TW201339234A - 摻合嵌段共聚物組成物 - Google Patents

摻合嵌段共聚物組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201339234A
TW201339234A TW102104340A TW102104340A TW201339234A TW 201339234 A TW201339234 A TW 201339234A TW 102104340 A TW102104340 A TW 102104340A TW 102104340 A TW102104340 A TW 102104340A TW 201339234 A TW201339234 A TW 201339234A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
poly
block copolymer
blend
methyl methacrylate
copolymer composition
Prior art date
Application number
TW102104340A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI498377B (zh
Inventor
張詩瑋
瓦列里 金茲柏格
艾琳 沃格爾
丹尼爾 默里
彼得 崔夫納斯
菲利普 赫斯特德
Original Assignee
羅門哈斯電子材料有限公司
陶氏全球科技責任有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 羅門哈斯電子材料有限公司, 陶氏全球科技責任有限公司 filed Critical 羅門哈斯電子材料有限公司
Publication of TW201339234A publication Critical patent/TW201339234A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI498377B publication Critical patent/TWI498377B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一種嵌段共聚物組成物，包含二嵌段共聚物摻合物，該摻合物包含第1聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物；以及第2聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物。本發明亦提供一種經該嵌段共聚物組成物處理之基板。

Description

摻合嵌段共聚物組成物
本發明有關於自組裝嵌段共聚物領域。具體而言，本發明係針對含有二嵌段共聚物摻合物之嵌段共聚物組成物，二嵌段共聚物摻合物包含第1聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物；以及第2聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物。
一些由二種或更多種不同的均聚物端點與端點連接所組成之嵌段共聚物，係習知自組裝成典型上具有10奈米至50奈米(nm)維度之週期性微域(micro domain)。由於使用光微影於奈米規模維度(尤其是次45nm)之圖案化費用及難度，使用該等微域來圖案化表面之可能性係令人倍感興趣。
然而控制基板上嵌段共聚物微域之橫向定位(laieral placement)仍然是一項挑戰。這些問題先前係藉由使用基板之微影式預定義地貌及/或化學圖案化解決之。早期研究已顯示薄層形式之自組裝嵌段共聚物微域可定向成遵循基板之化學圖案，產生接近該等化學預圖案所 具之週期。其他研究顯示，藉由控制嵌段共聚物在地貌預圖案之底部以及邊牆的表面濕潤特性，薄層可被定向而遵循地貌預圖案。該薄層形成小於基板預圖案之維度之線/間距圖案，再細分地貌預圖案至更高頻率之線圖案；亦即，具有較小節距之線圖案。嵌段共聚物圖案化之一個限制係該圖案有在地貌及/或化學引導預圖案之預圖案表面上到處形成之傾向。
現在，於給定基板上縮減多種特徵(諸如，場效電晶體上之閘極)之能力係受限於使用於曝光光阻劑之波長(即，193nm)。這些限制對於具有臨界維度(CD)<50nm之特徵的製造上造成相當大的挑戰。使用傳統的嵌段共聚物在自組裝過程中之取向(orientation)控制以及長範圍的有序(ordering)上存在困難。此外，該等嵌段共聚物時常對於後續加工步驟提供不足之蝕刻抗性。
Takenaka等人1研究將二嵌段共聚物用於定向自組裝。具體而言，Takenaka等人揭示使用具有分子量為15.8kg/mol；異質性指數(heterogeneity index)為1.03；以及聚(苯乙烯)體積分率為0.74聚(苯乙烯)之聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)二嵌段共聚物之低達次10-nm(sub-10nm)半節距之定向自組裝；其中，二嵌段共聚物膜係於真空中在170℃退火24小時。
1 Takenaka,et al,Formation of long-range stripe patterns with sub-10-nm half-pitch from directed self-assembly of block copolymer,JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART B,Polymer Physics,vol.48,pp.2297-2301(2010).
然而，仍然有對於用於圖案化基板之新穎 共聚物組成物之需求。具體而言，仍然有對於使得可在中間長度規模(諸如，20至40nm)圖案化以及較佳為表現出快速退火基本資料(profile)及低缺陷形成之新穎共聚物組成物之需求。
本發明提供一種嵌段共聚物組成物，包括：二嵌段共聚物摻合，該摻合物包括：第1聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物(DB1)，係具有DB1數量平均分子量(MN-DB1)為10至1,000kg/mol；DB1多分散度(PDDB1)為1至3；以及第2聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物(DB2)，係具有DB2數量平均分子量(MN-DB2)為1至1,000kg/mol；DB2多分散度(PDDB2)為1至3。
本發明提供一種嵌段共聚物組成物，包括：二嵌段共聚物摻合物，該摻合物包括：第1聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物(DB1)，係具有DB1數量平均分子量(MN-DB1)為10至1,000kg/mol；DB1多分散度(PDDB1)為1至3；以及第2聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物(DB2)，係具有DB2數量平均分子量(MN-DB2)為1至1,000kg/mol；DB2多分散度(PDDB2)為1至3；其中，二嵌段共聚物摻合物表現出摻合物聚(甲基丙烯酸甲酯)重量分率(WfPMMA-Blend)為在選自下列範圍所組成群組之範圍：0.69至0.83；0.39至<0.69；以及0.23至<0.39；而且其中，二嵌段 共聚物摻合物表現出摻合物數量平均分子量(MN-Blend)為10至1,000kg/mol。
本發明提供一種嵌段共聚物組成物，包括：二嵌段共聚物摻合物，該摻合物包括：第1聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物(DB1)，係具有DB1聚(甲基丙烯酸甲酯)質量分率(WfPMMA-DB1)為0.69至0.83；DB1數量平均分子量(MN-DB1)為10至1,000kg/mol；DB1多分散度(PDDB1)為1至3；以及第2聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物(DB2)，係具有DB2聚(甲基丙烯酸甲酯)質量分率(WfPMMA-DB2)為0.69至0.83；DB2數量平均分子量(MN-DB2)為1至1,000kg/mol；DB2多分散度(PDDB2)為1至3。
本發明提供一種方法，包括：提供基板；提供本發明之嵌段共聚物組成物；塗佈嵌段共聚物組成物之膜至基板；視需要，烘烤膜；退火膜；處理經退火之膜以自經退火之膜移除聚(甲基丙烯酸甲酯)以及將經退火之膜中甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯轉換成SiOx。
第1圖係描述依據實施例8製備之產物膜之由上往下(top down)掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
第2圖係描述依據實施例9製備之產物膜之由上往下掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
當塗佈本發明之嵌段共聚物組成物至基板表面時，其相較於使用傳統的含矽有聚合物(諸如PS-b-PDMS)所得者表現出改善之於指定加工溫度退火成低缺陷結構之可行性。此外，本發明之嵌段共聚物組成物中聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)域無機部份之併入係可於將沉積之嵌段共聚物組成物加工以移除有機成份時轉換成蝕刻抗性物種(諸如，遮罩)。本發明之嵌段共聚物組成物提供明顯價值以茲用來形成週期性奈米結構之定向自組裝應用中的熱加工可行，舉例而言，諸如於含矽基板上20至40nm範圍之線/間距圖案。
於本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用之術語“甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯”以及“TMSMMA”意指具有下列分子結構之單體：
於本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用之術語“PMMA-b-PTMSMMA嵌段共聚物”係聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物之簡寫。
於本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用之有關於本發明之嵌段共聚物組成物所使用之二嵌段共聚物的術語“MN-BCP”係依據本說明書中實施例之方法決定之二嵌段共聚物之數量平均分子量。
於本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用之有關於本發明之嵌段共聚物組成物所使用之二嵌段共聚物摻合物的術語“MN-Blend或摻合物數量平均分子量”係包含於二嵌段共聚物摻合物中之二嵌段共聚物之數量平均分子量之加權平均。
於本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用之有關於本發明之嵌段共聚物組成物所使用之二嵌段共聚物的術語“MW-BCP”係依據本說明書中實施例之方法決定之二嵌段共聚物之重量平均分子量。
於本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用之有關於本發明之嵌段共聚物組成物所使用之二嵌段共聚物摻合物的術語“MW-Blend或摻合物重量平均分子量”係包含於二嵌段共聚物摻合物中之二嵌段共聚物之重量平均分子量之加權平均。
於本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用之有關於本發明之嵌段共聚物組成物所使用之二嵌段共聚物的術語“PDBCP”係根據下列方程式決定之嵌段共聚物之多分散度：
於本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用之有關於本發明之嵌段共聚物組成物所使用之二嵌段共聚物的術語“WfPMMA”係嵌段共聚物中聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段之重量百分比。
於本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用之有關於本發明之嵌段共聚物組成物所使用之二嵌段共聚物摻合物的術語“WfPMMA-Blend或摻合物聚(甲基丙烯酸甲酯)重量分率”係包含於二嵌段共聚物摻合物中之嵌段共聚物中聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段之重量百分比之加權平均。
於本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用之有關於本發明之嵌段共聚物組成物所使用之二嵌段共聚物的術語“WfPTMSMMA”係嵌段共聚物中聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)嵌段之重量百分比。
於本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用之有關於本發明之嵌段共聚物組成物所使用之二嵌段共聚物摻合物的術語“WfPTMSMMA-Blend或摻合物聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)重量分率”係包含於二嵌段共聚物摻合物中之嵌段共聚物中聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)之重量百分比之加權平均。
嵌段共聚物係合成自二種或更多種不同單體，以及表現出二種或更多種化學上不同，但共價鍵結至彼此之聚合鏈片段之聚合物。二嵌段共聚物為一種特別類型的嵌段共聚物，係衍生自兩種不同單體(諸如，A以及B)且具有包括A殘基之聚合嵌段共價鍵結至B殘基之聚合嵌段(諸如，AAAAA-BBBBB)之結構。
本發明之嵌段共聚物組成物使用之二嵌段共聚物包含具有聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段以及聚(甲基丙 烯酸(三甲基矽基)甲酯)嵌段之二嵌段共聚物。本發明之嵌段共聚物組成物使用之二嵌段共聚物視需要含有一種或多種其他嵌段(諸如，三嵌段共聚物)。
較佳為，本發明之嵌段共聚物組成物使用之二嵌段共聚物摻合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)域以及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)域；其中，當於實施例說明之條件下沉積於基板上時，嵌段共聚物組成物表現出膜節距(L0)為10至100nm(較佳為14至60nm；最佳為20至40nm)。
較佳為，本發明之嵌段共聚物組成物使用之二嵌段共聚物摻合物包括：第1聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物(DB1)，係具有DB1數量平均分子量(MN-DB1)為10至1,000kg/mol(較佳為15至200kg/mol；更佳為15至100kg/mol；最佳為20至60kg/mol)；DB1多分散度(PDDB1)為1至3(較佳為1至2；最佳為1至1.2)；以及第2聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物(DB2)，係具有DB2數量平均分子量(MN-DB2)為1至1,000kg/mol(較佳為1至300kg/mol；更佳為1至100kg/mol；最佳為20至60kg/mol)；DB2多分散度(PDDB2)為1至3(較佳為1至2；最佳為1.2)。較佳為，本發明之嵌段共聚物組成物使用之二嵌段共聚物摻合物包含DB1以及DB2，其中，於二嵌段共聚物摻合物中DB1對DB2的重量比係1：1至1：9(較佳為1：1至1：5；更佳為1：1至1：2.5)。更佳為，本發明之嵌段共聚物 組成物使用之二嵌段共聚物摻合物包含DB1以及DB2，其中，二嵌段共聚物摻合物係≧33wt%至99wt%之DB1以及1至≦50wt%之DB2(較佳為≧50至99wt%之DB1以及1至≦50wt%之DB2)。
較佳為，本發明之嵌段共聚物組成物使用之二嵌段共聚物摻合物表現出摻合物聚(甲基丙烯酸甲酯)重量分率(WfPMMA-Blend)為在選自下列範圍所組成群組之範圍：0.69至0.83(較佳為0.69至0.80；最佳為0.70至0.75)；0.39至<0.69(較佳為0.44至0.64；最佳為0.49至0.59)；以及0.23至<0.39(較佳為0.26至0.34；最佳為0.27至0.30)；以及其中，二嵌段共聚物摻合物表現出摻合物數量平均分子量(MN-Blend)為10至1,000kg/mol(較佳為15至200kg/mol；更佳為15至100kg/mol；最佳為20至60kg/mol)。
較佳為，本發明之嵌段共聚物組成物使用之二嵌段共聚物摻合物包含PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之摻合物，係具有摻合物聚(甲基丙烯酸甲酯)重量分率(WfPMMA-Blend)為0.69至0.83(較佳為0.69至0.80；最佳為0.70至0.75)；以及摻合物數量平均分子量(MN-Blend)為10至1,000kg/mol(較佳為15至200kg/mol；更佳為15至100kg/mol；最佳為20至60kg/mol)。本發明之具有WfPMMA-Blend為0.69至0.83以及MN-Blend為10至1,000kg/mol之二嵌段共聚物摻合物傾向表現出與聚(甲基丙烯酸甲酯)微相分離之圓柱狀聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)域。鑑於在此說明書中所教示者，本領域中具有通常知識者將可 沉積含有該PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物摻合物之本發明之嵌段共聚物組成物，其中，沉積之嵌段共聚物組成物中的圓柱狀聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)域將透過膜沉積條件之選擇以及控制，舉例而言：(a)基板的表面能(諸如，藉由中介材料預處理基板之表面)，(b)嵌段共聚物組成物沉積之膜厚，(c)沉積之嵌段共聚物組成物之烘烤基本資料(諸如，烘烤溫度以及烘烤時間)以及(d)沉積之嵌段共聚物組成物之退火基本資料(諸如，退火溫度以及退火時間)，而自組裝而將它們自己取向成它們的對稱軸平行於基板之表面、垂直於基板之表面或平行以及垂直於基板之表面之組合。
較佳為，本發明之嵌段共聚物組成物使用之二嵌段共聚物摻合物包含PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物摻合物，其具有摻合物聚(甲基丙烯酸甲酯)重量分率(WfPMMA-Blend)為0.39至<0.69(較佳為0.44至0.64；最佳為0.49至0.59)；以及摻合物數量平均分子量(MN-Blend)為10至1,000kg/mol(較佳為15至200kg/mol；更佳為15至100kg/mol；最佳為20至60kg/mol)。本發明之具有WfPMMA-Blend為0.39至<0.69以及MN-Blend為10至1,000kg/mol之二嵌段共聚物摻合物傾向表現出與聚(甲基丙烯酸甲酯)微相分離之圓柱狀聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)域。鑑於在此說明書中所教示者，本領域中具有通常知識者將可沉積含有該PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物摻合物之本發明之嵌段共聚物組成物，其中，沉積之嵌段共聚物組成物中之薄層 將透過膜沉積條件之選擇以及控制，舉例而言：(a)基板的表面能(諸如，藉由中介材料預處理基板之表面)，(b)嵌段共聚物組成物沉積之膜厚，(c)沉積之嵌段共聚物組成物之烘烤基本資料(諸如，烘烤溫度以及烘烤時間)以及(d)沉積之嵌段共聚物組成物之退火基本資料(諸如，退火溫度以及退火時間)，而自組裝而將它們自己取向成它們的對稱軸平行於基板之表面、垂直於基板之表面或平行以及垂直於基板之表面之組合。
較佳為，本發明之嵌段共聚物組成物使用之二嵌段共聚物摻合物包含PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之摻合物，其具有摻合物聚(甲基丙烯酸甲酯)重量分率(WfPMMA-Blend)為0.23至<0.39(較佳為0.26至0.34；最佳為0.27至0.30)；以及摻合物數量平均分子量(MN-Blend)為10至1,000kg/mol(較佳為15至200kg/mol；更佳為15至100kg/mol；最佳為20至60kg/mol)。本發明具有WfPMMA-Blend為0.23至<0.39以及MN-Blend為10至1,000kg/mol之二嵌段共聚物摻合物傾向表現出與聚(甲基丙烯酸甲酯)微相分離之圓柱狀聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)域。鑑於在此說明書中所教示者，本領域中具有通常知識者將可沉積含有該PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物摻合物之本發明之嵌段共聚物組成物，其中，沉積之嵌段共聚物組成物中之圓柱狀聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)域將透過膜沉積條件之選擇以及控制，舉例而言：(a)基板的表面能(諸如，藉由中介材料預處理基板之表面)，(b)嵌段共聚物組成物 沉積之膜厚，(c)沉積之嵌段共聚物組成物之烘烤基本資料(諸如，烘烤溫度以及烘烤時間)以及(d)沉積之嵌段共聚物組成物之退火基本資料(諸如，退火溫度以及退火時間)而自組裝而將它們自己取向成它們的對稱軸平行於基板之表面、垂直於基板之表面或平行以及垂直於基板之表面之組合。
本發明之嵌段共聚物組成物視需要復包括溶劑。溶劑包含可將二嵌段共聚物分散成具有藉由動能光散射法測量之平均水力直徑少於50nm之粒子或聚集體之液體。較佳為，使用之溶劑係選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)以及甲苯。更佳為，使用之溶劑係選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)以及甲苯。最佳為，使用之溶劑係甲苯。
本發明之嵌段共聚物組成物視需要復包括添加劑。添加劑包含額外的聚合物(包含均聚物以及隨機共聚物)；界面活性劑；抗氧化劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；淬滅劑；硬化劑；接著促進劑；溶解速率調整劑；光固化劑；光敏劑；酸放大劑；塑化劑；取向控制劑；以及交聯劑。用於嵌段共聚物組成物中較佳的添加劑包含均聚物；界面活性劑以及抗氧化劑。
較佳為，本發明之嵌段共聚物組成物復包括聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物添加劑("HPMMA")。更佳為，本發明之嵌段共聚物組成物包括聚(甲基丙烯酸甲酯) 均聚物；其中，聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物對二嵌段共聚物摻合物的重量比係1：19至3：7(較佳為1：9至3：7；更佳為1：9至1：4)。本發明之嵌段共聚物組成物較佳為含有5至30wt%(更佳為10至30wt%；最佳為10至20wt%)(基於固體)之聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物。較佳的聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物具有數量平均分子量(MN-HPMMA)為1至100kg/mol(更佳為5至50kg/mol；最佳為10至30kg/mol)。更佳為，本發明之嵌段共聚物組成物包含聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物；其中，聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物對二嵌段共聚物摻合物的重量比係1：19至3：7(較佳為1：9至3：7；更佳為1：9至1：4)；其中，於二嵌段共聚物摻合物中DB1對DB2的重量比係1：1至1：2.5；其中，於DB1中PMMA的重量分率(WfPMMA-DB1)為0.7至0.75；其中，MN-DB1係20至60kg/mol；其中，PDDB1係1.0至1.2；其中，於DB2中PMMA的重量分率(WfPMMA-DB2)為0.7至0.75；其中，MN-DB2係20至60kg/mol；而且其中，PDDB2係1.0至1.2。
本發明之方法較佳為包括：提供基板；提供本發明之嵌段共聚物組成物；塗佈嵌段共聚物組成物之膜至基板；視需要，烘烤膜；退火膜；處理經退火之膜以自經退火之膜移除聚(甲基丙烯酸甲酯)以及將經退火之膜中甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯轉換成SiOx。
本發明之方法使用之基板包含任何具有可塗佈有本發明之嵌段共聚物組成物的表面的基板。較佳的基板包含層狀基板。較佳的基板包含含矽基板(諸如，玻 璃；氧化矽；氮化矽物；氧氮化矽；含矽半導體基板諸如矽晶圓、矽晶圓片段、絕緣上矽基板、藍寶石上矽基板、於底層半導體基台上之矽磊晶層、矽-鍺基板)；塑膠；金屬(諸如，銅、釕、金、鉑、鋁、鈦以及合金)；氮化鈦；以及非含矽之半導體基板(諸如，非含矽之晶圓片段，非含矽之晶圓，鉮化鍺、鉮化鎵以及亞磷酸銦)。最佳的基板係含矽基板。
視需要，待塗佈本發明之嵌段共聚物組成物之基板表面可於塗佈本發明之嵌段共聚物組成物前以中介材料預處理。較佳為，該預處理材料係作用為介於基板表面以及本發明之嵌段共聚物組成物中二嵌段共聚物之間的連接層，以強化接著二嵌段共聚物以及基板之接著。較佳為，中介材料形成選自成像層(imaging layer)以及取向控制層之層。
適用於本發明之方法的成像層包含，舉例而言，任何類型之可圖案化或選擇性活化之材料。該材料包含，舉例而言，聚合物刷以及矽烷以及矽氧烷化合物之自組裝單層。
適用於本發明之方法之取向控制層包含中性以及非中性取向控制層。亦即，取向控制層可形成界於基板表面以及本發明之嵌段共聚物組成物中二嵌段共聚物間且偏好以聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)之一者濕潤之界面(即非中性取向控制層。中性取向控制層意指層可形成界於基板表面以及本發明之嵌段 共聚物組成物中二嵌段共聚物間且平均地以聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)濕潤之界面。中性取向控制層較佳為包含藉由澆鑄包括甲基丙烯酸甲酯單體以及甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯單體兩者之殘基之隨機共聚物(諸如，聚(甲基丙烯酸甲酯)-r-甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)-OH)而製備之膜。
較佳為，係進行於沉積本發明之嵌段共聚物組成物前之基板的預處理，以促使嵌段共聚物組成物中二嵌段共聚物經引導之自組裝。具體而言，預處理可促使兩種傳統用於嵌段共聚物膜之經引導之自組裝的方法之一，亦即圖型磊晶(graphoepitaxy)以及化學磊晶。於圖型磊晶，基板之表面預圖案化有基板表面地貌特徵(諸如，溝槽、孔洞)，其作用來使嵌段共聚物中之嵌段之定向自組裝。
於化學磊晶，以表現出組成圖案之膜處理基板之表面，其中，組成圖案各部份間對聚(甲基丙烯酸甲酯)以及聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)之親合性不同。此化學親合性差異作用來促使嵌段共聚物之定向自組裝。
較佳為，中介層係以選自旋塗、浸塗、輥塗、噴塗以及層合(最佳為旋塗)之方法形成在基板上。在基板之表面上塗佈中介層形成材料後，該材料係視需要進一步經加工以移除任何殘餘溶劑。較佳為，以提升之溫度(諸如，70至340℃)烘烤中介層至少10秒至5分鐘以自中介層移除任何殘餘溶劑。較佳為，以可自基板之表面移除任何殘餘未鍵接之中介層材料的溶劑潤洗經烘烤之中介 層，之後以提升之溫度(諸如，70至340℃)再烘烤中介層至少10秒至5分鐘以移除任何殘餘溶劑。
本發明之塗佈本發明之嵌段共聚物組成物之膜至基板之方法較佳包括以選自旋塗、浸塗、輥塗、噴塗以及層合(最佳為旋塗)之方法沉積嵌段共聚物組成物在基板上。在基板之表面塗佈嵌段共聚物組成物後，經沉積之嵌段共聚物組成物係視需要進一步經加工以移除任何殘餘溶劑。較佳為，以提升之溫度(諸如，70至340℃)烘烤經沉積之嵌段共聚物組成物至少10秒至5分鐘以自嵌段共聚物組成物沉積膜移除任何殘餘溶劑。
沉積膜之退火可由任何退火技術進行，舉例而言，熱退火、熱梯度退火以及溶劑蒸氣退火。較佳為，膜係使用熱退火技術進行退火。更佳為，膜係使用熱退火技術進行退火，其中，沉積膜係在溫度為200至340℃(更佳為200至300℃；最佳為225至300℃)加熱0.5分鐘至2天之期間(更佳為0.5分鐘至2小時；尚更佳為0.5分鐘至0.5小時；最佳為0.5分鐘至5分鐘)。最佳為，膜係在無氧氛圍(亦即，[O2]<5ppm)退火。
本發明之方法中，處理該經退火之膜以自該經退火之膜移除該聚(甲基丙烯酸甲酯)以及將該經退火之膜中該甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯轉換成SiOx，而提供產物膜複數個孔(諸如，垂直於基板表面之溝槽型孔；其對稱軸垂直於基板表面之圓柱狀孔洞；其對稱軸垂直於基板表面之複數個圓柱狀SiOx椿)。處理包括：將膜曝露於 表現出較之對膜中聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯具有對聚(甲基丙烯酸甲酯)不同反應性的條件)促使聚(甲基丙烯酸甲酯)域自經退火之膜移除以及將甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯域轉換成SiOx。較佳為，處理包括：視需要，將經退火之膜曝露於含鹵素電漿(諸如，CF4)以移除任何形成在經退火之膜之表面上的濕潤層；接著將經退火之膜曝露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氛圍以移除聚(甲基丙烯酸甲酯)以及甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯轉換成SiOx。最佳為，處理包括：將經退火之膜曝露於含鹵素電漿以移除任何形成在經退火之膜上的濕潤層；以及之後將經退火之膜曝露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氛圍，其中，該氛圍包括由低壓離子化氧化氣體(較佳為O2)構成之電漿；其中，經退火之膜中的聚(甲基丙烯酸甲酯)被移除以及該經退火之膜中該甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯被轉換成SiOx。
於下列實施例將詳細說明本發明之部份具體實例。
於將下列材料使用於本案實施例前，使之通過裝填有經活化之A-2級氧化鋁之管柱：即四氫呋喃(-99.9%純度，取自Aldrich)，苯乙烯(取自Aldrich)，以及環己烷(HPCL級，取自Fischer)。於將下列材料使用於本案實施例前，使之通過裝有鹼性氧化鋁之管柱：即1,1-二苯基乙烯(取自Aldrich)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)。所有其他的使用於本實施例之材料係以商購材料之取得狀態使用。
實施例中報告之膜厚係使用NanoSpec/AFT2100膜厚測量工具測量之膜厚。膜厚係藉由通過繞射光柵白光之干涉率測得。一種稱為“矽上之聚醯亞胺”之標準程序係用於分析成分波長(380至780nm)以決定膜厚。沉積之嵌段共聚物組成物以及刷層之膜厚係視為一層聚合物層一同測量。報告之膜厚係沉積之嵌段共聚物組成物以及刷狀層之組合厚度。
實施例中報告之數量平均分子量(MN)以及多分散度值係由裝有Agilent1100系列折射率以及MiniDAWN光散射偵測器(Wyat Technology Co.)之Agilent1100系列LC系統的凝膠滲透層析儀(GPC)測定之。將樣品以約略1mg/mL之濃度溶於HPCL級THF且於注射至兩個PLGel 300×7.5mm Mixed C管柱(5mm，Polymer Laboratories,Inc.)前透過0.20μm注射過濾器過濾。維持流速為1毫升/分子量以及溫度為35℃。該管柱經窄分子量PS標準物(EasiCalPS-2，Polymer Laboratories,Inc.)校正。
有關於實施例之質子核磁共振(1H NMR)光譜結果係由Varian INOVA400 MHz NMR光譜儀完成。使用氘化氯仿。使用10秒的延遲時間以確保質子完全鬆弛以定量積分。化學位移以相對於四甲基矽烷之值報告之。
於實施例中所有提及之反應性離子蝕刻步驟係使用Plasma Therm 790i/反應性離子蝕刻平台。
於實施例中報告之膜之膜節距(L0)係使用膜之SEMS影像分析，以基於JAVA之image J(公開軟體) 影像加工程式測定之。空間校正係首先進行將影像畫素單位距離轉換成奈米單位距離以提供SEM影像。為測量膜節距，畫一條橫跨且垂直於多個SiOx圓柱的線。藉由將所畫線長除以(n-1)計算膜節距，其中，n係所畫線橫跨SiOx圓柱之數量。
實施例1：羥基-封端聚苯乙烯刷(brush)之製備
於2公升玻璃反應器中於氮氛圍下添加環己烷(1,500公克(g))。之後將苯乙烯(50.34公克)透過套管添加至反應器。之後將反應器之內含物加熱至40℃。將第二丁基鋰(19.18公克)稀釋於環己烷中至濃度為0.32M，將之透過套管快速添加至反應器，導致反應器之內含物轉黃。反應器之內含物攪拌30分鐘。之後將反應器之內含物冷卻至30℃。之後將環氧乙烷(0.73公克)轉移至反應器。反應器之內含物攪拌15分鐘。之後將20毫升HCl於甲醇之1.4M溶液添加至反應器。之後以500毫升(mL)之聚合物溶液對1,250毫升之異丙醇的比例藉由於異丙醇中沉澱而分離反應器中的聚合物。之後過濾所得沉澱物以及於60℃真空烘箱乾燥過夜，產出42公克之產物(羥基-封端聚苯乙烯)。產物(羥基-封端聚苯乙烯)表現出數量平均分子量(MN)為7.4kg/mol以及多分散度(PD)為1.07。
實施例2：製備PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物
於500毫升3-頸圓底反應器中於氬氛圍下添加四氫呋喃(THF)(226公克)。之後將THF於反應器中冷卻至-78℃。之後以0.36M第二丁基鋰於環己烷之溶液滴定 反應器之內含物直至反應器之內含物表現出持續的淡黃色。之後將反應器之內含物加溫至並維持在30℃直至內含物之顏色完全消失(約略10至15分鐘)。將1,1-二苯基乙烯(0.110公克)稀釋於環己烷(14.308公克)，將之透過套管轉移至反應器。之後將反應器之內含物冷卻至-78℃。將第二丁基鋰(0.62公克)以環己烷稀釋至濃度為0.60M，將之透過套管快速添加至反應器，導致反應器之內含物轉成暗紅寶石紅。反應器之內含物攪拌15分鐘。之後將甲基丙烯酸甲酯(11.8公克)之環己烷(8.22公克)溶液透過套管轉移至反應器，導致反應器之內含物之顏色消失。甲基丙烯酸甲酯添加到反應器後的1分鐘內，反應器之內含物內表現出15℃升溫。之後反應器之內含物冷卻回-78℃以及額外的攪拌反應器之內含物55分鐘。之後取出小部分之反應器之內含物以凝膠滲透層析分析所形成之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段。將甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯(TMSMMA)(4.54公克)稀釋於環己烷(6.94公克)，將之透過套管轉移至反應器。TMSMMA添加到反應器後的2分鐘內，反應器之內含物升溫至-74℃，再冷卻回-78℃。額外攪拌反應器之內含物2.5小時，之後藉由添加無水甲醇至反應器而停止反應。之後將反應器之內含物沉澱於1公升之甲醇中。藉由真空過濾蒐集產物固體。以額外的甲醇清洗後，以150毫升之二氯甲烷再溶解聚合物，以去離子水清洗兩次，然後再沉澱於1公升之甲醇。之後過濾聚合物以及在60℃真空烘箱乾燥過夜，產出14.7公克。產物[聚(甲基丙烯酸甲 酯)-b-聚甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯嵌段共聚物(BCP1)]表現出重量平均分子量(MW)為41.5kg/mol；多分散度(PD)為1.19以及29.7wt%聚甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯含量(測自1H NMR)。
實施例3：製備PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物
於500毫升3-頸圓底反應器中於氬氛圍下添加四氫呋喃(THF)(198公克)。之後將THF於反應器中冷卻至-78℃。之後以0.36M第二丁基鋰於環己烷之溶液滴定反應器之內含物直至反應器之內含物表現出持續的淡黃色。之後將反應器之內含物加溫至並維持在30℃直至內含物之顏色完全消失(約略10至15分鐘)。將1,1-二苯基乙烯(0.135公克)稀釋於環己烷(5.099公克)，將之透過套管轉移至反應器。之後將反應器之內含物冷卻至-78℃。將第二丁基鋰(0.92公克)以環己烷稀釋至濃度為0.60M，將之透過套管快速添加至反應器，導致反應器之內含物轉成暗紅寶石紅。反應器之內含物攪拌10分鐘。之後將甲基丙烯酸甲酯(11.85公克)之環己烷(11.99公克)溶液透過套管轉移至反應器，導致反應器之內含物之顏色消失。甲基丙烯酸甲酯添加到反應器後的1分鐘內，反應器之內含物內表現出17℃升溫。之後反應器之內含物冷卻回-78℃以及額外的攪拌反應器之內含物60分鐘。之後取出小部分之反應器之內含物以凝膠滲透層析分析所形成之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段。將甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯(TMSMMA)(4.53公克)稀釋於環己烷(8.41公克)，將之透過套管轉移至 反應器。於TMSMMA添加到反應器後的2分鐘內，反應器之內含物升溫至-71℃，再冷卻回-78℃。額外攪拌反應器之內含物2.1小時，之後藉由添加無水甲醇至反應器而停止反應。之後將反應器之內含物沉澱於1公升之甲醇中。藉由真空過濾蒐集產物固體。以額外的甲醇清洗後，以150毫升之二氯甲烷溶解聚合物，以去離子水清洗兩次以及再沉澱於1公升之甲醇。之後過濾聚合物以及在60℃真空烘箱乾燥過夜，產出14.4公克。產物[聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(三甲基矽基)甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(BCP2)]表現出重量平均分子量(MW)為32.6kg/mol；多分散度(PD)為1.22以及29.2wt%聚甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯含量(測自1H NMR)。
實施例4：PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之過濾
將依據實施例2至3製備之各個PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物添加至甲苯以形成2.0wt%之溶液。之後將形成之2.0wt%之溶液分別以透過0.2μm Whatman注射過濾器手動過濾。收集產出之過濾材料以用於後續使用。
實施例5：嵌段共聚物組成物之製備
組合將得自實施例2之PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物於實施例4產出之過濾物(BCP1)以及將得自實施例3之PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物於實施例4之產出過濾物(BCP2)以形成BCP1：BCP2之重量比為1：1。之後將聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物(H-PMMA)，其係具有數 量平均分子量為15kg/mol(來自Scientific Polymer Products,Inc.，目錄#424)，添加至二嵌段共聚物摻合物以形成具有H-PMMA：二嵌段共聚物摻合物重量比為1：9之產物嵌段共聚物組成物。產物嵌段共聚物組成物係以2wt%固體之甲苯溶液方式提供；其中，固體係10wt%之H-PMMA；45wt%之BCP1以及45wt%之BCP2之摻合物。
實施例6：嵌段共聚物組成物之製備
組合將得自實施例2之PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物於實施例4產出之過濾物(BCP1)以及將得自實施例3之PMMA-b-PTMSMMA二嵌段共聚物於實施例4產出之過濾物(BCP2)以形成BCP1：BCP2之重量比為1：1。之後將聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物(H-PMMA)，其係具有數量平均分子量為15kg/mol(來自Scientific Polymer Products,Inc.，目錄#424)，添加至二嵌段共聚物摻合物以形成具有H-PMMA：二嵌段共聚物摻合物重量比為1：4之產物嵌段共聚物組成物。產物嵌段共聚物組成物係以2wt%固體之甲苯溶液方式提供；其中，固體係20wt%之H-PMMA；40wt%之BCP1以及40wt%之BCP2之摻合物。
實施例7：基板之製備
基板係藉由將具有天然氧化物層之矽晶圓切成片(約1"×1")而製備之。將依據實施例1製備之羥基-封端聚苯乙烯刷溶於甲苯以形成1.5wt%刷溶液。之後將刷溶液以3,000 rpm，1分鐘旋塗在各基板上。之後將沉積之刷狀層藉由將基板置於設定在150℃的熱板上烘烤1分鐘 而烘烤。之後將沉積之刷狀層於氮氛圍中藉由將基板置於另外設定在250℃的熱板上退火20分鐘。之後將基板冷卻至室溫。之後將基板於甲苯中浸1分鐘。之後將基板以3,000 rpm旋乾1分鐘。之後將基板置於設定在110℃的熱板上1分鐘以及儲存於氮中直至使用前。
實施例8：膜沉積
之後將依據實施例5製備之嵌段共聚物組成物旋塗在依據實施例7製備之聚苯乙烯刷化基板表面上以形成59nm膜。之後將基板置於設定在150℃的熱板上1分鐘以烘烤膜。之後將基板置於25psig氮氛圍之設定在270℃的另一熱板上1小時。
PTMSMMA之表面濕潤層形成在經退火之膜上的氛圍-膜界面。之後使用兩個連續反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理經退火之膜以顯示沉積之PMMA-b-PTMSMMA膜的嵌段共聚物的形態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE處理(電漿安定後8秒)衝擊通過PTMSMMA之表面濕潤層。之後，使用O2電漿RIE處理(電漿安定後25秒)以移除聚(甲基丙烯酸甲酯)以及轉換PTMSMMA至SiOx。
之後使用具二次電子探測器之HitachiS-4500掃描式電子顯微鏡(SEM)以掃描式電子顯微鏡檢驗經電漿處理之產物膜。使用雙側碳膠帶將試樣裝載於SEM平台上以及於分析前以氮吹拂清淨。在50,000x倍率以及4與8之間之工作距離取得試樣之影像。第1圖提 供產物膜之由上往下攝取影像。
實施例9：膜沉積
之後將依據實施例6製備之嵌段共聚物組成物旋塗在依據實施例7製備之聚苯乙烯刷化基板表面上以形成57.5nm膜。之後將基板置於設定在150℃的熱板上1分鐘以烘烤膜。之後將基板置於25psig氮氛圍之設定在270℃的另一熱板上1小時。
PTMSMMA之表面濕潤層形成在經退火之膜上的氛圍-膜界面。之後使用兩個連續反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理經退火之膜以顯示沉積之PMMA-b-PTMSMMA膜的嵌段共聚物的形態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE處理(電漿安定後8秒)衝擊通過PTMSMMA之表面濕潤層。之後，使用O2電漿RIE處理(電漿安定後25秒)以移除聚(甲基丙烯酸甲酯)以及轉換PTMSMMA至SiOx。
之後使用具二次電子探測器之HitachiS-4500掃描式電子顯微鏡(SEM)以掃描式電子顯微鏡檢驗經電漿處理之產物膜。使用雙側碳膠帶將試樣裝載於SEM平台上以及於分析前以氮吹拂清淨。在50,000x倍率以及4與8之間之工作距離取得試樣之影像。第2圖提供產物膜之由上往下攝取影像。

Claims (10)

  1. 一種嵌段共聚物組成物，包括：二嵌段共聚物摻合物，包括：第1聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物(DB1)，係具有DB1數量平均分子量(MN-DB1)為10至1,000kg/mol；DB1多分散度(PDDB1)為1至3；以及第2聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯)二嵌段共聚物(DB2)，係具有DB2數量平均分子量(MN-DB2)為1至1,000kg/mol；DB2多分散度(PDDB2)為1至3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物組成物，其中，於該二嵌段共聚物摻合物中DB1對DB2的重量比係1：1至1：9。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物組成物，其中，該二嵌段共聚物摻合物表現出摻合物聚(甲基丙烯酸甲酯)重量分率(WfPMMA-Blend)為選自下列範圍所組成群組之範圍：0.69至0.83；0.39至<0.69；以及0.23至<0.39；以及其中，該二嵌段共聚物摻合物表現出摻合物數量平均分子量(MN-Blend)為10至1,000kg/mol。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物組成物，其中，該二嵌段共聚物摻合物係≧33wt%至99wt%之DB1以及1至≦50wt%之DB2。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物組成物，復包括溶劑；其中，該溶劑係選自由下列所組成群組：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)以及甲苯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物組成物，復包括添加劑；其中，該添加劑係選自由下列所組成群組：額外的聚合物(包含均聚物以及隨機共聚物)；界面活性劑；抗氧化劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；淬滅劑；硬化劑；接著促進劑；溶解速率調整劑；光固化劑；光敏劑；酸放大劑；塑化劑；取向控制劑以及交聯劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物組成物，復包括聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之嵌段共聚物組成物，其中，該聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物(HPMMA)對該二嵌段共聚物摻合物的重量比係1：19至3：7。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之嵌段共聚物組成物，其中，該HPMMA對該二嵌段共聚物摻合物的重量比係1：9至1：4；其中，DB1對DB2的重量比係1：1至1：2.5；其中，於DB1中該聚(甲基丙烯酸甲酯)的重量分率(WfPMMA-DB1)為0.7至0.75；其中，MN-DB1係20至60kg/mol；其中，PDDB1係1.至1.2；其中，於DB2中該聚(甲基丙烯酸甲酯)的重量分率(WfPMMA-DB2)為0.7至 0.75；其中，MN-DB2係20至60kg/mol；而且其中，PDDB2係1.至1.2。
  10. 一種方法，包括：提供基板；提供如申請專利範圍第1項所述之嵌段共聚物組成物；塗佈該嵌段共聚物組成物之膜至該基板；視需要，烘烤該膜；退火該膜；處理該經退火之膜以自該經退火之膜移除該聚(甲基丙烯酸甲酯)以及將該經退火之膜中該甲基丙烯酸(三甲基矽基)甲酯轉換成SiOx。
TW102104340A 2012-02-10 2013-02-05 摻合嵌段共聚物組成物 TWI498377B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/370,606 US8710150B2 (en) 2012-02-10 2012-02-10 Blended block copolymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201339234A true TW201339234A (zh) 2013-10-01
TWI498377B TWI498377B (zh) 2015-09-01

Family

ID=48945773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102104340A TWI498377B (zh) 2012-02-10 2013-02-05 摻合嵌段共聚物組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8710150B2 (zh)
JP (1) JP2013163810A (zh)
KR (1) KR20130092490A (zh)
CN (1) CN103304950B (zh)
TW (1) TWI498377B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5891075B2 (ja) * 2012-03-08 2016-03-22 東京応化工業株式会社 ブロックコポリマー含有組成物及びパターンの縮小方法
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
US9136110B2 (en) * 2013-03-15 2015-09-15 Tokyo Electron Limited Multi-step bake apparatus and method for directed self-assembly lithography control
FR3010413B1 (fr) * 2013-09-09 2015-09-25 Arkema France Procede de controle de la periode d'un assemblage nano-structure comprenant un melange de copolymeres a blocs
FR3017395B1 (fr) * 2014-02-11 2017-11-03 Arkema France Procede de controle de l'energie de surface d'un substrat
JP6122906B2 (ja) 2014-06-27 2017-04-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブロックコポリマーを製造するための方法およびそれから製造される物品
JP6356096B2 (ja) * 2014-06-27 2018-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブロックコポリマーを製造するための方法およびそれから製造される物品
US9505945B2 (en) 2014-10-30 2016-11-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Silicon containing block copolymers for direct self-assembly application
US11021630B2 (en) 2014-12-30 2021-06-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US10011713B2 (en) * 2014-12-30 2018-07-03 Dow Global Technologies Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US10294359B2 (en) * 2014-12-30 2019-05-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
FR3031751B1 (fr) * 2015-01-21 2018-10-05 Arkema France Procede de reduction des defauts dans un film ordonne de copolymere a blocs
TWI669337B (zh) 2015-02-26 2019-08-21 美商羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI588200B (zh) 2015-02-26 2017-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI627219B (zh) 2015-02-26 2018-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
TWI612379B (zh) 2015-02-26 2018-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
CN109983044B (zh) 2016-11-30 2021-10-22 株式会社Lg化学 聚合物组合物
JP6974459B2 (ja) * 2016-11-30 2021-12-01 エルジー・ケム・リミテッド 高分子組成物
CN108975312A (zh) * 2018-08-30 2018-12-11 济南大学 一种形貌可控的三维纳米阵列形成过程的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4077312B2 (ja) * 2001-12-28 2008-04-16 株式会社東芝 発光素子の製造方法および発光素子
US20050113475A1 (en) 2002-02-19 2005-05-26 Haruo Nishida Preparation of copolymers by gas phase polymerization
JP2005008701A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Ube Ind Ltd 高分子膜及びその作製方法
US8287957B2 (en) * 2004-11-22 2012-10-16 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming aperiodic patterned copolymer films
US20070254169A1 (en) 2006-04-28 2007-11-01 Kamins Theodore I Structures including organic self-assembled monolayers and methods of making the structures
JP4673266B2 (ja) * 2006-08-03 2011-04-20 日本電信電話株式会社 パターン形成方法及びモールド
JP4421582B2 (ja) * 2006-08-15 2010-02-24 株式会社東芝 パターン形成方法
US8425982B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids
US8114301B2 (en) * 2008-05-02 2012-02-14 Micron Technology, Inc. Graphoepitaxial self-assembly of arrays of downward facing half-cylinders
CN101369029B (zh) * 2008-07-30 2010-08-25 中国科学院化学研究所 制备提高机械强度和耐溶剂性的光子晶体薄膜的方法
JP4654280B2 (ja) * 2008-08-28 2011-03-16 株式会社日立製作所 微細構造体の製造方法
US8247033B2 (en) 2008-09-19 2012-08-21 The University Of Massachusetts Self-assembly of block copolymers on topographically patterned polymeric substrates
US7560141B1 (en) 2008-11-11 2009-07-14 International Business Machines Corporation Method of positioning patterns from block copolymer self-assembly
JP5281386B2 (ja) * 2008-12-22 2013-09-04 株式会社日立製作所 高分子薄膜及びパターン媒体並びにこれらの製造方法
CN101591443A (zh) * 2009-06-25 2009-12-02 汕头大学 一种聚丙烯表面改性添加剂树脂及制备方法
US8349203B2 (en) 2009-09-04 2013-01-08 International Business Machines Corporation Method of forming self-assembled patterns using block copolymers, and articles thereof
US8304493B2 (en) * 2010-08-20 2012-11-06 Micron Technology, Inc. Methods of forming block copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013163810A (ja) 2013-08-22
CN103304950B (zh) 2015-11-25
US20130209694A1 (en) 2013-08-15
TWI498377B (zh) 2015-09-01
KR20130092490A (ko) 2013-08-20
US8710150B2 (en) 2014-04-29
CN103304950A (zh) 2013-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI498377B (zh) 摻合嵌段共聚物組成物
TWI485171B (zh) 嵌段共聚物及其相關方法
TWI498384B (zh) 熱退火過程
KR102143360B1 (ko) 기판위에 패턴을 제조하기 위한 조성물 및 방법
JP2013166933A (ja) ジブロックコポリマーブレンド組成物
TWI519590B (zh) 嵌段共聚物組成物及其相關方法
JP6166971B2 (ja) 熱アニーリング方法
TWI519591B (zh) 嵌段共聚物配方及其相關方法
JP6155121B2 (ja) 高温熱アニーリング方法