CN114605652B - 一种相容剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种相容剂，属于高分子材料及其成型加工技术领域。本发明所述相容剂为聚丙烯和聚丙交酯二元醇的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，聚丙烯链段的数均分子量为2500～6000g/mol，所述聚丙交酯二元醇链段的数均分子量为500～2000g/mol。本发明所述相容剂可以增加聚丙烯和聚乳酸的相容性，尤其适于制备具有良好的尺寸稳定性的聚丙烯复合材料。

Description

一种相容剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料及其成型加工技术领域，尤其涉及一种相容剂及其制备方法与应用。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印的方法较为多样，主要包括熔融沉积式(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、选择性热烧结(SHS)、立体平板印刷(SLA)等，而FDM因其成本低、操作方便、可选材料多样化等优点，成为主流的3D打印技术。FMD的原材料以卷轴丝的形式提供，以加热器的挤压头熔化成流体，通过喷头挤出，逐层覆盖并迅速冷却凝固，从而完成零部件的制作。其中卷轴丝直径的稳定性对3D打印的顺利进行至关重要。
聚丙烯(PP)材料作为五大通用塑料之一，以其低密度、低价格、优异的挤出和注塑成型性，广泛应用于汽车、家用电器等领域，且使用量非常大。但因其结晶的特性，且收缩率较高，在制作卷轴丝的时候会出现卷轴丝直径波动较大的问题，在后续3D打印时卷轴丝会卡在喷头前，无法顺利完成打印，因此纯的聚丙烯材料不太适合直接用于FDM方法的3D打印。聚乳酸(PLA)具有很好的3D打印特性，通常采用FMD方法，其卷轴丝直径的稳定性非常高。
因此，PP和PLA相结合可以同时获得两种材料的优点，如低成本、来源广泛、可生物降解性、优良的3D打印特性等。但是，由于PP为非极性材料，PLA为极性材料，二者的相容性较差，因此，如何提高二者的相容性至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种相容剂及其制备方法与应用，所述相容剂可以改善PP与PLA的相容性，使复合材料兼具PP和PLA的优良特性。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种相容剂，所述相容剂为聚丙烯和聚丙交酯二元醇的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，聚丙烯链段的数均分子量为2500～6000g/mol，所述聚丙交酯二元醇链段的数均分子量为500～2000g/mol。
对聚丙烯链段和聚丙交酯二元醇链段的数均分子量作上述限定是为了使所述相容剂能与具有良好的尺寸稳定性的聚乳酸、聚丙烯相匹配。
同时，本发明还公开了一种上述相容剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备双端羧基聚丙烯；
(2)将聚丙交酯二元醇和催化剂溶解在溶剂中，然后向其中加入双端羧基聚丙烯进行酯化反应，冷却、沉淀、洗涤、干燥，得到所述相容剂。
所述步骤(1)中，双端羧基聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯和浓硝酸混合，加热至125～145℃反应15～25h，洗涤、干燥，得到所述双端羧基聚丙烯；所述聚丙烯的质量和浓硝酸的体积比为95～105g:450～550mL；所述浓硝酸的浓度为65～75wt.％。
所述步骤(2)中，催化剂为对甲苯磺酸，将聚丙交酯二元醇和对甲苯磺酸以重量比(92～97):(3～8)加入溶剂中，然后加入双端羧基聚丙烯进行酯化反应，随后冷却，冷却后在甲醇中沉淀、洗涤、干燥，得到所述相容剂。其中，将双端羧基聚丙烯分2～4次每隔1.8～2.5h加入反应体系中，在氮气保护下酯化反应20～28h；酯化反应时，溶剂与反应得到的副产物水共沸，通过冷凝、分水后回流，将水脱除。
另外，本发明还公开了一种聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料包含聚丙烯50～80份、聚乳酸10～27.6份、增韧剂5～15份、抗氧剂0.2～1份以及上述相容剂3～10份。
当各成分符合上述限定时，聚丙烯复合材料既具有一定的机械性能，也具有优良的尺寸稳定性，适合进行3D打印。
优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种，制备相容剂或聚丙烯复合材料的聚丙烯可以为同种，也可以为不同种；所述聚乳酸为L-聚乳酸；所述增韧剂为乙烯和包含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种；所述抗氧剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；酚类抗氧剂如抗氧剂1010、胺类抗氧剂如二芳基仲胺、亚磷酸酯类抗氧剂如抗氧剂168。
优选地，所述增韧剂为乙烯和包含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的复配物，所述乙烯和包含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为(3～5)：1。
选用两种增韧剂复配可以提高增韧剂与体系的相容性，进一步提高聚丙烯复合材料的刚韧性及尺寸稳定性。
优选地，根据ISO 1133-1-2011进行熔体质量流动速率的测试，所述聚丙烯在230℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为1～40g/10min；所述聚乳酸在210℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为6～50g/10min。
聚丙烯和聚乳酸的熔体质量流动速率符合上述限定时加工时的流动性适中，更易于制备出适合3D打印的卷轴丝。
同时，本发明还公开了一种聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：按配比将各组分放入高速搅拌机中混合均匀，然后将混合物料加入双螺杆挤出机主喂料口中，在180～230℃下熔融共混、挤出造粒，得到所述聚丙烯复合材料；所述高速搅拌机的混合速度为600～1000r/min，混合时间为1～2min。
此外，本发明还公开了一种所述聚丙烯复合材料在3D打印领域的应用。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明提供了一种自制相容剂，该相容剂为聚丙烯与聚丙交酯二元醇的嵌段共聚物，既能保证与聚丙烯有较好的相容性，又能保证与聚乳酸有很好的相容性，从而提高以所述聚丙烯复合材料制备的卷轴丝的稳定性，适于进行3D打印。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
制备实施例和对比例所述聚丙烯复合材料所用材料如下：
聚丙烯1：共聚聚丙烯，PP K9017，台湾台化，在230℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为16g/10min；
聚丙烯2：均聚聚丙烯，PP 1124，台湾台塑，在230℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为15g/10min；
聚丙烯3：均聚聚丙烯，PP M60T，镇海炼化，在230℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为60g/10min；
聚丙烯4：均聚聚丙烯，PP HP565S，中海壳牌，在230℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为38g/10min；
聚丙烯5：共聚聚丙烯，PP 3010，台湾台化，在230℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为1.3g/10min；
聚乳酸1：L-聚乳酸，PLA Ingeo 4043D，Natureworks公司，在210℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为16g/10min；
聚乳酸2：L-聚乳酸，PLA Ingeo 4044D，Natureworks公司，在210℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为50g/10min；
聚乳酸3：L-聚乳酸，PLA Ingeo 2003D，Natureworks公司，在210℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为6g/10min；
聚乳酸4：L-聚乳酸，PLA Ingeo3260HP，Natureworks公司，在210℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为65g/10min；
增韧剂1：乙烯-辛烯共聚物，POE ENGAGE 7447，陶氏化学，在190℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为4g/10min；
增韧剂2：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SEBS G1657，美国科腾；
抗氧剂：抗氧剂1010，市售；抗氧剂168，市售；
制备相容剂所用材料如下：
聚丙烯A：CS-53NC，韩国COSCHEM，数均分子量为2500g/mol；
聚丙烯B：CS-52NC，韩国COSCHEM，数均分子量为3500g/mol；
聚丙烯C：F207，广州巨丰化工科技有限公司，数均分子量6000g/mol；
聚丙烯D：TLZJ-7，成都同力助剂有限公司，数均分子量7000g/mol；
聚丙交酯二元醇A：PLA220B，深圳光华伟业股份有限公司，数均分子量为2000g/mol；
聚丙交酯二元醇B：PLA210B，深圳光华伟业股份有限公司，数均分子量为1000g/mol；
聚丙交酯二元醇C：PLA205B，深圳光华伟业股份有限公司，数均分子量为500g/mol；
浓硝酸：70wt.％，市售；
对甲苯磺酸：市售；
甲苯：市售；
甲醇：市售；
丙酮：市售；
相容剂A：聚丙烯接枝马来酸酐，Bondyram 1001，普利朗。
实施例和对比例中使用的抗氧剂、浓硝酸、对甲苯磺酸、甲苯、甲醇、丙酮均为同种材料，熔体质量流动速率均根据ISO 1133-1-2011进行测试。
实施例1
本发明所述相容剂的一种实施例，本实施例所述相容剂的制备方法如下：
1)将100g聚丙烯A和500mL浓硝酸置于容器中，加热至130℃反应16h，将得到的产物先后以水和丙酮洗涤干净，然后在真空烘箱中干燥，得到双端羧基聚丙烯；
2)将聚丙交酯二元醇A和对甲苯磺酸按重量比95:5加入甲苯溶液中，双端羧基聚丙烯分三等份每隔2h加入上述溶液中，在氮气保护下酯化反应24h，酯化反应过程中甲苯与反应得到的副产物水共沸，通过冷凝、分水后回流，不断将水脱除，冷却后在甲醇中沉淀，依次用甲醇和丙酮洗涤，置于真空烘箱中干燥，得到所述相容剂；其中，聚丙交酯二元醇A中的羟基与双端羧基聚丙烯中的羧基的摩尔比为2:1，聚丙交酯二元醇A和双端羧基聚丙烯二者总重量为50g，甲苯溶液体积为500mL。
实施例2～3
本发明所述相容剂的实施例，实施例2～3与实施例1的区别仅在于，聚丙烯的种类不同，分别为聚丙烯B～C。
实施例4～5
本发明所述相容剂的实施例，实施例4～5与实施例1的区别仅在于，聚丙交酯二元醇的种类不同，分别为聚丙交酯二元醇B～C。
对比例1
一种相容剂，所述相容剂与相容剂1的区别仅在于，使用的聚丙烯为聚丙烯D。
实施例6
本发明所述聚丙烯复合材料的实施例，本实施例所述聚丙烯复合材料的配方如表1所示，制备方法为：按配比将各组分加入高速搅拌机中混合，搅拌速度为800r/min，混合时间为2min；随后将混合好的物料加入双螺杆挤出机主喂料口中，在200℃下熔融共混、挤出造粒，得到所述聚丙烯复合材料。
实施例7～10
本发明所述聚丙烯复合材料的实施例，实施例7～10与实施例6的区别仅在于，相容剂不同，分别为实施例2～5所述相容剂。
实施例11～13
本发明所述聚丙烯复合材料的实施例，实施例11～13的制备方法与实施例6相同，配方如表1所示。
对比例2
一种聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料与实施例6的区别仅在于，使用的相容剂为对比例1。
对比例3
一种聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料与实施例6的区别仅在于，使用的相容剂为相容剂A。
对比例4～5
对比例4～5为聚丙烯复合材料，其配方如表1所示，制备方法与实施例6相同。
表1(重量份)
项目 实施例6 实施例11 实施例12 实施例13 对比例4 对比例5
聚丙烯1 50 58.6 75 79.5 50 50
聚乳酸1 27.6 20 10 12 27.6 27.6
POE 12 15 10 5 12 12
实施例1 10 6 4 3 2 12
抗氧剂1010 0.2 0.2 0.5 0.3 0.2 0.2
抗氧剂168 0.2 0.2 0.5 0.2 0.2 0.2
实施例14～20
本发明所述聚丙烯复合材料的实施例，实施例14～20的制备方法及各成分的含量与实施例6相同，区别仅在于，部分成分的种类不同；实施例14～17中聚丙烯的种类分别为聚丙烯2～5，实施例18～20中聚乳酸的种类分别为聚乳酸2～4。
实施例21～25
本发明所述聚丙烯复合材料的实施例，实施例21～25与实施例6的区别仅在于，使用的增韧剂不同，如表2所示。
表2(重量比)
项目 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25
POE:SEBS 0:1 3:1 4:1 5:1 6:1
以上述实施例及对比例制得的聚丙烯复合材料按相同的工艺制备卷轴丝，测试卷轴丝直径波动范围，卷轴丝采用东莞松湖塑料机械有限公司的3D抽线机进行制作(制作温度为185℃，挤出参数为18Hz)，测试结果如表3所示。卷轴丝直径极差越小表明尺寸稳定性越好。
表3
由表3可知，对比例2～5所述聚丙烯复合材料的直径波动较大，尺寸稳定性明显比实施例差。其中，对比例2中使用的相容剂的制备原料为聚丙烯D，数均分子量过高，与本发明所述聚丙烯复合材料体系的相容性相对较差，导致尺寸稳定性降低；对比例3中使用的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐，与本发明所述聚丙烯、聚乳酸体系的相容剂较差，尺寸稳定性较差；对比例4中相容剂的含量较少，对相容性的改善效果不明显，对比例5中相容剂的含量过多，反而会影响相容剂与体系的相容剂，都会使聚丙烯复合材料的尺寸稳定性降低。
实施例6～25的尺寸波动较小，极差均在0.25mm以内，适合用于3D打印领域中。其中，实施例15中使用的聚丙烯的熔融指数过高、实施例20中使用的聚乳酸的熔融指数过高，复合材料在制备卷轴丝的过程中容易出现流动不稳定的问题，因此，尺寸稳定性相对较差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，包含如下重量份的成分：聚丙烯50～80份、聚乳酸10～27.6份、增韧剂5～15份、相容剂3～10份和抗氧剂0.2～1份；所述增韧剂为乙烯和包含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的复配物；所述相容剂为聚丙烯和聚丙交酯二元醇的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，聚丙烯链段的数均分子量为2500～6000g/mol，所述聚丙交酯二元醇链段的数均分子量为500～2000g/mol；
根据ISO 1133-1-2011进行熔体质量流动速率的测试，所述聚丙烯在230℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为1～40g/10min；所述聚乳酸在210℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为6～50g/10min。
2.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述相容剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备双端羧基聚丙烯；
(2)将聚丙交酯二元醇和催化剂溶解在溶剂中，然后向其中加入双端羧基聚丙烯进行酯化反应，冷却、沉淀、洗涤、干燥，得到所述相容剂。
3.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述聚乳酸为L-聚乳酸；所述抗氧剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述乙烯和包含3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的重量比为(3～5)：1。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：按配比将各组分放入高速搅拌机中混合均匀，然后将混合物料加入双螺杆挤出机主喂料口中，熔融共混、挤出造粒，得到所述聚丙烯复合材料。
6.一种如权利要求1～4任一项所述的聚丙烯复合材料在3D打印领域的应用。
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聚丙烯大分子表面改性剂的合成与表征;宋丽军;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20071215(第06期);第8页第2.2.3部分、第14页第4段、第15页第2段、第21页最后1段和图3-11、第25页表3-1样本 *

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