CN110770294B - 复合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种将多个嵌段共聚物链分散在基材聚合物中而成的复合物，上述嵌段共聚物链具备聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，上述聚合物嵌段(B)对上述基材聚合物的亲和性低于上述聚合物嵌段(A)，其特征在于，对于上述多个嵌段共聚物链而言，在该嵌段共聚物链中至少2处具有上述聚合物嵌段(A)，上述多个嵌段共聚物链中至少一部分的嵌段共聚物链以上述聚合物嵌段(A)的至少一部分在上述基材聚合物中、且上述聚合物嵌段(B)的至少一部分从上述基材聚合物露出的状态存在。

Description

复合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合物及其制造方法。
背景技术
一直以来，已知具有聚合物刷层的滑动面显示出低摩擦系数。例如，在专利文献1中公开了一种滑动机构，其由具有在DLC-Si膜上的聚合物刷膜的滑块、和具有同样的聚合物刷膜的环所构成。
此外，在专利文献2中公开了如下技术：使用原子力显微镜对聚合物刷面之间的滑动机构进行详细研究，在能够以原子力显微镜测定的微观水平上，使刷彼此之间进行滑动。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-56165号公报；
专利文献2：特开2006-316169号公报。
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，在拥有具备这样的聚合物刷层的滑动面的材料中，从稳定且能长期使用的观点出发，除了要求低摩擦滑动外，还要求耐负荷性和耐久性优异。
本发明的技术问题的目的在于提供低摩擦滑动、且耐负荷性和耐久性优异的材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，利用下述复合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明，该复合物是使多个嵌段共聚物链分散在基材聚合物中而成的，该嵌段共聚物链具备聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，聚合物嵌段(B)对基材聚合物的亲和性低于上述聚合物嵌段(A)，该嵌段共聚物链中在至少2处具有聚合物嵌段(A)，并且该复合物使多个嵌段共聚物链中的至少一部分以聚合物嵌段(A)在上述基材聚合物中、且聚合物嵌段(B)从上述基材聚合物露出的状态存在。
即，根据本发明，提供一种复合物，
该复合物是将多个嵌段共聚物链分散在基材聚合物中而成的，该嵌段共聚物链具备聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，聚合物嵌段(B)对基材聚合物的亲和性低于上述聚合物嵌段(A)，其特征在于，
对于上述多个嵌段共聚物链而言，该嵌段共聚物链中在至少2处具有上述聚合物嵌段(A)，
上述多个嵌段共聚物链中至少一部分的嵌段共聚物链以上述聚合物嵌段(A)的至少一部分在上述基材聚合物中、且上述聚合物嵌段(B)的至少一部分从上述基材聚合物露出的状态存在。
此外，根据本发明，提供一种复合物的制造方法，其为制造上述复合物的方法，
具有如下工序：通过将上述基材聚合物和多个上述嵌段共聚物链进行混合，使上述多个嵌段共聚物链中至少一部分的嵌段共聚物链成为上述聚合物嵌段(A)在上述基材聚合物中、且上述聚合物嵌段(B)从上述基材聚合物露出的状态。此时，混合的方法可以是利用加热的方法、在溶剂中混合的方法、利用分散进行混合的方法中的任意一种。
或者，根据本发明，提供一种制造上述复合物的方法，
具有如下工序：通过将上述基材聚合物和多个上述嵌段共聚物链在加热下进行混合，制备熔融混合物的工序；及
使上述熔融混合物冷却而产生相分离，通过相分离，使上述多个嵌段共聚物链中至少一部分的嵌段共聚物链成为上述聚合物嵌段(A)在上述基材聚合物中、且上述聚合物嵌段(B)从上述基材聚合物露出的状态的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供低摩擦滑动、且耐负荷性以及耐久性优异的复合物。
附图说明
图1为表示本发明涉及的复合物的一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明的复合物为将多个嵌段共聚物链分散在基材聚合物中而成的复合物，该嵌段共聚物链具备聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，聚合物嵌段(B)对上述基材聚合物的亲和性低于上述聚合物嵌段(A)，其特征在于，
对于上述多个嵌段共聚物链而言，该嵌段共聚物链中在至少2处具有上述聚合物嵌段(A)，
上述多个嵌段共聚物链中至少一部分嵌段共聚物链以上述聚合物嵌段(A)的至少一部分在上述基材聚合物中、且上述聚合物嵌段(B)的至少一部分从上述基材聚合物露出的状态存在。
首先，作为本发明的复合物的一个例子，示例图1所示的复合物10，对本发明的复合物的结构进行说明。
图1(A)为表示本发明的复合物的一个例子的示意图，图1(B)为表示图1(A)的Ib部分的详细结构的图，图1(C)为表示图1(A)的Ic部分的详细结构的图。
如图1(B)所示，作为本发明的一个例子的复合物10通过多个嵌段共聚物链30分散在基材聚合物20中形成。并且，多个嵌段共聚物链30具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，聚合物嵌段(B)对基材聚合物20的亲和性低于聚合物嵌段(A)，且嵌段共聚物链中在至少2处具有聚合物嵌段(A)。
另外，在图1(B)中，以虚线表示构成嵌段共聚物链30的聚合物嵌段(A)，以实线表示聚合物嵌段(B)。此外，在图1(B)中，作为嵌段共聚物链30，示例了由聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)形成的ABA型的嵌段共聚物链，但只要是在至少2处具有聚合物嵌段(A)的结构即可，并不限定于这样的结构。例如，也可以是由聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)形成的ABAB型的嵌段共聚物链，进而，也可以是由聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)形成的ABABA型的嵌段共聚物链。
并且，如图1(C)所示，在作为本发明的一个例子的复合物10中，多个嵌段共聚物链30中至少一部分的嵌段共聚物链30以聚合物嵌段(A)的至少一部分在基材聚合物20中、且聚合物嵌段(B)的至少一部分从基材聚合物20露出的状态存在。由此，复合物10能形成如下结构：在其表面露出多个环结构，该环结构基于嵌段共聚物链30，由聚合物链形成。
特别地，在作为本发明的一个例子的复合物10中，使用具有聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)结构的嵌段共聚物链作为嵌段共聚物链30，且聚合物嵌段(A)对基材聚合物20的亲和性相对较高，另一方面，聚合物嵌段(B)对基材聚合物20的亲和性相对较低。因此，在位于聚合物嵌段(B)的两边的聚合物嵌段(A)的至少一部分残留于基材聚合物20中的状态下，聚合物嵌段(B)的至少一部分能够从基材聚合物20露出，由此，能够由聚合物嵌段(B)形成如图1(C)所示的环结构。另外，此时位于聚合物嵌段(B)的两边的2个聚合物嵌段(A)分别成为其至少一部分残留于基材聚合物20中的状态，由此，能够形成这样的环结构。
并且，根据作为本发明的一个例子的复合物10，通过由这样的聚合物嵌段(B)形成的环结构，能在复合物10表面实现低摩擦滑动，进而，通过这样的环结构，在用作滑动材料的情况下，能实现优异的耐负荷性和耐久性。另外，例如，在使用由聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)形成的AB型的嵌段共聚物链代替嵌段共聚物链30的情况下，由于未形成这样的环结构，因此低摩擦滑动不充分，而且耐负荷性和耐久性也变差。与此相对，根据作为本发明的一个例子的复合物10，通过形成由聚合物嵌段(B)形成的环结构，能实现低摩擦滑动、以及优异的耐负荷性和耐久性。
另外，根据作为本发明的一个例子的复合物10，未参与图1(C)所示的环结构的嵌段共聚物链30在基材聚合物20中形成了多个分散的结构(例如参照图1(B))。因此，例如将其作为滑动材料使用的结果为，在参与图1(C)所示的环结构的嵌段共聚物链30中的一部分发生缺失的情况下，在分散于基材聚合物20的嵌段共聚物链30中，位于缺失部位附近的嵌段共聚物链30将变化为具有图1(C)所示环结构的嵌段共聚物链30，由此，将具有能够弥补该缺失的自我修复作用。另外，例如代替使多个嵌段共聚物链30在基材聚合物20中分散的方法，使多个嵌段共聚物链30在基材聚合物20表面接触，由此，在基材聚合物20表面形成环结构，在采用这种结构的情况下，如果发生这样的环结构的缺失，则无法期望弥补该缺失的自我修复作用。
作为基材聚合物20，没有特别限定，能无限制地使用各种树脂和橡胶。作为树脂，热固化性树脂或热塑性树脂均可，作为热固化性树脂，可举出例如：环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、热固化性聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。
作为热塑性树脂，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚环烯烃等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇等的乙烯系树脂；聚四氟乙烯等氟系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚二甲基硅氧烷等硅树脂等。
此外，作为橡胶，可举出：丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等二烯系橡胶；乙丙橡胶、丙烯酸橡胶、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶等二烯系橡胶以外的橡胶等。
在这些树脂或橡胶中，优选聚苯乙烯、丙烯酸树脂、硅树脂、苯乙烯丁二烯橡胶，更优选丙烯酸树脂，在丙烯酸树脂中，特别优选聚甲基丙烯酸丁酯。
作为基材聚合物20，从低摩擦滑动更优异，且能进一步提高耐负荷性和耐久性的观点出发，优选具有比复合物10的使用温度更低的玻璃化转变温度(Tg)的基材聚合物20，具体而言，优选Tg为50℃以下的基材聚合物20，更优选Tg为20℃以下的基材聚合物20。
作为嵌段共聚物链30，只要其具有聚合物嵌段(A)和相对于基材聚合物20的亲和性比聚合物嵌段(A)低的聚合物嵌段(B)、且嵌段共聚物链中至少2处具有聚合物嵌段(A)，就没有特别限定，但是从能适当地形成图1(C)所示的环结构的观点出发，优选使用聚合物嵌段(B)对基材聚合物20不相溶的嵌段共聚物链30，特别优选使用聚合物嵌段(B)对基材聚合物20不相溶、且聚合物嵌段(A)对基材聚合物20相溶的嵌段共聚物链30。
在此，聚合物嵌段(A)对基材聚合物20相溶，是指下述状态。即，将仅由聚合物嵌段(A)形成的聚合物和基材聚合物20通过热熔融混合、共溶液混合等进行混合之后，对得到的混合物利用冷却或蒸发除去溶剂等进行固化，得到试样，在对该试样测定玻璃化转变温度(Tg)的情况下，如果在仅由聚合物嵌段(A)形成的聚合物的Tg与基材聚合物20的Tg之间的温度范围内能观测到与它们不同的Tg，则可以判断为相溶。
此外，聚合物嵌段(B)对基材聚合物20不相溶，是指下述的状态。即，将仅由聚合物嵌段(B)制成的聚合物和基材聚合物20通过热熔融混合、共溶液混合等进行混合之后，对得到的混合物利用冷却或蒸发除去溶剂等进行固化，得到试样，在对该试样测定玻璃化转变温度(Tg)的情况下，如果在仅由聚合物嵌段(B)形成的聚合物的Tg与基材聚合物20的Tg之间的温度范围内不能观测到与它们不同的Tg，则可以判断为不相溶。
另外，作为聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，只要使用对基材聚合物20的相溶性满足上述关系的聚合物嵌段即可，但从能适当形成图1(C)所示环结构的观点出发，就它们的SP值(溶解度参数)而言，聚合物嵌段(A)的SP值与聚合物嵌段(B)的SP值的差优选为1.5(MPa)1/2以上，更优选为3(MPa)1/2以上，进一步优选为5(MPa)1/2以上。此外，就聚合物嵌段(A)的SP值而言，聚合物嵌段(A)的SP值与基材聚合物的SP值的差优选为0.5(MPa)1/2以下，更优选为0.3(MPa)1/2以下，进一步优选为0.2(MPa)1/2以下。进而，就聚合物嵌段(B)的SP值而言，聚合物嵌段(B)的SP值与基材聚合物的SP值的差优选为1.5(MPa)1/2以上，更优选为3(MPa)1/2以上，进一步优选为5(MPa)1/2以上。另外，作为聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的SP值，例如能使用聚合物手册(ポリマーハンドブック)(第4版，Wiley-Interscience)所公开的值。
作为聚合物嵌段(A)，只要满足上述特性即可，没有特别限定，可以根据与使用的基材聚合物20的关系选择，作为其具体例子，可举出由构成树脂或橡胶的聚合物片段形成的聚合物嵌段(A)，该树脂或橡胶是作为构成上述基材聚合物20的树脂或橡胶而示例的树脂或橡胶。
嵌段共聚物链聚合物30中聚合物嵌段(A)部分的分子量(重均分子量(Mw))没有特别限定，但从显示出与基材聚合物20的充分的相互作用、能够更适当地支撑由聚合物嵌段(B)形成的环结构、进一步提高耐久性的观点出发，优选为1000～100000，更优选为1000～50000，进一步优选为1000～20000，进一步更优选为2000～20000，特别优选为2000～6000。
此外，作为聚合物嵌段(B)，只要满足上述特性即可，没有特别限定，可以根据与使用的基材聚合物20的关系选择，作为其具体例子，可举出：聚乙二醇嵌段、离子液体聚合物嵌段、聚电解质嵌段等。在它们之中，从低摩擦滑动更优异，且能进一步提高耐负荷性和耐久性的观点出发，更优选聚乙二醇嵌段、离子液体型聚合物嵌段。
作为离子液体型聚合物嵌段，只要是将具有熔点为50℃以下、优选为25℃以下的单体进行聚合而形成的聚合物嵌段即可，没有特别限定，可示例例如将下述通式(1)所示的化合物进行聚合而成的聚合物嵌段等。
[化学式1]
Figure BDA0002226579950000071
[在上述通式(1)中，m表示1以上且10以下的整数。n表示1以上且5以下的整数。R1表示氢原子、或碳原子数为1～3的烷基。R2、R3、R4表示碳原子数为1～5的烷基。R2、R3、R4可以包含选自氧原子、硫原子、氟原子中1种以上的杂原子，R2、R3、R4可以连接2个以上，形成环状结构。此外，Y表示一价的阴离子。]
作为一价的阴离子Y，没有特别限定，可以使用BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、NbF6 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-等阴离子，当考虑稳定性时，特别优选为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -或CF3CO2 -。
在上述通式(1)表示的化合物中，能特别优选使用下述通式(2)～(9)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002226579950000081
[在上述通式2)～(9)中，m、R1、R2、Y与上述通式(1)相同。此外，Me表示甲基、Et表示乙基。]
另外，嵌段共聚物链30中聚合物嵌段(B)部分的分子量(重均分子量(Mw))没有特别限定，但聚合物嵌段(B)部分的分子量与形成的环长度(构成环结构的环的长度)具有密切的关系。如果聚合物嵌段(B)部分的分子量变大，则在复合物10表面形成的环的长度也会变大。即，承担低摩擦滑动的聚合物环层(由环结构形成的层，该环结构由聚合物嵌段(B)部分形成)会被厚膜化。另一方面，如果聚合物嵌段(B)部分的分子量变小，则聚合物环层会变薄。如果考虑到与环刷层相对的滑动面的凹凸不平所导致的环刷破损现象，则环刷长度较长的环刷由于不易产生与相对面接触所导致的磨损，因此在考虑滑动面的耐久性的情况下为优选。但是，在为了使环长度长，将聚合物嵌段(B)部分的分子量增大至过大的情况下，可推测：嵌段共聚物链总体的分子量变大，在基材聚合物20中的分子扩散被阻碍，其结果是用于形成环结构的相分离所需的时间变长。因此，需要考量嵌段共聚物链总体的分子量与期望的环长的平衡，从而考虑聚合物嵌段(B)部分的分子量。具体而言，聚合物嵌段(B)部分的分子量(重均分子量(Mw))优选为1000～200000，更优选为2000～100000，进一步优选为3000～50000，更进一步优选为3000～20000，特别优选为3000～6000。
作为嵌段共聚物链30的合成方法，没有特别限定，在嵌段共聚物链30为由聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)形成的ABA型的嵌段共聚物链的情况下，能通过以下方法合成。即，可举出：在聚合物嵌段(B)的存在下，使形成聚合物嵌段(A)的单体聚合，由此在聚合物嵌段(B)的两边形成聚合物嵌段(A)的方法；或在聚合物嵌段(A)存在下，使形成聚合物嵌段(B)的单体聚合后，进一步使形成聚合物嵌段(A)的单体聚合的方法等。作为能控制各个嵌段的分子量、得到分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，极其优选使用活性自由基聚合方法。其中，特别优选使用原子转移自由基聚合法。
此外，聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)可以直接结合，或者，也可以经由除形成聚合物嵌段(A)的单体和形成聚合物嵌段(B)的单体以外的单体、或由这样的单体形成的低聚物嵌段来结合。并且，作为嵌段共聚物链30所包含的多个聚合物嵌段(A)，可以是实质上相同的聚合物嵌段(即，由实质上相同的单体单元构成的嵌段)，也可以是彼此不同的聚合物嵌段。进而，在嵌段共聚物链30中包含多个聚合物嵌段(B)的情况下，作为多个聚合物嵌段(B)，可以是实质上相同的聚合物嵌段(即，由实质上相同的单体单元构成的嵌段)，也可以是彼此不同的聚合物嵌段。
此外，从能使低摩擦滑动更优异，进而能进一步提高耐负荷性和耐久性的观点出发，构成图1(C)所示的环结构的聚合物嵌段(B)(从基材聚合物20露出的聚合物嵌段(B))优选用聚合物嵌段(B)的良性溶剂进行溶胀。作为聚合物嵌段(B)的良性溶剂，只要表现出与聚合物嵌段(B)的高相溶性即可，没有特别限定，例如，在聚合物嵌段(B)为聚乙二醇嵌段的情况下，可举出：甘油、水、乙二醇等。此外，在聚合物嵌段(B)为离子液体型聚合物嵌段的情况下，优选使用离子液体，特别是在聚合物嵌段(B)为上述通式(1)表示的化合物的聚合物的情况下，能使用下述通式(10)表示的、熔点为50℃以下、优选为25℃以下的化合物。特别是通过使用这样的良性溶剂，能使形成图1(C)所示的环结构的聚合物嵌段(B)更稳定地存在。进而，通过使用这样的良性溶剂，在参与图1(C)所示的环结构的嵌段共聚物链30中一部分发生缺失的情况下，在分散于基材聚合物20中的嵌段共聚物链30中，在位于缺失部分附近的构成嵌段共聚物链30的聚合物嵌段(B)形成环结构时(即，在自我修复时)，能通过这样的良性溶剂的作用(特别是通过良性溶剂中的一部分渗入基材聚合物20中)，在比较短的时间内形成环结构，由此，能进一步提高自我修复作用。
[化学式3]
Figure BDA0002226579950000101
[在上述通式(10)中，R5～R8表示彼此相同或不同的碳原子数为1～5的烷基，或以R′-O-(CH2)p-表示的烷氧基烷基(R′表示甲基或乙基，p为1～4的整数)，这些R5、R6、R7及R8中的任意2个基团也可以形成环。但是，R5～R8中至少1个为上述烷氧基烷基。X表示氮原子或磷原子，Y表示一价的阴离子。]
作为碳原子数为1～5的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、戊基等。作为以R′-O-(CH2)p-表示的烷氧基烷基，可举出：甲氧基或乙氧基甲基、甲氧基或乙氧基乙基、甲氧基或乙氧基丙基、甲氧基或乙氧基丁基等。
此外，作为R5、R6、R7及R8中任意2个基团形成环的化合物，在采用氮原子作为X的情况下，可举出具有氮丙啶环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环等的季铵盐，另一方面，在采用磷原子作为X的情况下，可举出具有环戊烷膦(磷烷)环等的季鏻盐等。
特别地，作为取代基，优选为至少具有1个上述R′为甲基、p为2的甲氧基乙基的季铵盐。
此外，作为取代基，也能够优选使用具有甲基、2个乙基、及烷氧基乙基的以下述通式(11)表示的季盐。
[化学式4]
Figure BDA0002226579950000111
[在上述通式(11)中，R′表示甲基或乙基，X表示氮原子或磷原子，Y表示一价的阴离子。此外，Me表示甲基、Et表示乙基。]
作为上述通式(10)、(11)中的一价阴离子Y，可举出与上述通式(1)中相同的一价阴离子。
从能使低摩擦滑动更优异，进而，能将耐负荷性和耐久性进一步提高的观点出发，在以上述通式(10)、(11)表示的季盐中，可举出以下述式(12)～(20)表示的化合物(Me表示甲基、Et表示乙基)，特别是更优选以下述式(12)表示的化合物或以(17)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002226579950000112
作为本发明的一个例子的复合物10能通过例如以下的制造方法进行制造。
即，作为本发明的一个例子的复合物10能通过具有如下工序的制造方法进行制造：通过将基材聚合物20和多个嵌段共聚物链30在溶剂中进行混合，制备混合液的工序；及
从混合液中除去溶剂，产生相分离，通过相分离使多个嵌段共聚物链30中的至少一部分嵌段共聚物链成为聚合物嵌段(A)在基材聚合物20中、且聚合物嵌段(B)从基材聚合物露出的状态的工序。
作为将基材聚合物20与多个嵌段共聚物链30在溶剂中混合时所使用的溶剂，没有特别限定，只要是能将基材聚合物20和嵌段共聚物链30溶解或分散的溶剂即可，可举出例如：正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈、丙腈、苯腈等含氮系烃；二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等醚类；丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化烃等。
并且，通过在这样的溶剂中，使基材聚合物20与多个嵌段共聚物链30进行混合、溶解或分散，能得到混合液。接下来，使用得到的混合液，利用流延法或旋涂法等进行制膜后，从制膜了的混合液中除去溶剂，由此，通过产生相分离，能得到复合物10。具体而言，将相对于基材聚合物20处于分散状态的、多个嵌段共聚物链30中的一部分除去溶剂，以聚合物嵌段(A)与基材聚合物20成为相溶的状态，经由溶剂将构成嵌段共聚物链30的聚合物嵌段(B)与基材聚合物20进行相分离，从而能变化为聚合物嵌段(A)在基材聚合物20中、且聚合物嵌段(B)从基材聚合物露出的状态，由此，能形成图1(C)所示的环结构。
另外，作为除去溶剂的方法，没有特别限定，可以根据使用的溶剂种类选择，优选在50℃～100℃进行加热的方法，更优选在70℃～80℃进行加热的方法。
此外，在构成基材聚合物20的树脂或橡胶能交联的情况下，也可以在产生这样的相分离前或产生这样的相分离时使其交联。作为交联方法，没有特别限定，可举出利用加热的方法，照射电子束、紫外线的方法等。此外，也可以利用在除去溶剂并引发相分离时的加热，使交联与相分离同时进行。
或者，作为本发明的一个例子的复合物10能通过具有如下工序的制造方法进行制造：通过将基材聚合物20和多个嵌段共聚物链30在加热下进行混合，制备熔融混合物的工序；及
通过使熔融混合物冷却而产生相分离，通过相分离，使多个嵌段共聚物链30中至少一部分的嵌段共聚物链成为聚合物嵌段(A)在基材聚合物20中、且聚合物嵌段(B)从上述基材聚合物露出的状态的工序。
通过将基材聚合物20和多个嵌段共聚物链30在加热下进行混合，制备熔融混合物，作为此时的加热温度，没有特别限定，可以选取基材聚合物20或嵌段共聚物链30熔融的温度，优选选取基材聚合物20和嵌段共聚物链30两者均熔融的温度，加热温度优选为40～300℃，更优选为80～200℃。
然后，使用得到的熔融混合物，通过流延法或旋涂法等进行制膜，之后使其冷却，在由冷却而固化的过程中使相分离产生，能得到复合物10。具体而言，通过熔融混合，对基材聚合物20处于分散状态的多个嵌段共聚物链30中的一部分从熔融状态变成固体状态，在此过程中，以聚合物嵌段(A)与基材聚合物20成为相溶的状态，将构成嵌段共聚物链30的聚合物嵌段(B)与基材聚合物20进行相分离，从而能变化为聚合物嵌段(A)在基材聚合物20中、且聚合物嵌段(B)从基材聚合物露出的状态，由此，能形成图1(C)所示的环结构。
另外，作为冷却熔融混合物的方法，没有特别限定，可举出：在室温下将制膜后的熔融混合物进行静置的方法、以低于构成熔融混合物的各成分的熔融温度的温度进行加热，在此状态下进行静置的方法等。
此外，在该情况下，在构成基材聚合物20的树脂或橡胶能交联的情况下，也可在产生这样的相分离前或产生相分离时使其交联。作为交联方法，没有特别限定，可举出利用加热的方法，照射电子束、紫外线的方法等。此外，交联也可以在冷却熔融混合物的过程中，与相分离同时进行。
另外，在上述任一种方法中，混合在基材聚合物20中的嵌段共聚物链通过与基材聚合物20的相分离，形成下述形态：在基材聚合物20上表面不相溶的聚合物嵌段(B)的至少一部分露出为环状。另一方面，环状的聚合物刷链的形成速度依赖于相分离速度，为了加快其形成速度，也可以采用使聚合物嵌段(B)的良性溶剂与基材聚合物20表面接触的方法。当接触到基材聚合物20表面的良性溶剂渗入基材聚合物20中时，基材聚合物20中的聚合物嵌段(B)的相分离速度加快。作为聚合物嵌段(B)的良性溶剂，只要表现出与聚合物嵌段(B)的高相溶性即可，没有特别限定，例如在聚合物嵌段(B)为聚乙二醇嵌段的情况下，可举出：甘油、水、乙二醇等。此外，在聚合物嵌段(B)为离子液体型聚合物嵌段的情况下，能优选使用离子液体。并且，在这种情况下，如果设为使构成图1(C)所示的环结构的聚合物嵌段(B)溶胀的方式，则能够直接使用这样的良性溶剂，由此能更适当地以高生产率得到低摩擦滑动更优异、且耐负荷性和耐久性进一步提高的复合物10。
例如，在通过除去溶剂而产生相分离的方法中，在除去溶剂后，可以使聚合物嵌段(B)的良性溶剂与基材聚合物20表面接触；或者在使熔融混合物冷却、在由冷却而固化的过程中产生相分离的方法中，在冷却到规定的温度后，可以使聚合物嵌段(B)的良性溶剂与基材聚合物20表面接触。
或者，代替通过除去溶剂而产生相分离的方法或在使熔融混合物冷却、在由冷却而固化的过程中产生相分离的方法，还可以采用下述方法：得到含有基材聚合物20和嵌段共聚物链30的成型体，通过使聚合物嵌段(B)的良性溶剂与这样的成型体的表面接触，从而引发相分离。此外，在该情况下，如果构成基材聚合物20的树脂或橡胶能够交联，则可以在产生这样的相分离前或产生相分离时使其进行交联。作为交联方法没有特别限定，可举出利用加热的方法，照射电子束、紫外线的方法等。
根据本发明，使多个嵌段共聚物链30中至少一部分的嵌段共聚物链30以聚合物嵌段(A)的至少一部分在基材聚合物20中、且聚合物嵌段(B)的至少一部分从基材聚合物20露出的状态存在，由此复合物10能形成如下结构：在其表面露出多个环结构，该环结构基于嵌段共聚物链30，由聚合物链形成。而且，根据本发明，通过采用这样的结构，能使复合物10为低摩擦滑动、且耐负荷性及耐久性优异。
以上，对于本发明的复合物，示例说明了如图1所示的复合物10，但这是为了容易地理解本发明才示例说明了复合物10，本发明并不限定于图1所示的复合物10，还包含属于本发明的技术范围的全部设计变更、等同物。
实施例
以下，举出实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于以下说明的实施例。
[实施例1]
聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PEG-PMMA)三嵌段共聚物 的合成
在搅拌容器中，混合4.00g双末端活性化聚乙二醇(PEG4000、重均分子量(Mw，GPC测定值)：5600)和21.5g三乙胺，对于由混合得到的混合液，用氩气鼓泡15分钟后，使其溶解在无水四氢呋喃(THF)中，进一步用氩气鼓泡10分钟。接下来，一边将得到的混合液进行冰冷，一边在氩环境下缓慢滴加44.5g的2-溴异丁酰溴，在室温下搅拌3小时。搅拌3小时后，将得到的混合物在温度5℃的冰箱内冷却保存1晚后，进行纯化，得到双末端溴化聚乙二醇(Br-PEG-Br)。
接下来，混合2.80g上述得到的双末端溴化聚乙二醇、8.00g甲基丙烯酸甲酯、0.613g四亚甲基二胺及0.535g溴化铜(CuBr2)，在80℃搅拌35分钟后，进行纯化，得到聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PEG-PMMA)三嵌段共聚物。聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为13200，因此，得到的聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物中的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量(Mw，GPC测定值)为3800，聚乙二醇嵌段的重均分子量(Mw，GPC测定值)为5600。
聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的合成
在搅拌容器中，将1.0g甲基丙烯酸丁酯和0.005g偶氮二异丁腈溶解在0.1g四氢呋喃中。将得到的混合液通过氩气鼓泡10分钟后，在65℃加热2小时，进行甲基丙烯酸丁酯的聚合，由此得到聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)。
使用聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA-PEG-PMMA)三嵌段共聚物的、在玻璃板表面进行的复合物的形成
在搅拌容器中，将0.04g上述得到的聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、0.01g在上述得到的聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PEG-PMMA)三嵌段共聚物、及0.004g三乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解于0.4g四氢呋喃。其后，将200μL得到的混合液滴在安装于旋转涂布机的玻璃基板表面，以2000rpm旋转30秒，在玻璃基板上进行制膜，在70℃、12小时的条件下进行加热，除去溶剂，由此，得到在表面具有含有聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PEG-PMMA)三嵌段共聚物的复合物的玻璃基板。另外，在《聚合物手册》(第4版，Wiley-Interscience)中，聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的SP值为18.41(MPa)1/2，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段的SP值为18.27(MPa)1/2，聚乙二醇(PEG)嵌段的SP值为20.2(MPa)1/2。
结构评价
在表面具有上述得到的复合物的玻璃基板的复合物表面，滴加作为润滑剂的90重量％的甘油水溶液时，刚滴加后的接触角为70°，与此相对，滴加10分钟后的接触角降低到32°。并且，在滴加水后通过全反射红外分光法观测红外吸收光谱时，可以观测到：随着时间经过，来自酯键的峰强度增加。另一方面，仅使用聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)，在玻璃基板上形成聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的膜时，未发现这样的变化。根据以上结果可知，在实施例1中得到的复合物成为了三嵌段共聚物中的聚乙二醇单元在复合物表面露出的结构。特别地，通过比较该实施例1和后述比较例2的摩擦试验的结果可知，在实施例1中得到的复合物由于摩擦系数更低，因此成为了三嵌段共聚物中的聚乙二醇单元在复合物的表面露出为环状的结构。
摩擦试验
利用吹制玻璃制作平滑玻璃板，将平滑玻璃板粘接在圆筒型玻璃盘(R＝20mm)，得到平滑玻璃盘。然后，在表面具有上述得到的复合物的玻璃基板的复合物表面滴加30mL作为润滑剂的90重量％的甘油水溶液，使上述得到的平滑玻璃盘与滴加甘油的面相对，将其放置在摩擦试验机(产品名“TriboGear Type-38”，Shinto Scientific Co.,Ltd.制)上，在负荷0.98N、滑动速度5.0mm/s、滑动距离10mm的条件下进行摩擦试验，其结果为摩擦系数显示出0.006的低值。
[比较例1]
不使用聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PEG-PMMA)三嵌段共聚物，仅使用聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)，在玻璃基板上形成聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的膜。然后，对形成了聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的膜的玻璃基板进行与实施例1同样的评价，其结果为摩擦系数显示出0.11的高值。
[比较例2]
聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇(PMMA-PEG)二嵌段聚合物的合成与评价
在搅拌容器中，将20.00g单末端活性化聚乙二醇(PEG2000、重均分子量(Mw，GPC测定值)：3680)和6.6785g三乙胺混合，对由混合得到的混合液，用氩气鼓泡15分钟后，使其溶解在无水四氢呋喃(THF)中，进一步用氩气鼓泡10分钟。接下来，一边将得到的混合液进行冰冷，一边在氩环境下缓慢滴加13.79g的2-溴异丁酰溴，在室温搅拌3小时。搅拌3小时后，纯化得到的混合物，由此得到单末端溴化聚乙二醇(Br-PEG)。
接下来，将2.66g上述得到的单末端溴化聚乙二醇、4.00g甲基丙烯酸甲酯、1.09g的4,4-二壬基-2,2-二吡啶、及0.535g氯化铜(CuBr2)混合，在60℃搅拌3小时后，进行纯化，得到聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇(PMMA-PEG)二嵌段聚合物。得到的聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇二嵌段聚合物的重均分子量(Mw)为6260，因此，得到的聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇二嵌段聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的重均分子量(Mw，GPC测定值)为2580，聚乙二醇嵌段的重均分子量(Mw，GPC测定值)为3680。
然后，使用上述得到的聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇二嵌段聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到在表面具有含有聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇(PMMA-PEG)二嵌段聚合物的复合物的玻璃基板。
摩擦试验
对于在表面具有上述得到的复合物的玻璃基板，将负荷设为0.2N，与实施例1同样地进行摩擦试验，其结果为摩擦系数显示出0.008的较低值，但使用了对应的三嵌段共聚物的实施例1更高。此外，使负荷增大至0.98N时可知，由于摩擦系数变化为0.9～0.13左右的高摩擦，因此负荷容量相对于对应的三嵌段共聚物较差。
[实施例2]
聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA-PEG-PBMA)三嵌段共聚物 的合成
将2.25g与实施例1同样进行得到的双末端溴化聚乙二醇、5.00g甲基丙烯酸丁酯、0.58g的4,4-二壬基-2,2-二吡啶、及0.070g氯化铜(CuBr)混合，在60℃搅拌3小时后，进行纯化，得到了聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA-PEG-PBMA)三嵌段共聚物。得到的聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸丁酯三嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为9700，因此，得到的聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸丁酯三嵌段共聚物中的聚甲基丙烯酸丁酯嵌段的重均分子量(Mw，GPC测定值)为2050，聚乙二醇嵌段的重均分子量(Mw，GPC测定值)为5600。
复合物的形成、摩擦试验
与实施例1同样地进行，得到在表面具有聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA-PEG-PBMA)三嵌段共聚物的复合物的玻璃基板。对于在表面具备得到的复合物的玻璃基板，将负荷设为0.98N，与实施例1同样地进行摩擦试验，其结果为摩擦系数显示出0.006的低值。
[实施例3]
聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA-PEG-PBMA)三嵌段共聚物 的合成
在搅拌容器中，将20.00g双末端活性化乙二醇(PEG20000、重量平均分子量(Mw，GPC测定值)：25700)和0.61g三乙胺混合，对于由混合得到的混合液，在用氩气鼓泡15分钟后，使其溶解在无水四氢呋喃(THF)中，进一步用氩气鼓泡10分钟。接下来，一边将得到的混合液进行冰冷，一边在氩环境下缓慢滴加1.38g的2-溴异丁酰溴，在室温下搅拌3小时。搅拌3小时后，将得到的混合物在温度5℃的冰箱内冷却保存1晚，之后进行纯化，由此得到双末端溴化的聚乙二醇(Br-PEG-Br)。
接下来，将4.22g上述得到的双末端溴化聚乙二醇、9.00g甲基丙烯酸丁酯、1.04g的4,4-二壬基-2,2-二吡啶和0.125g氯化铜(CuCl)混合，在60℃搅拌3小时，之后进行纯化，由此得到聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA-PEG-PBMA)三嵌段共聚物。
得到的聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA-PEG-PBMA)三嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为59300，因此，得到的聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA-PEG-PBMA)三嵌段共聚物中的聚甲基丙烯酸丁酯嵌段的重均分子量(Mw，GPC测定值)为16800，聚乙二醇嵌段的重均分子量(Mw，GPC测定值)为25700。
复合物的形成、摩擦试验
与实施例1同样地进行，得到在表面具备包含聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇-聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA-PEG-PBMA)三嵌段共聚物的复合物的玻璃基板。对于在表面具备得到的复合物的玻璃基板，在负荷0.98N、滑动速度5.0mm/s、滑动距离10mm的条件下与实施例1同样地进行摩擦试验，其结果为摩擦系数显示出0.019的低值。
标号说明
10…复合物
20…基材聚合物
30…嵌段共聚物链

Claims (11)

1.一种复合物，由多个嵌段共聚物链分散在基材聚合物中形成，所述嵌段共聚物链具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，聚合物嵌段(B)对所述基材聚合物的亲和性比所述聚合物嵌段(A)低，其特征在于，
所述基材聚合物为热塑性树脂或橡胶，
对于所述多个嵌段共聚物链而言，在该嵌段共聚物链中，在至少2处具有所述聚合物嵌段(A)，
所述多个嵌段共聚物链中至少一部分的嵌段共聚物链以所述聚合物嵌段(A)的至少一部分在所述基材聚合物中、且所述聚合物嵌段(B)的至少一部分从所述基材聚合物露出的状态存在。
2.根据权利要求1所述的复合物，其中，构成所述嵌段共聚物链的所述聚合物嵌段(B)对所述基材聚合物不相溶。
3.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，构成所述嵌段共聚物链的所述聚合物嵌段(A)的SP值与所述聚合物嵌段(B)的SP值的差为1.5(MPa)1/2以上。
4.根据权利要求3所述的复合物，其中，构成所述嵌段共聚物链的所述聚合物嵌段(A)的SP值与所述基材聚合物的SP值的差为0.5(MPa)1/2以下。
5.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，除了所述聚合物嵌段(A)单体的玻璃化转变温度和所述聚合物嵌段(B)单体的玻璃化转变温度以外，无法在所述嵌段共聚物链中观测到与它们不同的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，从所述基材聚合物露出的所述聚合物嵌段(B)通过所述聚合物嵌段(B)的良性溶剂进行溶胀。
7.一种复合物的制造方法，是制造权利要求1～6中任一项所述的复合物的方法，
具有如下工序：通过将所述基材聚合物和多个所述嵌段共聚物链进行混合，使所述多个嵌段共聚物链中至少一部分的嵌段共聚物链成为所述聚合物嵌段(A)在所述基材聚合物中、且所述聚合物嵌段(B)从所述基材聚合物露出的状态。
8.一种复合物的制造方法，是制造权利要求1～6中任一项所述的复合物的方法，
具有如下工序：通过将所述基材聚合物和多个所述嵌段共聚物链在加热下进行混合，制备熔融混合物的工序；及
使所述熔融混合物冷却，产生相分离，通过相分离使所述多个嵌段共聚物链中至少一部分的嵌段共聚物链成为所述聚合物嵌段(A)在所述基材聚合物中、且所述聚合物嵌段(B)从所述基材聚合物露出的状态的工序。
9.一种复合物的制造方法，是制造权利要求1～6中任一项所述的复合物的方法，
具有如下工序：得到多个所述嵌段共聚物链分散在所述基材聚合物中而形成的成型体的工序；及
使所述聚合物嵌段(B)的良性溶剂与所述成型体的表面接触，产生相分离，通过相分离使所述多个嵌段共聚物链中至少一部分的嵌段共聚物链成为所述聚合物嵌段(A)在所述基材聚合物中、且所述聚合物嵌段(B)从所述基材聚合物露出的状态的工序。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的复合物的制造方法，进一步具有使所述基材聚合物进行交联的工序。
11.根据权利要求10所述的复合物的制造方法，在产生相分离前、产生相分离的同时或产生相分离后，进行所述基材聚合物的交联。
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