JP2014169436A - ブロック共重合体組成物及びそれに関連する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリ(アクリレート)ブロック及びポリ(シリルアクリレート)ブロックを有するブロック共重合体並びに酸化防止剤を含む共重合体組成物。該ブロック共重合体は1〜1,000kg/モルの数平均分子量(MN)を示し、該ブロック共重合体は1〜2の多分散(PD)を示す。前記ブロック共重体の重量に基づいて、2%以上好ましくは5〜30重量%の少なくとも1つの2,6−ジブチルフェノール−tert−ブチルノール残基を含有する酸化防止剤を含有する共重合体組成物。
【選択図】なし
Description
(R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2
に従い、
式中、各R1、R2及びR3は、独立して、C1−18アルキル基、ハロゲン化C1−18アルキル基、シリル化C1−18アルキル基、シリル化ハロゲン化C1−18アルキル基、オキシC1−18アルキル基、オキシシリル化C1−18アルキル基、オキシシリル化ハロゲン化C1−18アルキル基、C6−14アリール基、ハロゲン化C6−14アリール基、オキシC6−14アリール基、シリル化C6−14アリール基、オキシシリル化C6−14アリール基、オキシシリル化ハロゲン化C6−14アリール基、C1−18アリールアルキル基、ハロゲン化C1−18アリールアルキル基、オキシC1−18アリールアルキル基、シリル化C1−18アリールアルキル基、シリル化ハロゲン化C1−18アリールアルキル基、オキシシリル化C1−18アリールアルキル基、オキシシシル化ハロゲン化C1−18アリールアルキル基、C6−14アルキルアリール基、ハロゲン化C6−14アルキルアリール基、オキシC6−14アルキルアリール基、シリル化C6−14アルキルアリール基、オキシシリル化C6−14アルキルアリール基、及びオキシシリル化ハロゲン化C6−14アルキルアリール基(好ましくは、C1−6アルキル基、シリル化C1−6アルキル基、オキシC1−6アルキル基、オキシシリル化C1−6アルキル基、C6−10アリール基、オキシC6−10アリール基、シリル化C6−10アリール基、オキシシリル化C6−10アリール基、C1−10アリールアルキル基、オキシC1−10アリールアルキル基、シリル化C1−10アリールアルキル基、オキシシリル化C1−10アリールアルキル基、C6−10アルキルアリール基、オキシC6−10アルキルアリール基、シリル化C6−10アルキルアリール基及びオキシシリル化C6−10アルキルアリール基、より好ましくは、C1−3アルキル基、最も好ましくは、メチル基からなる群から選択され、式中、rは、0、1、2及び3からなる群から選択され(好ましくは、1、2及び3、より好ましくは、rは1である)、式中R4は、C1−10アルキル、ハロゲン化C1−10アルキル基、シリル化C1−10アルキル基、シリル化ハロゲン化C1−10アルキル基、オキシシリル化C1−10アルキル基、及びハロゲン化オキシシリル化C1−10アルキル基(好ましくは、C1−3アルキル基及びハロゲン化C1−3アルキル基、より好ましくは、C1−3アルキル基、最も好ましくは、メチル基)からなる群から選択され、式中、xは、0及び1からなる群から選択され(好ましくはxは1である)、式中、R5は、水素、ハロゲン、C1−3アルキル基、シリル化C1−3アルキル基及びハロゲン化C1−3アルキル基(好ましくは、水素及びメチル基、より好ましくは、メチル基)からなる群から選択され、式中、各R6は、独立して、水素、ハロゲン、シリルメチル基、メチル基及びハロゲン化メチル基(好ましくは、水素及びメチル基、より好ましくは、水素)から選択され、シリルアクリレートモノマーは、少なくとも一つのSi原子を含む。より好ましくは、シリルアクリレートモノマーは、(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリエチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリイソプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリ−sec−ブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリイソブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(sec−ブチルメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(sec−ブチルジメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(ジメチルプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(モノメチルジプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(メチルエチルプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、ビス(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(ペンタメチルジシリル)メチル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)メチル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)プロピル(メタ)アクリレート)、(ペンタメチルジシロキシ)メチル(メタ)アクリレート、(ペンタメチルジシロキシ)プロピル(メタ)アクリレート、(トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート及び、(トリエトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、シリルアクリレートモノマーは、(トリメチルシリル)メチルメタクリレートである。
(R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2
に従い、
式中、各R7、R8及びR9は、独立して、C1−18アルキル基、ハロゲン化C1−18アルキル基、シリル化C1−18アルキル基、シリル化ハロゲン化C1−18アルキル基、オキシC1−18アルキル基、オキシシリル化C1−18アルキル基、オキシシリル化ハロゲン化C1−18アルキル基、C6−14アリール基、ハロゲン化C6−14アリール基、オキシC6−14アリール基、シリル化C6−14アリール基、オキシシリル化C6−14アリール基、オキシシリル化ハロゲン化C6−14アリール基、C1−18アリールアルキル基、ハロゲン化C1−18アリールアルキル基、オキシC1−18アリールアルキル基、シリル化C1−18アリールアルキル基、シリル化ハロゲン化C1−18アリールアルキル基、オキシシリル化C1−18アリールアルキル基、オキシシリル化ハロゲン化C1−18アリールアルキル基、C6−14アルキルアリール基、ハロゲン化C6−14アルキルアリール基、オキシC6−14アルキルアリール基、シリル化C6−14アルキルアリール基、オキシシリル化C6−14アルキルアリール基、オキシシリル化ハロゲン化C6−14アルキルアリール基、重水素化C1−18アルキル基、重水素化ハロゲン化C1−18アルキル基、重水素化シリル化C1−18アルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化C1−18アルキル基、重水素化オキシC1−18アルキル基、重水素化オキシシリル化C1−18アルキル基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化C1−18アルキル基、重水素化C6−14アリール基、重水素化ハロゲン化C6−14アリール基、重水素化オキシC6−14アリール基、重水素化シリル化C6−14アリール基、重水素化オキシシリル化C6−14アリール基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化C6−14アリール基、重水素化C1−18アリールアルキル基、重水素化ハロゲン化C1−18アリールアルキル基、重水素化オキシC1−18アリールアルキル基、重水素化シリル化C1−18アリールアルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化C1−18アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化C1−18アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化C1−18アリールアルキル基、重水素化C6−14アルキルアリール基、重水素化ハロゲン化C6−14アルキルアリール基、重水素化オキシC6−14アルキルアリール基、重水素化シリル化C6−14アルキルアリール基、重水素化オキシシリル化C6−14アルキルアリール基及び重水素化オキシシリル化ハロゲン化C6−14アルキルアリール基(好ましくは、C1−6アルキル基、シリル化C1−6アルキル基、オキシC1−6アルキル基、オキシシリル化C1−6アルキル基、C6−10アリール基、オキシC6−10アリール基、シリル化C6−10アリール基、オキシシリル化C6−10アリール基、C1−10アリールアルキル基、オキシC1−10アリールアルキル基、シリル化C1−10アリールアルキル基、オキシシリル化C1−10アリールアルキル基、C6−10アルキルアリール基、オキシC6−10アルキルアリール基、シリル化C6−10アルキルアリール基、オキシシリル化C6−10アルキルアリール基、重水素化C1−6アルキル基、重水素化シリル化C1−6アルキル基、重水素化オキシC1−6アルキル基、重水素化オキシシリル化C1−6アルキル基、重水素化C6−10アリール基、重水素化オキシC6−10アリール基、重水素化シリル化C6−10アリール基、重水素化オキシシリル化C6−10アリール基、重水素化C1−10アリールアルキル基、重水素化オキシC1−10アリールアルキル基、重水素化シリル化C1−10アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化C1−10アリールアルキル基、重水素化C6−10アルキルアリール基、重水素化オキシC6−10アルキルアリール基、重水素化シリル化C6−10アルキルアリール基及び重水素化オキシシリル化C6−10アルキルアリール基、より好ましくは、C1−3アルキル基及び重水素化C1−3アルキル基、最も好ましくは、メチル基及び重水素化メチル基から選択され、式中tは、0、1、2及び3から選択され(好ましくは、1、2及び3、より好ましくは、tは1である)、式中、R10は、C1−10アルキル、ハロゲン化C1−10アルキル基、シリル化C1−10アルキル基、シリル化ハロゲン化C1−10アルキル基、オキシシリル化C1−10アルキル基、ハロゲン化オキシシリル化C1−10アルキル基、重水素化C1−10アルキル、重水素化ハロゲン化C1−10アルキル基、重水素化シリル化C1−10アルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化C1−10アルキル基、重水素化オキシシリル化C1−10アルキル基及び重水素化ハロゲン化オキシシリル化C1−10アルキル基(好ましくは、C1−3アルキル基及び重水素化C1−3アルキル基、より好ましくはC1−3アルキル基、最も好ましくはメチル基)からなる群から選択され、式中、yは0又は1であり(好ましくは、yは1である)、式中、R11は、水素、重水素、ハロゲン、C1−3アルキル基、重水素化C1−3アルキル基、シリル化C1−3アルキル基、重水素化シリル化C1−3アルキル基、ハロゲン化C1−3アルキル基及び重水素化ハロゲン化C1−3アルキル基(好ましくは、水素、重水素、メチル基及び重水素化メチル基、より好ましくは、メチル基)からなる群から選択され、式中、R12は、独立して、水素、重水素、ハロゲン、シリルメチル基、重水素化シリルメチル基、メチル基、重水素化メチル基、ハロゲン化メチル基及び重水素化ハロゲン化メチル基(好ましくは、水素、重水素、メチル基及び重水素化メチル基、より好ましくは、水素)から選択され、重水素化シリルアクリレートモノマーは、少なくとも一つのSi原子を含み、重水素化シリルアクリレートモノマーは、少なくとも一つの重水素を含む。より好ましくは、重水素化シリルアクリレートモノマーは、重水素化(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリエチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリイソプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリ−sec−ブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリイソブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(sec−ブチルメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(sec−ブチルジメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(ジメチルプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(モノメチルジプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(メチルエチルプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化ビス(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化トリス(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(ペンタメチルジシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化トリス(トリメチルシロキシ)メチル(メタ)アクリレート、重水素化トリス(トリメチルシロキシ)プロピル(メタ)アクリレート)、重水素化(ペンタメチルジシロキシ)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(ペンタメチルジシロキシ)プロピル(メタ)アクリレート、重水素化(トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート、及び、重水素化(トリエトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、重水素化シリルアクリレートモノマーは、重水素化(トリメチルシリル)メチルメタクリレートである。
窒素雰囲気下で2リットルのガラス反応器にシクロヘキサン(1,500g)を加えた。次いで、スチレン(50.34g)を、カニューレを介して該反応器に加えた。次いで、反応器内容物を40℃まで加熱した。次いで、sec−ブチルリチウム(19.18g)を含むシクロヘキサンを0.32Mの濃度まで希釈して、カニューレを介して反応器に加えると、反応器内容物が黄色に変わった。反応器内容物を30分間撹拌した。次いで、反応器内容物を30℃まで冷却した。次いで、エチレンオキシド(0.73g)を反応器に移した。反応器内容物を15分間撹拌した。次いでHCIを含む1.4Mメタノール溶液20mLを反応器に加えた。次いで、反応器中のポリマーを、ポリマー溶液500mL対イソプロパノール1,250mLの割合でイソプロパノールに沈殿させることで、単離した。次いで、結果として生じた沈殿物を濾過して、60℃の真空オーブン中で一晩乾燥させて、ヒドロキシル基末端ポリスチレン生成物42gを得た。ヒドロキシル基末端ポリスチレン生成物は、7.4kg/モルの数平均分子量(MN)及び1.07の多分散(PD)を示した。
アルゴン雰囲気下で500mLの三つ口丸底反応器にシクロヘキサン(90mL)とスチレン(18.4g)を加えた。次いで、反応器内容物を40℃まで温めた。次いで、sec−ブチルリチウムを含む1.4Mシクロヘキサン溶液を0.5mLショットで、カニューレを介して反応器に迅速に加えると、反応器内容物は黄橙色に変わった。反応器内容物を30分間撹拌させておいた。次いで、反応器内容のごく一部を反応器から取り出し、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析用の無水メタノールを含有する丸底小フラスコに加えた。次に、2,2,5,5−テトラメチルジシラフラン(337mg)を反応器に加えた。前述の橙色は、ゆっくりと薄くなり始めた。1時間後、反応器内容物はわずかな黄色になった。次いで、新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサン(10.1g)を、カニューレを介して反応器に移した。反応器内容物が無色になるまで、反応器内容物を1.5時間反応させておいた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン(90mL)を反応器に加えて、反応を3.25時間、進行させておいた。次いで、クロロトリメチルシラン(1mL)を反応器に加えて、反応をクエンチした。生成物を、500mLのメタノールに沈殿させて、濾過することによって単離した。さらなるメタノールで洗浄した後、該ポリマーを塩化メチレン150mLに再溶解させて、脱イオン水で3回洗浄し、次いで500mLのメタノールに再沈殿させた。次いで、該ポリマーを濾過して、70℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、22.1gを得た。ポリ(スチレン)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)ブロック共重合体(「PS−b−PDMS」)生成物は、35.8kg/モルの数平均分子量(MN)、1.01の多分散(PD)、及び25.0重量%PDMS含有量を示した(1H NMRで決定した)。
アルゴン雰囲気下で500mLの三つ口丸底反応器にテトラヒドロフラン(「THF」)(113g)を加えた。次いで、このTHFを反応器中で−78℃まで冷却した。次いで、反応器内容物が淡黄色を持続的に示すまで該反応器内容物をsec−ブチルリチウムを含む0.36Mシクロヘキサン溶液で滴定した。次いで、反応器内容物を30℃まで温めて、内容物の色が完全に消えるまで30℃で維持した(およそ10〜15分間)。次いで、シクロヘキサン(2.278g)に希釈した1,1−ジフェニルエチレン(0.116g)を、カニューレを介して反応器に移した。次いで、反応器内容物を−78℃まで冷却した。次いで、シクロヘキサンで0.065Mまで希釈したsec−ブチルリチウム(6.15g)を、カニューレを介して反応器に迅速に加えると、反応器内容物が濃いルビーレッドに変わった。反応器内容物を10分間撹拌させておいた。次いで、メチルメタクリレート(11.53g)を含むシクロヘキサン(5.31g)を、カニューレを介して反応器に移すと、反応器内容物の色が消えた。メチルメタクリレートを反応器に添加すると1分以内に反応器内容物は21℃の温度上昇を示した。次いで、反応器内容物を冷却して−78℃まで戻して、反応器内容物をさらに60分間撹拌させておいた。次いで、形成されたポリメチルメタクリレート(「PMMA」)ブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析用に反応器内容のごく一部を反応器から取り出した。次いで、シクロヘキサン(4.86g)に希釈した(トリメチルシリル)メチルメタクリレート(「TMSMMA」)(4.52g)を、カニューレを、介して反応器に移した。TMSMMAを反応器に添加して2分以内に、反応器内容物を−69℃まで温めてから、冷却して−78℃まで戻した。反応器内容物をさらに2.5時間撹拌し、その後、無水メタノールを反応器に添加することで反応をクエンチした。次いで、反応器内容物を1リットルのメタノールに沈殿させた。固形生成物を減圧濾過によって収集した。さらなるメタノールで洗浄した後に、該ポリマーを150mLの塩化メチレンに再溶解させ、脱イオン水で2回洗浄し、次いで、1リットルのメタノールに再沈殿させた。次いで、該ポリマーを濾過して、60℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、15.1gを得た。生成物ポリ(メチルメタクリレート)−b−ポリ(トリメチルシリル)メチルメタクリレートブロック共重合体(「PMMA−b−PTMSMMA」)は、31.4kg/モルの重量平均分子量(MW)、1.21の多分散(PD)、及び30重量%ポリ(トリメチルシリル)メチルメタクリレート含有量を示した(1H NMRで決定した)。
アルゴン雰囲気下で500mLの三つ口丸底反応器にテトラヒドロフラン(「THF」)(142g)を加えた。次いで、THFを反応器中で−78℃まで冷却した。次いで、反応器内容物が淡黄色を持続的に示すまで該反応器内容物をsec−ブチルリチウムを含む0.36Mシクロヘキサン溶液で滴定した。次いで、反応器内容物を30℃まで温めて、内容物の色が完全に消えるまで30℃で維持した(およそ10〜15分間)。次いで、シクロヘキサン(1.63g)に希釈した1,1−ジフェニルエチレン(0.086g)を、カニューレを介して反応器に移した。次いで、反応器内容物を−78℃まで冷却した。次いで、シクロヘキサンで0.065Mまで希釈したsec−ブチルリチウム(4.5g)を、カニューレを介して反応器に迅速に加えると、反応器内容物が濃いルビーレッドに変わった。反応器内容物を21分間撹拌させておいた。次いで、メチルメタクリレート(11.5g)を含むシクロヘキサン(17.81g)を、カニューレを介して反応器に移すと、反応器内容物の色が消えた。メチルメタクリレートを反応器に添加すると1分以内に反応器内容物は15〜20℃の温度上昇を示した。次いで、反応器内容物を冷却して−78℃まで戻して、反応器内容物をさらに30分間撹拌させておいた。次いで、形成されたポリメチルメタクリレート(「PMMA」)ブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析用に反応器内容のごく一部を反応器から取り出した。次いで、シクロヘキサン(10.26g)に希釈した(トリメチルシリル)メチルメタクリレート(「TMSMMA」)(4.27g)を、カニューレを介して反応器に移した。TMSMMAを反応器に添加して2分以内に反応器内容物を−70℃まで温めてから、冷却して−78℃まで戻した。反応器内容物をさらに3.75時間撹拌し、その後、無水メタノールを反応器に添加することで反応をクエンチした。次いで、反応器内容物を1リットルのメタノールに沈殿させた。固形生成物を減圧濾過によって収集した。さらなるメタノールで洗浄した後に、該ポリマーを150mLの塩化メチレンで再溶解させ、脱イオン水で2回洗浄し、次いで、1リットルのメタノールに再沈殿させた。次いで、該ポリマーを濾過して、60℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、15.1gを得た。生成物ポリ(メチルメタクリレート)−b−ポリ(トリメチルシリル)メチルメタクリレートブロック共重合体(「PMMA−b−PTMSMMA」)は、42.0kg/モルの重量平均分子量(MW)、1.18の多分散(PD)、及び28重量%ポリ(トリメチルシリル)メチルメタクリレート含有量を示した(1H NMRで決定した)。
自然酸化物層を有するシリコンウエハから小片(〜1”×1”)を切断することによって基板を作製した。実施例1に従って作製したヒドロキシル基末端ポリスチレンブラシをトルエンに溶解させて、1.5重量%ブラシ溶液を形成した。次いで、該ブラシ溶液を3,000rpmで1分間、各基板上にスピンコートした。次いで、該基板を150℃に設定したホットプレート上に1分間置くことによって堆積ブラシ層をベーキングした。次いで、窒素雰囲気下で、250℃に設定した別のホットプレート上に20分間該基板を置くことによって堆積ブラシ層をアニールした。次いで、該基板基質を室温まで冷却した。次いで、該基板をトルエンに1分間浸漬した。次いで、該基板を3,000rpmで1分間スピン乾燥させた。次いで、110℃に設定したホットプレート上に該基板を1分間置き、次いで、使用するまで窒素中で保管した。
比較実施例C1に従って作製したPS−b−PDMSブロック共重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(「PGMEA」)(Dowanol(登録商標)PMA、The Dow Chemcal Companyから入手可能)に溶解させて、1.6重量%溶液を形成した。次いで、該溶液を0.2μmのWhatmanシリンジフィルタを通して手動で濾過した。次いで、実施例4に従って作製した基板のポリスチレンブラシ表面上に濾過溶液を2,370rpmでスピンコートして、41.5nmのPS−b−PDMS膜を形成した。次いで、150℃に設定したホットプレート上に該基板を1分間置いて、該膜をベーキングした。次いで、50psig窒素下で、250℃に設定した別のホットプレート上に1時間、該基板を置いて、PS−b−PDMS膜をアニールした。
実施例2に従って作製したPMMA−b−PTMSMMAブロック共重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)に溶解させて、1.2重量%溶液を形成した。次いで、該溶液を0.2μmのWhatmanシリンジフィルタを通して手動で濾過した。次いで、実施例4に従って作製した基板のポリスチレンブラシ表面上に濾過溶液をスピンコートして、PMMA−b−PTMSMMA膜を形成した。次いで、150℃に設定したホットプレート上に該基板を1分間置いて、該膜をベーキングした。次いで、空気下で、290℃に設定した別のホットプレート上に2分間、該基板を置いた。
実施例2に従って作製したPMMA−b−PTMSMMAブロック共重合体の及び5重量%の酸化防止剤ペンタエリトリトールテトラキス(3−(3,5−ジブチル−ターシャルブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート)(商品名IRGANOX(登録商標)1010でBASFから入手可能)の調合物をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)に溶解させて1.2重量%溶液を形成した。次いで、該溶液を0.2μmのWhatmanシリンジフィルタを通して手動で濾過した。次いで、実施例4に従って作製した基板のポリスチレンブラシ表面上に濾過溶液をスピンコートして、PMMA−b−PTMSMMA膜を形成した。次いで、150℃に設定したホットプレート上に該基板を1分間置いて、該膜をベーキングした。次いで、空気下で、290℃に設定した別のホットプレート上に2分間、該基板を置いた。
Claims (12)
- 共重合体組成物であって、
ポリ(アクリレート)ブロック及びポリ(シリルアクリレート)ブロックを有するブロック共重合体と、
酸化防止剤とを含む共重合体組成物
前記ブロック共重合体は、1〜1,000kg/モルの数平均分子量数(MN)を示し、
前記共重合体組成物は、(前記ブロック共重合体の重量に基づいて)>2重量%の酸化防止剤を含有し、
前記ブロック共重合体は、1〜2の多分散(PD)を示す、共重合体組成物。 - 前記共重合体組成物は、(前記ブロック共重合体の重量に基づいて)5〜30重量%の酸化防止剤を含む、請求項1に記載の共重合体組成物。
- 前記ポリ(アクリレート)ブロックは、アクリレートモノマー、重水素化アクリレートモノマー、アクリレートブロック修飾モノマー、及び重水素化アクリレートブロック修飾モノマーのうちの少なくとも1つからの残基を含み、前記ポリ(アクリレート)ブロックは、>75重量%のアクリレートモノマー誘導単位を含み、前記アクリレートモノマーは、C6−14アリール(C1−5アルキル)アクリレート、C1−5アリール(C1−5アルキル)アクリレートからなる群から選択され、前記重水素化アクリレートモノマーは、重水素化C6−14アリール(C1−5アルキル)アクリレート、重水素化C1−5アルキル(C1−5アルキル)アクリレートからなる群から選択され、前記アクリレートブロック修飾モノマーは、C1−5アルケン及びC3−7シクロアルケンからなる群から選択され、
前記重水素化アクリレートブロック修飾モノマーは、C1−5アルケン及び重水素化C3−7シクロアルケンからなる群から選択され、
前記ポリ(シリルアクリレート)ブロックは、シリルアクリレートモノマー、重水素化シリルアクリレートモノマー、シリルアクリレートブロック修飾モノマー、及び重水素化シリルアクリレート修飾モノマーのうちの少なくとも1つからの残基を含み、
前記ポリ(シリルアクリレート)ブロックは、>75重量%シリルアクリレートモノマー誘導単位を含み、前記シリルアクリレートモノマーは、以下の式
(R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2
に従い、
式中R1、R2及びR3各々は、互いに独立して、C1−6アルキル基、シリル化C1−6アルキル基、オキシC1−6アルキル基、オキシシリル化C1−6アルキル基、C6−10アリール基、オキシC6−10アリール基、シリル化C6−10アリール基、オキシシリル化C6−10アリール基、C1−10アリールアルキル基、オキシC1−10アリールアルキル基、シリル化C1−10アリールアルキル基、オキシシリル化C1−10アリールアルキル基、C6−10アルキルアリール基、オキシC6−10アルキルアリール基、シリル化C6−10アルキルアリール基、オキシシリル化C6−10アルキルアリール基からなる群から選択され、rは、0、1、2及び3からなる群から選択され、R4は、C1−3アルキルからなる群から選択され、xは、0及び1からなる群から選択され、R5は、水素及びメチル基からなる群から選択され、
各R6は、水素であり、前記シリルアクリレートモノマーは、少なくとも1つのSi原子を含み、前記重水素化シリルアクリレートモノマーは、以下の式
(R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2
に従い、
式中R7、R8及びR9各々は、互いに独立して、C1−6アルキル基、シリル化C1−6アルキル基、オキシC1−6アルキル基、オキシシリル化C1−6アルキル基、C6−10アリール基、オキシC6−10アリール基、シリル化C6−10アリール基、オキシシリル化C6−10アリール基、C1−10アリールアルキル基、オキシC1−10アリールアルキル基、シリル化C1−10アリールアルキル基、オキシシリル化C1−10アリールアルキル基、C6−10アルキルアリール基、オキシC6−10アルキルアリール基、シリル化C6−10アルキルアリール基、オキシシリル化C6−10アルキルアリール基、重水素化C1−6アルキル基、重水素化シリル化C1−6アルキル基、重水素化オキシC1−6アルキル基、重水素化オキシシリル化C1−6アルキル基、重水素化C6−10アリール基、重水素化オキシC6−10アリール基、重水素化シリル化C6−10アリール基、重水素化オキシシリル化C6−10アリール基、重水素化C1−10アリールアルキル基、重水素化オキシC1−10アリールアルキル基、重水素化シリル化C1−10アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化C1−10アリールアルキル基、重水素化C6−10アルキルアリール基、重水素化オキシC6−10アルキルアリール基、重水素化シリル化C6−10アルキルアリール基及び重水素化オキシシリル化C6−10アルキルアリール基から選択され、tは、0、1、2及び3からなる群から選択され、R10は、C1−3アルキル基及び重水素化C1−3アルキル基からなる群から選択され、yは、0又は1であり、R11は、水素、重水素、メチル基及び重水素化メチル基からなる群から選択され、各R12は、水素及び重水素から選択され、前記重水素化シリルアクリレートモノマーは、少なくともSi原子を1つ含有し、前記重水素化シリルアクリレートモノマーは、少なくとも重水素を1つ含有し、前記シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、アルケン及びシクロアルケンからなる群から選択され、前記重水素化シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化アルケン及び重水素化シクロアルケンからなる群から選択される、請求項1に記載の共重合体組成物。 - 前記共重合体組成物は、(前記ブロック共重合体の重量に基づいて)5〜30重量%の酸化防止剤を含有する、請求項5に記載の共重合体組成物。
- 前記アクリレートモノマーは、ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート)、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートからなる群から選択され、前記重水素化アクリレートモノマーは、重水素化ブチル(メタ)アクリレート、重水素化プロピル(メタ)アクリレート)、重水素化エチル(メタ)アクリレート、重水素化メチル(メタ)アクリレートからなる群から選択され、前記アクリレートブロック修飾モノマーは、エチレンであり、
前記重水素化アクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化エチレンであり、前記シリルアクリレートモノマーは、(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリエチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリイソプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリ−sec−ブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(トリイソブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(sec−ブチルメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(sec−ブチルジメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(ジメチルプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(モノメチルジプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(メチルエチルプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、ビス(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、(ペンタメチルジリル)メチル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)メチル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)プロピル(メタ)アクリレート)、(ペンタメチルジシロキシ)メチル(メタ)アクリレート、(ペンタメチルジシロキシ)プロピル(メタ)アクリレート、(トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート及び(トリエトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレートからなる群から選択され、前記重水素化シリルアクリレートモノマーは、重水素化(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリエチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリイソプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリ−sec−ブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(トリイソブチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(sec−ブチルメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(sec−ブチルジメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(ジメチルプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(モノメチルジプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(メチルエチルプロピルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化ビス(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化トリス(トリメチルシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(ペンタメチルジシリル)メチル(メタ)アクリレート、重水素化トリス(トリメチルシロキシ)メチル(メタ)アクリレート、重水素化トリス(トリメチルシロキシ)プロピル(メタ)アクリレート)、重水素化(ペンタメチルジシロキシ)メチル(メタ)アクリレート、重水素化(ペンタメチルジシロキシ)プロピル(メタ)アクリレート、重水素化(トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート及び重水素化(トリエトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレートからなる群から選択され、シリルアクリレートブロック修飾モノマーがエチレンであり、前記重水素化シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化エチレンから選択される、請求項5に記載の共重合体組成物。 - 前記ポリ(アクリレート)ブロックは、>95重量%のアクリレートモノマー誘導単位を含み、前記アクリレートモノマーは、メチル(メタ)アクリレートであり、及び
前記ポリ(シリルアクリレート)は、>95重量%のシリルアクリレートモノマー誘導単位を含み、前記シリルアクリレートモノマーは、(トリメチルシリル)メチルメタクリレートである、請求項7に記載の共重合体組成物。 - 前記共重合体組成物は、(前記ブロック共重合体の重量に基づいて)5〜30重量%の酸化防止剤を含有する、請求項8に記載の共重合体組成物。
- 方法であって、
基板を提供することと、
請求項1に記載の共重合体組成物を提供することと、
前記共重合体組成物の膜を前記基板に貼り付けることと、
任意に、前記膜をベーキングすることと、
前記膜をアニールし、ポリ(アクリレート)ドメイン及びポリ(シリルアクリレート)ドメインのパターンを残すことと、
前記アニールした膜から前記ポリ(アクリレート)ドメインを除去するために処理し、前記アニールされた膜中の前記ポリ(シリルアクリレート)ドメインをSiOxに変えることとを含む、方法。 - 共重合体組成物であって、
ポリ(アクリレート)ブロック及びポリ(シリルアクリレート)ブロックを有するブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体は、1〜1,000kg/モルの数平均分子量(MN)を示し、前記ブロック共重合体は、1〜2の多分散(PD)を示し、前記ブロック共重合体は、≦75重量%のポリ(メチルメタクリレート)−ブロック−ポリ((トリメチルシリル)メチルメタクリレート)ジブロック共重合体を含有する、共重合体組成物。 - 前記ブロック共重合体は、≦0.001重量%のポリ(メチルメタクリレート)−ブロック−ポリ((トリメチルシリル)メチルメタクリレート)ジブロック共重合体を含有する、請求項11に記載の共重合体組成物。
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