JPS63278936A - オルガノポリシロキサンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオルガノポリシロキサンの硬化方法に関するも
のである。

（従来の技術） 従来、ビニル基含有オルガノポリシロキサンを光エネル
ギーによって硬化させる方法については種々の報告がな
されている。例えば、ビニル基含有オルガノポリシロキ
サンにある種の増悪剤を添加配合しこれに高強度紫外線
を照射して硬化させる方法（米国特許第３７２６７１０
号）が知られている。

他方、光硬化にビニル基が関与する反応形式を採用する
ものとして、例えばメルカプ）！含有オルガノポリシロ
キサン、メチルビニルポリシロキサンおよびゲル化防止
剤からなる組成物（米国特許第３８７３４９９号）ある
いはビニル基含有オルガノポリシロキサン、分子中に−
Ｓｉ　−Ｈ結合を少なくとも１個有するオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンおよび増悪剤からなる組成物（
米国特許第４０６４０２７号）が公知とされ、この前者
はシロキサン中のメルカプト基とビニル基との間で架橋
反応を行わせるものであり、また後者はシロキサン中の
ビニル基と−Ｓｉ　−Ｈ結合との間で付加反応を行わせ
るものである。

さらに、ビニル基含有オルガノポリシロキサンに有機過
酸化物を添加配合し、これに紫外線を照射して硬化させ
る方法（特開昭５５−１２５１２３号及び特開昭５７−
１０９８５２号）が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） このように、公知のオルガノポリシロキサンの硬化方法
は有用な方法であるが、次に示す問題点を有している。

（１）米国特許第３７２６７１０号においては、一般に
増感剤がオルガノポリシロキサンとの相溶性に劣ること
から、その添加による目的を十分に満足することが困難
であるほかに、前記方法は離型紙などに使用される薄膜
のものについては好適に応用されるが、厚膜のもの（例
えば厚さ０．５　ｖｓ以上）については、硬化膜が機械
的諸物性に劣り、且つ、不透明なものになるという不利
がある。

（２）米国特許第３８７３４９９号においては、メルカ
プト基とビニル基との間で反応を行わせる反応（光硬化
反応）は増感剤の存在下においては、きわめて速く進行
するのであるが、該組成物は保存安定性に劣り、従って
保存安定性を付与するために安定剤を添加配合すること
が必須とされ、またここで使用するメルカプト基含有オ
ルガノポリシロキサンはその合成に多段階の工程を要し
、またこのシロキサンは異臭を発生し、取扱い上積々の
困難を伴い、さらにこの組成物から得られる厚物硬化物
は安定な物性を示さず、かつ熱劣化の問題を有している
。

（３）米国特許第４０６４０２７号においては、増感剤
の使用が必須とされるが、この増感剤は厚物の硬化物を
得ようとする場合には機械的強度を低下させるほか、発
泡現象を起こさせるという問題を有している。

（４）　　特開昭５５−１２５１２３号及び特開昭５７
−１０９８５２号においては、増感剤を用いる必要がな
く有用であるが、硬化に適用できる波長領域が１００〜
３００ｎｍと狭く、使用可能な光源が限定される欠点を
有している。

オルガノポリシロキサンの光エネルギーによる硬化方法
は、増感剤が不必要でかつ広い波長領域で使用できる点
で有用である。

本発明は、前記問題点を解決し、光エネルギーによる新
規なオルガノポリシロキサンの硬化方法を捉供すること
を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明のオルガノポリシロキサンの硬化方法は、平均組
成式 ％式％ （式中、Ｒはビニル基を除く置換または非置換の一価炭
化水素基を表し、ａはＯ≦ａ≦１、ｂはＯ≦ｂ≦３、但
しａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦３である）で示されるオルガノ
ポリシロキサン１００重量部及び 一般式 （式中Ｒ，，Ｒ，’はそれぞれ炭素数４〜８の第３級ア
ルキル基または炭素数９〜１２の第３級アラルキル基、
Ｒｔ、Ｒｚ’はそれぞれ水素原子または炭素数４〜８の
第３級アルコキシ基または炭素数９〜１２の第３級アラ
ルキルオキシ基を表す。）で示されるベンゾフェノン基
含有多価ペルオキシエステル化合物の一種または二種以
上０．１〜５．０重量部とからなる組成物に紫外線を照
射することを特徴とする。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明で対象とされるオルガノポリシロキサンは、上記
の組成式で表され、式中のＲはビニル基以外の置換また
は非置換の一価の炭化水素基を表し、これにはメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアル
キル基；アリル基、シクロヘキセニル基などのアルケニ
ル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール
基；トリル基、キシリル基、メシチル基などのアルカリ
ル基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル
基；あるいは、これらの基の水素原子の一部もしくは全
部がハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３．
３−）リフルオロプロピル基、クロロメチル基、クロロ
フェニル基、シアンエチル基などが例示されるが、合成
の容易さ、形成された硬化皮膜の強度および耐熱性の点
からすべてがメチル基、またはメチル基とフェニル基で
あることが好ましい、メチル基とフェニル基から成る場
合は、フェニル基が１０％以下で、残りがメチル基であ
ることが好ましい。フェニル基が１０％を越えると、形
成されるオルガノポリシロキサンが黄変するし、また経
済的にも不利となる。

オルガノポリシロキサンのビニル基は、架橋効率を増す
ものであり、光硬化時間を著しく短縮することができる
。とくに、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘
度が５００ｃＳｔより低い場合は、ビニル基による硬化
促進効果が極めて大きくなる。

ビニル基の量は、多くなればなるほど硬化時間が短縮さ
れるが、硬化後のオルガノポリシロキサンの強度が脆か
ったり、耐熱性が劣るなどの理由により、全有機基の５
０％以下であることが好ましく、１０％以下であること
が更に好ましい。

また、オルガノポリシロキサンに含まれるビニル基によ
り接着性も現われる。

このオルガノポリシロキサンの粘度は能率的硬化時間を
考えると、２５℃における粘度が５０ｃＳ　を以上であ
ることが好ましく、更に５００ｃＳ　を以上であること
が望ましい、また、構造的には特に制限はなく、直鎖状
、分枝鎖状、環状のいずれであっても良い。

また、本発明に用いられる有機過酸化物は一般：← （式中Ｒ，，Ｒ，’はそれぞれ炭素数４〜８の第３級ア
ルキル基または炭素数９〜１２の第３級アラルキル基、
Ｒ，、Ｒ，’はそれぞれ水素原子または炭素数４〜８の
第３級アルコキシ基または炭素数９〜１２の第３級アラ
ルキルオキシ基を表す。）で示されるベンゾフェノン基
含有多価ペルオキシエステルであり、一種または二種以
上を組合せて使用することができる。

本発明に用いる前記一般式で示されるペルオキシエステ
ル化合物の例としては、３．３’　、４゜４゛　−テト
ラ（ｔ−ブチルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
、３．３’　、４．４’　　−テトラ（サーアミルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３°、４，４
°　−テトラ（ｔ−へキシルペルオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３゜３°、４，４°−テトラ（ｔ−オク
チルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’
　、４゜４′　−テトラ（クミルベルオキシカルボニル
）ベンゾフェノン、３，３”　、４，４”　−テトラ　
（ｐ−イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３．３”　−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル”）４．４’−ジ（ヒドロキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３．３’−ジ（ｔ−へキシルペルオキシ
カルボニル）４，４°−ジ（ヒドロキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン等がある。

本発明に用いられる前記一般式で示されるペルオキシエ
ステル化合物は同一分子内に複数個のペルオキシ結合と
ベンゾフェノン骨格を有するので、従来めペルオキシエ
ステル化合物を用いる方法では１００〜３００ｎｍの紫
外線でしか硬化しないが、本発明の場合には適用できる
紫外線吸収波長領域が１００〜５００ｎ−まで広がると
ともに硬化速度が速くなる。

この有機過酸化物の使用量については、それらの種類に
より若干具なるが、一般的には前記オルガノポリシロキ
サン１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ま
しくは０．２〜２．０重量部の範囲である。配合量が０
．１重量部未満では、硬化速度も遅く十分な架橋効果が
得られない、また、５．０重量部を越えて添加しても、
期待する効果が得られない。

本発明の方法は上記したようなオルガノポリシロキサン
またはこれと有機過酸化物とからなる組成物に紫外線を
照射してゴム状弾性体またはリジット硬化物を得るので
あるが、該紫外線は波長が１００〜４５０ｒｎ＋　、好
ましくは１８０〜４０００１１１の範囲にあるものを使
用することが必須とされる。これは波長が４５０ｎｍ以
上のものである場合には増感剤の使用が必要となり、上
記したような問題を解決することができないからである
。

本発明において使用することができる光源については、
上記したような範囲の波長を有する紫外線を発生するも
のであれば、とくに制限はなく、従来から知られている
種々の光源を利用することができ、これには例えば低圧
、高圧または超高圧水銀灯、キセノン−水銀灯などを挙
げることができる。

なお、該紫外線は必ずしも単色光成分である必要はなく
、２種以上の波長からなるものであっても実質的に波長
が上記範囲に含まれるものであればよい。

上記紫外線の照射時間については、前記した平均組成式
で示されるオルガノポリシロキサンの種類、有機過酸化
物の併用の有無、塗膜の厚さ、紫外線の波長などにより
異なるが、紫外線照射はそれを余り長（すると硬化物が
劣化するようになるため、前記シロキサンに特有の照射
時間を任意選択することが必要である。

本発明においては、最終的に得られる硬化物の機械的強
度などをさらに向上させる目的で必要に応じて従来シリ
コーンゴムに配合添加されている煙霧質シリカあるいは
表面をシロキサンで処理したシリカなどを本発明の目的
を損なわない範囲で使用することは何ら差し支えない。

（発明の効果） 以上説明したように本発明の方法によれば、増感剤を使
用することなく１００〜５００ｎｍの幅広い紫外線領域
においてきわめて良好な諸物性を存する硬化物を容易に
得ることができ、また、空気中での硬化の際においては
エア・インヒビジョン（ＡｉｒＩｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）
と称される表面硬化が全くみられず、さらには加熱を必
要としないため電子材料分野、医療分野などに好適に応
用することができる。

（実施例） 次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２
５℃における粘度が５０００ｃＳ　ｔのジメチルポリシ
ロキサン１００重量部に３．３”、４．４’　−テトラ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン０
．５重量部を配合し、この組成物をステンレスの容器に
５ｆｆｌ１ｍの深さに流しこみ、東芝色ガラスフィルタ
ーＵＶＤ３５で覆った４５０Ｗ高圧水銀灯を用い、１０
ｃｍの距離から紫外線を照射したところ、５秒間の照射
により厚さ５ＩＩＩ１１の透明な工ラストマーが得られ
、容器と良好に密着していた。

比較例１ 実施例１で示したオルガノポリシロキサン１００重量部
に表１に示した有機過酸化物を０．５部ずつ配合した以
外は実施例１と同じ方法で・紫外線を照射したところ、
第１表に示した結果となった。

第１表 有機過酸化物の種類　　　　　　結　果ジーｔ−ブチル
ペルオキシド　　　　同上ジクミルペルオキシド　　　
　　　同上ベンゾイルペルオキシド　　　　　同上ｔ−
プチルペルオキシベンゾエー　　同上ト 実施例２ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチル
ビニルシロキシ単位３モル％、残余がジメチルシロキシ
単位で２５℃における粘度が４０００ｃＳｔのポリジメ
チルシロキサン１００重量部に３．３’。

４．４゛　−テトラ（ｔ−へキシルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン０．３重量部を配合し、この組成物
をアルミニウムの容器に４ｍｍの厚さに流しこみ、オゾ
ン発生高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ　）を用い、１５ｃｍ
の距離から紫外線を照射したところ、１．５秒間の照射
により厚さ４ｍｍの透明なエラストマーが得られ、容器
と良好に接着していた。

実施例３ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、ジ
フェニルシロキシ単位４モル％、残余がジメチルシロキ
シ単位からなる２５℃における粘度１７００ｃＳｔのオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に３，３°、４，４
°−テトラ（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン０．７重量部を配合し、この組成物をステンレス容
器に３１１Ｉ１１の厚さに流しこみ・オゾンレス高圧水
銀灯（８０Ｗ／ｃｎ　）を用い・１５ｃｍの距離から照
射したところ、１５秒間の照射により厚さ３ｍｍの透明
なエラストマーが得られ、容器と良好に接着していた。

比較例２ 実施例３で示したオルガノポリシロキサンに第２表に示
した有機過酸化物を０．７部間合し、実施例３と同じ方
法で紫外線を照射したところ、第２表に示した結果とな
った。

第２表 有機過酸化物の種類　　　　　　結　果ジーｔ−ブチル
ペルオキシド　　　　同上ジクミルペルオキシド　　　
　　　同上２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン　　　　　同上ベンゾイルペルオ
キシド　　　　　同上実施例４ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル単位で封鎖サレ、
メチルビニルシロキシ単位５モル％、残余が、３．３．
３−）リフルオロプロピルメチルシロキシ単位から成る
、２５℃における粘度が７０００ｃＳｔのオルガノポリ
シロキサン１００部に３，３゛−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）−４゜４゛−ジ（ヒドロキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン１．０部を配合し、この組成物をシ
リコン単結晶板に１００μの厚さにコーティングし、オ
ゾンレス高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ　）を用い、１５ｃ
ｍの距離から紫外線を照射したところ、０．５秒間の照
射により、透明なエラストマー状皮膜が形成された。し
かも基板とは完全に接着していた。

実施例５ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、メ
チルビニルシロキシ単位が１モル％、残余がジメチルシ
ロキシ単位である、２５℃における粘度が５０００ｃＳ
　ｔのオルガノポリシロキサン１００部に、シロキサン
処理煙霧質シリカ３部および３゜３°、４，４°−テト
ラ（１，１，３，３，−テトラメチルブチルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン１．２部を万能混練機で配
合した。これをステンレス容器に深さ５ｍｍに流しこみ
、脱泡後オゾン発生高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃｍ　）を
用い、１０ｃｍの距離から１秒間紫外線を照射したとこ
ろ、厚さ５ＩＩ１１のエラストマーが得られ、しかも容
器と完全に接着していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均組成式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはビニル基を除く置換または非置換の一価炭
   化水素基を表し、ａは０≦ａ≦１、ｂは０≦ｂ≦３、但
   しａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦３である）で示されるオルガノ
   ポリシロキサン１００重量部及び 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿１′はそれぞれ炭素数４〜８の第３
   級アルキル基または炭素数９〜１２の第３級アラルキル
   基、Ｒ＿２、Ｒ＿２′はそれぞれ水素原子または炭素数
   ４〜８の第３級アルコキシ基または炭素数９〜１２の第
   ３級アラルキルオキシ基を表す。）で示されるベンゾフ
   ェノン基含有多価ペルオキシエステル化合物の一種また
   は二種以上０．１〜５．０重量部と からなる組成物に紫外線を照射することを特徴とするオ
   ルガノポリシロキサンの硬化方法。 ２、オルガノポリシロキサンが２５℃で５００ｃＳｔ以
   上の粘度を有する特許請求の範囲第１項記載のオルガノ
   ポリシロキサンの硬化方法。 ３、Ｒがメチル基またはフェニル基である特許請求の範
   囲第１項記載のオルガノポリシロキサンの硬化方法。 ４、Ｒがすべてメチル基である特許請求の範囲第３項記
   載のオルガノポリシロキサンの硬化方法。 ５、ａが０でない特許請求の範囲第１項記載のオルガノ
   ポリシロキサンの硬化方法。 ６、ａがａ＋ｂの１０％以下である特許請求の範囲第５
   項記載のオルガノポリシロキサンの硬化方法。