JPH1095808A - 複製製品の成型用感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコーンゴムにより型を作製し、注型用樹
脂で複製品を作製する方法において、簡便な操作で、短
期間で複製品を得る方法及び、それに適した注型用樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】型作製用シリコーンゴムとして光硬化性シ
リコーンゴム組成物を使用し、注型用樹脂組成物とし
て、 （１）分子内に少なくとも１つの付加重合性を有する基
を含有する化合物 （２）活性線を吸収して付加重合を開始させる光重合開
始剤 を必須成分としてなり、２０℃における粘度が２００Ｐ
以下である感光性樹脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化性シリコーン
ゴム組成物により型を作成し、該型の中に感光性樹脂組
成物を注入して光硬化させることで複製製品を成型する
ために用いる感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車部品や電気製品などの開発におい
ては、それらの外観や性能を確認するために、開発設計
の段階で少数の製品モデルが作成されている。従来、木
材、プラスチック、金属などの切削加工、または感光性
樹脂を用いる三次元立体造型法によりマスターモデルを
作成し、これを基に熱硬化性シリコーンゴムの型を作成
し、真空中で熱硬化性樹脂を注入し、ついで加熱硬化さ
せることにより目的とする複製製品を作成することが行
われてきた。

【０００３】しかし、熱硬化性のシリコーンゴムや複製
用の熱硬化性樹脂は、通常、二液タイプであり、二液を
混合してから硬化開始までの時間が短いため、混合後の
作業を短時間で行わなければならず、しかも注意してい
ても場合によっては作業中に硬化が始まって不良品を生
じることがあるという問題があった。また混合や注入に
使用する容器を熱硬化性シリコーンゴムや熱硬化性樹脂
が硬化しないうちにその都度洗浄する必要があり煩雑で
あった。さらにまた、熱硬化性シリコーンゴムの硬化に
は１３〜１５時間程度、熱硬化性樹脂の硬化には２時間
程度の時間が必要であり、例えば、１０個の複製製品を
得るためには２０時間もの長時間を要し、マスターモデ
ルの作成後複製製品を得るのに何日もかかってしまうと
いう難点があった。

【０００４】このような難点を克服する手段として、特
開昭５８−８０５８７号公報明細書には、透明なシリコ
ーンゴムなどの型に一液タイプである紫外線で硬化する
注型用合成樹脂を注入して減圧下で紫外線を照射するこ
とにより時計用プラスチックケースを複製する方法が示
されている。ここでは、スピラン樹脂などの注型用合成
樹脂に増感剤としてベンゾフェノンを入れたものや反応
促進剤入り不飽和ポリエステル樹脂などが、紫外線で硬
化する樹脂として使用されており、注型用合成樹脂の硬
化に要する時間は２０〜３０分程度であると記されてい
る。

【０００５】また、特開平３−１１４７１１号公報明細
書には、透明シリコーンゴム型に感光性樹脂を注入し、
紫外線照射によりこの樹脂を硬化させる方法において、
感光性樹脂としてビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物のジアクリレートとフェニルグリシジルエーテ
ルのアクリル酸エステルとの混合物に光重合開始剤を添
加してなるものを使用することが提案されている。この
感光性樹脂の粘度は８〜１４ポイズ程度と低く、光硬化
に要する時間も数分以内であると説明されている。

【０００６】しかし、現状としては、このような従来の
方法を組み合わせたとしても、モデル形状の設計後、出
来るだけ短期間のうちに複製品を評価したいというユー
ザーの要求を満足できる状態ではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
コーンゴムにより型を作製し、注型用樹脂で複製品を作
製する方法において、簡便な操作で、短期間で複製品を
得るのに適した注型用樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討した結果、驚くべきことに光硬
化性シリコーンゴム組成物より作製した型の中でも、光
硬化させることができる感光性樹脂組成物を見いだし、
本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、光
硬化性シリコーンゴム組成物により型を作成し、その型
の中に感光性樹脂組成物を注入し活性光線を照射するこ
とによって複製製品を成型する工程において使用される
感光性樹脂組成物であって、 （１）分子内に少なくとも１つの付加重合性を有する基
を含有する化合物 （２）活性線を吸収して付加重合を開始させる光開始剤 を必須成分としてなり、２０℃における粘度が２００ポ
イズ（以下、Ｐとする）以下であることを特徴とする感
光性樹脂組成物である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて型を作製するのに使用される光硬化性シリコーン
ゴム組成物としては公知のもの例えば特開平８−１８３
０５５号公報明細書に記載の、 （ａ） 分子内に少なくとも２個の水酸基を有するオル
ガノポリシロキサン１００重量部 （ｂ） イソプロペニルオキシ基を有するオルガノイソ
プロペニルオキシシランやその部分加水分解縮合物０．
５〜３０重部 （ｃ） メルカプト基が（ｂ）成分のイソプロペニルオ
キシ基１個に対して０．１〜２０個となる量の、１分子
中に少なくとも２個のメルカプト基を有するメルカプト
基含有オルガノポリシロキサン （ｄ） 硬化剤 （ｅ） 光開始剤 よりなるものなどを用いることができる。

【００１０】光硬化性シリコーンゴム組成物を用いて型
を作製する方法としては、三次元立体造型システムを用
いて直接作製する方法と、マスターモデルを光硬化性シ
リコーンゴム組成物中に埋設して全面光照射を行い硬化
させ、硬化物を切開してマスターモデルを取り出して型
とする方法とがある。三次元立体造型法で光硬化性シリ
コーンゴム組成物の型を直接作製する方法は所用時間が
短くて済むという点で優れており、また、マスターモデ
ルを作製しこれを基に光硬化性シリコーンゴム組成物を
硬化させて型を作製する方法は、複製品を作製する前に
形状確認ができるという利点を有している。

【００１１】マスターモデルは木材、プラスチック、金
属などの切削や、感光性樹脂を用いる三次元立体造型法
により作製される。感光性樹脂を用いる三次元立体造型
法によるマスターモデルの作製は他の方法が一週間あま
りかかるのに対して２日程度と短時間でできる点で好ま
しい。更にその後の複製品を作製するまでの寸法変化の
分を容易に補正する事ができ、光硬化性シリコーンゴム
組成物で型を作製し、感光性樹脂組成物で複製品を作製
する方法には特に適している。

【００１２】三次元立体成型システムとしては公知のも
の、例えばシーメット社のＳＯＵＰ、ディメック社のソ
リッドクリエーションシステム、帝人製機社のソリフォ
ームなどのシステムを使用することができる。本発明に
おいて、光硬化性シリコーンゴム型の中に注入されて光
硬化することで複製品を作成するのに用いられる感光性
性樹脂組成物は （１）分子内に少なくとも１つの付加重合性を有する基
を含有する化合物 （２）活性線を吸収して付加重合を開始させる光重合開
始剤 を必須成分としてなり、２０℃における粘度が２００Ｐ
以下であるものである。

【００１３】作業途中で混入した気泡が抜けやすく、ま
た、光硬化性シリコーンゴム型の隅々にまで行き渡り易
くするためには、感光性樹脂の粘度はある程度低いこと
が必要である。感光性樹脂の粘度が高い場合には注型す
る際の温度を高めることで使用時の粘度を下げることが
できるが、温度によっては変質を起こすことがあるた
め、このようなことが起こらない温度範囲で使用する必
要がある。このような制約を加味すると、感光性樹脂組
成物の粘度は２０℃で２００Ｐ以下であることが必要で
ある。好ましくは、感光性樹脂組成物の粘度は１２０Ｐ
以下の粘度であることが好ましい。

【００１４】分子内に少なくとも１つの付加重合性を有
する基を含有する化合物とは、 分子中にラジカル重合性を有するエチレン性不飽和
結合を１以上有する低分子量化合物、オリゴマー、及び
これらの混合物 分子中にカチオン重合性を有する基を含有する低分
子量化合物、オリゴマー、及びこれらの混合物 などである。

【００１５】の分子中にラジカル重合性を有するエチ
レン性不飽和結合を有する低分子量化合物、オリゴマー
とは、分子中にアクリロイル基やメタクリロイル基、ビ
ニル基などラジカル的付加重合する性質を有する基を含
有するものである。エチレン性不飽和結合を有する低分
子量化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート
及びアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
及びアクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレ
ート及びアクリレート類、エチレングリコールジメタク
リレート及びジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート及びジアクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート及びジアクリレートなどのポ
リオキシエチレングリコールのジメタクリレート及びジ
アクリレート類、プロピレングリコールジメタクリレー
ト及びジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート及びジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジメタクリレート及びジアクリレートなどのポリオ
キシプロピレングリコールジメタクリレート及びジアク
リレート類、ブタンジオールジメタクリレート及びジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート及びジア
クリレート、ノナンジオールジメタクリレート及びジア
クリレートなどのアルカンジオールジメタクリレート及
びジアクリレート類、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートやトリアクリレート、ビスフェノール骨格に
エチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させて得
られるジオールにメタクリル酸、アクリル酸、グリシジ
ルメタクリレートなどを反応させて得られるジメタクリ
レート及びジアクリレート、アクリルアミドや、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ，ＮージメチルアクリルアミドなどのＮ置換アクリル
アミド類、メタクリルアミドや、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミドのようなＮ置換メタクリルアミド類、スチ
レン、ジビニルベンゼンなどを例としてあげることがで
きる。

【００１６】エチレン性不飽和結合を有するオリゴマー
としては不飽和ポリウレタン、不飽和ポリエステルなど
を例示することが出来る。不飽和ポリウレタンは、ジオ
ール化合物、ジイソシアネート化合物、水酸基又はアミ
ノ基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を反
応させることで得られるもので、ポリスチレンを標準と
するＧＰＣ測定で求められる数平均分子量は８００から
３００００程度のものが好ましい。粘度の低い感光性樹
脂組成物が得られ易く、得られる複製品がより強靭であ
るという観点からは９０００以下のものがより好まし
い。

【００１７】不飽和ポリウレタンは公知の方法で合成で
きるが、代表的合成法は、両末端イソシアネート基のポ
リウレタンオリゴマーをまず合成し、これに水酸基とエ
チレン性不飽和結合を同時に有する化合物を反応させる
方法である。両末端イソシアネート基のポリウレタンオ
リゴマーを合成する際の仕込み原料中のイソシアネート
基の数と水酸基の数の比を２：１よりも小さくすること
で、ウレタン結合により鎖延長された任意の数平均分子
量を持つオリゴマーを得ることができる。

【００１８】両末端イソシアネート基のポリウレタンオ
リゴマーと水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有す
る化合物とを反応させる際には、反応を容易にし副反応
を抑えて短時間で反応を終了させるためにイソシアネー
ト基の数に対して水酸基の数が過剰になるように添加し
て反応させるのが好ましい。通常、２〜５倍程度過剰に
添加することが行われる。従って得られるものはエチレ
ン性不飽和結合を有するポリウレタンと過剰の水酸基含
有エチレン性不飽和化合物との混合物となる。 不飽和
ポリウレタンの合成に用いられるジオール化合物として
はポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル
ジオール、ポリプロピレングリコールアジペートジオー
ルやポリネオペンチルグリコールアジペートジオール、
ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオー
ルなどを例としてあげることができる。このようなジオ
ールの分子量としては通常４００から３０００程度のも
のが使用される。より強靭な複製品を得るという観点か
らは、ジオールの分子量は５００〜１０００程度のもの
を用いるのが好ましい。なお、ジオール類の分子量は水
酸基価より求められる平均分子量である。

【００１９】ジイソシアネート化合物としてはトルイレ
ンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどを例としてあげることができる。これらの
中では粘度をさほど高めず、強靭なものが得られ易いと
いう点でトリレンジイソシアネートを用いることが好ま
しい。

【００２０】水酸基又はアミノ基とエチレン性不飽和結
合を同時に有する化合物としては、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート及びアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート及びアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート及びアクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート及びアクリレ
ート、アミノエチルメタクリレート及びアクリレート、
グリセリンのジメタクリレート及びジアクリレートなど
を例としてあげることができる。

【００２１】粘度が低いものが得られ易いという点で２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートが最も好ましい。
不飽和ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール
化合物との脱水縮合により得られるポリエステルにおい
て、ジカルボン酸の少なくとも一部としてフマル酸やマ
レイン酸などの不飽和結合を有するものを使用すること
で得られるものや、末端のカルボキシル基や水酸基を利
用してメタクリロイル基やアクリロイル基を導入したも
のなどである。

【００２２】ジカルボン酸化合物としてはフマル酸、マ
レイン酸、などの不飽和ジカルボン酸の他にアジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸などの飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を
組み合わせて使用できる。ジオール化合物としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、などを例示することが
できる。

【００２３】末端のカルボキシル基や水酸基を利用して
エチレン性不飽和結合を導入する為に、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートやアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートやアクリレートなどの水酸基と
エチレン性不飽和基を同時に有する化合物や、メタクリ
ル酸、アクリル酸などのカルボキシル基とエチレン性不
飽和基を同時に有する化合物を使用してエステル化をす
ることもできる。

【００２４】光重合による液状から固体状への変換効率
が高く、複製品に要求される高物性、特に割れにくいと
いう特性が得られ易いという点から、エチレン性不飽和
基を有する化合物の少なくとも一部としてオリゴマーを
使用することが望ましい。このような効果を発揮しつつ
感光性樹脂組成物としての粘度を高めないという観点か
らは、エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーと低分
子量エチレン性不飽和化合物とを組み合わせて使用する
ことが好ましく、その場合、分子内に少なくとも１つの
付加重合性を有する基を含有する化合物におけるエチレ
ン性不飽和基を有するオリゴマーの占める割合は２０か
ら６５重量％であることが好ましく、より好ましくは３
０〜５５重量％の範囲である。

【００２５】また、光硬化性シリコーンゴム型を通って
くる弱い光での硬化性の観点からは、エチレン性不飽和
結合を有するオリゴマーの種類としては、分子中に１以
上の好ましくは２以上のアクリロイル基やメタクリロイ
ル基を有するオリゴマーが好適である。強靭な複製品が
得られるという点を加味すると、特にウレタン結合で鎖
延長された不飽和ポリウレタンが好適である。

【００２６】また、分子内に少なくとも１つの付加重合
性を有する基を含有する化合物の配合量は感光性樹脂中
の６５重量％以上であることが必要であり、７５重量％
以上であることが好ましい。より好ましくは８０重量％
以上である。これより少ないと弱い光での硬化反応の効
率が悪くなるので好ましくない。分子内にラジカル重合
性を有するエチレン性不飽和結合を１以上含有する化合
物と組み合わせて使用される、光を吸収してラジカル重
合を開始させる光重合開始剤としては種々公知のものを
使用することができるが、光硬化性シリコーンゴム型の
中に注入された状態で光照射されるため、弱い光での重
合開始効果の高いものが適しており、この観点ではベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−
ブチルエーテル、αーメチロールベンゾインメチルエー
テル、αーメトキシベンゾインメチルエーテル、αーエ
トキシベンゾインエチルエーテル、などのベンゾイン誘
導体が好ましい。弱い光での開始効率の高さの点ではα
ーメトキシベンゾインメチルエーテルが特に好適であ
る。

【００２７】光開始剤の配合量は重合開始有効量であれ
ば良いが、型として光硬化性シリコーンゴムが使用され
る関係上、その光吸収のため注型用液状光硬化性樹脂に
は弱い光しか到達しないので、そのような条件でも短時
間で硬化できるように、通常液状光硬化性樹脂組成物の
全重量に対して０．１重量％以上であり、好ましくは１
重量％以上添加される。この量が多すぎると液状光硬化
性樹脂の内部まで通る光の強度が一層下がるため、多く
の露光時間が必要となったり、モデルの形状によっては
硬化しない部分ができるなどの不具合の生じることもあ
るので、通常８重量％までの範囲で用いられる。好まし
い範囲は６重量％までであり、特に好ましい範囲は２〜
４重量％である。

【００２８】これら必須成分の他に、液状光硬化性樹脂
組成物の製造時あるいは貯蔵時の安定性を確保するため
に、公知の熱重合禁止剤などの安定剤を加えることもで
きる。このような安定剤の例としては、ｐ−メトキシフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールな
どをあげることができる。熱重合禁止剤の配合割合は、
通常、感光性樹脂組成物の全重量に対して０．００１か
ら５重量％の範囲である。

【００２９】更に必要に応じて、離型剤、可塑剤、その
他の添加剤を含有させることもできる。複製品には製品
に使用されるＡＢＳに似た乳白色に着色されたものが必
要とされることが多いが、着色剤として炭酸カルシウム
を感光性樹脂組成物の全重量に対して３〜２０重量％の
範囲で添加すると、光硬化性を実用範囲域に保ったまま
不透明な乳白色に着色でき、更には複製品の寸法精度を
向上させるという効果を示すので好適である。

【００３０】の分子中にカチオン重合性を有する基を
含有する低分子量化合物、オリゴマーとしては、エポキ
シ基やビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。
分子中にエポキシ基を有する低分子量化合物としては、
ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパントリグリ
シジルエーテル、などや、ビスフェノールのような多価
フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得ら
れるものをあげることができる。多価フェノールとエピ
クロルヒドリンとの反応の際にその配合割合や反応条件
を変えることで高分子量のオリゴマーを得ることができ
る。また、二重結合を有するオリゴマーに過酢酸のよう
な過酸を反応させることで得られたエポキシ基を有する
オリゴマーを例として挙げることができる。

【００３１】分子中にカチオン重合性を要する基を含有
する化合物と組み合わせて使用される光カチオン重合開
始剤としては、４−モルフォリノ−２，５−ジメトキシ
フェニルジアゾニウムフルオロボレートのようなジアゾ
ニウム塩、六フッ化砒素のジフェニルヨウドニウム塩、
六フッ化アンチモンのオクトキシフェニルフェニルヨウ
ドニウム塩などのヨウドニウム塩など公知のものを例と
してあげることができる。

【００３２】一般的に光カチオン重合タイプの感光性樹
脂組成物は、光強度が小さいと硬化反応が起こりにくい
という性質を有しているので、光硬化性シリコーンゴム
型を用いる注型による複製品作成用としては、型材の肉
厚やモデルの形状などの使用できる条件が限られる。こ
の点、ラジカル重合タイプではそのような制約はなく、
光硬化性シリコーンゴム型を使用する本発明の場合は、
ラジカル重合タイプがより好ましい。

【００３３】感光性樹脂組成物の粘度はオリゴマー成分
として分子量の小さいものを用いたり、低分子量化合物
の配合割合を高めることで下げることができる。また、
液状の可塑剤類、例えばシリコーンオイルなどを他の特
性にさほど影響を及ぼさない範囲で添加することも有効
である。光硬化に用いられる光は光硬化を起こすことの
できる活性線であれば良いが、通常は３００〜５００ｎ
ｍの波長の光が用いられる。特に３００〜４００ｎｍの
波長の紫外線が好適である。このような光を発する光源
としては紫外線蛍光灯、高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプなどが使用される。

【００３４】光硬化性シリコーンゴム型の硬化にも同様
の光源が使用でき、複製品作成用感光性樹脂の硬化に用
いるのと同じ光源を用いると、同じ露光装置で型の作成
と注型による複製品の作成を行うことができるので好都
合である。光硬化性シリコーンゴム組成物による型作製
や感光性樹脂組成物による複製品作製の際の露光は印刷
版作製やレジスト焼き付けの場合とは異なり、光は天地
左右前後六方向から照射されるようにすることが必要で
あり、その為に、用いられる光源の配置は天地左右前後
の六方向であることが望ましい。反射板を利用して光源
配置の数を減らすことも可能であるが、その場合でも六
方向から光が照射されるように反射板の形状、配置を決
める必要がある。もし、印刷版作製用と同じように上下
方向からだけの光照射を行う場合は、側面にあたる部分
が硬化不充分となり欠陥品を生じてしまうことになり好
ましくない。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例及び比較例を用いて具体的に説明する。

【００３６】

【実施例１】両末端がヒドロキシ基で封鎖された２５℃
における粘度５０００センチポイズのジメチルポリシロ
キサン１０００ｇ、煙霧状シリカ１００ｇ、メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン１７ｇ、錫ジオクト
エート１０ｇ、２−トリメトキシシリルプロピオン酸−
２−エチルヘキシル３０ｇ、下記式で表されるメルカプ
ト基含有オルガノポリシロキサン５０ｇ、ジエトキシア
セトフェノン２０ｇ及びジブチル錫ジラウレート５ｇを
配合して光硬化性シリコーンゴム組成物を得た。

【００３７】 （式中ｎは２５℃における粘度が３５センチポイズとな
る整数） 厚み２ｍｍ、縦１０ｃｍ、横５ｃｍのＡＢＳ製板をマス
ターモデルとし、紫外線吸収剤を含まない１０ｍｍ厚の
透明なポリメチルメタクリレート樹脂板を組んで作製し
た内法で巾１８ｃｍ、奥行き１３ｃｍ、高さ１０ｃｍの
箱の中央にセットした。

【００３８】この箱の中に上記の光硬化性シリコーンゴ
ム組成物を流し込み、次いで３７０ｎｍに中心波長を有
する４０Ｗ紫外線蛍光灯を天地左右前後六方向に配置し
た露光機の中に置き、２０分間の紫外線照射を行った。
露光後硬化シリコーンゴムを切開してマスターを取り出
し、型の内側を上記露光機の中で５分間追加露光して注
型用の型を得た。型のキャビティー部までの光硬化性シ
リコーンゴム硬化物の肉厚は４ｃｍであった。

【００３９】水酸基価より求められた平均分子量５００
のポリカプロラクトンジオール１０００ｇとトリレンジ
イソシアネート４１０ｇとを反応させて得られた両末端
イソシアネート基のオリゴマーに２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート４１０ｇを加えて反応させ、両末端に
メタクリレート基を有するウレタン結合で鎖延長された
数平均分子量８０００の不飽和ポリウレタンを得た。

【００４０】なお、不飽和ポリウレタンの数平均分子量
は、過剰に加えられている水酸基含有モノマーを除いた
不飽和ポリウレタン部分について以下の条件で求めた。 ＧＰＣ：高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製） 検出器：ＲＩ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍＸ３００ｍｍ）２本 （東ソー株式会社製） 溶媒：テトラヒドロフラン（水分量０．５％以下） 標準ポリスチレン：分子量範囲は５．００Ｘ１０² 〜 １．２６Ｘ１０⁶ （東ソー株式会社製） 試料濃度：０．５重量％ ただし、検量線作製は０．２５重量％ 上記不飽和ポリウレタン（希釈モノマーとしての過剰の
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０ｇを含む）
１２０ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０
ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２０ｇ、αーメトキ
シベンゾインメチルエーテル５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール０．２ｇを混合して２０℃におけ
る粘度が８０Ｐである感光性樹脂組成物を得た。

【００４１】あらかじめ４０℃に加温したこの感光性樹
脂組成物を減圧下で撹拌脱泡したのち、前述した光硬化
性シリコーンゴム組成物より作製した型の中に流し込
み、次いで光硬化性シリコーンゴム型の作製に用いたの
と同じ露光機の中に置き、１０分間の紫外線照射を行っ
た。その後、型を開いて感光性樹脂組成物の硬化物から
なる複製品を取り出した。この複製品の２０℃に於ける
ショアーＤ硬度は８２度であり、マスターモデルの形を
忠実に再現したものであった。

【００４２】光硬化性シリコーンゴム型の作製と感光性
樹脂の硬化とあわせて３５分の露光であった。更に１０
個の複製品を作製したが露光に要する時間は１時間４０
分でその他の作業を入れても半日で終了する事ができ
た。これによって、マスターモデルが作製されればその
日の内に複製品を作製して評価に進めることの出来るこ
とが確認された。

【００４３】

【比較例１】実施例１に用いたのと同様にしてマスター
モデルを箱の中にセットし、あらかじめ主剤と硬化剤を
混合後真空下で脱泡した室温硬化タイプの透明シリコー
ンゴムＧＴ−９０００（蛇の目ミシン工業製）を流し込
み３０℃で１３時間放置して硬化させた。シリコーンゴ
ム硬化物を切開してマスターモデルを取り出し、型を得
た。

【００４４】あらかじめ主剤と硬化剤を混合し真空下で
脱泡した熱硬化タイプ注型用樹脂ＲＵ６５（国際ケミカ
ル株式会社製）を型の中にそそぎ込み５０℃で２時間放
置し硬化させた。その後型を開いて硬化物を取り出すこ
とで複製品を得ることが出来たが、シリコーンゴム型と
熱硬化性樹脂の硬化にあわせて１５時間を要した。更に
この型を用いて１０個の複製品を作製しようとしたとこ
ろ一日８時間の作業時間では２日半を必要とした。

【００４５】結局マスターモデルが作製されてから１０
個の複製品を得るまでに４日程度の日数を要した。

【００４６】

【実施例２】縦１０ｃｍ、横５ｃｍで厚みが３ｍｍ、４
ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍの４種類のＡＢＳ製板をマスター
として、実施例１記載の光硬化性シリコーンゴム組成物
を用いて実施例１と同様にして注型用型を作成した。実
施例１の感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にし
て複製品の作製を行ったところ、いずれの厚みの板につ
いても１０分間の光照射でマスターモデルの形を忠実に
再現した複製品を得ることが出来た。

【００４７】

【実施例３】水酸基価より求めた平均分子量５１０のポ
リ１，４−ブチレングリコールアジペートジオール３０
０ｇ、水酸基価より求めた平均分子量９６０のポリプロ
ピレングリコール５２．５ｇとトリレンジイソシアネー
ト１１７３ｇを反応させて両末端にイソシアネート基を
有するポリウレタンを得た。次いで２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート３０３ｇ（理論量の３倍量）及びウ
レタン化反応の触媒であるジブチル錫ジラウレート０．
４１ｇを加えて反応させてウレタン結合で鎖延長された
ＧＰＣ測定より求められた数平均分子量２３００の不飽
和ポリウレタンを得た。

【００４８】上記不飽和ポリウレタン（希釈モノマーと
しての過剰の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３
２ｇを含む）１３２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート５０ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート７ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付
加物とグリシジルメタクリレートとの反応物（共栄社油
脂株式会社製商品名３００２Ｍ）１５ｇ、αーメトキシ
ベンゾインメチルエーテル１．７ｇ、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを混合して２０℃にお
ける粘度が９０Ｐの感光性樹脂組成物を得た。

【００４９】実施例１と同様にして光硬化性シリコーン
ゴム組成物から作製した型を用いて実施例１と同様にし
て上記感光性樹脂組成物からの複製品の作製を行ったと
ころ１０分間の光照射でマスターモデルの形を忠実に再
現した複製品を得ることができた。この複製品の２０℃
におけるショアーＤ硬度は８４度であった。

【００５０】

【実施例４】ビスフェノールＡにエチレンオキシドを合
計４モル付加させたジオールのジアクリレート１００
ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートの両端に２−ヒド
ロキシエチルアクリレートを付加させたジアクリレート
５０ｇ、α−メトキシベンゾインメチルエーテル６ｇを
混合して得た感光性組成物を用いて三次元立体造形法に
より２０時間かけて作製した、外寸で縦５ｃｍ、横５ｃ
ｍ、高さ４ｃｍ、肉厚３ｍｍの桝をマスターモデルと
し、紫外線吸収剤を含有しない１０ｍｍ厚の透明なポリ
メチルメタクリート樹脂板を組んで作製した内法で幅１
３ｃｍ、奥行き１３ｃｍ、高さ１３ｃｍの箱の中央にセ
ットした。実施例１と同じ光硬化性シリコーンゴム組成
物を用いて光照射時間を３０分とする他は実施例１と同
様にして注型用の型を得た。

【００５１】水酸基価より求めた平均分子量５００のポ
リカプロラクトンジオール６８０ｇ、水酸基価より求め
た平均分子量９５０のポリプロピレングリコール４５０
ｇ、トリレンジイソシアネート３７１ｇを反応させて両
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを得た。
更に２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３４５ｇを
加えて反応させ、ウレタン結合で鎖延長されたＧＰＣ測
定による数平均分子量が５８００の不飽和ポリウレタン
を得た。

【００５２】上記不飽和ポリウレタン（希釈モノマーと
しての過剰の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１
６ｇを含む）１１６ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート９１ｇ、ジアセトンアクリルアミド２５ｇ、α
−メトキシベンゾインメチルエーテル９．２ｇ、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０，２ｇを混合し
て、２０℃における粘度が６０Ｐの感光性樹脂組成物を
得た。

【００５３】この感光性樹脂組成物を４０℃で減圧脱泡
したのち上記型の中に流し込み、実施例１と同様にして
複製品の作製を行ったところ１０分間の光照射でマスタ
ーモデルの形状を忠実に再現した複製品が得られた。こ
の感光性樹脂組成物から実施例１の型を用いて実施例１
と同様にして作製した板のショアーＤ硬度は２０℃で８
３度であった。

【００５４】

【実施例５】実施例１で合成した不飽和ポリウレタン
（希釈モノマーとしての過剰の２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート２０ｇを含む）１２０ｇ、メタクリルア
ミド２０ｇ、ジアセトンアクリルアミド３７ｇ、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート６７ｇ、ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキシド付加物へグリシジルメタクリ
レートを付加させたジメタクリレート（共栄社油脂株式
会社製商品名３００２Ｍ）３３ｇ、αーメトキシベンゾ
インメチルエーテル７．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール０．５ｇを混合して２０℃での粘度が
６０Ｐの感光性樹脂組成物を得た。

【００５５】この感光性樹脂組成物を用いて実施例１と
同様にして複製品の作製を行った。１０分間の光照射で
マスターモデルの形状を忠実に再現する複製品が得られ
た。この複製品のショアーＤ硬度は８３度であった。

【００５６】

【実施例６】水酸基価より求められる平均分子量が５０
０であるポリカプロラクトンジオール６３９ｇ、水酸基
価より求められる平均分子量９５０のポリプロピレング
リコール１１３ｇ、トリレンジイソシアネート３７４ｇ
を反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウ
レタンを得た。次いで２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート６４８ｇとジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加
えて反応させ、ウレタン結合で鎖延長されたＧＰＣ測定
による数平均分子量が１８００の不飽和ポリウレタンを
得た。

【００５７】この不飽和ポリウレタン（希釈モノマーと
しての過剰の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３
２ｇを含む）１３２ｇ、メタクリルアミド１１ｇ、Ｎ−
メチロールアクリルアミド１３ｇ、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート１１ｇ、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキシド付加物へのグリシジルメタクリレート付加物
（共栄社油脂株式会社製商品名３００２Ｍ）１４ｇ、α
ーメトキシベンゾインメチルエーテル３．６ｇ、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇ、平均粒径
０．７μの炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製、
商品名ソフトン３２００）１９ｇを混合して２０℃での
粘度が９０Ｐである乳白色の感光性樹脂組成物を得た。

【００５８】この感光性樹脂組成物を用いて実施例１と
同様にして複製品の作製を行ったところ、１０分間の光
照射でマスターモデルの形状をを忠実に再現した乳白色
の複製品が得られた。この複製品の２０℃におけるショ
アーＤ硬度は８５度であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物から光硬化性
シリコーンゴムで作製された型を用いて注型を行うこと
で、マスターモデルの作製から複製品を得るまでの期間
を大幅に短縮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/07 Ｃ０８Ｌ 83/07 // Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ Ｂ２９Ｋ 101:10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光硬化性シリコーンゴム組成物により型
   を作成し、その型の中に感光性樹脂組成物を注入し活性
   光線を照射することによって複製製品を成型する工程に
   おいて使用される感光性樹脂組成物であって、 （１）分子内に少なくとも１つの付加重合性を有する基
   を含有する化合物 （２）活性線を吸収して付加重合を開始させる光開始剤 を必須成分としてなり、２０℃における粘度が２００ポ
   イズ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （１）分子内に少なくとも１つの付加重
   合性を有する基を含有する化合物の少なくとも一部が、
   分子内にメタクリロイル基またはアクリロイル基を含有
   する、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定によって求
   められる数平均分子量が８００から３００００のオリゴ
   マーであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂
   組成物。