方的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物者，係為實施例中依據此處使用的方法決定的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物之重量平均分子量。
「MW-Blend或摻合物重量平均分子量」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項指稱用於本發明之嵌段共聚物配 方的嵌段共聚物摻合物者係為含括於嵌段共聚物摻合物中的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物的重量平均分子量之加權平均。
「PDBCP」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及用於本發明之嵌段共聚物配方的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物者，係為根據如下方程式決定的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物之多分散度：
「WfPAcr」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及用於本發明之嵌段共聚物配方的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物者，係為聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物中聚(丙烯酸酯)嵌段的重量百分比。
「WfPAcr-Blend或摻合物聚(丙烯酸酯)重量分量」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及用於本發明之嵌段共聚物配方中之嵌段共聚物摻合物者，係為含括於嵌段共聚物摻合物中的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物中聚(丙烯酸酯)嵌段的重量百分比。
「WfPSiAcr」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及用於本發明之嵌段共聚物配方的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物者，係為聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物中聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的重量百分比。
「WfPSiAcr-Blend或摻合物聚(丙烯酸矽烷基酯)重量分量」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及用於本發 明之嵌段共聚物配方中之嵌段共聚物摻合物者，係為含括於嵌段共聚物摻合物中的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物中聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的重量百分比。
嵌段共聚物乃從二或多個不同單體合成且具有化學上相異的但又彼此共價鍵結的二或多個聚合鍵段之聚合物。二嵌段共聚物乃衍生自兩個不同單體(例如A及B)且具有包含A殘基之聚合嵌段共價鍵結至B殘基之聚合嵌段的結構(例如AAAAA-BBBBB)的特定類別之嵌段共聚物。
用於本發明之嵌段共聚物配方的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物包括具有聚(丙烯酸酯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的嵌段共聚物。用於本發明之嵌段共聚物配方的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物視需要含有一或多個其它嵌段(例如三嵌段共聚物)。
較佳地，用於本發明之嵌段共聚物配方的嵌段共聚物摻合物包含聚(丙烯酸酯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)之域；其中該嵌段共聚物配方當在此處實施例中陳述的條件下沈積於基板上時，具有10至100奈米(較佳地14至60奈米；最佳地20至40奈米)之薄膜節距L0。
較佳地，用於本發明之嵌段共聚物配方的嵌段共聚物摻合物包含：第一聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物(「DB1」)具有DB1聚(丙烯酸酯)嵌段、DB1聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及10至1,000公斤/莫耳(較佳地15至200公斤/莫耳；更佳地15至100公斤/莫耳；最佳地20至60公斤/莫耳)的DB1數目平均分子量MN-DB1；1至3(較佳地1至2；最佳地1至1.2)的DB1 多分散度PDDB1；及第二聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物(「DB2」)具有DB2聚(丙烯酸酯)嵌段、DB2聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及1至1,000公斤/莫耳(較佳地1至300公斤/莫耳；更佳地1至100公斤/莫耳；最佳地20至60公斤/莫耳)的DB2數目平均分子量MN-DB2；1至3(較佳地1至2；最佳地1.2)的DB2多分散度PDDB2。較佳地，用於本發明之嵌段共聚物配方的嵌段共聚物摻合物包括DB1及DB2，其中於該嵌段共聚物摻合物中之DB1對DB2之重量比為1：1至1：9(較佳地1：1至1：5；更佳地1：1至1：2.5)。更佳地，用於本發明之嵌段共聚物配方的嵌段共聚物摻合物包括DB1及DB2，其中該嵌段共聚物摻合物係為33wt%至99wt% DB1及1至50wt% DB2(較佳地50至99wt% DB1及1至50wt% DB2)。
較佳地，用於本發明之嵌段共聚物配方的嵌段共聚物摻合物具有選自由0.69至0.83(較佳地0.69至0.80；最佳地0.70至0.75)；0.39至<0.69(較佳地0.44至0.64；最佳地0.49至0.59)；及0.23至<0.39(較佳地0.26至0.34；最佳地0.27至0.30)所組成的組群之範圍的摻合物聚(丙烯酸酯)重量分量WfPAcr-Blend；及其中該嵌段共聚物摻合物具有10至1,000公斤/莫耳(較佳地15至200公斤/莫耳；更佳地15至100公斤/莫耳；最佳地20至60公斤/莫耳)的摻合物數目平均分子量MN-Blend。
較佳地，用於本發明之嵌段共聚物配方的嵌段共聚物摻合物包括聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物之摻合物，具有0.69至0.83(較佳地0.69至0.80；最佳地0.70至0.75)的摻合物聚(丙烯酸酯)重量分量WfPAcr-Blend；及10至1,000公斤/莫 耳(較佳地15至200公斤/莫耳；更佳地15至100公斤/莫耳；最佳地20至60公斤/莫耳)的摻合物數目平均分子量MN-Blend。具有0.69至0.83之WfPAcr-Blend及10至1,000公斤/莫耳的MN-Blend之本發明之嵌段共聚物配方傾向於呈柱狀聚(丙烯酸矽烷基酯)域其係與聚(丙烯酸酯)域作微相分離。瞭解此處提供之教示，熟諳本項技藝之人士將能夠沈積含有此種PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物摻合物的本發明之嵌段共聚物配方，其中於該沈積之嵌段共聚物配方中的柱狀聚(丙烯酸矽烷基酯)域將自組裝而定向其自身，經由如下該等膜沈積條件的選擇及控制，例如：(a)基板的表面能(亦即以插置材料前處理該基板表面)，(b)該嵌段共聚物摻合物之膜厚度，(c)該沈積嵌段共聚物配方的烘烤條件(亦即烘烤溫度及烘烤時間)及(d)該沈積嵌段共聚物配方的退火條件(亦即退火溫度及退火時間)，而呈其對稱軸係平行於該基板表面，垂直於該基板表面，或平行與垂直於該基板表面的組合。
較佳地，用於本發明之嵌段共聚物配方的嵌段共聚物摻合物包括PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之摻合物，其具有0.39至<0.69(較佳地0.44至0.64；最佳地0.49至0.59)的摻合物聚(丙烯酸酯)重量分量WfPAcr-Blend；及10至1,000公斤/莫耳(較佳地15至200公斤/莫耳；更佳地15至100公斤/莫耳；最佳地20至60公斤/莫耳)的摻合物數目平均分子量MN-Blend。具有0.39至<0.69之WfPAcr-Blend及10至1,000公斤/莫耳的MN-Blend之本發明之嵌段共聚物配方傾向於呈微相分離的聚(丙烯酸酯)域及聚(丙烯酸矽烷基酯)層狀域。瞭解此處提供之教示，熟諳本項技藝之人士將能夠沈積含有此種PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物摻合物的本發明之嵌段共聚物 配方，其中於沈積之嵌段共聚物配方中的層狀域將自組裝而定向其自身，經由如下之膜沈積條件的選擇及控制，例如：(a)基板的表面能(亦即以插置材料前處理該基板表面)，(b)該沈積嵌段共聚物配方之膜厚度，(c)該沈積嵌段共聚物配方的烘烤條件(亦即烘烤溫度及烘烤時間)及(d)該沈積嵌段共聚物配方的退火條件(亦即退火溫度及退火時間)，而呈其對稱軸係平行於該基板表面，垂直於該基板表面，或平行與垂直於該基板表面的組合。
較佳地，用於本發明之嵌段共聚物配方的嵌段共聚物摻合物包括PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之摻合物，具有0.23至<0.39(較佳地0.26至0.34；最佳地0.27至0.30)的摻合物聚(丙烯酸酯)重量分量WfPAcr-Blend；及10至1,000公斤/莫耳(較佳地15至200公斤/莫耳；更佳地15至100公斤/莫耳；最佳地20至60公斤/莫耳)的摻合物數目平均分子量MN-Blend。具有0.23至<0.39之WfPAcr-Blend及10至1,000公斤/莫耳的MN-Blend之本發明之嵌段共聚物配方傾向於呈現與聚(丙烯酸矽烷基酯)域微相分離的柱狀聚(丙烯酸酯)域。瞭解此處提供之教示，熟諳本項技藝之人士將能夠沈積含有此種PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物摻合物的本發明之嵌段共聚物配方，其中於該沈積之嵌段共聚物配方中的柱狀聚(丙烯酸酯)域將自組裝而定向其自身，經由如下之膜沈積條件的選擇及控制，例如：(a)基板的表面能(亦即以插置材料前處理該基板表面)，(b)該沈積嵌段共聚物配方之膜厚度，(c)該沈積嵌段共聚物配方的烘烤條件(亦即烘烤溫度及烘烤時間)及(d)該沈積嵌段共聚物配方的退火條件(亦即退火溫度及退火時間)，而呈其對稱軸係平行於該基板表面，垂直於該基板表面，或平行與垂直於該基板表面的組合。
較佳地，用於本發明之嵌段共聚物配方的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物具有聚(丙烯酸酯)嵌段；其中該聚(丙烯酸酯)嵌段包括得自丙烯酸酯單體、氘化丙烯酸酯單體、丙烯酸酯嵌段改性單體、及氘化丙烯酸酯嵌段改性單體中之至少一者的殘基；及其中該聚(丙烯酸酯)嵌段包括>75wt%(更佳地>90wt%；最佳地>95wt%)丙烯酸酯單體衍生之單元。
較佳地，丙烯酸酯單體係選自由下列所組成之組群：(烷基)丙烯酸芳基酯(例如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯)；(烷基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯)；(烷基)丙烯酸鹵化芳基酯(例如丙烯酸氯苯基酯、甲基丙烯酸氯苯基酯)；(烷基)丙烯酸鹵化烷基酯(例如丙烯酸氟丙基酯、甲基丙烯酸氟丙基酯)，及其組合。更佳地，該丙烯酸酯單體係選自由(C1-5烷基)丙烯酸C6-14芳基酯；(C1-5烷基)丙烯酸C1-5烷基酯所組成之組群。又更佳地，該丙烯酸酯單體係選自由(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲基酯所組成的組群。最佳地，該丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸甲基酯。
較佳地，氘化丙烯酸酯單體係選自由下列所組成之組群：氘化(烷基)丙烯酸芳基酯(例如氘化丙烯酸苯酯、氘化甲基丙烯酸苯酯)；氘化(烷基)丙烯酸烷基酯(例如氘化丙烯酸甲基酯、氘化甲基丙烯酸甲基酯)；氘化(烷基)丙烯酸鹵化芳基酯(例如氘化丙烯酸氯苯基酯、氘化甲基丙烯酸氯苯基酯)；氘化(烷基)丙烯酸鹵化烷基酯(例如氘化丙烯酸氟丙基酯、氘化甲基丙烯酸氟丙基酯)，及其組合。更佳地，該氘化丙烯酸酯單體係選自由氘化(C1-5烷基)丙烯酸C6-14芳基酯；氘化(C1-5烷基)丙烯酸C1-5烷基酯所組成 之組群。又更佳地，該丙烯酸酯單體係選自由氘化(甲基)丙烯酸丁酯、氘化(甲基)丙烯酸丙酯、氘化(甲基)丙烯酸乙酯、氘化(甲基)丙烯酸甲基酯所組成的組群。最佳地，該氘化丙烯酸酯單體為氘化(甲基)丙烯酸甲基酯。
較佳地，該丙烯酸酯嵌段改性單體係選自由烯及環烯所組成的組群。更佳地，該丙烯酸酯嵌段改性單體係選自C1-5烯及C3-7環烯。最佳地，該丙烯酸酯嵌段改性單體為乙烯。
較佳地，該氘化丙烯酸酯嵌段改性單體係選自由氘化烯及氘化環烯所組成的組群。更佳地，該氘化丙烯酸酯嵌段改性單體係選自氘化C1-5烯及氘化C3-7環烯。最佳地，該氘化丙烯酸酯嵌段改性單體為氘化乙烯。
較佳地，用於本發明之嵌段共聚物配方的聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物具有一聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段；其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段包括得自丙烯酸矽烷基酯單體、氘化丙烯酸矽烷基酯單體、丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體、及氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體中之至少一者的殘基；及其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段包括>75wt%(更佳地>90wt%；最佳地>95wt%)丙烯酸矽烷基酯單體衍生之單元。
較佳地，丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2其中R1、R2及R3獨立地選自由下列所組成之組群：C1-18烷基、鹵化C1-18烷基、矽烷化(silylated)C1-18烷基、矽烷化鹵化C1-18烷基、氧基C1-18烷基、氧基矽烷化C1-18烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18烷基、C6-14芳基、鹵化C6-14芳基、氧化C6-14芳基、矽烷化C6-14芳基、氧 基矽烷化C6-14芳基、氧基矽烷化鹵化C6-14芳基、C1-18芳烷基、鹵化C1-18芳烷基、氧基C1-18芳烷基、矽烷化C1-18芳烷基、矽烷化鹵化C1-18芳烷基、氧基矽烷化C1-18芳烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18芳烷基、C6-14烷芳基、鹵化C6-14烷芳基、氧基C6-14烷芳基、矽烷化C6-14烷芳基、氧基矽烷化C6-14烷芳基、及氧基矽烷化鹵化C6-14烷芳基(較佳地，C1-6烷基、矽烷化C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳烷基、氧基C1-10芳烷基、矽烷化C1-10芳烷基、氧基矽烷化C1-10芳烷基、C6-10烷芳基、氧基C6-10烷芳基、矽烷化C6-10烷芳基及氧基矽烷化C6-10烷芳基；更佳地，C1-3烷基；最佳地，甲基)；其中r係選自由0、1、2及3所組成之組群(較佳地1、2及3；更佳地r為1)；其中R4係選自由下列所組成之組群：C1-10烷基、鹵化C1-10烷基、矽烷化C1-10烷基、矽烷化鹵化C1-10烷基、氧基矽烷化C1-10烷基及鹵化氧基矽烷化C1-10烷基(較佳地，C1-3烷基及鹵化C1-3烷基；更佳地，C1-3烷基；最佳地，甲基)；其中x係選自由0及1所組成之組群(較佳x為1)；其中R5係選自由氫、鹵原子、C1-3烷基、矽烷化C1-3烷基及鹵化C1-3烷基所組成之組群(較佳地，氫及甲基；更佳地，甲基)；其中各個R6分別地係選自氫、鹵原子、矽烷基甲基、甲基及鹵化甲基(較佳地氫及甲基；更佳地，氫)；及其中該丙烯酸矽烷基酯單體包括至少一個矽原子。更佳地，該丙烯酸矽烷基酯單體係選自由下列所組成之組群：(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯 酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯、及(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯。最佳地，該丙烯酸矽烷基酯單體為甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯。
較佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2其中R7、R8及R9獨立地選自由下列所組成之組群：C1-18烷基、鹵化C1-18烷基、矽烷化C1-18烷基、矽烷化鹵化C1-18烷基、氧基C1-18烷基、氧基矽烷化C1-18烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18烷基、C6-14芳基、鹵化C6-14芳基、氧基C6-14芳基、矽烷化C6-14芳基、氧基矽烷化C6-14芳基、氧基矽烷化鹵化C6-14芳基、C1-18芳烷基、鹵化C1-18芳烷基、氧基C1-18芳烷基、矽烷化C1-18芳烷基、矽烷化鹵化C1-18芳烷基、氧基矽烷化C1-18芳烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18芳烷基、C6-14烷芳基、鹵化C6-14烷芳基、氧基C6-14烷芳基、矽烷化C6-14烷芳基、氧基矽烷化C6-14烷芳基、氧基矽烷化鹵化C6-14烷芳基、氘化C1-18烷基、氘化鹵化C1-18烷基、氘化矽烷化C1-18烷基、氘化矽 烷化鹵化C1-18烷基、氘化氧基C1-18烷基、氘化氧基矽烷化C1-18烷基、氘化氧基矽烷化鹵化C1-18烷基、氘化C6-14芳基、氘化鹵化C6-14芳基、氘化氧化C6-14芳基、氘化矽烷化C6-14芳基、氘化氧基矽烷化C6-14芳基、氘化氧基矽烷化鹵化C6-14芳基、氘化C1-18芳烷基、氘化鹵化C1-18芳烷基、氘化氧基C1-18芳烷基、氘化矽烷化C1-18芳烷基、氘化矽烷化鹵化C1-18芳烷基、氘化氧基矽烷化C1-18芳烷基、氘化氧基矽烷化鹵化C1-18芳烷基、氘化C6-14烷芳基、氘化鹵化C6-14烷芳基、氘化氧基C6-14烷芳基、氘化矽烷化C6-14烷芳基、氘化氧基矽烷化C6-14烷芳基及氘化氧基矽烷化鹵化C6-14烷芳基(較佳地，C1-6烷基、矽烷化C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳烷基、氧基C1-10芳烷基、矽烷化C1-10芳烷基、氧基矽烷化C1-10芳烷基、C6-10烷芳基、氧基C6-10烷芳基、矽烷化C6-10烷芳基、氧基矽烷化C6-10烷芳基、氘化C1-6烷基、氘化矽烷化C1-6烷基、氘化氧基C1-6烷基、氘化氧基矽烷化C1-6烷基、氘化C6-10芳基、氘化氧基C6-10芳基、氘化矽烷化C6-10芳基、氘化氧基矽烷化C6-10芳基、氘化C1-10芳烷基、氘化氧基C1-10芳烷基、氘化矽烷化C1-10芳烷基、氘化氧基矽烷化C1-10芳烷基、氘化C6-10烷芳基、氘化氧基C6-10烷芳基、氘化矽烷化C6-10烷芳基及氘化氧基矽烷化C6-10烷芳基；更佳地，C1-3烷基及氘化C1-3烷基；最佳地，甲基及氘化甲基)；其中t係選自0、1、2及3所組成之組群(較佳地1、2及3；最佳地t為1)；其中R10係選自由C1-10烷基、鹵化C1-10烷基、矽烷化C1-10烷基、矽烷化鹵化C1-10烷基、氧基矽烷化C1-10烷基、鹵化氧基矽烷化C1-10烷基、氘化C1-10烷基、氘化鹵化C1-10烷基、 氘化矽烷化C1-10烷基、氘化矽烷化鹵化C1-10烷基、氘化氧基矽烷化C1-10烷基及氘化鹵化氧基矽烷化C1-10烷基(較佳地C1-3烷基及氘化C1-3烷基；更佳地，C1-3烷基；最佳地，甲基)；其中y為0或1(較佳地y為1)；其中R11係選自由下列所組成之組群：氫、氘、鹵原子、C1-3烷基、氘化C1-3烷基、矽烷化C1-3烷基、氘化矽烷化C1-3烷基、鹵化C1-3烷基及氘化鹵化C1-3烷基(較佳地，氫、氘、甲基及氘化甲基；更佳地，甲基)；其中R12係獨立地選自氫、氘、鹵原子、矽烷基甲基、氘化矽烷基甲基、甲基、氘化甲基、鹵化甲基及氘化鹵化甲基(較佳地，氫、氘、甲基及氘化甲基；更佳地，氫)；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個矽原子；及其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個氘。更佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係選自由下列所組成之組群：氘化(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲 基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯；及氘化(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯。最佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯單體為氘化甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯。
較佳地，該丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自由烯及環烯所組成之組群。最佳地，該丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自C1-5烯及C3-7環烯。最佳地，該丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體為乙烯。
較佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自由氘化烯及氘化環烯所組成之組群。最佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自氘化C1-5烯及氘化C3-7環烯。最佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體為氘化乙烯。
較佳地，本發明之嵌段共聚物配方含有2wt%抗氧化劑(以嵌段共聚物摻合物之重量為基準)。更佳地，本發明之嵌段共聚物配方含有2至30wt%抗氧化劑(以嵌段共聚物摻合物之重量為基準)。又更佳，本發明之嵌段共聚物配方含有5至30wt%抗氧化劑(以嵌段共聚物摻合物之重量為基準)。又更佳，本發明之嵌段共聚物配方含有10至25wt%抗氧化劑(以嵌段共聚物摻合物之重量為基準)。最佳地，本發明之嵌段共聚物配方含有15至25wt%抗氧化劑(以嵌段共聚物摻合物之重量為基準)。
於本發明之嵌段共聚物配方中所含有的抗氧化劑可選自一次抗氧化劑及二次抗氧化劑。較佳地，抗氧化劑係選自由下列所組成之組群：含有至少一個(較佳至少二個；更佳至少三 個；最佳三至四個)2,6-二-第三-丁基酚部分的抗氧化劑；含有至少一個(較佳至少二個；更佳至少三個；最佳三至四個)根據下式之部分體之抗氧化劑 含有至少一個(較佳至少二個；最佳二個)根據下式之部分體之抗氧化劑 含有至少一個(較佳至少二個；最佳二個)根據下式之部分體之抗氧化劑 其混合物。最佳地，該抗氧化劑係選自由下列所組成之組群： 其混合物。又更佳地，該抗氧化劑係選自由下列所組成之組群： 及 與一或多種其它抗氧化劑之混合物。最佳地，該抗氧化劑為
較佳地，含在本發明之嵌段共聚物配方中之該抗氧化劑(或抗氧化劑混合物)具有358克/莫耳之平均分子量。更佳地，含在本發明之嵌段共聚物配方中之該抗氧化劑(或抗氧化劑混合物)具有600克/莫耳之平均分子量。最佳地，含在本發明之嵌段共聚物配方中之該抗氧化劑(或抗氧化劑混合物)具有1,000克/莫耳之平均分子量。
較佳地，含於本發明之嵌段共聚物配方中之抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之平均沸點溫度>400℃。更佳地，含於本發明之嵌段共聚物配方中之抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之平均沸點溫度>500℃。又更佳地，含於本發明之嵌段共聚物配方中之抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之平均沸點溫度>700℃。又更佳地，含於本發明之 嵌段共聚物配方中之抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之平均沸點溫度>800℃。最佳地，含於本發明之嵌段共聚物配方中之抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之平均沸點溫度>1,000℃。
本發明之嵌段共聚物配方視需要地進一步包含溶劑。溶劑包括能夠將該等嵌段共聚物分散成藉動態光散射測量具有小於50奈米之平均流體力學直徑的粒子或顆粒的液體。較佳地，使用的溶劑係選自丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、茴香醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)及甲苯。更佳地，使用的溶劑係選自丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)及甲苯。最佳地，使用的溶劑為甲苯。
本發明之嵌段共聚物配方視需要地進一步包含添加劑。添加劑包括額外聚合物(包括均聚物及隨機共聚物)；界面活性劑；抗氧化劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；淬熄劑；硬化劑；黏著促進劑；溶解速率改性劑；光硬化劑；光敏化劑；酸放大劑；塑化劑；定向控制劑；及交聯劑。用於嵌段共聚物配方之較佳添加劑包括均聚物、界面活性劑及抗氧化劑。
較佳地，本發明之嵌段共聚物配方進一步包含聚(丙烯酸酯)均聚物添加劑(較佳地聚甲基丙烯酸甲基酯(HPMMA)均聚物添加劑)。最佳地，本發明之嵌段共聚物配方包含聚(丙烯酸酯)均聚物(較佳地HPMMA)；其中該聚(丙烯酸酯)均聚物對嵌段共聚物摻合物之重量比為1：19至3：7(較佳為1：9至3：7；更佳為1：9至1：4)。本發明之嵌段共聚物配方較佳含有5至30wt%(更佳10至 30wt%；最佳10至20wt%)(以固體為基準)聚(丙烯酸酯)均聚物(較佳HPMMA)。較佳聚(丙烯酸酯)均聚物具有1至100公斤/莫耳(更佳5至50公斤/莫耳；最佳10至30公斤/莫耳)數目平均分子量MN-HPAcr。更佳地，本發明之嵌段共聚物配方包括聚(丙烯酸酯)均聚物(較佳為HPMMA)；其中該聚(丙烯酸酯)均聚物對嵌段共聚物摻合物之重量比為1：19至3：7(較佳地1：9至3：7；更佳地1：9至1：4)；其中於該嵌段共聚物摻合物中之DB1對DB2之重量比為1：1至1：2.5；其中該DB1聚(丙烯酸酯)嵌段之重量分量WfPAcr-DB1為0.7至0.75；其中MN-DB1為20至60公斤/莫耳；其中PDDB1為1至1.2；其中該DB2聚(丙烯酸酯)嵌段之重量分量WfPAcr-DB2為0.7至0.75；其中MN-DB2為20至60公斤/莫耳；其中PDDB2為1至1.2。
本發明提供一種方法包含：提供一基板；提供本發明之嵌段共聚物配方；施加該嵌段共聚物配方之膜至該基板；視需要地烘烤該膜；退火該膜；處理該退火膜以從該退火膜去除DB1聚(丙烯酸酯)嵌段及DB2聚(丙烯酸酯)嵌段，且將該退火膜中之該DB1聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段及DB2聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段轉換成SiOx。
本發明之方法使用的基板包括具有一表面可被本發明之嵌段共聚物配方塗覆的任一種基板。較佳基板包括層狀基板。較佳基板包括含矽烷基板(例如玻璃；二氧化矽；氮化矽；氧氮化矽；含矽半導體基板諸如矽晶圓、矽晶圓片段、絕緣體覆矽烷基板、藍寶石覆矽烷基板、於基本半導體襯底上的矽磊晶層、矽-鍺基板)；塑膠；金屬(例如銅、釕、金、鉑、鋁、鈦及合金)；氮化鈦；及不含矽半導體基板(例如不含矽之晶圓片段、不含矽之 晶圓、鍺、砷化鎵及磷化銦)。最佳基板為含矽烷基板。
視需要地，對欲以本發明之嵌段共聚物配方塗覆的基板表面，在施用本發明之嵌段共聚物配方之前使用中間插置材料進行前處理。較佳地，該前處理材料係插置在基板表面與本發明之嵌段共聚物配方中之嵌段共聚物之間作為繫結層以加強嵌段共聚物與基板間的黏著性。較佳地，該插置材料形成選自成像層及定向控制層中之一層。
適合用於本發明方法之成像層包括例如可被圖案化或視需要地活化的任一型材料。此等材料例如包括聚合物刷塗(brush)及矽烷及矽氧烷化合物之自組裝單層。
適合用於本發明方法之定向控制層包括中性及非中性定向控制層。換言之，定向控制層可在基板表面與本發明之嵌段共聚物配方中之嵌段共聚物間形成交界面，該交界面偏好藉聚(丙烯酸酯)域或聚(丙烯酸矽烷基酯)域之一者潤濕，亦即非中性定向控制層。中性定向控制層係指於基板表面與本發明之嵌段共聚物配方中之嵌段共聚物間形成交界面的一層，該層藉聚(丙烯酸酯)域及聚(丙烯酸矽烷基酯)域二者同等地濕潤。中性定向控制層較佳包括將隨機共聚物鑄塑而製備的薄膜，該隨機共聚物包含丙烯酸酯單體及丙烯酸矽烷基酯單體二者之殘基(例如聚(甲基丙烯酸甲基酯)-r-(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)-OH)。
較佳地，沈積本發明之嵌段共聚物配方之前，進行基板的前處理，以協助引導於嵌段共聚物配方中之嵌段共聚物的自組裝。更明確言之，該前處理可協助用引導在嵌段共聚物的定向自組裝的兩種習知方法中之一者，換言之，圖形磊晶及化學磊 晶。於該圖形磊晶中，基板表面使用基板表面上的拓樸特性件(例如溝渠、孔)預先製作圖案，其作用係引導嵌段共聚物中之嵌段的自組建。
於化學磊晶中，基板表面使用具有組成圖案的薄膜處理，其中該組成圖案之各部分間針對聚(丙烯酸酯)域及聚(丙烯酸矽烷基酯)域的親和力不同。此種化學親和力差異操作來協助嵌段共聚物配方之定向自組裝。
較佳地，插置層係使用選自旋塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法及積層法(最佳為旋塗法)之方法而形成於基板上。施用插置層形成材料於基板表面上之後，該材料視需要地進一步加工處理來去除任何殘餘溶劑。較佳地，該插置層係於升高溫度(例如70至340℃)烘烤至少10秒至5分鐘以從該插置層中去除任何殘餘溶劑。較佳地，已烘烤的插置層使用能夠從基板表面去除任何殘餘未結合之插置層材料的溶劑清洗，及然後於升高溫度(例如70至340℃)再烘烤至少10秒至5分鐘以去除任何殘餘溶劑。
於本發明方法中施用本發明之嵌段共聚物之配方薄膜至基板，較佳地包含使用選自旋塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法、及積層法(最佳為旋塗法)之方法沈積嵌段共聚物配方至基板。施用嵌段共聚物配方至基板後，該沈積嵌段共聚物配方視需要地進一步處理以去除任何殘餘溶劑。較佳地，沈積之嵌段共聚物配方係於升高溫度(例如70至340℃)烘烤至少10秒至5分鐘，以從該嵌段共聚物配方之沈積膜去除任何殘餘溶劑。
沈積膜之退火可藉任一種退火技術完成，例如熱退火、熱梯度退火及溶劑蒸氣退火。較佳地，膜係使用熱退火技術 退火。最佳地，沈積膜係使用熱退火技術退火，其中沈積膜係於200至340℃(更佳地200至300℃；最佳地225至300℃)之溫度加熱0.5分鐘至2日(更佳地0.5分鐘至2小時；又更佳地0.5分鐘至0.5小時；最佳地0.5分鐘至5分鐘)之時間。較佳地，沈積膜係於氣體氛圍下使用熱退火技術退火，其中該氣體氛圍係選自含20wt%氧氣之氛圍及含<20wt%氧氣之氛圍。較佳地，沈積膜係於氣體氛圍下加熱退火，其中該氣體氛圍係選自氮氛圍圍及氬氛圍圍，其中該氣體氛圍具有150ppm(更佳地10ppm；又更佳地，7.5ppm；又更佳地，6.5ppm；最佳地，5ppm)之氧氣濃度。最佳地該沈積膜係於具有100ppm(較佳地7.5ppm；更佳地6.5ppm；最佳地5ppm)之氧氣濃度的氮氛圍圍下加熱退火。
於本發明之方法中，退火膜係經處理以去除退火膜中之聚(丙烯酸酯)域及將退火膜中之聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成為SiOx，而提供具有多個空隙之產物膜(亦即垂直於基板表面之溝渠形空隙；具有垂直於基板表面之對稱軸的圓柱形孔；具有垂直於基板表面之對稱軸的多個圓柱形SiOx柱)。該處理包含：暴露薄膜於對薄膜中之聚(丙烯酸酯)域與薄膜中之聚(丙烯酸矽烷基酯)域呈現差異反應性之條件下，以協助聚(丙烯酸酯)域從退火膜去除及聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成SiOx。較佳地，該處理包含：視需要地，暴露退火膜於含鹵素電漿(例如CF4)以去除形成於退火膜表面的任何濕潤層；接著將退火膜暴露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氛圍以去除聚(丙烯酸酯)域或將聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成SiOx。最佳地，該處理包含：暴露退火膜與含鹵素電漿以去除形成於退火膜上的濕潤層；然後將退火膜暴露於反應性電漿 或反應性離子蝕刻氛圍，其中該氛圍包含由低壓離子化氧化氣體(較佳為O2)所組成的電漿；其中於該退火膜中之聚(丙烯酸酯)域被去除及於該退火膜中之聚(丙烯酸矽烷基酯)域被轉換成SiOx。
現在將於下列實施例中以細節描述本發明之若干實施例。
下列材料於用於本文的實施例之前係先通過以活化A-2級三氧化二鋁填充的管柱：亦即四氫呋喃(99.9%純度得自亞利胥(Aldrich))、苯乙烯(得自亞利胥)、及環己烷(HPCL級得自費雪(Fischer))。於用於本文實施例之前，下列材料係通過以鹼性三氧化二鋁填充的管柱：亦即1,1-二苯基乙烯(得自亞利胥)及甲基丙烯酸甲基酯(MMA)。用於本文實施例的全部其它材料皆為市售材料且以得到的形式就此使用。
本文實施例中報告的薄膜厚度係使用奈米規格/AFT 2100膜厚度測量工具測量。膜厚度係從通過繞射光柵的白光干涉決定。以稱做「聚醯亞胺於矽上」的標準程式分析該成分波長(380-780奈米)以決定膜厚度。沈積之嵌段共聚物膜及刷塗層之厚度係一起作為一層聚合物層測量。報告的膜厚度為沈積之嵌段共聚物配方與刷塗層的組合厚度。
實施例中報告的數目平均分子量MN及多分散度值係於亞吉蘭(Agilent)1100系列LC系統裝配有亞吉蘭1100系列折射率及迷尼東(MiniDAWN)光散射檢測器(懷爾特技術公司(Wyatt Technology Co.))，藉凝膠滲透層析術(GPC)測量。樣本係以約1毫克/毫升(mg/mL)濃度溶解於HPCL級THF，在注入通過兩根PL凝膠(PLGel)300x7.5毫米混合C管柱(5毫米，聚合物實驗室公司 (Polymer Laboratories,Inc.))之前先通過0.20微米(μm)注射器過濾器過濾。維持1毫升/分鐘之流速及35℃溫度。管柱使用窄分子量PS標準品(埃凱爾(EasiCal)PS-2，聚合物實驗室公司)校準。
實施例中述及的質子核磁共振(1H NMR)光譜術結果係在維瑞恩(Varian)伊諾瓦(INOVA)400MHz NMR光譜儀上進行。使用氘化氯仿。使用10秒延遲時間來確保質子完全鬆弛而可用於定量積分。化學移位係相對於四甲矽烷報告。
實施例中所述反應性離子蝕刻步驟全部皆使用普瑪慎(PlasmaTherm)790i/反應性離子蝕刻平台。
實施例中報告的薄膜之薄膜節距L0係使用伊密J(ImageJ)公開域基於爪哇(JAVA)影像處理程式的薄膜SEMS之影像分析測量。針對特定的SEM影像，首先進行空間校準，將影像中的像素距離轉換成為以奈米表示之距離。為了測量膜節距，通過及垂直多個SiOx柱畫一條線。藉將畫線長度除以(n-1)，求出膜節距，其中n為SiOx圓柱體被畫線通過的次數。
實施例1：以羥基為端基的聚苯乙烯刷塗之製備
於氮氣氛圍下於2公升玻璃反應器內添加環己烷(1,500克)。然後透過套管添加苯乙烯(50.34克)至反應器。然後反應器內容物加熱至40℃。將第二丁基鋰(19.18克)於環己烷中稀釋成0.32M濃度，然後快速通過套管添加至反應器內，使反應器內容物轉成黃色。反應器內容物攪拌30分鐘。然後反應器內容物冷卻至30℃。然後添加環氧乙烷(0.73克)至反應器內。反應器內容物攪拌15分鐘。然後添加20毫升1.4M HCl之甲醇溶液至該反應器。然後反應器內之聚合物以500毫升聚合物溶液對1,250毫升異 丙醇的比例沈澱於異丙醇而分離。然後所得沈澱經過濾及於60℃真空烤爐內乾燥隔夜，獲得42克以羥基為端基之聚苯乙烯產物。以羥基為端基之聚苯乙烯產物具有7.4公斤/莫耳之數目平均分子量MN及1.07之多分散度PD。
實施例2：PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之製備
於氬氣氛圍下於500毫升3頸圓底反應器內添加四氫呋喃(「THF」)(226克)。然後THF於反應器內冷卻至-78℃。然後反應器內容物使用0.36M第二丁基鋰之環己烷溶液滴定，直到反應器內容物呈現持久的淡黃色為止。然後反應器內容物溫熱至30℃及維持於30℃直到內容物的顏色完全消失(約10-15分鐘)。然將1,1-二苯基乙烯(0.110克)於環己烷(14.308g)稀釋後經由套管轉移至反應器內。然後反應器內容物冷卻至-78℃。然後第二丁基鋰(0.62克)以環己烷稀釋至濃度0.60M，再經由套管快速添加至反應器，反應器內容物轉成深紅寶石紅色。然後反應器內容物攪拌15分鐘。然後於環己烷(8.22克)中之甲基丙烯酸甲基酯(11.8克)經由套管轉移至反應器內，使反應器內容物的顏色消失。在添加甲基丙烯酸甲基酯至反應器的1分鐘以內，反應器內容物呈15℃的溫度升高。然後反應器內容物冷卻至-78℃及反應器內容物又攪拌55分鐘。然後抽取小部分反應器內容物對生成的聚甲基丙烯酸甲基酯(「PMMA」)嵌段進行凝膠滲透層析分析。然後將於環己烷(6.94克)中稀釋的甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯(「TMSMMA」)(4.54克)經由套管轉移至反應器內。在添加TMSMMA至反應器的2分鐘內，將反應器內容物溫熱至-74℃隨後冷卻回-78℃。反應器內容物又攪拌2.5小時，隨後藉添加無水甲醇至反應器將反應淬 熄。然後反應器內容物沈澱於1公升甲醇內。藉真空過濾收集產物固體。以額外甲醇洗滌後，聚合物再度溶解於150毫升二氯甲烷，以去離子水洗兩次然後再度沈澱於1公升甲醇。然後聚合物經過濾及於60℃減壓烤爐乾燥隔夜獲得14.7克。產物聚(甲基丙烯酸甲基酯)-b-聚甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯嵌段共聚物(「BCP1」)具有41.5公斤/莫耳之重量平均分子量Mw；1.19之多分散度PD及29.7wt%聚甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯含量(藉1H NMR測定)。
實施例3：PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之製備
於氬氣氛圍下於500毫升3頸圓底反應器內添加四氫呋喃(「THF」)(198克)。然後THF於反應器內冷卻至-78℃。然後反應器內容物使用0.36M第二丁基鋰之環己烷溶液滴定，直到反應器內容物呈現持久的淡黃色為止。然後反應器內容物溫熱至30℃及維持於30℃直到內容物的顏色完全消失(約10-15分鐘)。將1,1-二苯基乙烯(0.135克)於環己烷(5.099克)稀釋然後經由套管轉移至反應器內。反應器內容物冷卻至-78℃。以環己烷稀釋第二丁基鋰(0.92克)至濃度0.60M然後經由套管快速添加至反應器，使反應器內容物轉成深紅寶石紅色。然後反應器內容物攪拌10分鐘。然後將於環己烷(11.99克)中之甲基丙烯酸甲基酯(11.85克)經由套管轉移至反應器內，使反應器內容物的顏色消失。在添加甲基丙烯酸甲基酯至反應器的1分鐘以內，反應器內容物呈17℃的溫度升高。然後反應器內容物冷卻至-78℃及反應器內容物又攪拌60分鐘。然後抽取小部分反應器內容物對生成的聚甲基丙烯酸甲基酯(「PMMA」)嵌段進行凝膠滲透層析術分析。然後將於環己烷 (8.41克)中稀釋的甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯(「TMSMMA」)(4.53克)經由套管轉移至反應器內。在添加TMSMMA至反應器的2分鐘內，將反應器內容物溫熱至-71℃隨後冷卻回-78℃。反應器內容物又攪拌2.1小時，隨後藉添加無水甲醇至反應器將反應淬熄。然後反應器內容物沈澱於1公升甲醇內。藉真空過濾收集產物固體。以額外甲醇洗滌後，聚合物再度溶解於150毫升二氯甲烷，以去離子水洗兩次然後再度沈澱於1公升甲醇。然後聚合物經過濾及於60℃減壓烤爐乾燥隔夜獲得14.4克。產物聚(甲基丙烯酸甲基酯)-b-聚甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯嵌段共聚物(「BCP2」)具有32.6公斤/莫耳之重量平均分子量Mw；1.22之多分散度PD及29.2wt%聚甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯含量(藉1H NMR測定)。
實施例4：PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之過濾
根據實施例2-3製備的PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物各自添加至甲苯而形成2.0wt%溶液。然後將所得之2.0wt%溶液分別通過0.2微米瓦特曼(Whatman)注射過濾器過濾。產物濾液收集供隨後使用。
實施例5：嵌段共聚物摻合物之製備
得自實施例2 PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物的實施例4之產物濾液，BCP1，及得自實施例3 PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物的實施例4之產物濾液，BCP2，經合併而形成1：1之BCP1：BCP2重量比。然後添加具有15公斤/莫耳數目平均分子量之聚(甲基丙烯酸甲基酯)均聚物(H-PMMA)(得自科學聚合物產品公司(Scientific Polymer Products)，型錄#424)至該二嵌段共聚物 摻合物而形成具有重量比為1：9之H-PMMA：二嵌段共聚物摻合物的產物嵌段共聚物配方。該產物嵌段共聚物摻合物係呈2wt%固形物於甲苯；其中該固形物為10wt% H-PMMA；45wt% BCP1與45wt% BCP2之摻合物。
實施例6：帶有均聚物之嵌段共聚物摻合物之製備
得自實施例2之PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物的實施例4之產物濾液，BCP1，及得自實施例3之PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物的實施例3之產物濾液，BCP2，經合併而形成1：1之BCP1：BCP2重量比。然後添加具有15公斤/莫耳數目平均分子量之聚(甲基丙烯酸甲基酯)均聚物(H-PMMA)(得自科學聚合物產品公司(Scientific Polymer Products)，型錄#424)至該二嵌段共聚物摻合物而形成具有1：4之H-PMMA：二嵌段共聚物摻合物重量比之帶有均聚物之產物嵌段共聚物摻合物。該帶有均聚物之產物嵌段共聚物摻合物係呈2wt%固形物於甲苯；其中該固形物為20wt% H-PMMA；40wt% BCP1與40wt% BCP2之摻合物。
實施例7：基板之製備
基板係從具有天然氧化物層的矽晶圓切塊(約1吋x1吋)製備。根據實施例1製備的以羥基為端基之聚苯乙烯刷塗溶解於甲苯而形成1.5wt%刷塗溶液。然後刷塗溶液以3,000rpm 1分鐘旋塗至各個基板上。然後沈積之刷塗層係藉將基板置於設定於150℃的熱板上烘烤1分鐘。然後沈積的刷塗層藉將基板放置於氮氣氛圍下設定於250℃的熱板20分鐘退火。然後基板冷卻至室溫。然後基板浸沒於甲苯內1分鐘。然後基板於3,000rpm離心乾 燥1分鐘。然後基板放置於設定於110℃之熱板上1分鐘，然後儲存於氮氣下直到使用時為止。
實施例8：膜沈積
然後將根據實施例5製備的嵌段共聚物組成物旋塗至根據實施例7製備的基板之聚苯乙烯刷塗表面，形成59奈米膜。然後基板放置於設定於150℃的熱板上1分鐘而烘烤薄膜。然後基板放置於25psig氮氣氛圍下設定於270℃的另一片熱板上1小時。
PTMSMMA的表面濕潤層係於退火膜位在大氣-薄膜界面形成。然後退火膜使用兩次連續反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理露出沈積之PMMA-b-PTMSMMA膜的嵌段共聚物型態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE處理(電漿穩定化後8秒)衝穿PTMSMMA的表面濕潤層。然後採用O2電漿RIE處理(電漿穩定化後25秒)去除聚(甲基丙烯酸甲基酯)域及將PTMSMMA域轉換成SiOx。
然後使用裝配有二次電子檢測器之日立(Hitachi)S-4500掃描電子顯微鏡(SEM)，藉掃描電子顯微術檢查經電漿處理的產物膜。試樣使用雙面碳膠帶黏貼至SEM平台上及在分析之前藉吹送氮氣清潔。以50,000x放大及4至8間的工作距離收集試樣的影像。產物膜的俯視圖影像提供於第1圖。
實施例9：膜沈積
然後根據實施例6製備的嵌段共聚物組成物旋塗至根據實施例7製備的基板之聚苯乙烯刷塗表面，形成57.5奈米膜。然後基板放置於設定於150℃的熱板上1分鐘而烘烤薄膜。 然後基板放置於25psig氮氣氛圍下設定於270℃的另一片熱板上1小時。
PTMSMMA的表面濕潤層係於退火膜位在大氣-薄膜界面形成。然後退火膜使用兩次連續反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理露出沈積PMMA-b-PTMSMMA膜的嵌段共聚物形態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE處理(電漿穩定化後8秒)衝穿PTMSMMA的表面濕潤層。然後採用O2電漿RIE處理(電漿穩定化後25秒)去除聚(甲基丙烯酸甲基酯)域及將PTMSMMA域轉換成SiOx。
然後使用裝配有二次電子檢測器之日立(Hitachi)S-4500掃描電子顯微鏡(SEM)，藉掃描電子顯微術檢查經電漿處理的產物膜。試樣使用雙面碳膠帶黏貼至SEM平台上及在分析之前藉吹送氮氣清潔。以50,000x放大及4至8間的工作距離收集試樣的影像。產物膜的俯視圖影像提供於第2圖。
實施例10：嵌段共聚物配方之製備
得自實施例2之PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物的實施例4之產物濾液，BCP1，及得自實施例3 PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物的實施例3之產物濾液，BCP2，經合併而形成1：1之BCP1：BCP2重量比。然後添加具有15公斤/莫耳數目平均分子量之聚(甲基丙烯酸甲基酯)均聚物(H-PMMA)(得自科學聚合物產品公司(Scientific Polymer Products)，型錄#424)至該二嵌段共聚物摻合物而形成具有1：9之H-PMMA：二嵌段共聚物摻合物之含均聚物的嵌段共聚物摻合物。
然後肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸)季戊 四醇酯(以商品名伊佳諾(IRGANOX®)1010得自巴斯夫公司(BASF))添加至上述配方而形成含5wt%伊佳諾1010的嵌段共聚物配方。該產物嵌段共聚物配方為2wt%固形物於甲苯；其中該固形物為9.5wt% H-PMMA；42.75wt% BCP1及42.75wt% BCP2，及5wt%伊佳諾1010之摻合物。
實施例11： 膜沈積
然後將根據實施例10製備的嵌段共聚物配方旋塗至根據實施例7製備的基板之聚苯乙烯刷塗表面而形成膜。然後基板放置於設定於150℃的熱板上1分鐘而烘烤該膜。然後基板放置於25psig氮氣氛圍下設定於270℃的另一片熱板上1小時。
PTMSMMA表面濕潤層於退火膜的大氣-膜界面形成。然後退火膜使用兩次連續反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理露出沈積PMMA-b-PTMSMMA膜的嵌段共聚物形態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE處理(電漿穩定化後8秒)衝穿PTMSMMA的表面濕潤層。然後採用O2電漿RIE處理(電漿穩定化後25秒)去除聚(甲基丙烯酸甲基酯)域及將PTMSMMA域轉換成SiOx。
經電漿處理的產物膜隨後藉掃描電子顯微術檢查。試樣的影像係於50,000倍放大及4至8間的工作距離收集。產物膜的俯視圖影像將顯示符合平行基板定向的柱狀型態之指紋形態。

Claims (12)

  1. 一種嵌段共聚物配方，其係包含：嵌段共聚物摻合物，其包含：第一聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物，(「DB1」)具有DB1聚(丙烯酸酯)嵌段、DB1聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及10至1,000公斤/莫耳的DB1數目平均分子量MN-DB1；1至3的DB1多分散度PDDB1；及第二聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物，(「DB2」)具有DB2聚(丙烯酸酯)嵌段、DB2聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及1至1,000公斤/莫耳的DB2數目平均分子量MN-DB2；1至3的DB2多分散度PDDB2；及2wt%抗氧化劑，以該嵌段共聚物摻合物之重量為基準。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物配方，其中該嵌段共聚物配方係含有5至30wt%抗氧化劑，以該嵌段共聚物摻合物之重量為基準。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物配方，其中於該嵌段共聚物摻合物中，DB1對DB2之重量比為1：1至1：9。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之嵌段共聚物配方，其中該嵌段共聚物摻合物係為33wt%至99wt% DB1及1至50wt% DB2。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物配方，其中該抗氧化劑係選自由下列所組成之組群：含有至少一個2,6-二-第三丁基酚部分體的抗氧化劑；含有至少一個根據下式之部分體的抗氧化劑 含有至少一個根據下式之部分體的抗氧化劑 含有至少一個根據下式之部分體的抗氧化劑 其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物配方，其中該抗氧化劑係選自由下列所組成之組群： 其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物配方，其中該DB1聚(丙烯酸酯)嵌段及該DB2聚(丙烯酸酯)嵌段皆包括得自丙烯酸酯單體、氘化丙烯酸酯單體、丙烯酸酯嵌段改性單體、及氘化丙烯酸酯嵌段改性單體中之至少一者的殘基；其中該DB1聚(丙烯酸酯)嵌段及該DB2聚(丙烯酸酯)嵌段皆係包括>75wt%丙烯酸酯單體衍生之單元；其中該丙烯酸酯單體係選自由(C1-5烷基)丙烯酸C6-14芳基酯及(C1-5烷基)丙烯酸C1-5烷基酯所組成的組群；其中該氘化丙烯酸酯單體係選自由氘化(C1-5烷基)丙烯酸C6-14芳基酯及氘化(C1-5烷基)丙烯酸C1-5烷基酯所組成的組群；其中該丙烯酸酯嵌段改性單體係選自由C1-5烯及C3-7環烯所組成的組群；其中該氘化丙烯酸酯嵌段改性單體係選自由氘化C1-5烯及氘化C3-7環烯所組成的組群；及其中該DB1聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段及該DB2聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段皆包括得自丙烯酸矽烷基酯單體、氘化丙烯酸矽烷基酯單體、丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體、及氘化丙烯酸 矽烷基酯嵌段改性單體中之至少一者的殘基；其中該DB1聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段及該DB2聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段皆係包括>75wt%丙烯酸矽烷基酯單體衍生之單元；其中該丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2其中各個R1、R2及R3係獨立地選自由下列所組成之組群：C1-6烷基、矽烷化C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳烷基、氧基C1-10芳烷基、矽烷化C1-10芳烷基、氧基矽烷化C1-10芳烷基、C6-10烷芳基、氧基C6-10烷芳基、矽烷化C6-10烷芳基、及氧基矽烷化C6-10烷芳基；其中r係選自由0、1、2及3所組成的組群；其中R4係選自由C1-3烷基所組成的組群；其中x係選自由0及1所組成的組群；其中R5係選自由氫及甲基所組成的組群；其中各個R6為氫；其中該丙烯酸矽烷基酯單體包括至少一個矽原子；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2其中各個R7、R8及R9係獨立地選自C1-6烷基、矽烷化C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳烷基、氧基C1-10芳烷基、矽烷化C1-10芳烷基、氧基矽烷化C1-10芳烷基、C6-10烷芳基、氧基C6-10烷芳基、矽烷化C6-10烷芳基、氧基矽烷化C6-10烷芳基、氘化C1-6烷基、氘化矽烷化C1-6烷基、氘化氧基C1-6烷基、氘化氧基矽烷化C1-6烷基、氘化C6-10芳基、氘化 氧基C6-10芳基、氘化矽烷化C6-10芳基、氘化氧基矽烷化C6-10芳基、氘化C1-10芳烷基、氘化氧基C1-10芳烷基、氘化矽烷化C1-10芳烷基、氘化氧基矽烷化C1-10芳烷基、氘化C6-10烷芳基、氘化氧基C6-10烷芳基、氘化矽烷化C6-10烷芳基、及氘化氧基矽烷化C6-10烷芳基；其中t係選自由0、1、2及3所組成的組群；其中R10係選自由C1-3烷基及氘化C1-3烷基所組成的組群；其中y為0或1；其中R11係選自由氫、氘、甲基及氘化甲基所組成的組群；其中各個R12係選自氫及氘；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個矽原子；及其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個氘；其中該丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自由烯及環烯所組成的組群；及其中該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自由氘化烯及氘化環烯所組成的組群。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之嵌段共聚物配方，其中該丙烯酸酯單體係選自由(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲基酯所組成的組群；其中該氘化丙烯酸酯單體係選自由氘化(甲基)丙烯酸丁酯、氘化(甲基)丙烯酸丙酯、氘化(甲基)丙烯酸乙酯、氘化(甲基)丙烯酸甲基酯所組成的組群；其中該丙烯酸酯嵌段改性單體為乙烯；其中該氘化丙烯酸酯嵌段改性單體為氘化乙烯；及其中該丙烯酸矽烷基酯單體係選自由下列所組成之組群：(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙 烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯、及(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係選自由下列所組成之組群：氘化(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲基) 丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯、及氘化(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯；其中該丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體為乙烯；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自氘化乙烯。
  9. 如申請專利範圍第8項之嵌段共聚物配方，其係進一步包含聚(甲基丙烯酸甲基酯)均聚物(「HPMMA」)，其中該聚(甲基丙烯酸甲基酯)均聚物(「HPMMA」)對該嵌段共聚物摻合物之重量比為1：9至1：4；其中該DB1對DB2之重量比為1：1至1：2.5；其中於DB1中該DB1聚(丙烯酸酯)嵌段的重量分量WfPAcr-DB1為0.7至0.75；其中MN-DB1為20至60公斤/莫耳；其中PDDB1為1至1.2；其中於DB2中該DB1聚(丙烯酸酯)嵌段的重量分量WfPAcr-DB2為0.7至0.75；其中MN-DB2為20至60公斤/莫耳；其中PDDB2為1至1.2；其中該丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸甲基酯；及其中該丙烯酸矽烷基酯單體為(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯。
  10. 一種方法，其係包含：提供基板；提供如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物配方；施加該嵌段共聚物配方之膜至該基板；視需要地，烘烤該膜；退火該膜；處理該退火膜以從該退火膜去除DB1聚(丙烯酸酯)嵌段及DB2聚(丙烯酸酯)嵌段，且將該退火膜中之DB1聚(丙烯酸 矽烷基酯)嵌段及DB2聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段轉換成SiOx。
  11. 一種嵌段共聚物配方，其係包含：嵌段共聚物摻合物，其包含：第一聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物(「DB1」)，具有DB1聚(丙烯酸酯)嵌段、DB1聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及10至1,000公斤/莫耳的DB1數目平均分子量MN-DB1；1至3的DB1多分散度PDDB1；及第二聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物(「DB2」)，具有DB2聚(丙烯酸酯)嵌段、DB2聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段、及1至1,000公斤/莫耳的DB2數目平均分子量MN-DB2；1至3的DB2多分散度PDDB2；及該嵌段共聚物配方係含有75wt%聚(甲基丙烯酸甲基酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)二嵌段共聚物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之嵌段共聚物配方，其中該嵌段共聚物配方係含有<0.001wt%聚(甲基丙烯酸甲基酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)二嵌段共聚物。
TW103102901A 2013-02-08 2014-01-27 嵌段共聚物配方及其相關方法 TWI519591B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/762,772 US8822616B1 (en) 2013-02-08 2013-02-08 Block copolymer formulation and methods relating thereto

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201439186A true TW201439186A (zh) 2014-10-16
TWI519591B TWI519591B (zh) 2016-02-01

Family

ID=51276229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103102901A TWI519591B (zh) 2013-02-08 2014-01-27 嵌段共聚物配方及其相關方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8822616B1 (zh)
JP (1) JP2014152331A (zh)
KR (1) KR102193316B1 (zh)
CN (1) CN103984206B (zh)
TW (1) TWI519591B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3025616A1 (fr) * 2014-09-10 2016-03-11 Arkema France Procede de controle du taux de defauts dans des films obtenus avec des melanges de copolymeres a blocs et de polymeres
US10649678B2 (en) * 2017-01-13 2020-05-12 Arm Limited Partitioning of memory system resources or performance monitoring
EP3591005B1 (en) * 2017-03-03 2022-10-12 National Institute of Technology Composite and production method thereof

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015708A (en) * 1989-06-26 1991-05-14 Gaf Chemicals Corporation Precipitation polymerization of terpolymers of a vinyl lactam, a polymerizable carboxylic acid and a hydrophobic monomer in an aliphatic hydrocarbon solvent
PL200670B1 (pl) 1998-12-28 2009-01-30 Chugoku Marine Paints Kopolimer sililo(met)akrylanowy, sposób jego wytwarzania, przeciwporostowa kompozycja do malowania zawierająca kopolimer sililo(met)akrylanowy oraz jej zastosowanie
JP3940546B2 (ja) 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 パターン形成方法およびパターン形成材料
SG97209A1 (en) * 2000-10-25 2003-07-18 Chugoku Marine Paints Novel (poly) oxyalkylene block silyl ester copolymer, antifouling coating composition, antifouling coating formed from antifouling coating composition, antifouling method using antifouling coating composition and hull or underwater structure covered with antifouling coating
CN101016400A (zh) * 2001-05-14 2007-08-15 钟渊化学工业株式会社 热塑性树脂组合物
US20050113475A1 (en) 2002-02-19 2005-05-26 Haruo Nishida Preparation of copolymers by gas phase polymerization
US6846776B2 (en) * 2002-08-21 2005-01-25 Eastman Kodak Company Transfer laminate donor for lenticular images with anti-stick backing material
JP3910926B2 (ja) * 2003-02-26 2007-04-25 株式会社東芝 表示装置用透明基板の製造方法
JP2005008701A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Ube Ind Ltd 高分子膜及びその作製方法
JP5377857B2 (ja) * 2004-11-22 2013-12-25 ウィスコンシン・アラムナイ・リサーチ・ファウンデーション 非周期的パターン共重合体フィルムのための方法及び組成
WO2007078819A2 (en) * 2005-12-16 2007-07-12 Arkema Inc. Low surface energy block co-polymer preparation methods and applications
JP5270817B2 (ja) * 2006-03-29 2013-08-21 株式会社東芝 ３次元形状を有する半導体部材を加工する方法
US20070254169A1 (en) 2006-04-28 2007-11-01 Kamins Theodore I Structures including organic self-assembled monolayers and methods of making the structures
JP4673266B2 (ja) * 2006-08-03 2011-04-20 日本電信電話株式会社 パターン形成方法及びモールド
GB0624729D0 (en) * 2006-12-12 2007-01-17 Univ Leeds Reversible micelles and applications for their use
US20090031922A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Sukanya Rengaswamy Ink composition and method for forming the same
JP5178401B2 (ja) * 2008-08-29 2013-04-10 株式会社日立製作所 微細構造を有する高分子薄膜およびパターン基板の製造方法
US8247033B2 (en) 2008-09-19 2012-08-21 The University Of Massachusetts Self-assembly of block copolymers on topographically patterned polymeric substrates
CA2776672A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 Chamelic Ltd Ab diblock copolymers and applications for their use
US7560141B1 (en) 2008-11-11 2009-07-14 International Business Machines Corporation Method of positioning patterns from block copolymer self-assembly
JP5281386B2 (ja) * 2008-12-22 2013-09-04 株式会社日立製作所 高分子薄膜及びパターン媒体並びにこれらの製造方法
WO2011021625A1 (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 独立行政法人科学技術振興機構 ポリマー材料の製造方法
US8349203B2 (en) 2009-09-04 2013-01-08 International Business Machines Corporation Method of forming self-assembled patterns using block copolymers, and articles thereof
JP2012004434A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Toshiba Corp パターン形成方法およびパターン形成装置
US8304493B2 (en) 2010-08-20 2012-11-06 Micron Technology, Inc. Methods of forming block copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
CN103984206B (zh) 2018-05-25
KR20140101306A (ko) 2014-08-19
US20140227447A1 (en) 2014-08-14
KR102193316B1 (ko) 2020-12-22
CN103984206A (zh) 2014-08-13
JP2014152331A (ja) 2014-08-25
US8822616B1 (en) 2014-09-02
TWI519591B (zh) 2016-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI485171B (zh) 嵌段共聚物及其相關方法
TWI498377B (zh) 摻合嵌段共聚物組成物
TWI519590B (zh) 嵌段共聚物組成物及其相關方法
JP6166906B2 (ja) 熱アニーリング方法
KR102153960B1 (ko) 열 어닐링 가공법
TW201428045A (zh) 於基板上製備圖案之組成物及方法
TWI518129B (zh) 定向之自組裝共聚物組成物及相關方法
TWI519591B (zh) 嵌段共聚物配方及其相關方法
JP6155121B2 (ja) 高温熱アニーリング方法