CN101591443A - 一种聚丙烯表面改性添加剂树脂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯塑料表面具有生物相容性和亲水性的改性添加树脂及制备方法。本发明表面改性添加树脂，是由亲基体的聚丙烯链段和具有亲水亲生物体功能链段所构成的嵌段或接枝共聚物；亲基体聚丙烯链段和亲水亲生物体性能的链段的分子量分别为100至2万；亲水亲生物体性能的链段是单端羟基聚甲基丙烯酸甲酯、单端羟基聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、端羟基脂肪族聚酯、单端羟基聚乳酸、单端羟基聚羟基脂肪酸酯中的任一种。本发明改性添加剂可直接与聚丙烯共混并于成型时吸附于聚丙烯的表面，改性添加剂与聚丙烯之间具有良好的附着力，又能改善聚丙烯的表面抗凝血等生物相容性能。

Description

一种聚丙烯表面改性添加剂树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯树脂表面改性添加剂，具体说涉及一种聚丙烯塑料表面具有生物相容性和亲水性的改性添加树脂。

本发明还涉及聚丙烯塑料表面生物相容性和亲水性改性添加树脂的制备方法。

背景技术

聚丙烯塑料由于具有易成型、比重小、力学性能好、可重复使用、无毒等优点，因而广泛应用于汽车、家电、日用品、包装材料和医用材料等领域。但聚丙烯塑料结晶度高、极性低，涂层与其表面附着力差，长期以来存在难以涂装、印刷等问题。由于其分子结构的高度非极性及高结晶性特点，与生物体的相容性极差，采用没有改性的聚丙烯制成的生物医用材料，当制品与血液、体液等接触时，容易产生凝血及排斥等生物反应，影响其在医用材料方面的应用。

对聚丙烯塑料的涂装，通常先用氯化聚丙烯在聚丙烯塑料上涂装底层，然后在底层上涂装塑料涂料形成面层。但氯化聚丙烯一般只能溶解成固含量极低的溶液，进行涂装时还需要用大量芳烃类有机溶剂稀释成固含量10％以下的溶液，大量的有机溶剂的使用，对环境造成污染。而且需要分成底层、面层涂装两道工序，所用时间较长，成本高。现有的另一种对聚丙烯塑料进行涂装的方法是，采用紫外光照射、辉光放电、电晕放电、等离子喷枪处理等方法对聚丙烯塑料进行表面处理，然后再用塑料涂料进行涂装，但这些表面处理过程需要价格昂贵的专用设备。以上聚丙烯塑料涂装方面的缺陷使聚丙烯塑料在应用方面受到相当大的限制。

由于聚丙烯的非极性，当其制品与生物体接触时，易于引发生物体的排异反应，出现凝血、排斥等症状。对聚丙烯的生物相容性改性，目前更多采用的是表面接枝或表面涂装亲生物体涂层，其中表面接枝亲生物性单体必须通过化学反应才能完成，改性工艺较为复杂，原料及反应产生的副产物必须经过较为复杂的工艺才能除去。而表面涂装亲生物涂层由于上述原因导致涂层的附着性极差，容易发生涂层脱落。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚丙烯树脂专用改性添加剂以及用这种树脂改进聚丙烯表面亲水性和生物相容性的表面性能，这种改性添加剂可直接与聚丙烯共混并于成型时吸附于聚丙烯的表面。

本发明还提供聚丙烯塑料表面生物相容性和亲水性改性添加树脂的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种聚丙烯塑料表面改性添加树脂，其特征在于：树脂是由亲基体的聚丙烯链段和具有亲水亲生物体功能链段所构成的嵌段或接枝共聚物；

其中所说的亲基体聚丙烯链段和亲水亲生物体性能的链段的分子量分别为100至2万；亲水亲生物体性能的链段是单端羟基聚甲基丙烯酸甲酯、单端羟基聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、端羟基脂肪族聚酯、单端羟基聚乳酸、单端羟基聚羟基脂肪酸酯中的任一种；

本发明所说的丙烯塑料表面改性添加树脂，其亲基体的聚丙烯链段由聚丙烯通过高温裂解或浓硝酸作用下裂解获得，或由低分子量聚丙烯通过马来酸酐接枝制备。

本发明所述的聚丙烯塑料表面改性添加树脂，其亲基体的聚丙烯链段和亲水亲生物体性能链段的分子量分别为1000～8000。

本发明所述的聚丙烯塑料表面改性添加树脂，通过溶液共混或熔融共混的方式与聚丙烯基材混合，添加树脂的添加量按质量计，为基材聚丙烯质量的0.1％～20％。

本发明所述的聚丙烯塑料表面改性添加树脂，按质量计，树脂的添加量为基材聚丙烯质量的1％～10％。

本发明所述的聚丙烯塑料表面改性添加树脂的制备，由亲基体的聚丙烯链段与亲水亲生物体性能的链段反应而成，其中亲基体聚丙烯链段与亲水亲生物体性能链段用量按官能团摩尔比计，为1∶1～1∶4，反应温度为80～150℃，反应时间为4～24小时。

本发明所述的聚丙烯塑料表面改性添加树脂的制备，由亲基体的聚丙烯链段引发单体聚合反应，采用原子转移自由基聚合法，以氯化亚铜作为催化剂，以联二吡啶为配体，反应温度为50～150℃，反应时间为4～24小时。

本发明改性添加剂可直接与聚丙烯共混并于成型时吸附于聚丙烯的表面，由于结构的特殊设计，改性添加剂既与聚丙烯之间具有良好的附着力，又能改善聚丙烯的表面抗凝血等生物相容性能。

下面对本发明作进一步的详述：本发明亲基体的聚丙烯链段可以由聚丙烯通过高温裂解或浓硝酸作用下裂解获得，通过上述方法制备的亲基体的聚丙烯链段可以控制其分子量及其分子量分布，并且分子链的末端含有可以进一步反应的双键或羧基官能团，进而与亲水亲生物体高分子链段通过偶合反应制备具有亲水亲生物体的高分子嵌段共聚物，用于作为聚丙烯的专用添加剂，以提高聚丙烯的表面亲水亲生物相容性等性能。亲基体聚丙烯也可以由低分子量聚丙烯通过马来酸酐接枝制备，进而用于与功能性高分子链段反应制备聚丙烯专用表面改性添加剂的的高分子接枝共聚物。改性剂分子亲基体链段的存在可以提高改性剂在改性材料表面的附着，防止改性剂因材料受到摩擦或水的侵蚀作用下发生脱落，保持改性效果的长效性和持久性。

依本专利所述，聚丙烯亲水性及生物相容性专用添加树脂的功能链段具有亲水亲生物体的性能。在功能链段的选择上以具有亲水亲生物体的性能的含端基高分子为主，包括单端羟基聚甲基丙烯酸甲酯、单端羟基聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、端羟基脂肪族聚酯、单端羟基聚乳酸、单端羟基聚羟基脂肪酸酯等具有较强极性和生物相容性的高分子材料。功能链段的分子量处于几百至几万的范围，最佳分子量为1000～8000。所述极性亲生物体的单端羟基聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷可以直接购之于市场，其它高分子可通过缩聚反应或自由基聚合反应由单体直接制备，再经端基改性获得。

所述的聚丙烯塑料专用添加树脂，可以通过溶液共混或熔融共混的方式与聚丙烯基材混合，专用添加树脂的添加量为基材聚丙烯的0.1％～20％，最佳添加量为1％～10％。通过添加剂的界面活性，运用界面能的作用，在改性树脂制品加工成型过程中专用添加树脂自动迁移到制品表面，从而改进制品的表面亲水性或亲生物性。

具体实施方式：

实施例1

直接缩聚法合成聚乳酸：在500mL的平底烧瓶中加入100g乳酸，少量的锡粉和二甲苯，磁力搅拌加热，分水3h后，改用分子筛吸水，继续反应数小时，蒸出部分溶剂二甲苯后，用丙酮溶解，滤去锡粉，用大量的蒸馏水沉淀，洗涤至中性后真空干燥备用。

聚乳酸的封端反应制备单端羟基聚乳酸：在250mL圆底烧瓶中加入100g的聚乳酸(M_n＝1800)，5mL封端剂正丁醇，150mL二甲苯，适量的2，6-二叔丁基对甲酚，分子筛吸水，沸腾回流7h，丙酮溶解，用大量蒸馏水沉淀，洗涤除去过量的正丁醇，干燥备用。

聚丙烯/聚乳酸嵌段共聚物的合成：150mL的三口瓶中加入3g双端羧基聚丙烯，按官能团摩尔比1∶2.5∶0.05加入端羟基聚乳酸和催化剂对甲苯磺酸，80mL二甲苯，5mL亚磷酸三苯酯(抗氧剂)，用分子筛吸水，反应24h后用大量乙醇沉淀、过滤，产物用丙酮抽提36h，以除去过量的均聚物端羟基聚乳酸，产品经真空干燥，得到ABA型聚丙烯/聚乳酸嵌段共聚物。

将合成的聚丙烯嵌段共聚物与聚丙烯树脂共混制备改性材料，2％聚丙烯树脂重量的改性剂添加量改性材料的水接触角下降为87.7°，溶血率从纯聚丙烯的2.9％下降至0.70％，复钙时间从纯聚丙烯的60秒增加至104秒。

实施例2

按羟基与羧基的摩尔比为4∶1将双端羧基聚丙烯与双端羟基聚二甲基硅氧烷溶解在50mL二甲苯溶剂中，加入到100mL的单口烧瓶里，再加入少量催化剂1 4-二甲氨基吡啶和羧基摩尔数的1.2倍量的吸水剂N，N′-二环己基碳酰亚胺，加热回流，反应过程中通过N，N′-二环己基碳酰亚胺除去产生的少量水分。反应一定时间后结束，冷却至100℃，倒入三倍二甲苯体积的乙醇中沉淀，抽滤再沉淀两次后，用丙酮在索式抽提器中抽提36h，真空干燥，得到纯净的聚丙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。

将合成的聚丙烯嵌段共聚物与聚丙烯树脂共混制备改性材料，5％聚丙烯树脂重量的改性剂添加量改性材料的溶血率从纯聚丙烯的2.9％下降至1.1％，复钙时间从纯聚丙烯的60秒增加至110秒。

实施例3

250ml四口瓶中，加入10g聚丙烯、2.0g马来酸酐和100mL二甲苯，通氮气保护，油浴升温至指定温度后，每隔20分钟分批加入0.1g过氧化苯甲酰，搅拌反应5h后终止。冷却至室温后，向产物倒入约三倍体积的乙醇，得到白色沉淀。用布氏漏斗抽滤，并用丙酮浸泡过夜。接着用二甲苯溶解再进行二次沉淀，反复沉淀2～3次，以洗掉残余马来酸酐单体。产品置于烘箱中60℃烘干至恒重，制得马来酸酐接枝聚丙烯。

按马来酸酐与羟基摩尔比1∶2的比例将马来酸酐接枝聚丙烯与单端羟基聚乙二醇溶解于100mL二甲苯溶剂中，加入少量对甲苯磺酸，通氮气保护，加热，在142～144℃回流反应，反应过程中二甲苯通过除水后流回反应瓶中，反应12h后，冷却至100℃，倒入三倍体积的乙醇中沉淀。粗产品用乙醇抽提24h，干燥，制得聚丙烯/聚乙二醇接枝共聚物。

将合成的聚丙烯嵌段共聚物与聚丙烯树脂共混制备改性材料，2％聚丙烯树脂重量的改性剂添加量改性材料的溶血率从纯聚丙烯的2.9％下降至1.2％，复钙时间从纯聚丙烯的60秒增加至108秒。

实施例4

在500ml三口瓶中加入50g等规聚丙烯和200ml浓硝酸，加热到110℃回流，电磁搅拌，反应16h后冷却、过滤，分别用水、丙酮冲洗至pH≈6，除净残余硝酸。所得固体为端羧基聚丙烯。

再在500ml单口瓶中加入10g自制端羧基聚丙烯和150ml环己酮，加热到115℃溶解后，加入3ml环氧氯丙烷和催化剂四丁基溴化铵0.6g。回流，电磁搅拌6h，冷却、过滤。固体用乙醇抽提24h，即得带端氯的低分子量聚丙烯，干燥备用。

取2g带端氯的功能化聚丙烯，溶于70ml二甲苯中，加入0.45g氯化亚铜和2g联二吡啶分别作为催化剂和配体，用氮气排净氧气后密闭加入10ml甲基丙烯酸甲酯。在96℃恒温油浴下搅拌反应12h后，冷却，过滤得到固体产物，用乙醇和水冲洗数次，在索氏抽提器中用乙醇抽提48h，干燥。所得产物即为聚丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。

将合成的聚丙烯嵌段共聚物与聚丙烯树脂共混制备改性材料，1％聚丙烯树脂重量的改性剂添加量改性材料的水接触角降到85°，溶血率从纯聚丙烯的2.9％下降至1.7％，复钙时间从纯聚丙烯的60秒增加至93秒。

以上是本发明的几个优选实施例，但本发明可实施的方式不止这些，原料可在技术方案部分描述的范围内任意选择和搭配，制备方法的工艺参数也可以在所述范围内作适当的选择。

Claims (7)

1、一种聚丙烯塑料表面改性添加树脂，其特征在于：树脂是由亲基体的聚丙烯链段和具有亲水亲生物体功能链段所构成的嵌段或接枝共聚物；

其中所说的亲基体聚丙烯链段和亲水亲生物体性能链段的分子量分别为100至2万；亲水亲生物体性能的链段是单端羟基聚甲基丙烯酸甲酯、单端羟基聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、端羟基脂肪族聚酯、单端羟基聚乳酸、单端羟基聚羟基脂肪酸酯中的任一种；

2.根据权利要求1所述的聚丙烯塑料表面改性添加树脂，其亲基体的聚丙烯链段由聚丙烯通过高温裂解或浓硝酸作用下裂解获得，或由低分子量聚丙烯通过马来酸酐接枝制备。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯塑料表面改性添加树脂，其亲基体的聚丙烯链段和亲水亲生物体性能链段的分子量分别为1000～8000。

4.权利要求1所述的聚丙烯塑料表面改性添加树脂，其特征在于：通过溶液共混或熔融共混的方式与聚丙烯基材混合，添加树脂的添加量按质量计，为基材聚丙烯质量的0.1％～20％。

5.根据权利要求4所述的聚丙烯塑料表面改性添加树脂，其特征在于：按质量计，树脂的添加量为基材聚丙烯质量的1％～10％。

6.权利要求1所述的聚丙烯塑料表面改性添加树脂的制备，由亲基体的聚丙烯链段与亲水亲生物体性能的链段反应而成，其中亲基体聚丙烯链段与亲水亲生物体性能链段用量按官能团摩尔比计，为1∶1～1∶4，反应温度为80～150℃，反应时间为4～24小时。

7.权利要求1所述的聚丙烯塑料表面改性添加树脂的制备，由亲基体的聚丙烯链段引发单体聚合反应，采用原子转移自由基聚合法，以氯化亚铜作为催化剂，以联二吡啶为配体，反应温度为50～150℃，反应时间为4～24小时。