TWI519590B - 嵌段共聚物組成物及其相關方法 - Google Patents

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Description

嵌段共聚物組成物及其相關方法
本發明係有關於自組裝嵌段共聚物領域。更明確言之，本發明係有關於一種特定共聚物組成物，包括具有聚(丙烯酸酯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的嵌段共聚物。
有些嵌段共聚物係由二或多個分開的均聚物藉端對端接合組成，已經自組裝成具有10奈米(nm)至50奈米的典型維度之週期性微域。使用此種微域以將表面製作圖案的可能性已經吸引了眾多目光注意，原因在於使用光微影術進行奈米級維度(尤其次45奈米)的圖案化既昂貴且困難度高之故。
但在基板上調控嵌段共聚物微域的橫向位置仍然持續構成挑戰。此項問題先前已經使用微影術進行基板的預先界定的拓樸圖案化及/或化學圖案化予以解決。先前研究業已驗證層狀形式的自組裝嵌段共聚物微域可被導向而遵照基板的化學圖案化，獲得類似化學預製圖案的週期性者。其它研究已經顯示藉由調控拓樸預製圖案 的底壁及側壁的嵌段共聚物之表面濕潤性質，該層可被導向而遵照拓樸預製圖案。該層形成比基板預製圖案更小維度的線/間圖案，將該拓樸預製圖案更加細分成更高頻率的線圖案；換言之，具有更小節距的線圖案。對拓樸及/或化學導向預製圖案而言，嵌段共聚物製作圖案的一項限制為傾向於在預製圖案表面到處形成圖案。
將特定基板(例如場效電晶體中的閘極)上的各種特徵的尺寸縮小的能力目前受到用來曝光光阻的光波長所限(亦即193奈米)。此等限制造成具有小於50奈米的臨界維度(CD)之特徵製造上的一大挑戰。在自組裝製程期間，習知嵌段共聚物的使用造成了定向調控及長範圍排序的困難。再者，此等嵌段共聚物經常給隨後的製程步驟提供不足的防蝕性。
Takenaka等人1研究二嵌段共聚物用於導向自組裝的用途。更明確言之，Takenaka等人驗證使用具有15.8千克/莫耳之分子量；1.03之異質性指數；及0.74聚(苯乙烯)的聚(苯乙烯)體積分率的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)二嵌段共聚物的小至次-10奈米半節距之導向自組裝；其中該二嵌段共聚物膜係於170℃於減壓下退火24小時。
1 Takenaka,et al,Formation of long-range stripe patterns with sub-10-nm half-pitch from directed self-assembly of block copolymer,JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART B,Polymer Physics,vol.48,pp.2297-2301(2010).
儘管如此，仍然需要有運用在將基板圖案化的新穎共聚物組成物。更明確言之，仍然需要有許可在中間長度規格(例如20至40奈米(nm))圖案化及較佳地，呈現伴有低缺陷形成的快速退火輪廓。
本發明提供一種共聚物組成物，包含：具有聚(丙烯酸酯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的嵌段共聚物；及抗氧化劑；其中該嵌段共聚物具有1至1,000千克/莫耳之數目平均分子量MN；其中該共聚物組成物含有2wt%之抗氧化劑，以該嵌段共聚物之重量為基準；及其中該嵌段共聚物具有1至2的多分散性PD。
本發明提供一種方法包含：提供基板；提供本發明之共聚物組成物；施加該共聚物組成物之膜至該基板；視需要地烘烤該膜；退火該膜，留下聚(丙烯酸酯)域及聚(丙烯酸矽烷基酯)域的圖案；處理該退火膜以從該退火膜去除該聚(丙烯酸酯)域，及將該退火膜中之該聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成SiOx。
本發明提供一種共聚物組成物，包含：具有聚(丙烯酸酯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物具有1至1,000千克/莫耳之數目平均分子量MN；其中該該嵌段共聚物具有1至2的多分散性PD；及其中該嵌段共聚物含有75wt%聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)二嵌段共聚物。
本發明提供一種共聚物組成物，包含：具有聚(丙烯酸酯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物具有1至1,000千克/莫耳之數目平均分子量MN；其中該該嵌段共聚物具有1至2的多分散性PD；及其中該嵌段共聚物含有0.001wt%之聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)二嵌段共聚物。
當施用至基板表面時，比起使用習知含矽聚合物獲得者，諸如PS-b-PDMS，本發明之共聚物組成物具有於特定加工溫度退火時獲得低缺陷結構的改良能力。再者，於本發明之共聚物組成物中摻混無機部分體(moiety)於聚(丙烯酸矽烷基酯)域，在加工處理沈積共聚物組成物以去除有機成分時，可被轉換成抗蝕性類別(例如遮罩)。本發明之共聚物組成物提供於導向自組裝應用中可加熱處理用以形成週期性奈米結構，諸如於含矽基板上於例如20至40奈米範圍的線/間圖案的顯著價值。
「PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)的縮寫形式；其中該聚(丙烯酸酯)嵌段包括得自丙烯酸酯單體、氘化丙烯酸酯單體、丙烯酸酯嵌段修飾單體、及氘化丙烯酸酯嵌段修飾單體中之至少一者的 殘基；及其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段包括得自丙烯酸矽烷基酯單體、氘化丙烯酸矽烷基酯單體、丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體、及氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體中之至少一者的殘基。
「氘化丙烯酸酯單體」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為丙烯酸酯單體其中至少一個氫經氘置換。
「氘化丙烯酸酯嵌段修飾單體」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為丙烯酸酯修飾單體其中至少一個氫經以置換。
「氘化丙烯酸矽烷基酯單體」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為丙烯酸矽烷基酯單體其中至少一個氫經氘置換。
「氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為丙烯酸矽烷基酯修飾單體其中至少一個氫經氘置換。
「甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯」及「TMSMMA」等詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係指具有如下分子結構式的單體：
「MN-BCP」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及本發明之嵌段共聚物係為實施例中依據 此處使用的方法決定的數目平均分子量。
「MW-BCP」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及本發明之嵌段共聚物係為實施例中依據此處使用的方法決定的重量平均分子量。
「PDBCP」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及本發明之嵌段共聚物係為根據如下方程式決定該嵌段共聚物的多分散性：
「WfPS」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及本發明之嵌段共聚物係為於該嵌段共聚物中該聚(丙烯酸酯)嵌段之重量百分比。
「WfPSiAcr」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及本發明之嵌段共聚物係為於該嵌段共聚物中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的重量百分比。
嵌段共聚物乃從二或多個不同單體合成的及具有化學上相異的但又彼此共價鍵結的二或多個聚合鏈段之聚合物。二嵌段共聚物乃衍生自兩個不同單體(例如A及B)且具有包含A殘基之聚合嵌段共價鍵結至B殘基之聚合嵌段的結構式(例如AAAAA-BBBBB)的特定類別之嵌段共聚物。
用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物具有至少兩個不同嵌段；其中該等嵌段中之一者為聚(丙烯 酸酯)嵌段及該等嵌段中之一者為聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段。用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物含有一或多個其它嵌段(例如三嵌段共聚物)。
較佳地，用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物係為包含聚(丙烯酸酯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段之域的PAcr-b-PSiAcr二嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物當在此處實施例中陳述的條件下沈積於基板上時，具有10至100奈米(較佳地14至60奈米；最佳地20至40奈米)之薄膜節距L0。
較佳地，用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物係為包含聚(丙烯酸酯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段之域的PAcr-b-PSiAcr二嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物具有1至1,000千克/莫耳(較佳地10至500千克/莫耳；更佳地15至300千克/莫耳；又更佳地15至100千克/莫耳；最佳地20至60千克/莫耳)的數目平均分子量MN-BCP；及其中該嵌段共聚物具有1至3(較佳地1至2；最佳地1至1.2)的多分散性PDBCP。
較佳地，用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物係為包含聚(丙烯酸酯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)之域的PAcr-b-PSiAcr二嵌段共聚物；其中該二嵌段共聚物具有0.69至0.83(較佳地0.69至0.80；最佳地0.70至0.75)之聚(丙烯酸酯)重量分率WfPAcr；及其中該二嵌段共聚物具有10至1,000千克/莫耳(較佳地15至200千克/莫耳；更佳地15至100千克/莫耳；最佳地20至60千克/莫耳)之重 量平均分子量MN。具有0.69至0.83之WfPAcr；及10至1,000千克/莫耳之重量平均分子量MN的本發明之二嵌段共聚物傾向於具有與聚(丙烯酸酯)域微相分開之柱狀聚(丙烯酸矽烷基酯)域。此處提供特定教示，技術領域具有通常知識者將能夠沈積含有此種PAcr-b-PSiAcr二嵌段共聚物的本發明之共聚物組成物，其中於該沈積共聚物組成物中的柱狀聚(丙烯酸矽烷基酯)域將自組裝而經由如下該等膜沈積條件的選擇及調控定向其自身而具有其對稱軸係平行於該基板表面，垂直於該基板表面，或平行與垂直於該基板表面的組合，例如：(a)基板的表面能(亦即以插置材料前處理該基板表面)，(b)該沈積共聚物組成物之膜厚度，(c)該沈積共聚物組成物的烘烤條件(亦即烘烤溫度及烘烤時間)及(d)該沈積共聚物組成物的退火條件(亦即退火溫度及退火時間)。
較佳地，本發明之嵌段共聚物係為包含聚(丙烯酸酯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)之域的PAcr-b-PSiAcr二嵌段共聚物；其中該二嵌段共聚物具有0.39至<0.69(較佳地0.44至0.64；最佳地0.49至0.59)之聚(丙烯酸酯)重量分率WfPAcr；及其中該二嵌段共聚物具有10至1,000千克/莫耳(較佳地15至200千克/莫耳；更佳地15至100千克/莫耳；最佳地20至60千克/莫耳)之重量平均分子量MN。具有0.39至<0.69之WfPAcr；及10至1,000千克/莫耳之重量平均分子量MN的本發明之二嵌段共聚物傾向於具有微相分開的聚(丙烯酸酯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)層狀域。此處提 供特定教示，技術領域具有通常知識者將能夠沈積含有此種PAcr-b-PSiAcr二嵌段共聚物的本發明之共聚物組成物，其中於該沈積共聚物組成物中的層狀域將自組裝而經由如下該等膜沈積條件的選擇及調控定向其自身而具有其對稱軸係平行於該基板表面，垂直於該基板表面，或平行與垂直於該基板表面的組合，例如：(a)基板的表面能(亦即以插置材料前處理該基板表面)，(b)該沈積共聚物組成物之膜厚度，(c)該沈積共聚物組成物的烘烤條件(亦即烘烤溫度及烘烤時間)及(d)該沈積共聚物組成物的退火條件(亦即退火溫度及退火時間)。
較佳地，用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物係為包含聚(丙烯酸酯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)之域的PAcr-b-PSiAcr二嵌段共聚物；其中該二嵌段共聚物具有0.23至<0.39(較佳地0.26至0.34；最佳地0.27至0.30)之聚(丙烯酸酯)重量分率WfPAcr；及其中該二嵌段共聚物具有10至1,000千克/莫耳(較佳地15至200千克/莫耳；更佳地15至100千克/莫耳；最佳地20至60千克/莫耳)之重量平均分子量MN。具有0.23至<0.39之WfPAcr；及10至1,000千克/莫耳之重量平均分子量MN的本發明之二嵌段共聚物傾向於具有與聚(丙烯酸矽烷基酯)域微相分開的柱狀聚(丙烯酸酯)域。此處提供特定教示，技術領域具有通常知識者將能夠沈積含有此種PAcr-b-PSiAcr二嵌段共聚物的本發明之共聚物組成物，其中於該沈積共聚物組成物中的柱狀聚(丙烯酸矽烷基酯)域將自組裝而經由如下該等膜沈 積條件的選擇及調控定向其自身而具有其對稱軸係平行於該基板表面，垂直於該基板表面，或平行與垂直於該基板表面的組合，例如：(a)基板的表面能(亦即以插置材料前處理該基板表面)，(b)該沈積共聚物組成物之膜厚度，(c)該沈積共聚物組成物的烘烤條件(亦即烘烤溫度及烘烤時間)及(d)該沈積共聚物組成物的退火條件(亦即退火溫度及退火時間)。
較佳地，聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物具有聚(丙烯酸酯)嵌段；其中該聚(丙烯酸酯)嵌段包括得自丙烯酸酯單體、氘化丙烯酸酯單體、丙烯酸酯嵌段修飾單體、及氘化丙烯酸酯嵌段修飾單體中之至少一者的殘基；及其中該聚(丙烯酸酯)嵌段包括>75wt%(更佳地>90wt%；最佳地>95wt%)丙烯酸酯單體衍生單元。
較佳地，丙烯酸酯單體係選自於由下列所組成之群組：(烷基)丙烯酸芳基酯(例如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯)；(烷基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯)；(烷基)丙烯酸鹵化芳基酯(例如丙烯酸氯苯基酯、甲基丙烯酸氯苯基酯)；(烷基)丙烯酸鹵化烷基酯(例如丙烯酸氟丙基酯、甲基丙烯酸氟丙基酯)，及其組合。更佳地，該丙烯酸酯單體係選自於由(C1-5烷基)丙烯酸C6-14芳基酯；(C1-5烷基)丙烯酸C1-5烷基酯所組成之群組。又更佳地，該丙烯酸酯單體係選自於由(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯所組成之群組。最佳地，該丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸甲酯。
較佳地，氘化丙烯酸酯單體係選自於由下列所組成之群組：氘化(烷基)丙烯酸芳基酯(例如氘化丙烯酸苯酯、氘化甲基丙烯酸苯酯)；氘化(烷基)丙烯酸烷基酯(例如氘化丙烯酸甲酯、氘化甲基丙烯酸甲酯)；氘化(烷基)丙烯酸鹵化芳基酯(例如氘化丙烯酸氯苯基酯、氘化甲基丙烯酸氯苯基酯)；氘化(烷基)丙烯酸鹵化烷基酯(例如氘化丙烯酸氟丙基酯、氘化甲基丙烯酸氟丙基酯)，及其組合。更佳地，該氘化丙烯酸酯單體係選自於由氘化(C1-5烷基)丙烯酸C6-14芳基酯；氘化(C1-5烷基)丙烯酸C1-5烷基酯所組成之群組。又更佳地，該氘化丙烯酸酯單體係選自於由氘化(甲基)丙烯酸丁酯、氘化(甲基)丙烯酸丙酯、氘化(甲基)丙烯酸乙酯、氘化(甲基)丙烯酸甲酯所組成之群組。最佳地，該氘化丙烯酸酯單體為氘化甲基丙烯酸甲酯。
較佳地，該丙烯酸酯嵌段修飾單體係選自於由烯及環烯所組成之群組。更佳地，該丙烯酸酯嵌段修飾單體係選自於C1-5烯及C3-7環烯。最佳地，該丙烯酸酯嵌段修飾單體為乙烯。
較佳地，該氘化丙烯酸酯嵌段修飾單體係選自於由氘化烯及氘化環烯所組成之群組。更佳地，該氘化丙烯酸酯嵌段修飾單體係選自於氘化C1-5烯及氘化C3-7環烯。最佳地，該氘化丙烯酸酯嵌段修飾單體為氘化乙烯。
較佳地，聚(丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物具有聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段；其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段包括得自丙烯酸矽烷基酯單體、氘化丙 烯酸矽烷基酯單體、丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體、及氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體中之至少一者的殘基；及其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段包括>75wt%(更佳地>90wt%；最佳地>95wt%)丙烯酸矽烷基酯單體衍生單元。
較佳地，丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2其中R1、R2及R3獨立地選自於由下列所組成之群組：C1-18烷基、鹵化C1-18烷基、矽烷化C1-18烷基、矽烷化鹵化C1-18烷基、氧基C1-18烷基、氧基矽烷化C1-18烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18烷基、C6-14芳基、鹵化C6-14芳基、氧基C6-14芳基、矽烷化C6-14芳基、氧基矽烷化C6-14芳基、氧基矽烷化鹵化C6-14芳基、C1-18芳基烷基、鹵化C1-18芳基烷基、氧基C1-18芳基烷基、矽烷化C1-18芳基烷基、矽烷化鹵化C1-18芳基烷基、氧基矽烷化C1-18芳基烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18芳基烷基、C6-14烷基芳基、鹵化C6-14烷基芳基、氧基C6-14烷基芳基、矽烷化C6-14烷基芳基、氧基矽烷化C6-14烷基芳基、及氧基矽烷化鹵化C6-14烷基芳基(較佳地，C1-6烷基、矽烷化C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳基烷基、氧基C1-10芳基烷基、矽烷化C1-10芳基烷基、氧基矽烷化C1-10芳基烷基、C6-10烷基芳基、氧基C6-10烷基芳基、矽烷化C6-10烷基芳基及氧基矽烷化C6-10烷基芳基；更佳地，C1-3烷基；最佳地，甲基)；其中r係選自於由0、1、2及3所組成之群組(較佳地1、2及3；更佳 地r為1)；其中R4係選自於由下列所組成之群組：C1-10烷基、鹵化C1-10烷基、矽烷化C1-10烷基、矽烷化鹵化C1-10烷基、氧基矽烷化C1-10烷基及鹵化氧基矽烷化C1-10烷基(較佳地，C1-3烷基及鹵化C1-3烷基；更佳地，C1-3烷基；最佳地，甲基)；其中x係選自於由0及1所組成之群組(較佳x為1)；其中R5係選自於由氫、鹵素、C1-3烷基、矽烷化C1-3烷基及鹵化C1-3烷基所組成之群組(較佳地，氫及甲基；更佳地，甲基)；其中各個R6分別地係選自於氫、鹵素、矽烷基甲基、甲基及鹵化甲基(較佳地氫及甲基；更佳地，氫)；及其中該丙烯酸矽烷基酯單體包括至少一個矽原子。更佳地，該丙烯酸矽烷基酯單體係選自於由下列所組成之群組：(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基 酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯、及(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯。最佳地，該丙烯酸矽烷基酯單體為甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯。
較佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2其中R7、R8及R9獨立地選自於由下列所組成之群組：C1-18烷基、鹵化C1-18烷基、矽烷化C1-18烷基、矽烷化鹵化C1-18烷基、氧基C1-18烷基、氧基矽烷化C1-18烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18烷基、C6-14芳基、鹵化C6-14芳基、氧基C6-14芳基、矽烷化C6-14芳基、氧基矽烷化C6-14芳基、氧基矽烷化鹵化C6-14芳基、C1-18芳基烷基、鹵化C1-18芳基烷基、氧基C1-18芳基烷基、矽烷化C1-18芳基烷基、矽烷化鹵化C1-18芳基烷基、氧基矽烷化C1-18芳基烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18芳基烷基、C6-14烷基芳基、鹵化C6-14烷基芳基、氧基C6-14烷基芳基、矽烷化C6-14烷基芳基、氧基矽烷化C6-14烷基芳基、氧基矽烷化鹵化C6-14烷基芳基、氘化C1-18烷基、氘化鹵化C1-18烷基、氘化矽烷化C1-18烷基、氘化矽烷化鹵化C1-18烷基、氘化氧基C1-18烷基、氘化氧基矽烷化C1-18烷基、氘化氧基矽烷化鹵化C1-18烷基、氘化C6-14芳基、氘化鹵化C6-14芳基、氘化氧基C6-14芳基、氘化矽烷化C6-14芳基、氘化氧基矽烷化C6-14芳基、氘化氧基矽烷化鹵化C6-14芳基、氘化C1-18芳基烷基、氘化鹵化C1-18芳基烷基、氘化氧基C1-18芳 基烷基、氘化矽烷化C1-18芳基烷基、氘化矽烷化鹵化C1-18芳基烷基、氘化氧基矽烷化C1-18芳基烷基、氘化氧基矽烷化鹵化C1-18芳基烷基、氘化C6-14烷基芳基、氘化鹵化C6-14烷基芳基、氘化氧基C6-14烷基芳基、氘化矽烷化C6-14烷基芳基、氘化氧基矽烷化C6-14烷基芳基及氘化氧基矽烷化鹵化C6-14烷基芳基(較佳地，C1-6烷基、矽烷化C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳基烷基、氧基C1-10芳基烷基、矽烷化C1-10芳基烷基、氧基矽烷化C1-10芳基烷基、C6-10烷基芳基、氧基C6-10烷基芳基、矽烷化C6-10烷基芳基、氧基矽烷化C6-10烷基芳基、氘化C1-6烷基、氘化矽烷化C1-6烷基、氘化氧基C1-6烷基、氘化氧基矽烷化C1-6烷基、氘化C6-10芳基、氘化氧基C6-10芳基、氘化矽烷化C6-10芳基、氘化氧基矽烷化C6-10芳基、氘化C1-10芳基烷基、氘化氧基C1-10芳基烷基、氘化矽烷化C1-10芳基烷基、氘化氧基矽烷化C1-10芳基烷基、氘化C6-10烷基芳基、氘化氧基C6-10烷基芳基、氘化矽烷化C6-10烷基芳基及氘化氧基矽烷化C6-10烷基芳基；更佳地，C1-3烷基及氘化C1-3烷基；最佳地，甲基及氘化甲基)；其中t係選自於0、1、2及3所組成之組群(較佳地1、2及3；最佳地t為1)；其中R10係選自於由C1-10烷基、鹵化C1-10烷基、矽烷化C1-10烷基、矽烷化鹵化C1-10烷基、氧基矽烷化C1-10烷基、鹵化氧基矽烷化C1-10烷基、氘化C1-10烷基、氘化鹵化C1-10烷基、氘化矽烷化C1-10烷基、氘化矽烷化鹵化C1-10烷基、 氘化氧基矽烷化C1-10烷基及氘化鹵化氧基矽烷化C1-10烷基(較佳地C1-3烷基及氘化C1-3烷基；更佳地，C1-3烷基；最佳地，甲基)；其中y為0或1(較佳地y為1)；其中R11係選自於由下列所組成之群組：氫、氘、鹵素、C1-3烷基、氘化C1-3烷基、矽烷化C1-3烷基、氘化矽烷化C1-3烷基、鹵化C1-3烷基及氘化鹵化C1-3烷基(較佳地，氫、氘、甲基及氘化甲基；更佳地，甲基)；其中各R12係獨立地選自氫、氘、鹵素、矽烷基甲基、氘化矽烷基甲基、甲基、氘化甲基、鹵化甲基及氘化鹵化甲基(較佳地，氫、氘、甲基及氘化甲基；更佳地，氫)；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個矽原子；及其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個氘。更佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係選自於由下列所組成之群組：氘化(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸 (五甲基二矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯；及氘化(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯。最佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯單體為氘化甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯。
較佳地，該丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體係選自於由烯及環烯所組成之組群。更佳地，該丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體係選自C1-5烯基及C3-7環烯。最佳地，該丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體為乙烯。
較佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體係選自於由氘化烯及氘化環烯所組成之組群。更佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體係選自氘化C1-5烯及氘化C3-7環烯。最佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體為氘化乙烯。
較佳地，本發明之共聚物組成物含有2wt%抗氧化劑，以PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之重量為基準。更佳地，本發明之共聚物組成物含有2至30wt%抗氧化劑，以PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之重量為基準。又更佳，本發明之共聚物組成物含有5至30wt%抗氧化劑，以PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之重量為基準。又更佳，本發明之共聚物組成物含有10至25wt%抗氧化劑，以PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之重量為基準。最佳地，本發明之共聚物組成物 含有15至25wt%抗氧化劑，以PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之重量為基準。
於本發明之共聚物組成物中所含有的抗氧化劑可選自主要抗氧化劑及次要抗氧化劑。較佳地，抗氧化劑係選自於由下列所組成之群組：含有至少一個(較佳至少二個；更佳至少三個；最佳三至四個)2,6-二-第三-丁基酚部分體的抗氧化劑；含有至少一個(較佳至少二個；更佳至少三個；最佳三至四個)根據下式部分體之抗氧化劑 含有至少一個(較佳至少二個；最佳二個)根據下式部分體之抗氧化劑；及含有至少一個(較佳至少二個；最佳二個)根據下式部分體之抗氧化劑；及其混合物。最佳地，該抗氧化劑係選自於由下列所組成之 組群： ；及 其混合物。又更佳地，該抗氧化劑係選自於由下列所組成之組群： 及 與一或多種其它抗氧化劑之混合物。最佳地，該抗氧化劑為
較佳地，含在本發明之共聚物組成物中之該抗氧化劑或抗氧化劑混合物具有358克/莫耳之平均分子量。更佳地，含在本發明之共聚物組成物中之該抗氧化劑或抗氧化劑混合物具有600克/莫耳之平均分子量。最佳地，含在本發明之共聚物組成物中之該抗氧化劑或抗氧化劑混合物具有1,000克/莫耳之平均分子量。
較佳地，含於本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑或抗氧化劑之混合物具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之>400℃平均沸點溫度。更佳地，含於本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑或抗氧化劑之混合物具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之>500℃平均沸點溫度。又更佳地，含於本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑或抗氧化劑之混合物具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之>700℃平均沸點溫度。又更佳地，含於本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑或抗氧化劑之混合物具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之>800℃平均沸點溫度。最佳地，含於本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑或抗氧化劑之混合物具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之>1,000℃平均沸點溫度。
本發明之共聚物組成物視需要地進一步包含溶劑。溶劑包括能夠將該等嵌段共聚物分散成藉動態光散射測量具有小於50奈米之平均流體力學直徑的粒子或凝集物的液體。較佳地，使用的溶劑係選自丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、茴香醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、n-甲基吡咯啶酮(NMP)及甲苯。更佳地，使用的溶劑係選自於丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)及甲苯。最佳地，使用的溶劑為甲苯。
本發明之共聚物組成物視需要地進一步包含添加劑。添加劑包括額外聚合物(包括均聚物及無規共聚 物)；界面活性劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；淬熄劑；硬化劑；黏著促進劑；溶解速率修飾劑；光硬化劑；光敏化劑；酸放大劑；塑化劑；定向調控劑；及交聯劑。用於本發明之共聚物組成物之較佳添加劑包括界面活性劑。
本發明之方法較佳地包含：提供基板；提供本發明之共聚物組成物；施加該共聚物組成物之膜至該基板；視需要地烘烤該膜；退火該膜，留下聚(丙烯酸酯)域及聚(丙烯酸矽烷基酯)域的圖案；處理該退火膜以從該退火膜去除該聚(丙烯酸酯)域，及將該退火膜中之該聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成SiOx。
本發明之方法使用的基板包括具有可被塗覆以本發明之共聚物組成物的表面之任一種基板。較佳基板包括層狀基板。較佳基板包括含矽基板(例如玻璃；二氧化矽；氮化矽；氧氮化矽；含矽半導體基板諸如矽晶圓、矽晶圓片段、絕緣體上矽基板、藍寶石上矽基板、於基本半導體基礎上的矽磊晶層、矽-鍺基板)；塑膠；金屬(例如銅、釕、金、鉑、鋁、鈦及合金)；氮化鈦；及含矽半導體基板(例如不含矽之晶圓片段、不含矽之晶圓、鍺、砷化鎵及磷化銦)。最佳基板為含矽基板。
視需要地，欲以本發明之共聚物組成物塗覆的基板表面在施用本發明之共聚物組成物之前使用中間插置材料前處理。較佳地，該前處理材料係用作為該基板表面與本發明之共聚物組成物中之嵌段共聚物中間插置的繫結層以加強嵌段共聚物與基板間的黏著性。較佳地，該 中間插置材料形成選自於成像層及定向調控層中之一層。
適合用於本發明方法之成像層包括例如可被圖案化或選擇性地活化的任一型材料。此等材料例如包括聚合物刷塗及矽烷化合物及矽氧烷化合物之自組裝單層。
適合用於本發明方法之定向調控層包括中性及非中性定向調控層。換言之，定向調控層可形成該基板表面與本發明之共聚物組成物中之嵌段共聚物間的界面，該界面偏好藉聚(丙烯酸酯)域或聚(丙烯酸矽烷基酯)域濕潤，亦即非中性定向調控層。中性定向調控層係指形成於基板表面與本發明之共聚物組成物中之嵌段共聚物間之界面的層，該層藉聚(丙烯酸酯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)二者同等地濕潤。中性定向調控層較佳包括鑄塑無規共聚物所製備的薄膜，該無規共聚物包含丙烯酸酯單體及丙烯酸矽烷基酯單體二者的殘基(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)-r-(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)-OH)。
較佳地，沈積本發明之共聚物組成物之前，進行基板的前處理，以協助導引於共聚物組成物中之嵌段共聚物的自組裝。更明確言之，該前處理可輔助用在導引嵌段共聚物的定向自組裝的兩種習知方法中之一者，換言之，圖形磊晶及化學磊晶。於該圖形磊晶中，基板表面使用基板表面上的拓樸特徵(例如溝渠、孔)預先製作圖案其操作以導向於嵌段共聚物中之嵌段的自組織化。
於化學磊晶中，基板表面使用具有組成圖 案的薄膜處理，其中該組成圖案之各部分間的親和力針對聚(丙烯酸酯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)為不同。此種化學親和力差異操作以輔助共聚物組成物之導向自組裝。
較佳地，插入層係使用選自於旋塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法及積層法(最佳為旋塗法)之方法而形成於基板上。施用插入層形成材料於基板表面上之後，該材料視需要地進一步加工處理以去除任何殘餘溶劑。較佳地，該插入層係於升高溫度(例如70至340℃)烘烤至少10秒至5分鐘以從該插入層中去除任何殘餘溶劑。較佳地，經烘烤的插入層使用能夠從基板表面去除任何殘餘未結合插入層的溶劑清洗，及然後於升高溫度(例如70至340℃)再烘烤至少10秒至5分鐘以去除任何殘餘溶劑。
於本發明方法中適用本發明之共聚物組成物薄膜至基板較佳地包含使用選自於旋塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法、及積層法(最佳為旋塗法)之方法沈積共聚物組成物至基板上。施用共聚物組成物至基板後，沈積共聚物組成物視需要進一步加工處理以去除任何殘餘溶劑。較佳地，沈積共聚物組成物係於升高溫度(例如70至340℃)烘烤至少10秒至5分鐘，以從該共聚物組成物之沈積膜去除任何殘餘溶劑。
沈積膜之退火可藉任一種退火技術完成，例如熱退火、熱梯度退火及溶劑蒸氣退火。較佳地，膜係使用熱退火技術退火。最佳地，沈積膜係使用熱退火技術退火，其中沈積膜係於200至340℃(更佳地200至300℃； 最佳地225至300℃)之溫度加熱0.5分鐘至2日(更佳地0.5分鐘至2小時；又更佳地0.5分鐘至0.5小時；最佳地0.5分鐘至5分鐘)之期間。較佳地，沈積膜係於氣體氛圍下使用熱退火技術退火，其中該氣體氛圍係選自於含20wt%氧氣之氛圍及含<20wt%氧氣之氛圍。較佳地，沈積膜係於氣體氛圍下加熱退火，其中該氣體氛圍係選自於氮氣氛圍及氬氣氛圍，其中該氣體氛圍具有150ppm(更佳地10ppm；又更佳地，7.5ppm；又更佳地，6.5ppm；最佳地，5ppm)之氧氣濃度。最佳地，該沈積膜係於具有100ppm(較佳地，7.5ppm；更佳地，6.5ppm；最佳地，5ppm)之氧氣濃度的氮氣氛圍下加熱退火。
於本發明之方法中，退火膜經處理以去除退火膜中之聚(丙烯酸酯)域及將退火膜中之聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成為SiOx，提供具有多個空隙之產物膜(亦即垂直於基板表面之溝渠形空隙；具有垂直於基板表面之對稱軸的圓柱形孔；具有垂直於基板表面之對稱軸的多個圓柱形SiOx柱)。處理包含：暴露薄膜於下列條件，該條件具有對薄膜中之聚(丙烯酸酯)相對於薄膜中之聚(丙烯酸矽烷基酯)的差異反應性，輔助聚(丙烯酸酯)域從退火膜去除及聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成SiOx。較佳地，該處理包含：視需要地，暴露退火膜於含鹵素電漿(例如CF4)以去除形成於退火膜表面上的任何濕潤層；接著將退火膜暴露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氛圍以去除聚(丙烯酸酯)域或將聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成SiOx。最佳地， 該處理包含：暴露退火膜與含鹵素電漿以去除形成於退火膜上的濕潤層；及然後將退火膜暴露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氛圍，其中該氛圍包含由低壓離子化氧化氣體(較佳為O2)所組成的電漿；其中於該退火膜中之聚(丙烯酸酯)域被去除及於該退火膜中之聚(丙烯酸矽烷基酯)域被轉換成SiOx。
現在將於下列實施例中以細節描述本發明之若干實施例。
下列材料於用於本文的實施例之前先通過以活化A-2級三氧化二鋁填充的管柱：亦即四氫呋喃(99.9%純度得自亞利胥(Aldrich))、苯乙烯(得自亞利胥)、及環己烷(HPCL級得自費雪(Fischer))。於用於本文實施例之前下列材料係通過以鹼性三氧化二鋁填充的管柱：亦即1,1-二苯基乙烯(得自亞利胥)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)。用於本文實施例的全部其它材料皆為市售材料且以接到的形式就此使用。
本文實施例中報告的薄膜厚度係使用奈米規格/AFT 2100膜厚度測量工具測量。膜厚度係從通過繞射光柵的白光干涉決定。稱做「矽上聚醯亞胺」的標準程式用來分析該成分波長(380至780奈米)以決定膜厚度。沈積嵌段共聚物組成物膜及刷塗層之厚度係一起作為一層聚合物層測量。報告的膜厚度為沈積嵌段共聚物組成物與刷塗層的組合厚度。
實施例中報告的數目平均分子量MN及多分 散性值係於亞吉蘭(Agilent)1100系列LC系統裝配有亞吉蘭1100系列折射率及迷尼東(MiniDAWN)光散射檢測器(懷爾特技術公司(Wyatt Technology Co.))上藉凝膠滲透層析術(GPC)測量。樣本係以約1毫克/毫升濃度溶解於HPCL級THF，在注入通過兩根PL凝膠(PLGel)300x7.5毫米混合C管柱(5毫米，聚合物實驗室公司(Polymer Laboratories,Inc.))之前通過0.20微米(μm)注射器過濾器過濾。維持1毫升/分鐘之流速及35℃溫度。管柱使用在分子量PS標準(埃凱爾(EasiCal)PS-2，聚合物實驗室公司)校準。
實施例中述及的質核磁共振(1H NMR)光譜術結果係在維瑞恩(Varian)伊諾瓦(INOVA)400MHz NMR光譜儀上進行。使用氘化氯仿。使用10秒延遲時間來確保質子完全鬆弛可用於定量積分。化學位移係相對於四甲矽烷報告。
實施例中所述反應性離子蝕刻步驟全部皆使用普瑪慎(PlasmaTherm)790i/反應性離子蝕刻平台。
實施例中報告的薄膜之薄膜節距L0係使用伊密J(ImageJ)公開域基於爪哇(JAVA)影像處理程式的薄膜SEMS之影像分析測量。針對特定的SEM影像，將影像中的像素距離轉換成為以奈米表示之距離首先進行空間校準。為了測量膜節距，通過及垂直多個SiOx柱畫線。藉將畫線長度除以(n-1)，求出膜節距，其中n為SiOx圓柱體被畫線通過的次數。
實施例1：以羥基為端基的聚苯乙烯刷塗之製備
於氮氣氣氛下於2升玻璃反應器內添加環己烷(1,500克)。然後透過套管添加苯乙烯(50.34克)至反應器。然後反應器內容物加熱至40℃。於環己烷內稀釋成0.32M濃度的第二丁基鋰(19.18克)然後快速通過套管添加至反應器內，造成反應器內容物轉成黃色。反應器內容物攪拌30分鐘。然後反應器內容物冷卻至30℃。然後添加環氧乙烷(0.73克)至反應器內。反應器內容物攪拌15分鐘。然後添加20毫升之HCl於甲醇之1.4M溶液至該反應器。然後反應器內之聚合物藉以500毫升聚合物溶液對1,250毫升異丙醇的比例沈澱於異丙醇而分離。然後所得沈澱經過濾及於60℃真空烤爐內乾燥隔夜，獲得42克產物以羥基為端基之聚苯乙烯。產物以羥基為端基之聚苯乙烯具有7.4千克/莫耳之數目平均分子量MN及1.07之多分散性PD。
比較例C1：PS-b-PDMS二嵌段共聚物之製備
於氬氣氣氛下於500毫升3頸圓底反應器內添加環己烷(90毫升)及丙烯酸酯(18.4克)。然後反應器內容物溫熱至40℃。每次射出0.5毫升第二丁基鋰於環己烷之1.4M溶液，然後經由套管快速添加至反應器，造成反應器內容物轉成黃橙色。使反應器內容物攪拌30分鐘。然後從反應器內抽取小部分反應器內容物至含無水甲醇之小型圓底瓶內藉凝膠滲透層析術分析所形成的聚丙烯酸酯嵌段。其次添加2,2,5,5-四甲基二矽雜呋喃(337毫克)至該反應器。緩慢地橙色開始褪色。1小時後反應器內容物為微黃色。然後經由套管將新鮮昇華六甲基環三矽氧烷(10.1克) 移轉至反應器。許可反應器內容物反應1.5小時直到反應器內容物變成無色。然後添加無水四氫呋喃(90mL)至反應器，使反應進行3.25小時。氯三甲矽烷(1毫升)然後添加至反應器來淬熄反應。產物藉沈澱於500毫升甲醇及過濾分離。以額外甲醇洗滌後，聚合物再溶解於150毫升二氯甲烷，以去離子水洗三次及然後再度沈澱入500毫升甲醇。然後聚合物經過濾及於70℃真空烤爐乾燥隔夜獲得22.1克。聚(丙烯酸酯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物(「PS-b-PDMS」)產物具有35.8千克/莫耳之數目平均分子量MN；1.01之多分散性PD及25.0wt% PDMS含量(藉1H NMR測定)。
實施例2：PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之製備
於氬氣氣氛下於500毫升3頸圓底反應器內添加四氫呋喃(「THF」)(113克)。然後THF於反應器內冷卻至-78℃。然後反應器內容物使用第二丁基鋰於環己烷之0.36M溶液滴定直到反應器內容物呈現持久的淡黃色為止。然後反應器內容物溫熱至30℃及維持於30℃直到內容物的顏色完全消失(約10至15分鐘)。然後經由套管將1,1-二苯基乙烯(0.116克)稀釋於環己烷(2.278g)轉移至反應器內。然後反應器內容物冷卻至-78℃。然後以環己烷稀釋至0.065M的第二丁基鋰(6.15克)經由套管快速添加至反應器，造成反應器內容物轉成深紅寶石紅色。然後使反應器內容物攪拌15分鐘。然後甲基丙烯酸甲酯(11.53克)於環己烷(5.31克)經由套管轉移至反應器內，造成反應器內容 物的顏色消失。在添加甲基丙烯酸甲酯至反應器的1分鐘以內，反應器內容物具有21℃的溫度升高。然後反應器內容物冷卻至-78℃及反應器內容物又攪拌60分鐘。然後抽取小部分反應器內容物進行所形成的聚甲基丙烯酸甲酯(「PMMA」)嵌段的凝膠滲透層析術分析。然後於環己烷(4.86克)中稀釋的甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯(「TMSMMA」)(4.52克)經由套管轉移至反應器內。添加TMSMMA至反應器的2分鐘以內，反應器內容物溫熱至-69℃隨後冷卻回-78℃。反應器內容物又攪拌2.5小時，隨後藉添加無水甲醇至反應器將反應淬熄。然後反應器內容物沈澱入1升甲醇內。藉真空過濾收集產物固體。以額外甲醇洗滌後，聚合物再度溶解於150毫升二氯甲烷，以去離子水洗兩次及然後再度沈澱於1升甲醇。然後聚合物經過濾及於60℃減壓烤爐乾燥隔夜獲得15.1克。產物聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲酯嵌段共聚物(「PMMA-b-PTMSMMA」)具有31.4千克/莫耳之重量平均分子量Mw；1.21之多分散性PD及30wt%聚甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯含量(藉1H NMR測定)。
實施例3：PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之製備
於氬氣氣氛下於500毫升3頸圓底反應器內添加四氫呋喃(「THF」)(142克)。然後THF於反應器內冷卻至-78℃。然後反應器內容物使用第二丁基鋰於環己烷之0.36M溶液滴定直到反應器內容物呈現持久的淡黃色為止。然後反應器內容物溫熱至30℃及維持於30℃直到內容 物的顏色完全消失(約10至15分鐘)。然後經由套管將1,1-二苯基乙烯(0.086克)稀釋於環己烷(1.63g)轉移至反應器內。然後反應器內容物冷卻至-78℃。然後以環己烷稀釋至0.065M的第二丁基鋰(4.5克)經由套管快速添加至反應器，造成反應器內容物轉成深紅寶石紅色。然後許可反應器內容物攪拌2分鐘。然後甲基丙烯酸甲酯(11.5克)於環己烷(17.81克)經由套管轉移至反應器內，造成反應器內容物的顏色消失。在添加甲基丙烯酸甲酯至反應器的1分鐘以內，反應器內容物具有15至20℃的溫度升高。然後反應器內容物冷卻至-78℃及反應器內容物又攪拌30分鐘。然後抽取小部分反應器內容物進行所形成的聚甲基丙烯酸甲酯(「PMMA」)嵌段的凝膠滲透層析術分析。然後於環己烷(10.26克)中稀釋的甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯(「TMSMMA」)(4.27克)經由套管轉移至反應器內。添加TMSMMA至反應器的2分鐘以內，反應器內容物溫熱至-70℃隨後冷卻回-78℃。反應器內容物又攪拌3.75小時，隨後藉添加無水甲醇至反應器將反應淬熄。然後反應器內容物沈澱於1升甲醇內。藉真空過濾收集產物固體。以額外甲醇洗滌後，聚合物再度溶解於150毫升二氯甲烷，以去離子水洗兩次及然後再度沈澱於1升甲醇。然後聚合物經過濾及於60℃減壓烤爐乾燥隔夜獲得15.1克。產物聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲酯嵌段共聚物(「PMMA-b-PTMSMMA」)具有42.0千克/莫耳之重量平均分子量Mw；1.18之多分散性PD及28wt%聚甲基丙 烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯含量(藉1H NMR測定)。
實施例4：基板之製備
基板係從具有天然氧化物層的矽晶圓切塊(約1吋×1吋)製備。根據實施例1製備的以羥基為端基之聚丙烯酸酯刷塗溶解於甲苯而形成1.5wt%刷塗溶液。然後刷塗溶液以3,000rpm 1分鐘旋塗至各個基板上。然後沈積刷塗層藉將基板設定於150℃的熱板上烘烤1分鐘。然後沈積的刷塗層藉將基板放置於氮氣氣氛下設定於250℃的熱板20分鐘退火。然後基板冷卻至室溫。然後基板浸沒於甲苯內1分鐘。然後基板於3,000rpm離心乾燥1分鐘。然後基板放置於設定於110℃之熱板上1分鐘，然後儲存於氮氣下直到使用時為止。
比較例F1：膜沈積-自組裝
依據比較例C1製備的PS-b-PDMS嵌段共聚物溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(「PGMEA」)(杜瓦拿(Dowanol)PMA得自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))而形成1.6wt%溶液。然後該溶液通過0.2微米瓦特曼(Whatman)注射器過濾器手動過濾。然後過濾溶液以2,370rpm旋塗至根據實施例4製備的基板之聚苯乙烯刷塗表面上而形成41.5奈米PS-b-PDMS膜。然後該基板置於設定於150℃的熱板上1分鐘烘烤薄膜。然後基板放置於設定於250℃的另一個熱板上1小時，置於50psig氮氣下而退火PS-b-PDMS膜。
PDMS表面濕潤層在氛圍-薄膜界面形成於 退火膜上。然後退火膜使用兩次連續反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理而揭露所沈積的PMMA-b-PDMS薄膜之嵌段共聚物型態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE處理(電漿穩定化後8秒)衝穿PDMS之表面濕潤層。然後採用O2電漿RIE處理(電漿穩定化後25秒)去除聚丙烯酸酯域及將PDMS域轉成SiOx。
然後使用日立(Hitachi)S-4500掃描電子顯微鏡(SEM)裝配有二次電子檢測器，藉掃描電子顯微術檢查經電漿處理的薄膜。試樣使用雙面碳膠帶黏貼至SEM平台上，在分析前藉吹送氮氣清潔。試樣的影像係以50,000倍放大及4至8工作距離拍攝。薄膜具有32.0奈米節距。
比較例F2：膜沈積-自組裝
依據實施例2製備的PMMA-b-PTMSMMA嵌段共聚物溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)而形成1.2wt%溶液。然後該溶液通過0.2微米瓦特曼(Whatman)注射器過濾器手動過濾。然後過濾溶液旋塗至根據實施例4製備的基板之聚苯乙烯刷塗表面上而形成PMMA-b-PTMSMMA膜。然後該基板置於設定於150℃的熱板上1分鐘烘烤薄膜。然後基板放置於空氣下於設定於290℃的另一個熱板上2分鐘。
PTMSMMA表面濕潤層在氛圍-薄膜界面形成於退火膜上。然後退火膜使用兩次連續反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理而揭露所沈積的PMMA-b-PTMSMMA膜之嵌段共聚物型態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE 處理(電漿穩定化後8秒)衝穿PTMSMMA之表面濕潤層。然後採用O2電漿RIE處理(電漿穩定化後25秒)去除聚(甲基丙烯酸甲酯)域及將PTMSMMA域轉成SiOx。
然後使用日立(Hitachi)S-4500掃描電子顯微鏡(SEM)裝配有二次電子檢測器，藉掃描電子顯微術檢查經電漿處理的薄膜。試樣使用雙面碳膠帶黏貼至SEM平台上，在分析前藉吹送氮氣清潔。試樣的影像係以50,000倍放大及4至8工作距離拍攝。產物膜具有36.3奈米節距。
實施例5：膜沈積-自組裝
依據實施例2製備的PMMA-b-PTMSMMA嵌段共聚物及5wt%抗氧化劑肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙烯)季戊四醇酯(以商品名伊佳諾(IRGANOX®)1010得自巴斯夫公司(BASF))之配方溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)而形成1.2wt%溶液。然後該溶液通過0.2微米瓦特曼(Whatman)注射器過濾器手動過濾。然後過濾溶液旋塗至根據實施例4製備的基板之聚苯乙烯刷塗表面上而形成PMMA-b-PTMSMMA膜。然後該基板置於設定於150℃的熱板上1分鐘烘烤薄膜。然後基板放置於空氣下設定於290℃的另一個熱板上2分鐘。
PTMSMMA表面濕潤層在氛圍-薄膜界面形成於退火膜上。然後退火膜使用兩次連續反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理而揭露所沈積的PMMA-b-PTMSMMA膜之嵌段共聚物型態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE處理(電漿穩定化後8秒)衝穿PTMSMMA之表面濕潤層。 然後採用O2電漿RIE處理(電漿穩定化後25秒)去除聚(甲基丙烯酸甲酯)域及將PTMSMMA域轉成SiOx。
然後使用日立(Hitachi)S-4500掃描電子顯微鏡(SEM)裝配有二次電子檢測器，藉掃描電子顯微術檢查經電漿處理的薄膜。試樣使用雙面碳膠帶黏貼至SEM平台上，在分析前藉吹送氮氣清潔。試樣的影像係以50,000倍放大及4至8工作距離拍攝。產物膜具有35.7奈米節距，沒有來自抗氧化劑濃度升高所造成的明顯有害效應。

Claims (11)

  1. 一種共聚物組成物，其係包含：具有聚(丙烯酸酯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的嵌段共聚物；及抗氧化劑係選自於由下列所組成之群組：含有至少一個2,6-二-第三丁基酚部分體的抗氧化劑；含有至少一個根據下式之部分體的抗氧化劑 含有至少一個根據下式之部分體的抗氧化劑 含有至少一個根據下式部分體的抗氧化劑；及其混合物；其中該嵌段共聚物具有1至1,000千克/莫耳之數目平均分子量MN；其中該共聚物組成物含有2wt%抗 氧化劑，以該嵌段共聚物之重量為基準，及其中該嵌段共聚物具有1至2的多分散性PD。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中該共聚物組成物含有5至30wt%抗氧化劑，以該嵌段共聚物之重量為基準。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中該抗氧化劑係選自於由下列所組成之群組： ；及其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中該聚(丙烯酸酯)嵌段係包括得自於丙烯酸酯單體、氘化丙烯酸酯單體、丙烯酸酯嵌段修飾單體及氘化丙烯酸酯嵌段修飾單體中之至少一者的殘基；其中該聚(丙烯酸酯)嵌段係包括>75wt%丙烯酸酯單體衍生單元；其中該丙烯酸酯單體係選自於由(C1-5烷基)丙 烯酸C6-14芳基酯及(C1-5烷基)丙烯酸C1-5烷基酯所組成之群組；其中該氘化丙烯酸酯單體係選自於由氘化(C1-5烷基)丙烯酸C6-14芳基酯及氘化(C1-5烷基)丙烯酸C1-5烷基酯所組成之群組；其中該丙烯酸酯嵌段修飾單體係選自於由C1-5烯及C3-7環烯所組成之群組；其中該氘化丙烯酸酯嵌段修飾單體係選自於由氘化C1-5烯及氘化C3-7環烯所組成之群組；及其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段係包括得自丙烯酸矽烷基酯單體、氘化丙烯酸矽烷基酯單體、丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體、及氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體中之至少一者的殘基；其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段係包括>75wt%丙烯酸矽烷基酯單體衍生單元；其中該丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2其中各個R1、R2及R3係獨立地選自於由下列所組成之群組：C1-6烷基、矽烷化C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳基烷基、氧基C1-10芳基烷基、矽烷化C1-10芳基烷基、氧基矽烷化C1-10芳基烷基、C6-10烷基芳基、氧基C6-10烷基芳基、矽烷化C6-10烷基芳基、及氧基矽烷化C6-10烷基芳基；其中r係選自於由0、1、2及3所組成之群組；其中R4係選自於由C1-3烷基所組成之群組；其中x係選自於由0及1所組成之群組；其中R5係選自於由氫及甲基所組成 之群組；其中各個R6為氫；其中該丙烯酸矽烷基酯單體包括至少一個矽原子；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2其中各個R7、R8及R9係獨立地選自C1-6烷基、矽烷化C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳基烷基、氧基C1-10芳基烷基、矽烷化C1-10芳基烷基、氧基矽烷化C1-10芳基烷基、C6-10烷基芳基、氧基C6-10烷基芳基、矽烷化C6-10烷基芳基、氧基矽烷化C6-10烷基芳基、氘化C1-6烷基、氘化矽烷化C1-6烷基、氘化氧基C1-6烷基、氘化氧基矽烷化C1-6烷基、氘化C6-10芳基、氘化氧基C6-10芳基、氘化矽烷化C6-10芳基、氘化氧基矽烷化C6-10芳基、氘化C1-10芳基烷基、氘化氧基C1-10芳基烷基、氘化矽烷化C1-10芳基烷基、氘化氧基矽烷化C1-10芳基烷基、氘化C6-10烷基芳基、氘化氧基C6-10烷基芳基、氘化矽烷化C6-10烷基芳基、及氘化氧基矽烷化C6-10烷基芳基；其中t係選自於由0、1、2及3所組成之群組；其中R10係選自於由C1-3烷基及氘化C1-3烷基所組成之群組；其中y為0或1；其中R11係選自於由氫、氘、甲基及氘化甲基所組成之群組；其中各個R12係選自於氫及氘；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個矽原子；及其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個氘；其中該丙烯酸 矽烷基酯嵌段修飾單體係選自於由烯及環烯所組成之群組；及其中該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體係選自於由氘化烯及氘化環烯所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之共聚物組成物，其中該共聚物組成物係包含5至30wt%抗氧化劑，以該嵌段共聚物之重量為基準。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之共聚物組成物，其中該丙烯酸酯單體係選自於由(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯所組成之群組；其中該氘化丙烯酸酯單體係選自於由氘化(甲基)丙烯酸丁酯、氘化(甲基)丙烯酸丙酯、氘化(甲基)丙烯酸乙酯、氘化(甲基)丙烯酸甲酯所組成之群組；其中該丙烯酸酯嵌段修飾單體為乙烯；其中該氘化丙烯酸酯嵌段修飾單體為氘化乙烯；及其中該丙烯酸矽烷基酯單體係選自於由下列所組成之群組：(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(甲基乙基 丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯、及(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係選自於由下列所組成之群組：氘化(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基酯、氘 化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯、及氘化(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯；其中該丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體為乙烯；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段修飾單體係選自氘化乙烯。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之共聚物組成物，其中該聚(丙烯酸酯)嵌段係包括>95wt%丙烯酸酯單體衍生單元，其中該丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸甲酯；及其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段係包括>95wt%丙烯酸矽烷基酯單體衍生單元，其中該丙烯酸矽烷基酯單體係為甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之共聚物組成物，其中該共聚物組成物係包含5至30wt%抗氧化劑，以該嵌段共聚物之重量為基準。
  9. 一種方法，其係包含：提供基板；提供申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物；施加該共聚物組成物之膜至該基板；視需要地，烘烤該膜；退火該膜，留下聚(丙烯酸酯)域及聚(丙烯酸矽烷基酯)域；處理該退火膜以從該退火膜去除該聚(丙烯酸酯)域及將該退火膜中之該聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成 SiOx。
  10. 一種共聚物組成物，其係包含：具有聚(丙烯酸酯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物具有1至1,000千克/莫耳之數目平均分子量MN；其中該該嵌段共聚物具有1至2的多分散性PD；及其中該嵌段共聚物含有75wt%聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)二嵌段共聚物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之共聚物組成物，其中該嵌段共聚物係含有<0.001wt%聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)二嵌段共聚物。
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