JPS5910746B2 - シリコ−ンの硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリコーンを紫外線または電子線で硬化させ
る方法に関するものである。

シリコーンを紫外線あるいは電子線で硬化させる組成物
および方法は、先行技術に記載されている。

例えば、米国特許第３７２６７１０号は、ビニル基含有
オルガノポリシロキサンに各種の増感剤を添加し、高強
度紫外線照射を用いる硬化を示している。しかしながら
この方法によると、硬化が表面にのみとどまり、内部ま
で均一に硬化しないという欠点があつた。また、米国特
許第３８１６２８２号は、メルカプト基含有ポリオルガ
ノシロキサン、ポリメチルビニルシロキサンおよび各種
の有機過酸化物で付カロ架橋させる組成物を提示してい
るが、この組成物は室温における保存安定性が悪く、ゲ
ル化が進行してしまうという重大な欠点があつた。

また、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサンの合成
に多段階の工程を要し、メルカプト基特有の悪臭を放つ
などの欠点もあつた。また、特公昭５２−１９８６５号
公報には、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサンお
よびゲル化禁止剤として２価フェノールまたはそのアル
キル誘導体から成る組成物が示されているが、保存時の
安定性は改良されたものの、メルカブト基含有ポリオル
ガノシロキサンについての前記の欠点は同様に残つてい
た。さらに、硬化が表面のみにとどまり、内部まで均一
に硬化しないという欠点もあつた。また、特公昭５２−
４０３３４号公報は、ビニル基含有ポリオルガノシロキ
サンとポリオルガノハイドロジエンシロキサンおよび増
感剤で付加架橋させる組成物を示しているが、これも硬
化が表面のみにとどまり内部まで硬化しないし、発泡現
象をひき起こすという重大な欠点を有していた。また、
特開昭４８−１９６８２号公報は、アクリル系不飽和基
含有ポリオルガノシロキサンおよび増感剤から成る組成
物を提案しているが、この方法はすぐれた感光効果をも
つ反面、酸素の影響を受けやすく、感光性の経時変化お
よび暗減衰が大きいという欠点がある。そのうえ、アク
リル系不飽和基含有ポリオルガノシロキサンの合成に多
段階を必要とし、得られたシリコーンの耐熱性が悪いと
いう欠点があつた。また、アジド基含有ポリオルガノシ
ロキサン、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンおよび
有機過酸化物から成る組成物が、特開昭５４−６９１９
７号公報に提案されている。これは、アジド基含有ポリ
オルガノシロキサンのアジドの分解によるポリオルガノ
シロキサンの炭化水素基からの水素引抜反応、ビニル基
含有ポリオルガノシロキサンのビニル基への挿入反応お
よびナイトレンどうしのカツプリング反応による架橋、
また有機過酸化物の分解によるポリオルガノシロキサン
の炭化水素基からの水素引抜反応、ビニル基含有ポリオ
ルガノシロキサンのビニル基への挿入反応による架橋を
並用したものである。この提案は、すぐれた感光効果を
もち、酸素の影響も受けず、感光性の経時変化も少ない
という利点があつたが、黄変するという欠点があつた。
また、特開昭５５−１２５１２３号公報には、ビニル基
含有ポリオルガノシロキサンあるいはビニル基含有ポリ
オルガノシロキサンと有機過酸化物とから成る組成物に
、波長１００〜３００ｎｍの紫外線を照射する方法が記
載されているが、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン
のみの場合は、表面が硬化するのみにとどまり、深部ま
で硬化しないし、硬化時間も、実用に耐えないほどの長
時間が必要であるという欠点があつた。また、有機過酸
化物の併用も、同特許に例示されているペルオキシケタ
ール系、ジアルキル系、および、エステル系有機過酸化
物では、表面が未硬化で、硬化時間も、実用に耐えない
ほどの長時間が必要であるという欠点があつた。本発明
者らは、これらの問題点を解決して、紫外線または電子
線の照射によりポリオルガノシロキサンを硬化せしめる
方法を研究した結果、共存する有機過酸化物として芳香
族カルボン酸と脂肪族アルコールのペルオキシエステル
を用いることにより、ポリオルガノシロキサンを効果的
に、かつ内部から表面まで一様に硬化せしめることを見
出して、本発明をなすに至つた。

（式中、Ｒ１はビニル基を除く置換または非置換の１両
の炭化水素基を表わし、ａはＯ≦ａ≦１、ｂはＯ≦ｂ≦
３、ただしａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦３である）で示される
ポリオルガノシロキサン１００重量部、および（式中、
Ｒ２ は置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３は
置換または非置換の１価の芳香族炭化水素基を表わす）
で示されるペルオキシエステル０．１〜５．０重量部か
ら成る組成物に、紫外線または電子線を照射することを
特徴とするシリコーンの硬化方法に関するものである。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明で対象とされる（１）のポリオルガノシロキサン
は、上記の組成式で表わされ、式中のＲ１はビニル基以
外の置換または非置換の１価の炭化水素基を表わし、こ
れにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基などのアルキル基；アリル基、シクロヘキセニル基
などのアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基；フエニル基、ナフチル基
などのアリール基；トリル基、キシリル基、タンチル基
などのアルカリル基；ベンジル基、フエニルエチル基な
どのアラルキル基；あるいは、これらの基の水素原子の
一部もしくは全部がハロゲン原子などで置換された基、
例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメ
チル基、クロカフエニル基、シアノエチル基などが例示
されるが、合成の容易さ、形成された硬化皮膜の強度お
よび耐熱性の点からすべてがメチル基、またはメチル基
とフエニル基であることが好ましい。

メチル基とフエニル基から成る場合は、フエニル基が１
０％以下で、残りがメチル基であることが好ましい。フ
エニル基が１０％を越えると、形成されるシリコーンが
黄変するし、また経済的にも不利となる。ポリオルガノ
シロキサンのビニル基は、架橋効率を増すものであり、
光硬化時間を著しく短縮することができる。

とくに、ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度
が５００ｃＳｔより低い場合は、ビニル基による硬化促
進効果が極めて大きくなる。ビニル基の量は、多くなれ
ばなるほど硬化時間が短縮されるが、硬化後のシリコー
ンの強度がもろかつたり、耐熱性が劣るなどの理由によ
り、全有機基の５０％以下（ただし、０を含まない）で
あることが好ましく、１０％以下（ただし、０を含まな
い）であることがさらに好ましい。また、ポリオルガノ
シロキサンに含まれるビニル基により接着性も現われる
。このポリオルガノシロキサンの粘度は能率的硬化時間
を考えると、２５℃における粘度が５００ｃＳｔ以上で
あることが望ましい。

また、構造的には特に制限はなく、直鎖状、分枝鎖状、
環状のいずれであつても良い。また、実用的には、２５
℃における粘度が１００，０００ｃＳｔ未満であること
が望ましい。本発明における（２）のペルオキシエステ
ルは、本発明の最も特長となるもので、紫外線および電
子線を照射したときに分解してラジカルを発生させ、上
記のポリオルガノシロキサンを硬化させるものである。

式中のＲ２は、上記のポリオルガノシロキサンとの相溶
性を付与させるもので、置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基であり、全炭素数が１２以下のものが好ま
しい。

また、構造的には特に制限されるものではないが、相溶
性の点からＴｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、式中
のＲ３は、置換または非置換の１価の芳香族炭化水素基
なら、特に制限されるものではない。

本発明のペルオキシエステルは、上記のポリオルガノシ
ロキサンに相溶性があり、しかも着色のないものであり
、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペル
オキシ−４−クロロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキ
シ−２，４−ジクロロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシ−４−トルオエートなどが例示される。

これらのペルオキシエステルの中で、特に相溶性にすぐ
れ、溶剤が不用な点、且つ合成の容易さから、ｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエートが好ましい。ポリオルガノシ
ロキサン１００重量部に対するペルオキシエステルの配
合量は、０．１〜５．０重量部であり、０．１〜２．０
重量部が好ましい。

配合量が０．１重量部未満では、硬化速度も遅く、十分
な架橋効果が得られない。また、５０重量部を越えて添
加しても、期待する効果が得られない。本発明の方法は
、上記したようなポリオルガノシロキサンとペルオキシ
エステルに紫外線または電子線を照射して硬化させるも
のであるが、使用される光源については特に制限される
ものではない。また、硬化物の機械的強度をさらに向上
させるために、必要に応じて煙霧質シリカ、沈殿シリカ
、焼成シリカ、シリカエアロゲルなどを加えても何らさ
しつかえない。

これらのシリカは単独で用いても２種以上を混合して用
いてもよく、また、そのまま用いても、表面をポリジメ
チルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン
、ヘキサメチルジシラザンのような有機ケイ素化合物で
処理して用いてもよい。本発明は、共存する有機過酸化
物として芳香族カルボン酸と脂肪族アルコールのペルオ
キシエステルを用いることにより、紫外線または電子線
の照射でポリオルガノシロキサンを効果的に、かつ内部
から表面まで一様に硬化させる方法を提供するものであ
る。

本発明により、合成に多段階の工程を要し、かつ悪臭を
放つメルカプト基含有ポリオルガノシロキサンを使用せ
ずに、光硬化型シリコーンを得ることができた。さらに
、ビニル基の存在により良好な接着性を付与することも
可能である。以下、本発明を実施例により説明する。

実施例中、部はすべて重量部を示す。実施例 １ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチル
ビニルシロキシ単位３モル％、残余がジメチルシロキシ
単位である、２５℃における粘度が４．０００ｃＳｔの
ポリジメチルシロキサン１００部に、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート１部を添加し、均一に溶解させた。

この組成物をステンレスの容器に５１１の深さに流しこ
み、オゾン発生高圧水銀灯（８０Ｗ／Ｃ：ＷＬ）を用い
、１０儂の距離から紫外線を照射したところ、１．５秒
間の照射により、厚さ５Ｗ！ｌの透明なエラストマーが
得られ、容器と良好な接着をしていた。比較例 １ 実施例１で示したポリオルガノシロキサン１００部に、
表１に示した有機過酸化物を１．０部ずつ配合した以外
は実施例１と同じ方法で紫外線を照射したところ、第１
表に示した結果となつた。

実施例 ２分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封
鎖され、２５℃における粘度が５，０００ｃＳｔのポリ
ジメチルシロキサン１００部に ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート０．５部を添加し、均一に溶解させた。

この組成物をアルミニウムの容器に４ｍｍの厚さに流し
こみ、オゾンレス高圧水銀灯（１６０Ｗ／Ｃ！ＩＬ）を
用い８ｃｍの距離から１０秒間の照射により、厚さ４ｍ
ｍの透明なエラストマーが得られ、容器と良好な接着を
していた。

実施例 ３ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、２５
℃における粘度が７，０００ｃＳｔのポリジメチルシロ
キサン１００部に、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
１．５部を加え、ステンレス容器に１１１の深さに流し
こみ、オゾン発生高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ＣＴｎ）
を用い、１２Ｃ！ＩＬの距離から↑”５秒間紫外線照射
したところ、厚さ１ｍ１の透明なエラストマーが得られ
た。

比較例 ２ 実施例３で示したポリオルガノシロキサン１００部に、
第１表に示した有機過酸化物を１．５部配合し、実施例
３と同じ方法で硬化試験を行つたところ、１０分間照射
してもいずれも未硬化であつた。

実施例 ４ 分子鎖め片末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、
残余の片末端がトリメチルシリル基で封鎖された、２５
℃における粘度が１０，０００ｃＳｔのポリジメチルシ
ロキサン１００部に、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト０．８部を加え、アルミニウム容器に２翻の厚さに流
しこみ、オゾンレス高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／Ｃｍ）
を用い、１００１！Ｌの距離から１２秒間紫外線照射し
たところ、厚さ２ｎのゲル状エラストマーが得られ、容
器との接着性も良好であつた。

実施例 ５ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、ジ
フエニルシロキシ単位４モル％、残余がジメチルシロキ
シ単位から成る、２５℃における粘度が２，０００ｃＳ
ｔのポリジオルガノシロキサン１００部に、ｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート１部を添加し、均一に溶解させ
た。

この組成物をシリコン単結晶板に１００μの厚さにコー
テイングし、オゾン発生高圧水銀灯（８０Ｗ／ＣＴｎ）
を用い、１５Ｃ−JモV！の距離から紫外線を照射したと
ころ０．５秒間の照射により、透明なエラストマー状皮
膜が形成された。しかも基板とは完全に接着していた。
実施例 ６ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル単位で封鎖され、
メチルビニルシロキシ単位５モル％、残余が３，３，３
−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位から成る、
２５℃における粘度が７，０００ｃＳｔのポリジオルガ
ノシロキサン１００部に、ｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート２部を添加し、均一に溶解させた。

この試料を実施例５と同じ方法で紫外線を照射したとこ
ろ、２秒で硬化し、耐溶剤性の良好なポツテイングゲル
となつた。実施例 ７ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、メ
チルビニルシロキシ単位が１モル％残余がジメチルシロ
キシ単位である、２５℃における粘度が５，０００ｃＳ
ｔのポリジオルガノシロキサン１００部に、シロキサン
処理煙霧質シリカ３部を万能混練機で配合した。

ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート１．５部を添加し、
均一に溶解させこれをステンレス容器に深さ５ｍｍ１こ
流しこみ、脱泡後オゾン発生高圧水銀灯（１６０Ｗ／Ｃ
ＴＬ）を用い、１０ｃ！ｎの距離から１秒間紫外線を照
射したところ、厚さ５７１Ｌｍのエラストマーが得られ
、しかも容器と完全に接着していた。実施例 ８ 分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖され、メチルビニ
ルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単
位から成る、２５℃における粘度が６，０００ｃＳｔの
ポリジオルガノシロキサン１００部に、ｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート１．０部を加え均一に溶解させ、２
ｍｍの厚さのフイルムにして、電子ビームで３００Ｊ／
Ｉ＜ｇ照射したところ、透明なエラストマーが得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）平均組成式▲数式、化学式、表等があります
   ▼（式中、Ｒ＾１はビニル基を除く置換または非置換の
   １価の炭化水素基を表わし、ａは０≦ａ≦１、ｂは０≦
   ｂ≦３、ただし、ａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦３である）で示
   されるポリオルガノシロキサン１００重量部、および（
   ２）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、
   Ｒ＾２は置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基、
   Ｒ＾３は置換または非置換の１価の芳香族炭化水素基を
   表わす）で示されるペルオキシエステル０．１〜５．０
   重量部から成る組成物に、紫外線または電子線を照射す
   ることを特徴とするシリコーンの硬化方法。 ２ （１）のポリオルガノシロキサンが２５℃で５００
   〜１００，０００ｃＳｔの粘度を有する、特許請求の範
   囲第１項記載のシリコーンの硬化方法。 ３ Ｒ＾１がメチル基またはフェニル基である、特許請
   求の範囲第１項記載のシリコーンの硬化方法。 ４ Ｒ＾１がすべてメチル基である、特許請求の範囲第
   ３項記載のシリコーンの硬化方法。 ５ ａが０でない、特許請求の範囲第１項記載のシリコ
   ーンの硬化方法。 ６ ａがａ＋ｂの１０％以下（ただし、０を含まない）
   である、特許請求の範囲第５項記載のシリコーンの硬化
   方法。 ７ Ｒ＾２がｔｅｒｔ−ブチル基である、特許請求の範
   囲第１項記載のシリコーンの硬化方法。 ８ （２）のペルオキシエステルがｔｅｒｔ−ブチルペ
   ルオキシベンゾエートである、特許請求の範囲第１項記
   載のシリコーンの硬化方法。