JPH0987513A - 光学的立体造形用光硬化性液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた熱的物性及び透明性を具備した光学的立
体造形物が得られる光学的立体造形用光硬化性液状組成
物を提供する。 【解決手段】分子中にラジカル重合性基としてアクリロ
イル基及びメタクリロイル基の双方を有する（メタ）ア
クリロイル変性ウレタンと（メタ）アクリル酸モルホリ
ドとから成る光硬化性液体に特定の変性シリカ微粒子を
所定割合で配合した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学的立体造形用光
硬化性液状組成物（以下、単に光硬化性液状組成物とい
う）に関する。光硬化性液体及び光重合開始剤を含有す
る光硬化性液状組成物の層を形成させ、この層に活性放
射線、例えば紫外線レーザー光を照射することにより少
なくともその一部を光硬化させた後、光硬化させたもの
の上に光硬化性液状組成物の新たな層を形成させ、再び
この層に活性放射線を照射することにより少なくともそ
の一部を光硬化させるという操作を繰り返して行い、光
硬化性液状組成物の連続層から三次元の一体光硬化物で
ある光学的立体造形物を形成させることが行われる（特
開昭６２−１０１４０８、ヨーロッパ特許公開２５０１
２１号）。かかる光学的立体造形物は主として形状確認
用モデルとして利用されている。本発明は、上記のよう
な形状確認用モデルにとどまらず、実用部品としても利
用可能な熱的物性及び透明性の双方を具備した光学的立
体造形物を得ることができる光硬化性液状組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、得られる光学的立体造形物の熱的
物性を改善する光硬化性液状組成物として、１）得られ
る光学的立体造形物の架橋密度を大きくする目的で、重
合性基の含有濃度を高くした光硬化性液体を用いる例、
２）上記の１）に加え、重合性基としてアクリレート基
及びメタクリレート基の双方を有する光硬化性液体を用
いる例（特開平６−１９９９６２）、３）光硬化性液体
中に充填剤として無機固体微粒子や無機繊維ウィスカー
を含有させる例（特開平７−２６０６０、特開平７−２
６０６２）等がある。しかし上記の１）及び２）の例で
は、熱的物性が著しく劣る光学的立体造形物しか得られ
ない。また前記３）の例では、得られる光学的立体造形
物は例外なく不透明となってしまう。これらの従来例で
得られる光学的立体造形物は耐熱性及び透明性が要求さ
れる用途に使用できないのである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の光硬化性液状組成物では、得られる
光学的立体造形物の物性、なかでも熱的物性が悪く、ま
た透明性が得られない点である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の光
硬化性液体と特定の変性シリカ微粒子とをそれぞれ所定
割合で含有するものが正しく好適であることを見出し
た。

【０００５】すなわち本発明は、下記の光硬化性液体と
下記の変性シリカ微粒子とから成り、且つ該光硬化性液
体／該変性シリカ微粒子＝１００／１０〜１００／１７
５（重量比）の割合で含有して成ることを特徴とする光
硬化性液状組成物に係る。

【０００６】光硬化性液体：分子中にラジカル重合性基
としてアクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を有
する（メタ）アクリロイル変性ウレタンと（メタ）アク
リル酸モルホリドとから成る光硬化性液体

【０００７】変性シリカ微粒子：シリカ微粒子の表面に
被覆層を有する平均粒子径が５〜１００ｎｍの変性シリ
カ微粒子であって、該被覆層が下記のシロキサン単位Ａ
又は該シロキサン単位Ａと下記のシロキサン単位Ｂとで
主構成されたポリオルガノシロキサンであり且つ該シロ
キサン単位Ａ／該シロキサン単位Ｂ＝１００／０〜１０
／９０（モル％）の割合で含有するポリオルガノシロキ
サンで形成されたものである変性シリカ微粒子 シロキサン単位Ａ；下記の式１で示されるシロキサン単
位及び下記の式２で示されるシロキサン単位から選ばれ
る１種又は２種以上 シロキサン単位Ｂ；下記の式３で示されるシロキサン単
位及び下記の式４で示されるシロキサン単位から選ばれ
る１種又は２種以上

【０００８】

【式１】

【式２】

【式３】

【式４】

【０００９】（式１〜式４において、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴：炭素数１〜６の炭化水素基 ｍ、ｎ：２〜４の整数）

【００１０】本発明において、光硬化性液体を構成する
（メタ）アクリロイル変性ウレタンは、分子中にラジカ
ル重合性基としてアクリロイル基及びメタクリロイル基
の双方を有するものであれば、特にその種類を制限され
るものではないが、分子中に含まれる重合性基の数が３
又は４個のものが好ましい。これには例えば、下記の式
５〜式８で示される（メタ）アクリロイル変性ウレタン
が挙げられる。

【００１１】

【式５】

【式６】

【式７】

【式８】

【００１２】（式５〜式８において Ｘ¹，Ｘ²：ジイソシアネートからイソシアネート基を除
いた残基 Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³，Ｙ⁵：トリオールから水酸基を除いた残
基 Ｙ⁴：ジオールから水酸基を除いた残基 Ｙ⁶：テトラオールから水酸基を除いた残基 Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸：同時に同一にはならないＨ又はＣ
Ｈ₃ Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹：同時に同一にはならないＨ又はＣＨ₃ Ｒ¹²：Ｈ又はＣＨ₃ Ａ¹，Ａ²：炭素数２〜６のアルキレン基 ｐ，ｑ：１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４を満足するも
の）

【００１３】式５又は式６で示される（メタ）アクリロ
イル変性ウレタンは、それ自体としては共に公知のもの
で、特開平６−１９９９６２号公報に記載されているも
のである。式５で示される（メタ）アクリロイル変性ウ
レタンとしては、トリオールモノアクリレートモノメタ
クリレート／ジイソシアネート＝２／１（モル比）の反
応物、トリオールモノアクリレートモノメタクリレート
／トリオールジアクリレート／ジイソシアネート＝１／
１／１（モル比）の反応物が挙げられるが、グリセリン
モノアクリレートモノメタクリレート／トリレンジイソ
シアネート＝２／１（モル比）の反応物、グリセリンモ
ノアクリレートモノメタクリレート／グリセリンジアク
リレート／トリレンジイソシアネート＝１／１／１（モ
ル比）の反応物が有利に使用できる。また式６で示され
る（メタ）アクリロイル変性ウレタンとしては、トリオ
ールモノアクリレートモノメタクリレート／ジオールモ
ノアクリレート／ジイソシアネート＝１／１／１（モル
比）の反応物が挙げられるが、グリセリンモノアクリレ
ートモノメタクリレート／エチレングリコールモノアク
リレート／トリレンジイソシアネート＝１／１／１（モ
ル比）の反応物が有利に使用できる。

【００１４】式７で示される（メタ）アクリロイル変性
ウレタンには、トリオールモノアクリレートモノメタク
リレート／メタクリロイルオキシアルキルイソシアネー
ト＝１／１（モル比）の反応物、トリオールジアクリレ
ート／メタクリロイルオキシアルキルイソシアネート＝
１／１（モル比）の反応物が包合される。かかる（メ
タ）アクリロイル変性ウレタンとしては、グリセリンモ
ノアクリレートモノメタクリレート／メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート＝１／１（モル比）の反応
物、グリセリンジアクリレート／メタクリロイルオキシ
エチルイソシアネート＝１／１（モル比）の反応物が有
利に使用できる。式７で示される（メタ）アクリロイル
変性ウレタンは特開平４−５３８０９号公報に記載され
ているような方法で合成できる。

【００１５】式８で示される（メタ）アクリロイル変性
ウレタンには、テトラオールモノアクリレート／メタク
リロイルオキシアルキルイソシアネート＝１／３（モル
比）の反応物、テトラオールジアクリレート／メタクリ
ロイルオキシアルキルイソシアネート＝１／２（モル
比）の反応物、テトラオールトリアクリレート／メタク
リロイルオキシアルキルイソシアネート＝１／１（モル
比）の反応物が包含される。かかる（メタ）アクリロイ
ル変性ウレタンとしては、テトラオールジアクリレート
／メタクリロイルオキシアルキルイソシアネート＝１／
２（モル比）の反応物、テトラオールトリアクリレート
／メタクリロイルオキシアルキルイソシアネート＝１／
１（モル比）の反応物が好ましく、これには例えば、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート／メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート＝１／２（モル比）の反応
物、２，２’−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロピルオキシフェニル）プロパン／メタクリロイル
オキシエチルイソシアネート＝１／２（モル比）の反応
物、ジグリセリントリアクリレート／メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート＝１／１（モル比）の反応物
が有利に使用できる。式８で示される（メタ）アクリロ
イル変性ウレタンは特開平４−５３８０９号公報に記載
されているような方法で合成できる。

【００１６】本発明において、光硬化性液体を構成する
のは、前記した（メタ）アクリロイル変性ウレタンと
（メタ）アクリル酸モルホリドとである。かかる（メ
タ）アクリル酸モルホリドとしては、アクリル酸モルホ
リド、メタクリル酸モルホリドが挙げられるが、アクリ
ル酸モルホリドが好ましい。

【００１７】本発明は、光硬化性液体を構成する（メ
タ）アクリロイル変性ウレタンと（メタ）アクリル酸モ
ルホリドとの割合を特に制限するものではないが、（メ
タ）アクリロイル変性ウレタン／（メタ）アクリル酸モ
ルホルド＝９０／１０〜１０／９０（重量比）とするの
が好ましく、８０／２０〜３０／７０（重量比）とする
のが更に好ましい。

【００１８】本発明の光硬化性液状組成物は前記した光
硬化性液体と変性シリカ微粒子とから成るものである。
この変性シリカ微粒子はシリカ微粒子の表面の全部又は
一部にポリオルガノシロキサンで形成された被覆層を有
する平均粒子径が５〜１００ｎｍのものである。本発明
はかかる変性シリカ微粒子の調製に供するシリカ微粒子
の製造方法、物性、粒子形状等を特に制限するものでは
ないが、シリカ微粒子としては、テトラアルコキシシラ
ンやテトラクロルシランの加水分解及び引き続いての縮
重合反応によって得られる湿式ゾル−ゲル法によるコロ
イダルシリカを用いることが好ましい。

【００１９】変性シリカ微粒子において、被覆層を形成
するポリオルガノシロキサンには、前記したシロキサン
単位Ａで主構成されたポリオルガノシロキサン、該シロ
キサン単位Ａ及び前記したシロキサン単位Ｂで主構成さ
れたポリオルガノシロキサンが包含される。シロキサン
単位Ａには、式１で示されるシロキサン単位、式２で示
されるシロキサン単位が包含される。このうちで式１で
示されるシロキサン単位としては、メタクリロキシエチ
ルシロキサン単位、メタクリロキシプロピルシロキサン
単位、メタクリロキシブチルシロキサン単位等が挙げら
れる。また式２で示されるシロキサン単位としては、メ
タクリロキシプロピルメチルシロキサン単位、メタクリ
ロキシエチルプロピルシロキサン単位、メタクリロキシ
プロピルフェニルシロキサン単位等が挙げられる。一
方、シロキサン単位Ｂには、式３で示されるシロキサン
単位、式４で示されるシロキサン単位が包含される。こ
のうちで式３で示されるシロキサン単位としては、メチ
ルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシ
ロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられ
る。また式４で示されるシロキサン単位としては、ジメ
チルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジブチ
ルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位等が挙げ
られる。

【００２０】被覆層を形成するポリオルガノシロキサン
は、シロキサン単位Ａ／シロキサン単位Ｂ＝１００／０
〜１０／９０（モル％）の割合で含有するものとする
が、シロキサン単位Ａを５０モル％以上の割合で含有す
るものが好ましく、７５モル％以上の割合で含有するも
のがより好ましい。本発明によれば、上記のような好ま
しいシロキサン単位Ａの含有割合において、シロキサン
単位Ａとしては式１で示されるシロキサン単位が、シロ
キサン単位Ｂとしては式３で示されるシロキサン単位が
最も好ましい。この場合、式１で示されるシロキサン単
位としてはメタクリロキシプロピルシロキサン単位が特
に好ましい。

【００２１】本発明の光硬化性液状組成物は光硬化性液
体と変性シリカ微粒子とを所定割合となるよう混合する
ことによって調製される。しかし、変性シリカ微粒子は
極めて微細であるため、双方を単純に混合するのはその
操作が誠に厄介である。そのため下記のような操作手順
によって光硬化性液状組成物を調製するのが有利であ
る。１）先ず、コロイダルシリカの低級アルコール懸濁
液に、触媒存在下若しくは非存在下で、ポリオルガノシ
ロキサンを形成することとなるオルガノシラン類を加え
て反応させ、シリカ微粒子の表面にポリオルガノシロキ
サンの被覆層を形成させる。２）次に、所定量の光硬化
性液体を加えて混合し、低級アルコールで希釈された状
態の光硬化性液状組成物とする。３）最後に、低級アル
コールを留去させて、本発明の光硬化性液状組成物を得
る。

【００２２】変性シリカ微粒子の被覆層であるポリオル
ガノシロキサンを形成することとなるオルガノシラン類
としては各種があるが、これらのうちでは炭素数１〜３
のアルコキシ基を有するアルコキシシラン誘導体を用い
るのが好ましく、メトキシシラン誘導体を用いるのが更
に好ましい。具体的に、式１で示されるシロキサン単位
を形成することとなるオルガノシラン類としては、メタ
クリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルト
リメトキシシラン等が挙げられる。また式２で示される
シロキサン単位を形成することとなるオルガノシラン類
としては、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、メタクリロキシエチルプロピルジメトキシシラ
ン、メタクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン
等が挙げられる。更に式３で示されるシロキサン単位を
形成することとなるオルガノシラン類としては、メチル
トリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。そして式４で示されるシロキサン単
位を形成することとなるオルガノシラン類としては、ジ
メチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００２３】本発明で用いる変性シリカ微粒子は被覆層
がシリカ微粒子の全表面を覆う場合とその一部を覆う場
合の双方を包含するものであるが、前述した方法でかか
る変性シリカ微粒子を調製する場合、シリカ微粒子の表
面積の少なくとも４０％以上が被覆層によって覆われる
ように、ポリオルガノシランを形成することとなるオル
ガノシラン類の使用割合を決めることが好ましい。かか
る使用割合は、例えばその目安として、シリカ微粒子の
全表面にポリオルガノシロキサンの単分子層を形成させ
るのに必要なオルガノシラン類Ａとシリカ微粒子Ｂとの
割合（Ａ／Ｂ）を次式で算出することにより求められ
る。 Ａ／Ｂ＝｛シリカ微粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）｝／
｛オルガノシラン類の最小被覆面積（ｍ²／ｇ）｝ この場合、オルガノシラン類の最小被覆面積は Stuart
−Briegleb の分子モデルから次式により算出する。 オルガノシラン類の最小被覆面積＝７８．３×１０００
／オルガノシラン類の分子量

【００２４】かくして調製される本発明の光硬化性液状
組成物は、光硬化性液体１００重量部当たり、変性シリ
カ微粒子を１０〜１７５重量部の割合で含有するものと
するが、２０〜１００重量部の割合で含有するものとす
るのが好ましい。

【００２５】本発明の光硬化性液状組成物を光学的立体
造形に供する場合、光重合開始剤を用いる。本発明は用
いる光重合開始剤の種類を特に制限するものではない
が、かかる光重合開始剤としては、１）ベンゾイン、α
−メチルベンゾイン、アントラキノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン等のカ
ルボニル化合物、２）ジフェニルスルフィド、ジフェニ
ルジスルフィド、ジチオカーバメイト等のイオウ化合
物、３）α−クロルメチルナフタレン、アントラセン等
の多環芳香族化合物等が挙げられる。光重合開始剤の使
用量は、光硬化性液体１００重量部当たり、通常０．１
〜５重量部となるようにし、好ましくは１〜５重量部と
なるようにする。光重合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼンスルホン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等の光増感剤を用いることが
できる。

【００２６】本発明は前記したように（メタ）アクリロ
イル変性ウレタンと（メタ）アクリル酸モルホリドとか
ら成る光硬化性液体を用いるものであるが、該（メタ）
アクリロイル変性ウレタン及び該（メタ）アクリル酸モ
ルホリドと共重合可能なビニル単量体を併用することも
できる。かかるビニル単量体としては、各種のジオール
ジアクリレートが有利に使用できる。かかるジオールジ
アクリレートとしては、１）１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等
の炭素数４〜６のアルカンジオールのジアクリレート、
２）シクロヘキサンジオール、ジシクロペンタジエニル
ジメチレンジオール等の炭素数６〜１２の脂環式炭化水
素基を有するジオールのジアクリレート、３）２，２−
ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ヒドロキシプロポキシフェニル）スルホン、
２，２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）−２，２
−ジシクロヘキシルメタン等のアルコキシル基の炭素数
２〜３のアルコキシ化ビスフェノールのジアクリレート
等が挙げられる。

【００２７】（メタ）アクリロイル変性ウレタン及び
（メタ）アクリル酸モルホリドと共重合可能なビニル単
量体を併用する場合、その使用量は、光硬化性液体１０
０重量部当たり、５０重量部以下とし、好ましくは２５
重量部以下とする。

【００２８】本発明は本発明の光硬化性液状組成物を適
用する光学的立体造形法を特に制限するものではない。
かかる光学的立体造形法としては各種の方法が知られて
おり（特開昭５６−１４４４７８、特開昭６０−２４７
５１５、特開平１−２０４９１５、特開平３−４１１２
６等）、これには例えば、最初に光硬化性液状組成物の
硬化層を形成させ、次に該硬化層の上に新たに光硬化性
液状組成物を供給してその硬化層を形成させるという操
作を繰り返して行ない、所望の光学的立体造形物を形成
させる方法がある。この光学的立体造形物は必要に応じ
て更にポストキュアすることもできる。硬化に用いるエ
ネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線等が挙
げられるが、紫外線が好ましい。

【００２９】本発明の光硬化性液状組成物を用いて得ら
れる光学的立体造形物は、優れた物性、とりわけ優れた
熱的物性を有し、同時に透明性を有するものとなる。か
かる特性を有することにより、得られる光学的立体造形
物は、形状確認用モデルとしてのみならず、耐熱性及び
透明性が要求される実用部品としても利用できる。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態としては、次
の１）〜７）が好適例として挙げられる。 １）グリセリンモノアクリレートモノメタクリレート／
イソホロンジイソシアネート＝２／１（モル比）の反応
物である（メタ）アクリロイル変性ウレタン６０重量部
とアクリル酸モルホリド４０重量部とを混合した光硬化
性液体１００重量部に対し、シリカ微粒子の表面にメタ
クリロキシプロピルシロキサン単位の繰り返しから成る
ポリオルガノシロキサンで形成された被覆層を有する平
均粒子径が１５ｎｍの変性シリカ微粒子を３０重量部の
割合で調製した光硬化性液状組成物。

【００３１】２）グリセリンモノアクリレートモノメタ
クリレート／２，４−トリレンジイソシアネート／ヒド
ロキシエチルアクリレート＝１／１／１（モル比）の反
応物である（メタ）アクリロイル変性ウレタン６０重量
部とアクリル酸モルホリド４０重量部とを混合した光硬
化性液体１００重量部に対し、シリカ微粒子の表面にメ
タクリロキシプロピルシロキサン単位の繰り返しから成
るポリオルガノシロキサンで形成された被覆層を有する
平均粒子径が１５ｎｍの変性シリカ微粒子を５０重量部
の割合で調製した光硬化性液状組成物。

【００３２】３）グリセリンモノアクリレートモノメタ
クリレート／メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト＝１／１（モル比）の反応物である（メタ）アクリロ
イル変性ウレタン４０重量部とアクリル酸モルホリド６
０重量部とを混合した光硬化性液体１００重量部に対
し、シリカ微粒子の表面にメタクリロキシプロピルシロ
キサン単位の繰り返しから成るポリオルガノシロキサン
で形成された被覆層を有する平均粒子径が１５ｎｍの変
性シリカ微粒子を１００重量部の割合で調製した光硬化
性液状組成物。

【００３３】４）２，２−ビス（３−アクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン／メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート＝１／２（モル
比）の反応物である（メタ）アクリロイル変性ウレタン
６０重量部とアクリル酸モルホリド４０重量部とを混合
した光硬化性液体１００重量部に対し、シリカ微粒子の
表面にメタクリロキシプロピルメチルシロキサン単位の
繰り返しから成るポリオルガノシロキサンで形成された
被覆層を有する平均粒子径が６０ｎｍの変性シリカ微粒
子を４０重量部の割合で調製した光硬化性液状組成物。

【００３４】５）グリセリンモノアクリレートモノメタ
クリレート／２，４−トリレンジイソシアネート／ヒド
ロキシエチルアクリレート＝１／１／１（モル比）の反
応物である（メタ）アクリロイル変性ウレタン６０重量
部とアクリル酸モルホリド４０重量部とを混合した光硬
化性液体１００重量部に対し、シリカ微粒子の表面にメ
タクリロキシプロピルシロキサン単位／フェニルシロキ
サン単位＝８０／２０（モル比）の繰り返しから成るポ
リオルガノシロキサンで形成された被覆層を有する平均
粒子径が４１ｎｍの変性シリカ微粒子を５０重量部の割
合で調製した光硬化性液状組成物。

【００３５】６）グリセリンモノアクリレートモノメタ
クリレート／イソホロンジイソシアネート＝２／１（モ
ル比）の反応物である（メタ）アクリロイル変性ウレタ
ン６２．５重量部とアクリル酸モルホリド３７．５重量
部とを混合した光硬化性液体１００重量部に対し、ジシ
クロペンチルジメチレン・ジアクリレートを２５重量部
の割合で、またシリカ微粒子の表面にメタクリロキシプ
ロピルシロキサン単位の繰り返しから成るポリオルガノ
シロキサンで形成された被覆層を有する平均粒子径が１
５ｎｍの変性シリカ微粒子を６２．５重量部の割合で調
製した光硬化性液状組成物。

【００３６】７）グリセリンモノアクリレートモノメタ
クリレート／２，４−トリレンジイソシアネート／ヒド
ロキシエチルアクリレート＝１／１／１（モル比）の反
応物である（メタ）アクリロイル変性ウレタン６２．５
重量部とメタクリル酸モルホリド３７．５重量部とを混
合した光硬化性液体１００重量部に対し、ネオペンチル
グリコール・ヒドロキシピバレート・ジアクリレートを
２５重量部の割合で、またシリカ微粒子の表面にメタク
リロキシプロピルシロキサン単位／ジメチルシロキサン
単位＝５０／５０（モル比）の繰り返しから成るポリオ
ルガノシロキサンで形成された被覆層を有する平均粒子
径が１５ｎｍの変性シリカ微粒子を６２．５重量部の割
合で調製した光硬化性液状組成物。

【００３７】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意
味する。

【００３８】

【実施例】

試験区分１｛（変性）シリカ微粒子を含有する懸濁液の
調製｝ ・変性シリカ微粒子ａ−１を含有する懸濁液の調製 メタノール媒体中に平均粒子径１４ｎｍのシリカ微粒子
３０％を分散させた懸濁液１００部に、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン１８部、水２部及びジブチ
ルチンジラウレート０．１部を加え、室温下に２４時間
攪拌した。ここにアクリル酸モルホリド２１部を加えて
溶解させた後、常圧下で加熱してメタノール及び水を留
去し、表面にメタクリロキシプロピルシロキサン単位の
繰り返しから成るポリオルガノシロキサンで形成された
被覆層を有する変性シリカ微粒子ａ−１が７０％と、ア
クリル酸モルホリドが３０％とからなる懸濁液６５部を
得た。ここで得られた変性シリカ微粒子ａ−１の平均粒
子径は１５ｎｍであった。

【００３９】・変性シリカ微粒子ａ−２〜ａ−４、ｒ−
１〜ｒ−４を含有する懸濁液の調製 変性シリカ微粒子ａ−１を含有する懸濁液の場合と同様
にして、変性シリカ微粒子ａ−２〜ａ−４、ｒ−１〜ｒ
−４を含有する懸濁液を得た。いずれも変性シリカ微粒
子７０％と（メタ）アクリル酸モルホリド３０％とから
なる懸濁液として調製した。これらをまとめて表１に示
した。

【００４０】・シリカ微粒子ｒ−５を含有する懸濁液の
調製 メタノール媒体中に平均粒子径１４ｎｍのシリカ微粒子
３０％を分散させた懸濁液２３３部にアクリル酸モルホ
リド３０部を加えて溶解させた。常圧下で加熱してメタ
ノールと水を留去させ、シリカ微粒子ｒ−５が７０％
と、アクリル酸モルホリドが３０％とからなる懸濁液９
９部を得た。ここで得られた懸濁液に含まれるシリカ微
粒子の平均粒子径は１４ｎｍであった。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１において、 被覆率：明細書中に記載したＡ／Ｂの比を求める計算式
によって算出した ｂ−１：メタノール媒体中に平均粒子径１４ｎｍのシリ
カ微粒子３０％を分散させた懸濁液 ｂ−２：イソプロピルアルコール媒体中に平均粒子径５
８ｎｍのシリカ微粒子２０％を分散させた懸濁液 ｂ−３：メタノール媒体中に平均粒子径４０ｎｍのシリ
カ微粒子３０％を分散させた懸濁液 ｂ−４：メタノール媒体中に平均粒子径２００ｎｍのシ
リカ微粒子３０％を分散させた懸濁液 ｃ−１：メタクリロキシプロピルシロキサン単位 ｃ−２：メタクリロキシプロピルメチルシロキサン単位 ｄ−１：フェニルシロキサン単位 ｄ−２：ジメチルシロキサン単位

【００４３】試験区分２（光硬化性液状組成物の調製） ・実施例１ 特開平６−１９９９６２号公報に記載された方法にした
がって合成した不飽和ウレタンｆ−１｛グリセリンモノ
アクリレートモノメタクリレート／イソホロンジイソシ
アネート＝２／１（モル比）の反応物｝６０部と試験区
分１で調製した変性シリカ微粒子ａ−１を含有する懸濁
液４２．９部、及びアクリル酸モルホリド２７．１部を
配合した。ここで得られた光硬化性液状組成物は（メ
タ）アクリロイル変性ウレタン６０部とアクリル酸モル
ホリド４０部とからなる光硬化性液体１００部に対し、
変性シリカ微粒子ａ−１を３０部の割合で含有する光硬
化性液状組成物である。

【００４４】・実施例２〜７及び比較例１〜１１ 実施例１の場合と同様にして、実施例２〜７及び比較例
１〜１１の光硬化性液状組成物を調製した。これらの組
成をまとめて表２に示した。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２において、 ｆ−１：グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト／イソホロンジイソシアネート＝２／１（モル比）の
反応物 ｆ−２：グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト／２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシエ
チルアクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物 ｆ−３：グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト／メタクリロイルオキシエチルイソシアネー＝１／１
（モル比）の反応物 ｆ−４：２，２−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピルオキシフェニル）プロパン／メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート＝１／２（モル比）の反
応物 ｇ−１：グリセリンジメタクリレート／イソホロンジイ
ソシアネート＝２／１（モル比）の反応物 ｇ−２：グリセリンジアクリレート／２，４−トリレン
ジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート＝１
／１／１（モル比）の反応物 ｈ−１：アクリル酸モルホリド ｈ−２：メタクリル酸モルホリド ｉ−１：ジシクロペンチルジメチレン・ジアクリレート ｉ−２：ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレー
ト・ジアクリレート

【００４７】試験区分３（光学的立体造形物の作製及び
その評価） １）光学的立体造形物の作製 容器を装着した三次元ＮＣテーブルとヘリウム・カドミ
ウムレーザー光（出力２５ｍＷ、波長３２５０オングス
トローム）制御システムとで主構成された光学的立体造
形装置を用いた。上記の容器に、試験区分２で調製した
各例の光硬化性液状組成物１００部に対して光重合開始
剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
３部の割合で溶解したもの（以下、これを単に混合液と
いう）を充填し、該容器から水平面（Ｘ−Ｙ軸平面）に
該混合液を０．１０mmの厚さで供給して、その表面（Ｘ
−Ｙ軸平面）に対し垂直方向（Ｚ軸方向）から集束され
たヘリウム・カドミウムレーザー光を走査し、所定部分
を硬化させた。この硬化物の上に新たに混合液を０．１
０mmの厚さで供給し、同様に硬化させた。以下、同様に
して、合計４０層を積層し、１２０mm×１０mm×４mmの
角柱を光造形した。得られた造形物をイソプロピルアル
コールで洗浄した後、３ｋＷの紫外線ランプで３０分間
照射し、ついで１２０℃で２時間加温してポストキュア
ーを行ない、光学的立体造形物を得た。

【００４８】２）熱的物性の評価 １）で作製した光学的立体造形物について、ＪＩＳ−Ｋ
７２０７にしたがい、１．８１ＭＰａの荷重におけにお
ける荷重たわみ温度を測定した。結果を表３に示した。

【００４９】３）透明性の評価 １）の方法と同様にして、１２０mm×６０mm×５mmの平
板形の試験片を作製した。この試験片を１０．５ポイン
ト活字の文字の書かれた紙面から１０ｃｍ離れた位置に
紙面と平行に置き、肉眼による文字の透視性を下記の基
準で評価し、透明性の指標とした。 ○：透明であり、文字が明瞭に判読できる。 △：半透明であり、文字を判読するのが困難である。 ×：不透明であり、文字が全く透視できない。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３において、 ＊２：流動性が著しく悪く、光造形できなかった

【００５２】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、優れた熱的物性及び透明性を具備した光学的立
体造形物が得られるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/075 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５０１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の光硬化性液体と下記の変性シリカ
   微粒子とから成り、且つ該光硬化性液体／該変性シリカ
   微粒子＝１００／１０〜１００／１７５（重量比）の割
   合で含有して成ることを特徴とする光学的立体造形用光
   硬化性液状組成物。 光硬化性液体：分子中にラジカル重合性基としてアクリ
   ロイル基及びメタクリロイル基の双方を有する（メタ）
   アクリロイル変性ウレタンと（メタ）アクリル酸モルホ
   リドとから成る光硬化性液体 変性シリカ微粒子：シリカ微粒子の表面に被覆層を有す
   る平均粒子径が５〜１００ｎｍの変性シリカ微粒子であ
   って、該被覆層が下記のシロキサン単位Ａ又は該シロキ
   サン単位Ａと下記のシロキサン単位Ｂとで主構成された
   ポリオルガノシロキサンであリ且つ該シロキサン単位Ａ
   ／該シロキサン単位Ｂ＝１００／０〜１０／９０（モル
   ％）の割合で含有するポリオルガノシロキサンで形成さ
   れたものである変性シリカ微粒子 シロキサン単位Ａ；下記の式１で示されるシロキサン単
   位及び下記の式２で示されるシロキサン単位から選ばれ
   る１種又は２種以上 シロキサン単位Ｂ；下記の式３で示されるシロキサン単
   位及び下記の式４で示されるシロキサン単位から選ばれ
   る１種又は２種以上 【式１】 【式２】 【式３】 【式４】 （式１〜式４において、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴：炭素数１〜６の炭化水素基 ｍ、ｎ：２〜４の整数）
2. 【請求項２】 変性シリカ微粒子の被覆層を形成するポ
   リオルガノシロキサンが式１で示されるシロキサン単位
   と式３で示されるシロキサン単位とから成り、且つ該シ
   ロキサン単位Ａを５０モル％以上の割合で含有するもの
   である請求項１記載の光学的立体造形用光硬化性液状組
   成物。
3. 【請求項３】 変性シリカ微粒子の被覆層を形成するポ
   リオルガノシロキサンが式１で示されるシロキサン単位
   から成るものである請求項１記載の光学的立体造形用光
   硬化性液状組成物。
4. 【請求項４】 式１で示されるシロキサン単位がメタク
   リロキシプロピルシロキサン単位である請求項２又は３
   記載の光学的立体造形用光硬化性液状組成物。
5. 【請求項５】 光硬化性液体を構成する（メタ）アクリ
   ロイル変性ウレタンが下記の式５〜式８で示されるもの
   から選ばれる１種又は２種以上である請求項１、２、３
   又は４記載の光学的立体造形用光硬化性液状組成物。 【式５】 【式６】 【式７】 【式８】 （式５〜式８において Ｘ¹，Ｘ²：ジイソシアネートからイソシアネート基を除
   いた残基 Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³，Ｙ⁵：トリオールから水酸基を除いた残
   基 Ｙ⁴：ジオールから水酸基を除いた残基 Ｙ⁶：テトラオールから水酸基を除いた残基 Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸：同時に同一にはならないＨ又はＣ
   Ｈ₃ Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹：同時に同一にはならないＨ又はＣＨ₃ Ｒ¹²：Ｈ又はＣＨ₃ Ａ¹，Ａ²：炭素数２〜６のアルキレン基 ｐ，ｑ：１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４を満足するも
   の）