CN101369029B - 制备提高机械强度和耐溶剂性的光子晶体薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备提高机械强度和耐溶剂性的光子晶体薄膜的方法。本发明是使掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液均匀渗入到蛋白石型结构的光子晶体薄膜的空隙中，然后用紫外光照射该薄膜使聚合物单体聚合，聚合物单体聚合后将构成蛋白石型结构的光子晶体薄膜中的乳胶粒小球紧密连接起来，在乳胶粒小球间形成聚合物高分子网络，利用聚合物高分子链形成的网络结构来增强光子晶体的性能，因此能够增强光子晶体薄膜的机械性能。以薄膜的硬度和杨氏模量为例，在蛋白石型结构的光子晶体薄膜的空隙中渗入有聚合物单体溶液，经光交联处理后，可以使光子晶体薄膜的硬度，杨氏模量等力学性能和耐各种溶剂性能大大提高，且基本不影响其原本具有的光学性能。
Description
技术领域
本发明涉及制备提高机械强度和耐溶剂性的光子晶体薄膜的方法，且该方法具有普适性，对各种材料制备的蛋白石型光子晶体薄膜的机械强度均有增强作用，而且能显著提高蛋白石型光子晶体薄膜的耐溶剂性。
背景技术
光子晶体材料，也称为光子禁带(PBG)材料，是由不同介电常数材料按周期排列构成的具有光子带隙结构的一类人工晶体。光子晶体材料能产生一个能量频率范围，介于该频率范围的光波不能通过介质形成光子禁带，从而使其能像半导体调控电子一样对光子在三维空间的传播进行有效调控。这种对光的调控作用取决于材料的光子禁带位置及宽度。光子禁带位置取决于光子晶体的晶格参数，决定了所作用的光波频率范围，而光子禁带宽度由组成光子晶体的两种材料的介电常数差决定，介电常数差越大，光子禁带越宽，调控能力越强。光子晶体材料已在各个领域取得许多重要的应用，如光子晶体光纤，滤波器，波导器件，涂料，化学和生物传感器等。
光子晶体材料的制备一般有由上而下(Top Down Process)或由下而上自组装(Bottom-Up SelfAssembly Approach)两种方法。由上而下的方法包括机械加工、微刻蚀、光刻蚀、电子刻蚀、全息光刻等，由上而下的方法适用于制备长波段的光子晶体，但非常费时且价格昂贵。由下而上方法是通过单分散乳胶粒小球自组装形成蛋白石或反蛋白石结构，其制备工艺简单，造价低廉，得到人们的广泛认可。但由下而上方法形成的结构仅靠乳胶粒小球间的自组装力结合，相互作用力较弱，因而造成光子晶体膜强度不高，耐溶剂性也很差，薄膜遇液体很容易被破坏，这极大的限制了光子晶体的应用范围。
针对这一情况，人们已经尝试了一些方法。如Ozin等(Chem.Commun.2002，22，2736)利用化学气相沉积法在二氧化硅光子晶体膜的二氧化硅小球表面高温蒸镀一层硅，增强了小球间的黏合力，从而提高了光子晶体膜的机械强度。Xia等(Adv.Mater.2000，12，653；Adv.Mater.1997，9，257)高温烧结二氧化硅光子晶体薄膜使其中的二氧化硅小球间接触面积增大以提高光子晶体薄膜的机械强度。但这些方法需要很高的温度，条件苛刻，且会对光子晶体的光学性质造成很大的影响。这些都限制了该类方法的应用。王京霞等(Macromol.Chem.Phys.2006，207，596；CN：1808214)等设计特殊的硬核-软壳结构的乳胶粒，并使其在高温条件下自组装形成致密的光子晶体薄膜，高温能使光子晶体薄膜中的乳胶粒小球部分熔化，因而增大了乳胶粒小球间的相互作用，从而提高了这种光子晶体薄膜的机械强度。Rieger等(Polym.Bull.2006，57，785)设计了另外一种硬核-软壳结构的乳胶粒，将其在正常条件下自组装形成光子晶体薄膜，然后将光子晶体薄膜加热使乳胶粒小球部分熔化，同样也增强了光子晶体薄膜的机械强度。但这类方法需要由设计的特殊的硬核-软壳结构的乳胶粒小球来制备光子晶体薄膜，因此应用范围很窄。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的制备提高机械强度和耐溶剂性的光子晶体薄膜的方法，尤其是通过一种简单的方法，利用常见的材料和处理方法来提高各种常见的蛋白石型结构的光子晶体(如二氧化硅光子晶体，聚合物光子晶体等)薄膜的机械强度和耐溶剂性的方法，但不影响其原来的光学性质，从而扩大其应用范围，为光子晶体的实用化创造条件。
本发明的制备提高机械强度和耐溶剂性的光子晶体薄膜的方法，是使掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液均匀渗入到各种蛋白石型结构的光子晶体薄膜的空隙中，然后用紫外光照射该薄膜使聚合物单体聚合，聚合物单体聚合后将构成蛋白石型结构的光子晶体薄膜中的乳胶粒小球紧密连接起来，在乳胶粒小球间形成聚合物高分子网络，利用聚合物高分子链形成的网络结构来增强光子晶体的机械性能和耐溶剂性能；形成的聚合物高分子网络的内作用力要远远大于原来光子晶体薄膜中的乳胶粒小球与小球之间的微弱的自组装力，因此能够增强光子晶体薄膜的机械性能。以薄膜的硬度和杨氏模量为例，在蛋白石型结构的光子晶体薄膜的空隙中渗入有聚合物单体溶液，经光交联处理后，其机械强度的各项指标均提高了40％以上，而对光学性质的影响(反射光谱的位置和强度)变化不到10％。
另外，所得到的膜的结构为聚合物高分子链段交联在一起，包裹着规则排列的乳胶粒小球，这些高分子链段难溶于各种溶剂(如水，甲苯，四氢呋喃等)。因此，当光子晶体薄膜被浸泡在各种溶剂中时，交联的高分子网络对乳胶粒小球仍然有很强的束缚作用，可以大大提高光子晶体薄膜的耐溶剂性。将本发明的光子晶体薄膜浸入如甲苯溶剂中一周后再取出，其提高后的机械强度和原光学性质均保持不变。
本发明的制备提高机械强度和耐溶剂性的光子晶体薄膜的方法包括以下步骤：
1)将蛋白石型结构的光子晶体薄膜浸入掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液中，使掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液均匀渗入到蛋白石型结构的光子晶体薄膜的空隙中；然后取出，将一块干净的玻璃片(包括普通玻璃片、石英玻璃片)盖在渗入有掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液的蛋白石型结构的光子晶体薄膜上；
2)用紫外灯照射步骤1)得到的蛋白石型结构的光子晶体薄膜，使紫外光透过玻璃片照射在蛋白石型结构的光子晶体薄膜上，使其中的聚合物单体聚合，聚合完成后，即可得到提高了机械强度和耐溶剂性的光子晶体薄膜。
所述的蛋白石型结构的光子晶体薄膜浸入掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液中的时间是1～10分钟。
所用紫外灯的紫外光波长为365nm或254nm，光强度约为5～50mw/cm2，照射时间约为10～60分钟。
本发明所用的聚合物单体溶液的质量浓度为2％～5％，聚合物单体是丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、异丙基丙烯酰胺等可以光聚合的含不饱和双键的材料。
所述的光引发剂和交联剂的用量均为聚合物单体质量的1～3％。
所述的光引发剂是二乙氧基苯己酮(DEOP)。
所述的交联剂是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)。
所述的蛋白石型结构的光子晶体薄膜为由常见的聚苯乙烯(PS)、二氧化硅或聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物(P(St-MMA-AA))等材料制备的各种粒径(150nm～1.5μm)的乳胶粒小球自组装形成的蛋白石型结构的光子晶体薄膜。
本发明方法得到的光子晶体薄膜不但机械强度比原光子晶体薄膜提高了40％以上，还具有耐溶剂浸泡的特点。普通光子晶体薄膜浸入溶剂(如水，甲苯，四氢呋喃，环己烷等)中，会很快溶解或从基底上脱落，而用本发明方法处理得到的光子晶体薄膜可在上述溶剂浸泡一周以上而不影响其微观结构和各种性质。
以下结合附图并通过实施例对本发明做进一步说明，实施例中所用的“纳米压痕硬度测试仪”是美国MTS公司生产的，型号是Nano Indenter XP。
附图说明
图1为本发明实施例1中光交联处理前后蛋白石型结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物光子晶体薄膜的反射光谱曲线(a)，硬度曲线(b)和杨氏模量曲线(c)；实线代表光交联处理前的光子晶体薄膜的光谱数据，硬度数据，杨氏模量数据；虚线代表光交联处理后光子晶体薄膜的光谱数据，硬度数据，杨氏模量数据。
图2为本发明实施例1中光交联处理前后蛋白石型结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物光子晶体薄膜的扫描电子显微镜照片。a，b为光交联处理前的光子晶体薄膜的表面和剖面图，c，d为光交联处理后光子晶体薄膜的表面和剖面图。
图3为本发明实施例2中光交联处理前后蛋白石型结构的聚苯乙烯光子晶体薄膜的反射光谱曲线(a)，硬度曲线(b)和杨氏模量曲线(c)；实线代表光交联处理前的光子晶体的光谱数据，硬度数据，杨氏模量数据；虚线代表光交联处理后光子晶体薄膜的光谱数据，硬度数据，杨氏模量数据。
图4为本发明实施例2中光交联处理前后蛋白石型结构的聚苯乙烯光子晶体的扫描电子显微镜照片。a，b为未处理的光子晶体的表面和剖面图，c，d为光交联处理后光子晶体薄膜的表面和剖面图。
图5为本发明实施例3中光交联处理前后蛋白石型结构的二氧化硅光子晶体薄膜的反射光谱曲线(a)，硬度曲线(b)，杨氏模量曲线(c)；实线代表光交联处理前的光子晶体的光谱数据，硬度数据，杨氏模量数据；虚线代表光交联处理后光子晶体薄膜的光谱数据，硬度数据，杨氏模量数据。
图6为本发明实施例3中光交联处理前后蛋白石型结构的二氧化硅光子晶体的扫描电子显微镜照片。a，b为未处理的光子晶体的表面和剖面图，c，d为光交联处理后光子晶体薄膜的表面和剖面图。
具体实施方式
实施例1
将质量浓度为0.2％，粒径约为150nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物乳胶粒小球乳液倒入小烧杯中，将干净的普通玻璃片竖直插入其中，在温度设定为80％，湿度为80％的恒温恒湿箱中使水分缓慢蒸发，在玻璃片上得到蛋白石型结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物光子晶体薄膜。
将一面有蛋白石型结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物光子晶体薄膜的普通玻璃片浸入含质量浓度为5％的丙烯酰胺，质量浓度为0.1％的二乙氧基苯己酮，质量浓度为0.1％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中5分钟，擦干没有光子晶体膜的一面，然后将有蛋白石型结构的光子晶体膜的一面覆盖在另一块干净的普通玻璃片上，用紫外灯照射夹在两片普通玻璃片之间的光子晶体薄膜，使其中的聚合物单体聚合；所用紫外光波长为254nm，光强度为50mw/cm2。照射时间10分钟。照射完成后，即可得到光交联聚合物处理后的光子晶体薄膜。
利用纳米压痕硬度测试仪检测光子晶体薄膜的各项机械强度指标(硬度，杨氏模量等)如图1(b)，(c)所示。光交联处理后其硬度，杨氏模量与光交联处理前相比有很大提高。硬度从0.0447GPa提高到0.0974GPa，杨氏模量从3.956GPa提高到5.622GPa。
而其光学性质，如图1(a)所示，光交联前后反射峰位置从560nm变到554nm，反射率从46％变到48％，差别不大，说明其光学性能并未受很大影响。
通过光交联处理前后蛋白石型结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物光子晶体薄膜的扫描电子显微镜照片(图2)，可以看到聚合物已经混入到光子晶体薄膜中乳胶粒小球的空隙中，并形成了一个交联的网络，这很好的证明了前面对光交联能增强机械强度和耐溶剂性的解释。
将光交联处理后的光子晶体薄膜浸泡在甲苯中一周后取出，其光学性质和机械强度性质的各种指标均无明显变化。
实施例2
将质量浓度为1％，粒径约为240nm的聚苯乙烯乳胶粒小球乳液倒入小烧杯中，将干净的普通玻璃片竖直插入其中，在温度设定为60℃，湿度为60％的恒温恒湿箱中使水分缓慢蒸发，在普通玻璃片上得到蛋白石型结构的聚苯乙烯光子晶体薄膜。
将一面有蛋白石型结构的聚苯乙烯光子晶体薄膜的普通玻璃片浸入含质量浓度为2％的丙烯酰胺，质量浓度为0.06％的二乙氧基苯己酮，质量浓度为0.06％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中10分钟，擦干没有光子晶体膜的一面，然后将有蛋白石型结构的光子晶体膜的一面覆盖在另一块干净的普通玻璃片上，用紫外灯照射夹在两片普通玻璃片之间的光子晶体薄膜，使其中的聚合物单体聚合；所用紫外光波长为365nm，光强度约5mw/cm2。照射时间60分钟。照射完成后，即可得到光交联聚合物处理后的光子晶体薄膜。
利用纳米压痕硬度测试仪检测光子晶体薄膜的各项机械强度指标(硬度，杨氏模量等)如图2(b)，(c)所示。光交联处理后其硬度，杨氏模量与光交联处理前相比有很大提高。硬度从0.0376GPa提高到0.0565GPa，杨氏模量从2.111GPa提高到3.750GPa。
而其光学性质，如图2(a)所示，光交联前后反射峰位置从620nm变到615nm，反射率从60％变到55％，光交联前后差别不大。
通过图4，可以证明聚合物已经混入到聚苯乙烯光子晶体薄膜中乳胶粒小球的空隙中，并形成了交联网络。
将其浸入四氢呋喃溶液中6天后取出，光学性质和机械强度性质的各种指标均无明显变化。
实施例3
将质量浓度为0.2％，粒径为250nm左右的二氧化硅乳胶粒的乙醇乳液倒入小烧杯中，将干净的普通玻璃片竖直插入其中，在温度为36℃的烘箱中使乙醇缓慢蒸发，在普通玻璃片上得到蛋白石型结构的二氧化硅光子晶体薄膜。
将一面有蛋白石型结构的二氧化硅光子晶体薄膜的普通玻璃片浸入含质量浓度为3％的烯酰胺，质量浓度为0.03％的二乙氧基苯己酮，质量浓度为0.03％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中1分钟，擦干没有光子晶体膜的一面，然后将有蛋白石型结构的光子晶体膜的一面覆盖在另一块干净的普通玻璃片上，用紫外灯照射夹在两片普通玻璃片之间的光子晶体薄膜，使其中的聚合物单体聚合；所用紫外光波长为365nm，光强度约20mw/cm2。照射时间约30分钟。照射完成后，即可得到光交联聚合物处理后的二氧化硅光子晶体薄膜。
与实施例1一样，光交联后蛋白石型结构的二氧化硅光子晶体薄膜的机械性能(硬度，杨氏模量)与原来的相比具有很大提高。如图5(b)，(c)所示，硬度从0.00518GPa提高到0.0343GPa，杨氏模量从0.695GPa提高到1.592GPa。
而光学性质与原来基本一致(见图5(a))，光交联前后反射峰位置从565nm变到563nm，反射率从55％变到52％。
通过图6，可以证明聚合物已经混入到此二氧化硅光子晶体薄膜中乳胶粒小球的空隙中，并形成了交联的高分子网络。
将其浸入水中6天后取出，光学性质和机械强度性质的各种指标均无明显变化。
实施例4
将质量浓度为0.5％，粒径约为1.5μm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物乳胶粒小球乳液倒入小烧杯中，将干净的石英玻璃片竖直插入其中，在温度设定为40％，湿度为40％的恒温恒湿箱中使水分缓慢蒸发，在石英玻璃片上得到蛋白石型结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物光子晶体薄膜。
将一面有蛋白石型结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物光子晶体薄膜的石英玻璃片浸入含质量浓度为4％的丙烯酰胺，质量浓度为0.1％的二乙氧基苯己酮，质量浓度为0.1％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中3分钟，擦干没有光子晶体膜的一面，然后将有蛋白石型结构的光子晶体膜的一面覆盖在另一块干净的石英玻璃片上，用紫外灯照射夹在两片石英玻璃片之间的光子晶体薄膜，使其中的聚合物单体聚合；所用紫外光波长为365nm，光强度为10mw/cm2。照射时间约20分钟。照射完成后，即可得到光交联聚合物处理后的光子晶体薄膜。
利用美国MTS公司生产的型号为Nano Indenter XP的纳米压痕硬度测试仪检测光交联处理前后蛋白石型结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物光子晶体薄膜的硬度，杨氏模量等机械性能，硬度从0.0345GPa提高到0.0892GPa，杨氏模量从3.423GPa提高到5.122GPa。而光学性质指标几乎无变化。
将光交联处理后的光子晶体薄膜浸泡在二甲苯中一周后取出，其光学性质和机械强度性质的各种指标均无明显变化。
Claims (7)
1.一种制备提高机械强度和耐溶剂性的光子晶体薄膜的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)将蛋白石型结构的光子晶体薄膜浸入掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液中，使掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液均匀渗入到蛋白石型结构的光子晶体薄膜的空隙中；然后取出，将一块干净的玻璃片盖在渗入有掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液的蛋白石型结构的光子晶体薄膜上；
2)用紫外灯照射步骤1)得到的蛋白石型结构的光子晶体薄膜，使紫外光透过玻璃片照射在蛋白石型结构的光子晶体薄膜上，使其中的聚合物单体聚合，聚合完成后，即得到提高了机械强度和耐溶剂性的光子晶体薄膜；
所述的聚合物单体是丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或异丙基丙烯酰胺；
所述的光引发剂是二乙氧基苯己酮；
所述的交联剂是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的紫外灯的紫外光波长为365nm或254nm，光强度为5～50mw/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的紫外灯的照射时间为10～60分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚合物单体溶液的质量浓度为2％～5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的光引发剂和交联剂的用量均为聚合物单体质量的1～3％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的光引发剂和交联剂的用量均为聚合物单体质量的1～3％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的蛋白石型结构的光子晶体薄膜为聚苯乙烯、二氧化硅或聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三嵌段共聚物材料制备的粒径为150nm～1.5μm的乳胶粒小球自组装形成的蛋白石型结构的光子晶体薄膜。
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