TW201428045A - 於基板上製備圖案之組成物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供共聚物組成物及加工基板以於其上形成線間隔特徵之方法。

Description

於基板上製備圖案之組成物及方法
本發明係關於自組裝嵌段共聚物之領域。特別地，本發明係針對共聚物組成物及於基板上製備圖案之方法。
某些由兩種或更多種端至端結合之不同均聚物所組成的嵌段共聚物係已知可自組裝成具有典型維度10奈米(nm)至50nm的週期性微域。因為使用光學微影技術於奈米規格維度(尤其是低於45nm)進行圖案化之費用及難度，使用此等微域以進行表面圖案化之可能性業經愈來愈受到關注。
惟，控制該等嵌段共聚物微域於基板上之橫向佈置仍然是個挑戰。先前，此問題業經使用經微影預定義之形貌性及/或化學性圖案化該基板而解決。先前之研究業已證實，層體形式之經自組裝的嵌段共聚物微域可被指引成遵循基板之化學性圖案化，產生接近彼等化學性預設圖案的週期性。其他研究業已顯示，藉由控制位在形貌性預設圖案之底部及側壁上之嵌段共聚物的表面潤濕特性，該層體可指引成遵循形貌性預設圖案。該層體係形成維度比基板預設圖案小之線/間隔(line/space)圖案，將該形貌性預設圖案次分為更高頻率之線圖案；亦即，具有更小節距之線圖 案。嵌段共聚物圖案化之一個限制為：於預設圖案表面上到處形成該等圖案的傾向(對於形貌性及/或化學性引導用預設圖案而言)。
目前，縮小給定之基板(如，場效應電晶體之閘極)上多種特徵之尺寸的能力係受限於用於曝光光阻劑之光的波長(亦即，193nm)。此等限制對於製造具有<50nm之臨界維度(CD)之特徵造成顯著困難。於自組裝製程中，使用傳統之嵌段共聚物於定向控制及長範圍有序方面存在難點。此外，此等嵌段共聚物往往對後續加工步驟提供不適當之抗蝕刻性。
Nealey等人於第2006/0134556號美國專利申請案中揭露了兩種聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物之摻合物。具體而言，Nealey等人揭露使用具有整體層狀週期L01之第一有序聚丙二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物與具有整體層狀週期L02之第二有序聚丙二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物之摻合物。
儘管如此，對於用於進行基板圖案化之新共聚物組成物仍存在需求。特別地，對於能於中等長度規格(如，20至50nm)進行圖案化，且較佳顯現具有低缺陷形成之快速退火概況(profile)的新共聚物組成物仍存在需求。
本發明係提供一種共聚物組成物，係包含：聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份；以及抗氧化劑；其中，該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份係摻合物，係包含：>50wt%至90wt%以固體為基準計之有序聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯共聚物 BCP1，其係具有0.40至0.60的聚苯乙烯容積分率VfBCP1-PSt；以及其中，下述表述為真： 其中，χ NBCP1係BCP1於225℃之弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)交互作用參數χBCP1與BCP1之聚合程度NBCP1的乘積；以及，1至<50wt%以固體為基準計之無序聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯二嵌段共聚物BCP2，其係具有0.50至0.99的聚苯乙烯容積分率VfBCP2-PSt；以及其中，下述表述為真： 其中，χ NBCP2係BCP2於225℃之弗洛里-赫金斯交互作用參數χBCP1與BCP2之聚合程度NBCP2的乘積；其中，BCP1之數目平均分子量MN-BCP1係30至50kg/mol；其中，BCP2之數目平均分子量MN-BCP2係0.1至<500kg/mol；以及，其中，MN-BCP1>MN-BCP2。
本發明係提供一種共聚物組成物，係包含：聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份；以及15至25wt%之抗氧化劑，以該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份之重量為基準計。
本發明係提供一種加工基板以於該基板之表面上形成線間隔特徵之方法，係包含：提供具有表面之基板；提供共聚物組成物，係包含：聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份，其中，該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份之數目平均分子量為5至1,000kg/mol，以及抗氧化劑；將該共聚物組成物之膜施用至該基板之表面；視需要地烘烤該膜；在氣態氣氛下，藉由將該 膜於150至350℃加熱1秒至4小時之時間而將該膜退火；以及，處理該經退火之膜，以自該經退火之膜移除聚丙烯酸酯嵌段而於該基板之表面上留下具有節距L0為10至50nm之線間隔圖案。
第1至39圖分別描繪根據比較例C1至C6及實施例5至37所製備之膜的自上而下掃描電子顯微(SEM)圖像。
第40至41圖分別描繪根據比較例C7及實施例38所製備之膜的自上而下掃描電子顯微(SEM)圖像。
本發明係提供一種於需要顯微蝕刻或微圖案化表面之裝置(如，微電子類、微感測器及生物晶片)的構建中，用於形成在後續之圖案轉移加工中可用於微影技術之線間隔特徵的共聚物組成物及方法。本發明之方法提供創製具有可被整數因數整除的節距維度之圖案，該因數係相關於使用傳統微影手段創製於基板上之引導圖案。形成此等具有較小維度(如可使用傳統微影技術所製造者之二分之一或四分之一)的高解析圖案的能力，舉例而言，使得全新的半導體晶片之設計及製造技術成為可能。
本文及後附申請專利範圍中使用之術語「PSt-b-PAcr嵌段共聚物」係具有聚苯乙烯嵌段及聚丙烯酸酯嵌段之聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯二嵌段共聚物成份的縮寫；其中，該聚苯乙烯嵌段係包括來自苯乙烯、氘代苯乙烯、苯乙烯嵌段改質單體及氘代苯乙烯嵌段改質單體中至少一者的殘基；以及，其中，該聚丙烯酸酯嵌段係包括來自丙烯酸酯單體、氘代丙烯酸酯單體、丙烯酸酯 嵌段改質單體及氘代丙烯酸酯嵌段改質單體中至少一者的殘基。
本文及後附申請專利範圍中使用之術語「氘代苯乙烯」，係指其中至少一個氫被氘替代之苯乙烯分子。
本文及後附申請專利範圍中使用之術語「氘代苯乙烯嵌段改質單體」，係指其中至少一個氫被氘替代之苯乙烯嵌段改質單體。
本文及後附申請專利範圍中使用之術語「氘代丙烯酸酯單體」，係指其中至少一個氫被氘替代之丙烯酸酯單體。
本文及後附申請專利範圍中使用之術語「氘代丙烯酸酯嵌段改質單體」，係指其中至少一個氫被氘替代之丙烯酸酯嵌段改質單體。
本文及後附申請專利範圍中關於本發明之嵌段共聚物成份使用之術語「MN」，係指該嵌段共聚物成份之數目平均分子量(以公克(g)/莫耳(mol)計)，其係根據在實施例中使用之方法測定之。
本文及後附申請專利範圍中關於在本發明之共聚物組成物所使用之PSt-b-PAcr摻合物而使用之術語「MN-摻合物」或「摻合物之數目平均分子量」，係指該PSt-b-PAcr摻合物中所含之PSt-b-PAcr嵌段共聚物之數目平均分子量的加權平均。
本文及後附申請專利範圍中關於本發明之嵌段共聚物成份使用之術語「MW」，係指該嵌段共聚物成份之重量平均分子量(以g/mol計)，其係根據在實施例中使用之方法測定之。
本文及後附申請專利範圍中關於在本發明之共聚物組成物所使用之PSt-b-PAcr摻合物而使用之術語「MW-摻合物」或「摻 合物之重量平均分子量」，係指該PSt-b-PAcr摻合物中所含之PSt-b-PAcr嵌段共聚物之重量平均分子量的加權平均。
本文及後附申請專利範圍中關於本發明之嵌段共聚物成份使用之術語「PD」，係指該嵌段共聚物成份之多分散性，其係根據下述等式計算之：
本文及後附申請專利範圍中使用之術語「平均分子量」，當關於(a)為單一PSt-b-PAcr嵌段共聚物的PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份使用時，係意指該PSt-b-PAcr嵌段共聚物之數目平均分子量(MN)；而關於(b)為兩種或更多種相異PSt-b-PAcr嵌段共聚物之摻合物的PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份使用時，係意指該摻合物中兩種或更多種相異PSt-b-PAcr嵌段共聚物之數目平均分子量(MN)的加權平均。
本文及後附申請專利範圍中關於PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份使用之術語「WfPSt」，係指該嵌段共聚物成份中聚苯乙烯嵌段的重量百分比。
本文及後附申請專利範圍中關於在本發明之共聚物組成物中所使用之PSt-b-Pacr而使用之術語「WfPSt-摻合物」或「摻合物聚苯乙烯重量分率」，係指該PSt-b-PAcr摻合物中所含之PSt-b-PAcr嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段之重量百分比的加權平均。
本文及後附申請專利範圍中關於PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份使用之術語「WfPAcr」，係指該嵌段共聚物中聚丙烯酸酯嵌段的重量百分比。
本文及後附申請專利範圍中關於在本發明之共聚物組成物中所使用之PSt-b-Pacr而使用之術語「WfPAcr-摻合物」或「摻合物聚丙烯酸酯重量分率」，係指該PSt-b-PAcr摻合物中所含之PSt-b-PAcr嵌段共聚物中聚丙烯酸酯嵌段之重量百分比的加權平均。
本文及後附申請專利範圍中使用之術語「FWSt」，係指苯乙烯之分子量，104g/mol。
本文及後附申請專利範圍中使用之術語「FWAcr」，係指甲基丙烯酸甲酯之分子量，100g/mol。
本文及後附申請專利範圍中使用之術語「dPSt」，係指聚苯乙烯之密度，1.05g/立方公分(cm3)。
本文及後附申請專利範圍中使用之術語「dPAcr」，係指聚甲基丙烯酸甲酯之密度，1.18g/cm3。
本文及後附申請專利範圍中關於本發明之PSt-b-PAcr二嵌段共聚物使用之術語「dBCP」，係指該PSt-b-PAcr二嵌段共聚物的密度，其係根據下述等式：
本文及後附申請專利範圍中關於本發明之PSt-b-PAcr二嵌段共聚物使用之術語「VfPSt」，係指該PSt-b-PAcr二嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的容積分率，其係根據下述等式：
本文及後附申請專利範圍中關於本發明之PSt-b-PAcr 二嵌段共聚物使用之術語「VfPAcr」，係指該PSt-b-PAcr二嵌段共聚物中聚丙烯酸酯嵌段的容積分率，其係根據下述等式：
本文及後附申請專利範圍中關於本發明之PSt-b-PAcr二嵌段共聚物使用之術語「χBCP」，係指該PSt-b-PAcr二嵌段共聚物於以絕對溫度K計之溫度T下的弗洛里-赫金斯交互作用參數，其係根據下述等式1： 1Zhao等人，SAXA Analysis of the Order-Disorder Transition and the Interaction Parameter of Polystyrene-block-poly(methyl methacrylate)，MACROMOLECULES，第41期，pp.9948-51(2008)。
本文及後附申請專利範圍中關於本發明之PSt-b-PAcr二嵌段共聚物使用之術語「NBCP」，係指該PSt-b-PAcr二嵌段共聚物的聚合程度，其係根據下述等式：
本文及後附申請專利範圍中關於本發明之PSt-b-PAcr二嵌段共聚物使用之術語「χ NBCP」，係χBCP與NBCP的數學乘積，其係根據下述等式：χN BCP =χ BCP ×N BCP 。
嵌段共聚物係由兩種或更多種相異之單體所形成且 顯現兩種或更多種化學性相異但彼此仍共價鍵結之聚合性鏈片段的聚合物。二嵌段共聚物係自兩種相異之單體(如，A與B)衍生之特定類別的嵌段共聚物，且其係具有包含共價鍵結之A殘基聚合性嵌段與B殘基聚合性嵌段的結構(如，AAAAA-BBBBB；AAAAA-X-BBBBB，其中，X係鏈結基，如伸二苯基乙基)。
較佳地，於本發明之共聚物組成物中使用之嵌段共聚物成份係包含聚苯乙烯域及聚丙烯酸酯域之PSt-b-PAcr二嵌段共聚物成份；其中，當於本文之實施例中詳述之條件下沉積該嵌段共聚物於基板上時，該嵌段共聚物係顯現10至50nm(較佳為20至50nm；最佳為20至45nm)之膜節距L0。
本發明之共聚物組成物係包含聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份；以及抗氧化劑；其中，該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份係選自下列所組成之群組：(a)單一之PSt-b-PAcr嵌段共聚物；及(b)至少兩種相異之PSt-b-PAcr嵌段共聚物的摻合物。
較佳地，於本發明之共聚物組成物中使用之嵌段共聚物成份係PSt-b-PAcr二嵌段共聚物，或包含聚苯乙烯域及聚丙烯酸酯域之二嵌段共聚物摻合物；其中，該二嵌段共聚物成份係具有0.40至0.60(較佳為0.45至0.55；最佳為0.48至0.52)之聚丙烯酸酯重量分率(WfPAcr或WfPAcr-摻合物)；以及其中，該二嵌段共聚物成份係具有5至1,000kg/mol(較佳為10至200kg/mol；更佳為15至100kg/mol；最佳為20至60kg/mol)的數目平均分子量(MN或MN-摻合物)。本發明之具有WfPAcr或WfPAcr-摻合物為0.40至0.60且數目平均分子量(MN或MN-摻合物)為5至1,000kg/mol的二嵌段共聚物係 傾向於顯現交替之層狀聚苯乙烯域及聚丙烯酸酯域。藉由本文所提供之教示，本領域具有通常知識者將能夠沉積本發明之含有該PSt-b-PAcr二嵌段共聚物的共聚物組成物，其中，透過選擇及控制膜沉積條件，舉例而言：(a)基板之表面能(亦即，透過介入材料預處理該基板之表面)、(b)經沉積之共聚物組成物的膜厚度、(c)經沉積之共聚物組成物的烘烤概況(亦即，烘烤溫度及烘烤時間)及(d)經沉積之共聚物組成物的退火概況(亦即，退火溫度及退火時間)，則於經沉積之共聚物組成物中的層狀域將自組裝，而將其本身以其對稱軸平行於該基板之表面、垂直於該基板之表面、或前兩者之組合的方式定位。
較佳地，該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物係具有聚苯乙烯嵌段，其中，該聚苯乙烯嵌段係包括來自苯乙烯、氘代苯乙烯、苯乙烯嵌段改質單體及氘代苯乙烯嵌段改質單體中至少一者的殘基。更佳地，其中，該聚苯乙烯嵌段係包括0至100wt%(較佳為0至15wt%；更佳為0.001至15wt%)組合之苯乙烯嵌段改質單體衍生單元及氘代苯乙烯嵌段改質單體衍生單元。
該苯乙烯嵌段改質單體較佳係選自下列所組成之群組：羥基苯乙烯(如，4-羥基苯乙烯；3-羥基苯乙烯；2-羥基苯乙烯；2-甲基-4-羥基苯乙烯；2-第三丁基-4-羥基苯乙烯；3-甲基-4-羥基苯乙烯；2-氟-4-羥基苯乙烯；2-氯-4-羥基苯乙烯；3,4-二羥基苯乙烯；3,5-二羥基苯乙烯；3,4,5-三羥基苯乙烯；3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯；3,5-第三丁基-4-羥基苯乙烯)；矽氧基苯乙烯(如，4-三甲基矽氧基苯乙烯及3,5-二甲基-4-三甲基矽氧基苯乙烯)；以及4-乙醯氧基苯乙烯(如，3,5-二甲基-4-乙醯氧基苯乙烯；3,5-二溴-4-乙 醯氧基苯乙烯；3,5-二氯-4-乙醯氧基苯乙烯)；及其組合。該苯乙烯嵌段改質單體更佳係選自下列所組成之群組：4-羥基苯乙烯；3-羥基苯乙烯；2-羥基苯乙烯；2-甲基-4-羥基苯乙烯；2-第三丁基-4-羥基苯乙烯；3-甲基-4-羥基苯乙烯；2-氟-4-羥基苯乙烯；2-氯-4-羥基苯乙烯；3,4-二羥基苯乙烯；3,5-二羥基苯乙烯；3,4,5-三羥基苯乙烯；3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯；3,5-第三丁基-4-羥基苯乙烯；及其組合。該苯乙烯嵌段改質單體最佳係選自下列所組成之群組：4-羥基苯乙烯；3-羥基苯乙烯；2-羥基苯乙烯；及其組合。
該氘代苯乙烯嵌段改質單體較佳係選自下列所組成之群組：氘代羥基苯乙烯(如，氘代4-羥基苯乙烯；氘代3-羥基苯乙烯；氘代2-羥基苯乙烯；氘代2-甲基-4-羥基苯乙烯；氘代2-第三丁基-4-羥基苯乙烯；氘代3-甲基-4-羥基苯乙烯；氘代2-氟-4-羥基苯乙烯；氘代2-氯-4-羥基苯乙烯；氘代3,4-二羥基苯乙烯；氘代3,5-二羥基苯乙烯；氘代3,4,5-三羥基苯乙烯；氘代3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯；氘代3,5-第三丁基-4-羥基苯乙烯)；氘代矽氧基苯乙烯(如，氘代4-三甲基矽氧基苯乙烯及氘代3,5-二甲基-4-三甲基矽氧基苯乙烯)；氘代4-乙醯氧基苯乙烯(如，氘代3,5-二甲基-4-乙醯氧基苯乙烯；氘代3,5-二溴-4-乙醯氧基苯乙烯；及氘代3,5-二氯-4-乙醯氧基苯乙烯)；及其組合。該氘代苯乙烯嵌段改質單體更佳係選自下列所組成之群組：氘代4-羥基苯乙烯；氘代3-羥基苯乙烯；氘代2-羥基苯乙烯；氘代2-甲基-4-羥基苯乙烯；氘代2-第三丁基-4-羥基苯乙烯；氘代3-甲基-4-羥基苯乙烯；氘代2-氟-4-羥基苯乙烯；氘代2-氯-4-羥基苯乙烯；氘代3,4-二羥基苯乙烯；氘代3,5-二羥基苯乙烯；氘代3,4,5-三羥基苯乙烯；氘代3,5-二甲 基-4-羥基苯乙烯；氘代3,5-第三丁基-4-羥基苯乙烯；及其組合。該氘代苯乙烯嵌段改質單體最佳係選自下列所組成之群組：氘代4-羥基苯乙烯；氘代3-羥基苯乙烯；氘代2-羥基苯乙烯；及其組合。
該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物組成物較佳係具有聚丙烯酸酯嵌段，其中，該聚丙烯酸酯嵌段係包括來自丙烯酸酯單體、氘代丙烯酸酯單體、丙烯酸酯嵌段改質單體及氘代丙烯酸酯嵌段改質單體中至少一者的殘基。更佳地，其中，該聚丙烯酸酯嵌段係包括>75wt%(更佳為>90wt%；最佳為>95wt%)之丙烯酸酯單體衍生單元。
該丙烯酸酯單體較佳係選自下列所組成之群組：(烷基)丙烯酸芳基酯(如，丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯)；(烷基)丙烯酸烷基酯(如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯)；(烷基)丙烯酸鹵化芳基酯(如，丙烯酸氯苯酯、甲基丙烯酸氯苯酯)；(烷基)丙烯酸鹵化烷基酯(如，丙烯酸氟丙酯、甲基丙烯酸氟丙酯)；及其組合。該丙烯酸酯單體更佳係選自下列所組成之群組：(C1-5烷基)丙烯酸C6-14芳基酯；(C1-5烷基)丙烯酸C1-5烷基酯。該丙烯酸酯單體再更佳係選自下列所組成之群組：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯。該丙烯酸酯單體最佳係甲基丙烯酸甲酯。
該氘代丙烯酸酯單體較佳係選自下列所組成之群組：氘代(烷基)丙烯酸芳基酯(如，氘代丙烯酸苯酯、氘代甲基丙烯酸苯酯)；氘代(烷基)丙烯酸烷基酯(如，氘代丙烯酸甲酯、氘代甲基丙烯酸甲酯)；氘代(烷基)丙烯酸鹵化芳基酯(如，氘代丙烯酸 氯苯酯、氘代甲基丙烯酸氯苯酯)；氘代(烷基)丙烯酸鹵化烷基酯(如，氘代丙烯酸氟丙酯、氘代甲基丙烯酸氟丙酯)；及其組合。該氘代丙烯酸酯單體更佳係選自下列所組成之群組：氘代(C1-5烷基)丙烯酸C6-14芳基酯；氘代(C1-5烷基)丙烯酸C1-5烷基酯。該氘代丙烯酸酯單體再更佳係選自下列所組成之群組：氘代(甲基)丙烯酸丁酯、氘代(甲基)丙烯酸丙酯、氘代(甲基)丙烯酸乙酯、氘代(甲基)丙烯酸甲酯。該氘代丙烯酸酯單體最佳係氘代甲基丙烯酸甲酯。
該丙烯酸酯嵌段改質單體較佳係選自烯烴及環烯烴所組成之群組。該丙烯酸酯嵌段改質單體更佳係選自C1-5烯烴及C3-7環烯烴。該丙烯酸酯嵌段改質單體最佳係乙烯。
該氘代丙烯酸酯嵌段改質單體較佳係選自氘代烯烴及氘代環烯烴所組成之群組。該丙烯酸酯嵌段改質單體更佳係選自氘代C1-5烯烴及氘代C3-7環烯烴。該氘代丙烯酸酯嵌段改質單體最佳係氘代乙烯。
當該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份包含PSt-b-PAcr嵌段共聚物之摻合物時，該PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份較佳係包含>50wt%至90wt%以固體為基準計之有序PSt-b-PAcr嵌段共聚物BCP1，其係具有0.40至0.60(較佳為0.45至0.55；更佳為0.48至0.52)的聚苯乙烯容積分率VfBCP1-PSt；以及，其中，下述表述2為真： 2此表述係衍生於自洽平均場理論，其對應之聚苯乙烯容積分率範 圍為0.65至0.87。參見Masten等人，Unifying Weak-and Strong-Segregation Block Copolymer Theories，MACROMOLECULES，第29(4)期，pp.1091-1098(1996)；Ginzburg等人，Theories Modeling of the Relationship Between Young’s Modulus and Formulation Variables for Segmented Polyurethanes，JOURNAL of POLYER SCIENCE：PART B：POLYMER PHYSICS，第45期，pp.2123-2135(2007)。
其中，χ NBCP1係每一BCP1於225℃之弗洛里-赫金斯交互作用參數χBCP1與每一BCP1之聚合程度NBCP1的乘積(其中，χ NBCP1較佳係20至100，更佳係20至40，最佳係25至35)。該PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份更佳係包含>50wt%至90wt%以固體為基準計之有序PSt-b-PAcr嵌段共聚物BCP1，對於該共聚物，下述表述3為真： 3此表述係衍生於自洽平均場理論，其對應之聚苯乙烯容積分率範圍為0.65至0.87。參見Masten等人，Unifying Weak-and Strong-Segregation Block Copolymer Theories，MACROMOLECULES，第29(4)期，pp.1091-1098(1996)；Ginzburg等人，Theories Modeling of the Relationship Between Young’s Modulus and Formulation Variables for Segmented Polyurethanes，JOURNAL of POLYER SCIENCE：PART B：POLYMER PHYSICS，第45期，pp.2123-2135(2007)。
其中，χ NBCP1係每一BCP1於225℃之弗洛里-赫金斯交互作用參 數χBCP1與每一BCP1之聚合程度NBCP1的乘積(其中，χ NBCP1較佳係20至100，更佳係20至40，最佳係25至35)；以及，0.1至<50wt%(較佳為10至30wt%；更佳為15至25wt%)以固體為基準計之無序PSt-b-PAcr二嵌段共聚物BCP2，對於該共聚物，下述表述4為真： 4此表述係衍生於自洽平均場理論，其對應之聚苯乙烯容積分率範圍為0.5至0.99。參見注釋3之引用文獻。
其中，χ NBCP2係每一BCP2於225℃之弗洛里-赫金斯交互作用參數χBCP1與每一BCP2之聚合程度NBCP2的乘積(其中，χ NBCP2較佳係<15；更佳係>0至10；最佳係5至7)。較佳地，MN-BCP1>MN-BCP2。更佳地，MW-BCP1>2*MW-BCP2。較佳地，於該二嵌段共聚物摻合物中使用之有序PSt-b-PAcr二嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的容積分率VfBCP1-PSt，以及於該二嵌段共聚物摻合物中使用之無序PSt-b-PAcr二嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的容積分率VfBCP2-PSt，係彼此相差20%內，故滿足下式：
更佳地，於該二嵌段共聚物摻合物中使用之有序PSt-b-PAcr二嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的容積分率VfBCP1-PSt，以及於該二嵌段共聚物摻合物中使用之無序PSt-b-PAcr二嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的容積分率VfBCP2-PSt，係彼此相差0.001至20%(再更佳為0.01至20%；更佳為0.05至0.12%)內。
該共聚物組成物較佳係含有>2wt%以該PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份之重量為基準計之抗氧化劑。該共聚物組成物更佳係含有>2至30wt%以該PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份之重量為基準計之抗氧化劑。該共聚物組成物再更佳係含有5至30wt%以該PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份之重量為基準計之抗氧化劑。該共聚物組成物再更佳係含有10至25wt%以該PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份之重量為基準計之抗氧化劑。該共聚物組成物最佳係含有15至25wt%以該PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份之重量為基準計之抗氧化劑。
於本發明之共聚物組成物中所含有的抗氧化劑可係選自初級抗氧化劑及二級抗氧化劑。該抗氧化劑較佳係選自下列所組成之群組：含有至少一個(較佳為至少兩個；更佳為至少三個；最佳為三個至四個)2,6-二-第三丁基苯酚部份(moietv)之抗氧化劑；含有至少一個(較佳為至少兩個；更佳為至少三個；最佳為三個至四個)根據下式之部份的抗氧化劑 含有至少一個(較佳為至少兩個；最佳為二個)根據下式之部份的抗氧化劑 含有至少一個(較佳為至少兩個；最佳為二個)根據下式之部份的抗氧化劑 其混合物。該抗氧化劑更佳係選自下列所組成之群組： 其混合物。該抗氧化劑再更佳係選自下列所組成之群組：以及與一種或多種其他抗氧化劑之混合物。
該抗氧化劑最佳係。
於本發明之共聚物組成物中含有的抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)較佳係具有358g/mol之平均分子量。於本發明之共聚物組成物中含有的抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)更佳係具有600g/mol之平均分子量。於本發明之共聚物組成物中含有 的抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)最佳係具有1,000g/mol之平均分子量。
於本發明之共聚物組成物中含有的抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)較佳係在760mm Hg(101.3kPa)測量時具有>400℃之平均沸點。於本發明之共聚物組成物中含有的抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)更佳係在760mm Hg(101.3kPa)測量時具有>500℃之平均沸點。於本發明之共聚物組成物中含有的抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)再更佳係在760mm Hg(101.3kPa)測量時具有>700℃之平均沸點。於本發明之共聚物組成物中含有的抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)又更佳係在760mm Hg(101.3kPa)測量時具有>800℃之平均沸點。於本發明之共聚物組成物中含有的抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)最佳係在760mm Hg(101.3kPa)測量時具有>1,000℃之平均沸點。
本發明之共聚物組成物係視需要復包含溶劑。適用於在該共聚物組成物中使用之溶劑係包括能將聚苯乙烯-b-聚矽氧烷嵌段共聚物成份分散成流體動力學直徑低於50nm之粒子或聚集體之液體，該直徑係藉由動態光散射量測之。所使用之溶劑較佳係選自丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、醋酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)及甲苯。所使用之溶劑更佳係選自丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)及甲苯。所使用之溶劑最佳係甲苯。
本發明之共聚物組成物係視需要復包含添加劑。添加劑係包括額外之聚合物(包括均聚物及隨機共聚物)；界面活性劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；粹滅劑；硬化劑；黏著促進劑； 溶解速率改質劑；光固化劑；光敏劑；酸增殖劑；塑化劑；定向控制劑；及交聯劑。用於本發明之共聚物組成物中的添加劑較佳係界面活性劑。
所使用之基板係包括具有可塗覆本發明之共聚物組成物之表面的任何基板。較佳之基板係包括分層基板。較佳之基板係包括含矽之基板(如，玻璃；二氧化矽；氮化矽；氮氧化矽；含矽之半導體基板，如矽晶圓、矽晶圓片段、絕緣體上矽之基板、藍寶石上矽之基板、於基礎半導體基底上之矽磊晶層、矽-鍺基板)；塑膠；金屬(如，銅、釕、金、鉑、鋁、鈦及合金)；氮化鈦；及非含矽半導體性基板(如，非含矽之晶圓片段、非含矽之晶圓、鍺、砷化鎵及磷化銦)。最佳之基板係含矽之基板。
視需要，於本發明之方法中，施用該共聚物組成物之前以介入材料預處理待塗覆該共聚物組成物之基板的表面。該預處理材料較佳係作為類似於插置在該基板之表面與該共聚物組成物之間的繫層(tying layer)，以提升該PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份與該基板之間的黏著性。該介入材料較佳係形成選自成像層及定向控制層之層。
適用於本發明之方法中的成像層係包括，舉例而言，可被圖案化或選擇性活化之任何類型材料。此等材料係包括，舉例而言，聚合物刷及矽烷與矽氧烷化合物之自組裝單層。
適用於本發明之方法中的定向控制層係包括中性及非中性定向控制層。亦即，該定向控制層可形成介於該基板之表面與共聚物組成物之間的介面，該介面係被該聚苯乙烯嵌段或該聚丙烯酸酯嵌段之一者優先潤濕，該介面亦即非中性定向控制 層。中性定向控制層係指形成介於基板之表面與該共聚物組成物之間的介面，其係被該聚苯乙烯嵌段與該聚丙烯酸酯嵌段均等地潤濕。
於本發明之方法中，較佳係於沉積該共聚物組成物之前預處理該基板，以促進該共聚物組成物中之該PSt-b-PAcr嵌段共聚物成份的引導性自組裝。具體言之，該預處理可促進兩種用於嵌段共聚物膜之引導性自組裝的傳統方法(即製圖性磊晶(graphoepitaxy)及化學性磊晶)之一者。於製圖性磊晶中，基板之表面係以該基板之表面上的形貌性特徵(如，溝槽)進行預圖案化，其係操作以指引共聚物組成物之聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份中的聚苯乙烯與聚丙烯酸酯嵌段的自組織。
於化學性磊晶中，該基板之表面係以顯現組成性圖案之膜來處理，其中，對於與該聚苯乙烯嵌段及該聚丙烯酸酯嵌段的親和性，該組成性圖案之各種部份之間相異。該化學親和性差異係操作用以促進該共聚物組成物之聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份的經指引自組裝。
於本發明之方法中，該介入層較佳係使用選自旋塗、浸塗、輥塗、噴塗及層壓之方法(最佳係旋塗)而形成於基板上。將形成介入層之材料施用至基板之表面上之後，視需要進一步加工該材料以移除任何殘留之溶劑。較佳係於升高之溫度(如，70至340℃)將該介入層烘烤至少10秒至5分鐘，以自該介入層移除任何殘留之溶劑。經烘烤之介入層較佳係使用能自該基板之表面移除任何殘留且未黏結之介入層材料的溶劑沖洗，隨後，於升高之溫度(如，70至340℃)再次烘烤至少10秒至5分鐘以移除任何 殘留之溶劑。
於本發明之方法中，將包含該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份及抗氧化劑之共聚物組成物的膜施用至基板之表面較佳係包含使用選自旋塗、浸塗、輥塗、噴塗及層壓之方法(最佳係旋塗)將該共聚物組成物沉積於該基板之表面上。將該共聚物組成物之膜施用至該基板之後，視需要進一步加工該膜以移除任何殘留之溶劑。較佳係於升高之溫度(如，70至340℃)烘烤該膜至少10秒至5分鐘，以自經沉積之共聚物組成物中移除任何殘留之溶劑。
於本發明之方法中，隨後，在150℃(較佳為175至350℃；更佳為200至350℃；再更佳為225至350℃；最佳為250至300℃)之氣態氣氛下，藉由將經沉積之該共聚物組成物之膜加熱1秒至4小時(較佳為2秒至1小時；更佳為30秒至1小時；最佳為90秒至1小時)之時間而使該膜熱退火，以使得該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份能夠於該基板之表面上自組裝。經沉積之膜較佳係於選自空氣、氮氣及氬氣之氣態氣氛下退火。經沉積之膜較佳係於含有20wt% O2(較佳地，其中，該氣態氣氛係空氣)下退火1秒至4小時(較佳為2秒至1小時；更佳為30秒至1小時；最佳為90秒至1小時)之時間。
於本發明之方法中，經退火之膜係經處理以移除該經退火之膜中的聚丙烯酸酯嵌段，藉此提供具有複數個垂直於該基板表面之溝槽的產物膜。該處理係包含：使用習知技術將該膜曝露於對該膜中之聚苯乙烯嵌段與該膜中之聚丙烯酸酯嵌段顯現相異之反應性的條件中，以促進自經退火之膜中移除聚丙烯酸酯 域。該處理較佳係包含：將該經退火之膜曝露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氣氛以移除聚丙烯酸酯域；或藉由化學溶解製程以移除聚丙烯酸酯域。用於移除聚丙烯酸酯域之較佳反應性電漿處理係包含：將經退火之膜曝露於由低壓離子化氧化性氣體(較佳為O2或CF4)構成的電漿中，其中，經退火之膜中的聚丙烯酸酯域被移除。用於移除聚丙烯酸酯域之較佳化學溶解製程係包含：將該經退火之膜曝露於UV輻照(如，使用1焦耳(J)/平方公分(cm2)之254nm光)，以分解經退火之膜中的聚丙烯酸酯域；提供經UV曝光之膜；以及，處理經UV曝光之膜以移除經分解之聚丙烯酸酯域(如，於冰醋酸中超音波震盪處理該膜，之後於去離子水中超音波震盪處理，隨後於去離子水中沖洗該膜)而提供產物膜。
本發明之某些態樣將於下述實施例中詳述之。
於本文之實施例中，下述材料係於使用之前使其通過填充有活化之A-2級氧化鋁的管柱：即四氫呋喃(99.9%純度，購自Aldrich)、苯乙烯(購自Aldrich)及環己烷(HPLC級，購自Fischer)。於本文之實施例中所使用之其他全部材料係可商購之材料且係直接使用。
於該等實施例中使用之新戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)係購得自BASF，商標名為IRGANOX® 1010，於該等實施例中係指代為「AO-1」。
於該等實施例中使用之1,3,5-三甲基2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯係購得自BASF，商標名為IRGANOX® 1330，於該等實施例中係指代為「AO-2」。
於本文之實施例中所報告之膜厚度係使用NanoSpec/ AFT 2100膜厚度量測工具量測之。該等膜之厚度係自通過繞射光柵之白光的干涉而測定。使用名為「Polyimide on Silicon」之標準程式來分析成份波長(380至780nm)，以測定該膜之厚度。經沉積之嵌段共聚物組成物之膜與該刷層之厚度係作為一層聚合物層而一起量測。所報告之膜厚度係該嵌段共聚物組成物與該刷層之組合厚度。
於該等實施例中所報告之數目平均分子量(MN)及多分散性值係藉由凝膠滲透色層分析法(GPC)量測之，該分析法係於配備安捷倫(Agilent)1100系列折射係數及MiniDAWN光散射偵檢器(Wyatt Technology Co.)之Agilent 1100系列LC系統上進行。樣本係以約1mg/mL之濃度溶解於HPLC級四氫呋喃(THF)中，並透過0.20微米(μm)針筒過濾器過濾，再注射通過兩根PLGel 300x7.5mm Mixed C管柱(5mm,Polymer Laboratories,Inc.)。維持1mL/min之流速及35℃之溫度。該等管柱係經窄分子量PS標準品(EasiCal PS-2,Polymer Laboratories,Inc.)校準。
於該等實施例中所述之質子核磁共振(1H NMR)光譜結果係於Varian INOVA 400MHz NMR光譜儀上測得。使用氘代氯仿。使用10秒之延遲時間以確保用於定量積分之質子的完全鬆馳。化學位移係相對於四甲基矽烷報告之。
使用D5000原子力顯微鏡檢查經退火之於該等實施例中沉積的膜。此等樣本係使用雙側膠帶裝配於臺上。以1Hz(256 x 256像素)之掃描速率收集每一樣本之2μm乘2μm相圖像。使用掃描探針圖像處理器(Scanned Probe Image Processor,SPIP v 6.04,Image Metrology,Denmark)。使用傅利葉分析(2D各向同性功率譜 密度)測定於該等實施例中所報告之膜節距L0，其中，該譜中表示主導空間波長的最強峰提供該材料之節距。
[實施例]
實施例1：聚苯乙烯-r-聚甲基丙烯酸甲酯刷之製備
將2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶(0.0625公克(g))、苯乙烯(15g)、甲基丙烯酸甲酯(8.61g)、甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)(0.30g)及磁力攪拌子加入50毫升(mL)施倫克(Schlenk)燒瓶中。隨後，使用氮氣沖洗1小時而將該燒瓶之內容物脫氧。隨後將該燒瓶置於設定為120℃之油浴中40小時。反應之後，藉由將該燒瓶置於冰浴中而快速冷卻該燒瓶，並將70mL二氯甲烷加入該燒瓶內容物中。隨後，將該燒瓶內容物傾入1公升(L)甲醇中，並濾出聚合物固體。將該聚合物固體溶解於60mL二氯甲烷中，隨後於另一個1L甲醇中沉澱。濾出所沉澱之固體，通過抽氣過濾收集該固體，並於50℃之真空烘箱內乾燥過夜。產物共聚物刷係顯現數目平均分子量MN為52.0kg/mol，藉由13C NMR測定之組成為61.2mol%聚苯乙烯、73.4mol%聚甲基丙烯酸甲酯及1.4mol% HEMA。
實施例2：PSt-b-PAcr二嵌段共聚物(“PSt-b-PAcr-1”)之製備
於氬氣氛下，將四氫呋喃(THF)(321g)加入1L三頸圓底反應器中。隨後，將該反應器中之THF冷卻至-78℃。隨後，使用0.36M第二丁基鋰之環己烷溶液研磨該反應器之內容物，直至該反應器之內容物顯現持續之淺黃色。將該反應器之內容物加熱至30℃，並維持於該溫度，直至該內容物之顏色完全消失(約10至15分鐘)。隨後通過套管將苯乙烯(12.52g)轉移至該反應器。隨後 將該反應器之內容物冷卻至-78℃。隨後，通過套管快速加入0.40g之第二丁基鋰的環己烷溶液(0.56M)，造成該反應器內容物變為暗黃色。在該第二丁基鋰溶液加入該反應器後的1分鐘內，所產生之放熱反應造成該反應器內容物顯現溫度升高10至15℃。隨後，於10分鐘內，將該反應器內容物冷卻回-78℃。令該反應器內容物再攪拌10分鐘。隨後，自該反應器抽取一小部份反應器內容物進行所形成之聚苯乙烯嵌段的凝膠滲透色層分析。隨後通過套管將稀釋於環己烷(5.3g)之二苯基乙烯(0.069g)轉移至該反應器，造成該反應器內容物自暗黃色轉變為深寶石紅色。隨後，將該反應器內容物於-78℃攪拌10分鐘。隨後，通過套管將稀釋於環己烷(9.43g)中之甲基丙烯酸甲酯(MMA)(13.41g)轉移至該反應器。在MMA加入後的4分鐘內，所產生之放熱反應造成該反應器內容物被加熱至-63℃，接著將該反應器內容物冷卻回-76℃。將該反應器內容物再攪拌120分鐘，之後，藉由加入無水甲醇而粹滅該反應。隨後將該反應器內容物沉澱於1L甲醇中，藉由真空過濾收集固體。隨後將所得之濾餅溶解於150mL二氯甲烷中，並以100mL去離子水洗滌兩次。隨後將該溶液轉移至1L甲醇中，藉由真空過濾收集所沉澱之固體，並於60℃真空烘箱內乾燥過夜，以提供產物嵌段共聚物。該產物嵌段共聚物，PSt-b-PAcr-1，係顯現數目平均分子量MN為88.1kg/mol；重量平均分子量MW為89.0kg/mol；多分散性PD為1.10；聚苯乙烯之重量分率WfPSt為50.1wt%；以及經計算之χ N值為26.4。
實施例3：PSt-b-PAcr二嵌段共聚物(“PSt-b-PAcr-2”)之製備
於氬氣氛下，將四氫呋喃(THF)(327g)加入1L三頸圓底反應器中。隨後，將該反應器中之THF冷卻至-78℃。隨後，使用0.36M第二丁基鋰之環己烷溶液研磨該反應器之內容物，直至該反應器之內容物顯現持續之淺黃色。將該反應器之內容物加熱至30℃，並維持於該溫度，直至該內容物之顏色完全消失(約10至15分鐘)。隨後通過套管將苯乙烯(12.91g)轉移至該反應器。隨後將該反應器之內容物冷卻至-78℃。隨後，通過套管快速加入0.81g之第二丁基鋰的環己烷溶液(0.56M)，造成該反應器內容物變為暗黃色。在該第二丁基鋰溶液加入該反應器後的1分鐘內，所產生之放熱反應造成該反應器內容物顯現溫度升高10至15℃。隨後，於10分鐘內，將該反應器內容物冷卻回-78℃。令該反應器內容物再攪拌10分鐘。隨後，自該反應器抽取一小部份反應器內容物進行所形成之聚苯乙烯嵌段的凝膠滲透色層分析。隨後通過套管將稀釋於環己烷(4.3g)之二苯基乙烯(0.13g)轉移至該反應器，造成該反應器內容物自暗黃色轉變為深寶石紅色。隨後，將該反應器內容物於-78℃攪拌10分鐘。隨後，通過套管將稀釋於環己烷(8.47g)中之甲基丙烯酸甲酯(MMA)(13.57g)轉移至該反應器。在MMA加入後的4分鐘內，所產生之放熱反應造成該反應器內容物被加熱至-63℃，接著將該反應器內容物冷卻回-76℃。將該反應器內容物再攪拌120分鐘，之後，藉由加入無水甲醇而粹滅該反應。隨後將該反應器內容物沉澱於1L甲醇中，藉由真空過濾收集固體。隨後將所得之濾餅溶解於150mL二氯甲烷中，並以100mL去離子水洗滌兩次。隨後將該溶液轉移至1L甲醇中，藉由真空過濾收集所沉澱之固體，並於60℃真空烘箱內乾燥過夜， 以提供產物嵌段共聚物。該產物嵌段共聚物，PSt-b-PAcr-2，係顯現數目平均分子量MN為43.1kg/mol；重量平均分子量MW為43.4kg/mol；多分散性PD為1.10；聚苯乙烯之重量分率WfPSt為50.4wt%；以及經計算之χ N值為12.9。
實施例4：基板之製備
藉由自具有天然氧化物層之矽晶圓上切片(約1 x 1吋)而製備基板。將根據實施例1所製備之刷溶解於丙二醇甲醚醋酸酯(購自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)之Dowanol® PMA)中，以形成0.8wt%刷溶液。隨後，以1,500rpm之速率將該刷溶液於每一基板上旋塗1分鐘。隨後，藉由將該基板放置於設定為150℃之加熱板上1分鐘以烘烤經沉積之刷。隨後，在氮氣氛下，藉由將該基板放置於設定為250℃之另一個加熱板上20分鐘而將經沉積之刷層退火。隨後將該基板冷卻至室溫。隨後將該基板於丙二醇甲醚醋酸酯中浸潤1分鐘。隨後以3,000rpm旋轉乾燥該基板1分鐘。隨後將該基板放置於設定為150℃之加熱板上1分鐘，再存儲於氮氣中備用。
比較例C1至C6及實施例5至37：膜
於比較例C1至C6及實施例5至37之每一例中，將根據實施例2製備之PSt-b-PAcr-1嵌段共聚物溶解於丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)(購自陶氏化學公司之Dowanol® PMA)中，以形成1.75wt%基礎溶液。於比較例C1至C6之每一例中，該基礎溶液係用作旋塗溶液。於實施例5至37之每一例中，將表1中標註之抗氧化劑以表1中標註之wt%(相對於該PSt-b-PAcr-1嵌段共聚物)加入該基礎溶液中，以提供於其中使用之旋塗溶液。於使用之前， 每一旋塗溶液係透過0.2μm沃特曼(Whatman)針筒過濾器手動過濾。隨後，將經過濾之溶液以1,500rpm之速率旋塗於根據實施例4製備之基板的刷狀表面上以形成膜。隨後，將該基板放置於設定為150℃之加熱板上1分鐘以烘烤該膜。隨後，於空氣下將該等基板放置於設定為表1中標註之退火溫度之另一個加熱板上，放置之時間標註於表1中。隨後藉由原子力顯微鏡檢查每一膜。於比較例C1至C6及實施例5至37中所形成之指紋圖案的自上而下圖像係分別提供於第1至39圖中。每一膜之節距L0係報導於表1中。
比較例C7及實施例38：膜
於比較例C7及實施例38之每一例中，將根據實施例3製備之PSt-b-PAcr-2嵌段共聚物溶解於丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)(購自陶氏化學公司之Dowanol® PMA)中，以形成1.5wt%基礎溶液。於比較例C7中，該基礎溶液係用作旋塗溶液。於實施例38中，隨後加入新戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(AO-1)，以給出含有10wt%之AO-1的旋塗溶液(相對於該PSt-b-PAcr-2嵌段共聚物)。於使用之前，每一旋塗溶液係透過0.2μm沃特曼針筒過濾器手動過濾。隨後，將經過濾之溶液以1,500rpm之速率旋塗於根據實施例4製備之基板的刷狀表面上以形成膜。隨後，將該基板放置於設定為150℃之加熱板上1分鐘以烘烤該膜。隨後，於氮氣氛(<10ppm O2)下，將該基板放置於設定為250℃之另一個加熱板上1小時。隨後藉由原子力顯微鏡檢查每一膜。於比較例C7及實施例38中形成之指紋圖案的自上而下圖像係分別提供於第40至41圖中。於比較例C7中獲得之膜係顯示具有節距L0為26nm之指紋圖案。於實施例38中獲得之膜係顯示具有節距L0為25nm之指紋圖案，且其顯現之線較該等比較例C7之線更直，此象徵了更高品質之圖案。
由於本案的圖皆為結果數據，不適於作為代表圖，故本案無指定代表圖。

Claims (11)

  1. 一種共聚物組成物，係包含：聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份；以及抗氧化劑；其中，該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份係摻合物，係包含：>50wt%至90wt%以固體為基準計之有序聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯共聚物BCP1，其係具有0.40至0.60的聚苯乙烯容積分率VfBCP1-PSt；以及其中，下述表述為真： 其中，χ NBCP1係BCP1於225℃時之弗洛里-赫金斯交互作用參數χBCP1與BCP1之聚合程度NBCP1的乘積；以及1至<50wt%以固體為基準計之無序聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯二嵌段共聚物BCP2，其係具有0.50至0.99的聚苯乙烯容積分率VfBCP2-PSt；以及其中，下述表述為真： 其中，χ NBCP2係BCP2於225℃時之弗洛里-赫金斯交互作用參數χBCP1與BCP2之聚合程度NBCP2的乘積；其中，BCP1之數目平均分子量MN-BCP1係30至50kg/mol；其中，BCP2之數目平均分子量MN-BCP2係0.1至<500kg/mol；以及其中，MN-BCP1>MN-BCP2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中，該共聚物組成物係15至25wt%之抗氧化劑，以該共聚物成份之重量為基準計。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中，該抗氧化劑係選自下列所組成之群組：含有至少一個2,6-二-第三丁基苯酚部份之抗氧化劑；含有至少一個根據下式之部份的抗氧化劑 含有至少一個根據下式之部份的抗氧化劑 含有至少一個根據下式之部份的抗氧化劑；以及其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中，該抗氧化劑成份係選自下列所組成之群組的抗氧化劑： ；以及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，復包含溶劑；其中，該溶劑係選自下列所組成之群組：丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、醋酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)及甲苯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，復包含添加劑；其中，該添加劑係選自下列所組成之群組：均聚物；隨機共聚物；界面活性劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；粹滅劑；硬化劑；黏著促進劑；溶解速率改質劑；光固化劑；光敏劑；酸增殖劑；塑化劑；定向控制劑及交聯劑。
  7. 一種加工基板以於該基板之表面上形成線間隔特徵之方法，係包含：提供具有表面之基板；提供共聚物組成物，係包含：聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份，其中，該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份之數目平均分子量為5至1,000kg/mol；以及抗氧化劑；將該共聚物組成物之膜施用至該基板之該表面；視需要地烘烤該膜；在氣態氣氛下，藉由將該膜於150至350℃加熱1秒至4小時之時間而將該膜退火；以及處理該經退火之膜，以自該經退火之膜移除該聚丙烯酸酯嵌段而於該基板之該表面上留下具有節距L0為10至50nm之線間隔圖案。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，所提供之該共聚物組成物係含有15至25wt%之抗氧化劑，以該共聚物成份之重量為基準計。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，所提供之該共聚物組成物係如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物。
  10. 一種共聚物組成物，係包含：聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份；以及，15至25wt%之抗氧化劑，以該聚苯乙烯-b-聚丙烯酸酯嵌段共聚物成份之重量為基準計。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之共聚物組成物，其中，該抗氧 化劑係選自下列所組成之群組：含有至少一個2,6-二-第三丁基苯酚部份之抗氧化劑；含有至少一個根據下式之部份的抗氧化劑 含有至少一個根據下式之部份的抗氧化劑 含有至少一個根據下式之部份的抗氧化劑；以及其混合物。
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