TW201335287A - 熱退火過程 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種加工基板之方法，該方法包含下列步驟：將包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分之共聚物組成物之膜施用至該基板之表面；視需要地烘烤該膜；於特定大氣條件下持續特定時間，以對該膜實施高溫退火過程；隨後對該經退火之膜施行處理，以從該經退火之膜移除聚(苯乙烯)，並將經退火之膜中的聚(二甲基矽氧烷)轉化成SiOx。

Description

熱退火過程
本發明係關於自組裝(self assembling)嵌段共聚物領域。特別是，本發明針對一種沉積於基板之表面之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物膜組成物之特定熱退火過程。
某些嵌段共聚物(由兩種或更多種相異均聚物以端對端連接所組成)已知能自組裝成具有典型維度為10奈米至50奈米(nm)之週期性微區域(micro domain)。由於使用光學微影於奈米等級維度(特別是次45nm(sub-45nm))之圖案化的費用及難度，將此種微區域用於將表面圖案化之可能性已逐漸受到關注。
然而，控制嵌段共聚物微區域在基板之橫向定位(lateral placement)持續為一種挑戰。此一問題先前已使用基板之微影式預定義的樣貌(topographic)及/或化學圖案化解決。先前的研究已證實薄層(lamellae)形式之自組裝嵌段共聚物微區域可被定向成遵循基板之化學圖案化，產生接近化學預圖案所具週期。其他研究顯示藉由控制位於樣貌預圖案之底部及側面之嵌段共聚物的表面潤濕性 質，該薄層可被定向而遵循樣貌預圖案。該薄層狀所形成之線/間隔圖案具有小於基板預圖案之維度，而將樣貌預定圖案再細分成更高頻率的線圖案；亦即，具有較小間距的線圖案。嵌段共聚物圖案化的限制之一為對於樣貌及/或化學引導預圖案，該圖案有在預圖案的表面上到處形成之傾向。
將已知基板(例如場效電晶體之閘極)上各種特徵的尺寸縮小之能力，目前受限於用於曝光光阻劑之光的波長(亦即193nm)。此限制對於具有臨界維度(CD)<50nm之特徵的加工造成相當大的挑戰。使用習知的嵌段共聚物在自組裝過程的期間之取向控制及長範圍有序上有困難。此外，對於隨後的加工步驟而言，此等嵌段共聚物時常提供不充足的抗蝕刻性。
聚(苯乙烯)及聚(二甲基矽氧烷)之二嵌段共聚物負責使用定向自組裝技術之奈米等級維度(特別是次45nm)的圖案化應用。然而，所屬技術領域具有通常知識者認為將聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物用於此等操作時無法有效率地熱退火。因此，所屬技術領域具有通常知識者已發展出用以加工聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物之各種替代技術。
例如，於美國專利案公開第2011/0272381號中，Millward等人揭示一種用於加工二嵌段共聚物膜(諸如聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷))之溶劑退火方法。
然而，對於加工用於定向自組裝應用之聚 (苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)二嵌段共聚物組成物之替代方法持續有需求存在。
本發明提供一種加工基板之方法，係包含以下步驟：提供具有表面之基板；提供共聚物組成物，其包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分，其中，該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分之數目平均分子量為25至1,000kg/mol；將共聚物組成物之膜施用至該基板之表面；視需要地烘烤該膜；在具有氧濃度7.5ppm之氣體氛圍中，於275至350℃加熱該膜1秒至4小時；以及對該經退火之膜進行處理，以從經退火之膜移除聚(苯乙烯)，並且將經退火之膜中的聚(二甲基矽氧烷)轉化成SiOx。
本發明提供一種加工基板之方法，係包含下列步驟：提供具有表面之基板；提供共聚物組成物，其包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分，其中，所提供之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分為具有數目平均分子量(MN)為25至1,000kg/mol，多分散性(PD)為1至3，以及聚(二甲基矽氧烷)重量分率(WfPDMS)為0.19至0.33之單一種聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)二嵌段共聚物；將共聚物組成物之膜施用至該基板之表面；視需要地烘烤該膜；在具有氧濃度7.5ppm之氣體氛圍中，於275至350℃加熱該膜1秒至4小時；以及對該經退火之膜進行處理，以從經退火之膜移除聚(苯乙烯)，並 且將經退火之膜中的聚(二甲基矽氧烷)轉化成SiOx。
本發明提供一種加工基板之方法，係包含下列步驟：提供具有表面之基板；提供共聚物組成物，其包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分，其中，該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分為至少兩種不同聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物之摻合物；該至少兩種不同之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物係選自由具有數目平均分子量(MN)為1至1,000kg/mol及多分散性(PD)為1至3之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物所成之群組；以及，其中，該摻合物顯示摻合物數目平均分子量(MN-Blend)為25至1,000kg/mol；將該共聚物組成物之膜施用至該基板之表面；視需要地烘烤該膜；在具有氧濃度7.5ppm之氣體氛圍中，於275至350℃加熱該膜1秒至4小時；以及對該經退火之膜進行處理，以從經退火之膜移除聚(苯乙烯)，並且將經退火之膜中的聚(二甲基矽氧烷)轉化成SiOx。
本發明提供一種加工基板之方法，係包含下列步驟：提供具有表面之基板；提供共聚物組成物，其包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分，其中，該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分為至少兩種不同聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物之摻合物；至少兩種不同之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物係選自由具有數目平均分子量(MN)為1至1,000kg/mol及多分散性(PD)為1至3之聚(苯乙烯)-b-聚(二 甲基矽氧烷)嵌段共聚物所組成群組；其中，該摻合物顯示摻合物數目平均分子量(MN-Blend)為25至1,000 kg/mol；以及，該摻合物顯示摻合物聚(二甲基矽氧烷)重量分率(WfPDMS-Blend)為0.19至0.33；將共聚物組成物之膜施用至該基板之表面；視需要地烘烤該膜；在具有氧濃度7.5ppm之氣體氛圍中，於275至350℃加熱該膜1秒至4小時；以及對該經退火之膜進行處理，以從經退火之膜移除聚(苯乙烯)，並且將經退火之膜中的聚(二甲基矽氧烷)轉化成SiOx。
本發明提供一種經本發明之方法加工之基板，其中該基板之表面包含次微影(sublithographic)之SiOx特徵。
第1圖係根據比較例F1所製備之產品膜其掃瞄式電子顯微鏡(SEM)由上而下之影像的敘述。
第2圖係根據實施例10所製備之產品膜其掃瞄式電子顯微鏡(SEM)由上而下之影像的敘述。
第3圖係根據比較例F2所製備之產品膜其掃瞄式電子顯微鏡(SEM)由上而下之影像的敘述。
第4圖係根據實施例11所製備之產品膜其掃瞄式電子顯微鏡(SEM)由上而下之影像的敘述。
本發明提供一種用以形成微影上有用之線/ 間隔特徵之方法，該線/間隔特徵係用於隨後建構要求顯微蝕刻或微圖案化表面之裝置(例如微電子產品、微感測器及生物晶片)的圖案轉移過程。本發明提供之方法創造具有可由與常見的微影手段在基板上所創造之引導圖案相關之整數因數除盡之間距維度的圖案。形成此等具有較小維度(例如使用常見微影技術所能製造之二分之一或四分之一維度)之高解析度圖案的能力，使得能有全新之例如設計及製造半導體晶片之技術。
本文及隨附之申請專利範圍中使用之用語"PS-b-PDMS嵌段共聚物"為聚(苯乙烯)-嵌段-聚(二甲基矽氧烷)二嵌段共聚物之簡稱。
本文及隨附之申請專利範圍中提及本發明嵌段共聚物所使用之用語"MN"為依據本文實施例中使用之方法所測定之嵌段共聚物之數目平均分子量(單位為g/mol)。
本文及隨附之申請專利範圍中提及用於本發明共聚物組成物中之PS-b-PDMS摻合物所使用之用語"MN-Blend或摻合物數目平均分子量"為PS-b-PDMS摻合物中所包含之PS-b-PDMS嵌段共聚物之數目平均分子量的加權平均。
本文及隨附之申請專利範圍中提及本發明嵌段共聚物所使用之用語"MW"為依據本文實施例中使用之方法所測定之嵌段共聚物之重量平均分子量(單位為g/mol)。
本文及隨附之申請專利範圍中提及用於本發明共聚物組成物中之PS-b-PDMS摻合物所使用之用語"MW-Blend或摻合物重量平均分子量"為PS-b-PDMS摻合物中所包含之PS-b-PDMS嵌段共聚物之重量平均分子量的加權平均。
本文及隨附之申請專利範圍中提及本發明嵌段共聚物所使用之用語"PD"為根據下列等式所決定之嵌段共聚物之多分散性：
本文及隨附之申請專利範圍中使用之用語"平均分子量"，當提及(a)PS-b-PDMS嵌段共聚物成分是單一種PS-b-PDMS嵌段共聚物時，係指該PS-b-PDMS嵌段共聚物之數目平均分子量(MN)；而提及(b)PS-b-PDMS嵌段共聚物成分是兩種或更多種不同PS-b-PDM嵌段共聚物之摻合物時，係指該摻合物中兩種或更多種不同PS-b-PDMS嵌段共聚物之數目平均分子量(MN)之加權平均。
本文及隨附之申請專利範圍中提及PS-b-PDMS嵌段共聚物所使用之用語"WfPS"為嵌段共聚物中聚(苯乙烯)嵌段之重量百分比。
本文及隨附之申請專利範圍中提及用於本發明共聚物組成物之PS-b-PDMS摻合物所使用之用語"WfPS-Blend或摻合物聚(苯乙烯)重量分率"為PS-b-PDMS摻合物所包含之PS-b-PDMS嵌段共聚物中聚(苯乙烯)嵌段之重 量百分比之加權平均。
本文及隨附之申請專利範圍中提及本發明PS-b-PDMS嵌段共聚物所使用之用語"WfPDMS"為嵌段共聚物中聚(二甲基矽氧烷)嵌段之重量百分比。
本文及隨附之申請專利範圍中提及用於本發明共聚物組成物之PS-b-PDMS摻合物所使用之用語"WfPDMS-Blend或摻合物聚(二甲基矽氧烷)重量分率"為PS-b-PDMS摻合物中所包含之PS-b-PDM嵌段共聚物中聚(二甲基矽氧烷)嵌段之重量百分比的加權平均。
嵌段共聚物為由兩種或更多種不同單體合成之聚合物，並且顯示兩種或更多種化學上不同但彼此共價鍵結之聚合鏈段。二嵌段共聚物為嵌段共聚物的特別種類，其衍生自兩種不同單體(例如A及B)之以及具有包含A殘基之聚合性嵌段共價鍵結至B殘基之聚合嵌段(例如AAAAA-BBBBB)之結構。
本發明方法中所使用之共聚物組成物，係包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分，其中，該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分係選自由(a)單一種PS-b-PDMS嵌段共聚物；以及(b)至少兩種不同PS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物所成之群組。
當用於本發明方法中之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分為單一種PS-b-PDMS嵌段共聚物時，該使用之PS-b-PDMS嵌段共聚物，較佳為顯示數目平均分子量(MN)為25至1,000kg/mol(較佳為30至1,000 kg/mol，更佳為30至100kg/mol，最佳為30至60kg/mol)；多分散性(PD)為1至3(較佳為1至2，最佳為1至1.2)；以及聚(二甲基矽氧烷)重量分率(WfPDMS)為0.19至0.33(較佳為0.21至0.28，最佳為0.22至0.25)。根據本文提供之教示，所屬技術領域者將能夠使用本發明之方法，以沉積此等包含單一種PS-b-PDMS嵌段共聚物之共聚物組成物，其中，經由選擇及控制膜沉積條件，例如：(a)該基板之表面能(surface energy)，亦即，以插置材料(interposing material)預處理該基板之表面；(b)沉積之共聚物組成物膜之厚度；(c)經沉積之共聚物組成物之烘烤基本條件(亦即，烘烤溫度及烘烤時間)；以及(d)經沉積之共聚物組成物之退火基本(亦即，退火溫度及退火時間)，沉積之共聚物組成物中之圓柱狀聚(二甲基矽氧烷)區域(domain)將會自組裝，而將其自身取向成其對稱軸平行於該基板之表面、垂直於該基板之表面或平行及垂直於該基板之表面之組合。
當用於本發明方法之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分為至少兩種不同PS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物時，該至少兩種不同PS-b-PDMS嵌段共聚物較佳為選自由具有數目平均分子量(MN)為1至1,000 kg/mol(較佳為1至100kg/mol，最佳為5至60kg/mol)；及多分散性(PD)為1至3(較佳為1至2，最佳為1至1.2)之PS-b-PDMS嵌段共聚物所成之群組。所使用之至少兩種不同PS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物，較佳為顯示摻合物數目平均分子量(MN-Blend)為25至1,000kg/mol(較佳為30至 1,000kg/mol，更佳為30至100，最佳為30至60kg/mol)。所使用之至少兩種不同PS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物較佳為顯示摻合物聚(二甲基矽氧烷)重量分率(WfPDMS-Blend)為0.19至0.33(較佳為0.21至0.28，最佳為0.22至0.25)。較佳為聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分係包含至少兩種不同PS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物。當以等量的分子量(亦即，MN-single PS-b-PDMS=MN-Blend)及等量的聚(二甲基矽氧烷)重量分率(亦即，WfPDMS-single PS-b-PDMS=WfPDMS-Blend)為基準比較時，該包含PS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物之共聚物組成物較單一種PS-b-PDMS嵌段共聚物之組成物明顯有價值之地方在於：對於用以形成週期性奈米結構(諸如在含矽基板上之線/間隔圖案)之定向自組裝應用而言，該摻合物系統傾向顯示更快的退火基本及較低的缺陷率(以等量的分子量/PDMS重量分率為基準比較)。根據本文提供之教示，所述技術領域者將能夠使用本發明之方法沉積此等包含PS-b-PDMS嵌段共聚物之摻合物之共聚物組成物，其中，經由選擇及控制沉積條件，例如：(a)該基板之表面能量(亦即，以插置材料預處理該基板之表面)；(b)沉積之共聚物組成物磨之厚度；(c)經沉積之共聚物組成物之烘烤基本條件(亦即，烘烤溫度及烘烤時間)；以及(d)經沉積之共聚物組成物之退火基本條件(亦即，退火溫度及退火時間)，沉積之共聚物組成物中之圓柱狀聚(二甲基矽氧烷)區域將會自組裝，而將其自身取向成其對稱軸平行於該基板之表面、垂直於該基板之表面或平行與垂直於該基板之表 面之組合。
用於本發明方法之共聚物組成物，視需要地復包含溶劑。適合用於共聚物組成物之溶劑包括能夠將聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分分散成具有由動態光散射法所量測之平均水力直徑(average hydrodynamic diameter)少於50nm的粒子或聚集體(aggregate)之液體。較佳為所使用之溶劑係選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)及甲苯。更佳為所使用之溶劑係選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及甲苯。最佳為所使用之該溶劑為甲苯。
本發明方法中所使用之共聚物組成物，視需要地復包含添加劑。添加劑包括額外的聚合物(包括均聚物及無規共聚物)；界面活性劑；抗氧化劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；淬滅劑；硬化劑；助黏劑；溶解速率改良劑；光硬化劑(photocuring agent)；光敏劑；酸增幅劑(acid amplifier)；塑化劑；取向控制劑(orientation control agent)；及交聯劑。用於本發明共聚物組成物中之較佳添加劑包括界面活性劑及抗氧化劑。
使用的基板包括任何具有能夠以本發明方法之共聚物組成物塗佈之表面的基板。較佳的基板包括積層基板。較佳的基板包括含矽基板(例如玻璃；二氧化矽；氮化矽；氮氧化矽；含矽半導體基板(諸如矽晶圓、矽晶圓 片段、於絕緣基板上之矽、藍寶石基板上之矽、於底部半導體基底上之矽磊晶層、矽-鍺基板)；塑膠；金屬(例如銅、釕、金、鉑、鋁、鈦及合金)；氮化鈦；以及非含矽之半導體基板(例如非含矽之晶圓片段、非含矽之晶圓、鍺、砷化鎵及亞磷酸銦)。最佳的基板為含矽基板。
視需要地，於本發明之方法中，在施用共聚物組成物前，將該將要塗佈共聚物組成物之基板表面以插置材料預處理。較佳為該預處理材料作用如插置於該基板之表面與共聚物組成物之間的連接層(tying layer)，以增強聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分與該基板之間的附著力。較佳為該插置材料形成選自成像(imaging)層及取向控制層(orientation control layer)之層。
適合用於本發明之方法的成像層例如包括任一種能夠被圖案化或選擇性活化之材料。此等材料例如包括聚合物刷(polymer brush)及矽烷及矽氧烷烷化合物之自組裝單層。
適合用於本發明之方法的取向控制層包括中性及非中性取向控制層。也就是說，該取向控制層可形成介於該基板之表面與共聚物組成物之間且有偏好順序地被聚(苯乙烯)或聚(二甲基矽氧烷)中之一者濕潤之界面(亦即，非中性取向控制層)。中性取向控制層係指形成介於該基板之表面與共聚物組成物之間被聚(苯乙烯)及聚(二甲基矽氧烷)均等潤濕之界面之層。
較佳為在本發明方法中該基板在沉積該共 聚物組成物之前經預處理，以促進共聚物組成物中該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分之經引導的自組裝。具體而言，預處理可促進常見用於嵌段共聚物膜之經引導的自組裝之兩種方法(亦即圖形磊晶法(graphoepitaxy)及化學磊晶法(chemical epitaxy))之一。於圖形磊晶法中，該基板之表面預圖案化基板表面上地貌特徵(例如溝槽、孔)，此係作用來使共聚物組成物中聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分之聚(苯乙烯)及聚(二甲基矽氧烷)嵌段定向自組裝。
於化學磊晶法中，以顯示組成圖案(compositional pattern)之膜處理該基板之表面，其中，組成圖案各部分間對於聚(苯乙烯)及聚(二甲基矽氧烷)的親和力不相同。此化學親和力的差異係作用來促進共聚物組成物中聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物之定向自組裝。
本發明之方法中，較佳為使用選自旋塗、浸塗、輥塗、噴塗及積層之方法(最佳為旋塗)，將插置層形成於基板上。在將插置層形成材料施用於該基板之表面上後，視需要地進一步處理該材料，以移除任何殘餘的溶劑。較佳為在升高的溫度(例如70至340℃)烘烤該插置層至少10秒至5分鐘以從該插置層移除任何殘餘的溶劑。較佳為以能夠從該基板之表面移除任何殘餘的未鏈結之插置層材料之溶劑潤洗經烘烤之插置層，隨後在升高的溫度(例如70至340℃)再烘烤至少10秒至5分鐘，以移除任何殘 餘的溶劑。
在本發明之方法中，將包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分之共聚物組成物之膜施用至該基板之表面之步驟，較佳包含使用選自旋塗、浸塗、輥塗、噴塗及積層之方法(最佳為旋塗)，將共聚物組成物沉積於該基板之表面。在將共聚物組成物之膜施用至基板後，視需要地進一步處理該膜，以移除任何殘餘的溶劑。較佳為在升高的溫度(例如70至340℃)烘烤該膜至少10秒至5分鐘，以從該沉積的共聚物組成物移除任何殘餘的溶劑。
在本發明之方法中，所沉積之共聚物組成物之膜隨後藉由在溫度為275至300℃(較佳為300至350℃；最佳為320至350℃)且具有氧濃度7.5ppm(較佳為6.5，更佳為4ppm)之氣體氛圍中，加熱該膜1秒至4小時(較佳為2秒至1小時，更佳為30秒至1小時，最佳為90秒至1小時)而熱退火，使聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分能夠於該基板之表面自組裝。較佳為該經沉積的膜於選自氮及氬之氣體氛圍中退火，其中，該氣體氛圍具有6.5之氧濃度(較佳為4ppm)。最佳為該經沉積的膜在具有氧濃度4ppm之氣態氮氛圍中退火。
在本發明之方法中，處理該經退火的膜以移除經退火之膜中的聚(苯乙烯)並將經退火之膜中的聚(二甲基矽氧烷)轉化成SiOx，而提供具有複數個孔(例如垂直於該基板之表面之溝槽；或複數個以其對稱軸垂直於該 基板表面的圓柱狀SiOx樁)之產品膜。該處理包含：將該膜暴露於相對於該膜中的聚(二甲基矽氧烷)，對於該膜中的聚(苯乙烯)顯示不同活性的條件中，以促進從經退火之膜將聚(苯乙烯)區域移除及從聚(二甲基矽氧烷)區域轉化至SiOx。較佳為該處理包含：視需要地，將該經退火之膜暴露於含鹵素電漿(例如CF4)，以移除任何形成於該經退火之膜表面的濕潤層；隨後，藉由將該經退火之膜暴露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氛圍，以移除聚(苯乙烯)並將聚(二甲基矽氧烷)轉化成SiOx。最佳為該處理包括：將該經退火之膜暴露於含鹵素電漿，以移除任何形成於該經退火之膜上的濕潤層；隨後，將該經退火之膜暴露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氛圍，其中該氛圍包含由低壓離子化氧化氣體(較佳為O2)構成之電漿；其中，該經退火之膜中的聚(苯乙烯)經移除，且經退火之膜中的聚(二甲基矽氧烷)轉化成SiOx。
在下列實施例中詳細描述某些本發明之實例。
在用於本文實施例之前，將下列材料通過填充有活化的A-2等級氧化鋁之管柱：即四氫呋喃(99.9%純度，可從Aldrich獲得)、苯乙烯(可從Aldrich獲得)，及環己烷(HPLC級，可從Fischer獲得)。所有其他用於本文實施例之材料為市售材料，以其取得時之形式使用。
本文實施例中記載之膜厚度係使用NanoSpec/AFT 2100膜厚度測量工具測量。該膜之厚度係藉 由白光通過繞射光柵之干涉率測定。使用稱為“矽上之聚醯亞胺(Polyimide on Silicon)”之標準程式分析成分波長(380至780nm)，以決定該膜厚度。將該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物組成物及刷層(brush layer)之厚度視為一層聚合物層一起量測。所記載之膜厚度係該嵌段共聚物組成物及該刷層之組合厚度。
實施例中所記載之數目平均分子量(MN)及多分散性值係藉由配備有Agilent 1100系列折射係數及MiniDAWN光散射偵測器之Agilent 1100系列LC系統(Wyatt Technology Co.)的凝膠滲透層析法(GPC)所量測。在注射入兩PLGel 300x7.5mm混合C管柱(5mm,Polymer Laboratories,Inc.)之前，以濃度大約1mg/mL將試樣溶解於HPLC級四氫呋喃(THF)中，並通過0.20μm針筒過濾器過濾。維持在流動速率為1mL/分鐘及溫度為35℃。此等管柱係以窄分子量PS標準物(EasiCal PS-2,Polymer Laboratories,Inc.)校正。
關於實施例中質子核磁共振(1H NMR)光譜結果係由Varian INOVA 400MHz NMR光譜儀完成。使用氘化之四氫呋喃(THF)。使用10秒的延遲時間以確保質子完全鬆弛(relaxation)以供定量積分。記載相對於四甲基矽烷化學位移(chemical shift)。
實施例1：羥基封端之聚苯乙烯刷之製備
在氮氛圍中，將環己烷(1,500g)加入至2升(L)的玻璃反應器中。隨後，經由套管(cannula)將苯乙烯 (50.34g)加入至反應器中。隨後，將反應器之內容物加熱至40℃。於環己烷中將第二丁基鋰(19.18g)稀釋至濃度為0.32M，然後經由套管迅速地加入至反應器中，使反應器之內容物轉變成黃色。攪拌反應器中之內容物30分鐘。隨後，將反應器中之內容物冷卻至30℃。接著，將環氧乙烷(0.73g)轉移至反應器中。攪拌反應器中之內容物15分鐘。隨後，將20mL的1.4M氯化氫(HCl)於甲醇中之溶液加入至反應器中。以500mL聚合物溶液使用1,250mL異丙醇之比例，藉由沉於異丙醇中而分離反應器中之聚合物。接著，過濾生成之沉澱物並在60℃於真空烘箱中乾燥整晚，產生42g產物羥基封端聚苯乙烯刷。該產物羥基封端聚苯乙烯刷顯示數目平均分子量(MN)為7.4kg/mol，及多分散性(PD)為1.07。
實施例2：PS-b-PDMS二嵌段共聚物之製備
於氬氛圍中，將環己烷(56g)及苯乙烯(16.46g)加入至500mL圓底反應器。接著，將反應器中之內容物加溫至40℃。將一劑7.49g之第二丁基鋰於環己烷中之0.06M溶液迅速地經由套管加入至反應器中，使反應器中之內容物轉變成黃橘色。攪拌反應器中之內容物30分鐘。接著，將小部分反應器中之內容物從反應器抽出至含有無水甲醇之小圓底燒瓶中，以對形成之聚苯乙烯嵌段進行凝膠滲透層析法分析。接著，將22.39g新鮮昇華的六甲基環三矽氧烷(hexamethylcyclotrisiloxane)於環己烷中之21wt%溶液轉移至反應器。使反應器中之內容物反應20小 時。然後，將乾燥的四氫呋喃(93mL)加入至反應器中，並且使該反應進行7小時。接著，將氯三甲基矽烷(1mL)加入至反應器中，以淬滅該反應。藉由在1L甲醇中沉澱並過濾以分離該產物。以另外的甲醇清洗後，將聚合物再溶解於150mL二氯甲烷中，以去離子水清洗兩次，然後於1L甲醇中再沉澱。接著，過濾聚合物並在60℃之真空烘箱中乾燥整晚，產得19.7g。該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物(BCP1)產物顯示數目平均分子量(MN)為40kg/mol；多分散性(PD)為1.11，及22.2wt% PDMS含量(以1H NMR測定)。
實施例3：PS-b-PDMS二嵌段共聚物之製備
於氬氛圍中，將環己烷(90mL)及苯乙烯(18.4g)加入至500mL圓底反應器。將一劑0.5mL第二丁基鋰於環己烷中之1.4M溶液迅速地經由套管加入至反應器中，使反應器中之內容物轉變成黃橘色。攪拌該反應器中之內容物30分鐘。將小部分反應器中之內容物從反應器抽出至含有無水甲醇之小圓底燒瓶，以對形成之聚苯乙烯嵌段進行凝膠滲透層析法分析。接著，將2,2,5,5-四甲基二矽雜呋喃(2,2,5,5-tetramethyldisilafuran)(337mg)加入至反應器。橘色慢慢地轉淡，且在1小時後反應器中之內容物之顏色為淡黃色。接著，將10.1g新鮮昇華的六甲基環三矽氧烷轉移至反應器。使反應器中之內容物反應1.5小時，直到反應器中之內容物為無色。然後，將乾燥的四氫呋喃(90mL)加入至反應器中，並且使該反應進行3.25小時。接 著，將氯三甲基矽烷(1mL)加入至反應器中，以淬滅該反應。藉由在500mL甲醇中沉澱並過濾以分離該產物。以另外的甲醇清洗後，將聚合物再溶解於150mL二氯甲烷中，以去離子水清洗三次，然後於500mL甲醇中再沉澱。接著，過濾聚合物並在70℃之真空烘箱中乾燥整晚，產得22.1g。該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物(BCP2)產物顯示數目平均分子量(MN)為35.8 kg/mol；多分散性(PD)為1.01，及25wt% PDMS含量(以1H NMR測定)。
實施例4：製備PS-b-PDMS二嵌段共聚物
於氬氛圍中，將環己烷(90mL)及苯乙烯(17.1g)加入至500mL圓底反應器。將一劑0.7mL第二丁基鋰於環己烷中之1.4M溶液迅速地經由套管加入至反應器，使反應器中之內容物轉變成黃橘色。攪拌反應器中之內容物30分鐘。將小部分反應器中之內容物從反應器抽出至含有無水甲醇之小圓底燒瓶，以對形成進行聚苯乙烯嵌段之凝膠滲透層析法分析。接著，將2,2,5,5-四甲基二矽雜呋喃(472mg)加入至反應器。橘色慢慢地轉淡，且在1小時後反應器中之內容物之顏色為淡黃色。接著，將10.5g新鮮昇華的六甲基環三矽氧烷轉移至反應器。使反應器中之內容物反應1.5小時直到反應器中之內容物為無色。然後，將乾燥的四氫呋喃(90mL)加入至反應器中，並且使該反應進行3.25小時。接著，將氯三甲基矽烷(1mL)加入至反應器中，以淬滅該反應。藉由在500mL甲醇中沉澱並過濾以分離該產物。以另外的甲醇清洗後，將聚合物再溶解於 150mL二氯甲烷中，以去離子水清洗三次，然後於500mL甲醇中再沉澱。接著，過濾聚合物並在70℃之真空烘箱乾燥整晚，產得20.5g。該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物(BCP3)產物顯示數目平均分子量(MN)為24.4kg/mol；多分散性(PD)為1.0，及28wt% PDMS含量(以1H NMR測定)。
實施例5：製備PS-b-PDMS二嵌段共聚物
於氬氛圍中，將環己烷(91g)及苯乙烯(19.41g)加入至500mL圓底反應器。使用溫水浴將反應器中之內容物加溫至40℃。將一劑2.31g第二丁基鋰於環己烷中之0.6M溶液迅速地經由套管加入至反應器，使反應器中之內容物轉變成黃色。攪拌反應器中之內容物40分鐘。將小部分反應器中之內容物從反應器抽出至含有無水甲醇之小圓底燒瓶，以對形成之聚苯乙烯嵌段進行凝膠滲透層析法分析。接著，將26.31g新鮮昇華的六甲基環三矽氧烷轉移至反應器。使反應器中之內容物反應6小時，直到反應器中之內容物為無色。然後，將乾燥的四氫呋喃(135mL)加入至反應器中，並且使該反應進行16小時。接著，將氯三甲基矽烷(1mL)加入至反應器中，以淬滅該反應。藉由在1L甲醇中沉澱並過濾以分離該產物。以另外的甲醇清洗後，將聚合物再溶解於150mL二氯甲烷中，以去離子水清洗兩次，然後於1L甲醇中再沉澱。接著，過濾聚合物並在60℃之真空烘箱中乾燥整晚。該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物(BCP4)產物顯示數目 平均分子量(MN)為14.2kg/mol；多分散性(PD)為1.1，及25wt% PDMS含量(以1H NMR測定)。
實施例6：過濾PS-b-PDMS二嵌段共聚物
將根據實施例2至5所製備之各PS-b-PDMS二嵌段共聚物加入至丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)(Dowanol® PMA由Dow Chemical Company獲得)，以形成1.6wt%溶液。然後使所形成之1.6wt%溶液分別地通過0.2μm Whatman針筒過濾器進行手動過濾。收集產出之過濾物材料以進一步使用。
實施例7：二嵌段共聚物摻合物之製備
將依照實施例2(BCP1)所製備之PS-b-PDMS二嵌段共聚物於實施例6之產物過濾物與依照實施例5(BCP4)所製備之PS-b-PDMS二嵌段共聚物於實施例6之產物過濾物組合，以形成具有55wt% BCP1(MN-BCP1為40kg/mol)及45wt% BCP4(MN-BCP4為14.2kg/mol)之二嵌段共聚物摻合物(摻合物1)。因此，摻合物1之平均分子量為28.39kg/mol。
實施例8：二嵌段共聚物摻合物之製備
將依據實施例3(BCP2)所製備之PS-b-PDMS二嵌段共聚物於實施例6之產物過濾物與依據實施例5(BCP4)所製備之PS-b-PDMS二嵌段共聚物於實施例6之產物過濾物組合，以形成具有60wt% BCP2(MN-BCP2為35.8kg/mol)及40wt% BCP4(MN-BCP4為14.2kg/mol)之二嵌段共聚物摻合物(摻合物2)。因此，摻合物2之平均分子量為 27.16kg/mol。
實施例9：基板之製備
在具有天然氧化層之矽基板表面上，以1.5wt%(固體)之依照實施例1所製備之羥基封端聚苯乙烯刷於甲苯之溶液在3,000rpm旋塗1分鐘而改質。接著，將該基板置於設定在150℃之加熱板1分鐘。然後，於氮氛圍中，將該基板置於設定在250℃之加熱板20分鐘，使沉積的刷層退火。然後，藉由首先將基板浸泡於甲苯1分鐘，接著在3,000rpm旋轉乾燥1分鐘而完成以甲苯潤洗該基板，以清洗掉任何未附著的聚合物。該基板於設定在110℃之加熱板烘烤1分鐘。
比較例F1及實施例10：膜退火
將依照實施例2所製備之PS-b-PDMS嵌段共聚物(BCP1)溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(Dowanol® PMA由Dow Chemical Company獲得)，以形成1.8wt%溶液。使用0.2μm Whatman針筒過濾器將該溶液手動過濾。以3,061rpm將經過濾的溶液旋塗於兩個依照實施例9所製備之聚(苯乙烯)刷基板上，以獲得膜厚度為38.3nm之沉積膜。將基板於設定在150℃加熱板烘烤1分鐘。藉由將其中一基板於含有氧<6ppm之氮氛圍中，置於設定在180℃之加熱板1小時(亦即，比較例F1)；以及將另一基板於含有氧<6ppm之氮氛圍中，置於設定在290℃之加熱板1小時(亦即，實施例10)，使沉積膜退火。
在大氣膜界面於兩個經退火之膜上形成 PDMS之表面濕潤層。接著，使用PlasmaTherm 790i RIE，使用兩個連續的反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理經退火之膜，以顯露出沉積的BCP1膜之嵌段共聚物形貌。首先，使用短CF4電漿(10mT,50W)RIE處理(電漿穩定後8秒)，以穿透PDMS之表面濕潤層。接著，採用O2電漿RIE處理(電漿穩定後25秒)，以移除聚苯乙烯並將PDMS轉化成SiOx。
藉由掃瞄式電子顯微鏡檢驗經電漿處理之膜。使用雙面碳膠帶，將測試試樣安裝於SEM平台，並在分析前藉由吹拂氮氣以清潔。在放大倍率50,000x及工作距離介於4及8之間收集各測試試驗之影像。針對比較例F1及實施例10，其產品膜之由上而下之SEM影像分別表示於第1圖及第2圖。
在平衡時，由於BCP1膜中之聚(苯乙烯)對基板上刷層中之聚(苯乙烯)有偏好，理論預期該BCP1膜之形貌為表面平行(surface parallel)之圓柱體。從第1圖中SEM影像可見，使用常用的退火溫度造成顯示具有非常小部分的短平行圓柱體的微包(micellar)形貌之膜。此結果符合熱退火並未對PS-b-PDMS膜有作用之常識。
然而，從第2圖中SEM影像可見，本發明之熱退火過程造成與PDMS之平行圓柱體一致的指紋形貌，係理論預期的BCP1膜之平衡形貌。
比較例F2及實施例11：膜退火
將依照實施例6所製備之PS-b-PDMS嵌段共聚物(BCP5)溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(Dowanol® PMA， 從Dow Chemical Company獲得)，以形成2wt%溶液。接著，使用0.2μm Whatman針筒過濾器將該溶液手動過濾。然後，將經過濾的溶液以2,500rpm旋塗於依照實施例9所製備之兩個聚(苯乙烯)刷基板上，以獲得膜厚度40nm之沉積膜。然後，該基板於設定在150℃之加熱板烘烤1分鐘。藉由將其中一基板於含有氧8ppm之氮氛圍中，置於設定在340℃之加熱板1小時(亦即，比較例F2)；以及將另一基板於含有氧4ppm之氮氛圍中，置於設定在340℃之加熱板1小時(亦即，實施例11)，使沉積膜退火。
在大氣膜界面，PDMS之表面濕潤層都形成於經退火之膜上。使用PlasmaTherm 790i RIE，使用兩個連續的反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理經退火之膜，以顯露出沉積的BCP1膜之嵌段共聚物形貌。首先，使用短CF4電漿(10mT,50W)RIE處理(電漿穩定後8秒)，以穿透PDMS之表面濕潤層。接著，採用O2電漿RIE處理(電漿穩定後25秒)，以移除聚苯乙烯並將PDMS轉化成SiOx。
藉由掃瞄式電子顯微鏡檢驗經電漿處理之膜。使用雙面碳膠帶，將測試試樣安裝於SEM平台，並在分析前吹拂氮氣以清潔。在放大倍率50,000x及工作距離介於4及8之間收集各測試試驗之影像。針對比較例F2及實施例11，產品膜由上而下之SEM影像分別表示於第3圖及第4圖。
在平衡時，由於BCP5膜中的聚(苯乙烯)對基板上刷層中之聚(苯乙烯)有偏好，理論預期該BCP5膜 之形貌為表面平行之圓柱體。從第3圖中SEM影像可見，當該退火膜上方的大氣中氧的水平增加至8ppm時，沉積的BCP5膜之結果形貌為平行圓柱體與垂直的圓柱體或球之混合。僅有一部分之圓柱體如理論所期待地取向成平行於基板表面。而且，膜所顯示之間距為30nm。
然而，從第4圖中SEM影像可見，本發明之熱退火過程造成大多數的PDMS圓柱體取向成平行於基板表面，而得到期待結構之指紋圖案特徵及顯現的間距27nm。
實施例12：膜之製備
將依照實施例4所製備之PS-b-PDMS嵌段共聚物(BCP3)溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(Dowanol® PMA由Dow Chemical Company獲得)以形成旋轉溶液。使用0.2μm Whatman針筒過濾器將旋轉溶液手動過濾。將經過濾之溶液旋塗於依照實施例9所製備之聚(苯乙烯)刷基板上，以獲得膜厚度30至35nm之沉積膜。然後，將基板於設定在150℃之加熱板烘烤1分鐘。藉由將基板在含有<6ppm氧之氮氛圍中，置於設定在340℃之加熱板兩分鐘，使沉積膜退火。
使用PlasmaTherm 790i RIE，使用兩個連續的反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理經退火之膜，以顯露出沉積的BCP3膜之嵌段共聚物形貌。首先，使用短CF4電漿(10mT,50W)RIE處理(電漿穩定後8秒)，以穿透PDMS之表面濕潤層。接著，採用O2電漿RIE處理(電漿穩定後25秒)， 以移除聚苯乙烯並將PDMS轉化成SiOx。
實施例13：膜之製備
將依照實施例7所製備之PS-b-PDMS二嵌段共聚物摻合物(摻合物1)溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(Dowanol® PMA由Dow Chemical Company獲得)，以形成旋轉溶液。使用0.2μm Whatman針筒過濾器將旋轉溶液手動過濾。將經過濾的溶液旋轉塗佈於依照實施例9所製備之聚(苯乙烯)刷基板上，以獲得膜厚度30至35nm之沉積膜。然後，將基板於設定在150℃之加熱板烘烤1分鐘。藉由將基板在含有氧<6ppm之氮氛圍中，置於設定在340℃之加熱板兩分鐘，使沉積膜退火。
使用PlasmaTherm 790i RIE，使用兩個連續的反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理經退火之膜，以顯露出沉積的BCP3膜之嵌段共聚物形貌。首先，使用短CF4電漿(10mT,50W)RIE處理(電漿穩定後8秒)，以穿透PDMS之表面濕潤層。接著，採用O2電漿RIE處理(電漿穩定後25秒)，以移除聚苯乙烯並將PDMS轉化成SiOx。
實施例14：膜之製備
將依照實施例8所製備之PS-b-PDMS二嵌段共聚物摻合物(摻合物2)溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(Dowanol® PMA由Dow Chemical Company獲得)，以形成旋轉溶液。使用0.2μm Whatman針筒過濾器將旋轉溶液手動過濾。將經過濾的溶液旋塗於依照實施例9所製備之聚(苯乙烯)刷基板上，以獲得膜厚度30至35nm之沉積膜。 然後，將基板於設定在150℃之加熱板烘烤1分鐘。藉由將基板在含有氧<6ppm之氮氛圍中，置於設定在340℃之加熱板兩分鐘，使沉積膜退火。
使用PlasmaTherm 790i RIE，使用兩個連續的反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理經退火之膜，以顯露出沉積的BCP3膜之嵌段共聚物形貌。首先，使用短CF4電漿(10mT,50W)RIE處理(電漿穩定後8秒)，以穿透PDMS之表面濕潤層。接著，採用O2電漿RIE處理(電漿穩定後25秒)，以移除聚苯乙烯並將PDMS轉化成SiOx。
實施例15：膜之比較
藉由掃瞄式電子顯微鏡檢驗實施例12至14之經電漿處理之膜。經電漿處理之膜的分析顯示，比起具相當的平均分子量非摻合PS-b-PDMS二嵌段共聚物(BCP3)，摻合物(亦即，摻合物1 & 摻合物2)顯示較長且較直的圓柱體，因此證明相較於具相當的平均分子量之非摻合的二嵌段共聚物，經摻合膜顯示較快的退火行為。
該代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (10)

  1. 一種加工基板之方法，係包含：提供具有表面的基板；提供共聚物組成物，其包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分，其中該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分之數目平均分子量為25至1,000kg/mol；將該共聚物組成物之膜施用至該基板之表面；視需要地烘烤該膜；於具有氧濃度≦7.5ppm之氣體氛圍中，在275至350℃加熱該膜1秒至4小時；以及對該經退火之膜進行處理，以從該經退火之膜移除聚(苯乙烯)，並將經退火之膜中的聚(二甲基矽氧烷)轉化成SiOx。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，所提供之該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分為具有數目平均分子量(MN)為25至1,000 kg/mol，多分散性(PD)為1至3；以及聚(二甲基矽氧烷)重量分率(WfPDMS)為0.19至0.33之單一種聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)二嵌段共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，所提供之該共聚物組成物復包含溶劑，該溶劑係選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、 N-甲基吡咯啶酮(NMP)及甲苯所成之群組。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，所提供之該共聚物組成物復包含添加劑，該添加劑係選自由額外的聚合物(包括均聚物及無規共聚物)；界面活性劑；抗氧化劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；淬滅劑；硬化劑；助黏劑；溶解速率改良劑；光硬化劑；光敏劑；酸增幅劑(acid amplifier)；塑化劑；取向控制劑(orientation control agent)及交聯劑所組成群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物成分為至少兩種不同聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物之摻合物；其中，該至少兩種不同之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物係選自由具有數目平均分子量(MN)為1至1,000kg/mol及多分散性(PD)為1至3之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物所組成群組；以及其中，該摻合物顯示摻合物數目平均分子量(MN-Blend)為25至1,000kg/mol。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該摻合物顯示摻合物聚(二甲基矽氧烷)重量分率(WfPDMS-Blend)為0.19至0.33。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，所提供之該共聚物組成物復包含溶劑，該溶劑係選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳 酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)以及甲苯所成之群組。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，所提供之該共聚物組成物復包含溶劑，該溶劑係選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及甲苯所成之群組。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，所提供之該共聚物組成物復包含添加劑，該添加劑係選自由額外的聚合物(包括均聚物及無規共聚物)；界面活性劑；抗氧化劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；淬滅劑；硬化劑；助黏劑；溶解速率改良劑；光硬化劑；光敏劑；酸增幅劑；塑化劑；取向控制劑及交聯劑所成之群組。
  10. 一種經申請專利範圍第1項所述之方法加工之基板。
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