WO2008075647A1 - 光記録媒体用放射線硬化性組成物、及び光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体用放射線硬化性組成物、及び光記録媒体 Download PDF

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WO2008075647A1
WO2008075647A1 PCT/JP2007/074232 JP2007074232W WO2008075647A1 WO 2008075647 A1 WO2008075647 A1 WO 2008075647A1 JP 2007074232 W JP2007074232 W JP 2007074232W WO 2008075647 A1 WO2008075647 A1 WO 2008075647A1
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WO
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meth
optical recording
compound
acrylate
radiation curable
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PCT/JP2007/074232
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English (en)
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Inventor
Akira Esaki
Tomoaki Hiwatashi
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation curable composition for an optical recording medium protective layer, and an optical recording medium using the same.
  • urethane does not contain inorganic substances such as silica particles.
  • Active energy ray curable containing (meth) acrylate, oligomer component which is at least one of epoxy (meth) acrylate, dioxolanyl group-containing (meth) acrylate, and other ethylenically unsaturated compounds The composition has been released! /, Ru (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a radiation curable composition having a water absorption of 2% by weight or less.
  • Patent Document 4 As an adhesive composition for optical recording media (optical discs), an example using a photocuring method has been disclosed (Patent Document 4).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-036184
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-231725
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-161030
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-359779
  • the radiation curable composition according to Patent Document 1 has surface hardness and transparency even when it is used as a layer of a cured product having a film thickness of several tens of meters or more when forming a laminate on a substrate. The And has excellent adhesion to the substrate!
  • the cured product has adhesion to the substrate, low curing shrinkage, mechanical strength, and the like, and can prevent corrosion of the metal layer. Is obtained.
  • the radiation curable composition according to Patent Document 3 has a water absorption of 2% or less, so that corrosion of the metal layer can be reduced.
  • any of the radiation curable compositions has problems such as data storage stability when applied to optical recording media that cannot sufficiently prevent corrosion of the metal layer.
  • an object of the present invention is to provide a radiation curable composition for optical recording media which is effective in preventing corrosion without impairing mechanical properties and storage stability, and an optical recording medium using the same. is there.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on a radiation curable composition for optical recording media that can satisfy the above-mentioned object.
  • the radiation curable composition containing a urethane (meth) ate acrylate compound has an epoxy group. It has been found that the corrosion of the metal can be prevented by containing.
  • a urethane-based composition is used as the radiation curable composition used for the protective layer of the optical recording medium.
  • the epoxy compound is not radiation curable, and therefore, after the radiation curable composition is cured by radiation, it cannot be incorporated into the cured network, so that it becomes only a plasticizer. It was thought to reduce the mechanical properties.
  • the epoxy compound is a thermosetting resin, there are concerns about self-polymerization and immediate storage stability.
  • epoxy compounds are made from epichlorohydrin, the amount of chlorine brought in from the raw materials was thought to promote corrosion. Therefore, an epoxy compound is included in the radiation curable composition. Attempts have been made, something that has never been done before.
  • the gist of the present invention is that a radiation curable composition for optical recording media containing at least (A) a urethane (meth) acrylate compound! /, And (C) one or more epoxy groups.
  • the present invention resides in a radiation curable composition for optical recording media, comprising a compound to be contained and having an acid component of 1.0 X 10 — 4 eq / g or less (claim 1).
  • Another aspect of the present invention is to provide a radiation curable composition for film surface incidence type optical recording media containing at least (A) a urethane (meth) acrylate compound! /, (C) epoxy
  • a radiation curable composition for optical recording media comprising a compound containing at least one group (claim 2).
  • the radiation curable composition for optical recording media of the present invention preferably contains (B) (A) an acrylate compound other than the urethane (meth) acrylate compound. 3).
  • the radiation curable composition for optical recording media of the present invention contains a polyfunctional (meth) acrylate compound as the acrylate compound other than the (B) (A) urethane (meth) acrylate compound. Is preferred (Claim 4).
  • the compound (C) containing at least one epoxy group in the molecule is bisphenol.
  • the resin is at least one resin selected from the group consisting of an A-type epoxy resin and a hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin (Claim 5).
  • the optical recording medium for radiation-curable composition of the present invention it is preferable that the or less epoxy group content force 1 X 10_ 6 mol / g or more 1 X 10_ 3 mol / g of (claim 6 ).
  • the (A) urethane (meth) acrylate compound is obtained by reacting a polyisocyanate compound, a polyether polyol compound and a (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group. (Claim 7).
  • the polyether polyol compound is preferably a polyalkylene glycol having a molecular weight of 800 or less (claim 8).
  • Still another subject matter of the present invention is the curing of the radiation curable composition for optical recording media of the present invention. It exists in the optical recording medium characterized by the above-mentioned (Claim 9).
  • a radiation-curable composition for an optical recording medium which has an effect of preventing corrosion of a metal layer of the optical recording medium without impairing mechanical properties and storage stability, and its An optical recording medium provided with a cured product can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an optical recording medium of the present invention.
  • (A) of "(A) Urethane (meth) acrylate compound", (B) of "(B) (A) Atrylate compound other than urethane (meth) acrylate compound” , (C) of “(C) Compound containing at least one epoxy group in the molecule”, (D) of “(D) Polymerization initiator”, “(x) Trimethoxysilane compound containing (x) isocyanate group” (X) and (y) etc. of “(y) epoxy group-containing trimethoxysilane compound” are symbols for distinguishing each compound, and have no other meaning.
  • the radiation curable composition for optical recording media of the present invention contains (A) a urethane (meth) acrylate compound and (C) a compound containing one or more epoxy groups.
  • the radiation curable composition for optical recording media of the present invention may contain any other production method and physical properties as long as the effects of the present invention are not significantly limited.
  • the (A) urethane (meth) acrylate compound is usually obtained by reacting a polyisocyanate compound, a compound containing a hydroxyl group, and a (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group.
  • Urethane (meth) acrylate compounds are preferably urethane acrylate compounds. This is because the surface curability is excellent and tack is hardly left behind.
  • the polyisocyanate compound is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • a polyisocyanate compound is preferred because of its excellent mechanical properties.
  • polyisocyanate compound examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylenohexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatomethinole) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate.
  • One of these polyisocyanate compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the molecular weight of the polyisocyanate compound is usually 100 or more, preferably 150 or more, and usually 1000 or less, preferably 500 or less. This is because when the molecular weight is within this range, the balance between strength and porosity is good.
  • compounds containing a hydroxyl group include polyols containing two or more hydroxyl groups. Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3 propanediol, and 2-methylol.
  • the above polyols have an ether bond for forming a multimer or the like, a polyether polyol compound; an ester bond by reaction with a polybasic acid, or an ester bond by ring-opening polymerization of a cyclic ester.
  • polyether polyol compound examples include polytetramethylene glycol as a ring-opening polymer of a cyclic ether such as tetrahydrofuran, in addition to the polyol multimer; ethylene oxide of the polyol, And adducts of alkylene oxides such as propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3 butylene oxide, 2,3 butylene oxide, tetrahydrofuran, and epichlorohydrin.
  • polytetramethylene glycol as a ring-opening polymer of a cyclic ether such as tetrahydrofuran, in addition to the polyol multimer
  • alkylene oxides such as propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3 butylene oxide, 2,3 butylene oxide, tetrahydrofuran, and epichlorohydrin.
  • polyester polyol compound examples include a reaction product of the polyol and a polybasic acid such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, and phthalic acid, and a cyclic ester such as force prolatatone.
  • a polybasic acid such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, and phthalic acid
  • a cyclic ester such as force prolatatone.
  • examples thereof include poly force prolatatatone as a ring-opening polymer.
  • polycarbonate polyol compound examples include the above polyols and an alkylene carbonate such as ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, diphenolate carbonate, 4-methinoresidue.
  • alkylene carbonate such as ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, diphenolate carbonate, 4-methinoresidue.
  • One of these polyols may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the number average molecular weight of the polyols is at least part of the polyols, preferably 15 mol% or more of the total polyols, more preferably 30 mol% or more of the total polyols, 200 or more. Preferred is 400 or more, more preferred is 1500 or less, and more preferred is 800 or less. When the number average molecular weight of the polyol is within this range, the water absorption and hygroscopicity as a monomer having an urethane bond are lowered, and corrosion of the recording layer when used as a cured product in an optical recording medium can be suppressed. Because.
  • polyether polyol compounds are preferred.
  • polyalkylene glycol is preferred.
  • alkylene glycol tetramethylene glycol is particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the polyols is usually 1500 or less, preferably 800 or less, and usually 200 or more, preferably 400 or more.
  • a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 800 or less is preferred, and a polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 800 or less is particularly preferred.
  • the (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group is a compound having both a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group.
  • a hydroxyethyl (meth) acrylate examples include an addition reaction product of a sidyl ether compound and (meth) acrylic acid, and a mono (meth) acrylate of a glycol compound.
  • (meth) acrylate compounds containing hydroxyl groups may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group is usually 40 or more, preferably 80 or more, and usually 800 or less, preferably 400 or less.
  • a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing compound, and a hydroxyl group-containing (meth) atalylate compound are subjected to an addition reaction, whereby a (A) urethane (meth) atalyl having a (meth) atalyloyl group. Rate compounds can be produced. At that time, the isocyanate group and the hydroxyl group are charged in a stoichiometric amount.
  • a diol is used as a compound containing a hydroxyl group, and the (A) urethane (meth) acrylate compound having a (meth) attaroyl group further increases the adhesion and surface hardening degree of the resulting cured product. There is an advantage.
  • the amount of the (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group is used, and the hydroxyl group-containing compound and the hydroxyl group are used. It is usually 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, based on the total amount of hydroxyl group-containing compounds combined with the (meth) acrylate compound contained. To do. Depending on the ratio, the molecular weight of the (A) urethane (meth) acrylate compound obtained can be controlled.
  • the addition reaction between these polyisocyanate compounds and a (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group can be carried out by any known method.
  • a mixture of a polyisocyanate compound, a (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group and an addition reaction catalyst is usually 40 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, and usually 90 ° C or lower. It is preferable to mix under 75 ° C or less.
  • a mixing method it is preferable to drop a mixture of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and an addition reaction catalyst in the presence of a polyisocyanate compound.
  • the catalyst for the addition reaction for example, dibutyltin laurate, dibutyltin ditatoate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin ditatoate, and the like are preferable.
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • (A) Urethane As the (meth) acrylate compound, a highly transparent material is preferable. For example, a compound having no aromatic ring is preferable. Radiation curable compositions containing aromatic rings and their cured products can be colored or initially colored to V, or even during storage even if stored or strengthened. There is a slight yellowing).
  • (A) urethane (meth) acrylate compounds have a structure that does not have an aromatic ring, so that they are colorless and transparent, such as in optoelectronics applications where there is no deterioration in hue and light transmission is not reduced. There are advantages that make it particularly suitable for application to the intended use.
  • polyisocyanate compounds having no aromatic ring include bis (isocyanatomethinole) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, and bis (isocyanatocyclohexyl) methane. , Isophorone diisocyanate and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • Specific examples of the compound containing a hydroxyl group having no aromatic ring include alkylene polyol, alkylene polyester, alkylene carbonate polyol, and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • Specific examples of the (meth) acrylate compound having no aromatic ring! / And a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylate. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the weight average molecular weight of these (A) urethane (meth) acrylate compounds is usually 1000 or more, preferably ⁇ 1500 or more, and usually 10,000 or less, preferably ⁇ 5000 or less. This is because when the weight average molecular weight is within this range, the balance between viscosity and mechanical properties is good.
  • the content of the (A) urethane (meth) acrylate compound is preferably 25% by weight or more in the radiation curable composition for optical recording media, more preferably 30% by weight or more. Further, it is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. If the amount is too small, moldability and mechanical strength when forming a cured product are lowered, and cracks tend to occur. On the other hand, if the amount is too large, the surface hardness of the cured product tends to decrease.
  • the radiation curable composition for optical recording media of the present invention comprises: (A) Urethane (meth) attaly In addition to rate compounds, (B) (A) Atallate compounds other than (A) urethane (meth) atalylate compounds (hereinafter sometimes referred to as “(B) other atallylate compounds”! /) Contains!
  • the other acrylate compound other than the (A) urethane (meth) acrylate compound, and any known acrylate salt compound may be used unless the effect of the present invention is significantly limited. it can. Specific examples include monofunctional (meth) acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds. Of these, monofunctional acrylate compounds and polyfunctional acrylate compounds are preferred because they have excellent surface curability and no tack remains.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound include (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl
  • alicyclic (meth) acrylates such as bornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and (meth) acrylate having a tricyclodecane skeleton.
  • alicyclic (meth) atallylate is preferred and more hydrophobic tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane.
  • Preference is given to (meth) acrylate with a skeleton!
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include alicyclic poly (meth) acrylate and alicyclic poly
  • Specific examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 2 polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3-polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) Atalylate, 1,2-polybutylene glycol di (meth) acrylate, polyisobutylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A, bisphenol?
  • Bisphenols such as di (meth) acrylate, bisphenol A, bisphenol F, or bisphenol S of alkylene oxide adducts such as ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide of bisphenol such as bisphenol S (Meth) acrylate with a polyether skeleton such as di (meth) acrylate of hydrogenated derivatives, blocks of various polyether polyol compounds and other compounds, or di (meth) acrylate of random copolymers And hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, decandiol diol (meth) acrylate, 2, 2 bis [4 (meth) tertyloxyphenyl] propane 2, 2 Bis [4 1 (2 (Meth) Atalylyloxyethoxy) Two Norre] propane, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5 ⁇ 2.
  • the divalent (meth) acrylates are preferred because of the controllability of the cross-linking formation reaction.
  • Specific examples of the divalent (meth) acrylates include alicyclic poly (meth) acrylates and alicyclic poly (meth) acrylates.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferably used. Specific examples thereof include trimethylolpropane tris (meth) acrylate, pentaerythritol tris (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, and trifunctional having an isocyanurate skeleton. (Meth) acrylate and the like.
  • the molecular weight of these (ii) other attalylate compounds is usually 50 or more, preferably 100 or more, and usually 1000 or less, preferably 500 or less. This is because when the molecular weight is within this range, there is a good balance between viscosity and shrinkage.
  • the content of the other acrylate compound is preferably 10% by weight or more in the radiation-curable composition for optical recording media, more preferably 15% by weight or more, Further, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. (Ii) If the amount of other (meth) acrylate compounds is too small, the viscosity of the radiation curable composition for optical recording media tends to increase. If the amount is too large, the mechanical properties of the cured product tend to decrease. .
  • any one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio! /.
  • the other acrylate compound includes at least one monofunctional (meth) acrylate compound and at least one polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • the content of (ii) the other acrylate compound relative to the sum of (ii) the urethane (meth) acrylate compound and (ii) the other acrylate compound is preferably 80% by weight or more. More preferably, it is 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 98% by weight or more. (Ii) If there are few other acrylate compounds, the curing rate decreases, the surface curability decreases, and tack tends to remain.
  • the radiation curable composition for optical recording media of the present invention contains radiation (for example, active energy).
  • radiation for example, active energy
  • D It is preferable to contain a polymerization initiator to initiate a polymerization reaction that proceeds by a single line, ultraviolet rays, electron beam, etc.! /.
  • a polymerization initiator is contained.
  • a radical generator which is a compound having a property of generating radicals by light is generally used, and any known radical generator can be used unless the effect of the present invention is significantly limited. Is possible.
  • radical generator examples include benzophenone, 2,4,6 trimethylbenzophenone, 4,4-bis (jetylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, Thioxanthone, Jetylthioxanthone, Isopropylthixanthone, Black-mouthed thixanthone, 2-Ethylanthraquinone, T-butynole anthraquinone, Diethoxyacetophenone, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpronone 1-one, Penzinoresimethino lectenator Nore, 1-Hydroxycyclohexenolevenole ketone, Benzoin methinoleatenore, Benzoin ethinoreethenore, Benzoin isopropenoleenore, Benzoin isop, Tinoreethenore, Met
  • the cured product of the radiation curable composition for an optical recording medium of the present invention is used for an optical recording medium or the like using a laser having a wavelength of 380 to 800 nm as a light source, the laser beam necessary for reading is sufficiently contained. It is preferable to select and use the type and amount of radical generator so as to pass through the cured product layer. In this case, it is particularly preferable to use a short wavelength photosensitive radical generator in which the resulting cured layer hardly absorbs laser light.
  • examples of such short-wavelength photosensitive radical generators include benzophenone, 2, 4, 6 trimethylbenzophenone, 4 fuel benzophenone, and methyl orthobenzoyl benzoate.
  • those having a hydroxyl group such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are particularly preferred!
  • any one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
  • the amount of the radical generator is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of the total of (A) urethane (meth) acrylate compound and (B) other acrylate compounds. 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, and usually 10 parts by weight or less, preferably 9 parts by weight or less, 7 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 4 parts by weight or less. . If the amount of the radical generator is too large, the polymerization reaction proceeds rapidly, which not only increases the optical distortion but also may deteriorate the hue. If the amount is too small, the radiation curable composition for optical recording media may not be sufficiently cured.
  • sensitizers such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminoaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone and the like may be used in combination.
  • One sensitizer may be used alone, or two or more sensitizers may be used in any combination and in any ratio.
  • a benzophenone-based polymerization initiator is used as the polymerization initiator, the total amount of (A) urethane (meth) atalylate compound and (B) other acrylate compounds is 100 parts by weight.
  • the amount is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, and usually 0.5 parts by weight or more. This is because if the amount of the benzophenone-based polymerization initiator is large, the volatile components in the cured product increase, and the film thickness in a high temperature and high humidity environment may decrease.
  • Examples of the (D) polymerization initiator other than the radical generator include an oxidizing agent.
  • the polymerization initiator may contain impurities such as a chlorine atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a sodium atom.
  • the content of such impurities is preferably small. Each content is preferably 10 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 30 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
  • the radiation curable composition for optical recording media of the present invention comprises (C) a compound containing at least one epoxy group.
  • the epoxy group may be contained in any way.
  • a method of mixing a compound containing at least one epoxy group in the molecule with a radiation curable composition for optical recording media, and (A) urethane (meth) acrylate compound containing an epoxy group for optical recording media examples include mixing with radiation curable compositions.
  • the compound containing at least one epoxy group (C) according to the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group.
  • polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol, or novolaks of alkylphenols
  • glycols trimethylo Glycidyl ether type epoxy resin obtained by glycidylation of polyhydric alcohol such as rupropane
  • Daricidyl ester type epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid such as adipic acid and phthalic acid
  • Diaminodiphenylmethane diaminodiphenyl Glycidylamine type epoxy resin obtained by glycidylation of polyamines such as sulfonated isocyanurate
  • Glycidylaminoglycidyl ether type epoxy resin obtained by glycidylation of aminophenol, aminoalkylphenol, etc .
  • 3, 4-Epoxy-6- And cycloaliphatic epoxides such as methyl cyclohexyl, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl carboxy
  • These compounds may be substituted with a halogen such as chlorine or bromine, or may be added with a polyalkylene oxide such as (poly) ethylene oxide, or have an aromatic ring May be hydrogenated. These compounds are preferably refined to reduce impurities and are not colored.
  • glycidyl ether type epoxy resins and hydrogenated compounds thereof which are glycidylated products of bisphenol A and bisphenol F, are easily available, and deteriorate the physical properties of the radiation curable composition for optical recording media. It is preferable because it is difficult to prevent. Among them, bisphenol A type epoxy resin or hydrogenated bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.
  • (C) silica having an epoxy group introduced on the surface is also preferable to use as a compound containing one or more epoxy groups in the molecule.
  • silica having an epoxy group introduced on its surface a method for producing silica having an epoxy group introduced on its surface will be described.
  • the alkoxy group of the silicate oligomer is hydrolyzed using an acid catalyst or the like in an alcohol solvent to synthesize the silicon oxide nanoparticles, and the surface of the obtained silicon oxide nanoparticles contains (y) an epoxy group.
  • a trimethoxysilane compound in combination with other silane compounds as appropriate, silica particles whose surfaces are modified with epoxy groups can be obtained.
  • methanol, ethanol, propanol and the like are preferable as the alcohol solvent, but methanol is particularly preferable because of a good balance between hydrophilicity and hydrophobicity.
  • These alcohol solvents can be used alone or in any combination of two or more. And ratios may be used.
  • the amount of the alcohol solvent used is usually 100% by weight or more, preferably 200% by weight or more, and usually 900% by weight or less, preferably 400% by weight or less based on the solid content. If the amount of alcohol solvent used is too small, gelation may occur, and if it is too large, the reaction may not proceed sufficiently.
  • silicate oligomer for example, methyl silicate, ethyl silicate, and their (meth) atteroyl-modified products, epoxy-modified products, butoxy-modified products, etc. are preferable, and methyl silicate is particularly preferable. This is because the reaction rate is appropriate, gelation and cloudiness are unlikely to occur, and stable particles are easily formed.
  • silicate oligomer only one kind may be used. Two or more kinds may be used in any combination and ratio.
  • the acid catalyst inorganic acids, organic acids, acidic chelate compounds, and the like are preferable, but acetylacetone aluminum is particularly preferable among acidic chelate compounds because pH is appropriate.
  • One of these acid catalysts may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the acid catalyst used is usually 0.05% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight, based on the total of the solid content and the solvent. The following is desirable. If the amount of the acid catalyst used is too small, the reaction may not proceed sufficiently, and if it is too much, gelation may occur.
  • the (y) epoxy group-containing trimethoxysilane compound for example, glycidoxymethinolegetoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexenole) ethinoretrimethoxysilane and the like are preferable. Glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred. This is because the reaction rate with the surface of the silicon oxide nanoparticle is appropriate, and it tends not to cause gelation or cloudiness.
  • the (y) epoxy group-containing trimethoxysilane compound only one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the epoxy group-containing trimethoxysilane compound is not limited, but is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 2%, based on the silicon oxide nanoparticles. It is used in an amount of not less than wt%, usually not more than 200 wt%, preferably not more than 100 wt%, more preferably not more than 50 wt%. (Y) Fewer epoxy group-containing trimethoxysilane compounds If it is too much, the metal corrosion prevention effect may be insufficient, and if it is too much, the storage stability of the composition may be lowered.
  • silane compound that can be used in combination with the epoxy group-containing trimethoxysilane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methinoretriethoxysilane, and dimethylenoresimethoxy.
  • Silane dimethylenoletoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenolegetoxysilane, hexinotrimethoxysilane, hexinotritriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, (Meth) atalyloxypropyltriethoxysilane and the like.
  • methoxy silane and (meth) talyloxy propyl trimethoxy silane are preferred, and hexyl trimethoxy silane and talyloxy propyl trimethoxy silane are more preferred. This is because the reaction rate with the surface of the silicon oxide nanoparticle is appropriate, and it tends not to cause gelation or cloudiness.
  • the said silane compound may use only 1 type. You may use together 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
  • the amount of the silane compound that can be used in combination with the (y) epoxy group-containing trimethoxysilane compound varies depending on the amount of the (y) epoxy group-containing trimethoxysilane compound, and the total amount thereof is Usually 5% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 300% by weight or less, preferably 200% by weight or less, more preferably 100% by weight or more with respect to the silicon oxide nanoparticles. Use only weight percent or less.
  • the reaction temperature for the hydrolysis is usually 20 ° C or higher, preferably 40 ° C or higher, and usually 90 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower. If the reaction temperature is too high, gelation may occur easily. If the reaction temperature is too low, the reaction rate may become slow.
  • the reaction time is usually 30 minutes or more, preferably 90 minutes or more, and usually 48 hours or less, preferably 24 hours or less. is there. If the reaction time is too long, gelation may occur easily. If the reaction time is too short, the reaction may not proceed sufficiently.
  • the reaction between the surface of the silicon oxide nanoparticles and (y) the epoxy group-containing trimethoxysilane compound and other silane compounds is usually 20 ° C or higher, preferably 40 ° C or higher, and usually 9 It is carried out at 0 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower. If the reaction temperature is too high, gelation may occur easily. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed sufficiently.
  • the reaction time is usually 30 minutes or longer, preferably 90 minutes or longer, and usually 48 hours or shorter, preferably 24 hours or shorter. If the reaction time is too long, gelation may occur easily. If the reaction time is too short, the progress of the reaction may be insufficient.
  • One of these (C) compounds containing at least one epoxy group in the molecule may be used alone, or two or more may be used in any combination and in any ratio.
  • the radiation curable composition for optical recording media of the present invention can use (C) a urethane (meth) acrylate compound directly containing an epoxy group as a compound containing (C) one or more epoxy groups. . Specifically, compounds obtained by introducing an epoxy group into all the compounds exemplified as the (A) urethane (meth) acrylate compound can be used.
  • any method can be used as long as the effects of the present invention are not significantly limited.
  • a method of reacting (A) a urethane (meth) acrylate compound, a silicate oligomer, and (y) an epoxy group-containing trimethoxysilane compound will be described.
  • silicate oligomer and (y) the epoxy group-containing trimethoxysilane compound are the same as those described in the above (a. (C) a compound containing one or more epoxy groups in the molecule). Available.
  • the order of the reaction of (A) urethane (meth) acrylate compound, silicate oligomer, and (y) epoxy group-containing trimethoxysilane compound is arbitrary as long as the effect of the present invention is not limited. Reacts by mixing these compounds in one step.
  • a polyisocyanate compound is reacted with a polyol compound containing triol.
  • a urethane prepolymer having a triol compound bonded to the terminal is synthesized.
  • the polyol compound other than triol is charged before the triol and reacted with the isocyanate group of the isocyanate compound first.
  • the reaction is usually carried out at 40 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, and usually 80 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower. If the reaction temperature is too high, the exotherm may become severe, and if it is too low, the reaction may be slow.
  • the reaction time is usually 60 minutes or longer, preferably 120 minutes or longer, and usually 6 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter. If the reaction time is too long, the color may deteriorate due to heat deterioration, and if it is too short, the reaction may become insufficient.
  • the urethane prepolymer obtained is reacted with a polyisocyanate compound and a (X) isocyanate group-containing trialkoxysilane compound such as isocyanate propyltriethoxysilane to give a trialkoxy.
  • a prepolymer having a silane side chain is obtained.
  • the reaction is usually carried out at 40 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, and usually 80 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower. If the reaction temperature is too high, the exotherm may become severe, and if it is too low, the reaction may be slow.
  • the reaction time is usually 60 minutes or longer, preferably 120 minutes or longer, and usually 6 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter. If the reaction time is too long, heat deterioration and coloring may occur, and if it is too short, the reaction may become insufficient.
  • the obtained prepolymer is reacted with a hydroxyl group-containing (meth) atalyloyl compound to obtain (A) urethane (meth) atalylate having a trialkoxysilane side chain.
  • the reaction is usually carried out at 40 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, and usually 75 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower. If the reaction temperature is too high, gelation may occur, and if the reaction temperature is too low, the progress of the reaction may be insufficient.
  • the reaction time is usually 2 hours or longer, preferably 4 hours or longer, and usually 24 hours or shorter, preferably 12 hours or shorter. If the reaction time is too long, the color may deteriorate due to heat, and if it is too short, the reaction may become insufficient.
  • the molecular weight of the compound containing one or more epoxy groups in the molecule is preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, still more preferably 500 or less, and the lower limit is not limited. This is because if the molecular weight is too large, the viscosity increases and the viscosity of the radiation curable composition for optical recording media may increase too much.
  • a compound containing at least one epoxy group in the molecule is preferably liquid at room temperature because of its excellent workability. Accordingly, the melting point is usually 25 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower, and although there is no lower limit, it is usually 50 ° C. or higher.
  • the amount of the epoxy group in the compound containing at least one epoxy group in the molecule is not particularly limited when expressed in terms of an epoxy equivalent representing the molecular weight per epoxy group in the compound. However, it is usually 90 or more, and the upper limit is usually 500 or less, preferably 300 or less, more preferably 200 or less. If the epoxy equivalent is too large (that is, the amount of epoxy groups in the compound is too small), the amount of epoxy compound required to give a sufficient effect will be too large, and radiation curing will not occur! / The volume fraction will be large. This is because it tends to decrease the mechanical strength too much.
  • the content of the compound containing at least one (C) epoxy group in the molecule in the radiation-curable composition for optical recording media of the present invention is usually 0.1 wt% or more, preferably 0.3 wt%. % Or more, more preferably 0.5% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less. This is because if the content is too large, the volume fraction that does not cure by radiation becomes too large and the mechanical strength tends to decrease.
  • the content of the compound containing at least one epoxy group (C) in the molecule in the radiation curable composition for optical recording media of the present invention is the radiation curable property for optical recording media of the present invention.
  • all of the compounds containing an epoxy group ((A) urethan (meth) acrylate compound, (B) other acrylate compounds, or (D) polymerization initiator) When the total amount or a part of each contains an epoxy group, the epoxy group And the compound containing one or more epoxy groups in the molecule).
  • the content of epoxy groups of the optical recording medium for the radiation-curable composition of the present invention is usually 1 X 10_ 6 mol / g or more, preferably 1 X 10_ 5 mol / g or more, more preferably It is a 2 X 1 0 5 mol / g or more, and usually 1 X 10- 3 mol / g or less, preferably less 5 X 10- 4 mol / g, still preferably are less 2 X 10_ 4 mol / g . If the amount is too small, the corrosion-inhibiting effect becomes insufficient, and if the amount is too large, the storage stability may deteriorate.
  • the amount of halogen atoms in the radiation curable composition for optical recording media is extremely large, it is preferable to increase the epoxy group content accordingly.
  • the radiation curable composition for optical recording media contains 500 ppm of chlorine atoms, at least the stoichiometric amount of epoxy groups (in this case 1.4 X 10_ 5 mol / g) should be included. It is preferable.
  • the effects of the present invention can be obtained by incorporating one or more epoxy groups into the radiation-curable composition for optical recording media.
  • the epoxy group improves the adhesion of the radiation curable composition for optical recording media to the substrate, and therefore, between the radiation curable composition for optical recording media and the substrate. It is presumed that corrosion is suppressed by mechanisms such as preventing concentration of water and water-soluble ions at the interface, and supplementing corrosive substances such as inorganic chlorides with epoxy groups.
  • the content of the acid component 1. is below 0 X 10- 4 eq / g .
  • the content of the acid component is preferably not more than the above value.
  • the content of the acid component more preferably 0. 5 X 10_ 4 eq / g or less, more preferably 0. 2 X 10_ 4 eq / g or less, particularly preferably 0. 03 X 10_ 4 eq / g It is as follows. If the amount of acid component is too high, corrosion of the metal layer may occur.
  • the water absorption rate of the radiation curable composition for optical recording media of the present invention increases and the dimensional stability of the adherend against humidity decreases.
  • the tendency to promote chemical change becomes more prominent.
  • the acid component is not particularly limited! /, But examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, acrylic acid, benzoic acid, succinic acid, and oxalic acid. Is mentioned.
  • the amount of the acid component may be measured by a known method, for example, by KOH titration method or the like.
  • the radiation-curable composition for optical recording media of the present invention may contain an auxiliary component such as an additive, if necessary, as long as the produced cured product does not deviate significantly from the object of the present invention.
  • auxiliary ingredients include stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, or light absorbers; glass fibers, glass beads, silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, My strength, talc, kaolin, metal Fibers, metal powders and other fillers; carbon materials such as carbon fibers, carbon black, graphite, carbon nanotubes, fullerenes such as C
  • inorganic filler components are collectively referred to as inorganic filler components.
  • Modifiers such as antistatic agents, plasticizers, release agents, antifoaming agents, leveling agents, anti-settling agents, surfactants, thixotropy imparting agents; coloring pigments, dyes, hue control agents, etc.
  • Agents Monomers and / or oligomers thereof, or curing agents, catalysts, curing accelerators and the like necessary for the synthesis of inorganic components.
  • the content of these auxiliary components is not limited as long as the produced cured product does not significantly depart from the object of the present invention, but is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight of the radiation curable composition for optical recording media. % By weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • auxiliary components may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
  • silica refers to silicon oxide in general, and it does not matter whether the ratio of silicon and oxygen is crystalline or amorphous.
  • the silica particles include industrially produced silica particles dispersed in a solvent, or powdered silica particles; induction of raw material force such as alkoxysilane; synthesized silica particles; I can do it.
  • Silica particles that are dispersed in a solvent or silica particles that are derived and synthesized from a raw material such as alkoxysilane are preferred.
  • the number average particle diameter of the silica particles is an arbitrary force, preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, and further preferably. It is 30 nm or less, particularly preferably 15 nm or less, and particularly preferably 12 nm or less.
  • the number average particle size is preferably ultrafine particles. However, if the number average particle size is too small, the cohesiveness of the ultrafine particles is extremely increased, and the transparency and mechanical strength of the cured product tend to be extremely decreased. This is because the characteristics due to the tendency to become inconspicuous.
  • the number average particle diameter of the silica particles can be measured by morphological observation using a TEM (transmission electron microscope) or the like.
  • Compound containing epoxy group> (a. Compound containing at least one epoxy group in the molecule) also have the same average particle. It is preferable.
  • the radiation curable composition for optical recording media of the present invention comprises: (A) urethane (meth) acrylate compound, and (B) other acrylate compound, (D) polymerization initiator and auxiliary Each component compound is prepared by stirring and mixing uniformly while blocking radiation. However, (A) the total amount of urethane (meth) acrylate compound, or the force that part of it contains an epoxy group, and a compound containing one or more epoxy groups in the molecule are further mixed. Similarly, (B) the other acrylate compound, (D) the polymerization initiator and the auxiliary component may all contain an epoxy group or a part thereof.
  • the stirring conditions at that time are not particularly limited, but the following ranges are preferable.
  • the stirring speed is usually lOOrpm or more, preferably 300rpm or more, and usually lOOOrpm or less. This is because the stirring efficiency is good and foam entrainment is suppressed.
  • the stirring time is usually 10 seconds or longer, preferably 3 hours or longer, and usually 24 hours or shorter. This is because of the stirring efficiency.
  • the stirring temperature is usually room temperature, but it is heated to 90 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower. Do it! / This is to lower the viscosity and increase the efficiency.
  • each compound is not particularly limited, but it is preferable to add a high-viscosity liquid component and / or solid component to a low-viscosity liquid component and stir, and (D) a polymerization initiator. Are preferably mixed at the end.
  • the viscosity may be measured with an E-type viscometer, a B-type viscometer, a vibration type viscometer, or the like.
  • the viscosity can be adjusted by adjusting the molecular weight and amount of (A) urethane (meth) acrylate compound and (B) other acrylate compound, mixing diluent, and mixing solvent. , Mixing of thickeners and mixing of rheology control agents, etc. Among them, adjustment of the amount of (A) urethane (meth) acrylate compound and (B) other acrylate compounds is particularly preferable. .
  • the radiation-curable composition for optical recording media of the present invention preferably contains substantially no solvent. This is to prevent bubbles from remaining and hindering reading and writing of information. “Substantially free of solvent” means that the content of organic solvent with low volatility or so-called low boiling point is very low! /, States! ⁇ In radiation curable composition for optical recording media It is preferable that the solvent content is usually 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less. In simple terms, the odor of the organic solvent is not observed!
  • the cured product of the radiation curable composition for optical recording media is radiation (active energy ray It is obtained by so-called “radiation curing” in which a polymerization reaction is started by irradiating a strand.
  • radiation curing in which a polymerization reaction is started by irradiating a strand.
  • known polymerization types such as radical polymerization, cation polymerization, cationic polymerization, and coordination polymerization can be used.
  • a particularly preferable polymerization mode is radical polymerization. The reason for this is not clear, but it is presumed to be due to the homogeneity of the product due to the initiation of the polymerization reaction proceeding homogeneously and in a short time within the polymerization system.
  • the radiation mentioned above refers to electromagnetic waves (gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays that act on the polymerization initiator (D) to generate chemical species that start the polymerization reaction by initiating the required polymerization reaction.
  • Examples of radiation preferably used in the present invention are preferably ultraviolet rays, visible rays, and electron beams because they can use energy and a general-purpose light source, and particularly preferably ultraviolet rays and electron beams.
  • UV rays When ultraviolet rays are used as radiation, a method of using a photo radical generator that generates radicals by ultraviolet rays (see (D) polymerization initiator examples) as the (D) polymerization initiator is preferred. At this time, you may use a sensitizer together as needed.
  • the wavelength of the ultraviolet rays is usually 200 nm or more, preferably 240 nm or more, and usually 400 nm or less, preferably 350 nm or less.
  • a device for irradiating ultraviolet rays a known device such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an ultraviolet lamp having a structure for generating ultraviolet rays by a microwave can be preferably used.
  • the output of the apparatus is usually 10 W / cm or more, preferably 30 W / cm or more, and usually 200 W / cm or less, preferably 180 W / cm or less.
  • the apparatus is usually 5 cm or more, preferably Is preferably 30 cm or more, and usually 80 cm or less, preferably 60 cm or less, to reduce light degradation, thermal degradation, thermal deformation, etc. of the irradiated object.
  • the radiation-curable composition for optical recording media of the present invention can be cured with an electron beam, and a cured product having excellent mechanical properties, particularly tensile elongation properties, can be obtained.
  • an electron beam its light source and irradiation device are expensive, but (D) the use of a polymerization initiator can be omitted, and it is not subject to polymerization inhibition by oxygen, and therefore has a surface hardness. Is advantageous.
  • An electron beam irradiation apparatus used for electron beam irradiation is not particularly limited, and examples thereof include a curtain type, an area beam type, a broad beam type, and a Nord beam type.
  • the acceleration voltage during electron beam irradiation is usually 10 kV or more, preferably lOOkV or more, and usually lOOOkV or less, preferably 200 kV or less.
  • the irradiation intensity typically 0. lj / cm 2 or more, preferably 0. 2j / cm 2 or more on, and usually 20j / cm 2 or less, preferably Loj / cm 2 or less, further preferably 5j / cm 2 or less, more preferably 3j / cm 2 or less, particularly preferably irradiated with 2j / cm 2 or less. If the irradiation intensity is within this range, it can be appropriately selected depending on the type of the radiation curable composition for optical recording media.
  • the irradiation time is usually 1 second or longer, preferably 10 seconds or longer, and usually 3 hours or shorter, preferably 1 hour or shorter in terms of reaction acceleration and productivity. If the irradiation energy or irradiation time is extremely low! /, The polymerization may be incomplete, and the heat resistance and mechanical properties of the cured product may not be fully expressed. On the other hand, when it is extremely excessive, deterioration such as hue deterioration due to light such as yellowing may occur.
  • the radiation may be applied in one step or in multiple steps.
  • a diffusion radiation source in which radiation spreads in all directions is usually used.
  • the irradiation of radiation is usually carried out with the radiation source fixed and allowed to stand in a state where the radiation-curable composition for optical recording media shaped in the mold is kept stationary or conveyed by a conveyor.
  • the radiation curable composition for optical recording media is used as a coating liquid film on an appropriate substrate (for example, resin, metal, semiconductor, glass, paper, etc.), and the coating liquid film is cured by irradiating the coating with the radiation. It is also possible.
  • the cured product of the radiation curable composition for optical recording media of the present invention usually exhibits insoluble and infusible properties in a solvent or the like, and has properties that are advantageous for use as an optical member even when it is thickened. It is preferable that the adhesiveness and the degree of surface hardening are excellent. Specifically, it exhibits low optical distortion (low birefringence), high light transmittance, mechanical strength, dimensional stability, high adhesion, high surface hardness, and a certain level of heat and humidity resistance. preferable. In addition, the curing shrinkage is small. Is preferred.
  • the film thickness of the radiation-curable composition for optical recording media of the present invention is usually 10 m or more, preferably 20 ⁇ 111 or more, more preferably SO ⁇ m or more, and even more preferably 70 ⁇ 111. More preferably, it is 85 ⁇ m or more, usually 300 ⁇ m or less, preferably 130 ⁇ m or less, more preferably 115 in or less. This is because there is a good balance between the effect of garbage on the reading and writing of information and the transmittance.
  • the light transmittance of the cured product of the radiation curable composition for optical recording media of the present invention is preferably a light transmittance power S per 0.1 mm of optical path length at a wavelength of 55 Onm, usually 80% or more. It is preferably 85% or more, more preferably 89% or more, and it is more preferable that the upper limit is close to 100%.
  • the light transmittance of the cured product of the radiation curable composition for optical recording medium of the present invention is the wavelength.
  • the light transmittance can be measured at room temperature by a known method using, for example, an HP8453 type ultraviolet / visible absorptiometer manufactured by Hewlett-Packard.
  • each component constituting the radiation curable composition for optical recording media has a high light transmittance. It is preferable to use one. Further, those having a small amount of impurities such as colored substances and decomposed substances in each component are preferred. Moreover, the thing with little catalyst amount at the time of manufacture is preferable. These are effective in order not to reduce the light transmittance in the visible light region.
  • an aliphatic or alicyclic skeleton that does not contain an aromatic ring in each component. These are effective in order not to lower the light transmittance in the ultraviolet region.
  • the cured product of the radiation curable composition for optical recording media of the present invention has a surface hardness by a pencil hardness test in accordance with JIS K5400, which is usually 6B or more, preferably 4B or more, more preferably B or more, preferably Is greater than or equal to HB.
  • JIS K5400 which is usually 6B or more, preferably 4B or more, more preferably B or more, preferably Is greater than or equal to HB.
  • a protective film is formed on the surface on which a dielectric film, a recording film, a reflective film, etc. (hereinafter these layers are collectively referred to as a recording / reproducing functional layer) is formed on a substrate. If it is, there is no particular limitation.
  • a film surface incident type optical recording medium into which recording and reproducing light enters from the protective layer side is preferable.
  • the next generation high-density optical recording medium using Blue Laser is preferred!
  • the next generation high-density optical recording medium is a substrate in which a dielectric film, a recording film, a reflective film, etc.
  • An optical recording medium having a protective film formed on its surface which means an optical recording medium using laser light with a wavelength of 380 to 800 nm, preferably laser light with a wavelength of 450 to 350 nm.
  • the recording / reproducing functional layer performs recording / erasing when the optical recording medium is a reproduction-only medium (ROM medium), when the optical recording medium is a write-once medium (Write Once medium) that can be recorded only once.
  • ROM medium reproduction-only medium
  • Write Once medium write-once medium
  • the recording / playback functional layer is usually composed of a single layer containing a metal such as Al, Ag, or Au.
  • the recording / reproducing functional layer is usually configured by providing a reflective layer containing a metal such as Al, Ag, Au, etc. and a recording layer containing an organic dye on the substrate in this order.
  • the recording / reproducing functional layer usually includes a reflective layer containing a metal such as Al, Ag, and Au, a dielectric layer, a recording layer, and a dielectric layer in this order. Configured by providing on
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an example of the recording / reproducing functional layer 5 in the rewritable optical recording medium 10.
  • the recording / reproducing functional layer 5 is provided so as to sandwich the reflective layer 51 formed of a metal material directly provided on the substrate 1, the recording layer 53 formed of a phase change material, and the recording layer 53 from above and below. And two dielectric layers 52 and 54 formed.
  • the protective layer 3 is made of a cured product obtained by spin-coating the radiation-curable composition for optical recording media of the present invention and radiation-curing the composition.
  • the protective layer 3 is provided in contact with the recording / reproducing functional layer 5 and is a planar ring. It has a shape.
  • Protective layer 3 is a material that can transmit laser light used for recording and reproduction. It is formed by the material.
  • the transmittance of the protective layer 3 is usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 89% or more, at the wavelength of light used for recording and reproduction. Within such a range, loss due to absorption of recording / reproducing light can be minimized.
  • the transmittance is particularly preferably 100%, but is usually 99% or less in view of the performance of the material used.
  • Such a protective layer 3 provides a recording layer 53 formed on the substrate 1 that is sufficiently transparent to laser light in the vicinity of the wavelength used for recording / reproducing of the optical disk, and prevents the recording layer 53 from water and dust. It is desirable to have a protective property.
  • the surface hardness of the protective layer 3 is preferably B or higher according to the pencil hardness test according to JISK5400! If the hardness is too small, the surface tends to be damaged. Although there is no problem with the hardness itself being too high, the cured product tends to become brittle, and tends to cause cracks and peeling.
  • the adhesion between the protective layer 3 and the recording / reproducing functional layer 5 is high. Furthermore, it is preferable to have higher adhesion over time. Recording and playback functions of the protective layer 3 after 100 hours, more preferably 200 hours in an environment of 80 ° C and 85% RH (Relative Humidity).
  • the ratio of the area of contact with layer 5 is preferably 50% or more of the initial contact area, more preferably 80% or more, and particularly preferably 100%.
  • the thickness of the protective layer 3 is usually 10 m or more, preferably 20 m or more, more preferably 30 m or more, further preferably 70 m or more, particularly preferably 85 m or more, and usually 300 mm or less. , Preferably 130 m or less, more preferably 115 m or less. If the film thickness is within such a range, the influence of dust scratches attached to the surface of the protective layer 3 can be reduced, and the thickness sufficient to protect the recording / reproducing functional layer 5 from moisture etc. of the outside air. can do. Moreover, it is possible to easily form a uniform film thickness by a general coating method used in spin coating.
  • the protective layer 3 is preferably formed with a uniform film thickness in a range that covers the recording / reproducing functional layer 5.
  • a hard coat layer may be further formed on the protective layer 3.
  • the hard coat layer may be, for example, a radiation curable monomer or / and oligomer having a functional group selected from the group consisting of (meth) atalyloyl group, bur group, and mercapto group, fluorine compound, silicone compound, and the above-mentioned Silica particles, etc.
  • the cured product has a light transmittance at a wavelength of 550 nm of 80% or more, a contact angle with water of 90 ° or more, and a surface hardness of B, more preferably HB or more. It is good to form so that it becomes.
  • the hard coat layer preferably has antifouling properties such as a high contact angle with water.
  • the hard coat layer having antifouling property eg, a coating material
  • a material for the hard coat layer having antifouling property e.g, a coating material
  • it contains a silicone compound or a fluorine compound as an antifouling property imparting agent, and also contains a polyfunctional (meth) acrylate monomer or an epoxy compound.
  • a radiation curable composition containing inorganic components such as inorganic nanoparticles is preferably used.
  • Examples of the stain resistance imparting agent include polymers having a silicone skeleton such as an organopolysiloxane skeleton, radiation curable compounds having a silicone skeleton and an acrylic group, and silicones such as a silicone surfactant.
  • examples thereof include a compound, a polymer containing a fluorine atom, a radiation curable compound having a fluorine atom and an acrylic group, and a fluorine compound such as a fluorine-based surfactant.
  • a high recording density medium such as an optical recording medium using a blue laser has a small laser spot diameter and is sensitive to dirt such as fingerprints, dust, and dust.
  • dirt including organic matter such as fingerprints
  • it if the dirt adheres to the surface on the laser beam incident side of the medium, it will cause serious effects such as recording / playback errors due to laser, and it will be difficult to remove them. It is preferable to keep in mind.
  • the hard coat material having antifouling property it is preferable to use a hard coat material having a contamination resistance imparting agent containing polysiloxane or a fluorine-containing group and having radiation curability. ,. Among them, it is preferable to use a hard coat material in which radiation resistance is imparted to the stain resistance imparting agent. Specific examples include the following.
  • the radiation curable hard coat materials (1) to (3) will be described in detail below.
  • the radiation curable hard coat material (1) comprises 0.01 to 10 parts by weight of a polysiloxane compound and / or fluorine compound having a radiation curable group at the end, and 3 or more in one molecule. 88 parts by weight or more and 99.5 parts by weight or less of a (meth) atelate composition containing 30% by weight or more of (meth) attalylate having (meth) attaroyl group, and 0.1 part by weight of a photopolymerization initiator. Those containing 10 parts by weight or less (total 100 parts by weight) as essential components are preferred. Furthermore, the radiation curable hard coat material (1) may contain an organic solvent capable of dissolving these essential components in order to adjust the viscosity, the coating property and the like, if necessary.
  • Examples of the polysiloxane compound having a radiation curable group at the terminal include a polysiloxane having an allyloyl group or a methacryloyl group at one terminal or both terminals. Of these, polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 500 or more and 10,000 or less and having (meth) attalyloyl groups at both ends is preferable.
  • the polysiloxane compound having a radiation curable group at the terminal may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • Examples of the fluorine compound having a radiation curable group at the terminal include, for example, a perfluoroalkyl compound, a perfluoroalkylene compound, a perfluoroalkylene having one or both ends of an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the fluorine compound having a radiation curable group at the terminal may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • Examples of (meth) atalylate having three or more (meth) atalyloyl groups in one molecule include, for example, pentaerythritol retoraria acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, polyester acrylate, polyfunctional urethane acrylate, polyepoxy acrylate, polyethoxy acrylate, and triethoxy acrylate with an isocyanurate ring (for example, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Alonix M315, M313, etc.).
  • (meth) atalylate having 3 or more (meth) atalyloyl groups in one molecule may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio, .
  • a (meth) acrylate composition containing 30% by weight or more of (meth) acrylate having 3 or more (meth) attalyloyl groups in one molecule is one or two in one molecule. It may contain (meth) acrylates with one (meth) acryloyl group.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having one (meth) attaroyl group in one molecule include alkyl (meth) acrylates such as butyl methacrylate and stearyl acrylate; cyclohexyl.
  • Illustrative examples include alicyclic (meth) atalylates such as attalylate and isobornylmetatalylate; heteroatom-containing cyclic structure-containing acrylates such as tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • (meth) acrylate having an aromatic ring, (meth) acrylate having a hydroxy group, (meth) acrylate having a polyalkylene glycol chain can be preferably used.
  • the (meth) acrylate compound having one (meth) attalyloyl group in one molecule may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having two (meth) atalyloyl groups in one molecule include di (meth) acrylates of aliphatic or cycloaliphatic diols such as hexanediol ditalylate. Examples thereof include polyalkylene glycol di (meth) acrylate, such as a rate, polyethylene glycol diatalate, polyester diatalate, polyurethane diatalate, and bifunctional epoxide tantalate.
  • only one kind of (meth) atalylate compound having two (meth) atalyloyl groups in one molecule may be used. Two or more kinds may be used in any combination and ratio. Yo! /
  • Examples of the photopolymerization initiator include alkylphenone type compounds ( ⁇ -hydroxyacetophenone type, ⁇ aminoacetophenone type, benzyl ketal type), acylphosphine oxide type compounds, oxime esters. Compounds, oxyphenyl acetates, benzoin ethers, phenyl esters, ketone / amine compounds, and the like. Specific examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl.
  • Ketone benzophenone, 2, 4, 6 trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, 2-methyl- [4 (methylthio) phenyl] -2-morphinoline Rononone, 2 benzyl-1,2 dimethylamino 1- (4 morpholinophenyl) 1 butane 1one, methyl benzoylformate, Michler's ketone, N, N isamyl dimethylaminobenzoate, 2 black mouth thixanthone, 2, 4 Tilthioxanthone and the like.
  • Only one type of photopolymerization initiator may be used. Two or more types of photopolymerization initiators may be used in any combination and ratio.
  • Examples of the solvent include alcohols (ethanol, isopropanol, isobutanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), alcohols having an alkoxy group (methoxyethanol, ethylene glycol).
  • the solvent may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. It is preferable to appropriately select a solvent that is excellent in compatibility with other components and / or excellent in uniform dispersibility.
  • the radiation curable hard coat material (2) comprises 0.1 to 20 parts by weight of a polymer containing a radiation curable group and a polysiloxane unit and / or an organic fluorine group unit.
  • a photopolymerization initiator comprising 79.8 parts by weight or more and 99.5 parts by weight or less of a (meth) acrylate composition containing at least 30% by weight of a (meth) acrylate having 3 or more (meth) atallyloyl groups.
  • 0.1 to 10 parts by weight total 100 parts by weight as an essential component.
  • the radiation curable hard coat material (2) includes organic (inorganic) fine particles so as to contain inorganic (oxide) fine particles such as silica within a range not exceeding 50% by weight of the total (meth) acrylate composition. It may contain a hybrid type (meth) acrylate. Furthermore, the radiation curable hard coat material (2) may contain an organic solvent capable of dissolving these essential components in order to adjust the viscosity, coating property, and the like, if necessary.
  • Examples of the polymer containing a radiation curable group and a polysiloxane unit and / or an organic fluorine group unit include dimercaptosilicon and / or perfluoroalkyl (meth) acrylate and epoxy group-containing (meta ) Copolymerized with attalylate as an essential component. Examples thereof include a polymer obtained by adding a carboxylic acid having a (meth) atalyloyl group to an epoxy group of a polymer.
  • the polymer containing the radiation curable group and the polysiloxane unit and / or the organic fluorine group unit may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio! /.
  • the radiation-curable hard coat material (3) comprises 0.01 to 10 parts by weight of a polysiloxane compound and / or fluorine compound having a radiation-curable group in the side chain, and 3 per molecule. 88 parts by weight or more and 99.5 parts by weight or less of a (meth) acrylate composition containing 30% by weight or more of the above (meth) atallyloyl group-containing (meth) atalylate, and 0.1% by weight of a photopolymerization initiator. Those containing at least 10 parts by weight and not more than 100 parts by weight (total 100 parts by weight) are preferred.
  • the radiation-curable hard coat material (3) contains organic (inorganic) hybrid so as to contain inorganic (oxide) fine particles such as silica within a range not exceeding 50% by weight of the total (meth) acrylate composition. It may contain a (meth) arylate of the type. Furthermore, the radiation curable hard coat material (3) may contain an organic solvent capable of dissolving these essential components in order to adjust the viscosity, coating property and the like, if necessary.
  • the polysiloxane compound having a radiation curable group in the side chain and / or the fluorine compound includes, for example, a poly (dimethylsiloxane) containing 2 or more (meth) attalyloyl groups per molecule in the side chain.
  • polysiloxane compounds having side-chain radiation-curable groups and / or fluorine Only one type of compound may be used. Two or more types may be used in any combination and ratio. Combination'll be! /,.
  • the radiation used for curing the hard coat material is not particularly limited, and can be the same as, for example, the radiation used in forming the protective layer.
  • a back layer (not shown) may be formed on the surface of the substrate 1 opposite to the recording / reproducing functional layer 5.
  • the back layer preferably has an elastic modulus at 25 ° C. within a predetermined range. Specifically, the upper limit is 2000 MPa or less, preferably 1500 MPa or less.
  • the lower limit is not limited, but is preferably higher than the elastic modulus of the protective layer. If the elastic modulus of the back layer is too high, the optical recording medium may be deformed excessively with respect to temperature changes.
  • the elastic modulus can be obtained by setting a test speed of 1 mm / min or the like by a tensile test using a Tensilon tensile tester or the like.
  • the upper limit of the film thickness of the back layer is usually 50 m or less, preferably 30 m or less, more preferably 20 111 or less, and further preferably 15 in or less. If the film thickness of the back layer is too large, the optical recording media are likely to come into contact with each other when the optical recording media are stacked and stored, and the appearance may be damaged, and errors may occur during reading of the recording. .
  • the material for the back layer is not particularly limited, and generally known materials can be used for the back layer. For example, it is preferable to selectively use a force capable of using the same material as that of the protective layer described above, in particular, one having the above elastic modulus.
  • a radiation curable composition is preferably used as such a material.
  • the resin contained in the radiation curable composition used for forming the back layer include molecular terminals such as alkyl (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and side chains. And a resin composition containing as a main component a compound having an unsaturated bond.
  • urethane (meth) acrylate is preferred from the viewpoint that the back layer can be formed without curing shrinkage or without solvent.
  • Specific examples of urethane (meth) acrylate include (A) urethane (meth) acrylate for use in forming a protective layer, for example. Only one type of back layer material may be used. Two or more types may be used in any combination and ratio.
  • Examples of the component used by mixing with the main component include monofunctional (meth) acrylate.
  • Monofunctional acrylates include, for example, (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl And cycloaliphatic (meth) acrylates such as rate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and (meth) acrylate having a tricyclodecane skeleton.
  • alicyclic structures such as isobornyl (meth) acrylate, cyclopentane (meth) acrylate, dicyclopentagenyl (meth) acrylate, etc., because the elastic modulus of the back layer can be increased.
  • Monofunctional acrylates containing are preferred.
  • only 1 type may be used for a monofunctional atollate. Two or more types may be used together in arbitrary combinations and ratios.
  • the content of urethane (meth) acrylate in the radiation curable composition used to form the back layer is 100% by weight of the total content of urethane (meth) acrylate and monofunctional (meth) acrylate. It is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less.
  • polyfunctional (meth) acrylate in the radiation-curable composition used for forming the back layer, can be used within a range not causing a decrease in elastic modulus.
  • examples of the polyfunctional (meth) acrylate include the same force S as the polyfunctional (meth) acrylate used for forming the protective layer.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • a polymerization reaction that proceeds by radiation for example, active energy rays, ultraviolet rays, electron beams, etc.
  • radiation for example, active energy rays, ultraviolet rays, electron beams, etc.
  • You may contain a polymerization initiator, an auxiliary component, etc.
  • Specific examples include (D) polymerization initiators and auxiliary components used in the radiation curable composition used for forming the protective layer.
  • the polymerization initiator and auxiliary component only one type may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the coating method of the radiation curable composition used for forming the back layer is not particularly limited, and may be a general coating method such as a spin coating method.
  • the radiation used for curing the radiation curable composition used for the formation of the back layer is not particularly limited.
  • the radiation S can be the same as the radiation used for forming the protective layer.
  • a thin film such as an inorganic layer is formed on the surface of the substrate 1 opposite to the recording / reproducing functional layer 5 for the purpose of suppressing deformation of the optical recording medium with respect to temperature change. It's formed by the technique, but it's good! /, But it's formed from the cost aspect!
  • optical recording medium obtained as described above may be used as a single plate or may be used as a laminate of two or more. If necessary, a hub may be attached and assembled into the cartridge.
  • the cured product of the radiation curable composition for optical recording media of the present invention can obtain an effect of preventing corrosion of the metal layer of the optical recording medium without impairing mechanical properties and storage stability. Furthermore, as a result of reducing the corrosion of the metal layer, an optical recording medium with improved reliability is obtained when the optical recording medium is left in a high-temperature / high-humidity environment for a long time and the error rate is lowered. I can do things.
  • This radiation curable composition for optical recording media was applied to a polycarbonate disc with a diameter of 120 mm and a thickness of 1.1 mm with an Ag sputtering film (lOOnm thickness) using a spin coater, and the irradiation intensity with a high-pressure mercury lamp lj Cured by irradiating with ultraviolet rays at / cm 2 to form a cured coating film with a film thickness of 1 OO ⁇ m, and the laminate was kept in a constant temperature and humidity tester set at 80 ° C and 85% RH for 100 hours. The degree of corrosion when placed was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 bisphenol A type epoxy resin (828US; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 0.5 g instead of bisphenol A type epoxy resin (828US; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 2. Except for mixing Og, The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 bisphenol A type epoxy resin (828 US; Japan Epoxy Residue) The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.5 g of bisphenol F-type epoxy resin (807; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was mixed instead of 0.5 g. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the urethane acrylate composition liquid B was used instead of the urethane acrylate composition liquid A. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 it carried out like Example 1 except having mixed 20 g of bisphenol A type epoxy resins instead of 0.5 g of bisphenol A type epoxy resins. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that bisphenol A type epoxy resin (828 US; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Quantification was performed by combustion absorption ion chromatogram analysis.
  • composition film is formed on a 10 cm x 10 cm x 3 mm thick glass plate by a spin coater, and remains on the surface when irradiated with 300 mj / cm 2 of ultraviolet light from a height of 15 cm with a high-pressure mercury lamp. It evaluated by the presence or absence of the tack to do.
  • the index finger wearing rubber gloves was touched lightly on the three power points on the application surface to evaluate whether the rubber gloves remained.
  • the viscosity of the radiation curable composition for optical recording media was measured using an E-type viscometer in a constant temperature and humidity chamber at 25 ° C. and 65% RH.
  • a radiation curable composition for optical recording media is applied onto a glass plate of lOcm X IOcm, 3 mm thick by a spin coater, and cured by irradiating with a high-pressure mercury lamp with an irradiation intensity of lj / cm 2.
  • the optical path length at a wavelength of 550 nm is 0.1 per mm. The rate was measured.
  • the radiation curable composition for optical recording media was quantified by titration using KOH.
  • the cured product of the radiation curable composition for optical recording media of the present invention has a degree of corrosion! /, Regardless of the type of compound containing an epoxy group.
  • the numerical value was small and excellent. Furthermore, compared to the case of using bisphenol F with bisphenol nore A, the numerical value of the corrosion degree was excellent.
  • the cured product of the radiation curable composition for optical recording media of the present invention has a degree of corrosion, regardless of the type of urethane (meth) acrylate compound. The number of small was excellent.
  • Example 1 In comparison between Example 1, 2 and Example 5, it forces the content of the epoxy group is 1 X 10- 6 mol / g ⁇ l X 10- 3 mol / g S, value of the corrosion degree small It was excellent.
  • the present invention can be used in any industrial field, it is particularly suitable for use in a radiation-curable composition for an optical recording medium protective layer and an optical recording medium using the same. it can.

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Abstract

　機械物性や保存安定性を損なうことなく、さらに腐食防止に効果がある放射線硬化性組成物及びそれを用いた光記録媒体を提供するために、光記録媒体用放射線硬化性組成物に（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と（Ｃ）エポキシ基を１個以上含有する化合物とを含有させるとともに、酸成分を１．０×１０－４ｅｑ／ｇ以下にする。

Description

明 細 書
光記録媒体用放射線硬化性組成物、及び光記録媒体
技術分野
[0001] 本発明は、光記録媒体保護層用の放射線硬化性組成物、及びそれを用いた光記 録媒体に関する。
背景技術
[0002] 光記録媒体における情報記録層の保護膜に放射線硬化性組成物を使用する具体 例として、発明者らは、先に、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシ リカ粒子と、ウレタン (メタ）アタリレート等のウレタン結合を有するモノマー又は/及び そのオリゴマー等とを含有する放射線硬化性組成物を光学用途に用いることを見出 し、特許出願している（特許文献 1)。
[0003] 別の放射線硬化性組成物としては、シリカ粒子等の無機物を含有せずに、ウレタン
(メタ）アタリレート、エポキシ (メタ）アタリレートのうちの少なくとも 1種であるオリゴマー 成分、ジォキソラニル基含有 (メタ）アタリレート、及びその他のエチレン性不飽和化 合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が公開されて!/、る (特許文献 2)。
[0004] また発明者らは、先に、吸水率を 2重量％以下にした放射線硬化性組成物を特許 出願している（特許文献 3)。
[0005] なお、光記録媒体（光ディスク）用接着組成物として、光硬化方法を用いる例が公 開されている（特許文献 4)。
[0006] 特許文献 1：特開 2005— 036184号公報
特許文献 2 :特開 2003— 231725号公報
特許文献 3：特開 2006— 161030号公報
特許文献 4：特開 2004— 359779号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 特許文献 1に係る放射線硬化性組成物は、基板上に積層体を形成するに際して、 膜厚数十 m以上の硬化物の層として用いた場合であっても、表面硬度、透明性を 有すると共に、基板に対する密着性に優れて!/、た。
しかし、発明者らが、この硬化性組成物について更に検討を重ねた結果、光記録 媒体の情報記録層を保護する保護層として用いるにあたり、保護層が接する面に金 属層がある場合、その金属層を腐食し易い傾向があることが判明した。
[0008] これに対して、金属層の腐食を防止するために種々の検討がなされている。
例えば、特許文献 2に係る活性エネルギー線硬化性組成物によると、基板との密着 性、低硬化収縮性、及び機械的強度等を有すると共に、金属層の腐食を防止するこ とができる硬化物が得られることが記載されている。
また、特許文献 3に係る放射線硬化性組成物では、吸水率が 2%以下のため、金 属層の腐食を低減できることが記載されている。
[0009] しかし、いずれの放射線硬化性組成物によっても、金属層の腐食を十分防止できる ものではなぐ光記録メディアに適用した場合、データの保存性等の課題を有してい た。
[0010] 本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、機械 物性や、保存安定性を損なうことなぐさらに腐食防止に効果がある光記録媒体用放 射線硬化性組成物、及びそれを用いた光記録媒体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上述の目的を満足しうる光記録媒体用放射線硬化性組成物につい て鋭意研究したところ、ウレタン (メタ）アタリレート化合物を含む放射線硬化性組成物 に、エポキシ基を含有させることで、金属の腐食を防止できることを見出した。
[0012] 光記録媒体の保護層に用いられる放射線硬化性組成物としては、ウレタン系のも のが使用されている。放射線硬化性組成物にエポキシ化合物を含有させると、ェポ キシ化合物は放射線硬化性ではないため、放射線硬化性組成物が放射線硬化した 後も、その硬化網目に組み込まれないために可塑剤にしかならず、機械物性を低下 させると考えられていた。又、エポキシ化合物は熱硬化性樹脂なので、自己重合しや すぐ保存安定性に対して懸念があった。さらに、エポキシ化合物はェピクロルヒドリ ンを原料としているために、原料由来の塩素持ち込み量が多ぐそれが腐食を促進 すると考えられていた。従って、放射線硬化性組成物にエポキシ化合物を含有させ る試みは、これまでなされていな力、つた。
しかし、本発明者らは、放射線硬化性組成物にエポキシ化合物を含有させると、予 想に反して機械物性や、保存安定性を損なうことなぐさらに腐食防止に効果がある ことを見出し、本発明を完成させた。
[0013] 即ち、本発明の要旨は、少なくとも (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物を含有する 光記録媒体用放射線硬化性組成物にお!/、て、 (C)エポキシ基を 1個以上含有する 化合物を含有し、酸成分が 1. 0 X 10_4eq/g以下であることを特徴とする光記録媒 体用放射線硬化性組成物に存する（請求項 1 )。
[0014] 本発明の別の要旨は、少なくとも (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物を含有する 膜面入射型の光記録媒体用放射線硬化性組成物にお!/、て、 (C)エポキシ基を 1個 以上含有する化合物を含有することを特徴とする光記録媒体用放射線硬化性組成 物に存する (請求項 2)。
[0015] このとき、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、 (B) (A)ウレタン (メタ） アタリレート化合物以外のアタリレート化合物を含有することが好ましレ、（請求項 3)。
[0016] また、発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、前記 (B) (A)ウレタン (メタ）ァ タリレート化合物以外のアタリレート化合物として、多官能 (メタ）アタリレート化合物を 含むことが好ましい (請求項 4)。
[0017] また、前記（C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物は、ビスフエノール
A型エポキシ樹脂及び水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる 少なくとも一種の樹脂であることが好ましレ、 (請求項 5)。
[0018] さらに、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、前記エポキシ基の含有 量力 1 X 10_6mol/g以上 1 X 10_3mol/g以下であることが好ましい（請求項 6)。
[0019] また、前記 (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物は、ポリイソシァネート化合物、ポリ エーテルポリオール化合物、及び、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アタリレート化合 物を反応させて得られるものであることが好ましレヽ（請求項 7)。
[0020] さらに、前記ポリエーテルポリオール化合物は、分子量 800以下のポリアルキレング リコールであることが好ましレ、 (請求項 8)。
[0021] 本発明の更に別の要旨は、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化 物を備えることを特徴とする光記録媒体に存する (請求項 9)。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、機械物性や保存安定性を損なうことなぐさらに光記録媒体の金 属層の腐食に対して防止効果がある、光記録媒体用放射線硬化性組成物、及びそ の硬化物を備える光記録媒体を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の光記録媒体の一実施例を示す断面図である。
符号の説明
[0024] 1 ；基板
3 ；保護層
5 ；記録再生機能層
51 ;反射層
52 ;誘電体層
53 ;記録層
54 ;誘電体層
10 ;光記録媒体
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形 態に制限されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変 形して実施すること力でさる。
[0026] なお、本発明において、「(A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物」の (A)、 「（B) (A) ウレタン (メタ）アタリレート化合物以外のアタリレート化合物」の（B)、「（C)エポキシ基 を分子中に 1個以上含有する化合物」の（C)、 「（D)重合開始剤」の (D)、 「(x)イソシ ァネート基含有トリメトキシシラン化合物」の（X)、及び、「 (y)エポキシ基含有トリメトキ シシラン化合物」の (y)等は、各々化合物を見分けるための符号であり、それ以外の 意味は有さない。
[0027] [1.光記録媒体用放射線硬化性組成物] 本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、 (A)ウレタン (メタ）アタリレート化 合物と、（C)エポキシ基を 1個以上含有する化合物とを含有する。また、本発明の光 記録媒体用放射線硬化性組成物は、本発明の効果を著しく制限しない限り、任意の 製法、物性を有してよぐまた他の物質を含有していてもよい。
[0028] < 1 - 1. (A)ウレタン（メタ）アタリレート化合物〉
(A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物は、通常、ポリイソシァネート化合物と、ヒドロキ シル基を含有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する (メタ）アタリレート化合物とを 反応させて得られる。 （A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物としては、ウレタンアタリレ ート化合物が好ましい。表面硬化性に優れ、タックが残りにくいからである。
[0029] (a.ポリイソシァネート化合物）
ポリイソシァネート化合物とは、分子中に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイ ソシァネート化合物である。機械特性が優れている点で、ポリイソシァネート化合物が 好ましい。
ポリイソシァネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシァネート、へキサ メチレンジイソシァネート、トリメチノレへキサメチレンジイソシァネート、ビス（イソシアナ トメチノレ）シクロへキサン、シクロへキサンジイソシァネート、ビス（イソシアナトシクロへ キシル）メタン、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソ シァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、ナフ タレンジイソシァネート等が挙げられる。
[0030] 中でも、得られるウレタンオリゴマーの色相が良好であるため、ビス（イソシアナトメチ ノレ）シクロへキサン、シクロへキサンジイソシァネート、ビス（イソシアナトシクロへキシ ル)メタン、及び、イソホロンジイソシァネートが好ましい。
これらのポリイソシァネート化合物は、 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上 を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、ポリイソシァネート化合物の分子量は、通常 100以上、好ましくは 150以上、 また、通常 1000以下、好ましくは 500以下である。分子量がこの範囲だと、強度と弹 性率とのバランスが良好なためである。
[0031] (b.ヒロドキシル基を含有する化合物） ヒロドキシル基を含有する化合物としては、 2個以上のヒドロキシル基を含有するポリ オール類が好ましぐその具体例としては、エチレングリコール、 1 , 2—プロパンジォ ール、 1 , 3 プロパンジオール、 2 メチルー 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 3 ブタ ンジオール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 5 ペンタンジォーノレ、 2 メチルー 1 , 5— ペンタンジォーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 3—メチノレー 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 2, 3, 5—トリメチノレー 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 2—ェチ ノレ 1 , 6 へキサンジォーノレ、 2, 2, 4 トリメチノレー 1 , 6 へキサンジオール、 1 , 8—オクタンジォーノレ、トリメチローノレプロノ ン、ペンタエリスリトーノレ、ソノレビトーノレ、マ ンニトーノレ、グリセリン、 1 , 2 ジメチローノレシクロへキサン、 1 , 3 ジメチローノレシク 口へキサン、 1 , 4 ジメチロールシクロへキサン等のアルキレンポリオール類が挙げ られる。
中でも、上述のポリオール類が、多量体等を形成するためのエーテル結合を有す る、ポリエーテルポリオール化合物；多塩基酸との反応によるエステル結合、又は環 状エステルの開環重合によるエステル結合を有する、ポリエステルポリオール化合物
；又は、カーボネートとの反応によるカーボネート結合を有する、ポリカーボネートポリ オール化合物であることが好まし!/、。
[0032] ポリエーテルポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール類の多量体の他 に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコ ール；前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1 , 2—ブチレ ンオキサイド、 1 , 3 ブチレンオキサイド、 2, 3 ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラ ン、ェピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物；等が挙げられる。
[0033] ポリエステルポリオール化合物の具体的としては、前記ポリオール類と、マレイン酸 、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、 力プロラタトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリ力プロラタトン等が挙げら れる。
[0034] ポリカーボネートポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール類と、ェチレ ンカーボネート、 1 , 2—プロピレンカーボネート、 1 , 2—ブチレンカーボネート等のァ ノレキレンカーボネート、又は、ジフエ二ノレカーボネート、 4ーメチノレジフエ二ノレカーボ ネート、 4ーェチルジフエニルカーボネート、 4 プロピルジフエニルカーボネート、 4 , 4 'ージメチルジフエニルカーボネート、 2 トリル 4 トリルカーボネート、 4, 4 ' ジェチノレジフエ二ノレカーボネート、 4, 4 'ージプロピノレジフエ二ノレカーボネート、フエ ニノレトノレイノレカーボネート、ビスクロロフエニノレカーボネート、フエニノレクロロフエニノレカ ーボネート、フエ二ルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジァリーノレ カーボネート、又は、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジー n プロピノレ カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジー n ブチルカーボネート、ジイソプチ ルカーボネート、ジー t ブチルカーボネート、ジー n アミルカーボネート、ジイソァ ミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
[0035] これらのポリオール類は、 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上を任意の組 み合わせ、及び比率で用いてもよい。
[0036] また、ポリオール類の数平均分子量としては、ポリオール類の少なくとも一部、好ま しくはポリオール類合計の 15モル％以上、更に好ましくはポリオール類合計の 30モ ル％以上が、 200以上が好ましぐ 400以上が更に好ましぐまた、 1500以下が好ま しぐ 800以下が更に好ましい。ポリオール類の数平均分子量がこの範囲であると、ゥ レタン結合を有するモノマーとしての吸水性や吸湿性が低くなり、硬化物として光記 録媒体等に用いたときの記録層の腐食を抑制できるためである。
[0037] これらのポリオール類の中でも、ポリエーテルポリオール化合物が好ましい。中でも 、ポリアルキレングリコールが好ましい。アルキレングリコールとしては、テトラメチレン グリコールが特に好ましい。
また、ポリオール類の数平均分子量は通常 1500以下、好ましくは 800以下、また、 通常 200以上、好ましくは 400以上である。
従って、数平均分子量 800以下のポリアルキレングリコールが好ましぐ数平均分 子量 800以下のポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
[0038] (c.ヒドロキシル基を含有する（メタ）アタリレート化合物）
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アタリレート化合物とは、ヒドロキシル基と（メタ）ァク リロイル基とを併せ持つ化合物であり、具体例としては、ヒドロキシェチル (メタ）アタリ シジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（ メタ）アタリレート体等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基を含有する (メタ）アタリレート化合物は、 1種類を単独で用い てもよく、また 2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
[0039] ヒドロキシル基を含有する（メタ）アタリレート化合物の分子量は、通常 40以上、好ま しくは 80以上、また、通常 800以下、好ましくは 400以下である。
[0040] (d. (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物の製造方法）
ポリイソシァネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ヒドロキシル基を 含有する（メタ）アタリレート化合物とを付加反応させることにより、（メタ）アタリロイル基 を有する、（A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物を製造することができる。その際、イソ シァネート基とヒドロキシル基が化学量論になるように仕込む。特に、ヒドロキシル基を 含有する化合物としてジオールを用いており、さらに (メタ）アタリロイル基を有する (A )ウレタン (メタ）アタリレート化合物は、得られる硬化物の密着性や表面硬化度がさら に増すという利点がある。
[0041] なお、（A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物を製造するときは、ヒドロキシノレ基を含 有する（メタ）アタリレート化合物の使用量を、上記ヒドロキシル基を含有する化合物と 上記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アタリレート化合物とを合わせた全ヒドロキシル 基含有化合物量に対して、通常 20重量％以上、好ましくは 40重量％以上、また通 常 80重量％以下、好ましくは 60重量％以下とする。その割合に応じて、得られる (A )ウレタン (メタ）アタリレート化合物の分子量を制御することができる。
[0042] これらのポリイソシァネート化合物とヒドロキシル基を含有する（メタ）アタリレート化合 物との付加反応は、公知の何れの方法でおこなうことができる。例えば、ポリイソシァ ネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する (メタ）アタリレート化合物及び付加反応触 媒との混合物とを、通常 40°C以上、好ましくは 50°C以上、また、通常 90°C以下、好 ましくは 75°C以下の条件下で混合する。
中でも、混合の方法としては、ポリイソシァネート化合物存在下に、ヒドロキシル基を 含有する（メタ）アタリレート化合物と、付加反応触媒との混合物を滴下することが好ま しい。 [0043] このとき、付加反応の触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズ ジォタトエート、ジォクチルスズジラウレート、及び、ジォクチルスズジォタトエート等が 好ましい。これらは 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上を任意の組み合わせ 、及び比率で用いてもよい。
[0044] その他、（A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物を製造するときに、上述の化合物の 他に、その他の成分を含有させてもよい。
[0045] (e.その他）
(A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物としては、透明性の高い材料が好ましぐ例え ば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。芳香環を含有する放射線硬 化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色して V、なくても保存中に着色したり着色が強まること（レ、わゆる黄変）がある。
これは芳香環を形成する二重結合部分力 エネルギー線によってその構造を不可 逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。このため、（A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物は、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無く 、かつ光線透過性も低下することなぐオプトエレクトロニクス用途など、無色透明が 要求される用途への応用に特に適する利点がある。
[0046] 芳香環を有しな!/ヽ (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物は、芳香環を有しな!/、ポリイ ソシァネート化合物と、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物と、芳香環 を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アタリレート化合物とを付加反応することに より製造でさる。
[0047] 芳香環を有しな!/、ポリイソシァネート化合物の具体例としては、ビス (イソシアナトメ チノレ)シクロへキサン、シクロへキサンジイソシァネート、ビス (イソシアナトシクロへキ シル)メタン、イソホロンジイソシァネート等が挙げられる。これらは 1種類を単独で用 いてもよく、また 2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
[0048] 芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物の具体例としては、アルキレン ポリオール、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートポリオール等が挙げら れる。これらは 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上を任意の組み合わせ、及 び比率で用いてもよい。 [0049] 芳香環を有しな!/、ヒドロキシル基を含有する (メタ）アタリレート化合物の具体例とし ては、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらは 1種類を単独で 用いてもよぐまた 2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
[0050] これらの (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物の重量平均分子量は、通常 1000以 上、好まし <は 1500以上、また、通常 10000以下、好まし <は 5000以下である。重 量平均分子量がこの範囲だと、粘度と機械特性とのバランスが良好なためである。
[0051] また (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物の含有量は、光記録媒体用放射線硬化 性組成物中に 25重量％以上であるのが好ましぐさらに好ましくは 30重量％以上で あり、又、 95重量％以下であるのが好ましぐさらに好ましくは 90重量％以下である。 少なすぎると硬化物を形成するときの成形性や機械強度が低下し、クラックが生じや すくなる傾向がある。逆に多すぎると、硬化物の表面硬度が低下する傾向がある。
[0052] < 1 - 2. (B)前記 (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物以外のアタリレート化合物〉 本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、 (A)ウレタン (メタ）アタリレート化 合物以外に、（B) (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物以外のアタリレート化合物（以 下、適宜「（B)その他のアタリレート化合物」と!/、うことがある）を含有して!/、ること力 S好 ましい。
(B)その他のアタリレート化合物としては、前記 (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合 物以外であって、本発明の効果を著しく制限しなければ、公知のいずれのアタリレー ト化合物を用いることができる。具体的な例としては、単官能 (メタ）アタリレート化合物 、多官能 (メタ）アタリレート化合物が挙げられる。これらのうち、単官能アタリレート化 合物、多官能アタリレート化合物は、表面硬化性に優れ、タックが残らない点から好ま しい。
[0053] 単官能（メタ）アタリレート化合物の具体例としては、 N, N—ジメチル (メタ）アクリル アミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピ
ボルニル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、トリシクロデカン骨格を 有する（メタ）アタリレート等の脂環式 (メタ）アタリレート類等が挙げられる。 [0054] 中でも脂環式 (メタ）アタリレートが好ましぐ更には疎水性の高いテトラヒドロフルフリ ル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレー ト、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アタリレートが好まし!/、。
[0055] 多官能 (メタ）アタリレート化合物としては、脂鎖式ポリ（メタ）アタリレート、脂環式ポリ
(メタ）アタリレート、芳香族ポリ（メタ）アタリレートが挙げられる。
[0056] 具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 2 ポリプロピレン グリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 3—ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、 ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 2—ポリブチレングリコールジ（メ タ）アタリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール A、ビ スフエノール？、またはビスフエノール S等のビスフエノールのエチレンオキサイド、プ ロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（ メタ）アタリレート、ビスフエノール A、ビスフエノール F、またはビスフエノール S等のビ スフヱノールの水添誘導体のジ (メタ）アタリレート、各種ポリエーテルポリオール化合 物と他の化合物とのブロック、またはランダム共重合体のジ (メタ）アタリレート等のポリ エーテル骨格を有する（メタ）アタリレート類、及び、へキサンジオールジ (メタ）アタリレ ート、ノナンジオールジ (メタ）アタリレート、デカンジオールジ (メタ）アタリレート、 2, 2 ビス [4 （メタ）アタリロイルォキシフエニル]プロパン、 2, 2 ビス [4一（2 （メタ） アタリロイルォキシエトキシ）フエ二ノレ]プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5· 2 . 1. 02' 6]デカン =ジメタクリレート、 p ビス [ /3— (メタ）アタリロイルォキシェチルチ ォ]キシリレン、 4, A' ビス [ /3—（メタ）アタリロイルォキシェチルチオ]ジフエニルス ルホン等の 2価の（メタ）アタリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アタリレート 、グリセリントリス（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アタリレート等の 3 価の（メタ）アタリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アタリレート等の 4価の (メタ）アタリレート類、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等の 5価以上の（ メタ）アタリレート類等の不定多価の（メタ）アタリレート類等が挙げられる。
[0057] これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記 2価の（メタ）アタリレート類が好まし V、。 2価の（メタ）アタリレート類の具体例としては、脂鎖式ポリ（メタ）アタリレート、脂環 式ポリ（メタ）アタリレート等が好ましぐさらには、へキサンジオールジ (メタ）アタリレー ト、ノナンジオールジ (メタ）アタリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5· 2. 1. 02' 6]デカン =ジメタタリレートが好ましい。
[0058] 又、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、 3官能以上の（ メタ）アタリレート類が好ましく用いられる。その具体例としては、上記に例示されたトリ メチロールプロパントリス（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アタリレー ト、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等、及び、イソシァヌレート骨格を 有する 3官能の（メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0059] これらの（Β)その他のアタリレート化合物の分子量は、通常 50以上、好ましくは 100 以上、また、通常 1000以下、好ましくは 500以下である。分子量がこの範囲だと、粘 度と収縮とのバランスがよレ、ためである。
[0060] また (Β)その他のアタリレート化合物の含有量は、光記録媒体用放射線硬化性組 成物中に 10重量％以上であるのが好ましぐさらに好ましくは 15重量％以上であり、 又、 70重量％以下であるのが好ましぐさらに好ましくは 50重量％以下である。 (Β) その他の (メタ）アタリレート化合物が少なすぎると光記録媒体用放射線硬化性組成 物の粘度が高くなる傾向があり、多すぎると、硬化物としての機械物性が低下する傾 向がある。
[0061] また、（Β)その他のアタリレート化合物は、任意のもの 1種類を単独で用いてもよぐ また 2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよ!/、。
ただし、（Β)その他のアタリレート化合物としては、少なくとも 1種の単官能 (メタ）ァク リレート化合物と、少なくても 1種類の多官能 (メタ）アタリレート化合物とを含むことが 好ましい。
[0062] (Α)ウレタン (メタ）アタリレート化合物と（Β)その他のアタリレート化合物との総和に 対する（Β)その他のアタリレート化合物の含有量は、 80重量％以上が好ましい。更に 好ましくは 90重量％以上、より好ましくは 95重量％以上、特に好ましくは 98重量％ 以上である。 （Β)その他のアタリレート化合物が少ないと、硬化速度が低下し、表面 硬化性が低下し、タックが残りやすくなる傾向がある。
[0063] < 1 - 3. (D)重合開始剤〉
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、放射線 (例えば、活性エネルギ 一線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するために、（D)重合 開始剤を含有することが好まし!/、。特に放射線が活性エネルギー線、紫外線の場合 、 （D)重合開始剤を含むことが好ましい。 （D)重合開始剤としては、光によりラジカル を発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効 果を著しく制限しない限り、公知の何れのラジカル発生剤でも使用可能である。
[0064] このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフエノン、 2, 4, 6 トリメチルベ ンゾフエノン、 4, 4—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4—フエニルベンゾフエノン 、メチルオルトベンゾィルベンゾエート、チォキサントン、ジェチルチオキサントン、イソ プロピルチォキサントン、クロ口チォキサントン、 2—ェチルアントラキノン、 tーブチノレ アントラキノン、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシー2—メチルー 1 フエニルプ ロノ ン 1 オン、ペンジノレジメチノレケターノレ、 1ーヒドロキシシクロへキシノレフエニノレ ケトン、ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピ ノレエーテノレ、 ベンゾインイソプ、チノレエーテノレ、メチノレべンゾイノレホノレメート、 2—メチノレ 1 〔4 （メチルチオ）フエニル〕 2 モルホリノプロパン 1 オン、 2, 6 ジメ チルベンゾィルジフエニルホスフィンォキシド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ ニルホスフィンォキシド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリメチルペン チルホスフィンォキシド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィノレ）フエニルホスフィンォキ シド、 2 ヒドロキシ一 1一〔4 [4一（2 ヒドロキシー2 メチループ口ピオニル）一べ ンジル] フエニル〕ー2—メチループロパン 1 オン等が挙げられる。
中でも、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィル ジフエニルホスフィンォキシド、及び、 2 ヒドロキシ一 1一〔4 [4一（2 ヒドロキシー 2—メチル プロピオニル） ベンジノレ]—フエニル〕 - 2—メチル プロパン 1—ォ ンが好ましい。
[0065] また、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることが出来るため、上記のラジ カル発生剤のうち、ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエニルプロパ ン一 1—オン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2 ヒドロキシ一 1—〔4—
[4一（2 ヒドロキシー2 メチループ口ピオニル） ベンジル] フエニル〕ー2 メチ ノレ プロパン 1 オン、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキ シドが好ましい。
[0066] 本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物を、波長 380〜800nmの レーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー 光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択 して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い 短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。
上記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、 例えばべンゾフエノン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾフエノン、 4 フエエルベンゾフエノ ン、メチルオルトベンゾィルベンゾエート、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシー2 ーメチノレー 1 フエ二ノレプロパン 1 オン、ペンジノレジメチノレケターノレ、 1ーヒドロキ シシクロへキシノレフエニノレケトン、ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエ一 テノレ、ベンンインイソプロピノレエーテノレ、ベンンインイソプ'チノレエーテノレ、メチノレベン ゾィルホルメート等が挙げられる。中でも、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 等の水酸基を有するものが特に好まし!/、。
[0067] ラジカル発生剤は、任意の 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上を任意の 組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、ラジカル発生剤の量は、（A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物、及び、（B)そ の他のアタリレート化合物の総和 100重量部に対し、通常 0. 1重量部以上、好ましく は 1重量部以上、更に好ましくは 2重量部以上、また、通常 10重量部以下、好ましく は 9重量部以下、 7重量部以下、更に好ましくは 5重量部以下、特に好ましくは 4重量 部以下である。ラジカル発生剤の量が多すぎると、重合反応が急激に進行して、光 学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合がある。また少なすぎると、 光記録媒体用放射線硬化性組成物を十分に硬化させることができなくなる場合があ
[0068] これらのラジカル発生剤と共に、例えば、 4ージメチルァミノ安息香酸メチル、 4ージ メチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸ァミル、 4ージメチルァミノ ァセトフエノン等の公知の増感剤を併用してもよい。増感剤は 1種類を単独で用いて もよぐまた 2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。 [0069] (D)重合開始剤としてべンゾフエノン系重合開始剤を用いる場合、（A)ウレタン (メ タ）アタリレート化合物、及び、（B)その他のアタリレート化合物の総和 100重量部に 対して、好ましくは 2重量部以下、更に好ましくは 1重量部以下、また、通常 0. 5重量 部以上用いる。ベンゾフエノン系重合開始剤量が多いと、硬化物中の揮発成分が多 くなり、高温、高湿環境下での膜厚が減少する場合があるためである。
[0070] なお、放射線として、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記ラジカ ノレ発生剤を用いることも出来る力 ラジカル発生剤やその他の開始剤を使用しない 方が好ましい。 （D)重合開始剤を使用しなくても十分硬化するためである。
[0071] なお、ラジカル発生剤以外の（D)重合開始剤の例としては、酸化剤等が挙げられる
[0072] これらの（D)重合開始剤は、 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上を任意の 組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
[0073] (D)重合開始剤には、塩素原子、硫黄原子、燐原子、ナトリウム原子等の不純物を 含有していることがある力 そのような不純物含有量は小さいことが好ましい。それぞ れの含有量は好ましくは lOOppm以下、より好ましくは 50ppm以下、更に好ましくは 30ppm以下、特に好ましくは lOppm以下である。
[0074] < 1 -4. (C)エポキシ基を含有する化合物〉
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、（C)エポキシ基を 1個以上含有 する化合物を含有することを特徴とする。エポキシ基はどのように含有されていても構 わない。例えば、エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物を光記録媒体用放 射線硬化性組成物に混合する方法、エポキシ基を含有する (A)ウレタン (メタ）アタリ レート化合物を光記録媒体用放射線硬化性組成物に混合する方法、等が挙げられ
[0075] (a. (C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物）
本発明に係る（C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物としては、ェポキ シ基を有する化合物であれば特に制限されない。
具体例としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フエノーノレ 又はアルキルフエノールのノボラック等の多価フエノール；グリコール類；トリメチロー ルプロパン等の多価アルコールをグリシジル化して得られるグリシジルエーテル型ェ ポキシ樹脂；アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化して得られるダリ シジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ ンゃイソシァヌレート等のポリアミンをグリシジル化して得られるグリシジルアミン型ェ ポキシ樹脂；ァミノフエノール、アミノアルキルフエノール等をグリシジル化して得られ るグリシジルアミノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂； 3, 4—エポキシー6—メチル シクロへキシルー 3, 4—エポキシー6—メチルシクロへキシルカルボキシレート、 3, 4 エポキシシクロへキシノレメチノレー 3, 4—エポキシシクロへキシノレ力ノレボキシレート 等の脂環族ェポキサイド；等が挙げられる。
[0076] これらの化合物は塩素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよぐまた（ポリ）ェチ レンォキシド等のポリアルキレンォキシドが付加されていてもよぐまた芳香環を有す る化合物については水添されていてもよい。なお、これらの化合物は十分精製されて 不純物を低減され、かつ着色のなレ、ものが好ましレ、。
[0077] これらのうち、ビスフエノール A、ビスフエノール Fのグリシジル化物であるグリシジル エーテル型エポキシ樹脂およびその水添化合物が、入手が容易であり、光記録媒体 用放射線硬化性組成物の物性を低下させにくいため好ましい。中でも、ビスフエノー ル A型エポキシ樹脂、又は、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂が特に好ましい。
[0078] その他、（C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物として、表面にェポキ シ基を導入したシリカを用いることも好ましレ、。
[0079] ここで、表面にエポキシ基を導入したシリカの製造方法について説明する。アルコ ール溶媒中においてシリケートオリゴマーのアルコキシ基を、酸触媒等を用いて加水 分解して、酸化ケィ素ナノ粒子を合成し、得られた酸化ケィ素ナノ粒子の表面に (y) エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物を、適宜その他のシラン化合物と組み合わせ て反応させることにより、表面がエポキシ基で修飾されたシリカ粒子を得ることができ
[0080] このとき、アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が好ま しいが、親水性と疎水性のバランスが良好なため、中でもメタノールが好ましい。これ らのアルコール溶媒は 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上を任意の組み合 わせ、及び比率で用いてもよい。アルコール溶媒の使用量としては、固形分に対して 、通常 100重量％以上、好ましくは 200重量％以上、また、通常 900重量％以下、好 ましくは 400重量％以下が好ましい。アルコール溶媒の使用量が少なすぎるとゲル 化が起きる可能性があり、また多すぎると反応が十分に進行しない可能性がある。
[0081] また、シリケートオリゴマーとしては、例えばメチルシリケート、ェチルシリケート、及 びそれらの (メタ）アタリロイル変性品、エポキシ変性品、ブトキシ変性品等が好ましく 、中でもメチルシリケートが好ましい。反応速度が適当でゲル化や白濁を起こしにくく 、また安定な粒子を形成しやすいためである。なお、シリケートオリゴマーは、 1種の みを用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
[0082] また、酸触媒としては、無機酸、有機酸、酸性キレート化合物等が好ましレ、が、 pH が適切なため酸性キレート化合物が好ましぐ中でも、ァセチルアセトンアルミニウム が特に好ましい。これらの酸触媒は 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上を任 意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。酸触媒の使用量としては、固形分と溶 媒の合計に対して通常 0. 05重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、また、通常 1 重量％以下、好ましくは 0. 5重量％以下が望ましい。酸触媒の使用量が少なすぎる と反応が十分に進行しない可能性があり、また多すぎるとゲル化が起きるという可能 十生がある。
[0083] さらに、（y)エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物としては、例えばグリシドキシプ メチノレジェトキシシラン、 2—（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラ ン等が好ましぐ中でもグリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。酸化ケィ素 ナノ粒子表面との反応速度が適当で、ゲル化や白濁を起こしにくい傾向があるため である。なお、（y)エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物としては、 1種のみを用い ても良く、 2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
[0084] (y)エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物の使用量に制限は無いが、酸化ケィ素 ナノ粒子に対して、通常 0. 5重量％以上、好ましくは 1重量％以上、より好ましくは 2 重量％以上、また、通常 200重量％以下、好ましくは 100重量％以下、より好ましく は 50重量％以下だけ用いる。 （y)エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物が少なす ぎると金属の腐食防止効果が不十分となる可能性があり、多すぎると組成物の保存 安定性が低下する可能性が有る。
[0085] (y)エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物と組み合わせて使用できるシラン化合 物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ ン、メチノレトリエトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フ ェニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフ ェニノレジェトキシシラン、へキシノレトリメトキシシラン、へキシノレトリエトキシシラン、デシ ルトリメトキシシラン、 （メタ）アタリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中 キシシラン、 （メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましぐへキシルトリメトキ シシラン、アタリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。酸化ケィ素ナノ粒子 表面との反応速度が適当で、ゲル化や白濁を起こしにくい傾向があるためである。な お、前記シラン化合物は 1種のみを用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び 比率で併用してもよい。
[0086] (y)エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物と組み合わせて使用できるシラン化合 物の使用量は、（y)エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物の使用量に応じて変化し 、それらの合計量が酸化ケィ素ナノ粒子に対して通常 5重量％以上、好ましくは 20重 量％以上、より好ましくは 50重量％以上、また、通常 300重量％以下、好ましくは 20 0重量％以下、より好ましくは 100重量％以下だけ用いる。 （y)エポキシ基含有トリメト キシシラン化合物と組み合わせて使用できるシラン化合物の使用量と (y)エポキシ基 含有トリメトキシシラン化合物の使用量の合計力 S、酸化ケィ素ナノ粒子に対して少な すぎると、酸化ケィ素ナノ粒子の分散安定性が低下し、逆に多すぎると、余剰のシラ ン化合物が自己重合を起こし、組成物が白濁したりゲル化したりする傾向が高まる。
[0087] 加水分解の反応温度は、通常 20°C以上、好ましくは 40°C以上、また、通常 90°C以 下、好ましくは 80°C以下でおこなう。反応温度が高すぎるとゲル化しやすくなる可能 性があり、また低すぎると反応速度が遅くなる可能性がある。また、反応時間は通常 3 0分以上、好ましくは 90分以上、また、通常 48時間以下、好ましくは 24時間以下で ある。反応時間が長すぎるとゲル化しやすくなる可能性があり、また、短すぎると反応 の進行が不十分になる可能性がある。
[0088] 酸化ケィ素ナノ粒子の表面と (y)エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物およびそ の他のシラン化合物との反応は、通常 20°C以上、好ましくは 40°C以上、また、通常 9 0°C以下、好ましくは 80°C以下でおこなう。反応温度が高すぎるとゲル化しやすくな る可能性があり、また低すぎると反応の進行が不十分になる可能性がある。また、反 応時間は通常 30分以上、好ましくは 90分以上、また、通常 48時間以下、好ましくは 24時間以下である。反応時間が長すぎるとゲル化しやすくなる可能性があり、また、 短すぎると反応の進行が不十分になる可能性がある。
[0089] これらの（C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物は、 1種類を単独で用 いてもよく、また 2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
[0090] (b.エポキシ基を含有する (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物）
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、（C)エポキシ基を 1個以上含有 する化合物として、直接エポキシ基を含有する (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物 を用いること力 Sできる。具体的には、（A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物として例示 された全ての化合物に、エポキシ基を導入させたものを用いることができる。
[0091] エポキシ基を含有した (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物の製造方法は、本発明 の効果を著しく制限しない限り任意の方法を用いることができる。その具体例の一つ として、（A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物と、シリケートオリゴマーと、（y)エポキシ 基含有トリメトキシシラン化合物とを反応させる方法を説明する。
[0092] シリケートオリゴマーと、 (y)エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物とは、上述の（a . (C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物）で説明したものと同様のもの を利用できる。
なお、（A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物と、シリケートオリゴマーと、（y)エポキシ 基含有トリメトキシシラン化合物との反応の順は、本発明の効果を制限しない限り任 意であるが、通常はこれらの化合物を一工程で混合して反応させる。
[0093] 以下、具体的に説明する。
まず、ポリイソシァネート化合物とトリオールを含むポリオール化合物とを反応させて 、トリオール化合物が末端に結合したウレタンプレボリマーを合成する。その際、トリオ ール以外のポリオール化合物は、トリオールよりも前に仕込んで、先にイソシァネート 化合物のイソシァネート基と反応させることが好ましい。反応は通常 40°C以上、好ま しくは 60°C以上、また、通常 80°C以下、好ましくは 70°C以下でおこなう。反応温度が 高すぎると発熱が激しくなる可能性があり、また、低すぎると反応が遅くなる可能性が ある。また、反応時間は通常 60分以上、好ましくは 120分以上、また、通常 6時間以 下、好ましくは 4時間以下である。反応時間が長すぎると熱劣化着色する可能性があ り、また、短すぎると反応が不十分になる可能性がある。
[0094] 次に、得られたウレタンプレポリマーと、ポリイソシァネート化合物、及び、イソシァネ ートプロピルトリエトキシシラン等の（X)イソシァネート基含有トリアルコキシシラン化合 物とを反応させて、トリアルコキシシラン側鎖を有するプレボリマーを得る。反応は通 常 40°C以上、好ましくは 60°C以上、また、通常 80°C以下、好ましくは 70°C以下でお こなう。反応温度が高すぎると発熱が激しくなる可能性があり、また低すぎると反応が 遅くなる可能性がある。また、反応時間は通常 60分以上、好ましくは 120分以上、ま た、通常 6時間以下、好ましくは 4時間以下である。反応時間が長すぎると熱劣化着 色する可能性があり、また、短すぎると反応が不十分になる可能性がある。
[0095] 得られたプレボリマーに、水酸基を有する (メタ）アタリロイル化合物を反応させて、ト リアルコキシシラン側鎖を有する (A)ウレタン (メタ）アタリレートを得る。反応は通常 4 0°C以上、好ましくは 60°C以上、また、通常 75°C以下、好ましくは 70°C以下でおこな う。反応温度が高すぎるとゲル化する可能性があり、また低すぎると反応の進行が不 十分になる可能性がある。また、反応時間は通常 2時間以上、好ましくは 4時間以上 、また、通常 24時間以下、好ましくは 12時間以下である。反応時間が長すぎると熱 劣化着色する可能性があり、また、短すぎると反応が不十分になる可能性がある。
[0096] 得られた (A)ウレタン (メタ）アタリレートをアルコール溶媒に溶解させ、表面にェポ キシ基を導入したシリカの製造方法に記載した方法と同様の方法で、シリケートオリゴ マーと、（y)エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物とを反応させることにより、（X)ィ ソシァネート基含有トリアルコキシシラン化合物由来のアルコキシ基と、シリケートオリ ゴマーのアルコキシ基と、 (y)エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物のメトキシ基と が脱メタノール反応で結合し、エポキシ基が導入された (A)ウレタン (メタ）アタリレート ィ匕合物を得ること力 Sでさる。
[0097] (c. (C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物の物性）
(C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物の分子量は、好ましくは 1000 以下、より好ましくは 700以下、更に好ましくは 500以下、また下限値に制限はない 力 通常 100以上である。分子量が大きすぎると、粘度が増大して光記録媒体用放 射線硬化性組成物の粘度が上がりすぎる場合があるためである。
[0098] (C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物は室温で液体であることが作 業性に優れ好ましい。従って、その融点は、通常 25°C以下、好ましくは 15°C以下、よ り好ましくは 5°C以下、また、下限はないが通常 50°C以上である。
[0099] (C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物中のエポキシ基の量は、化合 物中のエポキシ基 1個あたりの分子量を表すエポキシ当量で表現すると、下限は特 にないが、通常 90以上、また、上限は通常 500以下、好ましくは 300以下、より好ま しくは 200以下である。エポキシ当量が大きすぎる（すなわち化合物中のエポキシ基 の量が少なすぎる）と、十分な効果を与えるために必要なエポキシ化合物の量が多く なりすぎ、放射線硬化しな!/、体積分率が大きくなりすぎて機械強度を低下させる傾向 があるためである。
[0100] 本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物に対する（C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物の含有量は、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 3重量％ 以上、より好ましくは 0. 5重量％以上であり、また、通常 10重量％以下、好ましくは 5 重量％以下、より好ましくは 3重量％以下である。含有量が大きすぎると、放射線硬 化しない体積分率が大きくなりすぎて、機械強度を低下させる傾向があるためである
[0101] なお、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物に対する（C)エポキシ基を分 子中に 1個以上含有する化合物の含有量とは、本発明の光記録媒体用放射線硬化 性組成物に含有される化合物のうち、エポキシ基を含有した全ての化合物（ (A)ウレ タン (メタ）アタリレート化合物、（B)その他のアタリレート化合物、又は、（D)重合開始 剤、のそれぞれ全量又はその一部がエポキシ基を含有する場合、当該エポキシ基を 有する化合物、並びに、エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物）の総和を いう。
[0102] また、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物中のエポキシ基の含有量は、 通常 1 X 10_6mol/g以上、好ましくは 1 X 10_5mol/g以上、さらに好ましくは 2 X 1 0 5 mol/g以上であり、また、通常 1 X 10— 3mol/g以下、好ましくは 5 X 10— 4mol/ g以下、さらに好ましくは 2 X 10_4mol/g以下である。少なすぎると腐食抑制効果が 不十分となり、また多すぎると保存安定性が悪化する可能性があるためである。ただ し、光記録媒体用放射線硬化性組成物中のハロゲン原子の量、特に塩素原子の量 が著しく多量な場合は、その分だけエポキシ基の含有量を多くすることが好ましい。 例えば、光記録媒体用放射線硬化性組成物中に塩素原子が 500ppm含有されてい る場合は、少なくともその化学量論量のエポキシ基 (この場合は 1. 4 X 10_5mol/g )を含有させることが好ましい。
[0103] (d.エポキシ基が腐食に対して効果をもたらすメカニズム）
エポキシ基を 1つ以上光記録媒体用放射線硬化性組成物に含有させることで、な ぜ本発明の効果が得られるかは、明らかになっていない。ただし、本発明者らの推測 によると、エポキシ基が光記録媒体用放射線硬化性組成物の基材に対する密着性 を向上するため、光記録媒体用放射線硬化性組成物と基材との間の界面に水や水 溶性イオンが濃縮されるのを防止すること、およびエポキシ基が無機塩化物等の腐 食性物質を補足すること、等の機構により腐食が抑制されるものと推定される。
[0104] < 1 5.酸成分〉
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、膜面入射型以外の光記録媒体 に用いるものの場合には、その酸成分の含有量が 1. 0 X 10— 4eq/g以下である。ま た、膜面入射型の光記録媒体に用いる光記録媒体用放射線硬化性組成物にお!/ヽ ては、酸成分の含有量が上記の値以下であることが好ましい。また、前記酸成分の 含有量は、より好ましくは 0. 5 X 10_4eq/g以下、さらに好ましくは 0. 2 X 10_4eq/ g以下、特に好ましくは 0. 03 X 10_4eq/g以下である。酸成分の量が多すぎると金 属層の腐食が起きやすくなる可能性が有る。また、本発明の光記録媒体用放射線硬 化性組成物の吸水率が増大して被着体の湿度に対する寸法安定性が低下したり、 光記録媒体の記録層の化学変化を促進したりする傾向がある。特に、膜面入射型の 光記録媒体の場合は、化学変化促進傾向がより顕著となる。
[0105] 酸成分としては特に限定はな!/、が、その例を挙げると、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ 酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、コハク酸、シユウ酸等の有機酸が挙げられる。 なお、酸成分の量は公知の方法で測定すればよぐ例えば、 KOH滴定法等によつ て定量できる。
[0106] < 1 6.補助成分〉
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物には、製造される硬化物が本発明の 目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて添加剤などの補助成分を含有さ せてもよい。補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤 等の安定剤類;ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、 マイ力、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフイラ一類;炭素繊維、カーボンブラ ック、黒鉛、カーボンナノチューブ、 C 等のフラーレン類等の炭素材料類 (フイラ一
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類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する。 )；帯電防止剤、可塑剤、離 型剤、消泡剤、レべリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の 改質剤類;顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類;モノマー又は/及びそのオリゴ マー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられる 。これら補助成分の含有量は、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しな い限り制限されないが、通常、光記録媒体用放射線硬化性組成物の通常 20重量％ 以下、好ましくは 10重量％以下、更に好ましくは 5重量％以下である。
これらの補助成分は、 1種類を単独で用いてもよぐまた 2種類以上を任意の組み 合わせ、及び比率で用いてもよい。
[0107] これらの中で、フイラ一類としてのシリカについて詳述する。本発明の光記録媒体用 放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の 比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業 的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は粉体のシリカ 粒子；アルコキシシランなどの原料力 誘導、合成されたシリカ粒子；等を挙げること 力できる。中でも光記録媒体用放射線硬化性組成物とに用いる場合、混合や分散の しゃすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は、アルコキシシランな どの原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましレ、。
[0108] 本発明において、シリカ粒子数平均粒径は任意である力、好ましくは 0. 5nm以上 、より好ましくは lnm以上、また、好ましくは 50nm以下、より好ましくは 40nm以下、さ らに好ましくは 30nm以下、特に好ましくは 15nm以下、中でも好ましくは 12nm以下 である。数平均粒径は超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の 凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向が あり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向があるためである。
[0109] シリカ粒子数平均粒径は、 TEM (透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によつ て測定すること力できる。
[0110] なお、 < 1 4.エポキシ基を含有する化合物〉の（a. (C)エポキシ基を分子中に 1 個以上含有する化合物）で説明したシリカの粒子も、同様の平均粒子を有することが 好ましい。
[0111] < 1 - 7.光記録媒体用放射線硬化性組成物の製造方法及び物性〉
(a.光記録媒体用放射線硬化性組成物の製造方法）
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、 (A)ウレタン (メタ）アタリレート化 合物、並びに、必要に応じて (B)その他のアタリレート化合物、（D)重合開始剤及び 補助成分の各化合物を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより 調製される。ただし、（A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物の全量、又はその一部が エポキシ基を含有する力、、エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物をさらに 混合する。なお、（B)その他のアタリレート化合物、（D)重合開始剤及び補助成分も 同様に、その全量、又はその一部がエポキシ基を含有していてもよい。
[0112] その際の攪拌条件は、特に限定されるものではないが、以下の範囲が好ましい。
攪拌速度は、通常 lOOrpm以上、好ましくは 300rpm以上、また、通常 lOOOrpm 以下である。撹拌効率が良ぐかつ、泡の巻き込みを抑えるためである。
攪拌時間は、通常 10秒以上、好ましくは 3時間以上、また、通常 24時間以下である 。撹拌効率のためである。
攪拌温度は、通常、常温とするが、 90°C以下、好ましくは 70°C以下の温度に加熱 してもよ!/、。粘度を下げて効率を上げるためである。
各化合物の混合順序も、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高 粘度の液体成分及び/又は固体成分を加え攪拌するのが好ましぐ又、（D)重合開 始剤は、最後に混合するのが好ましい。
[0113] (b.光記録媒体用放射線硬化性組成物の物性）
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、 25°Cにおける粘度力 1000セ ンチボイズ以上であるのが好ましぐ 1300センチボイズ以上であるのが更に好ましく 、又、 5000センチボイズ以下であるのが好ましぐ 4000センチボイズ以下であるのが より好ましく、 3000センチボイズ以下であるのが更に好ましぐ 2000センチボイズ以 下が特に好ましい。粘度が小さすぎると、厚みが 50 in以上の硬化物を形成するの が困難となる場合がある。一方、大きすぎると、平滑な表面の硬化物を形成し難くな る場合がある。なお、 1センチボイズ = lmPa ' sである。
粘度は、 E型粘度計、 B型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定すればよい。 粘度を調整する方法としては、（A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物、及び、（B)そ の他のアタリレート化合物の分子量、及び、量の調整、並びに、希釈剤の混合、溶媒 の混合、増粘剤の混合、及びレオロジー制御剤の混合等の手法があるが、中でも、 ( A)ウレタン（メタ）アタリレート化合物、及び、（B)その他のアタリレート化合物の量の 調整が特に好ましい。
[0114] なお、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有 しないことが好ましい。気泡が残留して情報の読み書きに支障が出るのを防止するた めである。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有する力、もしくは低沸点のいわ ゆる有機溶剤の含有量が非常に少な!/、状態を言! \光記録媒体用放射線硬化性組 成物中の溶媒含有量が通常 5重量％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 3重 量％以下、特に好ましくは 1重量％以下、とりわけ好ましくは 0. 1重量％以下である。 簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されな!/、状態をレ、う。
[0115] < 1 - 8.光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法及び物性〉
(a.光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法）
光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、放射線 (活性エネルギー線ゃ電 子線)を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」によって得られる。 重合反応の形式に制限はなぐ例えばラジカル重合、ァユオン重合、カチオン重合、 配位重合などの公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち 、特に好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合 反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性に よるあのと推定される。
[0116] 上記の放射線とは、必要とする重合反応を開始する（D)重合開始剤に作用して該 重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線 、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線 (電子線、 α線、中性子線 、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネ ルギ一と汎用光源を使用可能であることから紫外線、可視光線、及び電子線が好ま しく、特に好ましくは紫外線及び電子線である。
[0117] 放射線として紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発 生剤（ (D)重合開始剤の例示参照）を (D)重合開始剤として使用する方法が好まし い。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線の波長は、通常 200 nm以上、好ましくは 240nm以上、また、通常 400nm以下、好ましくは 350nm以下 の範囲である。
[0118] 紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波 によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いるこ とができる。該装置の出力は通常 10W/cm以上、好ましくは 30W/cm以上、また、 通常 200W/cm以下、好ましくは 180W/cm以下であり、該装置は、被照射体に 対して通常 5cm以上、好ましくは 30cm以上、また、通常 80cm以下、好ましくは 60c m以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少 なぐ好ましい。
[0119] 本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、電子線によっても好ましく硬化す ること力 Sでき、機械特性、特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電 子線を用いる場合、その光源および照射装置は高価であるものの、（D)重合開始剤 の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度 が良好となるという利点がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、 特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム 型、ノ ルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は通常 10kV以上 、好ましくは lOOkV以上、また、通常 lOOOkV以下、好ましくは 200kV以下が好まし い。
[0120] これらの放射線は、照射強度を、通常 0. lj/cm2以上、好ましくは 0. 2j/cm2以 上、また、通常 20j/cm2以下、好ましくは lOj/cm2以下、さらに好ましくは 5j/cm2 以下、より好ましくは 3j/cm2以下、特に好ましくは 2j/cm2以下で照射する。照射 強度がこの範囲内であれば、光記録媒体用放射線硬化性組成物の種類によって適 宜選択可能である。
[0121] 放射線の照射時間は通常 1秒以上、好ましくは 10秒以上、また、通常 3時間以下、 反応促進と生産性の点で好ましくは 1時間以下である。放射線の照射エネルギーや 照射時間が極端に少な!/、場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が 十分に発現されない場合がある。また、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色 相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。
[0122] 該放射線の照射は、一段階で照射してもよぐあるいは複数段階で照射してもよい 。その線源としては、通常、放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。放射線の 照射は、通常、型内に賦形された光記録媒体用放射線硬化性組成物を固定静置し た状態、又はコンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置して行なう。また、 光記録媒体用放射線硬化性組成物を適当な基板 (例えば樹脂、金属、半導体、ガラ ス、紙等）上の塗布液膜とし、そこに放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも 可能である。
[0123] (b.光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の物性）
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、通常、溶剤等に不溶不 融の性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、 密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性 (低 複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、 及び一定以上の耐熱 ·耐湿変形性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほ ど好ましい。
[0124] 本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の膜厚は、通常 10 m以 上、好ましくは 20 ^ 111以上、より好ましくは SO ^ m以上、さらに好ましくは 70 ^ 111以上 、特に好ましくは 85〃 m以上、また、通常 300〃 m以下、好ましくは 130〃 m以下、よ り好ましくは 115 in以下である。ゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率との バランスが良好なためである。
[0125] 本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率は、波長 55 Onmにおける光路長 0. 1mm当たりの光線透過率力 S、通常 80%以上であり、好まし くは 85%以上、更に好ましくは 89%以上、また、上限に制限はなぐ 100%に近いほ ど好ましい。光線透過率が低すぎると、硬化物としての透明性が劣る。従って、光記 録媒体に用いた場合、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する傾向がある また、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率は、波 長 400nmにおける光路長 0. 1mm当たりの光線透過率力 S、好ましくは 80%以上で あり、更に好ましくは 85%以上であり、特に好ましくは 89%以上である。
光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製 HP8453型紫外 ·可視吸光光 度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
[0126] 本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率を前記範囲 とするには、光記録媒体用放射線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過 率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物 量の少ないものが好ましい。又、製造時の触媒量が少ないものが好ましい。これらの ことは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効である。
さらに、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択するこ とが好ましい。これらのことは、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効で ある。
[0127] 本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、 JIS K5400に準拠し た鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常 6B以上、好ましくは 4B以上、さらに好ましく は B以上、好ましくは HB以上である。 [0128] [2.光記録媒体]
[0129] 本発明における光記録媒体は、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など (以 下、これらの層を総称して記録再生機能層という）を形成した面に保護膜が形成され ていれば、特に限定はされない。好ましくは、保護層側から記録及び再生光が入射 する膜面入射型の光記録媒体が好ましい。また、光記録媒体としては、ブルーレー ザ一を用いる次世代高密度光記録媒体が好まし!/、。本発明にお!/、て次世代高密度 光記録媒体とは、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など (以下、これらの層を 総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成される光記録媒体 であって、波長 380〜800nmのレーザー光、好ましくは波長 450〜350nmのレー ザ一光を用いる光記録媒体を意味する。
[0130] 記録再生機能層は、光記録媒体が、再生専用の媒体 (ROM媒体)である場合と、 一度の記録のみ可能な追記型の媒体 (Write Once媒体）である場合と、記録消去 を繰り返し行える書き換え可能型の媒体 (Rewritable媒体）である場合とによって、 それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
[0131] 例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、 Al、 Ag、 Au等 の金属を含有する単層で構成される。又、追記型の媒体においては、記録再生機能 層は、通常、 Al、 Ag、 Au等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層 とをこの順に基板上に設けることによって構成される。さらに、書き換え可能型の媒体 においては、記録再生機能層は、通常、 Al、 Ag、 Au等の金属を含有する反射層と、 誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され
[0132] 図 1は、書き換え可能型の光記録媒体 10における記録再生機能層 5の一例を説明 するための断面図である。記録再生機能層 5は、基板 1上に直接設けられた金属材 料から形成された反射層 51と、相変化型材料により形成された記録層 53と、記録層 53を上下から挟むように設けられた 2つの誘電体層 52及び 54とで構成される。
[0133] 保護層 3は、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物をスピンコートし、これを 放射線硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層 5に接して設けられ、平面円環 形状を有している。保護層 3は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材 料により形成されている。保護層 3の透過率は、記録'再生に用いられる光の波長に おいて、通常、 80%以上、好ましくは 85%以上、より好ましくは 89%以上である。こ のような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。 一方、透過率は 100%になることが特に好ましいが、用いる材料の性能上、通常、 99 %以下となる。
[0134] このような保護層 3は、光ディスクの記録再生に用いる波長付近のレーザー光に対 して十分に透明性が高ぐかつ基板 1上に形成された記録層 53を、水や塵埃から保 護するような性質を持つことが望ましい。加えて、保護層 3の表面硬度は、 JISK5400 に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度が B以上であるのが好まし!/、。硬度が小さ すぎると、表面に傷が付きやすい傾向がある。硬度が大きすぎること自体の問題はな いが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすくなる傾向がある。
[0135] さらに、保護層 3と記録再生機能層 5との密着性は高いほうが好ましい。さらに経時 密着性も高いほうが好ましぐ 80°C、 85 %RH (Relative Humidity (相対湿度））の 環境下に 100時間、さらに好ましくは 200時間置いた後の該保護層 3と記録再生機 能層 5との密着面積の割合力 当初密着面積の 50%以上を保持しているのが好まし く、さらに好ましくは 80%以上、特に好ましくは 100%である。
[0136] 保護層 3の膜厚は、通常 10 m以上、好ましくは 20 m以上、より好ましくは 30 m以上、さらに好ましくは 70 m以上、特に好ましくは 85 m以上、また、通常 300 〃m以下、好ましくは 130 m以下、より好ましくは 115 m以下である。膜厚をこの ような範囲とすれば、保護層 3表面に付着したゴミゃ傷の影響を低減することができ、 また記録再生機能層 5を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができ る。また、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形 成すること力 Sできる。保護層 3は記録再生機能層 5をカバーする範囲において均一な 膜厚で形成されることが好ましレ、。
[0137] 尚、図 1中で図示は省略したが、前記保護層 3上にさらにハードコート層が形成され ていてもよい。その場合のハードコート層は、例えば、（メタ）アタリロイル基、ビュル基 、及びメルカプト基よりなる群から選択された官能基を有する放射線硬化性モノマー 又は/及びオリゴマー、フッ素化合物、シリコーン化合物、及び前述のシリカ粒子等 を含有する放射線硬化性組成物を用い、その硬化物により、波長 550nmにおける 光線透過率が 80%以上であり、水に対する接触角が 90° 以上であり、表面硬度が B、より好ましくは HB以上となるように形成するのがよい。
[0138] また、ハードコート層は、前記水に対する接触角が高いこと等の防汚性を有してい ることが好ましい。
防汚性を有するハードコート層の材料 (ノ、ードコート材料）としては、例えば、耐汚 染性付与剤としてシリコーン化合物又はフッ素化合物を含有し、かつ多官能 (メタ）ァ クリレートモノマー、エポキシ化合物及び無機ナノ粒子等の無機成分を含有する放射 線硬化性組成物が好ましく用いられる。
[0139] 耐汚染性付与剤の例を挙げると、オルガノポリシロキサン骨格等のシリコーン骨格 を有する重合体、シリコーン骨格とアクリル基とを有する放射線硬化性化合物、シリコ ーン系界面活性剤等のシリコーン化合物、フッ素原子を含有する重合体、フッ素原 子とアクリル基とを有する放射線硬化性化合物、フッ素系界面活性剤等のフッ素化 合物などが挙げられる。
[0140] ただし、青色レーザーを用いる光記録媒体等の高記録密度媒体は、そのレーザー スポット径が小さいため、指紋、塵、埃などの汚れに敏感である。特に指紋のように有 機物を含む汚れについては、汚れが媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場 合、レーザーによる記録/再生エラー等の深刻な影響を生じるうえ、その除去もしに くい点に留意することが好ましレ、。
[0141] この観点から、防汚性を有するハードコート材料としては、ポリシロキサンまたはフッ 素含有基を含む耐汚染性付与剤を含み、放射線硬化性を有するハードコート材料を 用いることが好ましレ、。中でも、耐汚染性付与剤に放射線硬化性が付与されたハード コート材料を用いることが好ましい。具体例としては、以下が挙げられる。
(1)末端に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物及び/又はフッ素化合 物を含み、かつ無機成分を含まな!/、放射線硬化性ハードコ一ト材料（ 1 )。
(2)放射線硬化性基と、ポリシロキサンユニット及び/又は有機フッ素基ユニットと を含む重合体を含有する放射線硬化性ハードコート材料 (2)。
(3)側鎖に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物及び/又はフッ素化合 物を含有する放射線硬化性ハードコート材料（3)。
以下に、上記放射線硬化性ハードコート材料（1 )〜（3)を詳述する。
[0142] 放射線硬化性ハードコート材料（1)は、末端に放射線硬化性基を有するポリシロキ サン化合物及び/又はフッ素化合物を 0. 01重量部以上 10重量部以下と、 1分子 内に 3個以上の (メタ）アタリロイル基を有する（メタ）アタリレートを 30重量％以上含有 する（メタ）アタリレート組成物を 88重量部以上 99. 5重量部以下と、光重合開始剤を 0. 1重量部以上 10重量部以下 (合計 100重量部）とを必須成分として含むものが好 ましい。さらに、放射線硬化性ハードコート材料（1)は、必要に応じ、粘度や塗布性な どを調節するために、これら必須成分を溶解しうる有機溶剤を含んでいても良い。
[0143] 末端に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、片末端あ るいは両末端にアタリロイル基又はメタクリロイル基を有するポリシロキサンが挙げら れる。中でも、数平均分子量 500以上 10000以下の、両末端に (メタ）アタリロイル基 を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。なお、末端に放射線硬化性基を有する ポリシロキサン化合物は、 1種のみを用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用してもよい。
[0144] 末端に放射線硬化性基を有するフッ素化合物としては、例えば、片末端あるいは 両末端にアタリロイル基又はメタクリロイル基を有するパーフルォロアルキル化合物、 パーフルォロアルキレン化合物、パーフルォロアルキレンポリエーテル化合物などを 例示すること力 Sできる。なお、末端に放射線硬化性基を有するフッ素化合物は、 1種 のみを用いても良く、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもょレ、。
[0145] 1分子内に 3個以上の（メタ）アタリロイル基を有する (メタ）アタリレートとしては、例え ば、ペンタエリスリトーノレトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペン タエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジトリメ チロールプロパンテトラアタリレート、ポリエステルアタリレート類、多官能ウレタンアタリ レート類、ポリエポキシアタリレート類、イソシァヌレート環を有するトリエトキシアタリレ ート（例えば、東亞合成製、ァロニックス M315、 M313等）などを例示することができ る。なお、 1分子内に 3個以上の（メタ）アタリロイル基を有する (メタ）アタリレートは、 1 種のみを用いても良く、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもょレ、。 [0146] また、 1分子内に 3個以上の（メタ）アタリロイル基を有する（メタ）アタリレートを 30重 量％以上含有する（メタ）アタリレート組成物は、 1分子内に 1個又は 2個の (メタ）ァク リロイル基を有する (メタ）アタリレートを含んでもょレ、。
[0147] 1分子中に 1個の（メタ）アタリロイル基を有する (メタ）アタリレート化合物としては、例 えば、ブチルメタタリレート、ステアリルアタリレート等のアルキル (メタ）アタリレート；シ クロへキシルアタリレート、イソボルニルメタタリレート等の脂環式 (メタ）アタリレート；テ トラヒドロフルフリルアタリレート等のへテロ原子含有環状構造含有アタリレートなどを 例示すること力 Sできる。また、芳香環を有する（メタ）アタリレート、ヒドロキシ基を有する (メタ）アタリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アタリレートなども好まし く用いることが可能である。なお、 1分子中に 1個の (メタ）アタリロイル基を有する（メタ )アタリレート化合物は、 1種のみを用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び 比率で併用してもよい。
[0148] 1分子中に 2個の（メタ）アタリロイル基を有する (メタ）アタリレート化合物としては、例 えば、へキサンジオールジアタリレート等の脂肪族または脂環式ジオールのジ (メタ） アタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート等のポリアルキレングリコールジ（メ タ）アタリレート、ポリエステルジアタリレート、ポリウレタンジアタリレート、二官能のェポ キシアタリレート等が挙げられる。なお、 1分子中に 2個の (メタ）アタリロイル基を有す る（メタ）アタリレート化合物は、 1種のみを用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わ せ及び比率で併用してもよ!/、。
[0149] 光重合開始剤としては、例えば、アルキルフエノン型化合物（ α—ヒドロキシァセトフ エノン系、 α アミノアセトフエノン系、ベンジルケタール系）、ァシルホスフィンォキシ ド型化合物、ォキシムエステル化合物、ォキシフエニル酢酸エステル類、ベンゾイン エーテル類、フエ二ルギ酸エステル類、ケトン/アミン化合物等が挙げられる。その具 体例を挙げると、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾイン プロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシァセトフエノン、ベンジルジ メチルケタール、 2—ヒドロキシー2—メチルプロピオフエノン、 1ーヒドロキシシクロへ キシルフェニルケトン、ベンゾフエノン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾインジフエニルホス フィンォキシド、 2—メチルー [4 （メチルチオ）フエニル ]ー2—モルフオリノー 1ープ ロノ ノン、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエニル）一ブタン 1 オン、メチルベンゾィルフオルメート、ミヒラーズケトン、 N, N ジメチルァミノ安 息香酸イソァミル、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン等が挙 げられる。なお、光重合開始剤は、 1種のみを用いても良ぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用してもよ!/、。
[0150] 溶剤としては、例えば、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、イソブタノー ル等）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキ シ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノェチルエー テノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ等）、エーテノレ類（エチレングリコーノレ ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルエステル類 (プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 2—エトキシェチルアセテート 等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類 (酢酸ェチル、酢酸プロ ピル等）等が好ましい例として挙げられる。なお、溶媒は、 1種のみを用いても良ぐ 2 種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。溶媒は、他の成分との相溶 性及び/又は均一分散性に優れるものを適宜選択することが好ましい。
[0151] 放射線硬化性ハードコート材料（2)は、放射線硬化性基とポリシロキサンユニット及 び/又は有機フッ素基ユニットを含む重合体を 0. 1重量部以上 20重量部以下と、 1 分子内に 3個以上の (メタ）アタリロイル基を有する（メタ）アタリレートを 30重量％以上 含有する（メタ）アタリレート組成物を 79. 8重量部以上 99. 5重量部以下と、光重合 開始剤を 0. 1重量部以上 10重量部重量部以下 (合計 100重量部）とを必須成分とし て含むものが好ましい。なお、前記の放射線硬化性ハードコート材料（2)には、（メタ )アタリレート組成物全体の 50重量％を越えない範囲で、シリカなどの無機（酸化物） 微粒子を含むように、有機無機ハイブリッド型の（メタ）アタリレートを含んでいても良 い。さらに、放射線硬化性ハードコート材料（2)は、必要に応じ、粘度や塗布性など を調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を含んでいても良い。
[0152] 放射線硬化性基とポリシロキサンユニット及び/又は有機フッ素基ユニットとを含む 重合体としては、例えば、ジメルカプトシリコン及び/又はパーフルォロアルキル (メタ )アタリレートとエポキシ基含有 (メタ）アタリレートとを必須成分として共重合し、その共 重合体のエポキシ基に（メタ）アタリロイル基を有するカルボン酸を付加させて得られ る重合体などが挙げられる。なお、放射線硬化性基とポリシロキサンユニット及び/ 又は有機フッ素基ユニットとを含む重合体は、 1種のみを用いても良ぐ 2種以上を任 意の組み合わせ及び比率で併用してもよ!/、。
[0153] 放射線硬化性ハードコート材料（3)は、側鎖に放射線硬化性基を有するポリシロキ サン化合物及び/又はフッ素化合物を 0. 01重量部以上 10重量部以下と、 1分子 内に 3個以上の (メタ）アタリロイル基を有する（メタ）アタリレートを 30重量％以上含有 する（メタ）アタリレート組成物を 88重量部以上 99. 5重量部以下と、光重合開始剤を 0. 1重量部以上 10重量部以下 (合計 100重量部）とを必須成分として含むものが好 ましい。なお、放射線硬化性ハードコート材料（3)には、（メタ）アタリレート組成物全 体の 50重量％を越えない範囲で、シリカなどの無機（酸化物）微粒子を含むように、 有機無機ハイブリッド型の（メタ）アタリレートを含んでいても良い。さらに、放射線硬化 性ハードコート材料（3)は、必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら 必須成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。
[0154] 側鎖に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物及び/又はフッ素化合物と しては、例えば、側鎖に 1分子あたり 2個以上の (メタ）アタリロイル基を含有する、ポリ (ジメチルシロキサン メチル (メタ）アタリロイルォキシアルキルシロキサン）またはポリ (ジメチノレシロキサンーメチノレ（メタ）アタリロイノレシロキサン、ポリ（ジメチノレシロキサン 個以上の（メタ）アタリロイル基を有する、ポリパーフルォロアルキレンポリエーテル、 パーフルォロアルキルメルカプタン末端封止ポリグリシジルメタタリレートオリゴマーの (メタ）アクリル酸変性物などが挙げられる。なお、側鎖に放射線硬化性基を有するポ リシロキサン化合物及び/又はフッ素化合物は、 1種のみを用いても良ぐ 2種以上 を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ!/、。
[0155] また、ハードコート材料の硬化に用いられる放射線は特に限定されず、例えば上記 保護層の形成の際に用いられる放射線と同様とすることができる。
[0156] また、光記録媒体は、基板 1の記録再生機能層 5とは反対の面に背面層（図示省略 )が形成されていてもよい。 背面層は、 25°Cにおける弾性率が所定の範囲内であることが好ましい。具体的に は、上限が 2000MPa以下、好ましくは 1500MPa以下である。また下限に制限はな いが、保護層の弾性率より高いことが好ましい。上記背面層の弾性率が高すぎると、 温度変化に対する光記録媒体の変形が大きくなり過ぎることがある。なお、上記弾性 率は、テンシロン引っ張り試験器等を用いた引っ張り試験によって、テストスピード 1 mm/min等の設定にて求めることができる。
[0157] また上記背面層の膜厚の上限は、通常 50 m以下であり、好ましくは 30 m以下 、より好ましくは 20 111以下、さらに好ましくは 15 in以下である。背面層の膜厚が 大きすぎると、光記録媒体を積み重ねて保管したときに、光記録媒体同士が接触し やすくなり、外観を損なうば力、りか記録の読み出し時にエラーを生じやすくなることが ある。
[0158] 背面層の材料としては、特に限定されるものではなぐ一般的に背面層の材料とし て公知のものを用いることができる。例えば上述した保護層と同様の材料を用いるこ とができる力 特に上記弾性率が得られるものを選択的に用いることが好ましい。この ような材料として特に、放射線硬化性組成物が用いられることが好ましい。背面層の 形成に用いる放射線硬化性組成物に含有される樹脂としては、例えば、アルキル (メ タ）アタリレート、ウレタン (メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ）アタリレート等の分子末 端あるいは側鎖に不飽和結合を有する化合物を主成分とする樹脂組成物が挙げら れる。上記の主成分の中でも、硬化収縮又は無溶剤で背面層を形成可能である観 点から、ウレタン (メタ）アタリレートが好ましい。ウレタン (メタ）アタリレートの具体例とし ては、例えば保護層の形成に用いられる (A)ウレタン (メタ）アタリレート等が挙げられ る。なお、背面層の材料は、 1種のみを用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用してもよ!/、。
[0159] また、上記主成分に混合して用いられる成分としては、例えば、単官能 (メタ）アタリ レートが挙げられる。単官能アタリレートとしては、例えば、 N, N—ジメチル (メタ）ァク リルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプ レート、イソボルニル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、トリシクロデ カン骨格を有する（メタ）アタリレート等の脂環式 (メタ）アタリレート類等が挙げられる。 上記の中でも、背面層の弾性率を高くすることが可能である点から、イソボルニル (メ タ）アタリレート、シクロペンタン（メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェニル（メタ）アタリ レート等脂環構造を含有する単官能アタリレートが好ましい。なお、単官能アタリレー トは、 1種のみを用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても よい。
[0160] 背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物中のウレタン (メタ）アタリレートの含有 量は、ウレタン (メタ）アタリレートと単官能 (メタ）アタリレートの含有量合計を 100重量 %として、好ましくは 1 %重量以上、より好ましくは 10重量％以上、更に好ましくは 30 重量％以上であり、また、好ましくは 70重量％以下、より好ましくは 60重量％以下で ある。
[0161] また、上記背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物中には、弾性率の低下を 招かない範囲で、多官能 (メタ）アタリレートを用いることが可能である。上記多官能（ メタ）アタリレートとしては、例えば保護層の形成に用いられる多官能 (メタ）アタリレー トと同様のもの力 S挙げられる。なお、多官能（メタ）アタリレートは、 1種のみを用いても 良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0162] また、上記背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物中には、さらに、放射線 (例 えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始す るための、重合開始剤や補助成分等を含有してもよい。具体的には、例えば保護層 の形成に用いられる放射線硬化性組成物中に用いられる（D)重合開始剤や補助成 分等が挙げられる。なお、重合開始剤や補助成分等は、 1種のみを用いても良ぐ 2 種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0163] 上記背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物の塗布方法は特に限定されるも のではなぐ例えばスピンコート法等の一般的な塗布方法とすることができる。
背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物の硬化に用いられる放射線にっレ、て も特に限定されず、例えば上記保護層の形成の際に用いられる放射線と同様とする こと力 Sでさる。 [0164] さらに、光記録媒体は、基板 1の記録再生機能層 5とは反対の面に、温度変化に対 する光記録媒体の変形を抑制する目的で、無機層等の薄膜がスパッタ等の手法で 形成されてレ、てもよ!/、が、コストの面からは形成されて!/、な!/、ことが好まし!/、。
[0165] 上記のようにして得られた光記録媒体は、単板で用いてもよぐ 2枚以上を貼り合わ せて用いてもよい。そして、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込んでもよ い。
[0166] [3.本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の利点]
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、機械物性や保存安定 性を損なうことなぐさらに光記録媒体の金属層の腐食に対して防止効果を得ること 力できる。さらに、金属層の腐食を低減する結果として、光記録媒体とした際の、高温 •高湿下の環境に長時間放置した後のエラーレートが低くなり、信頼性が向上した光 記録媒体を得る事ができる。
実施例
[0167] (ウレタンアタリレート組成液 Aの調製）
4つ口フラスコにイソホロンジイソシァネート 66· 7gを入れ、オイノレノ スにて 70〜80 °Cに加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌した。温度が一定になったら、 1 , 4— ブタンジオールを 4. 5g添加し、さらにポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化 学社製「PTMG650」）63. 9gを滴下漏斗にて滴下し、温度を 80°Cに保ちながら 2 時間攪拌し、次いで、温度を 70°Cまで下げてから、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 4 3. 6gとメトキノン 0. 06gとジブ、チノレスズジ才タトエート 0. 04gの混合物を滴下漏斗に て滴下し、滴下が終わったら温度を 80°Cに上げて同温度で 10時間攪拌することによ り、ポリエーテルポリオール骨格を有するウレタンアタリレートオリゴマーを合成した。 これにイソボノレニノレアタリレート 36. 3g及びジシクロペンタジェニルジメタノールジァ タリレート (新中村化学社製「DCPA」）24. 2gを加えて粘度を下げ、ウレタンアタリレ ート組成液 Aを調製した。
[0168] (ウレタンアタリレート組成液 Bの調製）
4つ口フラスコにイソホロンジイソシァネート 66· 7gを入れ、オイノレノ スにて 70〜80 °Cに加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌した。温度が一定になったら、 1 , 4— ブタンジオールを 4· 5g添加し、さらにポリエステルポリオール化合物（クラレ社製「ク ラレポリオール P— 1090」 ) 70. Ogとポリエステルポリオール化合物（クラレ社製「クラ レポリオール P— 590」） 15. Ogとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を 80°Cに保 ちながら 2時間攪拌し、次いで、温度を 70°Cまで下げてから、 2—ヒドロキシェチルァ タリレート 43. 5gとメトキノン 0. 06gとジブ、チノレスズジ才タトエート 0. 04gの混合物を 滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を 80°Cに上げて同温度で 10時間攪拌 することにより、ポリエステルポリオール骨格を有するウレタンアタリレートオリゴマーを 合成した。これにイソボルニルアタリレート 40. Og及びジシクロペンタジェ二ルジメタノ ールジアタリレート（新中村化学社製「DCPA」） 26. 6gを加えて粘度を下げ、ウレタ ンアタリレート組成液 Bを調製した。
[0169] (実施例 1)
前記で得られたウレタンアタリレート組成液 Aを 85g、テトラヒドロフルフリルアタリレ ート 10g、及びネオペンチルグリコールジアタリレート 5g、ビスフエノーノレ A型エポキシ 樹脂（828US；ジャパンエポキシレジン社製） 0. 5gを室温にて 1時間攪拌して混合し た後、重合開始剤として 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 5gを加え、更に 室温にて 3時間攪拌することにより、光記録媒体用放射線硬化性組成物を調製した。 この光記録媒体用放射線硬化性組成物を、直径 120mm、厚さ 1. 1mmの Agスパ ッタ膜（lOOnm厚)付きポリカーボネート円板上にスピンコーターにより塗布し、高圧 水銀ランプにて照射強度 lj/cm2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚 1 OO ^ mの硬化塗膜にし、その積層体を 80°C、 85%RHに設定した恒温恒湿試験器 中に 100時間静置したときの、腐食度合いを評価した。結果を表 1に示す。
[0170] (実施例 2)
実施例 1においてビスフエノール A型エポキシ樹脂（828US ;ジャパンエポキシレジ ン社製） 0. 5gの代わりに、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（828US ;ジャパンェポ キシレジン社製） 2. Ogを混合した以外は、実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示 す。
[0171] (実施例 3)
実施例 1においてビスフエノール A型エポキシ樹脂（828US ;ジャパンエポキシレジ ン社製） 0. 5gの代わりに、ビスフエノール F型エポキシ樹脂（807 ;ジャパンエポキシ レジン社製） 0. 5gを混合した以外は、実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。
[0172] (実施例 4)
実施例 1において、ウレタンアタリレート組成液 Aの代わりに、ウレタンアタリレート組 成液 Bを用いた以外は、実施例 1と同様に行なった。結果を表 1に示す。
[0173] (実施例 5)
実施例 1において、ビスフエノール A型エポキシ樹脂 0. 5gの代わりに、ビスフエノー ノレ A型エポキシ樹脂 20gを混合した以外は、実施例 1と同様に行なった。結果を表 1 に示す。
[0174] (比較例 1)
実施例 1においてビスフエノール A型エポキシ樹脂（828US ;ジャパンエポキシレジ ン社製）を用いな力 た以外は実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。
[0175] (腐食度合い評価）
120πιιη φの円形基板 (銀スパッタ済み）に塗布'ライフ試験（80°C/80%RH X 1 00時間）後、光学顕微鏡にて観察し、腐食が最も進行している lmm X 1mmの視野 において、
• 100 m以上の異物がある：腐食度合!/、3
. 100 m以上の異物がなぐ 10 μ m以上 30 μ m以下の異物が；!〜 5個：腐食 度合い 2
• 10 m以上の異物がなぐ 5 H m以上 10 m未満の異物が；!〜 5個：腐食度 合い 1
. 5 m以上の異物がな!/、：腐食度合!/、0
•腐食度合い 3と腐食度合い 2の間 ：腐食度合い 2. 5
•腐食度合い 2と腐食度合い 1の間 ：腐食度合い 1. 5
として評価した。
[0176] (塩素量）
燃焼吸収 イオンクロマトグラム分析により定量を行った。
[0177] (表面硬化性） 10cm X 10cm X 3mm厚のガラス板に、スピンコーターにより 100 m厚の組成物 膜を形成し、高圧水銀ランプにて 15cmの高さから 300mj/cm2の紫外線を照射し たときの表面に残留するタックの有無にて評価した。
ゴム手袋を装着した人差し指で塗布面 3力所に軽く触れ、ゴム手袋の跡が残るかど うかで評価した。
•3力所とも跡が残る ：X
•1〜2力所に跡が残る：△
•跡が残らない ：〇
[0178] (粘度）
光記録媒体用放射線硬化性組成物の粘度を、 25°C、 65%RHの恒温恒湿室にて 、 E型粘度計を用いて測定した。
[0179] (光線透過率）
光記録媒体用放射線硬化性組成物を、 lOcm X IOcm,厚さ 3mmのガラス板上に スピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度 lj/cm2で紫外線を照射 することにより硬化させて、膜厚 100 πιの硬化塗膜となし、その硬化塗膜を有する 積層体について、ヒューレットパッカード社製 ΗΡ8453型紫外.可視吸光光度計を用 いて、波長 550nmにおける光路長 0. 1mm当たりの光線透過率を測定した。
[0180] (酸成分の量）
光記録媒体用放射線硬化性組成物につ!/、て、 KOHを用いた滴定法により定量し た。
[0181] [表 1]
• 表 1
Figure imgf000044_0001
[0182] 実施例 1、 2と比較例 1とを比較すると、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成 物の硬化物の方が腐食度合レ、の数値が小さぐ優れて!/、た。
実施例 1、 3と比較例 1とを比較すると、エポキシ基を含有した化合物の種類によら ず、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の方が腐食度合!/、の数 値が小さぐ優れていた。さらに、ビスフエノーノレ Aを用いた方力 ビスフエノール Fを 用いた時に比べて、腐食度合いの数値が小さぐ優れていた。
実施例 1、 4と比較例 1とを比較すると、ウレタン (メタ）アタリレート化合物の種類によ らず、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の方が腐食度合レ、の 数 が小さぐ優れていた。
また、実施例 1、 2と実施例 5とを比較すると、エポキシ基の含有量が 1 X 10— 6mol /g〜l X 10— 3mol/gの方力 S、腐食度合いの数値が小さぐ優れていた。
産業上の利用可能性
[0183] 本発明は産業上の任意の分野において用いることができるが、特に、光記録媒体 保護層用の放射線硬化性組成物、及びそれを用いた光記録媒体に好適に用いるこ と力 Sできる。
[0184] 以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離 れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、 2006年 12月 19日付で出願された日本特許出願（特願 2006— 3 41707号）、及び 2007年 8月 29日付で出願された日本特許出願（特願 2007— 22 2293号）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物を含有する光記録媒体用放射線硬 化性組成物において、
(C)エポキシ基を 1個以上含有する化合物を含有し、
酸成分が 1. 0 X 10_4eq/g以下である
ことを特徴とする光記録媒体用放射線硬化性組成物。
[2] 少なくとも (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物を含有する膜面入射型の光記録媒 体用放射線硬化性組成物にお!/、て、
(C)エポキシ基を 1個以上含有する化合物を含有する
ことを特徴とする光記録媒体用放射線硬化性組成物。
[3] (B) (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物以外のアタリレート化合物を含有する ことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
[4] 前記 (B) (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物以外のアタリレート化合物が、多官能
(メタ）アタリレート化合物を含む
ことを特徴とする請求項 3に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
[5] 前記（C)エポキシ基を分子中に 1個以上含有する化合物力 ビスフエノール A型ェ ポキシ樹脂及び水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なく とも一種の樹脂である
ことを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載の光記録媒体用放射線硬化性 組成物。
[6] 前記エポキシ基の含有量が、 1 X 10— 6mol/g以上 1 X 10— 3mol/g以下である ことを特徴とする請求項 1〜5のいずれ力、 1項に記載の光記録媒体用放射線硬化性 組成物。
[7] 前記 (A)ウレタン (メタ）アタリレート化合物力 s、ポリイソシァネート化合物、ポリエーテ ルポリオール化合物、及び、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アタリレート化合物を反 応させて得られるものである
ことを特徴とする請求項 1〜6のいずれ力、 1項に記載の光記録媒体用放射線硬化性 組成物。
[8] 前記ポリエーテルポリオール化合物力'、分子量 800以下のポリアルキレングリコー ルである
ことを特徴とする請求項 7に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
[9] 請求項；！〜 8の!/、ずれか 1項に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化 物を備える
ことを特徴とする光記録媒体。
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