CN103665726B - 组合物和用于制备基材上图案的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种共聚物组合物和一种加工基材以在基材上形成线条间距特征的方法。

Description

组合物和用于制备基材上图案的方法

本发明涉及自组装嵌段共聚物。具体地，本发明涉及在基材上制备图案的共聚物组合物和方法。

已知由首尾相连的两种或更多种不同的均聚物组成的一些嵌段共聚物能自组装形成典型尺寸为10纳米至50纳米(nm)的周期性微区(micro domain)。由于采用光刻技术以纳米尺度尺寸(尤其是小于45nm)图案化的费用和难度问题，使用这种微区在表面形成图案的可能性正越来越受到关注。

但是控制基材上嵌段共聚物微区的横向设置一直是个挑战。过去采用光刻形成的预定形貌的基材和/或对基材化学图案化来解决该问题。过去的研究证明薄层形式的自组装嵌段共聚物微区可以受到引导而遵循(follow)基材的化学图案化，产生与化学预定图案接近的周期性结构。其它研究证明通过控制形貌预定图案底部和侧壁上嵌段共聚物的表面润湿性，所述薄层可以受到引导而遵循所述形貌预定图案。所述薄层形成与基材预设定图案相比尺寸更小的线条/间距图案，将形貌预定图案细分为更高频率的线条图案，即，具有较小节距的线条图案。对于形貌导向预定图案和/或化学导向预定图案，嵌段共聚物图案化的一个限制是在预定图案表面各处形成图案的倾向。

缩小指定基材上各种特征(例如，场效应晶体管中的栅)尺寸的能力目前受到用来对光刻胶进行曝光的光波长(即193nm)的限制。这些限制对制造临界尺寸(CD)小于50nm的特征产生巨大的挑战。使用常规嵌段共聚物在自组装工艺过程中取向控制和长程有序方面存在困难。此外，这种嵌段共聚物通常不能为后续加工步骤提供足够的耐刻蚀性。

Nealey等在美国专利申请公开第2006/0134556号公开了两种聚(苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)二嵌段共聚物的掺混物。具体地，Nealey等公开了使用体相层状周期(bulk lamellar period)为L₀₁的第一有序聚(苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)二嵌段共聚物和体相层状周期为L₀₂的第二有序聚(苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)二嵌段共聚物的掺混物。

然而，仍需要在图案化基材中使用的新的共聚物组合物。具体地，仍需要能以中等长度范围(例如，20-50nm)图案化并优选具有快速退火曲线(profile)和低缺陷形成性质的新共聚物组合物。

本发明提供一种共聚物组合物，所述组合物包含：聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分；和抗氧化剂；其中所述聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物是包含以下物质的掺混物：>50wt%-99wt%(以固体为基准)有序聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物BCP1，其聚苯乙烯体积分数Vf_BCP1-PSt为0.40-0.60，同时满足下式

${\mathrm{\χN}}_{\mathrm{BCP}1}>\left[\frac{1.6}{V{f}_{\mathrm{BCP}1-\mathrm{PSt}}*(1-{\mathrm{Vf}}_{\mathrm{BCP}1-\mathrm{PSt}})-0.098}\right]$

其中χNBCP1是225℃时BCP1的弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)相互作用参数χBCP1与BCP1的聚合度NBCP1的乘积；以及1至<50wt%(以固体为基准)无序聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)二嵌段共聚物BCP2，其聚苯乙烯体积分数VfBCP2-PSt为0.5-0.99；并且同时满足下式

${\mathrm{\&chi;N}}_{\mathrm{BCP}2}<\left[\frac{2.6}{{\mathrm{Vf}}_{\mathrm{BCP}2-\mathrm{PSt}}*(1-{\mathrm{Vf}}_{\mathrm{BCP}2-\mathrm{PSt}})}\right]$

其中χN_BCP2是225℃时BCP2的弗洛里-哈金斯相互作用参数χ_BCP2与BCP2的聚合度N_BCP2的乘积，其中BCP1的数均分子量M_N-BCP1为30-500千克/摩尔，BCP2的数均分子量M_N-BCP2为0.1至<500千克/摩尔；并且M_N-BCP1>M_N-BCP2。

本发明提供一种共聚物组合物，所述组合物包含：聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分；和15-25wt%的抗氧化剂(以所述聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分的重量为基准计)。

本发明提供一种加工基材以在基材表面上形成线条间距特征的方法，所述方法包括：提供具有表面的基材；提供共聚物组合物，所述组合物包含：聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分，其中所述聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分的数均分子量为5-1,000kg/mol，和抗氧化剂；向所述基材的表面施加所述共聚物组合物膜；任选地，烘烤所述膜；在气态气氛下通过在150-350℃条件下加热所述膜1秒至4小时对所述膜进行退火；以及，对所述退火后的膜进行处理，以从所述退火后的膜中去除聚(丙烯酸酯)嵌段，在所述基材的表面上留下节距L₀为10-50nm的线条间距图案。

附图简要说明

图1-39分别示出根据比较例C1-C6和实施例5-37制备的膜的俯视扫描电镜显微(SEM)照片。

图40-41分别示出根据比较例C7和实施例38制备的膜的俯视扫描电镜显微(SEM)照片。

具体实施方式

本发明提供在需要显微刻蚀的器件或微图案化表面(例如微电子器件、微传感器和生物芯片)的构造过程中在后续图案转移加工中使用的用于形成有利于光刻的线条和间距特征的聚合物组合物和方法。本发明的方法能产生这样的图案：相对于采用常规光刻手段在基材上产生的导向图案，本发明的所述图案具有可被整数因数除尽的节距尺寸。形成这种具有较小尺寸(例如，是采用常规光刻技术产生的图案尺寸的二分之一或四分之一)的高分辨率图案的能力例如为半导体芯片的设计和制造提供了全新的技术。

本文及所附权利要求中使用的术语“PSt-b-PAcr嵌段共聚物”是具有聚(苯乙烯)嵌段和聚(丙烯酸酯)嵌段的聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸酯)二嵌段共聚物组分的缩写，其中所述聚(苯乙烯)嵌段包含选自至少一种以下单体的残基：苯乙烯、氘代苯乙烯、苯乙烯嵌段改性单体和氘代苯乙烯嵌段改性单体；以及所述聚(丙烯酸酯)嵌段包含选自至少一种以下单体的残基：丙烯酸酯单体、氘代丙烯酸酯单体、丙烯酸酯嵌段改性单体和氘代丙烯酸酯嵌段改性单体。

本文及所附权利要求中使用的术语“氘代苯乙烯”是其中至少一个氢被氘取代的苯乙烯分子。

本文及所附权利要求中使用的术语“氘代苯乙烯嵌段改性单体”是其中至少一个氢被氘取代的苯乙烯嵌段改性单体。

本文及所附权利要求中使用的术语“氘代丙烯酸酯单体”是其中至少一个氢被氘取代的丙烯酸酯单体。

本文及所附权利要求中使用的术语“氘代丙烯酸酯嵌段改性单体”是其中至少一个氢被氘取代的丙烯酸酯改性单体。

对于本发明的嵌段共聚物组分，本文及所附权利要求中使用的术语“M_N”是根据本文实施例所用方法确定的嵌段共聚物组分的数均分子量(以g/mol计)。

对于本发明的共聚物组合物中使用的PSt-b-PAcr掺混物，本文及所附权利要求中使用的术语“M_N-掺混或掺混物数均分子量”是PSt-b-PAcr掺混物中包含的PSt-b-PAcr嵌段共聚物的数均分子量的加权平均值。

对于本发明的嵌段共聚物组分，本文及所附权利要求中使用的术语“M_W”是根据本文实施例所用方法确定的嵌段共聚物组分的重均分子量(以g/mol计)。

对于本发明的共聚物组合物中使用的PSt-b-PAcr掺混物，本文及所附权利要求中使用的术语“M_W-掺混或掺混物重均分子量”是PSt-b-PAcr掺混物中包含的PSt-b-PAcr嵌段共聚物的重均分子量的加权平均值。

对于本发明的嵌段共聚物组分，本文及所附权利要求中使用的术语“PD”是根据以下方程式确定的嵌段共聚物组分的多分散度：

$\mathrm{PD}=\frac{M_W}{M_N}.$

对于(a)PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分为单一PSt-b-PAcr嵌段共聚物的情况，本文及所附权利要求中使用的术语“平均分子量”表示PSt-b-PAcr嵌段共聚物的数均分子量M_N；对于(b)PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分是两种或更多种不同的PSt-b-PAcr嵌段共聚物的掺混物的情况，“平均分子量”表示掺混物中两种或更多种不同PSt-b-PAcr嵌段共聚物的数均分子量M_N的加权平均值。

对于PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分，本文及所附权利要求中使用的术语“Wf_PSt”是嵌段共聚物组分中聚(苯乙烯)嵌段的重量百分数。

对于本发明的共聚物组合物中使用的PSt-b-PAcr掺混物，本文及所附权利要求中使用的术语“Wf_PSt-掺混或掺混物聚(苯乙烯)重量分数”是PSt-b-PAcr掺混物中包含的PSt-b-PAcr嵌段共聚物中聚(苯乙烯)嵌段的重量百分数的加权平均值。

对于本发明的PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分，本文及所附权利要求中使用的术语“Wf_PAcr”是嵌段共聚物中聚(丙烯酸酯)嵌段的重量百分数。

对于本发明的共聚物组合物中使用的PSt-b-PAcr掺混物，本文及所附权利要求中使用的术语“Wf_PAcr-掺混或掺混物聚(丙烯酸酯)重量分数”是PSt-b-PAcr掺混物中包含的PSt-b-PAcr嵌段共聚物中聚(丙烯酸酯)嵌段的重量百分数的加权平均值。

本文及所附权利要求中使用的术语“FW_St”是苯乙烯的式量，104g/mol。

本文及所附权利要求中使用的术语“FW_Acr”是甲基丙烯酸甲酯的式量，100g/mol。

本文及所附权利要求中使用的术语“d_PSt”是聚(苯乙烯)的密度，1.05g/cm³。

本文及所附权利要求中使用的术语“d_PAcr”是聚(甲基丙烯酸甲酯)的密度，1.18g/cm³。

对于本发明的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“d_BCP”是根据以下方程式确定的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物的密度：

$d_{\mathrm{BCP}}=\frac{d_{\mathrm{PSt}}\&times;d_{\mathrm{PAcr}}}{((d_{\mathrm{PAcr}}\&times;{\mathrm{Wf}}_{\mathrm{PSt}})+(d_{\mathrm{PSt}}\&times;{\mathrm{Wf}}_{\mathrm{PAcr}}))}.$

对于本发明的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“Vf_PSt”是根据以下方程式确定的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物中聚(苯乙烯)嵌段的体积分数：

${\mathrm{Vf}}_{\mathrm{PSt}}=\left[\frac{({\mathrm{Wf}}_{\mathrm{PSt}}\&times;d_{\mathrm{BCP}})}{d_{\mathrm{PSt}}}\right].$

对于本发明的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“Vf_PAcr”是根据以下方程式确定的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物中聚(丙烯酸酯)嵌段的体积分数：

${\mathrm{Vf}}_{\mathrm{PAcr}}=\left[\frac{({\mathrm{Wf}}_{\mathrm{PAcr}}\&times;d_{\mathrm{BCP}})}{d_{\mathrm{PAcr}}}\right].$

对于本发明的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“χ_BCP”是温度T(单位为开尔文)时，根据以下方程式¹的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物的弗洛里-哈金斯相互作用参数：

${\mathrm{\&chi;}}_{\mathrm{BCP}}=[0.0282+\left(\frac{4.46}{T}\right)].$

对于本发明的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“N_BCP”是根据以下方程式确定的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物的聚合度：

$N_{\mathrm{BCP}}=\left[\frac{({\mathrm{Wf}}_{\mathrm{BCP}-\mathrm{PSt}}\&times;M_{N-\mathrm{BCP}})}{{\mathrm{FW}}_{\mathrm{PSt}}}\right]+\left[\frac{(1-{\mathrm{Wf}}_{\mathrm{BCP}-\mathrm{PSt}})\&times;M_{N-\mathrm{BCP}}}{{\mathrm{FW}}_{\mathrm{Acr}}}\right].$

对于本发明的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物，本文及所附权利要求中使用的术语“χN_BCP”是根据以下方程式的χ_BCP和N_BCP的乘积：

χN_BCP＝χ_BCP×N_BCP。

嵌段共聚物是由两种或更多种不同单体合成的聚合物，具有两种或更多种化学上不同但又彼此共价结合的聚合链片段。二嵌段共聚物是衍生自两种不同单体(例如A和B)的一类特定嵌段共聚物，具有包含以下特征的结构：A残基的聚合嵌段与B残基的聚合嵌段共价结合(例如，AAAAA-BBBBB;AAAAA-X-BBBBB,其中X是连接基团如二苯基亚乙基)。

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¹Zhao,等,聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)的有序-无序转换SAXS分析和相互作用参数(SAXS Analysis of the Order-Disorder Transition and the InteractionParameter of Polystyrene-block-poly(methyl methacrylate)),大分子(MACROMOLECULES)，第41卷,9948-51页(2008)。

优选地，本发明的共聚物组合物中使用的嵌段共聚物组分是包含聚(苯乙烯)和聚(丙烯酸酯)结构域(domain)的PSt-b-PAcr二嵌段共聚物组分；在实施例所述条件下沉积在基材上时，所述嵌段共聚物具有10-50nm的膜节距L₀(优选20-50nm；更优选20-45nm)。

本发明的共聚物组合物包含聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分；和抗氧化剂；其中所述聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分选自：(a)单一PSt-b-PAcr嵌段共聚物和(b)至少两种不同的PSt-b-PAcr嵌段共聚物的掺混物。

优选地，本发明的共聚物组合物中使用的嵌段共聚物组分是PSt-b-PAcr二嵌段共聚物或包含聚(苯乙烯)和聚(丙烯酸酯)结构域的二嵌段共聚物掺混物；其中所述二嵌段共聚物组分的聚(丙烯酸酯)重量分数Wf_PAcr或Wf_PAcr-掺混为0.40-0.60(优选0.45-0.55，更优选0.48-0.52)；所述二嵌段共聚物组分的数均分子量M_N或M_N-掺混为5-1,000kg/mol(优选10-200kg/mol，更优选15-100kg/mol；最优选20-60kg/mol)。本发明的二嵌段共聚物的Wf_PAcr或Wf_PAcr-掺混为0.40-0.60，数均分子量M_N或M_N-掺混为5-1,000kg/mol，可能具有交替的聚(苯乙烯)和聚(丙烯酸酯)的层状结构域。根据本发明提供的技术，本领域普通技术人员能通过对膜沉积条件的选择和控制来沉积本发明包含这种PSt-b-PAcr二嵌段共聚物的共聚物组合物，沉积的共聚物组合物中层状结构域自组装，使其自身以其轴与基材表面对称平行、与基材表面垂直、或与基材表面平行和垂直组合的方式取向，所述膜沉积条件例如：(a)基材的表面能(即，用插入材料预处理基材表面)，(b)沉积的共聚物组合物膜的厚度，(c)沉积的共聚物组合物的烘烤曲线(即，烘烤温度和烘烤时间)以及(d)沉积的共聚物组合物的退火曲线(即，退火温度和退火时间)。

优选地，所述聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物具有聚(苯乙烯)嵌段，其中所述聚(苯乙烯)嵌段包括选自至少一种以下单体的残基：苯乙烯、氘代苯乙烯、苯乙烯嵌段改性单体和氘代苯乙烯嵌段改性单体。更优选地，所述聚(苯乙烯)嵌段总共包括0-100wt%(优选0-15wt%；更优选0.001-15wt%)苯乙烯嵌段改性单体衍生单元和氘代苯乙烯嵌段改性单体衍生单元。

优选地，所述苯乙烯嵌段改性单体选自下组：羟基苯乙烯(例如，4-羟基苯乙烯;3-羟基苯乙烯;2-羟基苯乙烯;2-甲基-4-羟基苯乙烯;2-叔丁基-4-羟基苯乙烯;3-甲基-4-羟基苯乙烯;2-氟-4-羟基苯乙烯;2-氯-4-羟基苯乙烯;3,4-二羟基苯乙烯;3,5-二羟基苯乙烯;3,4,5-三羟基苯乙烯;3,5-二甲基-4-羟基苯乙烯;3,5-叔丁基-4-羟基苯乙烯)；甲硅烷氧基苯乙烯(例如，4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯；和3,5-二甲基-4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯)；和4-乙酰氧基苯乙烯(例如，3,5-二甲基-4-乙酰氧基苯乙烯;3,5-二溴-4-乙酰氧基苯乙烯;3,5-二氯-4-乙酰氧基苯乙烯)；和它们的组合。更优选地，所述苯乙烯嵌段改性单体选自下组：4-羟基苯乙烯;3-羟基苯乙烯;2-羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯、2-叔丁基-4-羟基苯乙烯、3-甲基-4-羟基苯乙烯、2-氟-4-羟基苯乙烯、2-氯-4-羟基苯乙烯、3,4-二羟基苯乙烯、3,5-二羟基苯乙烯、3,4,5-三羟基苯乙烯、3,5-二甲基-4-羟基苯乙烯、3,5-叔丁基-4-羟基苯乙烯和它们的组合。更优选地，所述苯乙烯嵌段改性单体选自下组：4-羟基苯乙烯;3-羟基苯乙烯;2-羟基苯乙烯和它们的组合。

优选地，所述氘代苯乙烯嵌段改性单体选自下组：氘代羟基苯乙烯(例如，氘代4-羟基苯乙烯;氘代3-羟基苯乙烯;氘代2-羟基苯乙烯;氘代2-甲基-4-羟基苯乙烯;氘代2-叔丁基-4-羟基苯乙烯;氘代3-甲基-4-羟基苯乙烯;氘代2-氟-4-羟基苯乙烯;氘代2-氯-4-羟基苯乙烯;氘代3,4-二羟基苯乙烯;氘代3,5-二羟基苯乙烯;氘代3,4,5-三羟基苯乙烯;氘代3,5-二甲基-4-羟基苯乙烯;氘代3,5-叔丁基-4-羟基苯乙烯)；氘代甲硅烷氧基苯乙烯(例如，氘代4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯；和氘代3,5-二甲基-4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯)；和氘代4-乙酰氧基苯乙烯(例如，氘代3,5-二甲基-4-乙酰氧基苯乙烯;氘代3,5-二溴-4-乙酰氧基苯乙烯;氘代3,5-二氯-4-乙酰氧基苯乙烯)；和它们的组合。更优选地，所述氘代苯乙烯嵌段改性单体选自下组：氘代4-羟基苯乙烯;氘代3-羟基苯乙烯;氘代2-羟基苯乙烯、氘代2-甲基-4-羟基苯乙烯、氘代2-叔丁基-4-羟基苯乙烯、氘代3-甲基-4-羟基苯乙烯、氘代2-氟-4-羟基苯乙烯、氘代2-氯-4-羟基苯乙烯、氘代3,4-二羟基苯乙烯、氘代3,5-二羟基苯乙烯、氘代3,4,5-三羟基苯乙烯、氘代3,5-二甲基-4-羟基苯乙烯、氘代3,5-叔丁基-4-羟基苯乙烯和它们的组合。最优选地，所述氘代苯乙烯嵌段改性单体选自下组：氘代4-羟基苯乙烯;氘代3-羟基苯乙烯;氘代2-羟基苯乙烯和它们的组合。

优选地，所述聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物具有聚(丙烯酸酯)嵌段，其中所述聚(丙烯酸酯)嵌段包括选自至少一种以下单体的残基：丙烯酸酯单体、氘代丙烯酸酯单体、丙烯酸酯嵌段改性单体和氘代丙烯酸酯嵌段改性单体。更优选地，所述聚(丙烯酸酯)嵌段包括>75wt%(更优选>90wt%；最优选>95wt%)的丙烯酸酯单体衍生单元。

优选地，所述丙烯酸酯单体选自下组：(烷基)丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯)；(烷基)丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯)；(烷基)丙烯酸卤代芳基酯(丙烯酸氯苯基酯、甲基丙烯酸氯苯基酯)；(烷基)丙烯酸卤代烷基酯(例如，丙烯酸氟丙酯、甲基丙烯酸氟丙酯)和它们的组合。更优选地，所述丙烯酸酯单体选自下组：(C_1-5烷基)丙烯酸C_6-14芳基酯、(C_1-5烷基)丙烯酸C_1-5烷基酯。更优选地，所述丙烯酸酯单体选自下组：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯。最优地，所述丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯。

优选地，所述氘代丙烯酸酯单体选自下组：氘代(烷基)丙烯酸芳基酯(例如，氘代丙烯酸苯基酯、氘代甲基丙烯酸苯基酯)；氘代(烷基)丙烯酸烷基酯(例如，氘代丙烯酸甲酯、氘代甲基丙烯酸甲酯)；氘代(烷基)丙烯酸卤代芳基酯(氘代丙烯酸氯苯基酯、氘代甲基丙烯酸氯苯基酯)；氘代(烷基)丙烯酸卤代烷基酯(例如，氘代丙烯酸氟丙酯、氘代甲基丙烯酸氟丙酯)和它们的组合。更优选地，所述氘代丙烯酸酯单体选自下组：氘代(C_1-5烷基)丙烯酸C_6-14芳基酯、氘代(C_1-5烷基)丙烯酸C_1-5烷基酯。更优选地，所述氘代丙烯酸酯单体选自下组：氘代(甲基)丙烯酸丁酯、氘代(甲基)丙烯酸丙酯、氘代(甲基)丙烯酸乙酯、氘代(甲基)丙烯酸甲酯。最优地，所述丙烯酸酯单体是氘代甲基丙烯酸甲酯。

优选地，所述丙烯酸酯嵌段改性单体选自下组：烯烃和环烯烃。更优选地，所述丙烯酸酯嵌段改性单体选自C_1-5烯烃和C_3-7环烯烃。最优选地，所述丙烯酸酯嵌段改性单体是乙烯。

优选地，所述氘代丙烯酸酯嵌段改性单体选自下组：氘代烯烃和氘代环烯烃。更优选地，所述氘代丙烯酸酯嵌段改性单体选自氘代C_1-5烯烃和氘代C_3-7环烯烃。最优选地，所述氘代丙烯酸酯嵌段改性单体是氘代乙烯。

当所述聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分包含PSt-b-PAcr嵌段共聚物的掺混物时，所述PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分优选包含：>50wt%至100wt%(以固体为基准)的有序PSt-b-PAcr嵌段共聚物BCP1，其聚苯乙烯体积分数Vf_BCP1-PSt为0.40-0.60(优选0.45-0.55，更优选0.48-0.52)；并满足下式²：

_____________

²该式来自自洽平均场理论，对应于聚(苯乙烯)体积分数为0.65-0.87。参见例如Matsen等，统一弱-和强-分离嵌段共聚物理论(Unifying Weak-and Strong-SegregationBlock Copolymer Theories)，《大分子》，第29卷，第4期，1091-1098页(1996)；Ginzburg等，片段化聚氨酯的杨氏模量和配制物变量关系的理论模型(Theoretical Modeling of theRelationship Between Young's Modulus and Formulation Variables for SegmentedPolyurethanes),《聚合物科学学报》(JOURNAL OF POLYMER SCIENCE):B部分:聚合物物理,第45卷,2123-2135页(2007)。

${\mathrm{\&chi;N}}_{\mathrm{BCP}1}>\left[\frac{1.6}{V{f}_{\mathrm{BCP}1-\mathrm{PSt}}*(1-{\mathrm{Vf}}_{\mathrm{BCP}1-\mathrm{PSt}})-0.098}\right]$

其中χN_BCP1是各BCP1在225℃的弗洛里-哈金斯相互作用参数χ_BCP1与各BCP1的聚合度N_BCP1的乘积(优选χN_BCP1为20-100，更优选20-40，最优选25-35)。更优选地，所述PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分包含：>50wt%-99wt%(以固体为基准)的有序PSt b PAcr嵌段共聚物BCP1，满足下式³：

${\mathrm{\&chi;N}}_{\mathrm{BCP}1}>\left[\frac{1.6}{V{f}_{\mathrm{BCP}1-\mathrm{PSt}}*(1-{\mathrm{Vf}}_{\mathrm{BCP}1-\mathrm{PSt}})-0.098}\right]$

其中χN_BCP1是225℃时各BCP1的弗洛里-哈金斯相互作用参数χ_BCP1,与各BCP1的聚合度N_BCP1的乘积，(优选χN_BCP1为20-100，更优选20-40，最优选25-35)；以及，0.1至<50wt%(优选10-30wt%;更优选15-25wt%)(以固体为基准)的无序PSt-b-PAcr二嵌段共聚物BCP2，满足下式⁴

${\mathrm{\&chi;N}}_{\mathrm{BCP}2}<\left[\frac{2.6}{{\mathrm{Vf}}_{\mathrm{BCP}2-\mathrm{PSt}}*(1-{\mathrm{Vf}}_{\mathrm{BCP}2-\mathrm{PSt}})}\right]$

其中χN_BCP2是225℃时各BCP2的弗洛里-哈金斯相互作用参数χ_BCP2与各BCP2的聚合度N_BCP2的乘积(优选χN_BCP2小于15，更优选大于0至等于10，最优选5-7)。优选地，M_N-BCP1>M_N-BCP2。更优选地，M_W-BCP1>2×M_W-BCP2。优选地，所述二嵌段共聚物掺混物中使用的所述有序PSt-b-PAcr二嵌段共聚物中聚(苯乙烯)嵌段的体积分数Vf_BCP1-PSt和所述无序PSt-b-PAcr二嵌段共聚物中聚(苯乙烯)嵌段的体积分数Vf_BCP2-PSt彼此相差不超过20％，以满足以下方程式：

$0.20\&GreaterEqual;\left|\frac{{\mathrm{Vf}}_{\mathrm{BCP}1-\mathrm{PSt}}-{\mathrm{Vf}}_{\mathrm{BCP}2-\mathrm{PSt}}}{{\mathrm{Vf}}_{\mathrm{BCP}1-\mathrm{PSt}}}\right|.$

更优选地，所述二嵌段共聚物掺混物中使用的所述有序PSt-b-PAcr二嵌段共聚物的聚(苯乙烯)嵌段体积分数Vf_BCP1-PSt和所述无序PSt-b-PAcr二嵌段共聚物的聚(苯乙烯)嵌段体积分数Vf_BCP2-PSt彼此相差0.001-20%(更优选0.01-20％，最优选0.05-0.12％)。

优选地，所述共聚物组合物包含大于2wt%的抗氧化剂(以所述PSt-b-PAcr

____________________

³该式来自自洽平均场理论，对应于聚(苯乙烯)体积分数为0.65-0.87。参见例如Matsen等，统一弱-和强-分离嵌段共聚物理论(Unifying Weak-and Strong-SegregationBlock Copolymer Theories)，《大分子》，第29卷，第4期，1091-1098页(1996)；Ginzburg等，片段化聚氨酯的杨氏模量和配制物变量关系的理论模型(Theoretical Modeling of theRelationship Between Young's Modulus and Formulation Variables for SegmentedPolyurethanes),《聚合物科学学报》(JOURNAL OF POLYMER SCIENCE):B部分:聚合物物理,第45卷,2123-2135页(2007)。

⁴该式来自自洽平均场理论，对应于聚(苯乙烯)体积分数为0.5-0.99。参见例如脚注3所引用的文献。嵌段共聚物组分的重量为基准计)。更优选地，所述共聚物组合物包含大于2wt%至等于30wt%的抗氧化剂(以所述PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分的重量为基准计)。更优选地，所述共聚物组合物包含5-30wt%的抗氧化剂(以所述PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分的重量为基准计)。更优选地，所述共聚物组合物包含10-25wt%的抗氧化剂(以所述PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分的重量为基准计)。最优选地，所述共聚物组合物包含15-25wt%的抗氧化剂(以所述PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分的重量为基准计)。

本发明所述的共聚物组合物中包含的抗氧化剂可以选自主抗氧化剂和辅助抗氧化剂。优选地，所述抗氧化剂选自下组:包含至少一个(优选至少二个，更优选至少三个，最优选3-4个)2,6-二叔丁基苯酚部分的抗氧化剂；包含至少一个(优选至少二个，更优选至少三个，最优选3-4个)下式所示部分的抗氧化剂

包含至少一个(优选至少二个，最优选二个)下式所示部分的抗氧化剂

以及，

包含至少一个(优选至少二个，最优选二个)下式所示部分的抗氧化剂

和它们的混合物。

更优选地，所述抗氧化剂选自下组：

和它们的混合物。更优选地，所述抗氧化剂选自下式化合物

和下式化合物与一种或多种其它抗氧化剂的混合物

最优选地，所述抗氧化剂是

优选地，本发明的共聚物组合物中包含的所述抗氧化剂(或抗氧化剂的混合物)的平均分子量≥358g/mol。更优选地，本发明的共聚物组合物中包含的所述抗氧化剂(或抗氧化剂的混合物)的平均分子量≥600g/mol。最优选地，本发明的共聚物组合物中包含的所述抗氧化剂(或抗氧化剂的混合物)的平均分子量≥1,000g/mol。

优选地，本发明的共聚物组合物中包含的所述抗氧化剂(或抗氧化剂的混合物)在760mm Hg(101.3kPa)条件下测得的平均沸点温度>400℃。更优选地，本发明的共聚物组合物中包含的所述抗氧化剂(或抗氧化剂的混合物)在760mmHg(101.3kPa)条件下测得的平均沸点温度>500℃。更优选地，本发明的共聚物组合物中包含的所述抗氧化剂(或抗氧化剂的混合物)在760mm Hg(101.3kPa)条件下测得的平均沸点温度>700℃。更优选地，本发明的共聚物组合物中包含的所述抗氧化剂(或抗氧化剂的混合物)在760mm Hg(101.3kPa)条件下测得的平均沸点温度>800℃。最优选地，本发明的共聚物组合物中包含的所述抗氧化剂(或抗氧化剂的混合物)在760mm Hg(101.3kPa)条件下测得的平均沸点温度>1,000℃。

本发明的共聚物组合物任选地还包含溶剂。适合用于共聚物组合物的溶剂包括能将所述聚(苯乙烯)-b-聚(硅氧烷)嵌段共聚物组分分散成为平均流体动力学直径小于50nm(通过动态光散射测得)的颗粒或聚集体的液体。优选地，使用的溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、环己酮、乙酸戊酯、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯。更优选地，使用的溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和甲苯。最优选地，所述溶剂是甲苯。

本发明的共聚物组合物任选地还包含添加剂。添加剂包括额外的聚合物(包括均聚物和无规共聚物)、表面活性剂、光酸产生剂、热酸产生剂、猝灭剂、硬化剂、粘合促进剂、溶解速率调节剂、光固化剂、光敏剂、酸扩增剂、增塑剂、取向控制剂和交联剂。优选的用于本发明的共聚物组合物的添加剂包括表面活性剂。

使用的基材包括具有表面的任意基材，所述表面可以用本发明方法的共聚物组合物进行涂覆。优选的基材包括层状基材。优选的基材包括含硅基材(例如，玻璃、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、含硅半导体基材如硅晶片、硅晶片碎片、绝缘体上硅基材、蓝宝石上硅基材、基底半导体基材上外延生长硅层(epitaxial layers of silicon on a basesemiconductor foundation)、硅-锗基材)；塑料；金属(例如，铜、钌、金、铂、铝、钛及合金)；氮化钛；和不含硅的半导体基材(例如，不含硅的晶片碎片、不含硅的晶片、锗、砷化镓和磷化铟)。最优选的基材是含硅基材。

任选地，在本发明的方法中，将待用所述共聚物组合物涂覆的基材的表面在施加所述共聚物组合物之前用插入材料(interposing material)进行预处理。优选地，所述预处理材料类似插入所述基材表面和共聚物组合物之间的联系层那样起作用，以提高所述PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分和基材之间的粘附性。优选地，所述插入材料形成选自成像层或取向控制层的层。

适用于本发明方法的成像层包括例如可以图案化或选择性活化的任意类型的材料。这种材料包括例如聚合物刷和自组装的单层硅烷和硅氧烷化合物。

适用于本发明方法的取向控制层包括中性和非中性取向控制层。即，所述取向控制层可以形成所述基材表面和共聚物组合物之间的界面，所述界面优先被聚(苯乙烯)嵌段或聚(丙烯酸酯)嵌段浸润－即，非中性取向控制层。中性取向控制层表示在所述基材表面和共聚物组合物之间形成满足以下条件的界面的层：所述界面相等地被聚(苯乙烯)嵌段和聚(丙烯酸酯)嵌段浸润。

优选地，在本发明的方法中，所述基材在沉积所述共聚物组合物之前进行预处理，以有利于所述共聚物组合物中PSt-b-PAcr嵌段共聚物组分的导向自助装。具体地，所述预处理有利于用于导向自助装嵌段共聚物膜的两种常规方法（即制图外延法和化学外延法）中的一种。制图外延法(graphoepitaxy)中，所述基材表面用基材表面上的形貌特征(例如沟槽)进行预图案化，对所述形貌特征进行操作，以引导所述共聚物组合物的聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分中聚(苯乙烯)和聚(丙烯酸酯)嵌段的自组织。

在化学外延法中，所述基材表面用具有组成(compositional)图案的膜进行处理，其中所述组成图案的各部分之间对聚(苯乙烯)嵌段和聚(丙烯酸酯)嵌段的亲合性不同。对该化学亲合性差异进行操作，以促进所述共聚物组合物的聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分的引导自组装。

优选地，在本发明的方法中，使用选自旋涂、浸渍涂覆、辊涂、喷涂和层叠(最优选旋涂)的方法在所述基材上形成所述插入层。在所述基材表面上施用插入层形成材料之后，任选地将所述材料进一步加工以去除任何残留的溶剂。优选地，所述插入层在升高的温度(例如，70-340℃)烘烤至少10秒至5分钟，以从所述插入层中除去任何残留的溶剂。优选地，烘烤过的插入层用溶剂进行清洗，所述溶剂能从基材表面去除任何未结合的残留插入层材料，然后在升高的温度(例如，70至340℃)下再烘烤至少10秒至5分钟，以除去任何残留溶剂。

在本发明的方法中向所述基材表面施加包含聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分和抗氧化剂的共聚物组合物膜的操作优选包括使用选自旋涂、浸渍涂覆、辊涂、喷涂和层叠(最优选旋涂)的方法在所述基材表面上沉积所述共聚物组合物。向所述基材施加共聚物组合物膜之后，任选地对所述膜进一步加工，以去除任何残留的溶剂。优选地，所述膜在升高的温度(例如，70-340℃)烘烤至少10秒至5分钟，以从沉积的共聚物组合物中除去任何残留的溶剂。

在本发明的方法中，然后在气态气氛下通过在温度≥150℃(优选175-350℃；更优选200-350℃，更优选225-350℃，最优选250-300℃)条件下加热所述膜使所述共聚物组合物的沉积膜热退火1秒至4小时(优选2秒至1小时，更优选30秒至1小时，最优选90秒至1小时)，从而使所述聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分在所述基材表面上自组装。优选地，所述沉积膜在选自空气、氮气和氩气的气态气氛下进行退火。优选地，所述沉积膜在包含O₂≥20wt%的气态气氛(优选所述气态气氛是空气)下退火1秒至4小时(优选2秒至1小时，更优选30秒至1小时，更优选90秒至1小时)。

在本发明的方法中，对经退火的膜进行处理以去除所述经退火的膜中的聚(丙烯酸酯)嵌段，得到具有多个垂直于所述基材表面的沟槽的产物膜。所述处理包括：将所述膜暴露于这样的条件：相对于对膜中聚(苯乙烯)嵌段，所述条件对膜中聚(丙烯酸酯)嵌段具有差异反应活性，从而有利于采用已知技术从经退火的膜中去除聚(丙烯酸酯)结构域。优选地，所述处理包括：将所述经退火的膜暴露于反应性等离子体或反应性离子蚀刻气氛，以去除聚(丙烯酸酯)结构域；或者通过化学溶解法进行。用于去除聚(丙烯酸酯)结构域的优选的反应性等离子体处理包括：将所述经退火的膜暴露于由低压离子化氧化性气体(优选O₂或CF₄)组成的等离子体；其中所述经退火的膜中的聚(丙烯酸酯)结构域被去除。用于去除聚(丙烯酸酯)结构域的优选的化学溶解法包括：将所述经退火的膜暴露于UV辐照，以分解所述经退火的膜中的聚(丙烯酸酯)结构域(例如，采用1J/cm²254nm光)；提供经UV曝光的膜；以及，对所述经UV曝光的膜进行处理，以去除分解的聚(丙烯酸酯)结构域(例如，在冰醋酸中对所述膜进行超声处理，接着在去离子水中超声处理；然后在去离子水中清洗所述膜)，得到产物膜。

现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。

在本文实施例中使用之前，将以下材料即四氢呋喃(99.9%纯，购自阿德里奇公司(Aldrich))、苯乙烯(购自阿德里奇公司(Aldrich))和环己烷(HPCL级，购自费氏公司(Fischer))通过活化A-2级氧化铝填充柱进行处理。本文实施例中使用的所有其它材料都是市售的，直接使用。

实施例中使用的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)购自巴斯夫公司(BASF)，商品名为1010，实施例中称为“AO-1”。

实施例中使用的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯购自巴斯夫公司(BASF)，商品名为1330，实施例中称为“AO-2。”

本文实施例中的膜厚度采用NanoSpec/AFT2100膜厚度测量工具进行测量。根据通过衍射光栅的白光干涉确定膜厚度。使用称为“硅上聚酰亚胺(Polyimide on Silicon)”的标准程序分析组分波长(380-780nm)，以确定膜厚度。沉积的嵌段共聚物组合物膜和刷层的厚度在一起作为一个聚合层进行测量。报告的膜厚度为沉积的嵌段共聚物组合物和刷层的总厚度。

实施例中报告的数均分子量M_N和多分散度值采用凝胶渗透色谱法(GPC)，在装配有Agilent1100系列折射指数和MiniDAWN光散射检测器的Agilent1100系列LC系统(瓦特技术公司(Wyatt Technology Co.))上进行测量。样品溶解在HPCL级THF中，浓度约为1mg/mL，在注入通过两个PLGel300×7.5mm混合C柱(5mm,聚合物实验室公司(PolymerLaboratories,Inc.))之前通过0.20μm注射过滤器进行过滤。

保持流速为1毫升/分钟，温度为35℃。

用窄分子量PS标样(EasiCal PS-2,聚合物实验室公司)对柱进行校准。

实施例中的质子核磁共振(¹H NMR)谱结果在Varian INOVA400MHz NMR波谱仪上进行。使用氘代氯仿。使用10秒的延迟时间来确保完全质子弛豫，用于定量积分。报告相对于四甲基硅烷的化学位移。

采用D5000原子力显微镜检查实施例中沉积的退火膜。使用双面胶将样品安装在镜台上。以1Hz的扫描速率(256×256像素)对各样品收集2μm×2μm的相图像。用扫描探针图像处理器(Scanned Probe Image Processor)(SPIP v6.0.4,图像度量公司(ImageMetrology),丹麦)分析图像。实施例中报告的膜节距L₀采用傅里叶分析(2D各向同性功率谱密度)进行确定，波谱中代表主要空间波长的最强峰提供该材料的节距。

实施例1：制备聚(苯乙烯)-r-聚(甲基丙烯酸甲酯)刷

向50mL Schlenk烧瓶中加入2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)吡啶(0.0625g),苯乙烯(15g),甲基丙烯酸甲酯(8.61g),甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)(0.30g)和磁力搅拌子。然后用氮气吹扫一个小时对烧瓶内容物进行脱氧。再将烧瓶放置在设置为120℃的油浴中40小时。反应之后，将烧瓶放入冰浴中并向烧瓶内容物中加入70mL二氯甲烷以快速冷却烧瓶。再将烧瓶内容物倒入1L甲醇中，过滤出聚合物固体。聚合物固体溶解在60mL二氯甲烷中，然后在另外1L甲醇中进行再沉淀。过滤出沉淀得到的固体，经抽滤收集，在50℃的真空烘箱中干燥过夜。产物聚合物刷的数均分子量M_N为52.0kg/mol，通过¹³C NMR确定组成为61.2mol%聚苯乙烯,73.4mol%聚甲基丙烯酸甲酯和1.4mol%HEMA。

实施例2：制备PSt-b-PAcr二嵌段共聚物(PSt-b-PAcr-1)

在氩气气氛下向1L三颈圆底反应器中加入四氢呋喃(THF)(321g)。然后在反应器中将THF冷却至-78℃。再用0.36M仲丁基锂的环己烷溶液滴定反应器内容物，直至反应器内容物呈持久的浅黄色为止。然后将反应器内容物加热并维持在30℃，直至内容物颜色完全消失(约10-15分钟)。再将苯乙烯(12.52g)通过套管转移至反应器。再将反应器内容物冷却至-78℃。再将0.40g仲丁基锂的环己烷溶液(0.56M)通过套管快速加入反应器中，使反应器内容物变为深黄色。得到的放热反应在向反应器添加仲丁基锂溶液1分钟之内使得反应器内容物升高10-15℃。在接下来的10分钟，反应器内容物再冷却至-78℃。对反应器内容物再搅拌10分钟。然后将一小部分反应器内容物从反应器中取出，用来对形成的聚苯乙烯嵌段进行凝胶渗透色谱分析。然后将稀释在环己烷(5.3g)中的二苯基乙烯(0.069g)通过套管转移至反应器，使反应器内容物由深黄变为深的红宝石红。反应器内容物在-78℃再搅拌10分钟。然后将稀释在环己烷(9.43g)中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(13.41g)通过套管转移至反应器中。得到的放热反应使反应器内容物在添加MMA4分钟内升至-63℃，接着冷却回到-76℃。反应器内容物再搅拌120分钟，之后加入无水甲醇以终止反应。再将反应器内容物沉淀至1L甲醇中，通过真空过滤收集固体。然后将得到的滤饼溶解在150mL二氯甲烷中，用100mL去离子水洗涤两次。溶液再转移至1L甲醇中，真空过滤收集沉淀的固体，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到产物嵌段共聚物。产物嵌段共聚物PSt-b-PAcr-1的数均分子量M_N为88.1kg/mol，重均分子量M_W为89.0kg/mol，多分散度PD为1.10，聚苯乙烯的重量分数Wf_PSt为50.1wt%，计算得到的χN值为26.4。

实施例3：制备PSt-b-PAcr二嵌段共聚物(PSt-b-PAcr-2)

在氩气气氛下向1L三颈圆底反应器中加入四氢呋喃(THF)(327g)。然后在反应器中将THF冷却至-78℃。再用0.36M仲丁基锂的环己烷溶液滴定反应器内容物，直至反应器内容物呈持久的浅黄色为止。然后将反应器内容物加热并维持在30℃，直至内容物颜色完全消失(约10-15分钟)。再将苯乙烯(12.91g)通过套管转移至反应器。再将反应器内容物冷却至-78℃。再将0.81g仲丁基锂的环己烷溶液(0.56M)通过套管快速加入反应器中，使反应器内容物变为深黄色。得到的放热反应在向反应器添加仲丁基锂溶液1分钟之内使得反应器内容物升高10-15℃。在接下来的10分钟里，反应器内容物再冷却至-78℃。对反应器内容物再搅拌10分钟。然后将一小部分反应器内容物从反应器中取出，用来对形成的聚苯乙烯嵌段进行凝胶渗透色谱分析。然后将稀释在环己烷(4.3g)中的二苯基乙烯(0.13g)通过套管转移至反应器，使反应器内容物由深黄变为深的红宝石红。反应器内容物在-78℃再搅拌10分钟。然后将稀释在环己烷(8.47g)中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(13.57g)通过套管转移至反应器中。得到的放热反应使反应器内容物在添加MMA在4分钟内升至-63℃，接着冷却回到-76℃。反应器内容物再搅拌120分钟，之后加入无水甲醇以终止反应。再将反应器内容物沉淀至1L甲醇中，通过真空过滤收集固体。然后将得到的滤饼溶解在150mL二氯甲烷中，用100mL去离子水洗涤两次。溶液再转移至1L甲醇中，真空过滤收集沉淀的固体，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到产物嵌段共聚物。产物嵌段共聚物PSt-b-PAcr-2的数均分子量M_N为43.1kg/mol，重均分子量M_W为43.4kg/mol，多分散度PD为1.10，聚苯乙烯的重量分数Wf_PSt为50.4wt%，计算得到的χN值为12.9。

实施例4：制备基材

从具有天然氧化物层的硅晶片中切割片材(约1"x1")来制备基材。根据实施例1制备的刷溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(，购自陶氏化学公司(The DowChemical Company))中，形成0.8wt%刷溶液。然后将所述刷溶液以1,500rpm旋涂在各基材上1分钟。再将基材放置在设定为150℃的加热板上对沉积的刷层烘烤1分钟。在氮气气氛下，再将基材放置在设定为250℃的加热板上对沉积的刷层退火20分钟。然后将基材冷却至室温。再将基材浸没在丙二醇甲醚乙酸酯中1分钟。然后以3,000rpm旋转干燥基材1分钟。再将基材放置在设定为150℃的加热板上1分钟，在使用之前储存在氮气中。

比较例C1-C6和实施例5-37：膜

在各比较例C1-C6和实施例5-37中，将根据实施例2制备的PSt-b-PAcr-1嵌段共聚物溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)(购自陶氏化学公司)中，形成1.75wt%基础溶液。在各比较例C1-C6中，使用基础溶液作为旋涂溶液。在各实施例5-37中，以表1所示重量百分数(相对于PSt-b-PAcr-1嵌段共聚物)向所述基础溶液添加表1所示的抗氧化剂，得到实施例5-37中使用的旋涂溶液。在使用之前通过0.2μm Whatman注射过滤器对旋涂溶液分别进行手工过滤。然后将过滤后的溶液以1,500rpm旋涂在根据实施例4制备的基材的刷状表面，以形成膜。然后将基材放置在设定为150℃的加热板上1分钟，烘烤该膜。在空气条件下再将基材放置另一加热板上表1所示的时间，加热板温度设定为表1所示的退火温度。然后用原子力显微镜检查各膜。比较例C1-C6和实施例5-37中分别形成的指纹状图案的俯视图分别示于图1-39。各膜的节距L₀列于表1。

表1

对比例C7和实施例38：膜

在各比较例C7和实施例38中，将根据实施例3制备的PSt-b-PAcr-2嵌段共聚物溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)(购自陶氏化学公司)中，形成1.5wt%基础溶液。在比较例C7中，使用基础溶液作为旋涂溶液。在实施例38中，再加入季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(AO-1)，得到含10wt%AO-1(相对于所述PSt-b-PAcr-2嵌段共聚物)的旋涂溶液。在使用之前通过0.2μm Whatman注射过滤器对旋涂溶液分别进行手工过滤。然后将过滤的溶液以1,500rpm旋涂在根据实施例4制备的基材的刷状表面，以形成膜。然后将基材放置在设定为150℃的加热板上1分钟，烘烤该膜。在氮气气氛下(<10ppmO₂)再将基材放置在另一设定为250℃的加热板上1小时。然后用原子力显微镜检查各膜。比较例C7和实施例38中分别形成的指纹状图案的俯视图分别示于图40-41。比较例C7得到的膜呈现节距L₀为26nm的指纹图案。实施例38得到的膜呈现节距L₀为25nm的指纹图案，与比较例C7的图案相比线条更直，表明图像质量明显较高。

Claims (11)

1.一种共聚物组合物，所述组合物包含：

聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分；和

抗氧化剂；

其中所述聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分是掺混物，所述掺混物包括：

>50wt％-99wt％，以固体为基准，的有序聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物BCP1，其聚苯乙烯体积分数Vf_BCP1-PSt为0.40-0.60，同时满足下式

${\mathrm{\&chi;N}}_{BCP1}>\&lsqb;\frac{1.6}{{\mathrm{Vf}}_{BCP1-PSt*}(1-{\mathrm{Vf}}_{BCP1-PSt})-0.098}\&rsqb;$

其中χN_BCP1是225℃时BCP1的弗洛里-哈金斯相互作用参数χ_BCP1和BCP1的聚合度N_BCP1的乘积，和

1至<50wt％，以固体为基准，的无序聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)二嵌段共聚物BCP2，其聚苯乙烯体积分数Vf_BCP2-PSt为0.5-0.99，同时满足下式

${\mathrm{\&chi;N}}_{BCP2}<\&lsqb;\frac{2.6}{{\mathrm{Vf}}_{BCP2-PSt*}(1-{\mathrm{Vf}}_{BCP2-PSt})}\&rsqb;$

其中χN_BCP2是225℃时BCP2的弗洛里-哈金斯相互作用参数χ_BCP2和BCP2的聚合度N_BCP2的乘积；

BCP1的数均分子量M_N-BCP1是30-500kg/mol；

BCP2的数均分子量M_N-BCP2是0.1至小于500kg/mol；以及

M_N-BCP1>M_N-BCP2。

2.如权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，所述共聚物组合物包含15-25wt％的抗氧化剂，以所述共聚物组分的重量为基准计。

3.如权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，所述抗氧化剂选自下组：

包含至少一个2,6-二叔丁基苯酚部分的抗氧化剂；

包含至少一个具有下式结构部分的抗氧化剂

包含至少一个具有下式结构部分的抗氧化剂

包含至少一个具有下式结构部分的抗氧化剂

以及它们的混合物。

4.如权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，所述抗氧化剂组分是选自下组的抗氧化剂：

和它们的混合物。

5.如权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，所述共聚物组合物包含溶剂，所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、环己酮、乙酸戊酯、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯。

6.如权利要求1所述的共聚物组合物，其特征在于，所述共聚物组合物还包含添加剂，所述添加剂选自下组：均聚物、无规共聚物、表面活性剂、热酸产生剂、猝灭剂、硬化剂、粘合促进剂、溶解速率调节剂、光敏剂、酸扩增剂、增塑剂、取向控制剂和交联剂。

7.一种加工基材以在基材表面上形成线条间距特征的方法，所述方法包括：

提供具有表面的基片；

提供一种共聚物组合物，所述组合物包含：

聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分，所述聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分的数均分子量为5-1,000kg/mol；和

抗氧化剂；

向所述基材的表面施加所述共聚物组合物膜；

任选地，烘烤所述膜；

在气态气氛下在150-350℃加热所述膜1秒至4小时使所述膜退火；以及

对经退火的膜进行处理，以从所述经退火的膜中去除聚(丙烯酸酯)嵌段，在所述基材表面上留下节距L₀为10-50nm的线条间距图案。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所提供的共聚物组合物包含10-25wt％的抗氧化剂，以所述共聚物组分的重量为基准计。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，根据权利要求1提供所述共聚物组合物。

10.一种共聚物组合物，所述组合物包含：聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分；和15-25wt％的抗氧化剂，以所述聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸酯)嵌段共聚物组分的重量为基准计。

11.如权利要求10所述的共聚物组合物，其特征在于，所述抗氧化剂选自下组：

包含至少一个2,6-二叔丁基苯酚部分的抗氧化剂；

包含至少一个具有下式结构部分的抗氧化剂

包含至少一个具有下式结构部分的抗氧化剂

包含至少一个具有下式结构部分的抗氧化剂

以及它们的混合物。