TW201741350A - 光硬化方法，及用於該光硬化方法之化合物和組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題是提供迅速並且有效率地得到交聯物(樹脂)的光硬化方法，及於該光硬化方法中所使用的化合物和含有該化合物之光硬化性樹脂組成物。本發明是有關在進行第1步驟之後進行第2步驟的光硬化方法、在該光硬化方法中所使用的化合物和含有該化合物的光硬化性樹脂組成物。第1步驟：在(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物存在下，使(B)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑與(C)水於酸性條件下反應，而得到(D)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基及至少1個矽醇基之矽烷化合物的步驟。第2步驟：在上述化合物(A)以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸產生鹼基的基之化合物存在下，藉由將光照射到上述化合物(A)以及上述化合物(E)，使上述化合物(A)的羧基去碳酸，並且從上述化合物(E)產生鹼基，使反應系統內變成鹼性條件，並且藉由自上述化合物(A)與上述化合物(E)產生自由基，從上述矽烷化合物(D)，以及依所需之(F)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物，產生含有源自上述矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物的步驟。

Description

光硬化方法，及用於該光硬化方法之化合物和組成物
本發明是有關用於得到含有源自矽烷化合物之結構單元的交聯物之光硬化方法，以及用於該光硬化方法之化合物和組成物。
近年，在光阻領域、接著領域、塗佈領域等之中，使用光鹼產生劑而使各種樹脂組成物硬化之光硬化方法的研究開發正被積極地進行。作為使用光鹼產生劑的樹脂組成物之硬化系統，已知有使具有環氧基之化合物硬化的方法(例如非專利文獻1)。具有環氧基之化合物的硬化系統，係所謂利用具有環氧基的化合物藉由鹼作用產生交聯反應並加以硬化之情形，藉由光(活性能量線)的照射，在含有具有環氧基化合物之樹脂組成物內，由光鹼產生劑產生鹼基，接著藉由加熱處理使具有環氧基的化合物硬化者。再者，亦已知，將產生脒鎓、胍鎓、雙胍鎓、膦氮烯鎓等強鹼基之光鹼產生劑，與具有環氧基化合物以及例如多官能硫醇等具有酸性質子之交聯劑併用，達成於低溫且迅速地將具有環氧基的化合物與交聯劑硬化之方法(例如 專利文獻1，例如非專利文獻2、3)。
另一方面，作為使用一般鹼基的樹脂組成物之硬化系統，已知有藉由具有烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑之水解與聚縮合的溶膠-凝膠法。經鹼基的水解，係1個烷氧基矽烷基被水解成矽醇基時，由於立體性障礙變少，故殘餘的烷氧基矽烷基可以容易地水解成矽醇基為止。據此，與酸的情形相比時，由於聚縮合在矽醇基大多為高極性存在之狀態下進行，而容易產生凝膠的不溶化，並且分子量在變大之前就容易產生白濁沈澱。此時，矽醇基與鹼基形成鹽而沈澱的狀況，由於鹼基會被排除於反應系統外，而會有殘存原料的矽烷偶合劑之問題。故，在使用鹼基的溶膠-凝膠法中，通常，一般是在一旦將具有烷氧基矽烷基之矽烷偶合劑與水一起加熱或是在酸觸媒作用下，進行部分的烷氧基矽烷基的水解與聚縮合後，添加鹼基將殘存的矽醇基聚縮合而使矽烷化合物硬化的方法(非專利文獻4)。
作為上述的溶膠-凝膠法者，已知有在具有烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑中預先加水並加熱，於含有進行部分烷氧基矽烷基的水解與聚縮合之矽烷化合物樹脂組成物中，添加光鹼產生劑，接著藉由光(活性能量線)的照射，由光鹼產生劑產生鹼基，使殘存的烷氧基矽烷基或是矽醇基聚縮合之例(例如專利文獻2)。在光(活性能量線)的照射前，由於溶膠-凝膠法是藉由加熱而開始，故可以在所期望的狀態下完成水解與聚縮合。然而，在調製上述的樹脂組 成物中必須長時間的加熱，又，由於樹脂本身容易變成高分子量化而不安定，故樹脂組成物的壽命容易變短。
又，亦已知使用具有甲基丙烯醯基的矽烷偶合劑經部分水解與聚縮合之聚合物，藉由併用光鹼產生劑與光自由基產生劑，可同時進行溶膠-凝膠法與光自由基聚合之例(例如非專利文獻5)。然而，由於在非專利文獻5中記載的光鹼產生劑以及光自由基產生劑是油溶性，對水或是醇類等溶劑之親和性(溶解性)低，故有必須使用氯仿等環境負荷高的溶劑。又，由於由光鹼產生劑產生的鹼基是如1級或是2級胺的弱鹼基，與強鹼基相比，有水解或聚縮合反應緩慢的問題。
其他方面，正在研討藉由併用光酸產生劑與光自由基產生劑，使溶膠-凝膠法與光自由基聚合同時進行，而硬化具有丙烯醯基的矽烷偶合劑之方法(例如非專利文獻6)。非專利文獻6的方法中，由於直接使用低分子的單體，故樹脂組成物的壽命較長，有製作出分子水準均勻性高的聚合物之可能。然而，不只要耗費時間在光酸產生劑產生的強酸中硬化，亦有在樹脂中由於殘存的酸而造成之金屬腐蝕的疑慮問題。
此外，非專利文獻6的方法是藉由大氣中的水分來進行矽烷偶合劑的水解，故濕度的管理困難並且缺乏再現性，又，大氣中的水分不易浸透到樹脂組成物的內部，會有容易產生硬化不良等問題。
據此，矽烷化合物(矽烷偶合劑)的光硬化， 主流的是藉由專門的光且不經由溶膠-凝膠法的方法，亦即，先藉由酸完成矽烷偶合劑的烷氧基矽烷基之水解與聚縮合之後，再進行一般的光硬化(丙烯酸酯化合物彼此的自由基聚合、烯丙基化合物與硫醇化合物的烯-硫醇反應或是環氧化合物彼此的陽離子聚合)之方法(例如非專利文獻7、8，專利文獻3)。
又，作為利用具有烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑之水解與聚縮合的組成物，已知有聚矽氧烷系的塗佈用組成物(例如專利文獻4、5)。專利文獻4中記載的塗佈用組成物，在矽烷偶合劑的水解與聚縮合中，係使用硫氰酸鹼金屬鹽。又，專利文獻5中記載的塗佈用組成物，取代硫氰酸鹼金屬鹽，例如是將醋酸鈉等有機羧酸的鹼金屬鹽與醋酸併用。將有機羧酸的鹼金屬鹽與醋酸併用的情形，相對於有機羧酸的鹼金屬鹽相比，硬化初期的組成物由於存在豐富的醋酸而為弱酸性，但塗佈後的組成物，隨著醋酸的揮發，有機羧酸的鹼金屬鹽的存在比相對變多而變成鹼性，因而可引起聚縮合，並且能改善使用期限。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：WO 2014/208632號公報
專利文獻2：日本特開2014-15559號公報
專利文獻3：日本特開2007-291313號公報
專利文獻4：日本特公昭50-28092號公報
專利文獻5：日本特公昭50-28446號公報
(非專利文獻)
非專利文獻1：J.Polym. Sci. Pol. Chem., 2002 4045
非專利文獻2：Chem. Mater., 2013, 25, 4461-4463
非專利文獻3：Polym. Chem., 2014, 5, 6577-6583
非專利文獻4：J. Sol-Gel Sci. Technol., 2010, 56, 167-176
非專利文獻5：J. Photopolym. Sci. Tec., 2014, 27, 2, 223-225
非專利文獻6：J. Photopolym. Sci. Tec., 1999, 2, 129-132
非專利文獻7：Macromolecules 2011, 44, 7520-7529
非專利文獻8：Bull. Chem. Soc. Jpn. 2013, 86, 7, 880-883
由如此的狀況，期望有解決使用自光酸產生劑產生強酸之硬化系統的問題，以及開發藉由光(活性能量線)的照射，而可迅速且有效率地得到交聯物(樹脂)之光硬化方法。
最近，經由光(活性能量線)的照射之硬化，從省能源的觀點而言，不是使用高壓水銀燈而是使用UV-LED燈，因而謀求在UV-LED燈的主波長之365nm或 是405nm中具有感光區域的光鹼產生劑。另一方面，在塗佈材料等領域中，在使交聯物(樹脂)的耐久性提升之目的下，有添加耐候助劑的情形，在耐候助劑中，由於有會吸收100至365nm左右的波長光(活性能量線)者，因而會有光不能到達光鹼產生劑本體中而有不能感光之問題。
又，在專利文獻4以及5中記載的塗佈用組成物，雖使用硫氰酸鹼金屬鹽或是有機羧酸的鹼金屬鹽等鹼金屬鹽，惟鹼金屬鹽對有機成分的溶解性不佳，因此組成物中的有機成分的比率增大時，會有例如產生析出或白化之問題。特別是，將組成物供應於電子材料用途時，由於鹼金屬鹽會作為雜質殘留，而有因鹼金屬鹽引起之金屬配線的短路等不良現象。此外，在專利文獻5中記載的塗佈用組成物，由於使用醋酸等酸性成分，必須以不會因殘留於樹脂之酸性成分而引起金屬腐蝕之方式，進行長時間的加熱處理來除去酸性成分，又，揮發的酸性成分對人體或環境會造成不良影響之問題。
本發明是有鑑於上述狀況者，提供一種光硬化方法，其係併用光鹼產生劑與光自由基產生劑，在同時進行溶膠-凝膠反應與光自由基聚合反應下，可迅速且有效率地得到交聯物(樹脂)者，並且提供一種用於該光硬化方法之化合物、以及含有該化合物的光硬化性樹脂組成物。
又，本發明是提供一種光硬化方法，其係即使共存有耐候助劑情形，藉由在365nm或是405nm中具有主波長的光(活性能量線)，可迅速且有效率地得到交聯 物(樹脂)者。
此外，本發明是提供一種光硬化方法，其係可確保長期間的使用期限，難以產生金屬腐蝕，並且適用於聚矽氧烷系的塗佈，並且提供用於該光硬化方法之化合物以及含有該化合物的光硬化性樹脂組成物。
本發明包含下述構成。
一種光硬化方法，係在進行第1步驟之後進行第2步驟；第1步驟：在(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物存在下，使(B)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑與(C)水在酸性條件下反應，而得到(D)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基及至少1個矽醇基的矽烷化合物之步驟；第2步驟：在上述化合物(A)以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物的存在下，藉由將光照射到上述化合物(A)以及上述化合物(E)，使上述化合物(A)的羧基去碳酸，並且從上述化合物(E)產生鹼基，使反應系統內成為鹼性條件，並且藉由自上述化合物(A)與上述化合物(E)產生自由基，從上述矽烷化合物(D)，以及依所需之(F)具有2個以上的聚合性不飽和基的化合物，產生含有源自上述矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物的步驟。
(2)一種通式[16]所示的化合物，
式中，R70至R77是分別獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、通式[2]所示的基或是通式[3]所示的基，R78以及R79是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，或是R78以及R79是表示通過氧原子、硫原子或是羰基而相互鍵結者。惟，R70至R77所示的基之中，至少2個是以通式[2]所示之基；
式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基；通式[3]：
式中，Z1 +表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
(3)一種通式[17]所示的化合物，
式中，R80至R87是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、通式[2]所示的基或是以通式[3]所示的基，R88以及R89是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，或是R88以及R89表示通過氧原子、硫原子或是羰基而相互鍵結者。惟，R80至R87所示的基之中，至少1個是以通式[3]所示的基，殘餘的7個基之中，至少1個是以通式[2]所示的基或是以通式[3]所示的基。)；
式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基；
式中，Z1 +表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
(4)一種光硬化性樹脂組成物，係含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物、(D)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基與至少1個的矽醇基之矽烷化合物、以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基及去碳酸而產生鹼基之化合物，亦可更含有(F)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物。
本發明的光硬化方法，係於光(活性能量線)的照射前後，藉由使含有矽烷偶合劑(矽烷化合物)的組成物之pH自酸性變化成鹼性，而可在同一系統內有效率地 進行矽烷偶合劑(矽烷化合物)中的烷氧基矽烷基之水解與聚縮合(溶膠-凝膠化)，另外，亦係藉由經由光(活性能量線)的照射產生自由基，可在同一系統內有效率地進行矽烷偶合劑(矽烷化合物)中的(甲基)丙烯酸酯彼此的自由基聚合、或是矽烷偶合劑(矽烷化合物)中的巰基與具有聚合性不飽和基之化合物中的聚合性不飽和基之烯-硫醇反應或是炔-硫醇反應，而可簡便地得到含有源自矽烷化合物之結構單元的交聯物(樹脂)之光硬化方法。
又，由於本發明的光硬化方法係使用藉由光照射去碳酸的羧酸及水，來進行矽烷偶合劑(矽烷化合物)中的烷氧基矽烷基之水解的方法，故不只不需要如以往藉由加熱的方法所需之長時間的水解，並且亦不會受到反應環境周圍的濕度或得到的交聯物(樹脂)之膜厚所左右或影響的光硬化方法。又，藉由光照射去碳酸的羧酸，在光(活性能量線)的照射後，由於去碳酸且酸性基(羧基)消失，故不只減輕因酸引起之金屬腐蝕的問題，更沒有將該羧酸自系統內除去之必要，因此使用該羧酸之本發明的光硬化方法，係一種有效率的光硬化方法。
此外，由於本發明的光硬化方法，係使用矽烷偶合劑作為原料，而為可圓滑地進行溶膠-凝膠化的方法，故可提高在該光硬化方法中所使用的樹脂組成物之保存安定性。
本發明的上述通式[16]所示的化合物，係在本發明的光硬化方法中所述之「(A)具有藉由光照射產生自 由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物」之中，具有上述通式[2]所示的基至少2個的化合物。亦即，由於該化合物係具有藉由光照射而去碳酸的羧基至少2個的化合物，而可以較少的添加量發揮作為酸觸媒的功能，並且亦為可藉由光照射產生自由基之有用的化合物(光自由基產生劑)。
本發明的上述通式[17]所示的化合物，在本發明的光硬化方法中所述之「(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基及去碳酸而產生鹼基的基的化合物」之中，包含(1)具有上述通式[2]所示的基至少1個及上述通式[3]所示的基至少1個的化合物、以及(2)具有上述通式[3]所示的基至少2個的化合物。其中，由於(1)具有上述通式[2]所示的基至少1個及上述通式[3]所示的基至少1個的化合物，係具有藉由光照射而去碳酸的羧基、以及藉由光照射去碳酸產生鹼基的基各至少1個的化合物，故為兼具有在本發明的光硬化方法中所述之「(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物」與「(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基及去碳酸而產生鹼基的基的化合物」之兩化合物功能的化合物，亦即，可成為「(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基及去碳酸而產生鹼基的基之化合物」的有用化合物。另一方面，由於(2)具有上述通式[3]所示的基至少2個的化合物，係具有藉由光照射去碳酸產生鹼基的基至少2個的化合物，故可以較少的添加量發揮作為光鹼產生劑的功能，並且亦為可藉由光照射產生自由基之有用的化合物(光鹼產生劑及光自由基產生 劑)。
本發明的光硬化性樹脂組成物，係在本發明的光硬化方法中經過第1步驟後得到的組成物，亦即，在進行第2步驟前的組成物，藉由將光照射到該組成物(活性能量線)，由於該組成物的pH從酸性變成鹼性，並且於該組成物中產生自由基，故為可有效率地得到含有源自矽烷化合物的結構單元之交聯物，並且可確保具有長期間使用期限的有用組成物。
[實施發明之最佳形態]
本發明中，光(活性能量線)是指除了波長經特定的情形之外，不僅包含可見光區域的波長之電磁波(可見光線)，亦包含例如紫外線區域的波長之電磁波(紫外線)、紅外線區域的波長之電磁波(紅外線)、X射線等非可見區域的波長之電磁波。在本發明中，亦有將對光(活性能量線)顯示感受性的鹼產生劑(藉由活性能量線的照射產生鹼的鹼產生劑)標示為光鹼產生劑，以及將對光(活性能量線)顯示感受性的自由基產生劑(藉由活性能量線的照射產生自由基的自由基產生劑)標示為光自由基產生劑的情形。又，有將波長365nm、405nm、436nm的光(活性能量線)，分別標示為i線、h線、g線的情形。
-本發明的光硬化方法-
本發明的光硬化方法，係包含下述第1步驟以及第2步驟，並且在進行下述第1步驟之後進行下述第2步驟之方法。
第1步驟：在(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物的存在下，使(B)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑與(C)水在酸性條件下反應，而得到(D)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基及至少1個矽醇基的矽烷化合物之步驟。
第2步驟：在上述化合物(A)以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物的存在下，藉由將光照射到上述化合物(A)以及上述化合物(E)中，使上述化合物(A)的羧基去碳酸，並且從上述化合物(E)產生鹼基，使反應系統內作成鹼性條件，並且藉由自上述化合物(A)與上述化合物(E)產生自由基，從上述矽烷化合物(D)，及依所需之(F)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物，產生含有源自上述矽烷化合物(D)結構單元之交聯物的步驟。
在本發明的光硬化方法中之第1步驟，係藉由將屬於羧酸之化合物(A)作為酸觸媒，於酸性條件下使矽烷偶合劑(B)與(C)水反應，使矽烷偶合劑(B)中的烷氧基矽烷基水解，變換成矽醇基，而得到矽烷化合物(D)之步驟。本發明的光硬化方法中的第2步驟，係藉由對具有從第1步驟得到的矽烷化合物(D)、化合物(A)、化合物(E)以及依 所需之化合物(F)之光硬化性樹脂組成物照射光(活性能量線)，而(1)化合物(A)中的羧基進行去碳酸，使酸性基(羧基)從該化合物(A)消失，並且從化合物(E)產生鹼基，在反應系統內，亦即，該組成物的pH從酸性轉換成鹼性下，使矽烷化合物(D)中的矽醇基彼此進行溶膠-凝膠反應，(2)與此同時，藉由經由光(活性能量線)的照射，從化合物(A)與化合物(E)產生自由基，使在該組成物的矽烷化合物(D)中的(甲基)丙烯酸酯彼此進行自由基聚合，或是使矽烷化合物(D)中的巰基與化合物(F)中的聚合性不飽和基進行反應(烯-硫醇反應或是炔-硫醇反應)之步驟。亦即，在本發明的光硬化方法中的第2步驟，係藉由使上述溶膠-凝膠反應、與上述自由基聚合或是上述烯-硫醇反應或炔-硫醇反應之並行進行，而得到含有源自矽烷化合物(D)之結構單元之交聯物(樹脂)的步驟。本發明的光硬化方法，係藉由在進行上述第1步驟後，進行第2步驟，而可高效率地得到含有源自矽烷化合物(D)之結構單元的交聯物(樹脂)之方法。
此外，在此所謂的交聯物(樹脂)，係不限定為僅由上述矽烷化合物(D)彼此反應而得到之交聯物(樹脂)或僅由源自上述矽烷化合物(D)之結構單元與源自上述化合物(F)之結構單元所成的交聯物，在交聯物(樹脂)中，並不排除含有矽烷化合物(D)以及化合物(F)以外的結構單元。
本發明的光硬化方法中，在烷偶合劑(B)是(B’)具有巰基的矽烷偶合劑之情形中，矽烷化合物(D)，係(D’)具有巰基與至少1個矽醇基的矽烷化合物，在第 2步驟中，包含(F)具有聚合性不飽和基的化合物，使用該化合物(F)所得到之上述交聯物，係更含有源自上述化合物(F)之結構單元者。
如下述具體地說明矽烷偶合劑(B)為(B’)具有巰基之矽烷偶合劑時之第1步驟以及第2步驟。
第1步驟：在(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物的存在下，使(B’)具有巰基的矽烷偶合劑與(C)水在酸性條件下反應，而得到(D’)具有巰基與至少1個矽醇基之矽烷化合物的步驟。
第2步驟：在上述化合物(A)以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物的存在下，藉由將光照射到上述化合物(A)以及上述化合物(E)，使上述化合物(A)的羧基去碳酸，並且從上述化合物(E)產生鹼基，使反應系統內作為鹼性條件，並且藉由自上述化合物(A)與上述化合物(E)產生自由基，從上述矽烷化合物(D’)、及(F)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物，產生含有源自上述矽烷化合物(D’)之結構單元與源自上述化合物(F)之結構單元的交聯物之步驟。
矽烷偶合劑(B)是(B’)具有巰基之矽烷偶合劑時之第2步驟，係使矽烷化合物(D’)中的矽醇基彼此進行溶膠-凝膠反應，並且藉由自化合物(A)與化合物(E)產生自由基，在該組成物之矽烷化合物(D’)中的巰基與化合物(F)中的聚合性不飽和基進行反應(烯-硫醇反應或是炔-硫醇反應)的步驟。亦即，本發明的光硬化方法中的第2步 驟，係藉由使上述溶膠-凝膠反應及上述烯-硫醇反應或是炔-硫醇反應並行進行，而可得到含有源自矽烷化合物(D’)之結構單元與源自上述化合物(F)之結構單元的交聯物(樹脂)之步驟。此外，在此所謂的交聯物(樹脂)，係不限定於僅由源自上述矽烷化合物(D’)之結構單元與源自上述化合物(F)之結構單元所成之交聯物，在交聯物(樹脂)中不排除含有矽烷化合物(D’)以及化合物(F)以外的結構單元。
在本發明的光硬化方法中矽烷偶合劑(B)為(B”)具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑時，矽烷化合物(D)是(D”)具有(甲基)丙烯醯基及至少1個矽醇基的矽烷化合物，第2步驟中，上述交聯物，係使上述矽烷化合物(D”)彼此反應而得到者。此外，在此所謂的(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基或是/以及甲基丙烯醯基。
如下述具體地說明矽烷偶合劑(B)是(B”)具有(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑時的第1步驟以及第2步驟。
第1步驟：在(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物的存在下，使(B”)具有(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑與(C)水在酸性條件下反應，可得到(D”)具有(甲基)丙烯醯基與至少1個的矽醇基之矽烷化合物的步驟。
第2步驟：在上述化合物(A)以及(E)藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物的存在下，藉由將光照射到上述化合物(A)以及上述化合物(E)， 使上述化合物(A)的羧基去碳酸，並且從上述化合物(E)產生鹼基，使反應系統內作成鹼性條件，並且藉由從上述化合物(A)與上述化合物(E)產生自由基，而從上述矽烷化合物(D”)產生含有源自上述矽烷化合物(D“)之結構單元的交聯物之步驟。
矽烷偶合劑(B)為(B”)具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑時之第2步驟，係使矽烷化合物(D”)中的矽醇基彼此進行溶膠-凝膠反應，並且藉由自化合物(A)與化合物(E)產生自由基，使該組成物之矽烷化合物(D”)中的(甲基)丙烯醯基(丙烯酸酯)彼此進行自由基聚合的步驟。亦即，在本發明的光硬化方法中的第2步驟，係藉由使上述溶膠-凝膠反應與上述自由基聚合並行進行，而得到含有源自矽烷化合物(D”)之結構單元的交聯物(樹脂)之步驟。此外，在此所謂的交聯物(樹脂)係不限於僅由上述矽烷化合物(D”)彼此反應而得到的交聯物(樹脂)，亦可為將矽烷化合物(D”)彼此通過具有聚合性不飽和基之化合物(F)進行自由基聚合，又可為通過其他一般的交聯劑等之單體成分進行自由基聚合，在上述交聯物(樹脂)之中，係不排除含有源自化合物(F)之結構單元或是/以及含有化合物(F)以外的結構單元。
在本發明的光硬化方法之第1步驟的反應系統內，雖然至少含有上述化合物(A)、上述矽烷偶合劑(B)以及(C)水，但考慮到(A)至(C)的相溶性以及作業性時，在第1步驟的反應系統內，較佳為更含有上述化合物(E)。由 於上述化合物(E)，係限定在不照射光(活性能量線)，則鹼基為潛在化，因此不會對第1步驟造成不良的影響，僅此，而具有提高化合物(A)、矽烷偶合劑(B)以及(C)水彼此的相溶性的效果。又，若預先含有化合物(E)，由於在第1步驟與第2步驟之間不需要有添加化合物(E)之步驟故使作業性提升，因此在第1步驟的反應系統內，較佳為更含有上述化合物(E)。
在本發明的光硬化方法之第2步驟的反應系統內，係含有第1步驟得到的矽烷化合物(D)、化合物(A)、化合物(E)以及依所需之化合物(F)，亦有將此等混合物稱為光硬化性樹脂組成物之情形。更具體而言，在第1步驟得到的矽烷化合物(D)為(D’)具有巰基與至少1個矽醇基之矽烷化合物時，於第2步驟的反應系統內，至少含有矽烷化合物(D’)、化合物(A)、化合物(E)以及化合物(F)。於第1步驟得到的矽烷化合物(D)為(D”)具有(甲基)丙烯醯基與至少1個矽醇基之矽烷化合物時，於第2步驟的反應系統內，至少含有矽烷化合物(D”)、化合物(A)以及化合物(E)。
在第1步驟的反應系統內，亦可含有上述的(A)至(C)以及依所需之(E)以外的成分，作為如此之成分，可舉例如有機溶劑、賦予其他各種特性的添加劑等。又，第2步驟的反應系統內(光硬化性樹脂組成物)，亦可含有上述的(A)、(D)、(E)以及依所需之(F)以外的成分，作為如此的成分，可舉例如有機溶劑、賦予其他各種特性的添加 劑等。有機溶劑可使(A)至(F)的相溶性提升，亦可提高對基板等固體表面之塗佈性提高而使作業性提升。又，在第2步驟中，當然可含有使用在第1步驟的(C)水及未反應的矽烷偶合劑(B)。
在本發明的光硬化方法中的第1步驟，由於在該第1步驟的反應系統內存在有化合物(A)故為酸性。酸性通常是指0以上且未達7的pH，惟其中，較佳為pH在3至5的範圍。在如此較佳的pH下實施第1步驟時，作為化合物(A)，使用pKa 3至5的化合物(A)(羧酸)即可抑制在第1步驟的矽烷化合物(D)彼此的聚縮合(溶膠-凝膠化)，而容易地得到均勻的交聯物(樹脂)。
在本發明的光硬化方法中的第2步驟，雖然係使溶膠-凝膠反應與自由基聚合或是烯-硫醇反應或是炔-硫醇反應並行進行的步驟，惟該步驟的特徵是其中的溶膠-凝膠反應是在鹼性條件下進行。雖然第2步驟在光(活性能量線)照射前為酸性，惟藉由照射光(活性能量線)，化合物(A)的羧基去碳酸而使酸性基(羧基)消失，並且從化合物(E)產生鹼基，因而使反應系統內的pH向鹼性移動而成為鹼性條件。鹼性通常是指超過7且14以下的pH，惟其中，較佳為pH 8至14的範圍。在如此較佳的pH中實施第2步驟時，使用可產生pH為8至14之鹼基的化合物(E)即可圓滑地進行第2步驟的溶膠-凝膠化，而容易得到均勻的交聯物(樹脂)。
本發明的光硬化方法的第1步驟中之矽烷偶 合劑(B)與(C)水的反應，雖可為完全結束，亦可為沒有完全結束，惟其中較佳為沒有完全結束者。換言之，雖然第1步驟是矽烷偶合劑(B)中的烷氧基矽烷基之水解反應，其可為部分地進行烷氧基矽烷基的水解，僅將一部分烷氧基矽烷基矽變換成醇基，亦可為烷氧基矽烷基完全水解，而將全部的烷氧基矽烷基變換成矽醇基，惟其中，較佳為部分地進行烷氧基矽烷基的水解，僅將一部分的烷氧基矽烷基變換成矽醇基。僅一部分的烷氧基矽烷基變換成矽醇基的狀態，亦即，烷氧基矽烷基的水解沒有完全地進行，在只進行部分的水解狀態下終止第1步驟，藉此可抑制第1步驟的矽烷化合物(D)彼此的聚縮合(溶膠-凝膠化)，而容易得到均勻的交聯物(樹脂)之觀點而言為較佳。此外，僅將一部分的烷氧基矽烷基變換成矽醇基，或是將全部的烷氧基矽烷基變換成矽醇基，係可以藉由相對於矽烷偶合劑(B)之水的當量數、反應時間等來控制。又，「部分地進行烷氧基矽烷基的水解」是指相對於全部的烷氧基矽烷基，通常只將10至90%，較佳為30至70%的烷氧基矽烷基進行水解。
在本發明的光硬化方法的第2步驟中之化合物(A)以及化合物(E)，係對光顯示有感受性之化合物。更具體而言，化合物(A)，係指通常對於波長100至780nm，較佳為波長200至450nm，更佳為波長350至450nm的光(活性能量線)顯示有感受性，藉由吸收光(活性能量線)，該化合物(A)中從羰基產生自由基，並且羧基進行去碳酸而酸 性基(羧基)消失之化合物。從該化合物(A)中的羰基產生自由基與羧基的去碳酸，並不需要由相同波長區域的光(活性能量線)引起。然而由於，第2步驟係將溶膠-凝膠反應，與自由基聚合或是烯-硫醇反應或是炔-硫醇反應並行進行之步驟，故從該化合物(A)中的羰基產生自由基與羧基的去碳酸，較佳為由相同波長區域的光(活性能量線)引起者。換言之，化合物(A)，從羰基的自由基產生與羧基的去碳酸，較佳為具有可在相同波長區域的光(活性能量線)進行之感光基者。此外，從泛用性的觀點而言，化合物(A)較佳為在上述波長區域之中，對於i線、h線、g線的至少1個以上的光(活性能量線)顯示吸收者。又，化合物(E)，係通常對於波長100至780nm，較佳為波長200至450nm，更較佳為對於波長350至450nm的光(活性能量線)顯示有感受性，藉由吸收光(活性能量線)，從該化合物(E)中的羰基產生自由基，並且去碳酸產生鹼基的化合物。從該化合物(E)中的羰基產生自由基與鹼基的產生，不需要由相同波長區域的光(活性能量線)引起。然而由於，第2步驟係將溶膠-凝膠反應，與自由基聚合或是烯-硫醇反應或炔-硫醇反應並行進行之步驟，因此從該化合物(E)中的羰基產生自由基與鹼基的產生，較佳為由相同波長區域的光(活性能量線)引起。換言之，化合物(E)較佳為具有以相同波長區域的光(活性能量線)進行從羰基產生自由基與產生鹼基之感光基者。此外，從泛用性的觀點而言，化合物(E)較佳為在上述的波長區域之中，對於i線、h線、g線的至少1個以上的 光(活性能量線)顯示吸收者。
在本發明的光硬化方法之第2步驟中的化合物(A)以及化合物(E)，較佳為以相同波長區域的光(活性能量線)分解者。亦即，由化合物(A)中的羰基產生自由基與羧基的去碳酸，以及從化合物(E)中的羰基產生自由基與鹼基的產生，較佳為由相同波長區域的光(活性能量線)引起。換言之，較佳為分別具有以相同波長區域的光(活性能量線)進行從化合物(A)中的羰基產生自由基與羧基的去碳酸，以及從化合物(E)中的羰基產生自由基與鹼基的產生之感光基。
其中，化合物(A)與化合物(E)中的感光基更佳為具有相同的結構者為。藉由選擇感光基為相同結構的化合物(A)以及化合物(E)，可使化合物(A)與化合物(E)的自由基同時產生，由於使自由基聚合或是烯-硫醇反應或炔-硫醇反應圓滑地進行，並且同時地進行經由化合物(A)的去碳酸之羧基消失，以及從化合物(E)的鹼基產生，故使反應系統內的pH可以自酸性迅速地移向鹼性，而可有效率地進行溶膠-凝膠反應。
在本發明的光硬化方法中，化合物(A)與化合物(E)可為同一化合物，亦可使用兼具有化合物(A)與化合物(E)的兩化合物功能之化合物來取代化合物(A)與化合物(E)。作為該化合物的具體例者，可舉(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基以及去碳酸而產生鹼基的基之化合物。由於該化合物(A/E)，有羧基並鹼基為潛 在化，因此雖是呈現酸性之化合物，惟在光(活性能量線)照射後，由於羧基進行去碳酸，並且產生鹼基，因此該化合物除了顯示鹼性，亦可產生自由基。亦即，該化合物(A/E)，雖然具有羧酸，但為具備有光鹼產生劑與光自由基產生劑的兩者功能之化合物。若使用化合物(A/E)取代化合物(A)與化合物(E)，可盡可能地減少相對於矽烷偶合劑(B)之化合物(A)與化合物(E)的當量(使用量)。此外，如下述具體地說明使用化合物(A/E)取代化合物(A)與化合物(E)時之第1步驟以及第2步驟。
第1步驟：在(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基及去碳酸而產生鹼基的基之化合物的存在下，使(B)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑與(C)水在酸性條件下反應，而得到(D)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基與至少1個矽醇基的矽烷化合物之步驟。
第2步驟：於上述化合物(A/E)的存在下，藉由將光照射到上述化合物(A/E)中，使上述化合物(A/E)的羧基進行去碳酸並且產生鹼基，而使反應系統內變成鹼的條件，並且藉由自上述化合物(A/E)產生自由基，自上述矽烷化合物(D)、與依所需之(F)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物，產生含有源自上述矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物的步驟。
第1步驟中的化合物(A)之含量，係以矽烷偶合劑(B)的mol量為基準而決定即可，相對於矽烷偶合劑(B)的mol量，通常為0.001至1當量，較佳為0.005至0.1當 量，更佳為0.005至0.05當量。藉由使用較佳範圍的當量數，或是更佳範圍的當量數之化合物(A)，可以較少之含量使第1步驟圓滑地進行。
第1步驟中，(C)水的含量，係以矽烷偶合劑(B)的mol量為基準而決定即可，相對於矽烷偶合劑(B)的mol量，通常為0.1至10當量，較佳為0.5至5當量，更佳為1至2當量。藉由使用較佳範圍的當量數，或是更佳範圍的當量數之(C)水，可使第1步驟變成容易終止在僅一部份的烷氧基矽烷基變成矽醇基的狀態，亦即，只將烷氧基矽烷基部分地水解的階段。
在第1步驟中的矽烷化合物(D)之含量，係依賴於矽烷偶合劑(B)的使用量。亦即，在第1步驟中，若使用的矽烷偶合劑(B)之全量與(C)水反應的話，會生成與矽烷偶合劑(B)的mol量為相同mol量的矽烷化合物(D)。另一方面，在使用的矽烷偶合劑(B)沒有完全反應時，於終止第1步驟後的反應系統內，有矽烷偶合劑(B)殘留，或矽烷偶合劑(B)的副反應產生之情形等，因此會生成較使用的矽烷偶合劑(B)的mol量為少的mol量的矽烷化合物(D)。
在第2步驟中的化合物(E)之含量，係以矽烷偶合劑(B)的mol量為基準而決定即可，相對於矽烷偶合劑(B)的mol量，通常為0.001至1當量，較佳為0.005至0.1當量，更佳為0.005至0.05當量。藉由使用較佳範圍的當量數，或是更佳範圍的當量數之化合物(E)時，可以較少之含量，使第2步驟圓滑地進行。
在第1步驟以及第2步驟中的化合物(A/E)之含量，係以矽烷偶合劑(B)的mol量為基準而決定即可，相對於矽烷偶合劑(B)的mol量，通常為0.001至1當量，較佳為0.005至0.1當量，更佳為0.005至0.05當量。藉由使用較佳範圍的當量數，或是更佳範圍當量數的化合物(A/E)，可以較少的含量，使第1步驟及第2步驟可以圓滑地進行。
在第2步驟含有化合物(F)時之該化合物(F)的含量，係以矽烷偶合劑(B)中的巰基或是(甲基)丙烯醯基之mol量為基準，以化合物(F)中的聚合性不飽和基之mol量來決定即可。相對於矽烷偶合劑(B)中的巰基或是(甲基)丙烯醯基之mol量，使化合物(F)中的聚合性不飽和基之mol量，通常成為0.01至10mol，較佳成為0.1至5mol，更佳成為0.5至3mol，又更佳成為0.7至1.5mol之方式，來決定化合物(F)之含量即可。藉由使用經從較佳範圍的mol數，更佳範圍的mol數，或是又更佳範圍的mol數換算的mol量之化合物(F)，可容易地得到均勻的交聯物(樹脂)。
在本發明的光硬化方法中的第2步驟所述之光(活性能量線)，只要可使化合物(A)以及化合物(E)或是化合物(A/E)感光，產生自由基，並且去碳酸或是產生鹼基之波長的光(活性能量線)即可，並無特別限制，惟其中，較佳為光(活性能量線)的主波長在100至780nm之範圍內的光(活性能量線)，更佳為光(活性能量線)的主波長在200至 450nm範圍內的光(活性能量線)，又更佳為光(活性能量線)的主波長在350至450nm的範圍內之光(活性能量線)。在本發明的光硬化方法中，使用耐候助劑時，為了使光(活性能量線)的吸收不會受耐候助劑妨害，期望選擇會進行溶膠-凝膠反應與自由基聚合或是烯-硫醇反應或炔-硫醇反應之波長的光(活性能量線)。
又，光(活性能量線)的照射量而言，只要為在第2步驟的反應中，可進行溶膠-凝膠反應與自由基聚合或是烯-硫醇反應或炔-硫醇反應，而得到含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物者即可，該照射量(累積曝光量)並無特別限定，惟光(活性能量線)的照射量(累積曝光量)，較佳為0.1J以上，更佳為0.5J以上，又更佳為1.0J以上。若光(活性能量線)的照射量(累積曝光量)為1.0J以上，可得到交聯密度高的交聯物(樹脂)，從而有得到耐溶劑性優異，並且具有高硬度的交聯物(樹脂)之傾向。
本發明的光硬化方法中第2步驟之光(活性能量線)的照射，係適當地選擇在上述範圍有主波長之光(活性能量線)，光(活性能量線)的照射量(累積曝光量)，係以花費能成為上述照射量(累積曝光量)以上的時間來進行即可。又，光(活性能量線)的照射，係以使用能照射上述波長的光(活性能量線)之一般曝光裝置來進行就可以。
在本發明的光硬化方法中之第1步驟，通常在-20至60℃，較佳為在0至50℃，更佳為在10℃至40℃之溫度範圍中實施即可。又，在本發明的光硬化方法中 之第2步驟，通常在-20至60℃，較佳為在0至50℃，更佳為在10℃至40℃之溫度範圍中實施即可。據此，由於本發明的光硬化方法可以溫和的條件實施，因此為一種優異的光硬化方法。
在本發明的光硬化方法中之第1步驟以及第2步驟，係以在一連串步驟可以沒有滞留地進行之壓力範圍中實施即可，並無特別限制，微一般而言在常壓實施即可。
在本發明的光硬化方法中之第1步驟以及第2步驟，係以可得到具有期望的交聯密度、硬度等之含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物之方式，來設定反應時間(第1步驟以及第2步驟的實施時間)即可。由於反應時間，在第1步驟，係依據相對於矽烷偶合劑(B)之化合物(A)或是/以及(C)水的當量數、反應溫度、壓力等而不同，在第2步驟，係依據相對於光(活性能量線)的波長或是/以及照射量(累積曝光量)、相對於矽烷化合物(D)之化合物(E)的當量數、反應溫度、壓力等而不同，因此不能一概而言，惟例如第1步驟的反應時間(第1步驟的實施時間)，通常為1分鐘至24小時，較佳為10分鐘至12小時，更佳為20分鐘至6小時，例如第2步驟的反應時間(第2步驟的實施時間)，通常為1分鐘至24小時，較佳為10分鐘至12小時，更佳為20分鐘至6小時。
如下述以具體的手法說明利用本發明的光硬化方法得到交聯物(樹脂)的方法。首先，準備含有(A)具有 藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物、(B)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑、及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸產生鹼基的基之化合物、以及依所需的有機溶劑之反應容器。其次，在該反應容器內添加(C)水，使該矽烷偶合劑(B)與(C)水反應預定時間，得到(D)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基與至少1個矽醇基之矽烷化合物(第1步驟)。其次，在含有由第1步驟得到的矽烷化合物(D)之組成物(光硬化性樹脂組成物)中，添加依所需之(F)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物後，將該組成物(光硬化性樹脂組成物)塗佈在基板等適當的固定表面，必要時進行烘烤等乾燥操作而形成塗膜。其次，對於得到的塗膜，以成為預定照射量(累積曝光量)以上的時間照射適當波長的光(活性能量線)，使化合物(A)的羧基去碳酸，並且從化合物(E)產生鹼基，將反應系統內作成鹼性條件，並且從化合物(A)與化合物(E)產生自由基。藉由使鹼基與自由基並行產生，來進行矽烷化合物(D)的溶膠-凝膠反應與自由基聚合或是烯-硫醇反應或炔-硫醇反應，而可得到含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物(樹脂)(第2步驟)。又，在使用本發明的光硬化方法形成圖案之情形中，將第2步驟中的光(活性能量線)照射，藉由通過適當的圖案光罩進行後，使用適當的顯像液進行顯像處理，而可得到具有適當圖案的含有源自矽烷化合物(D)結構單元的交聯物(樹脂)。
如上述，本發明的光硬化方法中的第1步驟與第2步 驟，並不一定需要連續地進行，可於第1步驟與第2步驟之間，進行例如上述的塗佈步驟、烘烤步驟、乾燥步驟等，亦可連續地進行1步驟與第2步驟。
在上述的塗佈步驟中之塗佈方法、烘烤步驟中的烘烤方法、乾燥步驟中的乾燥方法、顯像步驟中的顯像處理方法等，可適當地採用習知的方法。例如，烘烤步驟中的烘烤溫度而言，通常為80℃至200℃，較佳為100℃至180℃，烘烤時間而言，通常為30秒至30分鐘，較佳為1分鐘至15分鐘。例如，顯像步驟中的顯像處理方法而言，可舉例如將利用本發明的光硬化方法得到的交聯物(樹脂)在丙酮或甲基乙基酮等的有機溶劑浸漬10秒至5分鐘的方法、或將該交聯物(樹脂)在含有氫氧化鉀或四甲基銨氫氧化物(TMAH)等鹼水溶液浸漬10秒至5分鐘的方法等。
所謂本發明的光硬化方法所述之(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物，係指對光(活性能量線)顯示感受性之羧酸。具體而言，化合物(A)係具有對光(活性能量線)顯示感受性之感光基，該感光基具有起因於吸收光，而可產生自由基的羰基與進行去碳酸而不顯示酸性之羧基者。作為如此化合物(A)的具體例，可舉如下述通式[1]所示的化合物。
通式[1]：
式中，R1至R8是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、下述通式[2]所示的基或是下述通式[3]所示的基：R9以及R10是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基：或是R9以及R10表示通過氧原子、硫原子或是羰基而相互鍵結。惟，R1至R8所示的基之中的至少1個，係下述通式[2]所示的基。
式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
式中，Z1 +，係表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、環癸基、正十一烷基、環十一烷基、正十二烷基、環十二烷基、壬基羰基(降冰片烷-χ-基)、冰片基(冰片烷-χ-基)、基(menthyl group；-χ-基)、金剛烷基、十氫萘基等。此等烷基之中，較佳為碳數1至6的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基為佳，其中，更佳為碳數1至4的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基，其中，特佳為甲基。
在通式[1]中的R1至R10所示的碳數6至14的芳基而言，可為單環式亦可為縮合多環式的任一種，可列舉例如苯基、萘基、蒽基等。在此等的芳基之中，較佳 為苯基。
通式[1]中的R1至R10所示的碳數7至15的芳基烷基而言，可為單環式或是縮合多環式的任一種，可列舉例如苄基、苯乙基、甲基苄基、苯基丙基、1-甲基苯基乙基、苯基丁基、2-甲基苯基丙基、四氫萘基、萘基甲基、萘基乙基、茚基、芴基、蒽基甲基(anthracenylmethyl)(蒽基甲基(anthrylmethyl))、菲基甲基(phenanthrenylmethyl)(菲基甲基((phenanthrylmethyl)))等。此等的芳基烷基之中，較佳為苄基。
通式[1]中的R1至R10所示之碳數1至12的烷氧基而言，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，可列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、環己氧基、正庚氧基、異庚氧基、第二庚氧基、第三庚氧基、新庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、新辛氧基、2-乙基己氧基、環辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、第二壬氧基、第三壬氧基、新壬氧基、環壬氧基、正癸氧基、異癸氧基、第二癸氧基、第三癸氧基、新癸氧基、環癸氧基，正十一烷氧基、環十一烷氧基、正十二烷氧基、環十 二烷氧基、降冰片烷氧基(降冰片烷-χ-氧基)、冰片烷氧基(冰片烷烷-χ-氧基)、氧基(-χ-氧基)、金剛烷氧基、十氫萘氧基等。此等的烷氧基之中，較佳為碳數1至6的烷氧基，其中，更佳為碳數1至4的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷氧基，其中，特佳為甲氧基。
通式[1]中的R1至R10所示的鹵原子而言，可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，較佳為氟原子以及氯原子。
通式[2]中之R11至R12以及在通式[3]中的R13至R14所示的碳數1至6的烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或是環狀的任一種，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基等。此等的烷基之中，較佳為碳數1至3的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基，其中，更佳為甲基。
通式[2]中的R11至R12以及在通式[3]中的R13至R14所示之碳數1至6的羥基烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或是環狀的任一種，又，鍵結於烷基的羥基，不只為1個，亦可以存在2至4個等複數個羥基。如此之羥基烷基而言，可列舉例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1,2-二羥基乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥 基正丙基、1-羥基-1-甲基乙基、1-羥基甲基乙基、4-羥基正丁基、5-羥基正戊基、6-羥基正己基等。此等的羥基烷基之中，較佳為碳數1至3的直鏈狀、分枝狀或是環狀的羥基烷基，其中，更佳為羥基甲基。
通式[1]中的R9以及R10，通過氧原子、硫原子或是羰基而相互鍵結，係指在R9以及R10形成-O-、-S-或是-C(=O)-所示的基。
通式[1]中的R9以及R10分別獨立為氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基時，或是，R9以及R10是通過氧原子或是硫原子而相互鍵結時，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，係期望鍵結於R2、R4、R5以及R7的任一個。亦即，在R9以及R10通過羰基相互鍵結的情形中，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，係鍵結於R1至R8的任何一個即可，惟R9以及R10係此之外的基之情形，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，期望是鍵結於R2、R4、R5以及R7的任何一個。
通式[1]中的R1以及R2而言，較佳為氫原子以及通式[2]所示的基。
通式[1]中的R3以及R6而言，較佳為氫原子。
通式[1]中的R4、R5以及R8而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[1]中的R7而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子為。
通式[1]中的R9以及R10而言，較佳為氫原子、或是R9以及R10通過氧原子或是硫原子相互鍵結，其中，更佳為氫原子、或是R9以及R10通過硫原子相互鍵結。
通式[2]中的R11以及通式[3]中的R13而言，較佳為氫原子以及碳數1至6的烷基，其中，更佳為碳數1至6的烷基。
通式[2]中的R12以及通式[3]中的R14而言，較佳為氫原子以及碳數1至6的烷基，其中，更佳為氫原子。
通式[1]所示的化合物(A)的較佳具體例而言，可列舉例如下述通式[1-A]至[1-C]所示的化合物。
式中，R2a、R4a、R5a以及R7a是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基，R1a、R3a、R6a、R8a、R9a以及R10a是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基。惟，R2a、R4a、R5a以及R7a所示的基之中的至少1個係上述通式[2]所示的基。
式中，R2b、R4b、R5b以及R7b是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基，R1b、R3b、R6b以及R8b是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，Y1表示氧原子或是硫原子。惟，R2b、R4b、R5b以及R7b所示的基之中的至少1個是上述通式[2]所示的基。
式中，R1c至R8c是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基。惟，R1c至R8c所示的基之中的至少1個是上述通式[2]所示的基。
作為通式[1-A]中的R1a至R10a、通式[1-B]中的R1b至R8b以及通式[1-C]中的R1c至R8c所示的碳數1至12的烷基的具體例，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
作為通式[1-A]中的R1a至R10a、通式[1-B]中的R1b至R8b以及通式[1-C]中的R1c至R8c所示的碳數6至14的芳基的具體例，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數6至14的芳基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
作為通式[1-A]中的R1a至R10a、通式[1-B]中的R1b至R8b以及通式[1-C]中的R1c至R8c所示碳數7至15的芳基烷基的具體例，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數7至15的芳基烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
作為通式[1-A]中的R1a至R10a、通式[1-B]中的R1b至R8b以及通式[1-C]中的R1c至R8c所示的碳數1至12的烷氧基的具體例，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷氧基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
作為通式[1-A]中的R1a至R10a、通式[1-B]中的R1b至R8b以及通式[1-C]中的R1c至R8c所示的鹵原子的具體例，可列與通式[1]中的R1至R10所示的鹵原子為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[1-A]中的R1a、R3a、R6a、R8a、R9a以及R10a而言，較佳為氫原子。
通式[1-A]中的R2a而言，較佳為通式[2]所示 的基。
通式[1-A]中的R4a而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[1-A]中的R5a以及R7a而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中更佳為氫原子。
作為通式[1-A]中的R1a至R10a的較佳組合，可舉表1的<1>至<6>所示之組合。
通式[1-B]中的R1b、R3b、R6b以及R8b而言，較佳為氫原子。
通式[1-B]中的R2b而言，較佳為通式[2]所示的基。
通式[1-B]中的R4b而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[1-B]中的R5b以及R7b而言，較佳為氫原 子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中更佳為氫原子。
通式[1-B]中的Y1而言，較佳為硫原子。
作為通式[1-B]中的Y1以及R1b至R8b的較佳組合，可舉表2的<1>至<12>所示的組合。
通式[1-C]中的R1c以及R2c而言，較佳為氫原子以及通式[2]所示的基。
通式[1-C]中的R3c以及R6c而言，較佳為氫原子。
通式[1-C]中的R4c、R5c以及R8c而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[1-C]中的R7c而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中更佳為氫原子。
作為通式[1-C]中的R1c至R8c的較佳組合，可舉表3的<1>至<12>所示的組合。
作為通式[1-A]所示的化合物(A)的具體例，可列舉例如下述式[1-A1]至[1-A10]所示的化合物。
式[1-A1]至[1-A10]：
作為通式[1-B]所示的化合物(A)的具體例，可列舉例如下述式[1-B1]至[1-B12]所示的化合物。
式[1-B1]至[1-B12]：
作為通式[1-C]所示的化合物(A)的具體例，可列舉例如下述式[1-C1]至[1-C14]所示的化合物。
式[1-C1]至[1-C14]：
從製造化合物(A)之際的原料取得容易性以及經濟性之觀點而言，化合物(A)較佳為通式[1-A]所示的化合物以及在通式[1-B]所示的化合物。又，在本發明的光硬化方法中，使用耐候助劑的情形，化合物(A)之中，有通式[1-B]中的Y1為硫原子之化合物為較佳的情形。由於如此的化合物對在350至450nm具有主波長的光(活性能量線)顯 示感受性，故光(活性能量線)的吸收不會受到耐候助劑妨害，而可圓滑地進行溶膠-凝膠反應與自由基聚合或是烯-硫醇反應或炔-硫醇反應。
又，上述式之中，式[1-A10]所示的化合物、式[1-B12]所示的化合物以及式[1-C10]所示的化合物，係具有藉由光(活性能量線)照射產生自由基的羰基、去碳酸的羧基、以及羧基進行去碳酸而產生鹼基的基。如此的化合物，係相當於(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基及去碳酸而產生鹼基的基之化合物。亦即，此等的化合物，係包含在本發明的光硬化方法所述之化合物(A/E)。
在本發明的光硬化方法中，(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基之基的化合物，係指對光(活性能量線)顯示有感受性之光鹼產生劑。更具體而言，化合物(E)係對光(活性能量線)顯示有感受性之感光基，該感光基，具有起因於光吸收，而可產生自由基的羰基與進行去碳酸而產生鹼基的基者。作為如此的化合物(E)之具體例，可舉例如下述通式[4]所示的化合物。
式中，R15至R22是各自獨立地表示氫原子、碳數1至 12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、下述通式[2]所示的基或是下述通式[3]所示的基，R23以及R24是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，或是R23以及R24表示通過氧原子、硫原子或是羰基而相互鍵結。惟，R15至R22所示的基之中的至少1個是下述通式[3]所示的基。
式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
式中，Z1 +是表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
作為通式[4]中的R15至R24所示的碳數1至12的烷基之具體例，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
作為通式[4]中的R15至R24所示的碳數6至14芳基的具體例，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數6至14的芳基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
作為通式[4]中的R15至R24所示的碳數7至15芳基烷基的具體例，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數7至15的芳基烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
作為通式[4]中的R15至R24所示之碳數1至12的烷氧基之具體例，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12之烷氧基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
作為通式[4]中的R15至R24所示之鹵原子的具體例者，可以例舉與通式[1]中的R1至R10所示的鹵原子為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[4]中的R23以及R24為通過氧原子、硫原子或是羰基相互鍵結，係指在R23以及R24形成-O-、-S-或是-C(=O)-所示的基。
通式[4]中的R23以及R24分別獨立為氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基時，或是，R23以及R24為通過氧原子或是硫原子相互鍵結時，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，係期望鍵結於R16、R18、R19以及R21的任一個。亦即，R23以及R24為通過羰基相互鍵結時，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，係鍵結於R15至R22中之任一個即可，惟在R23以及R24是如此之外的基時，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，係期望 鍵結於R16、R18、R19以及R21的任一個。
通式[4]中的R15以及R16而言，較佳為氫原子以及通式[3]所示的基。
通式[4]中的R17以及R20而言，較佳為氫原子。
通式[4]中的R18、R19以及R22而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[4]中的R21而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中更佳為氫原子。
通式[4]中的R23以及R24而言，較佳為氫原子、或是R23以及R24為通過氧原子或是硫原子相互鍵結，其中更佳為氫原子、或是R23以及R24為通過硫原子相互鍵結。
作為通式[4]所示的化合物(E)的較佳具體例，例如，可舉下述通式[4-A]至[4-C]所示的化合物。
式中，R16a、R18a、R19a以及R21a是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基，R15a、R17a、R20a、R22a、R23a以及R24a是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的 芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基。惟，R16a、R18a、R19a以及R21a所示的基之中的至少1個是上述通式[3]所示的基。
式中，R16b、R18b、R19b以及R21b是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基，R15b、R17b、R20b以及R22b是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基，鹵原子或是硝基，Y2表示氧原子或是硫原子。惟，R16b、R18b、R19b以及R21b所示的基之中的至少1個是上述通式[3]所示的基。
式中，R15c至R22c是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷 基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基。惟，R15c至R22c所示的基之中的至少1個是上述通式[3]所示的基。
通式[4-A]中的R15a至R24a、通式[4-B]中的R15b至R22b以及通式[4-C]中的R15c至R22c所示的碳數1至12的烷基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12之烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[4-A]中的R15a至R24a、通式[4-B]中的R15b至R22b以及通式[4-C]中的R15c至R22c所示的碳數6至14芳基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數6至14之芳基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[4-A]中的R15a至R24a、通式[4-B]中的R15b至R22b以及通式[4-C]中的R15c至R22c所示的碳數7至15之芳基烷基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數7至15的芳基烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[4-A]中的R15a至R24a、通式[4-B]中的R15b至R22b以及通式[4-C]中的R15c至R22c所示的碳數1至12的烷氧基之具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示之碳數1至12的烷氧基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[4-A]中的R15a至R24a、通式[4-B]中的R15b至R22b以及通式[4-C]中的R15c至R22c所示的鹵原子之具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的鹵原子為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[4-A]中的R15a、R17a、R20a、R22a、R23a以及R24a而言，較佳為氫原子。
通式[4-A]中的R16a而言，較佳為通式[3]所示的基。
通式[4-A]中的R18a而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[4-A]中的R19a以及R21a而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中更佳為氫原子。
作為通式[4-A]中的R15a至R24a之較佳組合，可舉表4的<1>至<6>所示的組合。
通式[4-B]中的R15b、R17b、R20b以及R22b而言，較佳為氫原子。
通式[4-B]中的R16b而言，較佳為通式[3]所示的基。
通式[4-B]在中的R18b而言，較佳為氫原子、 通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[4-B]中的R19b以及R21b而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中更佳為氫原子。
通式[4-B]中的Y2而言，較佳為硫原子。
作為通式[4-B]中的Y2以及R15b至R22b的較佳組合，可舉表5的<1>至<12>所示的組合。
通式[4-C]中的R15c以及R16c而言，較佳為氫原子以及通式[3]所示的基。
通式[4-C]中的R17c以及R20c而言，較佳為氫原子為佳。
通式[4-C]中的R18c、R19c以及R22c而言，較佳 為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[4-C]中的R21c而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中更佳為氫原子。
作為通式[4-C]中的R15c至R22c的較佳組合，可舉表6的<1>至<12>所示的組合。
通式[4-A]所示的化合物(E)之具體例而言，可舉例如下述式[4-A1]至[4-A10]所示的化合物。
式[4-A1]至[4-A10]：
作為通式[4-B]所示的化合物(E)之具體例而言，可舉例如下述式[4-B1]至[4-B12]所示的化合物。
式[4-B1]至[4-B12]：
通式[4-C]所示的化合物(E)之具體例而言，可舉例如下述式[4-C1]至[4-C14]所示的化合物。
式[4-C1]至[4-C14]：
從製造化合物(E)之際的原料取得容易性以及經濟性的觀點而言，化合物(E)較佳為通式[4-A]所示的化合物以及通式[4-B]所示的化合物。又，在本發明的光硬化方法中，使用耐候助劑的情形，化合物(E)之中，有較佳為通式[4-B]中的Y2為硫原子之化合物的情形。如此的化合物，由於對在350至450nm具有主波長之光(活性能量線)顯示感受性，因此光(活性能量線)的吸收不會受到耐候助劑妨 害，而可圓滑地進行溶膠-凝膠反應與自由基聚合或是烯-硫醇反應或炔-硫醇反應。
又，上述式之中，式[4-A10]所示的化合物、式[4-B12]所示的化合物以及式[4-C10]所示的化合物，係具有藉由光(活性能量線)照射產生自由基的羰基、去碳酸而產生鹼基之基、以及去碳酸而變為不呈現酸性的羧基。如此的化合物，係相當於(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基及去碳酸而產生鹼基之基的化合物。亦即，此等的化合物，係包含在本發明的光硬化方法中的化合物(A/E)。
化合物(A/E)的具體例子而言，可舉下述通式[5]所示的化合物。
式中，R25至R32是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、下述通式[2]所示的基或是下述通式[3]所示的基，R33以及R34是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，或是R33以及R34表示通過氧原子、硫原子或是 羰基相互鍵結。惟，R25至R32所示的基之中的至少1個是下述通式[2]所示的基，並且R25至R32所示的基之中的至少1個是下述通式[3]所示的基。
式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
式中，Z1 +是表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
通式[5]中的R25至R34所示的碳數1至12的烷基的具體例子而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[5]中的R25至R34所示的碳數6至14之芳基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數6至14之芳基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[5]中的R25至R34所示的碳數7至15的芳基烷基的具體例子而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數7至15的芳基烷基為相同者，較佳具體例亦可舉 相同者。
通式[5]中的R25至R34所示的碳數1至12的烷氧基之具體例而言，可舉與在通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12之烷氧基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[5]中的R25至R34所示的鹵原子之具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示之鹵原子為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[5]中的R33以及R34通過氧原子、硫原子或是羰基相互鍵結，係指在R33以及R34形成-O-、-S-或是-C(=O)-所示的基。
在通式[5]中的R33以及R34係分別獨立為氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基的情形，或是，R33以及R34是通過氧原子或是硫原子相互鍵結的情形，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基係期望鍵結於R26、R28、R29以及R31的任一個。亦即，R33以及R34是通過羰基相互鍵結的情形，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，係鍵結於R25至R32的任一個即可，惟R33以及R34係此等之外的基之情形，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，係期望鍵結於R26、R28、R29以及R31的任一個。
通式[5]中的R25、R26、R28、R29以及R32而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[5]中的R27以及R30而言，較佳為氫原子。
通式[5]中的R31而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中更佳為氫原子。
通式[5]中的R33以及R34而言，較佳為氫原子、或是R33以及R34為通過氧原子或是硫原子相互鍵結，其中更佳為氫原子、或是R33以及R34為通過硫原子相互鍵結。
作為通式[5]所示的化合物(A/E)的較佳具體例，可舉例如下述通式[5-A]至[5-C]所示的化合物。
式中，R26a、R28a、R29a以及R31a是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基，R25a、R27a、R30a、R32a、R33a以及R34a是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基。惟，R26a、R28a、R29a以及R31a所示的基之中的至少1個是上述通式[2]所示的基，並且R26a、R28a、R29a以及R31a所示的基之中的至少1個是上述通式[3]所示的基。
通式[5-B]：
式中，R26b、R28b、R29b以及R31b是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基，R25b、R27b、R30b以及R32b是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，Y3是表示氧原子或是硫原子。惟，R26b、R28b、R29b以及R31b所示的基之中的至少1個是上述通式[2]所示的基的並且R26b、R28b、R29b以及R31b所示的基之中，至少1個是上述通式[3]所示之基。
式中，R25c至R32c是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基。惟，R25c至R32c所示的基之中的至少1個是上述通式[2]所示的基，並且R25c至 R32c所示的基之中的至少1個是上述通式[3]所示的基。
通式[5-A]中的R25a至R34a、通式[5-B]中的R25b至R32b以及通式[5-C]中的R25c至R32c所示的碳數1至12的烷基之具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示之碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[5-A]中的R25a至R34a、通式[5-B]中的R25b至R32b以及在通式[5-C]中的R25c至R32c所示的碳數6至14的芳基之具體例而言，可舉與通式[1]在中的R1至R10所示的碳數6至14的芳基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[5-A]中的R25a至R34a、通式[5-B]中的R25b至R32b以及通式[5-C]中的R25c至R32c所示的碳數7至15之芳基烷基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數7至15之芳基烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[5-A]中的R25a至R34a、通式[5-B]中的R25b至R32b以及通式[5-C]中的R25c至R32c所示的碳數1至12之烷氧基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷氧基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[5-A]中的R25a至R34a、通式[5-B]中的R25b至R32b以及通式[5-C]中的R25c至R32c所示的鹵原子的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的鹵原子為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[5-A]中的R25a、R27a、R30a、R32a、R33a以及R34a而言，較佳為氫原子。
通式[5-A]中的R26a以及R28a而言，較佳為通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[5-A]中的R29a以及R31a而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中更佳為氫原子。
作為通式[5-A]中的R25a至R34a之較佳組合，可舉表7的<1>至<2>所示的組合。
通式[5-B]中的R25b、R27b、R30b以及R32b而言，較佳為氫原子。
通式[5-B]中的R26b以及R28b而言，較佳為通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[5-B]中的R29b以及R31b而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中更佳為氫原子。
通式[5-B]中的Y3而言，較佳為硫原子。
作為通式[5-B]中的Y3以及R25b至R32b的較佳組合，可舉表8的<1>至<4>所示的組合。
通式[5-C]中的R25c以及R26c而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[5-C]中的R27c、R30c以及R31c而言，較佳為氫原子。
通式[5-C]中的R28c、R29c以及R32c而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
作為通式[5-C]中的R25c至R32c的較佳組合，可舉表9的<1>至<6>所示的組合。
通式[5-A]所示的化合物(A/E)之具體例而言，可舉上述式[1-A10]以及式[4-A10]所示的化合物。亦 即，式[1-A10]以及式[4-A10]所示的化合物，相當於化合物(A)，亦相當於化合物(E)。
通式[5-B]所示的化合物(A/E)的具體例子而言，可舉上述式[1-B12]以及式[4-B12]所示的化合物。亦即，式[1-B12]以及式[4-B12]所示的化合物，相當於化合物(A)，亦相當於化合物(E)。
通式[5-C]所示的化合物(A/E)的具體例子而言，可舉上述式[1-C10]以及式[4-C10]所示的化合物。亦即，式[1-C10]以及式[4-C10]所示的化合物，相當於化合物(A)，亦相當於化合物(E)。
通式[5]所示的化合物中，在通式[5-A]至[5-C]的各R中鍵結的通式[2]所示的基(羧酸：-CR11R12CO2H)的pKa，與在通式[3]所示的基中的羧酸基離子(-CR13R14CO2 -)之原來的羧酸(-CR13R14CO2H)的pKa為相同，或為較小的情形中，通式[3]中的Z1 +所示的陽離子，有與通式[2]所示基的質子進行交換之情形，在此之情形中，2種的化合物彼此為平衡的關係。更具體的而言，式[1-A10]所示的化合物與式[4-A10]所示的化合物、式[1-B12]所示的化合物與式[4-B12]所示的化合物、以及式[1-C10]所示的化合物與式[4-C10]所示的化合物，係為平衡的關係。
在此，在通式[1]、通式[4]以及通式[5]中的通式[3]中的Z1 +所示的陽離子，表示「脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子」的任一個陽離子，此等具體例而言，可舉例如下述通式[6]所示的「脒鎓 陽離子」、下述通式[7]所示的「胍鎓陽離子」、下述通式[8]所示的「雙胍鎓陽離子」，下述通式[9]所示的「膦氮烯鎓陽離子」。
式中，R35至R39是各自獨立地表示氫原子或是碳數1至12的烷基，或是R35與R39或是/以及R37與R38，表示通過碳數2至8的伸烷基相互鍵結。
式中，R40至R45是各自獨立地表示氫原子或是碳數1至12的烷基，或是R40與R45或是/以及R41與R42，表示通過碳數2至4的伸烷基相互鍵結。
式中，R46至R50以及R53是各自獨立地表示氫原子或是碳數1至12的烷基，R51以及R52是各自獨立地表示有選 自氫原子；碳數1至12的烷基；或是可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基的碳數6至14的芳基，或是R51與R52，表示通過碳數2至4的伸烷基相互鍵結。
式中，Q1至Q4各自獨立地表示下述通式[10]所示的基或是下述通式[11]所示的基。
式中，R54至R57各自獨立地表示氫原子或是碳數1至6的烷基。
式中，R58至R63各自獨立地表示氫原子或是碳數1至6的烷基。
通式[6]中的R35至R39所示的碳數1至12的烷基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[6]中的「R35與R39或是/以及R37與R38，係通過碳數2至8的伸烷基相互鍵結」情形之碳數2至8的伸烷基而言，可為直鏈狀或是分枝狀的任一種，可列舉例如二亞甲基(伸乙基)、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基二亞甲基(1,2-二甲基伸乙基)、1,1-二甲基二亞甲基(1,1-二甲基伸乙基)、乙基二亞甲基(乙基伸乙基)、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基等。此等伸烷基之中，較佳為屬於碳數3至5的直鏈狀的伸烷基之三亞甲基、四亞甲基以及五亞甲基。
在通式[6]中，「R35與R39，係通過碳數2至8的伸烷基相互鍵結」的情形，該伸烷基、與鍵結於該伸烷基的-C-N-基形成4至10員環的環狀結構。
上述環狀結構的具體例子而言，可列舉例如，吡咯啶環(四亞甲基亞胺環)、2-甲基吡咯啶環、3-甲基吡咯啶環、哌啶環(五亞甲基亞胺環)、2-甲基哌啶環、3-甲基哌啶環、4-甲基哌啶環、六亞甲基亞胺環、七亞甲基亞胺環、八亞甲基亞胺環、九亞甲基亞胺環、十亞甲基亞胺環等。此等環狀結構之中，較佳為吡咯啶環(四亞甲基亞胺環)以 及六亞甲基亞胺環。
在通式[6]中，「R37與R38，係通過碳數2至8的伸烷基相互鍵結」的情形，該伸烷基、與鍵結於該伸烷基中的-N=C-N-基形成5至11員環的環狀結構。
上述環狀結構的具體例者，而言，可列舉例如，咪唑啉環、1,4,5,6-四氫嘧啶環、4-甲基咪唑啉環、5-甲基咪唑啉環、1,3-二氮雜-2-環庚烯環、1,4,5,6-四氫-4-甲基嘧啶環、1,4,5,6-四氫-5-甲基嘧啶環、1,4,5,6-四氫-6-甲基嘧啶環、4-乙基咪唑啉環、5-乙基咪唑啉環、4,4-二甲基咪唑啉環、4,5-二甲基咪唑啉環、5,5-二甲基咪唑啉環。此等的環狀結構之中，較佳為咪唑啉環。
通式[6]中的R35以及R39而言，較佳為碳數1至12的烷基、或是R35與R39為通過碳數2至8的伸烷基相互鍵結，其中，更佳為R35與R39為通過碳數2至8的伸烷基相互鍵結。
通式[6]中的R36而言，較佳為氫原子以及碳數1至12的烷基，其中，更佳為氫原子。
通式[6]中的R37以及R38而言，較佳為碳數1至12的烷基、或是R37與R38為通過碳數2至8的伸烷基相互鍵結，其中，更佳為R37與R38為通過碳數2至8的伸烷基相互鍵結。
在通式[6]中，R35與R39以及R37與R38，皆較佳為通過碳數2至8的伸烷基相互鍵結。亦即，通式[6]所示的脒鎓陽離子，較佳為形成縮合環之陽離子。
通式[7]中的R40至R45所示的碳數1至12的烷基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
在通式[7]中的「R40與R45或是/以及R41與R42，為通過碳數2至4的伸烷基相互鍵結」情形之碳數2至4的伸烷基而言，可為直鏈狀或是分枝狀的任一種，可列舉例如，二亞甲基(伸乙基)、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基二亞甲基(1,2-二甲基伸乙基)、1,1-二甲基二亞甲基(1,1-二甲基伸乙基)、乙基二亞甲基(乙基伸乙基)等。此等的伸烷基之中，較佳為三亞甲基。
在通式[7]中，「R40與R45為通過碳數2至4的伸烷基相互鍵結」的情形，該伸烷基、與鍵結於該伸烷基的-N-C-N-基形成5至7員環的環狀結構。
上述環狀結構的具體例而言，可列舉例如，咪唑啉環、六氫嘧啶環、4-甲基咪唑啉環、1,3-二氮雜環庚環、六氫-4-甲基嘧啶環、六氫-5-甲基嘧啶環、4-乙基咪唑啉環、4,4-二甲基咪唑啉環、4,5-二甲基咪唑啉環等。此等的環狀結構之中，較佳為六氫嘧啶環。
在通式[7]中，「R41與R42為通過碳數2至4的伸烷基相互鍵結」的情形中，該伸烷基、與鍵結於該伸烷基中的-N-C=N-基形成5至7員環的環狀結構。
上述環狀結構的具體例而言，可列舉例如，咪唑啉環、1,4,5,6-四氫嘧啶環、4-甲基咪唑啉環、5-甲基 咪唑啉環、1,3-二氮雜-2-環庚烯環、1,4,5,6-四氫-4-甲基嘧啶環、1,4,5,6-四氫-5-甲基嘧啶環、1,4,5,6-四氫-6-甲基嘧啶環、4-乙基咪唑啉環、5-乙基咪唑啉環、4,4-二甲基咪唑啉環、4,5-二甲基咪唑啉環、5,5-二甲基咪唑啉環等。此等的環狀結構之中，較佳為1,4,5,6-四氫嘧啶環。
通式[7]中的R40以及R45而言，較佳為碳數1至12的烷基、或是R40與R45為通過碳數2至4的伸烷基相互鍵結。
通式[7]中的R41以及R42而言，較佳為碳數1至12的烷基、或是R41與R42為著通過碳數2至4的伸烷基相互鍵結。
在通式[7]中，R40與R45為通過碳數2至4的伸烷基相互鍵結的情形，較佳為R41與R42是通過碳數2至4的伸烷基相互鍵結。亦即，通式[7]所示的胍鎓陽離子，在R40與R45相互鍵結且形成環狀結構的情形中，較佳為R41與R42亦相互鍵結且形成環狀結構，並且形成縮合環之陽離子。
通式[7]中的R43而言，較佳為氫原子以及碳數1至12的烷基，其中，更佳為氫原子。
通式[7]中的R44而言，較佳為氫原子以及碳數1至12的烷基。
通式[8]中的R46至R53所示的碳數1至12的烷基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷基為相同者。
此等烷基之中，針對R46至R50以及R53所示的烷基，較佳為碳數1至6的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基，其中，更佳為碳數1至4的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基，其中，特佳為甲基。此等的較佳具體例，亦可舉與通式[1]中的R1至R10所示的較佳烷基為相同者。
又，針對R51以及R52所示的烷基，較佳為碳數2至8的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基，其中，更佳為碳數3至6的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基，其中，特佳為碳數3至6的分枝狀或是環狀的烷基。
通式[8]中的R46至R49而言，較佳為碳數1至12的烷基，其中，更佳為R46至R49全部皆為碳數1至12的烷基。
通式[8]中的R50以及R53而言，較佳為氫原子，其中，更佳為R50以及R53的兩者皆為氫原子。
在通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中的「亦可具有取代基的碳數6至14之芳基」，係指包含沒有取代基之碳數6至14的芳基以及具有取代基之碳數6至14的芳基之兩者。
通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝 基所成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數6至14的芳基而言，可為單環式或是縮合多環式的任一種，可列舉例如，苯基、萘基、蒽基等。此等芳基之中，較佳為苯基。又，在此所示的芳基之碳數，係指構成該芳基的碳數，構成取代基之碳數並不包含在「碳數6至14的芳基」中的「碳數6至14」所示的碳數。
通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中的碳數1至6的烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或是環狀的任一種，可列舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基等。此等烷基之中，較佳為碳數1至3的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基。
通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數1至6的烷氧基而言，可為直鏈狀、分枝狀或是環狀的任一種，可列舉例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、環己氧基等。此等的烷氧基之中，較佳為碳數1至3的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷氧基。
通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中的碳數1至6的烷基硫基而言，可為直鏈狀、分枝狀或是環狀的任一種，可列舉例如，甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、環丙基硫基、正丁基硫基、異丁基硫基、第二丁基硫基、第三丁基硫基、環丁基硫基、正戊基硫基、異戊基硫基、第二戊基硫基、第三戊基硫基、新戊基硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、環戊基硫基、正己基硫基、異己基硫基、第二己基硫基、第三己基硫基、新己基硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、環己基硫基等。此等烷基硫基之中，較佳為碳數1至3的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基硫基。
通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選 自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數2至12的二烷基胺基而言，可為直鏈狀、分枝狀或是環狀的任一種，可列舉例如，N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二正丙基胺基、N,N-二異丙基胺基、N,N-二環丙基胺基、N,N-二正丁基胺基、N,N-二異丁基胺基、N,N-二第二丁基胺基、N,N-二第三丁基胺基、N,N-二環丁基胺基、N,N-二正戊基胺基、N,N-二異戊基胺基、N,N-二第二戊基胺基、N,N-二第三戊基胺基、N,N-二新戊基胺基、N,N-二(2-甲基丁基)胺基、N,N-雙(1,2-二甲基丙基)胺基、N,N-二(1-乙基丙基)胺基、N,N-二環戊基胺基、N,N-二正己基胺基、N,N-二異己基胺基、N,N-二第二己基胺基、N,N-二第三己基胺基、N,N-二新己基胺基、N,N-二(2-甲基戊基)胺基、N,N-雙(1,2-二甲基丁基)胺基、N,N-隻(2,3-二甲基丁基)胺基、N,N-二(1-乙基丁基)胺基、N,N-二環己基胺基、N,N-乙基甲基胺基、N,N-甲基正丙基胺基、N,N-甲基異丙基胺基、N,N-甲基環丙基胺基、N,N正丁基甲基胺基、N,N-異丁基甲基胺基、N,N-第二丁基甲基胺基、N,N-第三丁基甲基胺基、N,N-環丁基甲基胺基、N,N-甲基正戊基胺基、N,N正己基甲基胺基、N,N正庚基甲基胺基、N,N-甲基正辛胺基、N,N-甲基正壬胺基、N,N正癸基甲基胺基、N,N-甲基正十一烷基胺基、N,N-乙基正丙基胺基、N,N-乙基異丙基胺基、N,N-乙基環丙基胺基、N,N正丁基乙基胺基、N,N-異丁基乙基 胺基、N,N-第二丁基乙基胺基、N,N-第三丁基乙基胺基、N,N-環丁基乙基胺基、N,N-乙基正戊基胺基、N,N-乙基正己基胺基、N,N-乙基正庚基胺基、N,N-乙基正辛胺基、N,N-乙基正壬胺基、N,N-乙基正癸基胺基、N,N正丙基異丙基胺基、N,N正丙基環丙基胺基、N,N正丁基正丙基胺基、N,N-異丁基正丙基胺基、N,N-第二丁基正丙基胺基、N,N-第三丁基正丙基胺基、N,N-環丁基正丙基胺基、N,N正戊基正丙基胺基、N,N正己基正丙基胺基、N,N正庚基正丙基胺基、N,N正辛基正丙基胺基、N,N正壬基正丙基胺基、N,N-異丙基環丙基胺基、N,N正丁基異丙基胺基、N,N-異丁基異丙基胺基、N,N-第二丁基基異丙基胺基、N,N-第三丁基異丙基胺基、N,N-環丁基異丙基胺基、N,N正戊基異丙基胺基、N,N正己基異丙基胺基、N,N正庚基異丙基胺基、N,N正辛基異丙基胺基、N,N正壬基異丙基胺基、N,N正丁基環丙基胺基、N,N-異丁基環丙基胺基、N,N-第二丁基環丙基胺基、N,N-第三丁基環丙基胺基、N,N-環丁基環丙基胺基、N,N正戊基環丙基胺基、N,N正己基環丙基胺基、N,N正庚基環丙基胺基、N,N正辛基環丙基胺基、N、N正壬基環丙基胺基、N,N正丁基異丁基胺基、N,N正丁基第二丁基胺基、N,N正丁基第三丁基胺基、N,N正丁基環丁基胺基、N,N正丁基正戊基胺基、N,N正丁基正己基胺基、N,N正丁基正庚基胺基、N,N正丁基正辛基胺基、N,N-異丁基第二丁基胺基、N,N-異丁基第三丁基胺基、N,N-異丁基環丁基胺基、N,N-異丁基正戊胺基、N,N-異丁 基正己基胺基、N,N-異丁基正庚基胺基、N,N-異丁基正辛基胺基、N,N-第二丁基第三丁基胺基、N,N-第二丁基環丁基胺基、N,N-第二丁基正戊基胺基、N,N-第二丁基正己基胺基、N,N-第二丁基正庚基胺基、N,N-第二丁基正辛基胺基、N,N-第三丁基環丁基胺基、N,N-第三丁基正戊基胺基、N,N-第三丁基正己基胺基、N,N-第三丁基正庚基胺基、N,N-第三丁基正辛基胺基、N,N-環丁基正戊基胺基、N,N-環丁基正己基胺基、N,N-環丁基正庚基胺基、N,N-環丁基正辛基胺基、N,N正己基正戊基胺基、N,N正庚基正戊基胺基等。此等二烷基胺基之中，較佳為碳數2至6的直鏈狀、分枝狀或是環狀的二烷基胺基。
通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之鹵原子而言，可列舉例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，較佳為氟原子以及氯原子。
通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基」而言，較佳為碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、鹵原子以及硝基，其中，更佳為碳數1至6的烷基以及碳數1至6的烷氧基，其中，又更佳為碳數1至6的烷基。
通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基的碳數6至14的芳基」中之碳數6至14的芳基上之取代基數而言，可舉0(無取代)至9的整數，其中，較佳為0(無取代)至5的整數，其中，更佳為0(無取代)至2的整數。
在通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基的碳數6至14之芳基」中的碳數6至14的芳基為苯基的情形，苯基上的取代基之取代位置，可為2號位至6號位的任一者，其中，較佳為2號位、4號位或是6號位，其中，更佳為2號位或是6號位。
在通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中的碳數6至14的芳基為萘基之情形，鍵結於R51或是R52之氮原子在萘基上的鍵結位置，可為1號位或是2號位的任一者。
在上述萘基中，萘基上的取代基之取代位置，可為1號位至8號位的任一者，其中，較佳為1號位至4號位為佳。惟，不與鍵結於R51或是R52之氮原子的鍵結位置重複。
在通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數6至14的芳基為蒽基之情形，鍵結於R51或是R52的氮原子在蒽基上的鍵結位置，可為1號位、2號位或是9號位的任一者，較佳為9號位。
在上述蒽基中，鍵結於R51或是R52之氮原子在蒽基上之鍵結位置為1號位或是2號位的情形，蒽基上的取代基之取代位置，可為1號位至10號位的任一者，其中，較佳為1號位至4號位為佳。惟，不與鍵結於R51或是R52的氮原子之鍵結位置重複。
上述的蒽基中，鍵結於R51或是R52的氮原子在蒽基上的鍵結位置為9號位之情形，蒽基上的取代基之取代位置，可為1號位至8號位或是10號位的任一者，其中，較佳為10號位。
通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基的碳數6至14的芳基」的具體例而言，可列舉例如，苯基、萘基、蒽基等不具有取代基(無取代的)之碳數6至14的芳基；例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二正丙基苯基、2,6-二 異丙基苯基、1-(2-甲基)萘基、2-(1-甲基)萘基、9-(10-甲基)蒽基等以碳數1至6之烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基；例如2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,6-二乙氧苯基、2,6-二正丙基氧基苯基、2,6-二異丙氧基苯基、1-(2-甲氧基)萘基、2-(1-甲氧基)萘基、9-(10-甲氧基)蒽基等以碳數1至6之烷氧基取代(具有碳數1至6的烷氧基)之碳數6至14的芳基；例如2-甲基硫基苯基、3-甲基硫基苯基、4-甲基硫基苯基、2,4-二甲基硫基苯基、2,6-二甲基硫基苯基、2,4,6-三甲基硫基苯基、2,6-二乙基硫基苯基、2,6-二正丙基硫基苯基、2,6-二異丙硫基苯基、1-(2-甲基硫基)萘基、2-(1-甲基硫基)萘基、9-(10-甲基硫基)蒽基等以碳數1至6的烷基硫基取代(具有碳數1至6的烷基硫基)之碳數6至14的芳基；例如2-(N,N-二甲基胺基)苯基、3-(N,N-二甲基胺基)苯基、4-(N,N-二甲基胺基)苯基、2,4-雙(N,N-二甲基胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二甲基胺基)苯基、2,4,6-參(N,N-二甲基胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二乙基胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二正丙基胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二異丙基胺基)苯基、1-[2-(N,N-二甲基胺基)]萘基、2-[1-(N,N-二甲基胺基)]萘基、9-[10-(N,N-二甲基胺基)]蒽基等以碳數2至12之二烷基胺基取代(具有碳數2至12的二烷基胺基)之碳數6至14的芳基；例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基、 1-(2-氟)萘基、2-(1-氟)萘基、9-(10-氟)蒽基等以鹵原子取代(具有鹵原子)之碳數6至14的芳基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基、1-(2-硝基)萘基、2-(1-硝基)萘基、9-(10-硝基)蒽基等以硝基取代(具有硝基)之碳數6至14的芳基等。此等碳數6至14的芳基之中，較佳為不具有取代基(無取代的)的碳數6至14的芳基；以碳數1至6的烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基；以碳數1至6的烷氧基取代(具有碳數1至6的烷氧基)之碳數6至14的芳基；以鹵原子取代(具有鹵原子)之碳數6至14的芳基；以硝基取代(具有硝基)之碳數6至14的芳基，其中，更佳為不具有取代基(無取代的)之碳數6至14的芳基；以碳數1至6的烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基；以碳數1至6的烷氧基取代(具有碳數1至6的烷氧基)之碳數6至14的芳基，其中，又更佳為不具有取代基(無取代的)之碳數6至14的芳基；以碳數1至6的烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基。又，在上述具體例中，在碳數6至14的芳基中取代之「碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基以及碳數2至12的二烷基胺基」中的烷基、烷氧基、烷基硫基以及二烷基胺基，係不限定為正(normal)體，第二(sec-)體、第三(第三-)體、異(iso-)體、新(neo-)體等分枝狀或是環(cyclo-)體等環狀者亦包含在上述之具體例。又，構成上述取代基的碳數，係指各個取代 基的碳數，並不指取代基為複數個存在的情形之總碳數。
通式[8]中之「R51與R52為通過碳數2至4的伸烷基相互鍵結」的情形之碳數2至4的伸烷基而言，可為直鏈狀或是分枝狀的任一種，可列舉例如，二亞甲基(伸乙基)、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基二亞甲基(1,2-二甲基伸乙基)、1,1-二甲基二亞甲基(1,1-二甲基伸乙基)、乙基二亞甲基(乙基伸乙基)等。此等伸烷基之中，較佳為二亞甲基(伸乙基)。
在通式[8]中，「R51與R52為通過碳數2至4的伸烷基相互鍵結」的情形中，該伸烷基，與鍵結於該伸烷基的-N-C=N-基形成5至7員環的環狀結構。
上述環狀結構的具體例而言，可列舉例如，咪唑啉環、1,4,5,6-四氫嘧啶環、4-甲基咪唑啉環、5-甲基咪唑啉環、1,3-二氮雜-2-環庚烯環、1,4,5,6-四氫-4-甲基嘧啶環、1,4,5,6-四氫-5-甲基嘧啶環、1,4,5,6-四氫-6-甲基嘧啶環、4-乙基咪唑啉環、5-乙基咪唑啉環、4,4-二甲基咪唑啉環、4,5-二甲基咪唑啉環、5,5-二甲基咪唑啉環。此等環狀結構之中，較佳為咪唑啉環。
通式[9]中的Q1至Q4而言，較佳為通式[10]所示的基。
通式[10]中的R54至R57所示的碳數1至6的烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或是環狀的任一種，可列舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基等。此等烷基之中，較佳為碳數1至3的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基，其中，更佳為甲基。
通式[10]中的R54至R57而言，較佳為碳數1至6的烷基。
通式[11]中的R58至R63所示的碳數1至6的烷基的具體例而言，可舉與在通式[10]中的R54至R57所示的碳數1至6的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
作為在通式[11]中的R58至R63而言，較佳為碳數1至6的烷基。
上述之通式[6]所示的脒鎓陽離子的具體例而言，可列舉例如下述式[6-1]至[6-2]所示的陽離子。
上述通式[7]所示的胍鎓陽離子的具體例而言，可列舉例如下述式[7-1]至[7-3]所示的陽離子。
式[7-1]至[7-3]：
上述的通式[8]所示之雙胍鎓陽離子的具體例而言，可列舉例如下述式[8-1]至[8-9]所示的陽離子。
上述通式[9]所示的膦氮烯鎓陽離子的具體例而言，可列舉例如下述式[9-1]至[9-6]所示的陽離子。
上述Z1 +所示的陽離子之中，較佳為可產生強鹼基的雙胍鎓陽離子。具有如此的雙胍鎓陽離子之化合物(E)或是化合物(A/E)，由於是可以產生強鹼基的雙胍鎓，因此在本發明的光硬化方法中，若使用Z1 +為雙胍鎓陽離子的化合物(E)或是化合物(A/E)，可容易地得到均勻的交聯物(樹脂)。
通式[8]所示的雙胍鎓陽離子之中，較佳為下述通式[8’]所示的雙胍鎓陽離子。
通式[8’]：
式中，R46’至R50’以及R53’是各自獨立地表示氫原子或是碳數1至6的烷基，R51’以及R52’是各自獨立地表示碳數2至8的烷基；或是具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之苯基。
作通式[8’]中的R46’至R50’以及R53’所示的碳數1至6之烷基的具體例而言，可舉與通式[8]中的R46至R50以及R53所示的碳數1至6的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[8’]中的R46’至R49’而言，較佳為碳數1至6的烷基。
通式[8’]中的R50’以及R53’而言氫原子，其中，R50’以及R53’兩者，更佳為氫原子。
通式[8’]中的R51’以及R52’所示的碳數2至8的烷基的具體例而言，可舉與通式[8]中的R51以及R52所示的碳數2至8的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
在通式[8’]中的R51’以及R52’所示的「亦可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基之苯基」中的「亦可具有 取代基之苯基」，係指包含不具有取代基之苯基與具有取代基之苯基的兩者。
通式[8’]中的R51’以及R52’所示的「亦可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基的苯基」中的碳數1至3的烷基的具體例而言，可舉與通式[8]中的R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數1至6的烷基的較佳具體例之碳數1至3的烷基為相同者。
通式[8’]中R51’以及R52’所示的「亦可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基的苯基」中之碳數1至3烷氧基的具體例而言，可舉與通式[8]中R51以及R52所示之「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基的碳數6至14芳基」中之碳數1至6烷氧基的較佳具體例之碳數1至3的烷氧基為相同者。
通式[8’]中R51’以及R52’所示的「亦可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之苯基」中的鹵原子之具體例而言，可舉與通式[8]中R51以及R52所示的「亦可具有選自 由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中的鹵原子為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[8’]中R51’以及R52’所示的「亦可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基」而言，較佳為碳數1至3的烷基以及碳數1至3的烷氧基，其中，更佳為碳數1至3的烷基。
通式[8’]中的R51’以及R52’所示的「亦可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之苯基」中的苯基上之取代基數而言，可舉0(無取代)至5的整數，其中，較佳為0(無取代)至2的整數。
在通式[8’]中的R51’以及R52’所示的「亦可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基的苯基」中的苯基，苯基上的取代基之取代位置而言，與在通式[8]中R51以及R52所示的「亦可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷基硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子以及硝基所成群組之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數6至14之芳基為苯基情形中的苯基上之取代基的取代位置為相同，較佳取代位置，亦與更佳取代位置相同。
通式[8’]中R51’以及R52’所示的「亦可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子以及硝基所成群組的取代基之苯基」之具體例而言，可列舉例如，苯基等不具有取代基(無取代)之苯基；例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二正丙基苯基、2,6-二異丙苯基等以碳數1至3的烷基取代(具有碳數1至3的烷基)之苯基；例如2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,6-二乙氧苯基、2,6-二正丙氧基苯基、2,6-二異丙氧苯基等以碳數1至3的烷氧基取代(具有碳數1至3的烷氧基)之苯基；例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基等以鹵原子取代(具有鹵原子)之苯基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基等以硝基取代(具有硝基)之苯基等。此等苯基之中，較佳為不具有取代基(無取代)的苯基；以碳數1至3的烷基取代(具有碳數1至3的烷基)之苯基；以碳數1至3的烷氧基取代(具有碳數1至3的烷氧基)之苯基，其中，更佳為不具有取代基(無取代)的苯基；以碳數1至3的烷基取代(具有碳數1至3的烷基)之苯基。此外，構成上述取代基之碳數，係指各個取代基的碳數，並不是指取代基為複數個存在時的總碳數。可列舉例如，2,6-二異丙 基苯基以及2,6-二異丙氧基苯基，此等相當於以碳數3的烷基或是烷氧基取代(具有碳數3的烷基或是烷氧基)之苯基，惟具有兩個異丙基或是異丙氧基，故取代基的總碳數成為6。
通式[8’]中R51’以及R52’而言，較佳為碳數1至6的烷基。
上述通式[8]所示的雙胍鎓陽離子之具體例而言，可列舉例如，上述式[8-1]至[8-3]、式[8-5]、式[8-6]、式[8-8]以及式[8-9]所示的陽離子。
雙胍鎓陽離子之中，具有通式[8’]所示的雙胍鎓陽離子之化合物(E)以及化合物(A/E)，在本發明的光硬化方法中，可更為提高曝光部分(經光照射的部分)與未曝光部分(未經光照射的部分)之對比度。
上述具有雙胍鎓陽離子之化合物(E)的具體例而言，可列舉例如下述式[4-1]至[4-7]所示的化合物。
式[4-1]至[4-7]：
又，上述具有雙胍鎓陽離子之化合物(A/E)的具體例而言，可列舉例如下述式[4-8]所示的化合物。
本發明的光硬化方法中所述之矽烷偶合劑(B)，係指在本發明的光硬化方法中，作為含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物的原料者，係(B)具有不產生溶膠-凝膠反應之至少1個二烷氧基矽烷基或是三烷氧基矽烷基、與不產生烯-硫醇反應或是炔-硫醇反應之至少1個巰基，或是不產生自由基聚合之至少1個(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑。
如此的矽烷偶合劑(B)之中，具有三烷氧基矽烷基與至少1個巰基之矽烷偶合劑的具體例而言，可舉下述通式[12]所示的矽烷偶合劑。
通式[12]：R65-Si(OR64)3 [12]
式中，3個R64各自獨立地表示碳數1至4的烷基，R65表示具有至少1個巰基之碳數1至8的烷基。
通式[12]中的R64所示的碳數1至4的烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或是環狀的任一種，可列舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等。此等烷基之中較佳為甲 基。
通式[12]中R65所示的「具有至少1個巰基之碳數1至8的烷基」中的碳數1至8之烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或是環狀的任一種，可列舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、降冰片烯基(降冰片烯-χ-基)等。此等烷基之中，較佳為碳數1至6的直鏈狀、分枝狀或是環狀之烷基，其中，更佳為碳數1至4的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基。
在通式[12]中，R65所示之「具有至少1個巰基之碳數1至8的烷基」中的巰基(硫醇基)，係鍵結於烷基的鏈中或是/以及末端，此鍵結位置並不受限定。又，該巰基(硫醇基)，只要鍵結至少1個即可，例如亦可為2至4個等複數個巰基(硫醇基)鍵結於烷基。
通式[12]所示的矽烷偶合劑的具體例而言，可列舉例如，(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三丙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三丁氧基矽烷、1,4-二巰基-2-(三甲氧基矽基)丁烷、1,4-二巰 基-2-(三乙氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三丙氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三丁氧基矽基)丁烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三丙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三丁氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三甲氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三乙氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三丙氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三丁氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑之中，由水解反應的反應性高，經濟性良好之觀點而言(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷為較佳。此外，此等矽烷偶合劑，可單獨使用1種類的矽烷偶合劑，亦可組合使用2種以上的矽烷偶合劑。
具有二烷氧基矽烷基或是三烷氧基矽烷基與至少1個的(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑的具體例而言，可舉下述通式[13]所示的矽烷偶合劑。
通式[13]：R67-Si(OR64)2R66 [13]
式中，R66表示碳數1至4的烷基或是碳數1至4的烷氧基，R67表示具有至少1個(甲基)丙烯醯基(丙烯酸酯)之碳數1至8的烷基，2個R64是與上述相同。
通式[13]中的R66所示的碳數1至4的烷基之具體例而言，可舉與通式[12]中的R64所示之碳數1至4的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[13]中R66所示的碳數1至4之烷氧基而 言，可為直鏈狀、分枝狀或是環狀的任一種，可列舉例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基等。此等烷氧基之中，較佳為甲氧基。
通式[13]中之R67所示之「具有至少1個的(甲基)丙烯醯基(丙烯酸酯)之碳數1至8的烷基」中的碳數1至8之烷基的具體例而言，可舉與通式[12]中的R65所示之碳數1至8的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
在通式[13]中之R67所示之「具有至少1個的(甲基)丙烯醯基(丙烯酸酯)之碳數1至8的烷基」中的(甲基)丙烯醯基(丙烯酸酯)，係鍵結於烷基的鏈中或是/以及末端，其鍵結位置不受限定。又，該(甲基)丙烯醯基(丙烯酸酯)，只要鍵結至少1個即可，例如亦可為2至4個等複數個(甲基)丙烯醯基(丙烯酸酯)鍵結於烷基。
通式[131所示之具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑之具體例而言，可列舉例如，3-(丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑之中，由水解反應的反應性高，經濟性良好的觀點而言，3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷以及3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷為 較佳。此外，此等矽烷偶合劑，可單獨使用1種類的矽烷偶合劑，亦可組合2種以上的矽烷偶合劑使用。
本發明的光硬化方法中所述之(C)水，係指在第1步驟中，用於水解矽烷偶合劑(B)的烷氧基矽烷基者。如此的(C)水而言，只要是通常在此領域中所使用的水即可並無特別的限定，具體而言，可列舉例如蒸留水、去離子水等精製水等。
本發明的光硬化方法中所述之(D)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基與至少1個矽醇基之矽烷化合物，係指在第1步驟中，在矽烷偶合劑(B)與(C)水的水解反應得到之矽烷化合物。
如此的矽烷化合物(D)之中，具有巰基與至少1個的矽醇基之矽烷化合物，亦即，藉由具有巰基之矽烷偶合劑與水的反應而得到之矽烷化合物的具體例而言，可舉下述通式[14]所示的矽烷化合物。
通式[14]：R65-Si(OR68)3 [14]
式中，3個R68各自獨立地表示氫原子或是碳數1至4的烷基，R65是與上述相同。惟，3個R68之中，至少1個是氫原子。
通式[14]中之R68所示之碳數1至4的烷基之具體例而言，可舉與通式[12]中的R64所示之碳數1至4的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[14]中的3個R68之中，至少1個是氫原子，其中，3個R68之中，較佳為1個或是2個為氫原子。
通式[14]所示的具有巰基與至少1個矽醇基之矽烷化合物的具體例而言，可列舉例如，(3-巰基丙基)單羥基二甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)二羥基單甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三羥基矽烷、(3-巰基丙基)單羥基二乙氧矽烷、(3-巰基丙基)二羥基單乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)單羥基二丙氧基矽烷、(3-巰基丙基)二羥基單丙氧基矽烷、(3-巰基丙基)單羥基二丁氧基矽烷、(3-巰基丙基)二羥基單丁氧基矽烷、1,4-二巰基-2-(單羥基二甲氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(二羥基單甲氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三羥基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(單羥基二乙氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(二羥基單乙氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(單羥基二丙氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(二羥基單丙氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(單羥基二丁氧基矽基)丁烷、1,4-二巰基-2-(二羥基單丁氧基矽基)丁烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基單羥基二甲氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基二羥基單甲氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三羥基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基單羥基二乙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基二羥基單乙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基單羥基二丙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基二羥基單丙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基單羥基二丁氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基二羥基單丁氧基矽烷、1,2-二巰基乙基單羥基二甲氧基矽烷、1,2-二巰基乙基二羥基單 甲氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三羥基矽烷、1,2-二巰基乙基單羥基二乙氧基矽烷、1,2-二巰基乙基二羥基單乙氧基矽烷、1,2-二巰基乙基單羥基二丙氧基矽烷、1,2-二巰基乙基二羥基單丙氧基矽烷、1,2-二巰基乙基單羥基二丁氧基矽烷、1,2-二巰基乙基二羥基單丁氧矽基烷等。此等矽烷化合物之中，從可以抑制第1步驟的矽烷化合物(D)彼此的聚縮合(溶膠-凝膠化)，以及使第2步驟的聚縮合(溶膠-凝膠化)容易進行之觀點而言，(3-巰基丙基)單羥基二甲氧基矽烷以及(3-巰基丙基)二羥基單甲氧基矽烷為較佳。此外，此等矽烷化合物，在第1步驟中，有單獨得到1種類的矽烷化合物的情形，亦有得到2種以上的矽烷化合物的情形。又，此等矽烷化合物，在第2步驟中，可單獨使用1種類的矽烷化合物，亦可組合使用2種以上的矽烷化合物。
具有(甲基)丙烯醯基與至少1個矽醇基之矽烷化合物，亦即，藉由具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑與水的反應而得到矽烷化合物的具體例而言，可舉下述通式[15]所示的矽烷化合物。
通式[15]：R67-Si(OR68)2R69 [15]
式中，R69表示羥基、碳數1至4的烷基或是碳數1至4的烷氧基，R67以及R68是與上述相同。惟，2個R68與R69之中，R69為碳數1至4的烷基或是碳數1至4的烷氧基之情形，2個R68中的至少1個是氫原子，2個R68皆為碳數1 至4的烷基之情形，則R69是羥基。
通式[15]中之R69所示之碳數1至4的烷基之具體例而言，可舉與通式[12]中的R64所示的碳數1至4的烷基為相同者，較佳具體例亦可列舉相同者。
通式[15]中之R69所示之碳數1至4的烷氧基之具體例而言，可舉與通式[13]中的R66所示之碳數1至4的烷氧基為相同者，較佳具體例亦可列舉相同者。
通式[15]中的2個R68與R69之中，R69是碳數1至4的烷基或是碳數1至4的烷氧基之情形，2個R68中的至少1個是氫原子，2個R68皆為碳數1至4的烷基的情形，R69是羥基。亦即，通式[15]所示的矽烷化合物，至少存在1個羥基。其中，較佳為(1)R69是羥基的情形，2個R68中的1個為碳數1至4的烷基，(2)2個R68皆為氫原子的情形，R69為碳數1至4的烷基或是碳數1至4的烷氧基。亦即，較佳為2個R68皆為氫原子，並且R69是羥基之組合以外的情形，通式[15]所示的矽烷化合物，較佳為至少存在著1個羥基，並且不是3個皆為羥基的情形。
通式[15]所示的具有(甲基)丙烯醯基與至少1個矽醇基之矽烷化合物的具體例而言，可列舉例如，3-(丙烯醯氧基)丙基甲基單羥基單甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基甲基二羥基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基單羥基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基二羥基單甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基三羥基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基甲基單羥基單乙氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基單羥基二乙氧基矽 烷、3-(丙烯醯氧基)丙基二羥基單乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基單羥基單甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二羥基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基單羥基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二羥基單甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三羥基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基單羥基單乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基單羥基二乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二羥基單乙氧基矽烷等。此等矽烷化合物之中，從可抑制第1步驟的矽烷化合物(D)彼此的聚縮合(溶膠-凝膠化)，第2步驟的聚縮合(溶膠-凝膠化)容易進行之觀點而言，較佳為3-(丙烯醯氧基)丙基單羥基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基二羥基單甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基單羥基二甲氧基矽烷以及3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二羥基單甲氧基矽烷。此外，此等的矽烷化合物，在第1步驟中，有單獨得到1種類的矽烷化合物之情形，亦有得到2種以上的矽烷化合物之情形。又，此等的矽烷化合物，在第2步驟中，可單獨使用1種類的矽烷化合物，亦可組合使用2種以上的矽烷化合物。
在本發明的光硬化方法所述之(F)具有2個以上聚合性不飽和基之化合物，係指作用為與第1步驟得到的(D)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基與至少1個的矽醇基之矽烷化合物反應，而得到包含源自該矽烷化合物(D)的結構單元以及源自具有該聚合性不飽和基之化合物(F)的結構單元之交聯物的原料者，係使自由基聚合反應或是烯-硫醇 反應或炔-硫醇反應產生之具有2個以上聚合性不飽和基之化合物。
如此的化合物(F)而言，可舉通常在此領域中一般被使用的化合物，例如日本特開2007-291313號公報、日本特開2014-28938號公報等所記載的化合物之外；亦可舉例如，六氫隣苯二甲酸二烯丙基酯、氯菌酸二烯丙基酯、二烯丙基二苯基矽烷等具有2個烯丙基之化合物，例如2,4,6-參(烯丙基氧基)-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙基酯等具有3個烯丙基之化合物，例如均苯四酸四烯丙基酯等距4個以上烯丙基之化合物等的多官能烯丙基化合物；例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯等具有3至4個(甲基)丙烯醯基之化合物等的多官能(甲基)丙烯氧化合物；例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、異戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,4-己二烯、2-甲基-1,4-庚二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,7-辛二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,5-環辛二烯、1,8- 壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一烷二烯、1,11-十二烷二烯、1,12-十三烷二烯、1,13-十四烷二烯、四烯丙基氧乙烷、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,3-二異丙烯基苯、1,4-二異丙烯基苯、1,3,5-三異丙烯基苯、3,3’-二乙烯基聯苯、3,4’-二乙烯基聯苯、4,4’-二乙烯基聯苯、4,4’-二異丙烯基聯苯、2,6-二異丙烯基萘、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷等烯丙基化合物以及(甲基)丙烯酸化合物以外的多官能烯烴化合物；例如1,6-庚二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、1,9-癸二炔、二丙炔胺、二乙二醇雙(2-丙炔基)醚、乙二醇-1,2-雙(2-丙炔基)醚、1,3-二乙炔基苯、1,4-二乙炔基苯、1,3-雙(2-丙炔基氧)苯、3,5-雙(丙炔基氧)苄基醇、雙酚A二丙炔基醚、雙酚E二丙炔基醚、4,4’-二乙炔基聯苯、2,6-二乙炔基萘、9,10-二乙炔基蒽、3,6-二乙炔基咔唑等具有2個炔基之化合物，例如三丙炔基胺、1,3,5-三炔基苯、2,4,6-參(丙炔基-2-氧)-1,3,5-三嗪等具有3個炔基之化合物，例如肆(4-乙炔基苯基)甲烷等具有4個炔基以上之化合物等的多官能炔基化合物等。此等化合物(F)之中，從可得到交聯密度高的交聯物之觀點而言，較佳為例如均四苯酸四烯丙基酯等具4個以上烯丙基之化合物。此外，此等化合物(F)，可為單獨使用1種類的化合物(F)，亦可為組合使用2種以上的化合物(F)。
本發明的光硬化方法中所述之有機溶劑而言，係通常在此領域中一般使用之有機溶劑即可，並無特 別的限制。如此的有機溶劑而言，可列舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫萘、薄荷烷、鯊烷(squalene)等飽和或是不飽和的脂肪族烴系溶劑，例如苯、甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、苯乙烯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，例如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等鹵系溶劑，例如二乙基醚、二正丙基醚、二異丙基醚、甲基第三丁基醚、二正丁基醚、二第三丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、2-甲氧基乙醇等醇系溶劑，例如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等二醇醚系溶劑，例如乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶劑，例如2-丙酮(丙酮)、2-丁酮(乙基甲基酮)、二乙基酮、4-甲基-2-戊酮(甲基異丁基酮)、環戊酮、環己酮、環庚酮等酮系溶劑，例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸第三丁酯、酪酸乙酯、酪酸異戊酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸正丙酯、乳 酸異丙酯、乳酸異丁酯、乳酸第二丁酯、乳酸第三丁酯、乳酸異戊酯、γ-丁內酯、硬脂酸丁酯等酯系溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮(N-甲基吡咯啶酮)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(二甲基乙烯基脲)等醯胺系溶劑，例如乙腈等腈系溶劑等。此外，此等有機溶劑，可單獨使用1種類的有機溶劑，亦可以組合使用2種以上的有機溶劑。
第1步驟或是/以及第2步驟中，在含有有機溶劑的情形，該有機溶劑之含量(使用量)，可依據例如提高(A)至(F)的相溶性、使第1步驟得到的生成物對基材的塗佈性提升等目的，適當地設定即可，並無特別的限定。例如，作為該有機溶劑的含量(使用量)，例如相對於具有產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物(E)1g，通常為1至10g。
本發明的光硬化方法中所述之添加劑而言，可列舉例如，聚合抑制劑、耐候助劑、增感劑、顏料、染料、硬化促進劑/鏈轉移觸媒、除氧劑/還原劑、抗氧化劑、調平劑、表面改質劑、發泡劑、消泡劑、pH調整劑、分散劑、分散助劑、防霧劑、界面活性劑、著色劑、抗退色劑、螢光增白劑、抗光暈劑、填充劑、增量劑、可塑劑、可塑促進劑、難燃劑、紫外線吸收劑、防霉劑、抗靜電劑、防垂流劑(anti-sagging agent)、磁性體等。又，此等添加劑，若使用通常在此領域中一般所使用者即可，並無特別的限制。此等添加劑之中，作為聚合抑制劑的較佳具體例，可 列舉例如p-甲氧基酚、氫醌、烷基取代之氫醌、兒荼酚、第三丁基兒荼酚、吩噻嗪、銅鐵靈(cupferron)、銨N-亞硝基苯基羥基胺等。作為增感劑的較佳具體例，可列舉例如，二苯基酮、p,p’-四甲基二胺二苯基酮、p,p’-四乙基二胺二苯基酮、2-氯硫酮、2-異丙基硫酮、2,4-二乙基硫酮、蒽酮、苯並蒽酮、蒽、9-乙氧蒽、9,10-二苯基蒽、苊萘(acenaphthene)、蒽醌、對苯二醌等。作為分散劑的較佳具體例，可列舉例如，聚乙烯基吡咯啶酮、聚羧酸、聚羧酸鈉、聚磺酸鈉、聚乙二醇等聚醚、聚亞烷基多胺、聚亞烷基磺酸等的高分子系分散劑等。作為填充劑的較佳具體例，可列舉例如，氧化矽、氮化矽、鋁、氧化鋁(礬土)、氫氧化鋁、氮化鋁、氧化鈹、氮化硼、紅磷、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈦、氮化鈦、鈦酸鉀、鐵、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鋅、硼酸鋅、硫化鉬、鉛、鈦酸鋯酸鉛、氧化銻、硫酸鋇、鈦酸鋇、銀、滑石、黏土、雲母、矽藻土、硬矽鈣石、鋁石、水滑石、矽灰石(wollastonite)、氧化鐵磁石、釤鈷(Sm-Co)磁石、釹磁鐵(Nd-Fe-B)磁石、石膏、活性白土、芳族醯胺、鐵弗龍(註冊商標)、聚氧苯甲醯鬚晶、碳、石墨、碳黑、木炭、兒荼素、銅酞菁等，此等填充劑，可為粉末狀、玻璃狀、纖維(fiber)狀、片狀、箔狀、氣球狀、毬藻狀等任一種形狀。作為矽烷單體的較佳具體例，可列舉例如，甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁 基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丙基三丁氧基矽烷、丁基三丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三丙氧基矽烷、烯丙基三丁氧基矽烷等。又，此等的添加劑，可單獨使用1種類的添加劑，亦可以組合使用2種以上的添加劑。
關於添加劑的含量，以得到作為目的之交聯物(樹脂)之方式而適當地設定即可，並無特別限定。例如，作為分散劑的含量(使用量)，例如相對於1g的填充劑，通常為0.001至0.1g，較佳為0.005至0.05g。例如，作為填充劑的含量(使用量)，例如相對於矽烷偶合劑(B)與化合物(F)的合計量1g，通常為1至20g，較佳為2至10g。
在添加填充劑的情形中，填充劑的粒徑，使用通常在此領域中一般所使用之粒徑即可，並無特別的限制。具體而言，在填充劑為粗粉的情形中，填充劑之平均粒徑，通常為5至50μm，較佳為10至20μm。粗粉的平均粒徑為未達5μm的情形，有熱傳導性降低的情形，平均粒徑為超過50μm的情形，有絕緣性降低的情形。另一方面，填充劑為微粉的情形，填充劑的平均粒徑，通常為0.2至3μm，較佳為0.5至2.5μm。微粉的平均粒徑為未達0.2μm的情形，有絕緣性降低的情形，平均粒徑為超過 3μm的情形，有絕緣性會有降低的情形。
本發明的光硬化方法中所述之化合物(A)、化合物(E)以及化合物(A/E)，可使用市售品，或是，例如藉由在WO2014/208632號公報、Macromolecules 2012,45,2219-2224、J.Am.Chem.Soc.,2001,123,7996-8002、J.Org.Chem.,2002,67,2,541-555等所記載的習知方法而適當合成者。此等化合物的製造方法之具體例而言，例如可使硫代水楊酸衍生物與間苯二醋酸衍生物在硫酸中反應得到硫化物，接著，藉由在加熱條件下反應，進行Friedel-Crafts醯化型的去水閉環反應，而合成在硫酮環上具有2個醋酸單元的化合物(A)。又，其他的方法而言，針對在構成二苯基酮環、酮環、硫酮環或是蒽醌環上的芳香環之碳原子上具有1或是複數個鹵化物之化合物，藉由加入在α位具有活性質子的丙二酸酯、鈀觸媒、膦配位體以及鹼基(例如磷酸三鉀)，在甲苯中、加熱條件下反應，合成在芳香環的鹵化物位置上選擇性地導入有丙二酸單元之化合物。接著，藉由使得到的丙二酸酯衍生物，與依據所需之各式各樣的鹼基及親電子劑(例如烷基鹵化物、醛等)反應而導入碳鏈後，再藉由將丙二酸酯水解，而可合成化合物(A)。又，化合物(E)以及化合物(A/E)，可藉由對得到的化合物(A)，使其與成為通式[3]中Z1 +的來源之選自脒、胍、雙胍或是磷腈之鹼基反應而形成鹽來合成。
本發明的光硬化方法所述之矽烷偶合劑(B)、(C)水以及化合物(F)、和任意成分之有機溶劑以及添加劑 等，可以使用市售品、或是藉由習知的方法適當合成者即可。
-本發明的通式[16]所示的化合物-
本發明的下述通式[16]所示之化合物，係在本發明的光硬化方法所述之化合物(A)中，具有至少2個通式[2]所示的基之化合物。亦即，由於通式[16]所示的化合物係具有藉由光照射而去碳酸的羧基至少2個之化合物，故可以較少的添加量發揮作為酸觸媒的功能，其為一種可藉由光照射產生自由基的新穎並且有用之化合物(光自由基產生劑)。
式中，R70至R77是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、下述通式[2]所示的基或是下述通式[3]所示的基，R78以及R79是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，或是R78以及R79表示通過氧原子、硫原子或是羰基相互鍵結。惟，R70至R77所示的基之中的至少2個是 下述通式[2]所示的基。
式中，R11以及R12各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
式中，Z1 +表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
通式[16]中之R70至R79所示的碳數1至12的烷基之具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[16]中的R70至R79所示的碳數6至14之芳基的具體例子而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示之碳數6至14的芳基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[16]中的R70至R79所示之碳數7至15的芳基烷基的具體例子而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數7至15的芳基烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[16]中的R70至R79所示的碳數1至12的 烷氧基之具體例子而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷氧基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[16]中的R70至R79所示的鹵原子的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示之鹵原子為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[16]中的R78以及R79為通過氧原子、硫原子或是羰基相互鍵結，係指在R78以及R79形成-O-、-S-或是-C(=O)-所示的基。
通式[16]中的R78以及R79，係各自獨立為氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基的情形，或是，R78以及R79是通過氧原子或是硫原子相互鍵結的情形，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，係期望與R71、R73、R74以及R76的任一個鍵結。亦即，R78以及R79為通過羰基相互鍵結的情形，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，係鍵結於R70至R77的任一個即可，惟R78以及R79係此等之外的基之情形，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，係期望鍵結於R71、R73、R74以及R76的任一個。
通式[16]中的R70、R71、R73以及R77而言，較佳為氫原子以及通式[2]所示的基。
通式[16]中的R72以及R75而言，較佳為氫原子為佳。
通式[16]中的R74而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子以及通式[2]所示的基，其中，又更佳為氫原子。
通式[16]中的R76而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子。
通式[16]中的R78以及R79而言，較佳為R78以及R79是通過氧原子或是硫原子相互鍵結。
通式[16]所示的化合物的較佳具體例而言，可舉例如下述通式[16-A]至[16-C]所示的化合物。
式中，R71a、R73a、R74a以及R76a各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基，R70a、R72a、R75a、R77a、R78a以及R79a各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基。惟，R71a、R73a、R74a以及R76a所示的基中的至少2個是上述通式[2]所示的基。
通式[16-B]：
式中，R71b、R73b、R74b以及R76b各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基，R70b、R72b、R75b以及R77b各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，Y4表示氧原子或是硫原子。惟，R71b、R73b、R74b以及R76b所示的基之中的至少2個是上述通式[2]所示的基。
式中，R70c至R77c各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基。惟，R70c至R77c所示的基之中的至少2個是上述通式[2]所示的基。
通式[16-A]中的R70a至R79a、通式[16-B]中的 R70b至R77b以及通式[16-C]中的R70c至R77c所示的碳數1至12的烷基的具體例子而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[16-A]中的R70a至R79a、通式[16-B]中的R70b至R77b以及通式[16-C]中的R70c至R77c所示的碳數6至14的芳基的具體例子而言，可舉與通式[1]在中的R1至R10所示的碳數6至14的芳基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[16-A]中的R70a至R79a、通式[16-B]中的R70b至R77b以及通式[16-C]中的R70c至R77c所示的碳數7至15的芳基烷基的具體例子而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數7至15的芳基烷基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[16-A]中的R70a至R79a、通式[16-B]中的R70b至R77b以及通式[16-C]中的R70c至R77c所示的碳數1至12的烷氧基的具體例子者，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷氧基為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[16-A]中的R70a至R79a、通式[16-B]中的R70b至R77b以及通式[16-C]中的R70c至R77c所示的鹵原子的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的鹵原子為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[16-A]中的R70a、R72a、R75a、R77a、R78a以及R79a而言，較佳為氫原子。
通式[16-A]中的R71a以及R73a而言，較佳為通 式[2]所示的基。
通式[16-A]中的R74a以及R76a而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子。
作為通式[16-A]中R70a至R79a的較佳組合，可舉表10的<1>至<4>所示的組合。
通式[16-B]中的R70b、R72b、R75b以及R77b而言，較佳為氫原子。
通式[16-B]中的R71b以及R73b而言，較佳為通式[2]所示的基。
通式[16-B]中的R74b以及R76b而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子。
通式[16-B]中的Y4而言，較佳為硫原子。
作為通式[16-B]中的Y4以及R70b至R77b的較佳組合，可舉表11的<1>至<8>所示的組合。
[表11]
通式[16-C]中的R70c、R71c、R73c、R74c以及R77c而言，較佳為氫原子以及通式[2]所示的基。
通式[16-C]中的R72c以及R75c而言，較佳為氫原子。
通式[16-C]中的R76c而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子。
作為通式[16-C]中的R70c至R77c的較佳組合，可舉表12的<1>至<9>所示的組合。
通式[16-A]所示的化合物的具體例而言，可列舉例如上述式[1-A6]至[1-A9]所示的化合物。
通式[16-B]所示的化合物之具體例子而言，可列舉例如上述式[1-B8]至[1-B11]所示的化合物。
通式[16-C]所示的化合物的具體例子而言，可列舉例如上述式[1-C6]至[1-C9]以及式[1-C12]至[1-C14]所示的化合物。
-本發明的通式[17]所示的化合物-
本發明的下述通式[17]所示之化合物，係包含(1)具有通式[2]所示的基至少1個，與通式[3]所示的基至少1個之化合物、以及(2)具有通式[3]所示的基至少2個之化合物。其中，由於(1)具有通式[2]所示的基至少1個，與通式[3]所示的基至少1個之化合物，係具有藉由光照射而去碳酸的羧基、以及藉由光照射而去碳酸產生鹼基的基分別至少1個之化合物，故為兼具本發明的光硬化方法所述之化合物(A)與化合物(E)之兩化合物功能的化合物，亦即，係一種可成為化合物(A/E)之新穎並且有用的化合物。另一方面，由於(2)具有2個通式[3]所示的基至少2個之化合物，係具有藉由光照射而去碳酸產生鹼基的基至少2個之化合物，故為一種以較少的添加量即可發揮作為光鹼產生劑的功能，並且藉由光照射可產生自由基之新穎並且有用的化合物(光鹼以及光自由基產生劑)。
通式[17]：
式中，R80至R87各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、下述通式[2]所示的基或是下述通式[3]所示的基，R88以及R89各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基’碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，或是R88以及R89表示通過氧原子、硫原子或是羰基相互鍵結。惟，R80至R87所示的基之中的至少1個是下述通式[3]所示的基，殘餘的7個基之中的至少1個是下述通式[2]所示的基或是下述通式[3]所示的基。
式中，R11以及R12各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
式中，Z1 +表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14各自獨立地表示氫原 子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
通式[17]中的R80至R89所示的碳數1至12的烷基之具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可列舉相同者。
通式[17]中的R80至R89所示的碳數6至14的芳基之具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示之碳數6至14的芳基為相同者，較佳具體例亦可列舉相同者。
通式[17]中的R80至R89所示的碳數7至15的芳基烷基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數7至15的芳基烷基為相同者，較佳具體例亦可列舉相同者。
通式[17]中的R80至R89所示的碳數1至12的烷氧基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷氧基為相同者，較佳具體例亦可列舉相同者。
通式[17]中的R80至R89所示的鹵原子的具體例而言，可舉與通式[1]在中的R1至R10所示的鹵原子為相同者，較佳具體例亦可舉相同者。
通式[17]中的R88以及R89為通過氧原子、硫原子或是羰基相互鍵結，係指在R88以及R89形成-O-、-S-或是-C(=O)-所示的基。
通式[17]中的R88以及R89，分別獨立為氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基 的情形，或是，R88以及R89是通過氧原子或是硫原子相互鍵結的情形，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基係期望鍵結於R81、R83、R84以及R86的任一個。亦即，R88以及R89是通過羰基相互鍵結的情形，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，是鍵結於R80至R87的任一個即可，惟R88以及R89是此等之外的基的情形，通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基係期望鍵結於R81、R83、R84以及R86的任一個。
通式[17]中的R80以及R81而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子以及通式[3]所示的基。
通式[17]中的R82以及R85而言，較佳為氫原子。
通式[17]中的R83而言，較佳為通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[17]中的R84、R86以及R87而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子。
通式[17]中的R88以及R89而言，較佳為R88以及R89是通過氧原子或是硫原子相互鍵結。
作為通式[17]所示的化合物的較佳具體例，可列舉例如，下述通式[17-A]至[17-C]所示的化合物。
通式[17-A]：
式中，R81a、R83a、R84a以及R86a各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基，R80a、R82a、R85a、R87a、R88a以及R89a各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基。惟，R81a、R83a、R84a以及R86a所示的基之中的至少1個是上述通式[3]所示的基，殘餘的3個基之中的至少1個是上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基。
式中，R81b、R83b、R84b以及R86b各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基，R80b、R82b、R85b以及R87b各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳 數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，Y5表示氧原子或是硫原子。惟，R81b、R83b、R84b以及R86b所示的基之中的至少1個是上述通式[3]所示的基，殘餘的3個基之中的至少1個是上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基。
式中，R80c至R87c各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基。惟，R80c至R87c所示的基之中的至少1個是上述通式[3]所示的基，殘餘的7個基之中，至少1個是上述通式[2]所示的基或是上述通式[3]所示的基。
通式[17-A]中的R80a至R89a、通式[17-B]中的R80b至R87b以及通式[17-C]中的R80c至R87c所示的碳數1至12的烷基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可列舉相同者。
通式[17-A]中的R80a至R89a、通式[17-B]中的R80b至R87b以及通式[17-C]中的R80c至R87c所示的碳數6至 14的芳基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數6至14的芳基為相同者，較佳具體例亦可列舉相同者。
通式[17-A]中的R80a至R89a、通式[17-B]中的R80b至R87b以及通式[17-C]中的R80c至R87c所示的碳數7至15的芳基烷基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數7至15的芳基烷基為相同者，較佳具體例亦可列舉相同者。
通式[17-A]中的R80a至R89a、通式[17-B]中的R80b至R87b以及通式[17-C]中的R80c至R87c所示的碳數1至12的烷氧基的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的碳數1至12的烷氧基為相同者，較佳具體例亦可列舉相同者。
通式[17-A]中的R80a至R89a、通式[17-B]中的R80b至R87b以及通式[17-C]中的R80c至R87c所示的鹵原子的具體例而言，可舉與通式[1]中的R1至R10所示的鹵原子為相同者，較佳具體例亦可列舉相同者。
通式[17-A]中的R80a、R82a、R85a、R87a、R88a以及R89a而言，較佳為氫原子。
通式[17-A]中的R81a而言，較佳為通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為通式[3]所示的基。
通式[17-A]中的R83a而言，較佳為通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[17-A]中的R84a以及R86a而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子。
作為通式[17-A]中的R80a至R89a的較佳組合，可舉表13的<1>至<6>所示的組合。
通式[17-B]中的R80b、R82b、R85b以及R87b而言，較佳為氫原子。
通式[17-B]中的R81b而言，較佳為通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為通式[3]所示的基。
通式[17-B]中的R83b而言，較佳為通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[17-B]中的R84b以及R86b而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子。
通式[17-B]中的Y5而言，較佳為硫原子。
作為通式[17-B]中的Y5以及R80b至R87b的較佳組合，可舉表14的<1>至<12>所示的組合。
通式[17-C]中的R80c以及R81c而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子以及通式[3]所示的基。
通式[17-C]中的R82c以及R85c而言，較佳為氫原子。
通式[17-C]中的R83c而言，較佳為通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基。
通式[17-C]中的R84c、R86c以及R87c而言，較佳為氫原子、通式[2]所示的基以及通式[3]所示的基，其中，更佳為氫原子。
作為通式[17-C]中的R80c至R87c的較佳組合，可舉表15的<1>至<13>所示的組合。
通式[17-A]所示的化合物的具體例而言，可列舉例如，上述式[1-A10]以及式[4-A6]至[4-A10]所示的化合物。
通式[17-B]所示的化合物的具體例而言，可列舉例如，上述式[1-B12]以及式[4-B8]至[4-B12]所示的化合物。
通式[17-C]所示的化合物的具體例而言，可列舉例如，上述式[1-C10]、式[4-C6]至[4-C10]以及式[4-C12]至[4-C14]所示的化合物。
此等化合物之中，上述式[1-A10]、式[1-B12]、式[1-C10]、式[4-A10]、式[4-B12]以及式[4-C10]所示的化合物，係相當於(1)具有通式[2]所示的基至少1個、以及通式[3]所示的基至少1個之通式[17]所示的化合物。上述式[4-A6]至[4-A9]、式[4-B8]至[4-B11]、式[4-C6]至[4-C9]以及式[4-C12]至[4-C14]所示的化合物，係相當於(2)具有通式[3]所示的基至少2個的通式[17]所示的化合物。
-本發明的光硬化性樹脂組成物-
本發明的光硬化性樹脂組成物，係含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸之羧基的化合物、(D)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基與至少1個矽醇基的矽烷化合物、(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物、更可含有(F)具有2個以上聚合性不飽和基之化合物的樹脂組成物。
在本發明的光硬化性樹脂組成物中，矽烷化合物(D)為(D’)具有巰基與至少1個矽醇基之矽烷化合物的情形，(F)具有2個以上聚合性不飽和基之化合物為必須成分。亦即，矽烷化合物(D)為(D’)具有巰基與至少1個的矽醇基之矽烷化合物時之本發明的光硬化性樹脂組成物，係至少含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物、(D’)具有巰基與至少1個矽醇基的矽烷化合物、(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸產生鹼基的基之化合物以及(F)具有2個以上聚合性不飽 和基之化合物的樹脂組成物。
在本發明的光硬化性樹脂組成物中，矽烷化合物(D)為(D”)具有(甲基)丙烯醯基與至少1個的矽醇基之矽烷化合物的情形，(F)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物為任意成分。亦即，矽烷化合物(D)為(D”)具有(甲基)丙烯醯基與至少1個矽醇基之矽烷化合物時之本發明的光硬化性樹脂組成物，係至少含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物、(D”)具有(甲基)丙烯醯基與至少1個的矽醇基之矽烷化合物以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物的樹脂組成物。
在本發明的光硬化性樹脂組成物，除了上述成分之外，亦可含有例如有機溶劑、添加劑、以及矽烷化合物(D)或是化合物(F)以外的交聯劑等之單體成分等。
在本發明的光硬化性樹脂組成物中的化合物(A)、矽烷化合物(D)、化合物(E)以及化合物(F)的各成分，和有機溶劑、添加劑以及單體成分等的具體例係如上述。
在本發明的光硬化性樹脂組成物中的化合物(A)、矽烷化合物(D)、化合物(E)以及化合物(F)的各成分，和有機溶劑、添加劑以及單體成分等的含量亦如上述。
本發明的光硬化性樹脂組成物的調製，係可藉由在含有化合物(A)、矽烷偶合劑(B)以及(C)水之組成物中，添加化合物(E)，更依所需添加化合物(F)而進行。亦即，於化合物(A)的存在下，在藉由矽烷偶合劑(B)與(C)水的反 應而得到的矽烷化合物(D)中，依所需添加有化合物(A)之組成物中，藉由添加化合物(E)，更依所需添加化合物(F)，而調製本發明的光硬化性樹脂組成物。
藉由將光(活性能量線)照射到本發明的光硬化性樹脂組成物，由於化合物(A)的羧基藉由去碳酸而使酸性基(羧基)消失，並且自化合物(E)產生鹼基，因此該組成物的pH由酸性變成鹼性。在此變化的同時，於該組成物中產生自由基。亦即，起因於光(活性能量線)的照射，由於本發明的光硬化性樹脂組成物中，有效率地進行溶膠-凝膠反應與自由基聚合反應或是烯-硫醇反應或炔-硫醇反應，而可得到含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物。故，本發明的光硬化性樹脂組成物，係藉由光(活性能量線)的照射而可得到交聯物(樹脂)的有用組成物。
本發明的光硬化性樹脂組成物，例如可作為塗料、印刷油墨、歯科材料、阻劑、彩色濾光器、可撓性顯示器用的薄膜、電子零件、半導體裝置、層間絕緣膜、配線被覆膜、熱傳導膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、全像圖(hologram)等光學材料或是電子材料中的樹脂原料來使用。
在將本發明的光硬化性樹脂組成物作為熱傳導膜用途使用之情形，由本發明的光硬化性樹脂組成物得到的硬化膜，期望是有電絕緣性。電絕緣性，具體而言，係指通常電阻率為1Ω‧cm以上，較佳為10Ω‧cm以上，更佳為105Ω‧cm以上，又更佳為1010Ω‧cm以上，最佳 為1013Ω‧cm以上。
實施例
以下，根據實施例以及比較例具體地說明本發明，惟本發明並不侷限於此等的例子。此外，在下述例子中的%，若無特別限定的話是指重量基準。
合成例1 1-(2-硫基)二乙基丙二酸的合成
在2-氯硫酮1.23g(5.0mmol；和光純藥工業(股)製)中，加入丙二酸二乙酯0.88g(5.5mmol；和光純藥工業(股)製)、磷酸三鉀3.18g(15.0mmol；和光純藥工業(股)製)以及甲苯15mL之後，將Pd2(烯丙基)Cl2 36.9mg(0.1mmol)以及S-phos(2-二環己基膦-2’,6’-二甲氧基聯苯)123mg(0.3mmol；和光純藥工業(股)製)加入，在100℃中加熱攪拌4小時。反應完成後，將反應液冷卻到室溫，在反應液中加入醋酸乙酯以及1N鹽酸，將生成的黑色粉末藉由矽藻土過濾去除。接著，在濾液中加水並且進行分液洗淨後，將分液洗淨後的有機層減壓濃縮，將得到的殘渣藉由矽膠層析分析法精製，得到1-(2-硫基)二乙基丙二酸1.30g(黄色油狀物，產率：70%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與1-(2-硫基)二乙基丙二酸的結構式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.26(6H,t),4.25(4H,q),4.79(1H,s),7.50-7.65(4H,m),7.81(1H,dd),8.55(1H,dd),8.61(1H,dd).
合成例2 2-硫基醋酸(式[1-B3]所示的化合物)之合成
在合成例1得到的1-(2-硫基)二乙基丙二酸1.0g(2.6mmol)中，加入25%氫氧化鈉1.28g(8.0mmol；和光純藥工業(股)製)以及乙醇15mL，於80℃中加熱攪拌0.5小時。反應完成後，將反應液冷卻到室溫，在反應液中加入二異丙基醚將水層分液洗淨。接著，將水層以1N鹽酸變成酸性之後，以醋酸乙酯進行分液萃取，並且以水洗淨後，得到的有機層藉由減壓濃縮，而得到2-硫基醋酸0.65g(黄色油狀物，產率：92%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與2-硫基醋酸(式[1-B3])的結構式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：3.77(2H,s),7.58(1H,t),7.67(1H,dd),7.74-7.84(3H,m),8.35(1H,s),8.47(1H,d).
實施例1 (2,4-硫基)二醋酸(式[1-B9]所示的化合物)之合成
在硫代水楊酸1.54g(10.0mmol；和光純藥工業(股)製)中，加入硫酸10mL以及間苯二醋酸2.23g(12.0mmol)，於90℃中加熱攪拌2小時。反應完成後，將反應液投入冰水中，冷卻到5℃之後，將析出的結晶過濾取出，接著，進行去液處理。得到的結晶暫時以氫氧化鈉水溶液變成鹼性之後，再度以鹽酸中和後，以丙酮洗淨，將得到的有機層藉由減壓濃縮得到(2,4-硫基)二醋酸0.82g(黄色粉末，產率：25%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與(2,4-硫基)二醋酸(式[1-B9]所示的化合物)之結構式。
1H-NMR(400MHz,d-DMSO)δ(ppm)：3.77(2H,s),3.94(2H,s),7.60(1H,ddd),7.65(1H,dd),7.78(1H,ddd),7.88(1H,d),8.35(1H,dd),8.45(1H,dd),12.64(2H,brm).
合成例3
2-(2-硫基)丙酸(式[1-B4]所示的化合物)之合成
在合成例1得到的1-(2-硫基)二乙基丙二酸0.38g(1.0mmol)中，加入第三丁醇鉀134mg(1.2mmol；和 光純藥工業(股)製)、甲基碘0.17g(1.2mmol；和光純藥工業(股)製)以及DMF 20mL，於50℃加熱攪拌1小時。以薄層層析分析法(TLC)確認反應完成後，在反應液中加水進行水解。接著，在反應液中加入二異丙基醚將水層分液洗淨，將水層以1N鹽酸變成酸性後，以醋酸乙酯進行分液萃取，以水洗淨後，將得到的有機層藉由減壓濃縮，得到2-(2-硫基)丙酸0.28g(黄色粉末，產率：100%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與2-(2-硫基)丙酸(式[1-B4]所示的化合物)之結構式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.60(3H,t),3.92(1H,q),7.48-7.64(5H,m),8.56(1H,d),8.63(1H,dd),9.50(1H,brs).
合成例4 (2-硫基)酪酸(式[1-B5]所示的化合物)之合成
在合成例1得到的1-(2-硫基)二乙基丙二酸0.38g(1.0mmol)中，加入第三丁醇鉀134mg(1.2mmol；和光純藥工業(股)製)、乙基碘0.18g(1.2mmol；和光純藥工業(股)製)以及DMF 20mL，在50℃加熱攪拌1小時。以薄層層析分析法(TLC)確認反應完成後，在反應液中加水進行水解。接著，在反應液中加入二異丙基醚將水層分液洗淨， 將水層以1N鹽酸變成酸性後，以醋酸乙酯進行分液萃取，以水洗淨後，將得到的有機層藉由減壓濃縮，得到2-(2-硫基)酪酸0.29g(黄色油狀物，產率：100%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與2-(2-硫基)酪酸(式[1-B5]所示的化合物)的結構式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.60(3H,t),1.91(1H,td),2.17(1H,td),3.64(1H,t),7.26(1H,t),7.55-7.65(4H,m),8.53(1H,d),8.61(1H,dd),9.50(1H,brs).
合成例5 1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-硫基醋酸酯(式[4-3]所示的化合物)之合成
將1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓0.24g(1.0mmol；和光純藥工業(股)製)，與合成例2得到的2-硫基醋酸0.26g(1.0mmol)，在甲醇20mL中溶解，於室溫中攪拌10分鐘。反應完成後，將反應液減壓濃縮，以二異丙基醚洗淨得到的殘渣後，藉由減壓乾燥，得到1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-硫基醋酸酯0.51g(微黄色非晶形，產率：100%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-硫基乙酸酯(式[4-3]所示化合物)之結構式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.12(12H,d),2.80(12H,s),2.90-3.10(3H,brm),3.75(2H,s),7.56(1H,t),7.66(1H,dd),7.74-7.84(3H,m),8.35(1H,s),8.47(1H,d)9.50(1H,brs).
合成例6 1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(2-硫基)丙酸酯(式[4-4]所示的化合物)之合成
將1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓0.24g(1.0mmol；和光純藥工業(股)製)，與合成例3得到的2-(2-硫基)丙酸0.28g(1.0mmol)，在甲醇20mL中溶解，於室溫中攪拌10分鐘。反應完成後，減壓濃縮反應液，以二異丙基醚洗淨得到的殘渣之後，藉由減壓乾燥，得到1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(2-硫基)丙酸酯0.51g(微黄色非晶形，產率：100%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(2-硫基)丙酸酯(式[4-4]所示化合物)之結構式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.13(12H,d),1.56(3H,d),2.80(12H,s),2.90-3.10(1H,brm),3.25(2H,d),3.84(1H,q),7.44-7.58(4H,m),7.80(1H,dd),8.60(1H,s),8.62(1H,d),9.56(1H,brs).
合成例7 1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(2-硫基)丁酸酯(式[4-5]所示的化合物)之合成
將1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓0.24g(1.0mmol；和光純藥工業(股)製)，與合成例4得到的2-(2-硫基)酪酸0.29g(1.0mmol)，在甲醇20mL中溶解，於室溫中攪拌10分鐘。反應完成後，將反應液減壓濃縮，將得到的殘渣以二異丙基醚洗淨後，藉由減壓乾燥，得到1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(2-硫基)丁酸酯0.53g(微黄色非晶形，產率：100%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(2-硫基)丁酸酯(式[4-5]所示的化合物)之結構式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.94(3H,t),1.13(12H,d),1.82(1H,td),1.99(1H,brs),2.21(1H,td),2.83(12H,s),3.24(2H,brm),3.55(1H,t),7.41-7.74(4H,m),7.96(1H,d),8.59-8.63(2H,m),9.94(1H,brs).
實施例2 (2,4-硫基)二醋酸二(1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓)鹽(式[4-6]所示的化合物)之合成
將實施例1得到的(2,4-硫基)二醋酸0.32g(10mmol)，與1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓0.49g(2.0mmol；和光純藥工業(股)製)，在甲醇20mL中溶解，在室溫中攪拌10分鐘。反應完成後，將反應液減壓濃縮，將得到的殘渣以二異丙基醚洗淨後，藉由減壓乾燥，得到(2,4-硫基)二醋酸二(1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓)鹽0.57g(黄色粉末，產率：70%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與(2,4-硫基)二醋酸二(1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓)鹽(式[4-6]所示的化合物)之結構式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.14(24H,d),2.81(24H,s),3.26-3.30(4H,m),3.71(2H,s),2.87(2H,brs),3.87(2H,s),7.51(1H,ddd),7.64(1H,dd),7.68(1H,dd),7.72(1H,ddd),8.43(1H,d),8.50(1H,dd)、9.86-9.90(2H,brm).
實施例3 (2,4-硫基)二醋酸1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓鹽(式[4-8]所示的化合物)之合成
將實施例1得到的(2,4-硫基)二醋酸0.16g(0.5mmol)，與1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓0.11g(0.5mmol；和光純藥工業(股)製)，在甲醇20mL中溶解，於室溫中攪拌10分鐘。反應完成後，將反應液減壓濃縮，得到的殘渣以二異丙基醚洗淨後，藉由減壓乾燥，得到(2,4-硫基)二醋酸1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓鹽0.28g(黄色粉末，產率：100%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與(2,4-硫基)二醋酸1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基 雙胍鎓鹽(式所示的化合物)之結構式。
1H-NMR(400MHz,CD3OD)δ(ppm)：1.21(12H,d),2.86(12H,s),3.30(2H,t),3.70(2H,s),3.80(1H,brs),3.87(2H,s),7.51(1H,ddd),7.64(1H,dd),7.68(1H,dd),7.72(1H,ddd),8.43(1H,d),8.50(1H,dd).
合成例8 1-蒽醌基醋酸(式[1-C11]所示化合物)之合成
在1-氯蒽醌1.21g(5.0mmol；和光純藥工業(股)製)中，加入丙二酸二乙酯0.88g(5.5mmol；和光純藥工業(股)製)、磷酸三鉀3.18g(15.0mmol；和光純藥工業(股)製)以及甲苯15mL後，加入Pd2(丙烯基)Cl2 36.9mg(0.1mmol)以及S-phos(2-二環己基膦-2’,6’-二甲氧基聯苯)123mg(0.3mmol；和光純藥工業(股)製)，在100℃中加熱攪拌10小時。反應完成後，將反應液冷卻到室溫，在反應液中加入醋酸乙酯以及1N鹽酸，產生的黑色粉末藉由矽藻土過濾去除。接著，在濾液中加水且分液洗淨後，將分液洗淨後的有機層進行減壓濃縮，得到1-(1-蒽醌基)二乙基丙二酸的粗產物。得到的粗產物中，加入25%氫氧化鈉1.6g(10mmol； 和光純藥工業(股)製)以及乙醇10mL，於80℃中加熱攪拌1小時。反應完成後，將反應液冷卻到室溫，在反應液中加入二氯甲烷將水層分液洗淨。其次，將得到的水層作成酸性，藉由過濾取出經析出的固體，得到1-蒽醌基醋酸0.64g(黄色粉末，產率：47%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與1-蒽醌基醋酸(式[1-C11]所示化合物)之結構式。
1H-NMR(400MHz,d-DMSO)δ(ppm)：4.13(2H,s),7.75(1H,d),7.82-7.94(3H,m),8.13-8.22(3H,dd).
合成例9 1-蒽醌基醋酸1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓鹽(式[4-7]所示化合物)的合成
將合成例8中得到的1-蒽醌基醋酸0.26g(1.0mmol),與1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓0.24g(1.0mmol；和光純藥工業(股)製)，在甲醇20mL中溶解，於室溫中攪拌10分鐘。反應完成後，將反應液減壓濃縮，將得到的殘渣以二異丙基醚洗淨後，藉由減壓乾燥，得到1-蒽醌基醋酸1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓鹽0.50g(黄色粉末，產率：100%)。下述表示1H-NMR的測定結果，與1-蒽醌基醋酸1,2-二異丙-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓鹽(式[4-7]所示的化合 物)之結構式。
1H-NMR(400MHz,D2O)δ(ppm)：1.06(12H,d),2.75(12H,s),3.64(2H,brs),3.76(2H,s),7.36(1H,d),7.51(3H,t),7.59-7.64(2H,m),7.80-7.85(3H,m).
實施例4至14以及比較例1至2經由光(活性能量線)的照射引起的溶膠-凝膠反應與烯-硫醇反應之光硬化方法
在含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物，或是(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物、以及(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(和光純藥工業(股)製)之溶液中，加入離子交換水與依所需的甲醇，於室溫中攪拌任意的時間直到該溶液成為均勻澄清狀為止。藉由水使混濁消失而成為澄清狀後，加入(F)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物與依所需之各種添加劑(聚合抑制劑或是/以及耐候助劑)，再度混和，將因水解而副生成的醇於室溫中減壓濃縮(另外測定，混合後的組成物在密閉/遮光下室溫保管之際，達到不可能由容器取出之 凝膠狀態為止的日數)。接著，將濃縮物(組成物)在玻璃板上以棒塗佈機塗佈製作塗膜，並對此塗膜使用具有特定曝光強度的紫外線照射光源裝置，亦即，使用REX-250(朝日分光(股)製)，並且不用濾光器以使365nm的波長光(活性能量線)累積曝光量成為1.0J的方式進行光照射使塗膜硬化。將硬化的塗膜(硬化膜)在丙酮中浸漬30秒鐘確認溶解以及剝落，將即使在丙酮中浸漬硬化膜不會溶解以及不剝落的情形評估為「耐溶劑性：○」，將硬化不充分並且在丙酮中有溶解或是剝落的情形，評估為「耐溶劑性：×」。又，針對硬化膜，進行鉛筆硬度試驗(JIS K5600-5-4)與耐磨耗試驗(Bonsuta公司製用鋼絲絨#0000來回10次後，以目視確認擦傷)，評估鉛筆硬度以及耐磨耗性。將評估結果示於表16至18。又，於下述表示表16至18中使用的化合物(A)以及化合物(E)之中，沒有在合成例或是實施例表示合成法者的結構式以及取得來源，以及化合物(F)及各種添加劑的名稱和取得來源。
化合物(A)；式[1-A2]以及式[1-B2]：
化合物(E)；式[4-1]以及式[4-2]：
化合物(A)：
[1-A2]：酮洛芬(濱理藥品(股)製)
[1-B2]：2-(9-氧-2-基)丙酸(東京化成工業(股)製)
化合物(E)：
[4-1]：1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯苯基)丙酸酯(使用依據WO 2014/208632號公報合成者。)
[4-2]：1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(2-氧基)丙酸酯(使用依據WO 2014/208632號公報合成者。)
化合物(F)：
TAOT：2,4,6-參(烯丙基氧)-1,3,5-三嗪(和光純藥工業(股)製)
TRIAM-805：均苯四甲酸四烯丙酯(和光純藥工業(股)製)
TAIC：三烯丙基異氰尿酸(東京化成工業(股)製)
TPOT：2,4,6-參(丙炔氧基)-1,3,5-三嗪(使用依據Angew. Chem.Int.Ed.2004,43,3928-3932合成者。)
添加劑：
Q-1301(聚合抑制劑)：銨N-亞硝基苯基羥基胺(和光純藥工業(股)製)
TINUVIN-900(耐候助劑)：2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯並三唑(BASF(股)製)
由表16的實施例4至6的結果可知，將(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物，與(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物併用，並且藉由照射光(活性能量線)，可同時產生強鹼基與自由基，可構築溶膠-凝膠反應與烯-硫醇反應共存的硬化系統，迅速並且有效率地得到含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物(樹脂)。又，可 知得到的交聯物(樹脂)，為耐溶劑性優異、具有高硬度者。另一方面，由比較例1至2的結果可知，沒有併用(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物、及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物的系統，不能得到交聯物(樹脂)。
由表17的實施例7至11的結果可知，即使改變(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物的使用量、或(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物的使用量，仍可迅速並且有效率地得到耐溶劑性優異、具有高硬度的交聯物(樹脂)。又，可知實施例11的組成物具有高保存安定性。
由表18的實施例12至14的結果可知，在本發明的光硬化方法中的硬化系統，即使在含有妨礙紫外線(UV)吸收的耐候助劑時，使用具有硫酮骨幹的化合物(A)以及化合物(E)、或是化合物(A/E)，藉由波長365nm或是405nm的光(活性能量線)之照射，可以得到含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物(樹脂)。又，本發明的光硬化方法中，若使用化合物(A/E)取代化合物(A)以及化合物(E)的併用，則可以較少的添加量得到交聯物(樹脂)。
實施例15至18 經由光(活性能量線)的照射引起的溶 膠-凝膠反應與炔-硫醇反應之光硬化方法
在含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物、以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物、或是(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基及去碳酸而產生鹼基的基之化合物，和含有(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(和光純藥工業(股)製)之溶液中，加入離子交換水與依所需之甲醇，在室溫中攪拌任意的時間直到該溶液成為均勻的澄清狀為止。經由水使不混濁消失而成為澄清狀之後，添加(F)具有2個以上聚合性不飽和基之化合物與各種添加劑(聚合抑制劑)並且再度混和，將因水解而副生成的醇在室溫中減壓濃縮(另外測定，混合的組成物在密閉/遮光下室溫保管之際，達到不可能由容器取出之凝膠狀態為止的天數)。接著，將濃縮物(組成物)以棒塗佈機在玻璃板上製作塗膜，對此塗膜使用具有特定曝光強度之紫外線照射光源裝置，亦即，使用REX-250(朝日分光(股)製)，不使用濾光器以使365nm的波長光(活性能量線)累積曝光量成為1.0J的方式進行光照射使塗膜硬化。將硬化後的塗膜(硬化膜)在丙酮中浸漬30秒鐘確認其溶解以及剝落情形，將即使在丙酮中浸漬，硬化膜不會溶解亦不剝落的情形評估為「耐溶劑性：○」，將硬化不充分且在丙酮中會溶解或剝落的情形評估為「耐溶劑性：×」。將評估結果示於表19。
由表19的實施例15至18之結果可知，由於即使使用具有三鍵之化合物作為(F)具有2個以上聚合性不飽和基之化合物，仍可迅速並且有效率地得到含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物(樹脂)，故本發明的光硬化方法亦可適用於將溶膠-凝膠反應與炔-硫醇反應組合的硬化系統。
實施例19至20以及比較例3至4 經由光(活性能量線)的照射引起的溶膠-凝膠反應與自由基聚合反應之光硬化方法
在含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳 酸的羧基之化合物或是下述式[101]或[102]所示的羧酸、(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物或是下述式[103]或[104]所示的光鹼產生劑、或是(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基及去碳酸而產生鹼基的基之化合物，和含有3-(丙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)的溶液中，加入離子交換水，於室溫中攪拌任意的時間直到該溶液變成均勻的澄清狀為止。經由水使混濁消失而變成澄清狀後，將因水解而副生成的醇於室溫下減壓濃縮(另外測定，混合的組成物在密閉/遮光下室溫保管之際，達到不可能從容器取出的凝膠狀態為止的天數)。接著，將濃縮物(組成物)以棒塗佈機在玻璃板上製作塗膜，對此塗膜使用具有特定曝光強度之紫外線照射光源裝置，亦即，使用REX-250(朝日分光(股)製)，不使用氮氣流、濾光器，並以使365nm的波長光(活性能量線)累積曝光量成為1.0J的方式進行光照射使塗膜硬化。將硬化後的塗膜(硬化膜)浸漬在丙酮中30秒鐘，確認溶解以及剝落情形，將即使浸漬在丙酮中，硬化膜不會溶解亦不剝落的情形評估為「耐溶劑性：○」，將硬化不充分且在丙酮中會溶解或剝落的情形評估為「耐溶劑性：×」。又，針對硬化膜，進行鉛筆硬度試驗(JISK5600-5-4)與耐磨耗試驗(以Bonsuta公司製鋼絲絨#0000來回10次後，以目視確認擦傷)，評估鉛筆硬度以及耐磨耗性。將評估結果示於表20。此外，式[101]以及[102]所示的羧酸，以及式[103]以及[104]所示的光鹼產生劑的結構式示於以下。
碳酸：式[101]以及式[102]：
光鹼產生劑：式[103]以及式[104]：
由表20的實施例19至20的結果可知，由於即使使用具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑作為矽烷偶合劑(D)，仍可迅速並且有效率地得到含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物(樹脂)，故本發明的光硬化方法，亦可適用於將溶膠-凝膠反應與自由基聚合反應組合之硬化系統。另一方面，由比較例3至4的結果可知，即使使用為羧酸，但不具有藉由光(活性能量線)照射能產生自由基之官能基者，或是即使使用為光鹼產生劑，但不具有藉由光(活性能量線)照射能產生自由基之官能基者時，不能得到交聯物(樹脂)。亦即，可知在欲使用具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑得到交聯物(樹脂)之情形中，重要的是溶膠-凝膠反應與自由基聚合反應共存的硬化系統。
實施例21至22 使用膠態氧化矽作為填充劑的經由光(活性能量線)的照射引起的溶膠-凝膠反應與烯-硫醇反應之光硬化方法
在含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物、(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物以及(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)之溶液中，加入SNOWTEX O(註冊商標)(日產化學工業(股)製，非晶形氧化矽：含量20%，水：含量80%，粒徑：10至15nm)，在室溫中攪拌1小時後，再於80℃中攪拌1小時。混濁消失後，加入(F)具有2個以上聚合性不飽和基之化合物再度進行混和，將因水解而副生成的醇在室溫下減壓濃縮。接著，將濃縮物(組成物)以棒塗佈機在玻璃板上製作塗膜，對此塗膜使用具有特定曝光強度之紫外線照射光源裝置，亦即，使用REX-250(朝日分光(股)製)，不使用氮氣流、濾光器，並且以使365nm波長的光(活性能量線)累積曝光量成為1.0J之方式進行光照射使塗膜硬化。將硬化後的塗膜(硬化膜)在丙酮中浸漬30秒鐘，確認溶解以及剝落情形，將即使在丙酮中浸漬硬化膜不會溶解亦不剝落的情形評估為「耐溶劑性：○」，將硬化不充分且在丙酮中會溶解或剝落的情形評估為「耐溶劑性：×」。又，對於硬化膜，進行鉛筆硬度試驗(JIS K5600-5-4)與耐磨耗試驗(以Bonsuta公司製鋼絲絨#0000來回10次後，以目視確認擦傷)，評估鉛筆硬度以及耐磨耗性。將評估結果示於表21。
從表21的實施例21至22的結果可知，即使添加粒徑為10至15nm的膠態氧化矽作為填充劑，仍可迅速並且效率地得到含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物(樹脂)。又，可知得到的交聯物(樹脂)，係具有較實施例4至20的交聯物(樹脂)更高的硬度者。一般而言，使用粒徑超過50nm的填充劑時，會產生混濁且光穿透性會消失，惟在本發明的光硬化方法中的硬化系統，即使在樹脂組成物中含有填充劑的情形，可知可得到具有透明性的交聯物(樹脂)。
實施例23至27使用氮化鋁作為填充劑之經由光(活性能量線)的照射引起的溶膠-凝膠反應與烯-硫醇反應之光硬化方法
在含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物、(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物以及(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)的溶液中，加入離子交換水攪拌30分鐘調製溶膠。接著，於含有作為分散劑之PVP-K25的乳酸乙酯溶液中添加有2,4,6-參(烯丙基氧)-1,3,5-三嗪以及氮化鋁的組成物中，添加上述已調製的溶膠，用遊星型球磨機P-6(日本弗理奇(股)製)，在轉速300rpm中混練120分鐘，製作樹脂組成物。接著，將上述製作後的組成物，以棒塗佈機在鋁板上製作塗膜後，於150℃預烘烤，對此塗膜使用具有特定曝光強度之紫外線照射光源裝置，亦即，使用HLR-100-2(森特殊光源(股)製)，在不使用濾光器，以面照度：254nm=9mW/cm2以及365nm=11mW/cm2進行光照射1分鐘使塗膜硬化，進一步將該塗膜在150℃加熱5分鐘，得到膜厚10至40μm的硬化膜。將得到的硬化膜之各物性利用下述的評估方法進行評估。將評估結果示於表22。此外，於下述表示表22所使用的氮化鋁以及分散劑的名稱以及取得來源於。
氮化鋁(AlN)：
Toyalnite JC(註冊商標)：平均粒徑1.2μm(東洋鋁(股) 製)
AlN020SF：平均粒徑2.1μm(THRUTEK APPLIED MATERIALS(股)製)
TFZ-A02P：平均粒徑1.5μm(東洋鋁(股)製)
TFZ-A15P：平均粒徑15.0μm(東洋鋁(股)製)
分散劑：
PVP-K25：聚乙烯基吡咯啶酮(和光純藥工業(股)製)
硬化膜的各物性的評估方法
[耐溶劑性]
將硬化膜在丙酮、甲醇以及甲基乙基酮的3種類溶劑中分別浸漬30秒鐘，確認溶解以及剝落情形。分別在丙酮、甲醇以及甲基乙基酮的3種類溶劑中浸漬之情形，將任何的情形中硬化膜皆沒有溶解以及剝落的情形評估為「耐溶劑性：○」，將硬化不充分且在任一溶劑中有溶解或剝落的情形評估為「耐溶劑性：×」。
[鉛筆硬度]
將B至9H的鉛筆之芯心預先以成為平的方式研磨，將各個鉛筆裝填在刮硬度試驗器(KT-VF2380)，以鉛筆的芯心對硬化膜成為約45°的角度之方式按壓，記録硬化膜沒有剝落時的鉛筆硬度(JIS K5600-5-4，負重0.75kg)。
[棋盤格試驗]
針對硬化膜，以使用切割刀切到基底為止之方式，切割成以1mm間隔的棋盤格狀凹痕(100棋)。接著，在切割 成棋盤格狀的硬化膜上黏貼付著約50mm的黏著膠帶，從黏著膠帶上，以橡皮擦擦拭使膠帶附著於硬化膜。經過1至2分鐘後，一邊抓住膠帶的末端並在硬化膜面上保持直角，一邊瞬間地剝離，針對硬化膜的剝落進行評估。將硬化膜完全沒有剝落的情形評估為「密著性：○」，將硬化膜有一部份剝落的情形評估為「密著性：×」。
[體積電阻率(電絕緣性)]
將製作在鋁板上的寬5×5cm、厚度1.0mm的硬化膜，根據JIS K6911使用屬於測定計的多用途型高電阻率計，亦即，使用HIRESTA-UX MCP-HT800(三菱化學(股)製),測定體積電阻率(電絕緣性)(測定幅：9.99×104至1.0×1014Ω，外加電壓：500V)。
[熱傳導率]
使用圓柱狀的矽型，與實施例相同的條件下，由樹脂組成物，製作寬5mm φ×厚度1mm的圓形硬化膜，將表面石墨處理後，正確地計測厚度(小數點第3位)、直徑(小數點第3位)、重量(小數點第4位)來算出比重。使用氙氣雷射閃光法熱物性測定裝置，亦即，使用LFA-502(京都電子工業公司(股)製)，求得熱擴散率與比熱(根據JIS R1611-2010「經由精緻陶瓷法之熱擴散率/比熱容量、熱傳導率的測定方法」之熱擴散率/比熱容量試驗方法，JIS 7810-2005「經由金屬雷射閃光法之熱擴散率測定」)。熱傳導率，係將得到的熱擴散率、比重、比熱全部相乘而算出。
由表22的實施例23至27的結果可知，填充劑而言，即使大量添加如氮化鋁之紫外線(UV)不易穿透之填充劑，仍可迅速並且有效率地得到含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物(樹脂)。由於烯-硫醇反應，係以光(活性能量線)照射產生不易失活的自由基，因此暗示即使大量含有較大粒徑、光穿透困難的填充劑，仍可有效地作用。又，可知由於所得到的交聯物(樹脂)，使用具有巰基之矽烷偶合劑作為原料，因此填充劑彼此的密著性、對鋁等金屬基板之密著性較高。又可知，若添加氮化鋁，可提升交聯物(樹脂)的熱傳導率。再者，由實施例27的結果可知，若將粒徑大者與粒徑小者以任意比率混合者作為填充劑添加時，會大幅地提高熱傳導率。
實施例28至29 使用氮化鋁作為填充劑之經由長波長區域的光(活性能量線)之照射引起的溶膠-凝膠反應與烯-硫醇反應的光硬化方法
在含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物，或是(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸之羧基及去羰酸而產生鹼基的基之化合物，和(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)的溶液中，加入離子交換水攪拌30分鐘，調製溶膠。接著，在含有作為分散劑的PVP-K25之乳酸乙酯溶液中添加有2,4,6-參(烯丙基氧基)-1,3,5-三嗪以及氮化鋁的組成物，添加上述已調製的溶膠，使用研磨機P-6(日本弗理奇公司(股)製)，在轉速300rpm中混練120分鐘，製作樹脂組成物。其次，將上述製作成的組成物，在鋁板上以棒塗佈機塗佈製作塗膜後，於150℃中預烘焙，對此塗膜使用具有特定曝光強度之紫外線照射光源裝置，亦即，使用「UV-LED燈桌上批式UV硬化裝置MUVBA-0.3 x 0.3 x 0.5」(ITEC公司(股)製)，以面照度：於365nm=180mW/cm2，或是405nm=110mW/cm2分別進行30秒鐘光照射使塗膜硬化，再將該塗膜在150℃中加熱5分鐘，可得到膜厚10至20μm的硬化膜。得到的硬化膜中，將以面照度：365nm=180mW/cm2的條件進行光照射所得到的硬化膜之各物性，根據實施例23至27的評估方法，評估相關 的「耐溶劑性」、「鉛筆硬度」以及「密著性」等3個項目。將評估結果示於表23。
從表23的實施例28至29的結果可知，本發明的光硬化方法，係即使使用具有365nm或是405nm單一亮線的UV-LED作為光(活性能量線)的光源，仍可適用在含有大量填充劑的樹脂組成物之硬化系統。
實施例30至33 併用矽烷偶合劑的經由光(活性能量 線)之照射引起的溶膠-凝膠反應與烯-硫醇反應之光硬化方法
在含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物，或是(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基及去碳酸而產生鹼基的基的化合物，和(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)以及示於表27之矽烷偶合劑的溶液中，加入離子交換水攪拌30分鐘，調製溶膠。接著，在含有作為分散劑的PVP-K25之乳酸乙酯溶液中添加有2,4,6-參(烯丙基氧基)-1,3,5-三嗪以及氮化鋁之組成物中，添加上述調製的溶膠，使用遊星型球磨機P-6(日本弗理奇公司(股)製)，在轉速300rpm中混練120分鐘，製作樹脂組成物。接著，將上述製作的組成物，在鋁板上以棒塗佈機塗佈製作塗膜後，於150℃中預烘焙，對此塗膜使用具有特定曝光強度之紫外線照射光源裝置，亦即，使用HLR-100-2(森特殊光源公司(股)製)，不使用濾光器，以面照度：254nm=9mW/cm2以及365nm=11mW/cm2進行1分鐘光照射使塗膜硬化，又將該塗膜在150℃中加熱5分鐘，得到膜厚10至20μm的硬化膜。將得到的硬化膜之各物性，根據實施例23至27的評估方法，針對「耐溶劑性」、「鉛筆硬度」、「密著性」以及「熱傳導率」的4個項目進行評估。將評估結果示於表24。
從表24的實施例30至33的結果可知，即使將(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷的一部份，以實施例30至33中記載的各種矽烷氧化物取代，仍可迅速並且有效率地得到含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物(樹脂)。又，可知得到的交聯物(樹脂)係具有較高的熱傳導率者。再者，在使用如四乙氧基矽烷的高交聯密度的金屬烷氧化物的情形中，發現熱傳導率有上昇的傾向。
由上述結果可知，藉由將(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物，與(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物併用，使溶膠-凝膠反應，與自由基聚合反應或是烯 -硫醇反應或炔-硫醇反應並行進行，可迅速並且有效率地得到含有源自矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物。
又，由於上述的本發明之光硬化方法係鹼金屬鹽不為必要的硬化系統，因此不會產生經由增大使用的有機成分之比率，而產生鹼金屬鹽的析出或白化現象等問題。故，本發明的光硬化方法，不只為可藉由增減有機成分的使用量，製作具有任意膜厚的交聯物(樹脂)，亦可相對於增減有機成分的使用量來增減交聯物(樹脂)中的無機成分之含量，使交聯物(樹脂)可具有各種的功能。又，藉由本發明的光硬化方法得到的交聯物(樹脂)即使供應於電子材料用途，亦不會產生藉由鹼金屬鹽造成之金屬配線短路等問題。因此，可將藉由本發明的光硬化方法得到的交聯物(樹脂)供應於電子材料用途。
產業上的可利用性
由於本發明的光硬化方法，係在光(活性能量線)的照射之前後，可將含有矽烷偶合劑(矽烷化合物)的組成物之pH自酸性變成鹼性，並且可藉由光(活性能量線)的照射產生自由基，故可使溶膠-凝膠反應，與自由基聚合反應或是烯-硫醇反應或炔-硫醇反應並行進行，而迅速並且有效率地得到含有源自矽烷化合物的結構單元之交聯物(樹脂)的方法。據此，本發明的光硬化方法，係作為可迅速並且有效率地得到含有源自矽烷化合物的結構單元之交聯物(樹脂)的有用方法。
本發明的通式[16]所示的化合物，係可以較少的添加量發揮作為酸觸媒的功能，並且可藉由光照射產生自由基之有用的化合物(光自由基產生劑)。又，本發明的通式[17]所示的化合物，係可成為本發明的光硬化方法所述之「(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基及去碳酸而產生鹼基的基之化合物」的有用化合物，並且可以較少的添加量發揮作為光鹼產生劑的功能，並且可藉由光照射產生自由基之有用的化合物(光鹼以及光自由基產生劑)。
本發明的光硬化性樹脂組成物，係起因於光(活性能量線)照射，而使溶膠-凝膠反應與烯-硫醇反應或炔-硫醇反應或是自由基聚合可在該組成物中有效率地進行，因而可得到含有源自矽烷化合物的結構單元之交聯物(樹脂)者。又，本發明的光硬化性樹脂組成物，係在保存安定性高且可安定地處理，並不受到膜厚或周圍的濕度所左右而得到交聯物(樹脂)之觀點而言亦為有用者。據此，本發明的光硬化性樹脂組成物，係作為例如塗料、印刷油墨、歯科材料、抗阻劑、熱傳導膜等的光學材料或是電子材料中的樹脂原料的有用者。

Claims (17)

  1. 一種光硬化方法，係在第1步驟進行後再進行第2步驟；第1步驟：在(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物的存在下，使(B)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑與(C)水於酸性條件下反應，而得到(D)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基與至少1個矽醇基的矽烷化合物之步驟；第2步驟：在前述化合物(A)以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物的存在下，藉由將光照射到前述化合物(A)以及前述化合物(E)，使前述化合物(A)的羧基去碳酸，並且從前述化合物(E)產生鹼基，使反應系統內變成鹼性條件，並且藉由自前述化合物(A)與前述化合物(E)產生自由基，從前述矽烷化合物(D)，以及依所需之(F)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物，產生含有源自前述矽烷化合物(D)的結構單元之交聯物的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化方法，其中，前述第1步驟是在pH為3至5的範圍中進行。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化方法，其中，前述第2步驟是在pH為8至14的範圍中進行。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化方法，其中，前述矽烷偶合劑(B)為(B’)具有巰基之矽烷偶合劑，前述矽烷化合物(D)為(D’)具有巰基及至少1個矽醇基的矽烷化合物，且使用前述化合物(F)而得之前述之交聯物為 更含有源自前述化合物(F)之結構單元者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化方法，其中，前述矽烷偶合劑(B)為(B”)具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑，前述矽烷化合物(D)為(D”)具有(甲基)丙烯醯基及至少1個矽醇基的矽烷化合物，且前述交聯物為使前述矽烷化合物(D”)彼此相互反應而得到者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化方法，其中，前述化合物(A)以及前述化合物(E)，為(A/E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基及去碳酸而產生鹼基的基之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化方法，其中，前述化合物(A)以及前述化合物(E)，為以相同波長的光而分解者。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化方法，其中，前述化合物(A)為通式[1]所示的化合物， 式中，R1至R8是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、通式[2]所示的基或是通式[3]所示的基；R9以及R10是各自獨立地表示 氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，或是R9以及R10是表示通過氧原子、硫原子或是羰基相互鍵結者相互鍵結者，惟，R1至R8所示的基之中，至少1個是通式[2]所示的基； 式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基； 式中，Z1 +是表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化方法，其中，前述化合物(A)為通式[1-A]至[1-C]所示的化合物， 式中，R2a、R4a、R5a以及R7a是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、通式[2]所示的基或是通式[3]所示的基，R1a、R3a、R6a、R8a、R9a以及R10a是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，惟，R2a、R4a、R5a以及R7a所示的基之中，至少1個是通式[2]所示的基； 式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基； 式中，Z1 +是表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基；通式[1-B]： 式中，R2b、R4b、R5b以及R7b是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、前述通式[2]所示的基或是前述通式[3]所示的基，R1b、R3b、R6b以及R8b是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，Y1是表示氧原子或是硫原子，惟，R2b、R4b、R5b以及R7b所示的基之中，至少1個是前述通式[2]所示的基； 式中，R1c至R8c是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、前述通式[2]所示的基或是前述通式[3]所示的基，惟，R1c至R8c所示的基之中，至少1個是前述通式[2]所示的基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化方法，其中，前述 化合物(E)為通式[4]所示的化合物； 式中，R15至R22是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、通式[2]所示的基或是通式[3]所示的基，R23以及R24是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，或是R23以及R24表示為通過氧原子、硫原子或是羰基相互鍵結，惟，R15至R22所示的基之中，至少1個是通式[3]所示的基； 式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基； 式中，Z1 +是表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽 離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化方法，其中，前述化合物(E)為通式[4-A]至[4-C]所示的化合物； 式中，R16a、R18a、R19a以及R21a是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、通式[2]所示的基或是通式[3]所示的基，R15a、R17a、R20a、R22a、R23a以及R24a是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，惟，R16a、R18a、R19a以及R21a所示的基之中，至少1個是通式[3]所示的基； 式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基； 式中，Z1 +是表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基； 式中，R16b、R18b、R19b以及R21b是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、前述通式[2]所示的基或是前述通式[3]所示的基，R15b、R17b、R20b以及R22b是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，Y2表示氧原子或是硫原子，惟，R16b、R18b、R19b以及R21b所示的基之中，至少1個是前述通式[3]所示的基；通式[4-C]： 式中，R15c至R22c是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、前述通式[2]所示的基或是前述通式[3]所示的基，惟，R15c至R22c所示的基之中，至少1個是前述通式[3]所示的基。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之光硬化方法，其中，前述化合物(A/E)，為通式[5]所示的化合物； 式中，R25至R32是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、通式[2]所示的基或是通式[3]所示的基，R33以及R34是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，或是R33以及R34表示通過氧原子、硫原子或是羰基相互鍵結，惟，R25至R32所示的基之 中，至少1個是通式[2]所示的基，並且R25至R32所示的基之中，至少1個是通式[3]所示的基； 式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基； 式中，Z1 +是表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
  13. 一種通式[16]所示之化合物； 式中，R70至R77是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、通式[2]所示的基或是通式[3]所示的基，R78以及R79是各自獨 立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，或是R78以及R79表示通過氧原子、硫原子或是羰基相互鍵結，惟，R70至R77所示的基之中，至少2個為通式[2]所示的基； 式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基； 式中，Z1 +是表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
  14. 一種通式[17]所示的化合物； 式中，R80至R87是各自獨立地表示氫原子、碳數1至 12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子、硝基、通式[2]所示的基或是通式[3]所示的基，R88以及R89是各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳基烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵原子或是硝基，或是R88以及R89表示通過氧原子、硫原子或是羰基相互鍵結，惟，R80至R87所示的基之中，至少1個是通式[3]所示的基，殘餘的7個基之中，至少1個是通式[2]所示的基或是通式[3]所示的基； 式中，R11以及R12是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基； 式中，Z1 +是表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子、雙胍鎓陽離子或是膦氮烯鎓陽離子，R13以及R14是各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或是碳數1至6的羥基烷基。
  15. 一種光硬化性樹脂組成物，係含有(A)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸的羧基之化合物、(D)具有巰基或是(甲基)丙烯醯基及至少1個矽醇基之矽烷化合 物、以及(E)具有藉由光照射產生自由基的羰基與去碳酸而產生鹼基的基之化合物，亦可更含有(F)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之組成物，其中，前述矽烷化合物(D)為(D’)具有巰基與至少1個的矽醇基之矽烷化合物，並且含有前述化合物(F)。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之組成物，其中，前述矽烷化合物(D)為(D”)具有(甲基)丙烯醯基與至少1個的矽醇基之矽烷化合物。
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