CN106040114B - 一种水凝胶光子晶体微球及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水凝胶光子晶体微球及其制备与应用，其中该制备方法包括以下步骤：(1)二氧化硅乳液液滴的制备；(2)二氧化硅光子晶体微球的制备；(3)二氧化硅‑水凝胶杂化光子晶体微球的制备：将丙烯酰胺、丙烯酸、甲叉双丙烯酰胺和光引发剂透进二氧化硅光子晶体微球中，再用紫外光照射使丙烯酰胺和丙烯酸单体固化，即得到二氧化硅‑水凝胶杂化光子晶体复合微球；(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备。本发明制备得到的水凝胶光子晶体微球具有三维有序多孔结构，多孔呈紧密的六方堆积的有序结构，能够解决现有水凝胶光子晶体薄膜具有角度依赖性及对小分子响应速度慢的技术问题。

Description

一种水凝胶光子晶体微球及其制备与应用
技术领域
本发明属于响应性光子晶体领域，更具体地，涉及一种水凝胶光子晶体微球及其制备与应用，该水凝胶光子晶体微球为反蛋白石结构，且兼具pH值和葡萄糖快速响应。
背景技术
光子晶体是由具有不同折射率的材料在空间交替构成的一种周期性微结构，其最根本的特征是具有光子禁带，即落在禁带中的光被禁止传播。由于其独特的光学性质，光子晶体被广泛地用于多种光学器件如滤波器、传感器、显示器等的制备；此外在临床诊断、基因分析、药物筛选等领域也发挥着重要的作用。
具有pH值和葡萄糖快速响应的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球是一类具有纳米大孔三维有序排列结构的响应性聚合物光学材料。通过溶液pH值和葡萄糖浓度的改变，响应性材料发生体积变化，从而改变光子晶体的晶格常数，使布拉格衍射峰位置发生变化。裸眼可以直观地观察到发生的颜色变化，从而可以持续、方便地检测溶液的pH值或葡萄糖浓度。
传统的水凝胶光子晶体，虽然其制备过程相对简单，但是水凝胶光子晶体对小分子的响应时间长达几十分钟到数小时；例如，非球形的水凝胶光子晶体薄膜虽然工艺简单，可以快速地制备，但是光子晶体薄膜具有角度依赖性，在不同角度观察时薄膜具有不同的颜色，这降低了这种水凝胶光子晶体在检测中的准确性和适用性。同时，传统的基于二氧化硅和聚苯乙烯纳米粒子的光子晶体微球在外界条件(如温度、溶剂和机械力等)作用下没有响应性，难以制备出可以裸眼观察到颜色变化的光子晶体微球。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于一种水凝胶光子晶体微球及其制备与应用，其中通过对制备方法中关键的工艺流程设置、各反应步骤的参数(如原料及其配比)等进行改进，与现有技术相比能够有效解决光子晶体响应时间长的问题，并且制备得到的水凝胶光子晶体微球具有三维有序多孔结构，多孔呈紧密的六方堆积的有序结构，能够解决现有水凝胶光子晶体薄膜具有角度依赖性及对小分子响应速度慢的技术问题；此外，该水凝胶光子晶体微球对溶液pH值和/或葡萄糖的含量具有良好的响应，可适用于裸眼快速的对溶液pH值和/或葡萄糖的含量进行检测。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种水凝胶光子晶体微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二氧化硅乳液液滴的制备：
将二氧化硅纳米粒子分散在水中得到悬浮液；接着，采用微流控技术将所述悬浮液作为分散相，在连续相二甲基硅油的剪切力作用下，使所述分散相形成分散的二氧化硅乳液液滴；
(2)二氧化硅光子晶体微球的制备：
将所述步骤(1)中得到的所述二氧化硅乳液液滴收集在聚四氟乙烯培养皿中，然后在50℃～80℃下处理24h～96h使所述二氧化硅乳液液滴中的水分挥发完全；然后，用正己烷清洗该二氧化硅乳液液滴除去二甲基硅油，接着再将所述二氧化硅乳液液滴在600℃～1000℃下煅烧2h～8h，即得到二氧化硅光子晶体微球；
(3)二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备：
将所述步骤(2)中得到的所述二氧化硅光子晶体微球在王水中浸泡1h～10h；然后用去离子水清洗，除去该二氧化硅光子晶体微球表面的杂质；然后，将丙烯酰胺、丙烯酸、甲叉双丙烯酰胺和光引发剂作为分散质分散在水中形成第一分散系，接着，将该第一分散系渗透进所述二氧化硅光子晶体微球中，再用紫外光照射使所述丙烯酰胺和所述丙烯酸单体固化，即得到二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球；
(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备：
将所述步骤(3)中得到的所述二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球浸泡在氢氟酸溶液中，除去该复合微球中的二氧化硅纳米粒子；然后用去离子水清洗，即得到反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球。
作为本发明的进一步优选，该制备方法还包括步骤：
(5)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的后修饰：
将所述步骤(4)中得到的所述反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球浸泡在3-丙烯酰胺基苯硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐作为分散质的第二分散系中，然后用去离子水清洗，即得到含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为50nm～500nm，所述悬浮液中所述二氧化硅纳米粒子的质量百分浓度为5％～20％；优选的，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为200nm～250nm，所述悬浮液中所述二氧化硅纳米粒子的质量百分浓度为10％～15％；优选的，所述微流控技术使用的内相毛细管内径为20μm～200μm，所述分散相的流速为50μL/h～500μL/h，连续相的流速为2000μL/h～6000μL/h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)得到的所述二氧化硅光子晶体微球的直径为100μm～1000μm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中的所述第一分散系中，所述丙烯酰胺的质量百分浓度为10％～20％，所述丙烯酸的质量百分浓度为1％～2％，所述甲叉双丙烯酰胺的质量百分浓度为1％～2％，所述光引发剂的质量百分浓度为0.1％～0.5％；
优选的，所述步骤(4)中的所述氢氟酸溶液的质量百分浓度为5％～10％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中的所述第二分散系中，所述3-丙烯酰胺基苯硼酸的浓度为10mmol/L～50mmol/L，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为10mmol/L～50mmol/L。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述二氧化硅纳米粒子是将正硅酸四乙酯和氨水分散于乙醇中，接着在20℃～60℃搅拌6小时～12小时，然后离心提纯得到的；优选的，所述搅拌前乙醇溶液中所述正硅酸四乙酯的浓度为0.001mg/mL～0.05mg/mL，所述氨水的浓度为0.05g/mL～0.25g/mL；
优选的，所述搅拌是在200rpm～400rpm的搅拌速率下进行搅拌处理的；所述离心是在2000rpm～10000rpm的转速下进行离心处理。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述水凝胶光子晶体微球的制备方法制备得到的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球或含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其特征在于，所述光子晶体微球均为聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶，且均包括有序多孔；所述多孔均匀分布在所述聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶中，且呈六方堆积的有序结构；
优选的，所述反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球或所述含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的pH值响应光谱范围为563nm至755nm，葡萄糖响应光谱范围为623nm至756nm。
按照本发明的又一方面，本发明提供了利用上述水凝胶光子晶体微球的制备方法制备得到的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球或含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球在裸眼检测的应用。
作为本发明的进一步优选，所述检测为溶液pH值检测或溶液中葡萄糖含量的检测。
通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球包含三维有序多孔结构，其三维有序多孔结构通过模板法制备。首先通过二氧化硅纳米粒子自组装形成紧密堆积结构的光子晶体微球；将单体渗透进微球缝隙中，之后通过紫外光照使单体聚合，得到杂化二氧化硅光子晶体微球；然后用氢氟酸将二氧化硅刻蚀掉，得到三维有序多孔结构；最后通过后修饰的方法在水凝胶上接上3-丙烯酰胺苯硼酸，从而得到兼具pH值和葡萄糖快速响应性能的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球。
(2)本发明提供的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备方法，针对传统搅拌、超声等方法制备微球大小不均匀的难题，通过微流控技术制备出大量均匀的乳液液滴；在烘箱中将乳液液滴中的水分挥发干，得到大量尺寸均一的二氧化硅光子晶体微球。同时，本发明将二氧化硅光子晶体微球作为模板，制备出具有反蛋白石结构的水凝胶光子晶体微球。微球在不同pH值或不同葡萄糖浓度下，呈现出裸眼可见的颜色变化，真正实现裸眼检测，无需借助外部其他设备。
(3)本发明提供的具有pH值和葡萄糖快速响应的水凝胶光子晶体微球具有完美的空间对称球形，从任何角度观察反射光颜色都不会发生改变；克服了传统光子晶体薄膜的角度依赖性问题，提高了其在pH值或者小分子检测中的精确度。
(4)通过在水凝胶微球中引入三维有序多孔结构，从而提高了离子或小分子从外界扩散进入水凝胶内部的速率，进而提高了微球的响应速率。其对pH值的响应时间在几秒钟之内，对葡萄糖等小分子的响应时间在三分钟之内，这使得反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球具有快速检测的优势。
(5)本发明提供的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的颜色单一，不含杂质色，在pH值或葡萄糖刺激下有明显的颜色变化，适宜于裸眼检测。
通过本发明制备方法得到的水凝胶光子晶体对小分子的响应时间仅需几十秒，相比传统的水凝胶光子晶体，大大提高的响应速率；该反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球为微米级(优选为100μm～1000μm)，主要由聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶构成，并且还具有有序多孔结构(每个孔的孔径大小为50nm～500nm)，这些多孔结构均匀分布于聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶中，呈紧密六方堆积，使得该水凝胶光子晶体微球能够兼具pH值和葡萄糖快速响应，可应用于裸眼快速、无角度依赖性的对pH值和/或离子强度进行检测，并在生物/化学传感器、各类检测器以及吸附指示剂中使用。
本发明制备方法操作简单，可重复性强，便于大规模制备；得到的水凝胶光子晶体微球在空间上完美对称，衍射的光无角度依赖性；同时微球具有的多孔结构使小分子能够快速渗透进水凝胶内部，使其具有快速响应性，在pH值或葡萄糖的刺激下水凝胶微球有明显的颜色变化，适用于裸眼快速检测。
附图说明
图1是反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的微流控制备、乳液液滴挥发自组装及二氧化硅模板刻蚀过程示例图；
图2A、图2B和图2C是反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球在不同pH值下的反射模式光学显微镜照片，其中图2A为红色光子晶体微球，图2B为绿色光子晶体微球，图2C为蓝色光子晶体微球；
图3是反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球在不同pH值水溶液中的反射光谱图；
图4A、图4B和图4C是反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球在不同浓度葡萄糖水溶液中的反射模式光学显微镜照片，其中图4A为红色光子晶体微球，图4B为绿色光子晶体微球，图4C为蓝色光子晶体微球；
图5是反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球在不同浓度葡萄糖水溶液的反射光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，包括纳米孔和水凝胶；所述纳米孔直径在50至500nm之间，所述水凝胶为聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶，所述反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球平均粒径在100至1000μm之间；所述纳米孔在水凝胶微球中呈现三维有序紧密堆积结构。
本发明提供的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球具有单一的颜色，在不同pH值或不同浓度的葡萄糖水溶液中，反射光波长位移大，呈现出裸眼可见的颜色变化，便于裸眼检测。同时微球为多孔结构，使微球响应速度快，无角度依赖性。
该光子晶体微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅乳液液滴的制备：将正硅酸四乙酯、氨水均匀地分散于乙醇中，恒温搅拌6小时；反应完后离心提纯得到二氧化硅纳米粒子，将二氧化硅纳米粒子分散在水中得到悬浮液；悬浮液中的二氧化硅纳米粒子粒径为50～500nm，优选为200～300nm(尤其是200nm～250nm)，质量浓度为5～20％，优选为10～15％；采用微流控技术，将前面所述的二氧化硅纳米粒子悬浮液作为分散相，在连续相二甲基硅油的剪切力作用下，分散相形成单分散的乳液液滴。所述的内水相的流速为50～500μL/h，连续相的流速为2000～6000μL/h；所述的微流控技术采用的内相毛细管(即内部毛细管)内径在20至200μm之间。
所述二氧化硅纳米粒子优选按照如下方法制备：将正硅酸四乙酯和氨水均匀分散在乙醇中，使得所述溶液中正硅酸四乙酯浓度在0.001～0.05mg/mL之间，氨水浓度在0.05～0.25g/mL之间(对应该乙醇混合溶液内溶质NH3·H2O的浓度，氨水电离忽略不计)；在20～50℃和200～400rpm搅拌速率下反应6～12小时，反应完全后，自然冷却至室温，2000～10000rpm转速下离心提纯3～10次得到二氧化硅纳米粒子。
(2)二氧化硅光子晶体微球的制备：将步骤(1)中制得的单分散乳液液滴收集在聚四氟乙烯培养皿中，然后置于50℃～80℃的烘箱中24h～96h使水分挥发完。之后用正己烷清洗除去二甲基硅油，最后置于马弗炉中在600℃～1000℃下煅烧2h～8h去除有机溶剂，即得所需的二氧化硅光子晶体微球。
(3)二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备：将步骤(2)中制得的二氧化硅光子晶体微球浸泡在王水中1h～10h；然后用去离子水清洗，除去二氧化硅光子晶体微球表面的杂质。最后将丙烯酰胺、丙烯酸、甲叉双丙烯酰胺和光引发剂渗透进二氧化硅光子晶体微球的粒子缝隙中，紫外光照射使单体固化得到二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球(丙烯酰胺和丙烯酸两者均为单体，甲叉双丙烯酰胺则作为交联剂)，其中固化的水凝胶主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸；所述丙烯酰胺的质量浓度为10～20％，所诉丙烯酸的质量浓度为1～2％，所述甲叉双丙烯酰胺的质量浓度为1～2％，所述光引发剂的质量百分浓度为0.1％～0.5％。
(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备：将步骤(3)中制得的二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球浸泡在氢氟酸中，刻蚀除去微球中的二氧化硅纳米粒子；最后用去离子水清洗，从而得到反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸；所述氢氟酸的质量浓度为5～10％。
(5)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的后修饰：将步骤(4)中制得的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球浸泡在3-丙烯酰胺苯硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐混合溶液中(溶剂为水)，用去离子水清洗得到含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶(即在水凝胶上接入苯硼酸官能团)。所述3-丙烯酰胺苯硼酸的浓度为10～50mmol/L，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为10～50mmol/L。
所述微球的pH响应光谱范围为563至755nm，葡萄糖响应光谱范围为623至756nm。
按照该方法能制备所述反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，适用于工业大规模制备。
本发明提供的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球应用于各种光子晶体的常用领域，如生物/化学传感器、各类检测器以及吸附指示剂中，在上述应用中，本发明的微球尤其适用于快速、无角度依赖性的裸眼检测，尤其是溶液pH值或葡萄糖浓度裸眼检测，微球呈绿色，随着pH值的增大最终变为无色或者随着葡萄糖浓度的增加最终变为无色，呈现出裸眼可见的颜色变化。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例中的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其制备方法包括如下步骤：
(1)二氧化硅乳液液滴的制备：将正硅酸四乙酯、氨水均匀分散于乙醇中，恒温搅拌6小时；反应完后离心提纯得到二氧化硅纳米粒子，将二氧化硅纳米粒子分散在水中得到悬浮液；悬浮液中的二氧化硅纳米粒子粒径为245nm，质量浓度为10％；采用微流控技术，将前面所述的二氧化硅纳米粒子悬浮液作为分散相，在连续相二甲基硅油的剪切力作用下，分散相形成单分散的乳液液滴。所述的分散相的流速为300μL/h，连续相的流速为3000μL/h；所述的微流控技术采用的内相毛细管内径为80μm。
所述二氧化硅纳米粒子优选按照如下方法制备：将1.8g正硅酸四乙酯和9mL氨水均匀分散在88mL乙醇中，在45℃和300rpm搅拌速率下反应12小时；反应完全后，自然冷却至室温，7000rpm转速下离心提纯5次得到二氧化硅纳米粒子。
(2)二氧化硅光子晶体微球的制备：将步骤(1)中制得的单分散乳液液滴收集在聚四氟乙烯培养皿中，然后置于70℃的烘箱中72h使水分挥发完。之后用正己烷清洗除去二甲基硅油，最后置于马弗炉中煅烧3h，即得所需的二氧化硅光子晶体微球。
(3)二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备：将步骤(2)中制得的二氧化硅光子晶体微球浸泡在王水中6h；然后用去离子水清洗，除去二氧化硅光子晶体微球表面的杂质。最后将2g丙烯酰胺、0.2g丙烯酸、0.2g甲叉双丙烯酰胺和0.02g光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮配成10mL水溶液，将二氧化硅光子晶体微球浸入溶液中1h，取出紫外光照射使单体固化，得到二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球，其中固化的水凝胶主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备：将步骤(3)中制得的二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球浸泡在10％氢氟酸中，刻蚀除去微球中的二氧化硅纳米粒子；最后用去离子水清洗，从而得到反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(5)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的后修饰：将步骤(4)中制得的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球浸泡在3-丙烯酰胺苯硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐混合溶液中，用去离子水清洗得到含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶。所述3-丙烯酰胺苯硼酸的浓度为25mmol/L，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为25mmol/L。
实施例2
本实施例中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其制备方法包括如下步骤：
(1)二氧化硅乳液液滴的制备：将正硅酸四乙酯、氨水均匀地分散于乙醇中，恒温搅拌6小时；反应完后离心提纯得到二氧化硅纳米粒子，将二氧化硅纳米粒子分散在水中得到悬浮液；悬浮液中的二氧化硅纳米粒子粒径为245nm，质量浓度为10％；采用微流控技术，将前面所述的二氧化硅纳米粒子悬浮液作为分散相，在连续相二甲基硅油的剪切力作用下，分散相形成单分散的乳液液滴。所述的分散相的流速为300μL/h，连续相的流速为3000μL/h；所述的微流控技术采用的内相毛细管内径为80μm。
所述二氧化硅纳米粒子优选按照如下方法制备：将1.8g正硅酸四乙酯和9mL氨水均匀分散在88mL乙醇中，在45℃和300rpm搅拌速率下反应12小时；反应完全后，自然冷却至室温，7000rpm转速下离心提纯5次得到二氧化硅纳米粒子。
(2)二氧化硅光子晶体微球的制备：将步骤(1)中制得的单分散乳液液滴收集在聚四氟乙烯培养皿中，然后置于70℃的烘箱中72h使水分挥发完。之后用正己烷清洗除去二甲基硅油，最后置于马弗炉中煅烧3h，即得所需的二氧化硅光子晶体微球。
(3)二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备：将步骤(2)中制得的二氧化硅光子晶体微球浸泡在王水中6h；然后用去离子水清洗，除去二氧化硅光子晶体微球表面的杂质。最后将2g丙烯酰胺、0.2g丙烯酸、0.1g甲叉双丙烯酰胺和0.02g光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮配成10mL水溶液，将二氧化硅光子晶体微球浸入溶液中1h，取出紫外光照射使单体固化，得到二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球，其中固化的水凝胶主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备：将步骤(3)中制得的二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球浸泡在10％氢氟酸中，刻蚀除去微球中的二氧化硅纳米粒子；最后用去离子水清洗，从而得到反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(5)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的后修饰：将步骤(4)中制得的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球浸泡在3-丙烯酰胺苯硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐混合溶液中，用去离子水清洗得到含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶。所述3-丙烯酰胺苯硼酸的浓度为25mmol/L，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为25mmol/L。
实施例3
本实施例中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其制备方法包括如下步骤：
(1)二氧化硅乳液液滴的制备：将正硅酸四乙酯、氨水均匀地分散于乙醇中，恒温搅拌6小时；反应完后离心提纯得到二氧化硅纳米粒子，将二氧化硅纳米粒子分散在水中得到悬浮液；悬浮液中的二氧化硅纳米粒子粒径为245nm，质量浓度为10％；采用微流控技术，将前面所述的二氧化硅纳米粒子悬浮液为分散相，在连续相二甲基硅油的剪切力作用下，分散相形成单分散的乳液液滴。所述的分散相的流速为300μL/h，连续相的流速为3000μL/h；所述的微流控技术采用的内相毛细管内径为80μm。
所述二氧化硅纳米粒子优选按照如下方法制备：将1.8g正硅酸四乙酯和9mL氨水均匀分散在88mL乙醇中，在45℃和300rpm搅拌速率下反应12小时；反应完全后，自然冷却至室温，7000rpm转速下离心提纯5次得到二氧化硅纳米粒子。
(2)二氧化硅光子晶体微球的制备：将步骤(1)中制得的单分散乳液液滴收集在聚四氟乙烯培养皿中，然后置于70℃的烘箱中72h使水分挥发完。之后用正己烷清洗除去二甲基硅油，最后置于马弗炉中煅烧3h，即得所需的二氧化硅光子晶体微球。
(3)二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备：将步骤(2)中制得的二氧化硅光子晶体微球浸泡在王水中6h；然后用去离子水清洗，除去二氧化硅光子晶体微球表面的杂质。最后将1g丙烯酰胺、0.1g丙烯酸、0.05g甲叉双丙烯酰胺和0.02g光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮配成10mL水溶液，将二氧化硅光子晶体微球浸入溶液中1h，取出紫外光照射使单体固化，得到二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球，其中固化的水凝胶主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备：将步骤(3)中制得的二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球浸泡在10％氢氟酸中，刻蚀除去微球中的二氧化硅纳米粒子；最后用去离子水清洗，从而得到反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(5)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的后修饰：将步骤(4)中制得的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球浸泡在3-丙烯酰胺苯硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐混合溶液中，用去离子水清洗得到含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶。所述3-丙烯酰胺苯硼酸的浓度为25mmol/L，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为25mmol/L。
实施例4
本实施例中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其制备方法包括如下步骤：
(1)二氧化硅乳液液滴的制备：将正硅酸四乙酯、氨水均匀地分散于乙醇中，恒温搅拌6小时；反应完后离心提纯得到二氧化硅纳米粒子，将二氧化硅纳米粒子分散在水中得到悬浮液；悬浮液中的二氧化硅纳米粒子粒径为245nm，质量浓度为10％；采用微流控技术，将前面所述的二氧化硅纳米粒子悬浮液作为分散相，在连续相二甲基硅油的剪切力作用下，分散相形成单分散的乳液液滴。所述的分散相的流速为300μL/h，连续相的流速为3000μL/h；所述的微流控技术采用的内相毛细管内径为80μm。
所述二氧化硅纳米粒子优选按照如下方法制备：将1.8g正硅酸四乙酯和9mL氨水均匀分散在88mL乙醇中，在45℃和300rpm搅拌速率下反应12小时；反应完全后，自然冷却至室温，7000rpm转速下离心提纯5次得到二氧化硅纳米粒子。
(2)二氧化硅光子晶体微球的制备：将步骤(1)中制得的单分散乳液液滴收集在聚四氟乙烯培养皿中，然后置于70℃的烘箱中72h使水分挥发完。之后用正己烷清洗除去二甲基硅油，最后置于马弗炉中煅烧3h，即得所需的二氧化硅光子晶体微球。
(3)二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备：将步骤(2)中制得的二氧化硅光子晶体微球浸泡在王水中6h；然后用去离子水清洗，除去二氧化硅光子晶体微球表面的杂质。最后将1g丙烯酰胺、0.1g丙烯酸、0.1g甲叉双丙烯酰胺和0.02g光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮配成10mL水溶液，将二氧化硅光子晶体微球浸入溶液中1h，取出紫外光照射使单体固化，得到二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球，其中固化的水凝胶主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备：将步骤(3)中制得的二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球浸泡在10％氢氟酸中，刻蚀除去微球中的二氧化硅纳米粒子；最后用去离子水清洗，从而得到反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(5)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的后修饰：将步骤(4)中制得的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球浸泡在3-丙烯酰胺苯硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐混合溶液中，用去离子水清洗得到含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶。所述3-丙烯酰胺苯硼酸的浓度为25mmol/L，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为25mmol/L。
实施例5
本实施例中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其制备方法包括如下步骤：
(1)二氧化硅乳液液滴的制备：将正硅酸四乙酯、氨水均匀地分散于乙醇中，恒温搅拌6小时；反应完后离心提纯得到二氧化硅纳米粒子，将二氧化硅纳米粒子分散在水中得到悬浮液；悬浮液中的二氧化硅纳米粒子粒径为300nm，质量浓度为10％；采用微流控技术，将前面所述的二氧化硅纳米粒子悬浮液为分散相，在连续相二甲基硅油的剪切力作用下，分散相形成单分散的乳液液滴。所述的分散相的流速为300μL/h，连续相的流速为3000μL/h；所述的微流控技术采用的内相毛细管内径为80μm。
所述二氧化硅纳米粒子优选按照如下方法制备：将1.8g正硅酸四乙酯和9mL氨水均匀分散在88mL乙醇中，在30℃和300rpm搅拌速率下反应12小时；反应完全后，自然冷却至室温，7000rpm转速下离心提纯5次得到二氧化硅纳米粒子。
(2)二氧化硅光子晶体微球的制备：将步骤(1)中制得的单分散乳液液滴收集在聚四氟乙烯培养皿中，然后置于70℃的烘箱中72h使水分挥发完。之后用正己烷清洗除去二甲基硅油，最后置于马弗炉中煅烧3h，即得所需的二氧化硅光子晶体微球。
(3)二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备：将步骤(2)中制得的二氧化硅光子晶体微球浸泡在王水中6h；然后用去离子水清洗，除去二氧化硅光子晶体微球表面的杂质。最后将2g丙烯酰胺、0.2g丙烯酸、0.2g甲叉双丙烯酰胺和0.02g光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮配成10mL水溶液，将二氧化硅光子晶体微球浸入溶液中1h，取出紫外光照射使单体固化，得到二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球，其中固化的水凝胶主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备：将步骤(3)中制得的二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球浸泡在10％氢氟酸中，刻蚀除去微球中的二氧化硅纳米粒子；最后用去离子水清洗，从而得到反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(5)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的后修饰：将步骤(4)中制得的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球浸泡在3-丙烯酰胺苯硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐混合溶液中，用去离子水清洗得到含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶。所述3-丙烯酰胺苯硼酸的浓度为25mmol/L，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为25mmol/L。
实施例6
本实施例中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其制备方法包括如下步骤：
(1)二氧化硅乳液液滴的制备：将正硅酸四乙酯、氨水均匀地分散于乙醇中，恒温搅拌6小时；反应完后离心提纯得到二氧化硅纳米粒子，将二氧化硅纳米粒子分散在水中得到悬浮液；悬浮液中的二氧化硅纳米粒子粒径为300nm，质量浓度为10％；采用微流控技术，将前面所述的二氧化硅纳米粒子悬浮液为分散相，在连续相二甲基硅油的剪切力作用下，分散相形成单分散的乳液液滴。所述的分散相的流速为300μL/h，连续相的流速为3000μL/h；所述的微流控技术采用的内相毛细管内径为80μm。
所述二氧化硅纳米粒子优选按照如下方法制备：将1.8g正硅酸四乙酯和9mL氨水均匀分散在88mL乙醇中，在30℃和300rpm搅拌速率下反应12小时；反应完全后，自然冷却至室温，7000rpm转速下离心提纯5次得到二氧化硅纳米粒子。
(2)二氧化硅光子晶体微球的制备：将步骤(1)中制得的单分散乳液液滴收集在聚四氟乙烯培养皿中，然后置于70℃的烘箱中72h使水分挥发完。之后用正己烷清洗除去二甲基硅油，最后置于马弗炉中煅烧3h，即得所需的二氧化硅光子晶体微球。
(3)二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备：将步骤(2)中制得的二氧化硅光子晶体微球浸泡在王水中6h；然后用去离子水清洗，使得二氧化硅光子晶体微球表面的杂质被除去。最后将2g丙烯酰胺、0.2g丙烯酸、0.1g甲叉双丙烯酰胺和0.02g光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮配成10mL水溶液，将二氧化硅光子晶体微球浸入溶液中1h，取出紫外光照射使单体固化，得到二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球，其中固化的水凝胶主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备：将步骤(3)中制得的二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球浸泡在10％氢氟酸中，刻蚀除去微球中的二氧化硅纳米粒子；最后用去离子水清洗，从而得到反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(5)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的后修饰：将步骤(4)中制得的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球浸泡在3-丙烯酰胺苯硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐混合溶液中，用去离子水清洗得到含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶。所述3-丙烯酰胺苯硼酸的浓度为25mmol/L，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为25mmol/L。
实施例7
本实施例中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其制备方法包括如下步骤：
(1)二氧化硅乳液液滴的制备：将正硅酸四乙酯、氨水均匀地分散于乙醇中，恒温搅拌6小时，反应完后离心提纯得到二氧化硅纳米粒子，将二氧化硅纳米粒子分散在水中得到悬浮液；悬浮液中的二氧化硅纳米粒子粒径为285nm，质量浓度为10％；采用微流控技术，将前面所述的二氧化硅纳米粒子悬浮液为分散相，在连续相二甲基硅油的剪切力作用下，分散相形成单分散的乳液液滴。所述的分散相的流速为300μL/h，连续相的流速为3000μL/h；所述的微流控技术采用的内相毛细管内径为80μm。
所述二氧化硅纳米粒子优选按照如下方法制备：将1.8g正硅酸四乙酯和9mL氨水均匀分散在88mL乙醇中，在35℃和300rpm搅拌速率下反应12小时；反应完全后，自然冷却至室温，7000rpm转速下离心提纯5次得到二氧化硅纳米粒子。
(2)二氧化硅光子晶体微球的制备：将步骤(1)中制得的单分散乳液液滴收集在聚四氟乙烯培养皿中，然后置于70℃的烘箱中72h使水分挥发完。之后用正己烷清洗除去二甲基硅油，最后置于马弗炉中煅烧3h，即得所需的二氧化硅光子晶体微球。
(3)二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备：将步骤(2)中制得的二氧化硅光子晶体微球浸泡在王水中6h；然后用去离子水清洗，除去二氧化硅光子晶体微球表面的杂质。最后将2g丙烯酰胺、0.2g丙烯酸、0.1g甲叉双丙烯酰胺和0.02g光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮配成10mL水溶液，将二氧化硅光子晶体微球浸入溶液中1h，取出紫外光照射使单体固化，得到二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球，其中固化的水凝胶主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备：将步骤(3)中制得的二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球浸泡在10％氢氟酸中，刻蚀除去微球中的二氧化硅纳米粒子；最后用去离子水清洗，从而得到反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(5)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的后修饰：将步骤(4)中制得的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球浸泡在3-丙烯酰胺苯硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐混合溶液中，用去离子水清洗得到含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶。所述3-丙烯酰胺苯硼酸的浓度为25mmol/L，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为25mmol/L。
实施例8
本实施例中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其制备方法包括如下步骤：
(1)二氧化硅乳液液滴的制备：将正硅酸四乙酯、氨水均匀地分散于乙醇中，恒温搅拌6小时，反应完后离心提纯得到二氧化硅纳米粒子，将二氧化硅纳米粒子分散在水中得到悬浮液；悬浮液中的二氧化硅纳米粒子粒径为268nm，质量浓度为10％；采用微流控技术，将前面所述的二氧化硅纳米粒子悬浮液为分散相，在连续相二甲基硅油的剪切力作用下，分散相形成单分散的乳液液滴。所述的分散相的流速为300μL/h，连续相的流速为3000μL/h；所述的微流控技术采用的内相毛细管内径为80μm。
所述二氧化硅纳米粒子优选按照如下方法制备：将1.8g正硅酸四乙酯和9mL氨水均匀分散在88mL乙醇中，在40℃和300rpm搅拌速率下反应12小时；反应完全后，自然冷却至室温，7000rpm转速下离心提纯5次得到二氧化硅纳米粒子。
(2)二氧化硅光子晶体微球的制备：将步骤(1)中制得的单分散乳液液滴收集在聚四氟乙烯培养皿中，然后置于70℃的烘箱中72h使水分挥发完。之后用正己烷清洗除去二甲基硅油，最后置于马弗炉中煅烧3h，即得所需的二氧化硅光子晶体微球。
(3)二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备：将步骤(2)中制得的二氧化硅光子晶体微球浸泡在王水中6h；然后用去离子水清洗，使得二氧化硅光子晶体微球表面的杂质被除去。最后将2g丙烯酰胺、0.2g丙烯酸、0.1g甲叉双丙烯酰胺和0.02g光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮配成10mL水溶液，将二氧化硅光子晶体微球浸入溶液中1h，取出紫外光照射使单体固化，得到二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球，其中固化的水凝胶主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备：将步骤(3)中制得的二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球浸泡在10％氢氟酸中，刻蚀除去微球中的二氧化硅纳米粒子；最后用去离子水清洗，从而得到反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，其中反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的主要成分为聚丙烯酰胺-丙烯酸。
(5)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的后修饰：将步骤(4)中制得的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球浸泡在3-丙烯酰胺苯硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐混合溶液中，用去离子水清洗得到含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶。所述3-丙烯酰胺苯硼酸的浓度为25mmol/L，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为25mmol/L。
实施例9
本实施例是对上述实施例1制备得到的水凝胶光子微球进行试验。首先配制pH值为1和7的水溶液；将实施例1中制备得到的水凝胶微球置于pH值等于7的水溶液中，观察到水凝胶微球为红色；另外，用光纤光谱仪检测微球的反射光谱，此时最大反射光谱峰在623nm处。接着，将水凝胶微球转移到pH值等于1的水溶液中，肉眼观察水凝胶微球的颜色变化，水凝胶微球在10秒内由红色转变成绿色，并且用光纤光谱仪检测微球的反射光谱，此时最大反射光谱峰在556nm处，随着时间的增加，颜色和光谱不再发生变化。相反地，将实施例1中制备的水凝胶微球置于pH值等于1的水溶液中，观察到水凝胶微球为绿色；另外，用光纤光谱仪检测微球的反射光谱，此时最大反射光谱峰在556nm处。接着，将水凝胶微球转移到pH值等于7的水溶液中，肉眼观察水凝胶微球的颜色变化，水凝胶微球在10秒内由绿色转变成红色，并且用光纤光谱仪检测微球的反射光谱，此时最大反射光谱峰在623nm处，随着时间的增加，颜色和光谱不再发生变化。
上述实施例所制得的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，包括纳米孔和聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶，所述纳米孔均匀分散于聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶中，呈现三维有序紧密堆积结构。
以实施例1为例，制得的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，纳米孔和聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶，所述纳米孔均匀分散于聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶中，呈现三维有序紧密堆积结构。所述反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的pH响应，即当溶液pH值从1.00增大到10.00时，相应的反射光谱峰从563nm移动到755nm(如图3所示)；反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的葡萄糖响应，当溶液中葡萄糖的浓度从0mmol/L增加到20mmol/L时，相应的反射光谱峰从623nm移动到756nm(如图5所示)。
本发明中的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球，呈现绿色，随着pH值的增大而迅速变为无色或者随着葡萄糖浓度的增加而迅速变为无色，呈现出裸眼可见的颜色变化，同时从各个角度观察颜色均是一致的，便于裸眼检测。
本发明中的光引发剂为DEAP(二苯基乙二酮)，当然也可以采用其他种类的光引发剂，光引发剂的使用量(如在二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备步骤中，由丙烯酰胺、丙烯酸、甲叉双丙烯酰胺和光引发剂作为分散质分散在水中形成的第一分散系中光引发剂的质量百分浓度)保持不变。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水凝胶光子晶体微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二氧化硅乳液液滴的制备：
将二氧化硅纳米粒子分散在水中得到悬浮液；接着，采用微流控技术将所述悬浮液作为分散相，在连续相二甲基硅油的剪切力作用下，使所述分散相形成分散的二氧化硅乳液液滴；
(2)二氧化硅光子晶体微球的制备：
将所述步骤(1)中得到的所述二氧化硅乳液液滴收集在聚四氟乙烯培养皿中，然后在50℃～80℃下处理24h～96h使所述二氧化硅乳液液滴中的水分挥发完全；然后，用正己烷清洗该二氧化硅乳液液滴除去二甲基硅油，接着再将所述二氧化硅乳液液滴在600℃～1000℃下煅烧2h～8h，即得到二氧化硅光子晶体微球；
(3)二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体微球的制备：
将所述步骤(2)中得到的所述二氧化硅光子晶体微球在王水中浸泡1h～10h；然后用去离子水清洗，除去该二氧化硅光子晶体微球表面的杂质；然后，将丙烯酰胺、丙烯酸、甲叉双丙烯酰胺和光引发剂作为分散质分散在水中形成第一分散系，接着，将该第一分散系渗透进所述二氧化硅光子晶体微球中，再用紫外光照射使所述丙烯酰胺和所述丙烯酸单体固化，即得到二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球；
(4)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的制备：
将所述步骤(3)中得到的所述二氧化硅-水凝胶杂化光子晶体复合微球浸泡在氢氟酸溶液中，除去该复合微球中的二氧化硅纳米粒子；然后用去离子水清洗，即得到反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球；
(5)反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球的后修饰：
将所述步骤(4)中得到的所述反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球浸泡在3-丙烯酰胺基苯硼酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐作为分散质的第二分散系中，然后用去离子水清洗，即得到含有官能团3-丙烯酰胺苯硼酸的反蛋白石结构水凝胶光子晶体微球。
2.如权利要求1所述水凝胶光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为50nm～500nm，所述悬浮液中所述二氧化硅纳米粒子的质量百分浓度为5％～20％。
3.如权利要求2所述水凝胶光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为200nm～250nm，所述悬浮液中所述二氧化硅纳米粒子的质量百分浓度为10％～15％。
4.如权利要求1所述水凝胶光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述微流控技术使用的内相毛细管内径为20μm～200μm，所述分散相的流速为50μL/h～500μL/h，连续相的流速为2000μL/h～6000μL/h。
5.如权利要求1所述水凝胶光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)得到的所述二氧化硅光子晶体微球的直径为100μm～1000μm。
6.如权利要求1所述水凝胶光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的所述第一分散系中，所述丙烯酰胺的质量百分浓度为10％～20％，所述丙烯酸的质量百分浓度为1％～2％，所述甲叉双丙烯酰胺的质量百分浓度为1％～2％，所述光引发剂的质量百分浓度为0.1％～0.5％。
7.如权利要求1所述水凝胶光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的所述氢氟酸溶液的质量百分浓度为5％～10％。
8.如权利要求1所述水凝胶光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的所述第二分散系中，所述3-丙烯酰胺基苯硼酸的浓度为10mmol/L～50mmol/L，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的浓度为10mmol/L～50mmol/L。
9.如权利要求1所述水凝胶光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述二氧化硅纳米粒子是将正硅酸四乙酯和氨水分散于乙醇中，接着在20℃～60℃搅拌6小时～12小时，然后离心提纯得到的；所述搅拌前乙醇溶液中所述正硅酸四乙酯的浓度为0.001mg/mL～0.05mg/mL，所述氨水的浓度为0.05g/mL～0.25g/mL。
10.如权利要求9所述水凝胶光子晶体微球的制备方法，其特征在于，所述搅拌是在200rpm～400rpm的搅拌速率下进行搅拌处理的；所述离心是在2000rpm～10000rpm的转速下进行离心处理。
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