JPH10100166A - 複製製品の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 複製すべき製品の外形に対応したキャビ
ティを有する母型の該キャビティ内に液状樹脂を充填
し、この液状樹脂を硬化して複製製品を成形する方法に
おいて、上記母型を光硬化性液状シリコーンゴム組成物
の透明硬化物より形成すると共に、この母型のキャビテ
ィに光硬化性液状樹脂を充填し、上記母型の外側より光
を照射して、この母型内部の光硬化性液状樹脂を硬化さ
せることを特徴とする複製製品の成形方法。 【効果】 本発明によれば、光硬化性液状シリコーンゴ
ム組成物を硬化して得られた型取り母型の外側からその
数ｍｍ〜数百ｍｍの厚みの壁部を通して内部の光硬化性
液状樹脂を光照射するという簡単な操作で短時間で複製
製品を成形できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車部品、家電
製品などの複製製品を成形する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
部品あるいは家電製品の新規製品開発過程において、外
観、性状確認、性能確認を行う目的で少量の製品制作が
必要とされる。従来、この目的のために種々の工法が開
発されている。中でも、シリコーンゴムを母型に用いた
精密部品複製物製作工法は、真空注型法として現在該業
界において広く行きわたっている。この工法を説明する
と、まずマスターモデルとなる成型品原型を手作り、あ
るいは工作機を用いて（この場合、三次元ＣＡＤデータ
から工作機に指示を与えることも可能）木材、プラスチ
ックス、金属等の切削により作成する。なお、最近では
光造形装置を用いて光硬化性樹脂を三次元ＣＡＤのデー
タを元にＵＶレーザーの照射によって作成することで得
る方法も開発されている。

【０００３】こうして得られたマスターモデルを付加加
熱硬化型液状シリコーンゴム組成物に埋設し、シリコー
ンゴム組成物を硬化させた後、このマスターモデルを取
り出し、その後に熱硬化性樹脂を注入し、加熱すること
によってこれを硬化させて複製物を得る方法が一般的で
ある。業界の要求としては、短期間でこれらの複製物を
作成することが望まれており、この期待に沿う試みもな
されている。例えば、特開平３−１１４７１号公報に
は、透明なＲＴＶ（付加室温硬化型）シリコーンゴム組
成物によって作成された成形型に紫外線硬化型液状樹脂
（エポキシ又はアクリル反応性樹脂）を注入し、紫外線
を照射して硬化させ、成形品を得る製造方法が開示され
ている。しかしながら、これらの工法を組み合わせて
も、モデルの形状を設計してからできるだけ短時間のう
ちに複製製品を評価したいというユーザーの要求からは
まだ満足できる状態ではなかった。

【０００４】従って、本発明の目的は、マスターモデル
を作成し、これに基づいてシリコーンゴムで母型を作成
し、注型用樹脂で複製製品を作成する工法において、簡
便な操作で、短期間で複製製品を得ることができる複製
製品の成形方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、母型を光硬化性液状シリコーンゴム組成物にて形
成すると共に、この母型のキャビティに充填され、複製
製品を得るための液状樹脂として光硬化性液状樹脂を使
用した場合、上記光硬化性液状シリコーンゴム組成物の
透明硬化物から得られた母型の外側から光照射を行うこ
とにより、驚くべきことにこの母型のキャビティに充填
された光硬化性液状樹脂を光硬化させることができ、簡
単な操作で、しかも短時間で複製製品を得ることができ
ることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００６】即ち、本発明は、 〔Ｉ〕複製すべき製品の外形に対応したキャビティを有
する母型の該キャビティ内に液状樹脂を充填し、この液
状樹脂を硬化して複製製品を成形する方法において、上
記母型を光硬化性液状シリコーンゴム組成物の透明硬化
物より形成すると共に、この母型のキャビティに光硬化
性液状樹脂を充填し、上記母型の外側より光を照射し
て、この母型内部の光硬化性液状樹脂を硬化させること
を特徴とする複製製品の成形方法、及び、 〔ＩＩ〕（ａ）少なくとも一面が光を透過する容器に光
硬化性液状シリコーンゴム組成物を充填し、その中にマ
スターモデルを埋設した後、上記液状シリコーンゴム組
成物に光を照射してこれを硬化させて透明のシリコーン
ゴム型を形成する工程、（ｂ）硬化後、硬化したシリコ
ーンゴム型を切開して、埋設されたマスターモデルを取
り出して除去し、このマスターモデルの外形に対応した
キャビティを有するシリコーンゴム母型を形成する工
程、（ｃ）上記シリコーンゴム母型の切開部を合わせ、
上記キャビティ内に光硬化性液状樹脂を充填し、シリコ
ーンゴム母型の外側より光を照射して、この母型内部の
光硬化性液状樹脂を硬化させ、複製製品を得る工程、
（ｄ）上記シリコーンゴム母型より複製製品を取り出す
工程を含むことを特徴とする複製製品の成形方法を提供
する。この場合、マスターモデルが、光造形法により３
次元ＣＡＤで設計したマスターモデルの形状及び大きさ
のＣＡＤデータに基づき、光を光硬化性液状樹脂組成物
に照射し、硬化させることによって作成したものである
ことが有利である。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の複製製品の成形方法は、複製すべき製品の外形
に対応したキャビティを有する母型を光硬化性液状シリ
コーンゴム組成物の透明硬化物で形成し、この母型のキ
ャビティに光硬化性液状樹脂を充填した後、この母型の
外側より母型を透過して上記液状樹脂に光を照射してこ
の液状樹脂を硬化させ、複製製品を得るものである。

【０００８】ここで、上記母型を得るためには、まず原
型（マスターモデル）を作成する。これには従来から複
製製品成型方法において使用されているいずれの方法も
適用されるが、この原型は木型、プラスチック型、金型
あるいはこれらを併用した材料で作成することができ
る。作成方法としては、木型を切削により削り出す方
法、工作機を用いて原型となる材料を切削する方法など
が採用でき、この場合、切削形状を三次元ＣＡＤを経由
したデータを用いることも可能である。また、プラスチ
ックスを切削あるいは張り付けて原型を作成することも
可能である。

【０００９】更には光造形システム装置を用い、原型の
該成形面の位置と形状に関する情報を３次元ＣＡＤシス
テムにて設計し、該情報に基づき、光硬化性の液状有機
樹脂組成物に対し、設計された形状に対応する位置に選
択的に光照射を行うことにより硬化させ、３次元立体を
成形し、原型を作成する方法等が用いられる。光造形シ
ステム装置としては、市販されているものでよく、例え
ば、Ｄ−ＭＥＣ社ソリッドクリエーションシステム、Ｃ
−ＭＥＴ社ＳＯＵＰ、日本３Ｄシステムズ社ＳＬＡ、帝
人精機社ＳＯＬＩＦＯＲＭ等が挙げられる。マスターモ
デルを作成するのに要する期間が短いという観点では、
光造形システムを用いて作成する方法が最も優れてい
る。マスターモデルを光造形システムで作成する方法
は、それ以後の工程で生じる寸法の変化分を補正したも
のを容易に作成できるという利点も有する。

【００１０】なお、ここで用いる光硬化性の液状有機樹
脂組成物としては、後述する光硬化性液状樹脂と同様の
ものが挙げられる。

【００１１】このようにして作成したマスターモデル
は、少なくとも一面が光を透過する容器に充填した光硬
化性液状シリコーンゴム組成物の中に埋設した後、上記
液状シリコーンゴム組成物に光を照射してこれを硬化さ
せて透明のシリコーンゴム型を形成し、硬化後、硬化し
たシリコーンゴム型を切開して、埋設されたマスターモ
デルを取り出して除去し、このマスターモデルの外形に
対応したキャビティを有するシリコーンゴム母型を形成
することが有利である。

【００１２】次いで、上記シリコーンゴム母型の切開部
を合わせ、上記キャビティ内に光硬化性液状樹脂を充填
し、シリコーンゴム母型の外側より光を照射して、この
母型内部の光硬化性液状樹脂を硬化させ、複製製品を得
た後、上記シリコーンゴム母型より複製製品を取り出す
ことにより、複製製品を得ることができる。

【００１３】ここで、本発明における光とは、光硬化性
液状シリコーンゴム組成物及び光硬化性液状樹脂を硬化
させることのできる活性線を意味する。光硬化させる能
力を有していればその波長に制限はないが、通常は２０
０〜５００ｎｍの波長の紫外光が用いられ、好ましくは
３００〜４００ｎｍの波長の紫外光である。このような
光を発生させる光源としては、紫外線蛍光灯、高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどを例と
して挙げることができるが、光硬化性液状シリコーンゴ
ム組成物及び光硬化性液状樹脂を硬化させることのでき
る活性線を発生するものであれば特に制限はない。光源
としては、コスト、扱い易さの観点から紫外線蛍光灯が
好適である。

【００１４】また、本発明は、上記したように、母型を
光硬化性液状シリコーンゴム組成物にて形成するもの
で、これにより、従来の付加加熱型又は常温硬化型シリ
コーンゴム組成物を用いていた場合に比べて、格段に母
型作成の時間が短縮され、複製製品の作成時間を低減す
ることができたものである。

【００１５】この場合、上記光硬化性液状シリコーンゴ
ム組成物としては、光硬化後の硬さがショアーＡ硬さで
２０〜６０の範囲にあることが好ましく、更に好ましく
は３０〜５０の硬さとされる。２０未満より軟らかいと
複製物の精度が十分なものとならず、また６０より硬い
場合には逆テーパー等を有する複雑な成型品を脱型する
ことが困難となる。更に、硬化後の型は内部に注入した
光硬化性の液状樹脂を硬化させるため、この光硬化性液
状樹脂の活性線を透過することが必要であり、型の厚み
が１０ｍｍで、活性線の透過率が１０％Ｔ以上であるこ
とが好ましい。１０％Ｔ未満であると、シリコーンゴム
母型の厚みが数十ｍｍ以上の場合に光が十分透過せず、
内部に充填した光硬化性液状樹脂の硬化が不十分なもの
となり、シリコーンゴム母型から脱型できない場合が生
じる。

【００１６】このようなシリコーンゴム組成物として
は、基本的には光を照射することによって硬化し、硬化
後のショアーＡ硬さが２０〜６０の範囲であり、硬化後
の型の厚みが１０ｍｍでの入射する活性線の透過率が１
０％Ｔ以上である硬化物を形成し得るものであれば、い
ずれのものでも好適に用いられるが、好ましくは下記第
１〜第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物が例示さ
れる。

【００１７】第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物 第１の光硬化性液状シリコーンゴム組成物は、（ｉ）オ
ルガノポリシロキサン１００重量部と（ｉｉ）光開始剤
０．０１〜５重量部とを含有し、上記（ｉ）成分のオル
ガノポリシロキサンが、（Ａ）下記平均組成式（１） Ｒ _aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ¹は（メタ）アクリロイル含有基、ビニルオキシ
アルキル基及びエポキシ基含有基より選ばれる同一又は
異種の光反応性基、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、
０．０００３≦ｂ≦０．１０、１．９０＜ａ＋ｂ≦２．
４０を満足する正数を示す。）で表され、一分子中に少
なくとも２個の光反応性基を含む２５℃における粘度が
１００〜１，０００，０００センチポイズであるオルガ
ノポリシロキサン３０〜１００重量％と、（Ｂ）Ｒ_pＲ¹
_qＳｉＯ_1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ₂単位（Ｑ）及び／又
はＸＳｉＯ_3/2単位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ¹は上記
と同様の意味を示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は
３であって、ｐ＋ｑ＝３を満足する整数、ＸはＲ及びＲ
¹から選択される）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜
１．２、Ｒ¹／Ｓｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いず
れもモル比）であり、上記（Ａ）成分に可溶なシリコー
ンレジン０〜７０重量％とからなるものである。

【００１８】ここで、（Ａ）成分の式（１）で示される
オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒの一価炭化水素基
としては、炭素数１〜１０、特に１〜８であることが好
ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のア
ラルキル基などが挙げられる。また、Ｒのアルコキシ基
としては、炭素数１〜８、特に１〜４のものが好まし
く、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などが挙げられる。また、Ｒとしては、
これら非置換の一価炭化水素基やアルコキシ基に限られ
ず、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又
は全部がハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基などで
置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換炭化
水素基、置換アルコキシ基であってもよい。

【００１９】また、Ｒ¹は、上述した通り、（メタ）ア
クリロイル含有基、ビニルオキシアルキル基及びエポキ
シ基含有基から選ばれる光反応性基である。この場合、
（メタ）アクリロイル含有基としては、γ−アクリロキ
シプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基等の（メ
タ）アクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素数１〜
８）などが挙げられ、ビニルオキシアルキル基として
は、ビニルオキシプロピル基等のアルキル基の炭素数が
３〜８のものが挙げられる。また、エポキシ基含有基と
しては、γ−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシ
アルキル基（アルキル基の炭素数３〜８）、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の（３，４−
エポキシシクロヘキシル）アルキル基（アルキル基の炭
素数２〜８）などが挙げられる。

【００２０】上記Ｒ¹で示される光反応性基は一分子中
に２個以上、好ましくは２〜１０個程度含有することが
必要で、Ｒ¹が一分子中に２個以上ないと硬化しない。
なお、Ｒ¹は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中に
ケイ素原子と結合して存在していてもよい。

【００２１】上記光反応性基はその反応形式から２つに
分類される。即ち、ラジカル反応性基及びカチオン反応
性基である。上記光反応性基のうち、（メタ）アクリロ
イル含有基はラジカル反応性基、ビニルオキシアルキル
基、エポキシ基含有基はカチオン反応性基である。この
うち、カチオン反応性硬化物は硬化したシリコーンゴム
内にカチオン残渣を残し、このものはシリコーンゴムの
耐熱性に大きく影響を及ぼすことから型としての寿命に
劣る場合があるので、ラジカル反応性基を選択すること
が好ましい。

【００２２】更に、ａ，ｂは１．９０≦ａ＜２．４０、
好ましくは１．９５≦ａ≦２．０５、０．０００３≦ｂ
≦０．１０、好ましくは０．０００５≦ｂ≦０．０５、
１．９０＜ａ＋ｂ≦２．４０、好ましくは１．９６≦ａ
＋ｂ≦２．１であり、式（１）のオルガノポリシロキサ
ンは直鎖状であっても分岐していてもよい。なお、分子
鎖末端は、Ｒ₃ＳｉＯ−基、Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ−基、Ｒ¹ ₂Ｒ
ＳｉＯ−基、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ−基などの光反応性基Ｒ¹を１
〜３個含有するか、あるいは含有しないトリオルガノシ
ロキシ基で封鎖されていればよい。

【００２３】上記式（１）のオルガノポリシロキサンの
２５℃の粘度は１００〜１，０００，０００センチポイ
ズ、好ましくは５００〜１００，０００センチポイズで
ある。１００センチポイズ未満ではゴム的性質が得られ
ず脆くなり、１，０００，０００センチポイズを超える
と粘度が高く、液状組成物として扱えなくなる。

【００２４】この式（１）のオルガノポリシロキサンの
合成方法は既に公知であり、アクリロイル基を例に取れ
ば両末端ヒドロキシジメチルシリル基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサンにγ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシランを脱アルコール縮合によって結合させる
方法、両末端トリメトキシシリル基で封鎖されたジオル
ガノポリシロキサンにγ−アクリロキシメチルジメチル
シラノールを脱アルコール縮合によって結合させる方
法、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
の加水分解物とオクタメチルシクロテトラシロキサンと
を触媒によって平衡化し、側鎖にアクリル基の入った本
成分として使用可能なジオルガノポリシロキサンを得る
ことができる。

【００２５】次に、（Ｂ）成分のシリコーンレジンは、
本組成物の強度を付与し、併せて硬さも上昇させる成分
である。即ち、本発明のシリコーンゴム組成物は硬化し
て後に光を透過させる必要があり、このためシリコーン
ゴムに従来使用されている補強性フィラーの高充填は不
可能である。このため、引張り強さ、引裂強さ等の強度
を発現させたい場合にはこの成分が必要となる。このも
のは基本的には３官能及び４官能のシロキサン結合を有
し、（Ａ）成分に可溶のものである。

【００２６】具体的には、このシリコーンレジンは、Ｒ
_pＲ¹ _qＳｉＯ_1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ₂単位（Ｑ）及び
／又はＸＳｉＯ_3/2単位（Ｔ）を含む。また、これは分
子中に更にＲ_sＲ¹ _tＯ_2/2単位（Ｄ）を含むことが可能で
ある。なお、ＸはＲ又はＲ¹を示し、ｐ，ｑはそれぞれ
０，１，２又は３、ｓ，ｔはそれぞれ０，１又は２であ
るが、ｐ＋ｑ＝３、ｓ＋ｔ＝２である。

【００２７】この場合、Ｍ単位とＴ単位及びＱ単位の合
計とのモル比〔Ｍ／（Ｑ＋Ｔ）〕は０．６〜１．２、好
ましくは０．７〜１．１である。０．６より小さくなる
とこのものは（Ａ）成分に溶けず、補強効果を発現しな
い。あるいは白濁し、光を透過しにくくなる。１．２よ
り大きいとシリカ構造が低減し、補強効果がなくなる。

【００２８】また、この成分が補強効果を示すためには
（Ａ）成分と架橋後一体化する必要があり、このため部
分的に（Ａ）成分と同様のＲ¹で示される光反応性基を
含有する必要がある。光反応性基Ｒ¹の含有量は本シリ
コーンレジンが含有するケイ素原子１モルに対して０．
０１〜０．１モルの範囲、好ましくは０．０２〜０．０
８モルの範囲とされる。０．０１モルより少ない場合に
はこのシリコーンレジンは架橋に組み込まれず、硬化物
に表面タックが残る。また、０．１モルより多い場合に
は硬くなり過ぎ、硬化物の弾性を損ね、また脆くなる。

【００２９】このものの合成法は、例えば一例を挙げる
と、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び
テトラメトキシシランを上記組成に合致するような組成
で加水分解することによって得られる。あるいは従来製
造されているシリコーンレジンの残存シラノールとγ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシランあるいはクロ
ルシランなどとを反応させて得ることもできる。

【００３０】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、その総
量１００重量％において、（Ａ）成分は３０〜１００重
量％、特に５０〜９０重量％、（Ｂ）成分は０〜７０重
量％、特に１０〜５０重量％である。（Ｂ）成分は、用
途によって強度の必要がない場合には添加の必要はな
い。７０重量％を超える量の添加を行った場合には、組
成物の粘度が上昇し、液状でなくなると同時に硬化物が
脆くなり、実用に供し得ない。

【００３１】第１の組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分とからなる（ｉ）オルガノポリシロキサンと（ｉ
ｉ）光開始剤とを主成分とするが、この光開始剤は、上
記（ｉ）成分を光照射によって反応させて三次元結合を
形成し、ゴム成型品となすものである。上記光反応性基
のうち、（メタ）アクリロイル含有基はラジカル反応に
よって硬化が促進し、エポキシ基あるいはビニルエーテ
ル基はカチオン反応によって硬化が進行する。ラジカル
性開始剤としては、当業界でよく知られているアセトフ
ェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサント
ール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチ
ルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−
ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ
−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、
４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−
４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントー
ン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−
ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチ
ルアミノフェノール）ケトン、ベンジルメトキシケター
ル、２−クロロチオキサントーンなどが挙げられる。ま
た、光カチオン重合開始剤としては、４−モルフォリノ
−２，５−ジメトキシフェニルジアゾニウムフルオロボ
レートのようなジアゾニウム塩、六フッ化砒素のジフェ
ニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのオクトキシ
フェニルフェニルヨードニウム塩などのヨードニウム塩
など、公知のものが使用できる。

【００３２】この成分の添加量は（ｉ）成分（即ち、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量）１００重量部に対
して０．０１〜５重量部とされるが、本組成物は硬化後
も光を透過させるという役割を担うため、基本的に光を
吸収する本成分の添加は光を透過するという目的におい
てマイナス要因である。このため、本成分の添加は本組
成物が硬化する最小限度の量がよく、好ましくは（ｉ）
成分１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範
囲が好適とされる。０．０１重量部未満では本組成物そ
のものが硬化せず型を成型し得ない。一方、５重量部を
超えると硬化したシリコーンゴム型の光透過性に劣り、
内部の光硬化性樹脂を硬化させる際に多大の時間を要
し、光透過型として適さなくなる。

【００３３】第２の光硬化性液状シリコーンゴム組成物 この組成物は、（ｉｉｉ）オルガノポリシロキサンと
（ｉｖ）光開始剤とを含有するが、上記（ｉｉｉ）成分
のオルガノポリシロキサンが、（Ｃ）下記平均組成式
（２） Ｒ _cＲ² _dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ²はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄ
は１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１
０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、（Ｄ）Ｒ_pＲ² _qＳｉＯ_1/2単位
（Ｍ）と、ＳｉＯ₂単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ_3/2単
位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ²は上記と同様の意味を
示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ
＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ²から選択され
る）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ²／Ｓ
ｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であ
り、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン０〜７０
重量％とからなり、しかも、（Ｅ）一分子中に少なくと
も２個のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオ
ルガノシロキサンを上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給
される脂肪族不飽和基に対してメルカプト基当量が０．
１〜２０となる量を配合してなるものである。

【００３４】ここで、上記（Ｃ）成分の式（２）で示さ
れるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒは上記第１の
組成物で説明したＲと同様である。また、Ｒ²は上述し
た通り、アルケニル基又は酸素原子含有脂肪族不飽和基
から選択される１種又は２種以上の脂肪族不飽和基であ
り、これは炭素数２〜１０、特に２〜６であることが好
ましい。具体的にＲ²としてはビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アリルオ
キシプロピル基等の好ましくはビニルオキシアルキル基
を除くアルケニルオキシアルキル基、プロペノキシ基等
のアルケニルオキシ基などが例示される。

【００３５】上記Ｒ²で示される脂肪族不飽和基は一分
子中に２個以上、好ましくは２〜１０個程度含有するこ
とが必要で、Ｒ²が一分子中に２個以上ないと硬化しな
い。なお、Ｒ²は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途
中にケイ素原子と結合して存在していてもよい。

【００３６】更に、ｃ，ｄは１．９０≦ｃ＜２．４０、
好ましくは１．９５≦ｃ≦２．０５、０．０００３≦ｄ
≦０．１０、好ましくは０．０００５≦ｄ≦０．０５、
１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０、好ましくは１．９６≦ｃ
＋ｄ≦２．０６であり、式（２）のオルガノポリシロキ
サンは直鎖状であっても分岐していてもよい。なお、分
子鎖末端は、Ｒ₃ＳｉＯ−基、Ｒ²Ｒ₂ＳｉＯ−基、Ｒ² ₂
ＲＳｉＯ−基、Ｒ² ₃ＳｉＯ−基などの脂肪族不飽和基Ｒ
²を１〜３個含有するか、あるいは含有しないトリオル
ガノシロキシ基で封鎖されていればよい。

【００３７】上記式（２）のオルガノポリシロキサンの
２５℃の粘度は１００〜１，０００，０００センチポイ
ズ、好ましくは５００〜１００，０００センチポイズで
ある。１００センチポイズ未満ではゴム的性質が得られ
ず脆くなり、１，０００，０００センチポイズを超える
と粘度が高く、液状組成物として扱えなくなる。

【００３８】次に、（Ｄ）成分のシリコーンレジンは、
上記（Ｂ）成分のシリコーンレジンと同様に本組成物の
強度を付与し、併せて硬さも上昇させる成分である。即
ち、本発明のシリコーンゴム組成物は硬化して後に光を
透過させる必要があり、このためシリコーンゴムに従来
使用されている補強性フィラーの高充填は不可能であ
る。このため、引張り強さ、引裂強さ等の強度を発現さ
せたい場合にはこの成分が必要となる。このものは基本
的には３官能及び４官能のシロキサン結合を有し、
（Ｃ）成分に可溶のものである。

【００３９】具体的には、このシリコーンレジンは、Ｒ
_pＲ² _qＳｉＯ_1/2単位（Ｍ）と、ＳｉＯ₂単位（Ｑ）及び
／又はＹＳｉＯ_3/2単位（Ｔ）とを含む。また、これは
分子中に更にＲ_sＲ² _tＯ_2/2単位（Ｄ）を含むことが可能
である。なお、ＹはＲ又はＲ²を示し、ｐ，ｑはそれぞ
れ０，１，２又は３、ｓ，ｔはそれぞれ０，１又は２で
あるが、ｐ＋ｑ＝３、ｓ＋ｔ＝２である。

【００４０】この場合、Ｍ単位とＴ単位及びＱ単位の合
計とのモル比〔Ｍ／（Ｑ＋Ｔ）〕は０．６〜１．２、好
ましくは０．７〜１．１である。０．６より小さくなる
とこのものは（Ｃ）成分に溶けず、補強効果を発現しな
い。あるいは白濁し、光を透過しにくくなる。１．２よ
り大きいとシリカ構造が低減し、補強効果がなくなる。

【００４１】また、この成分が補強効果を示すためには
（Ｃ）成分と架橋後一体化する必要があり、このため部
分的に（Ｃ）成分と同様のＲ²で示される脂肪族不飽和
基を含有する必要がある。脂肪族不飽和基Ｒ²の含有量
は本シリコーンレジンが含有するケイ素原子１モルに対
して０．０１〜０．１モルの範囲とされる。０．０１モ
ルより少ない場合にはこのシリコーンレジンは架橋に組
み込まれず、硬化物に表面タックが残る。また、０．１
モルより多い場合には硬くなり過ぎ、硬化物の弾性を損
ね、また脆くなる。

【００４２】このものの合成法は、例えば一例を挙げる
と、ビニルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシラ
ンを上記組成に合致するような組成で加水分解すること
によって得られる。あるいは従来製造されているシリコ
ーンレジンの残存シラノールとビニルトリメトキシシラ
ンあるいはクロルシランなどとを反応させて得ることも
できる。更には、水硝子あるいはテトラエトキシシラン
を加水分解した後、１，３−ジビニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンを反応させることによって
得ることも可能である。

【００４３】上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とは、その総
量１００重量％において、（Ｃ）成分は３０〜１００重
量％、特に５０〜９０重量％、（Ｄ）成分は０〜７０重
量％、特に１０〜５０重量％である。（Ｄ）成分は、用
途によって強度の必要がない場合には添加の必要はな
い。７０重量％を超える量の添加を行った場合には、組
成物の粘度が上昇し、液状でなくなると同時に硬化物が
脆くなり、実用に供し得ない。

【００４４】第２の組成物には、更に（Ｅ）成分とし
て、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個
程度のメルカプト基を含有するオルガノシラン又はオル
ガノシロキサンを配合する。本成分は上記（Ｃ）、
（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基と反応し、ゴム硬化体を形
成するための架橋剤成分として作用するものである。こ
のものは一分子中に少なくとも２個のメルカプト基（例
えば、−（ＣＨ₂）_r−ＳＨ（ｒ；１〜６）で示されるγ
−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基な
ど）を含有する化合物であればいずれのものも使用でき
るが、光透過性を維持するためにこれはオルガノポリシ
ロキサンと相溶性の高いシランあるいはシロキサン結合
を有する化合物が必要とされる。

【００４５】具体的には、下記式で示されるような直鎖
状、環状あるいは分岐状のオルガノポリシロキサンを挙
げることができる。

【００４６】

【化１】 （式中、ｕは３以上の整数であり、ｘ，ｙ及びｖは０以
上の整数であり、ｚ及びｗは２以上の整数である。）

【００４７】かかるオルガノシロキサンは、単独又は２
種以上の混合物として使用することができる。

【００４８】また、この（Ｅ）成分は、上記のように、
一般的に線状の化合物が合成方法も簡単であるが、上記
Ｑ単位を含んだ構造の化合物、例えばγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを加
水分解したものでもよい。

【００４９】上記（Ｅ）成分の配合量は、上記（Ｃ）及
び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基に対してメ
ルカプト含有基当量が０．１〜２０となる量、好ましく
は０．５〜４．０当量となる量である。０．１当量未満
であると硬化が十分ではなく、２０当量を超えると架橋
剤が余りすぎ、やはり硬化が不十分となる。

【００５０】第２の組成物は、上記（Ｃ）成分と（Ｄ）
成分とからなる（ｉｉｉ）オルガノポリシロキサンと
（ｉｖ）光開始剤と、更に上記（Ｅ）成分とを主成分と
するが、この光開始剤は、上記（ｉｉｉ）成分を光照射
によって反応させて三次元結合を形成し、ゴム成型品と
なすものである。これには、当業界でよく知られている
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アン
スラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−
メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３
−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノ
ン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェ
ノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフ
ェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾ
フェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−ク
ロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサン
トーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−
８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジ
メチルアミノフェノール）ケトン、ベンジルメトキシケ
タール、２−クロロチオキサントーンなどが挙げられ
る。

【００５１】この成分の添加量は（ｉｉｉ）成分１００
重量部に対して０．０１〜５重量部とされるが、本組成
物は硬化後も光を透過させるという役割を担うため、基
本的に光を吸収する本成分の添加は光を透過するという
目的においてマイナス要因である。このため、本成分の
添加は本組成物が硬化する最小限度の量がよく、好まし
くは（ｉｉｉ）成分１００重量部に対して０．０１〜
０．５重量部の範囲が好適とされる。０．０１重量部未
満では本組成物そのものが硬化せず型を成型し得ない。
一方、５重量部を超えると硬化したシリコーンゴム型の
光透過性に劣り、内部の光硬化性樹脂を硬化させる際に
多大の時間を要し、光透過型として適さなくなる。

【００５２】第３の光硬化性液状シリコーンゴム組成物 この組成物はオルガノポリシロキサンを含有するが、上
記オルガノポリシロキサンが、（Ｃ）下記平均組成式
（２） Ｒ _cＲ² _dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、Ｒ²はアルケニル基及び酸素原子含有脂肪族不飽和
基より選ばれる同一又は異種の脂肪族不飽和基、ｃ，ｄ
は１．９０≦ｃ＜２．４０、０．０００３≦ｄ≦０．１
０、１．９０＜ｃ＋ｄ≦２．４０を満足する正数を示
す。）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不
飽和基を含む２５℃における粘度が１００〜１，００
０，０００センチポイズであるオルガノポリシロキサン
３０〜１００重量％と、（Ｄ）Ｒ_pＲ² _qＳｉＯ_1/2単位
（Ｍ）と、ＳｉＯ₂単位（Ｑ）及び／又はＹＳｉＯ_3/2単
位（Ｔ）を含み（但し、Ｒ，Ｒ²は上記と同様の意味を
示し、ｐ，ｑはそれぞれ０，１，２又は３であって、ｐ
＋ｑ＝３を満足する整数、ＹはＲ及びＲ²から選択され
る）、かつＭ／（Ｑ＋Ｔ）＝０．６〜１．２、Ｒ²／Ｓ
ｉ＝０．０１〜０．１０（但し、いずれもモル比）であ
り、上記（Ｃ）成分に可溶なシリコーンレジン０〜７０
重量％とからなり、更に、（Ｆ）下記平均組成式（３） Ｒ _eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （３） （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の脂肪族不
飽和結合を含有しない一価炭化水素基又はアルコキシ
基、ｅ，ｆは０．７０≦ｅ≦２．６９、０．０１≦ｆ≦
１．２０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７を満足する正数を示
す。）で示され、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上
記（Ｃ）及び（Ｄ）成分から供給される脂肪族不飽和基
１個に対してＳｉＨ基が０．４〜１０となる量、及び
（Ｇ）光照射によって上記（Ｃ）及び（Ｄ）成分の脂肪
族不飽和基と（Ｆ）成分のＳｉＨ基とをヒドロシリル化
反応させる白金触媒を触媒量を配合してなるものであ
る。

【００５３】ここで、上記（Ｃ）、（Ｄ）成分及びその
配合割合は、上記第２の組成物で説明した場合と同様で
ある。

【００５４】この第３の組成物では、上記（Ｃ）、
（Ｄ）成分に加え、（Ｆ）成分として、上記式（３）の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合する。こ
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本組成物に
おいて（Ｃ）、（Ｄ）成分の脂肪族不飽和基を有するオ
ルガノポリシロキサンと以下に示す（Ｇ）成分である白
金触媒の存在下においてヒドロシリル化反応によって架
橋を促進し、ゴム状体を与えるための架橋剤として作用
するものである。

【００５５】この場合、式（２）において、Ｒは式
（１）で説明したＲと同様である。また、ｅ，ｆは０．
７０≦ｅ≦２．６９、好ましくは１．０≦ｅ≦２．０、
０．０１≦ｆ≦１．２０、好ましくは０．０２≦ｆ≦
１．１、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．７、好ましくは１．９≦
ｅ＋ｆ≦２．４を満足する正数であり、このオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環
状、三次元網状のいずれであってもよいが、一分子中に
少なくとも２個、好ましくは３個以上、更に好ましくは
３〜１００個程度のＳｉＨ基（ケイ素原子に結合する水
素原子）を有する。なお、ＳｉＨ基は分子鎖末端に存在
していても、分子鎖の途中に存在していてもよい。

【００５６】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの２５℃における粘度は、通常２〜１，０００センチ
ポイズ程度のものであればよい。

【００５７】上記（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの配合量は、（Ｃ）、（Ｄ）成分から供
給される脂肪族不飽和基１個に対し、ＳｉＨ基が０．４
〜１０、好ましくは０．８〜４となる量とされる。０．
４当量未満であると硬化が十分ではなく、１０当量を超
えると架橋剤が余りすぎ、やはり硬化が十分でなくな
る。

【００５８】第３の組成物には、更に（Ｇ）成分として
白金触媒を配合する。この白金触媒は、上記成分がすべ
て混合された時点で混合及び注型作業などシリコーンゴ
ム母型を作成するのに必要な準備作業を完了するまでは
硬化しないためのポットライフを有する光官能性白金触
媒であるものが好ましい。このものとして具体的には、
特開昭５９−１６８０６１号公報に示されているような
（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体、特公
昭６３−５０３７５号公報に開示されているアゾジカル
ボン酸エステルで制御した白金化合物などが挙げられ
る。更にはベンゾイルアセトン、アセチレンジカルボン
酸エステルの如き光活性ジケトンで制御された白金化合
物、光崩壊性有機樹脂に包摂された白金触媒などが例示
されるが、これらに限定されるものではない。

【００５９】この（Ｇ）成分の配合量は触媒量であり、
通常、白金金属として１〜２，０００ｐｐｍ、特に１０
〜２００ｐｐｍ程度である。

【００６０】なお、上記の第１〜第３の組成物には、光
透過性の効果を損なわない範囲で煙霧質シリカ、透明ガ
ラスビーズ、石英ガラス粉や特に第３の組成物に対して
はヒドロシリル化反応の制御剤などを配合してもよい。

【００６１】なお、液状シリコーンゴム組成物の２５℃
における粘度は１００〜１，０００，０００センチポイ
ズ、特に１，０００〜１００，０００センチポイズ程度
であることが好ましい。

【００６２】また、上記のような液状シリコーンゴム組
成物から母型を作成する場合は、予め準備した容器（こ
のものは光を透過する部材、例えばアクリル樹脂板、ポ
リカーボネート樹脂板等の光透過性樹脂あるいは硝子、
合成石英などの無機物等の光透過性物質によって構成さ
れたものが望ましい）内にマスターモデル制作工程で作
成したマスターモデルを設置し、これに液状シリコーン
ゴム組成物を充填する。あるいは、組成物を容器に注入
した後、マスターモデルをその中に埋設させてもよい。
その後、容器の外側から光を照射し、液状シリコーンゴ
ム組成物を硬化させる。なお、光硬化性液状シリコーン
ゴム組成物はこの硬化前の段階において減圧脱泡を施し
ておくことによって、より精緻なシリコーンゴム母型を
得ることが可能である。また、この工程において、光照
射装置は全方位からシリコーンゴム組成物に対して光が
当たるように光発生器を設置することが短時間にシリコ
ーンゴム組成物を硬化させるのに適している。

【００６３】この際、シリコーンゴム組成物の空気によ
る硬化阻害を防止する目的でシリコーンゴム組成物上面
も上記光透過性部材で蓋をすることが有効である。ま
た、次工程での光硬化性液状樹脂のシリコーンゴム母型
への注入のための導通路をシリコーンゴム硬化時に設け
ておくことができる。硬化したシリコーンゴムを切開
し、マスターモデルを硬化したシリコーンゴムから取り
出すことによってシリコーンゴム母型を得ることができ
る。なお、予め光硬化性液状樹脂の注入導通路を設けて
おかなかった場合には、シリコーンゴムの切開時に導通
路を切削によって設けることが可能である。

【００６４】本発明において、上記シリコーンゴム母型
の中に注入されて光硬化することにより複製製品を作成
するのに用いられる光硬化性の液状樹脂の組成には、特
に制約はなく、公知のものが使用可能であるが、好まし
いものは、 エチレン性不飽和結合を１以上有する低分子量化合
物、オリゴマー、及びこれらの混合物、 活性線を吸収して重合を開始させる光開始剤を必須成
分としてなるラジカル重合タイプのものである。

【００６５】ここで、のエチレン性不飽和結合を有す
る低分子量化合物、オリゴマーとは、分子中にアクリロ
イル基やメタクリロイル基、ビニル基など付加重合する
性質を有する基を含有するものである。

【００６６】エチレン性不飽和結合を有する低分子量化
合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート及びア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びア
クリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート及
びアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレー
ト及びジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート及びジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート及びジアクリレートなどのポリオキ
シエチレングリコールのジメタクリレート及びジアクリ
レート類、プロピレングリコールジメタクリレート及び
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレ
ート及びジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
メタクリレート及びジアクリレートなどのポリオキシプ
ロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレー
ト類、ブタンジオールジメタクリレート及びジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート及びジアクリレ
ート、ノナンジオールジメタクリレート及びジアクリレ
ートなどのアルカンジオールジメタクリレート及びジア
クリレート類、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートやトリアクリレート、ビスフェノール骨格にエチレ
ンオキシドやプロピレンオキシドを付加させて得られる
ジオールのジメタクリレート及びジアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのＮ置換アク
リルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドのよ
うなＮ置換メタクリルアミド類、スチレン、ジビニルベ
ンゼンなどを例として挙げることができる。

【００６７】エチレン性不飽和結合を有するオリゴマー
としては不飽和ポリウレタン、不飽和ポリエステルなど
を例示することができる。

【００６８】不飽和ポリウレタンはジオール化合物、ジ
イソシアネート化合物、水酸基又はアミノ基とエチレン
性不飽和結合を同時に有する化合物を反応させることで
得られるもので、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定
で求められる数平均分子量は通常８００〜３０，０００
程度である。

【００６９】ジオール化合物としてはポリエチレングリ
コールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリプロピ
レングリコールアジペートジオールやポリネオペンチル
グリコールアジペートジオール、ポリカプロラクトンジ
オールなどのポリジオールなどを例として挙げることが
できる。ジオールの数平均分子量としては通常４００〜
３，０００程度のものが使用される。

【００７０】ジイソシアネート化合物としてはトルイレ
ンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート
などが例として挙げられる。

【００７１】水酸基又はアミノ基とエチレン性不飽和結
合を同時に有する化合物としては、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート及びアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート及びアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート及びアクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート及びアクリレ
ート、アミノエチルメタクリレート及びアクリレートな
どを例として挙げることができる。

【００７２】不飽和ポリエステルは、ジカルボン酸化合
物とジオール化合物との脱水縮合により得られるポリエ
ステルにおいて、ジカルボン酸の少なくとも一部として
フマル酸やマレイン酸などの不飽和結合を有するものを
使用することで得られるものや、末端のカルボキシル基
や水酸基を利用してメタクリロイル基やアクリロイル基
を導入したものなどである。

【００７３】ジカルボン酸化合物としてはフマル酸、マ
レイン酸などの不飽和ジカルボン酸の他に、アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸などの飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を
組み合わせて使用できる。

【００７４】ジオール化合物としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどを例示することができる。

【００７５】末端のカルボキシル基や水酸基を利用して
エチレン性不飽和結合を導入するために、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートやアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートやアクリレートなどの水酸基
とエチレン性不飽和基を同時に有する化合物や、メタク
リル酸、アクリル酸などのカルボキシル基とエチレン性
不飽和基を同時に有する化合物を使用してエステル化を
することもできる。

【００７６】一方、の光を吸収して重合を開始させる
光開始剤としては、種々公知のものを使用することがで
きる。例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、α−メチロール
ベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメ
チルエーテル、α−エトキシベンゾインエチルエーテル
などのベンゾイン誘導体や、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルアセトフェノン、１−ベンジル−１−ジメ
チルアミノプロピル−ｐ−モルフォリノケトンなどを挙
げることができる。

【００７７】光開始剤の配合量は重合開始有効量であれ
ばよいが、型として光硬化性シリコーンゴムが使用され
る関係上、その光吸収により弱い光しか注型用光硬化性
液状樹脂には到達しないので、そのような条件でも短時
間で硬化できるように、通常光硬化性液状樹脂組成物の
全重量に対して０．１重量％以上、好ましくは１重量％
以上添加される。多すぎると光硬化性液状樹脂の内部ま
で通る光の強度が一層下がるため多くの露光時間が必要
となったり、モデルの形状によっては硬化しない部分が
できるなどの不具合の生じることもあるので、通常８重
量％までの範囲で用いられる。

【００７８】これら必須成分の他に、光硬化性液状樹脂
の製造時あるいは貯蔵時の安定性を確保するために、公
知の熱重合禁止剤などの安定剤を加えたものも使用でき
る。このような安定剤の例としては、ｐ−メトキシフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど
を挙げることができる。

【００７９】更に必要に応じて、離型剤、可塑剤、その
他の添加剤を含有させたものも使用できる。

【００８０】この他に公知の光カチオン重合タイプの光
硬化性液状樹脂も使用することができる。このタイプの
光硬化性液状樹脂は、分子中にエポキシ基、ビニルエー
テル基などのカチオン重合性を有する基を含有する低分
子量化合物、オリゴマー及びこれらの混合物に、活性線
照射により酸を生じる光カチオン重合開始剤を必須成分
として配合したものである。

【００８１】分子中にエポキシ基を有する低分子量化合
物としては、ジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）プロ
パントリグリシジルエーテルなどや、ビスフェノールの
ような多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応に
よって得られるものを挙げることができる。多価フェノ
ールとエピクロルヒドリンとの反応の際にその配合割合
や反応条件を変えることで高分子量のオリゴマーを得る
ことができる。また、二重結合を有するオリゴマーに過
酢酸のような過酸を反応させることで得られたエポキシ
基を有するオリゴマーを例として挙げることができる。

【００８２】光カチオン重合開始剤としては、４−モル
フォリノ−２，５−ジメトキシフェニルジアゾニウムフ
ルオロボレートのようなジアゾニウム塩、六フッ化砒素
のジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのオ
クトキシフェニルフェニルヨードニウム塩などのヨード
ニウム塩など、公知のものが使用できる。

【００８３】一般的に光カチオン重合タイプの光硬化性
液状樹脂は、光強度が小さいと硬化反応が起こりにくい
という性質を有しているので、光硬化性シリコーンゴム
母型を用いる注型による複製製品作成用としては、型材
の肉厚やモデルの形状などの使用できる条件が限られる
ことがあり、この点ではラジカル重合タイプの方が好ま
しい。

【００８４】作業途中に混入した気泡が抜けやすく、ま
た光硬化性シリコーンゴム母型の隅々にまで行き渡りや
すくするためには、注型用光硬化性液状樹脂の粘度は、
ある程度低いことが望ましく、２０℃で２００ポイズ以
下、より好ましくは１２０ポイズ以下の粘度であるもの
が好適である。

【００８５】なお、光硬化性液状樹脂の粘度は低分子量
化合物の配合割合を高めることで下げることができる。
また、液状の可塑剤類、例えばシリコーンオイルなどを
他の特性にさほど影響を及ぼさない範囲で添加すること
も有効である。

【００８６】また、光硬化性液状樹脂の粘度が高い場合
には、注型をする際の温度を高めることで使用時の粘度
を下げることができるが、温度によっては変質を起こす
ことがあるため、このようなことが起こらない温度範囲
で使用する必要がある。

【００８７】光硬化に用いられる光源は光硬化を起こす
ことのできる活性線を発生するものであればよいが、通
常は２００〜５００ｎｍの波長の紫外線を発するもの、
好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線を発する
紫外線蛍光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キ
セノンランプなどが使用される。光硬化性シリコーンゴ
ム型を作成するのに用いるのと同じ光源を用いると、同
じ露光装置で型の作成と注型による複製製品の作成を行
うことができ、好都合である。

【００８８】この場合、光硬化性液状樹脂を硬化前に減
圧脱泡しておくことによって、より精緻な複製物を得る
ことができる。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、光硬化性液状シリコー
ンゴム組成物を硬化して得られた型取り母型の外側から
その数ｍｍ〜数百ｍｍの厚みの壁部を通して内部の光硬
化性液状樹脂を光照射するという簡単な操作で短時間で
複製製品を成形できる。

【００９０】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００９１】マスターモデルの作成例 予め光感光性樹脂の収縮率を考慮して図２に示すような
マスターモデル１の３次元ＣＡＤデータを作成した。こ
の際、光造形機によるマスターモデル作成時の強度を保
持するためサポート部分２についてのデータも作成した
（図１）。この３次元ＣＡＤデータを元に帝人製機製光
造形システム“ＳＯＬＩＦＯＲＭ”及び光硬化性樹脂Ｔ
ＳＲ８００を用いて５μｍピッチで紫外線レーザーを照
射し、マスターモデル１を作成した。更にこの作成した
マスターモデル１の硬化を完全に行うため紫外線蛍光灯
を照射し、２次硬化を行った（図３）。なお、図中、３
はコンピュータ、４はＵＶランプである。

【００９２】シリコーンゴム組成物及び母型成形例 シリコーンゴム母型を以下の組成物Ａ及びＢを用いて作
成した。

【００９３】〔光硬化性液状シリコーンゴム組成物Ａ〕
両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された２５℃
での粘度が１００，０００センチポイズのジメチルポリ
シロキサン７５重量部、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ
_1/2単位、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位を
含み、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位と（Ｃ
Ｈ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位との合計のＳｉＯ₂単位に対するモ
ル比が０．８であり、ビニル基当量が０．９モル／１０
０ｇであるジメチルポリシロキサンに可溶のシリコーン
レジン２５重量部、下記式（１）で示されるメルカプト
基含有オルガノポリシロキサン（２５℃の粘度３０セン
チポイズ）７重量部、及び２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン０．４部を配合して組成物Ａを調製した。

【００９４】

【化２】

【００９５】〔光硬化性液状シリコーンゴム組成物Ｂ〕
下記式（２）で示される基を両末端に有するポリジメチ
ルシロキサン（２５℃の粘度１，０００センチポイズ）
５０重量部、煙霧状シリカ５０重量部、及び２，２−ジ
エトキシアセトフェノン２．０部を配合して組成物Ｂを
調製した。

【００９６】

【化３】

【００９７】まず、上記マスターモデルの作成によって
得られたマスターモデル１のサポート部分を切削削除
し、複製製品となる原型を得た。次に、マスターモデル
１の穴、窓部にテーピング５を施した（図４）。

【００９８】一方、ＵＶ光が透過可能なアクリル樹脂を
用いて光硬化性液状シリコーンゴム組成物を注型するた
めの枠を作成し、図５のようにマスターモデル１とアク
リル枠６の間隙が２０〜３０ｍｍとなるようにアクリル
枠６にマスターモデル１を固定した。

【００９９】次いで、光硬化性液状シリコーンゴム組成
物Ａを予め減圧槽７において予備脱泡し、シリコーンゴ
ム組成物中に溶存している空気を除去した（図６）後、
上記アクリル枠６内に予備脱泡した光硬化性液状シリコ
ーンゴム組成物Ａをできるだけ泡を巻込まないように注
入充填した（図７）。更に、シリコーンゴム組成物Ａを
充填したアクリル枠６ごと減圧槽７に入れ、脱泡を行っ
た（図８）。

【０１００】次いで、３７０ｎｍに中心波長を有する４
０Ｗ紫外線蛍光灯８を上下左右前後六方向に配置した露
光機の中に置き、１０分間の紫外線照射を行った（図
９）。硬化したシリコーンゴム型及びマスターモデルを
アクリル枠内から取り出し、手術用メスを用いてシリコ
ーンゴム型９を切開し、マスターモデル１を脱型した
（図１０）。更に、切開したシリコーンゴム型９のキャ
ビティ及びコア型のそれぞれを再度紫外線蛍光灯８によ
って５分間照射し、硬化を促進した（図１１）。このシ
リコーンゴム型９の表面硬度はＪＩＳ−Ａ硬度計によっ
て測定したところ３４であり、マスターモデルの反転型
を忠実に再現していた。

【０１０１】また、光硬化性液状シリコーンゴム組成物
Ｂを用いて上記と同様の工程によってシリコーンゴム型
を作成したところ、表面硬度がＪＩＳ−Ａ硬度計で５５
のシリコーンゴム型が得られ、このものもマスターモデ
ルの反転型を忠実に再現していた。

【０１０２】光硬化樹脂及び複製物成形例 複製製品を以下の光硬化性樹脂組成物Ｃ及びＤを用いて
作成した。

【０１０３】〔光硬化性樹脂組成物Ｃ〕分子量５００の
ポリカプロラクトンジオール１，０００ｇ、トリレンジ
イソシアネート４１０ｇを反応させて得られた両末端イ
ソシアネート基のオリゴマーに２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート４１０ｇを加えて反応させ、両末端にメ
タクリレート基を有する数平均分子量８，０００の不飽
和ポリウレタンを得た。

【０１０４】この不飽和ポリウレタン１２０ｇ、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート４０ｇ、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド２０ｇ、メタクリルアミド２０ｇ、α
−メトキシベンゾインメチルエーテル５ｇ、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを混合して、２
０℃における粘度が８０ポイズである液状の光硬化性樹
脂組成物Ｃを得た。

【０１０５】〔光硬化性樹脂組成物Ｄ〕ジエチレングリ
コール４３０ｇ、フマル酸１２４ｇ、イソフタル酸３１
０ｇ、イタコン酸１４０ｇを脱水縮合反応させて酸価３
５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。

【０１０６】この不飽和ポリエステル１００ｇ、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート２０ｇ、ジアセトンアクリ
ルアミド１０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト１０ｇ、α−メトキシベンゾインメチルエーテル３
ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ
を混合して、２０℃における粘度が１２０ポイズである
液状の光硬化性樹脂組成物Ｄを得た。

【０１０７】次に、予め４０℃に加温したこの液状の光
硬化性樹脂組成物Ｃを減圧下で撹拌脱泡した（図１２）
後、前述した光硬化性シリコーンゴム型（光硬化性液状
シリコーンゴム組成物Ａによって得られた型）のキャビ
ティの中に注ぎ込み（図１３）、次いで３７０ｎｍに中
心波長を有する４０Ｗ紫外線蛍光灯８を上下左右前後六
方向に配置した露光機の中に置き、１０分間の紫外線照
射を行った（図１４）。

【０１０８】その後、型９を開いて光硬化性樹脂組成物
の硬化物からなる複製製品１０を取り出した（図１
５）。次いで複製製品１０の硬化を完全にするため３７
０ｎｍに中心波長を有する４０Ｗ紫外線蛍光灯８を上下
左右前後六方向に配置した露光機の中に置き、５分間の
紫外線照射を行った（図１６）。

【０１０９】この複製製品の２０℃におけるショアーＤ
硬度は８２度であり、オリジナルの形を忠実に再現した
ものであった。

【０１１０】組成物Ｄを用いて実施例１と同様にして複
製製品の作成を行ったところ、２０℃におけるショアー
Ｄ硬度が６５度で、オリジナルの形を忠実に再現したも
のを得ることができた。

【０１１１】次に、図１７に示すスクリュー形状の複製
製品１１の制作時間を従来の真空注型法と上記実施例に
かかる方法とを比較した結果を表１に示す。

【０１１２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】３次元ＣＡＤのマスターモデルの設計を説明す
るコンピュータの斜視図である。

【図２】３次元ＣＡＤで作成したマスターモデルの斜視
図である。

【図３】同モデルを２次硬化する状態を説明する斜視図
である。

【図４】同モデルにテーピングする状態を説明する斜視
図である。

【図５】同モデルをアクリル枠に固定した状態を説明す
る断面図である。

【図６】光硬化性液状シリコーンゴム組成物を脱泡して
いる状態を説明する断面図である。

【図７】同シリコーンゴム組成物をマスターモデルを固
定したアクリル枠内に注入している状態を説明する断面
図である。

【図８】同注入したシリコーンゴム組成物を脱泡してい
る状態を示す断面図である。

【図９】同シリコーンゴム組成物を光照射している状態
を示す斜視図である。

【図１０】同シリコーンゴム組成物を硬化して得られた
型を切開した状態を説明する正面図である。

【図１１】シリコーンゴム母型を２次硬化している状態
を説明する斜視図である。

【図１２】光硬化性液状樹脂を脱泡している状態を示す
断面図である。

【図１３】シリコーンゴム母型に光硬化性液状樹脂を注
入している状態を説明する断面図である。

【図１４】同母型を光照射している状態を説明する斜視
図である。

【図１５】光照射後、同母型を分割した状態を説明する
正面図である。

【図１６】得られた複製製品を２次硬化している状態を
示す斜視図である。

【図１７】複製製品の一例を示す斜視図である。

【符号の説明】

１ マスターモデル ２ サポート部分 ３ コンピュータ ４ ＵＶランプ ５ テープ ６ アクリル枠 ７ 減圧槽 ８ 紫外線蛍光灯 ９ シリコーンゴム型 １０ 複製製品 １１ 複製製品 Ａ 光硬化性液状シリコーンゴム組成物 Ｃ 光硬化性液状樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 101:10 (72)発明者 北 太郎 神奈川県相模原市橋本台３−11−10 湘南 デザイン株式会社内 (72)発明者 藤木 弘直 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 坂本 隆文 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 中村 庄平 静岡県富士市鮫島２番地の１ 旭化成工業 株式会社内 (72)発明者 穴井 浩司 静岡県富士市鮫島２番地の１ 旭化成工業 株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複製すべき製品の外形に対応したキャビ
   ティを有する母型の該キャビティ内に液状樹脂を充填
   し、この液状樹脂を硬化して複製製品を成形する方法に
   おいて、上記母型を光硬化性液状シリコーンゴム組成物
   の透明硬化物より形成すると共に、この母型のキャビテ
   ィに光硬化性液状樹脂を充填し、上記母型の外側より光
   を照射して、この母型内部の光硬化性液状樹脂を硬化さ
   せることを特徴とする複製製品の成形方法。
2. 【請求項２】 （ａ）少なくとも一面が光を透過する容
   器に光硬化性液状シリコーンゴム組成物を充填し、その
   中にマスターモデルを埋設した後、上記液状シリコーン
   ゴム組成物に光を照射してこれを硬化させて透明のシリ
   コーンゴム型を形成する工程、（ｂ）硬化後、硬化した
   シリコーンゴム型を切開して、埋設されたマスターモデ
   ルを取り出して除去し、このマスターモデルの外形に対
   応したキャビティを有するシリコーンゴム母型を形成す
   る工程、（ｃ）上記シリコーンゴム母型の切開部を合わ
   せ、上記キャビティ内に光硬化性液状樹脂を充填し、シ
   リコーンゴム母型の外側より光を照射して、この母型内
   部の光硬化性液状樹脂を硬化させ、複製製品を得る工
   程、（ｄ）上記シリコーンゴム母型より複製製品を取り
   出す工程を含むことを特徴とする複製製品の成形方法。
3. 【請求項３】 マスターモデルが、光造形法により３次
   元ＣＡＤで設計したマスターモデルの形状及び大きさの
   ＣＡＤデータに基づき、光を光硬化性液状樹脂組成物に
   照射し、硬化させることによって作成したものである請
   求項２記載の成形方法。
4. 【請求項４】 照射光が２００〜５００ｎｍの範囲の波
   長を有する光である請求項１又は２記載の成形方法。