CN108602955A - 光固化方法、该光固化方法中使用的化合物以及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种可以迅速且高效地得到交联物(树脂)的光固化方法、该光固化方法中使用的化合物以及含有该化合物的光固化性树脂组合物。本发明涉及在进行步骤1后进行步骤2的光固化方法、该光固化方法中使用的化合物以及含有该化合物的光固化性树脂组合物。步骤1：在(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物的存在下，使(B)具有巯基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与(C)水在酸性条件下反应，得到(D)具有巯基或(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的步骤。步骤2：在上述化合物(A)以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物的存在下，对上述化合物(A)以及上述化合物(E)照射光，由此使上述化合物(A)的羧基脱羧并且由上述化合物(E)产生碱，使反应体系内为碱性条件，并且由上述化合物(A)和上述化合物(E)产生自由基，由此由上述硅烷化合物(D)和根据需要的(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物产生含有来自上述硅烷化合物(D)的结构单元的交联物的步骤。

Description

光固化方法、该光固化方法中使用的化合物以及组合物
技术领域
本发明涉及用于得到含有来自硅烷化合物的结构单元的交联物的光固化方法、该光固化方法中使用的化合物以及组合物。
背景技术
近年来，在光致抗蚀剂领域、粘接领域、涂敷领域等中，正在积极进行使用光产碱剂使各种树脂组合物固化的光固化方法的研究开发。作为使用了光产碱剂的树脂组合物的固化体系，已知有使具有环氧基的化合物固化的方法(例如非专利文献1)。具有环氧基的化合物的固化体系为下述的固化体系：利用具有环氧基的化合物在碱的作用下产生交联反应而固化的现象，通过光(活性能量射线)的照射在含有具有环氧基的化合物的树脂组合物内由光产碱剂产生碱，接着通过加热处理使具有环氧基的化合物固化。另外，还已知有下述的方法：将产生脒、胍、双胍、磷腈等强碱的光产碱剂和具有环氧基的化合物与例如多官能硫醇等具有酸性质子的交联剂合用，低温且迅速地实现具有环氧基的化合物与交联剂的固化(例如专利文献1、例如非专利文献2、3)。
另一方面，作为使用了一般的碱的树脂组合物的固化体系，已知有基于具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂的水解和缩聚的溶胶-凝胶法。在利用碱进行的水解中，当1个烷氧基甲硅烷基被水解为硅烷醇基时，空间位阻减少，因而其余的烷氧基甲硅烷基容易被水解至硅烷醇基。因此，与酸的情况相比，在高极性的硅烷醇基大量存在的状态下会进行缩聚，因而容易引起凝胶的不溶化，在分子量增大之前容易产生白浊沉淀。此时，在硅烷醇基与碱形成盐而沉淀的情况下，碱被排除至反应体系外，因此存在原料的硅烷偶联剂残留的问题。因此，在使用了碱的溶胶-凝胶法中，通常采用如下方法：先将具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂和水一起加热或者使酸催化剂发挥作用，由此使烷氧基甲硅烷基的水解和缩聚部分地进行，然后添加碱使残留的硅烷醇基缩聚从而使硅烷化合物固化(非专利文献4)。
作为上述溶胶-凝胶法，已知有如下示例：向具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂中预先加入水并进行加热，使烷氧基甲硅烷基的水解和缩聚部分地进行，在含有由此得到的硅烷化合物的树脂组合物中添加光产碱剂，接着通过光(活性能量射线)的照射由光产碱剂产生碱，使残留的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基缩聚(例如专利文献2)。由于在光(活性能量射线)的照射之前通过加热使溶胶-凝胶法开始，因此能够以期望的状态完成水解和缩聚。但是，上述树脂组合物的制备需要长时间的加热，另外，树脂本身容易高分子量化，因此是不稳定的，树脂组合物的寿命容易缩短。
另外，还已知有如下示例：使用使具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂部分地水解和缩聚而成的聚合物，并合用光产碱剂和光自由基产生剂，由此使溶胶-凝胶法和光自由基聚合同时进行(例如非专利文献5)。但是，非专利文献5所记载的光产碱剂以及光自由基产生剂为油溶性，对水、醇等溶剂的亲和性(溶解性)低，因此需要使用氯仿等环境负荷高的溶剂。另外，由光产碱剂产生的碱为伯胺或仲胺之类的弱碱，因此，与强碱相比，存在水解、缩聚慢这样的问题。
另一方面，对通过合用光产酸剂和光自由基产生剂而使溶胶-凝胶法和光自由基聚合同时进行从而使具有丙烯酰基的硅烷偶联剂固化的方法进行了研究(例如非专利文献6)。在非专利文献6的方法中，能够直接对低分子的单体进行处理，因此树脂组合物的寿命长，能够制作在分子水平上均匀性高的聚合物。但是，在由光产酸剂产生的强酸的情况下，不仅固化需要时间，而且还存在有可能因树脂中残留的酸而导致金属腐蚀这样的问题。此外，非专利文献6的方法利用大气中的水分进行硅烷偶联剂的水解，因此难以管理湿度，再现性差，另外，存在大气中的水分难以渗透至树脂组合物的内部、容易引起固化不良的问题。
因此，对于硅烷化合物(硅烷偶联剂)的光固化，不是只藉由利用光进行的溶胶-凝胶法的方法、即利用酸先完成硅烷偶联剂的烷氧基甲硅烷基的水解和缩聚后再施以通常的光固化(丙烯酸酯化合物彼此的自由基聚合、烯丙基化合物与硫醇化合物的烯-硫醇反应或环氧化合物彼此的阳离子聚合)的方法成为主流(例如非专利文献7、8、专利文献3)。
另外，作为利用了具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂的水解和缩聚的组合物，已知有聚硅氧烷系的涂敷用组合物(例如专利文献4、5)。专利文献4所记载的涂敷用组合物在硅烷偶联剂的水解和缩聚中使用了硫氰酸碱金属盐。另外，专利文献5所记载的涂敷用组合物合用了例如乙酸钠等有机羧酸的碱金属盐和乙酸来代替硫氰酸碱金属盐。在合用有机羧酸的碱金属盐和乙酸的情况下，固化初期的组合物中，与有机羧酸的碱金属盐相比，乙酸丰富地存在，因此为弱酸性，而涂敷后的组合物中，随着乙酸的挥发，有机羧酸的碱金属盐的存在比相对增多，因此变为碱性，由此能够引发缩聚，能够改善适用期。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2014/208632号公报
专利文献2：日本特开2014-15559号公报
专利文献3：日本特开2007-291313号公报
专利文献4：日本特公昭50-28092号公报
专利文献5：日本特公昭50-28446号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2002 4045
非专利文献2：Chem.Mater.,2013,25,4461-4463
非专利文献3：Polym.Chem.,2014,5,6577-6583
非专利文献4：J.Sol-Gel Sci.Technol.,2010,56,167-176
非专利文献5：J.Photopolym.Sci.Tec.,2014,27,2,223-225
非专利文献6：J.Photopolym.Sci.Tec.,1999,2,129-132
非专利文献7：Macromolecules 2011,44,7520-7529
非专利文献8：Bull.Chem.Soc.Jpn.2013,86,7,880-883
发明内容
发明所要解决的问题
基于上述情况，期望开发出解决使用了由光产酸剂产生的强酸的固化体系的问题、通过光(活性能量射线)的照射可迅速且高效地得到交联物(树脂)的光固化方法。
最近，从节能的观点出发，通过光(活性能量射线)的照射进行的固化开始使用UV-LED灯而不是高压汞灯，要求在作为UV-LED灯的主波长的365nm或405nm具有感光区域的光产碱剂。另一方面，在涂敷材料等领域中，出于提高交联物(树脂)的耐久性的目的，有时会添加耐候助剂，耐候助剂中，存在吸收100～365nm附近的波长的光(活性能量射线)的成分，因此，存在光无法到达光产碱剂本身而不能感光的问题。
另外，专利文献4以及5所记载的涂敷用组合物使用了硫氰酸碱金属盐、有机羧酸的碱金属盐等碱金属盐，但碱金属盐在有机成分中的溶解性差，因此，如果组合物中的有机成分的比例增大，则存在产生析出、白化的问题。特别是在将组合物供于电子材料用途的情况下，碱金属盐以杂质的形式残留，因此有可能产生由碱金属盐引起的金属布线的短路等不良情况。此外，专利文献5所记载的涂敷用组合物使用了乙酸等酸性成分，因此，为了不残留在树脂中而引起金属腐蚀，必须要进行长时间的加热处理来除去酸性成分，另外，存在挥发的酸性成分对人体、环境带来不良影响的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供通过合用光产碱剂和光自由基产生剂而使溶胶-凝胶反应和光自由基聚合反应同时进行、由此迅速且高效地得到交联物(树脂)的光固化方法、该光固化方法中使用的化合物以及含有该化合物的光固化性树脂组合物。
另外，本发明提供即使在共存有耐候助剂的情况下也能够利用在365nm或405nm具有主波长的光(活性能量射线)迅速且高效地得到交联物(树脂)的光固化方法。
此外，本发明提供能够确保长时间的适用期、不易产生金属腐蚀、适合于聚硅氧烷系的涂敷的光固化方法、该光固化方法中使用的化合物以及含有该化合物的光固化性树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明包含下述构成。
(1)一种光固化方法，在进行步骤1后进行步骤2，
步骤1：在(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物的存在下，使(B)具有巯基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与(C)水在酸性条件下反应，得到(D)具有巯基或(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的步骤；
步骤2：在上述化合物(A)以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物的存在下，对上述化合物(A)以及上述化合物(E)照射光，由此使上述化合物(A)的羧基脱羧并且由上述化合物(E)产生碱，使反应体系内为碱性条件，并且由上述化合物(A)和上述化合物(E)产生自由基，由此由上述硅烷化合物(D)和根据需要的(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物生成含有来自上述硅烷化合物(D)的结构单元的交联物的步骤。
(2)一种通式[16]所表示的化合物，
通式[16]：
(式中，R70～R77各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、通式[2]所表示的基团或通式[3]所表示的基团，R78及R79各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R78及R79表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合。其中，R70～R77所表示的基团中的至少2个为通式[2]所表示的基团。)；
通式[2]：
(式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)；
通式[3]：
(式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)。
(3)一种通式[17]所表示的化合物，
通式[17]：
(式中，R80～R87各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、通式[2]所表示的基团或通式[3]所表示的基团，R88及R89各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R88及R89表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合。其中，R80～R87所表示的基团中的至少1个为通式[3]所表示的基团，其余的7个基团中的至少1个为通式[2]所表示的基团或通式[3]所表示的基团。)；
通式[2]：
(式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)；
通式[3]：
(式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)。
(4)一种光固化性树脂组合物，其含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物、(D)具有巯基或(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物、以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物，可以进一步含有(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。
发明效果
本发明的光固化方法为如下所述的光固化方法：在光(活性能量射线)的照射前后使含有硅烷偶联剂(硅烷化合物)的组合物的pH由酸性变为碱性，由此能够在同一体系内高效地进行硅烷偶联剂(硅烷化合物)中的烷氧基甲硅烷基的水解和缩聚(溶胶-凝胶化)；并且，通过光(活性能量射线)的照射产生自由基，由此也能够在同一体系内高效地进行硅烷偶联剂(硅烷化合物)中的(甲基)丙烯酸酯彼此的自由基聚合或者硅烷偶联剂(硅烷化合物)中的巯基与具有聚合性不饱和基团的化合物中的聚合性不饱和基团的烯-硫醇反应或炔-硫醇反应，因此能够简便地得到含有来自硅烷化合物的结构单元的交联物(树脂)。
另外，本发明的光固化方法是使用通过光照射发生脱羧的羧酸和水来进行硅烷偶联剂(硅烷化合物)中的烷氧基甲硅烷基的水解的方法，因此，是一种像以往的通过加热进行的方法那样不仅不需要长时间来水解、而且不受反应环境周围的湿度和所得到的交联物(树脂)的膜厚影响的光固化方法。另外，通过光照射发生脱羧的羧酸在光(活性能量射线)的照射后发生脱羧而使酸性基团(羧基)消失，因此由酸引起的金属腐蚀的问题减轻，不仅如此，也不需要从体系内除去该羧酸，因此，使用该羧酸的本发明的光固化方法是一种高效的光固化方法。
此外，本发明的光固化方法是一种能够使用硅烷偶联剂作为原料顺利地进行溶胶-凝胶化的方法，因此，能够提高该光固化方法中所使用的树脂组合物的保存稳定性。
本发明的上述通式[16]所表示的化合物是在本发明的光固化方法所涉及的“(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物”中具有至少2个上述通式[2]所表示的基团的化合物。即，该化合物是具有至少2个通过光照射而发生脱羧的羧基的化合物，因此是即使以较少的添加量也能够发挥作为酸催化剂的功能、并且通过光照射还能够产生自由基的有用的化合物(光自由基产生剂)。
本发明的上述通式[17]所表示的化合物包含本发明的光固化方法所涉及的“(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物”中(1)具有至少1个上述通式[2]所表示的基团和至少1个上述通式[3]所表示的基团的化合物、和(2)具有至少2个上述通式[3]所表示的基团的化合物。其中，(1)具有至少1个上述通式[2]所表示的基团和至少1个上述通式[3]所表示的基团的化合物是具有至少1个通过光照射发生脱羧的羧基和至少1个通过光照射发生脱羧而产生碱的基团的化合物，因此，是兼具本发明的光固化方法涉及的“(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物”和“(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物”这两种化合物的功能的化合物，即，是可形成“(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物”的有用的化合物。另一方面，(2)具有至少2个上述通式[3]所表示的基团的化合物是具有至少2个通过光照射发生脱羧而产生碱的基团的化合物，因此，是以较少的添加量就能够发挥作为光产碱剂的功能、并且通过光照射还能够产生自由基的有用的化合物(光产碱剂以及光自由基产生剂)。
本发明的光固化性树脂组合物是经过本发明的光固化方法中的步骤1后得到的组合物、即供于步骤2之前的组合物，通过对该组合物照射光(活性能量射线)，该组合物的pH从酸性变为碱性、并且在该组合物中产生自由基，因此是能够高效地得到含有来自硅烷化合物的结构单元的交联物、并且能够确保长时间的适用期的有用的组合物。
具体实施方式
在本发明中，所谓的光(活性能量射线)，除了指定波长的情况以外，不仅包括可见区域的波长的电磁波(可见光)，还包括例如紫外区域的波长的电磁波(紫外线)、红外区域的波长的电磁波(红外线)、X射线等非可见区域的波长的电磁波。在本发明中，有时将对光(活性能量射线)显示出敏感性的产碱剂(通过活性能量射线的照射产生碱的产碱剂)表述为光产碱剂、将对光(活性能量射线)显示出敏感性的自由基产生剂(通过活性能量射线的照射产生自由基的自由基产生剂)表述为光自由基产生剂。另外，有时将波长365nm、405nm、436nm的光(活性能量射线)分别表述为i射线、h射线、g射线。
-本发明的光固化方法-
本发明的光固化方法包括下述步骤1以及步骤2，是进行下述步骤1后进行下述步骤2的方法。
步骤1：在(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物的存在下，使(B)具有巯基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与(C)水在酸性条件下反应，得到(D)具有巯基或(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的步骤。
步骤2：在上述化合物(A)以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物的存在下，对上述化合物(A)以及上述化合物(E)照射光，由此使上述化合物(A)的羧基脱羧并且由上述化合物(E)产生碱，使反应体系内为碱性条件，并且由上述化合物(A)和上述化合物(E)产生自由基，由此由上述硅烷化合物(D)和根据需要的(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物产生含有来自上述硅烷化合物(D)的结构单元的交联物的步骤。
本发明的光固化方法中的步骤1为如下所述的步骤：以作为羧酸的化合物(A)作为酸催化剂，在酸性条件下使硅烷偶联剂(B)与(C)水反应，由此使硅烷偶联剂(B)中的烷氧基甲硅烷基水解而转换为硅烷醇基，得到硅烷化合物(D)。本发明的光固化方法中的步骤2为如下所述的步骤：对含有步骤1中得到的硅烷化合物(D)和化合物(A)、化合物(E)以及根据需要的化合物(F)的光固化性树脂组合物照射光(活性能量射线)，由此，(1)化合物(A)中的羧基发生脱羧，酸性基团(羧基)从该化合物(A)中消失，同时由化合物(E)产生碱，反应体系内、即该组合物的pH从酸性转移为碱性，由此使硅烷化合物(D)中的硅烷醇基彼此进行溶胶-凝胶反应；(2)并行地，通过光(活性能量射线)的照射，由化合物(A)和化合物(E)产生自由基，由此使该组合物中的硅烷化合物(D)中的(甲基)丙烯酸酯彼此进行自由基聚合、或者使硅烷化合物(D)中的巯基与化合物(F)中的聚合性不饱和基团发生反应(烯-硫醇反应或炔-硫醇反应)。即，本发明的光固化方法中的步骤2是通过使上述溶胶-凝胶反应与上述自由基聚合或者上述烯-硫醇反应或炔-硫醇反应并行地进行而得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物(树脂)的步骤。本发明的光固化方法是通过在进行上述步骤1后进行步骤2而高效地得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物(树脂)的方法。需要说明的是，此处所说的交联物(树脂)并不限定于仅使上述硅烷化合物(D)彼此反应而得到的交联物(树脂)或仅包含来自上述硅烷化合物(D)的结构单元和来自上述化合物(F)的结构单元的交联物，不排除在交联物(树脂)中含有硅烷化合物(D)以及化合物(F)以外的结构单元的情况。
在本发明的光固化方法中，在硅烷偶联剂(B)为(B')具有巯基的硅烷偶联剂的情况下，硅烷化合物(D)为(D')具有巯基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物，在步骤2中，含有(F)具有聚合性不饱和基团的化合物，使用该化合物(F)得到的上述交联物进一步含有来自上述化合物(F)的结构单元。
如下所述，对硅烷偶联剂(B)为(B')具有巯基的硅烷偶联剂的情况下的步骤1以及步骤2具体地进行说明。
步骤1：在(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物的存在下，使(B')具有巯基的硅烷偶联剂与(C)水在酸性条件下反应，得到(D')具有巯基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的步骤。
步骤2：在上述化合物(A)以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物的存在下，对上述化合物(A)以及上述化合物(E)照射光，由此使上述化合物(A)的羧基脱羧并且由上述化合物(E)产生碱，使反应体系内为碱性条件，并且由上述化合物(A)和上述化合物(E)产生自由基，由此由上述硅烷化合物(D')和(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物生成含有来自上述硅烷化合物(D')的结构单元和来自上述化合物(F)的结构单元的交联物的步骤。
硅烷偶联剂(B)为(B')具有巯基的硅烷偶联剂的情况下的步骤2是在使硅烷化合物(D')中的硅烷醇基彼此进行溶胶-凝胶反应的同时由化合物(A)和化合物(E)产生自由基由此使该组合物中的硅烷化合物(D')中的巯基与化合物(F)中的聚合性不饱和基团反应(烯-硫醇反应或炔-硫醇反应)的步骤。即，本发明的光固化方法中的步骤2是通过使上述溶胶-凝胶反应与上述烯-硫醇反应或炔-硫醇反应并行地进行而得到含有来自硅烷化合物(D')的结构单元和来自上述化合物(F)的结构单元的交联物(树脂)的步骤。需要说明的是，此处所说的交联物(树脂)并不限定于只包含来自上述硅烷化合物(D')的结构单元和来自上述化合物(F)的结构单元的交联物，不排除在交联物(树脂)中含有硅烷化合物(D')以及化合物(F)以外的结构单元的情况。
在本发明的光固化方法中，在硅烷偶联剂(B)为(B”)具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的情况下，硅烷化合物(D)为(D”)具有(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物，在步骤2中，上述交联物是使上述硅烷化合物(D”)彼此反应而得的交联物。需要说明的是，此处所说的(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或/和甲基丙烯酰基。
如下所述，对硅烷偶联剂(B)为(B”)具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的情况下的步骤1以及步骤2具体地进行说明。
步骤1：在(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物的存在下，使(B”)具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与(C)水在酸性条件下反应，得到(D”)具有(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的步骤。
步骤2：在上述化合物(A)以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物的存在下，对上述化合物(A)以及上述化合物(E)照射光，由此使上述化合物(A)的羧基脱羧并且由上述化合物(E)产生碱，使反应体系内为碱性条件，并且由上述化合物(A)和上述化合物(E)产生自由基，由此由上述硅烷化合物(D”)生成含有来自上述硅烷化合物(D”)的结构单元的交联物的步骤。
硅烷偶联剂(B)为(B”)具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的情况下的步骤2是在使硅烷化合物(D”)中的硅烷醇基彼此进行溶胶-凝胶反应的同时由化合物(A)和化合物(E)产生自由基由此使该组合物中的硅烷化合物(D”)中的(甲基)丙烯酰基(丙烯酸酯)彼此进行自由基聚合的步骤。即，本发明的光固化方法中的步骤2是通过使上述溶胶-凝胶反应与上述自由基聚合并行地进行而得到含有来自硅烷化合物(D”)的结构单元的交联物(树脂)的步骤。需要说明的是，此处所说的交联物(树脂)并不限定于仅使上述硅烷化合物(D”)彼此反应而得到的交联物(树脂)，也可以使硅烷化合物(D”)彼此经由具有聚合性不饱和基团的化合物(F)进行自由基聚合，还可以经由其它通常的交联剂等单体成分进行自由基聚合，不排除在上述交联物(树脂)中含有来自化合物(F)的结构单元或/和化合物(F)以外的结构单元的情况。
在本发明的光固化方法中的步骤1的反应体系内至少含有上述化合物(A)、上述硅烷偶联剂(B)以及(C)水，如果考虑(A)～(C)的相容性以及作业性，则优选在步骤1的反应体系内进一步含有上述化合物(E)。上述化合物(E)只要不照射光(活性能量射线)，碱就是潜在的，因此不会对步骤1带来不良影响，不仅如此，还具有提高化合物(A)、硅烷偶联剂(B)以及(C)水彼此的相容性的效果。另外，如果预先含有化合物(E)，则在步骤1与步骤2之间无需添加化合物(E)的步骤，作业性提高，因此优选在步骤1的反应体系内进一步含有上述化合物(E)。
在本发明的光固化方法中的步骤2的反应体系内含有步骤1中得到的硅烷化合物(D)、化合物(A)、化合物(E)以及根据需要的化合物(F)，有时将它们的混合物称为光固化性树脂组合物。更具体而言，在步骤1中得到的硅烷化合物(D)为(D')具有巯基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的情况下，在步骤2的反应体系内至少含有硅烷化合物(D')、化合物(A)、化合物(E)以及化合物(F)。在步骤1中得到的硅烷化合物(D)为(D”)具有(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的情况下，在步骤2的反应体系内至少含有硅烷化合物(D”)、化合物(A)以及化合物(E)。
在步骤1的反应体系内可以含有上述(A)～(C)以及根据需要的(E)以外的成分，作为这样的成分，可以举出例如有机溶剂、其它赋予各种特性的添加剂等。另外，在步骤2的反应体系内(光固化性树脂组合物)可以含有上述(A)、(D)、(E)以及根据需要的(F)以外的成分，作为这样的成分，可以举出例如有机溶剂、其它赋予各种特性的添加剂等。有机溶剂能够提高(A)～(F)的相容性、或者提高对基板等固体表面的涂布性从而提高作业性。需要说明的是，步骤2中当然也可以含有步骤1中使用的(C)水、未反应的硅烷偶联剂(B)。
本发明的光固化方法中的步骤1由于在该步骤1的反应体系内存在化合物(A)，因此为酸性。酸性通常是指从0以上到小于7的pH，其中优选为pH3～5的范围。在这样优选的pH下实施步骤1的情况下，作为化合物(A)，使用pKa3～5的化合物(A)(羧酸)即可，能够抑制步骤1中的硅烷化合物(D)彼此的缩聚(溶胶-凝胶化)，容易得到均匀的交联物(树脂)。
本发明的光固化方法中的步骤2是使溶胶-凝胶反应与自由基聚合或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应并行地进行的步骤，其特征在于，使其中的溶胶-凝胶反应在碱性条件下进行。步骤2的光(活性能量射线)的照射前为酸性，但通过照射光(活性能量射线)，化合物(A)的羧基发生脱羧，因此酸性基团(羧基)消失，同时由化合物(E)产生碱，由此反应体系内的pH向碱侧转移，形成碱性条件。碱性通常是指大于7且14以下的pH，其中，优选为pH8～14的范围。在这样优选的pH下实施步骤2的情况下，使用能够产生pH8～14的碱的化合物(E)即可，步骤2中的溶胶-凝胶化顺利地进行，容易得到均匀的交联物(树脂)。
本发明的光固化方法中的步骤1中的硅烷偶联剂(B)与(C)水的反应可以完成，也可以不完成，其中优选不完成。换言之，步骤1是硅烷偶联剂(B)中的烷氧基甲硅烷基的水解反应，可以使烷氧基甲硅烷基的水解部分地进行而仅使一部分烷氧基甲硅烷基转换为硅烷醇基，也可以使烷氧基甲硅烷基完全水解而使全部烷氧基甲硅烷基转换为硅烷醇基，其中，优选使烷氧基甲硅烷基的水解部分地进行而仅使一部分烷氧基甲硅烷基转换为硅烷醇基。在仅有一部分烷氧基甲硅烷基转换为硅烷醇基的状态下、即在未完全地进行烷氧基甲硅烷基的水解而部分地水解的阶段使步骤1结束，由此，能够抑制步骤1中的硅烷化合物(D)彼此的缩聚(溶胶-凝胶化)，容易得到均匀的交联物(树脂)，在这方面是优选的。需要说明的是，仅使一部分烷氧基甲硅烷基转换为硅烷醇基还是使全部烷氧基甲硅烷基转换为硅烷醇基可以通过水相对于硅烷偶联剂(B)的当量数、反应时间等进行控制。需要说明的是，“部分地进行烷氧基甲硅烷基的水解”是指相对于全部烷氧基甲硅烷基通常使10～90％、优选30～70％的烷氧基甲硅烷基水解。
本发明的光固化方法中的步骤2中的化合物(A)以及化合物(E)是对光显示出敏感性的化合物。更具体而言，化合物(A)是对于通常波长为100～780nm、优选波长为200～450nm、更优选波长为350～450nm的光(活性能量射线)显示出敏感性、通过吸收光(活性能量射线)由该化合物(A)中的羰基产生自由基、同时羧基发生脱羧从而酸性基团(羧基)消失的化合物。由该化合物(A)中的羰基的自由基产生和羧基的脱羧不一定需要由同一波长区域的光(活性能量射线)引发。但是，由于步骤2是使溶胶-凝胶反应与自由基聚合或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应并行地进行的步骤，因此，优选由该化合物(A)中的羰基的自由基产生和羧基的脱羧由同一波长区域的光(活性能量射线)引发。换言之，化合物(A)优选为具有由羰基的自由基产生和羧基的脱羧在同一波长区域的光(活性能量射线)下进行这样的感光基团的化合物。需要说明的是，从通用性的观点出发，化合物(A)优选为在上述波长区域中对于i射线、h射线、g射线中的至少1种以上的光(活性能量射线)显示出吸收的化合物。另外，化合物(E)是对于通常波长为100～780nm、优选波长为200～450nm、更优选波长为350～450nm的光(活性能量射线)显示出敏感性、通过吸收光(活性能量射线)由该化合物(E)中的羰基产生自由基、同时发生脱羧而产生碱的化合物。由该化合物(E)中的羰基的自由基产生和碱的产生不一定需要由同一的波长区域的光(活性能量射线)引发。但是，由于步骤2是使溶胶-凝胶反应与自由基聚合或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应并行地进行的步骤，因此，优选由该化合物(E)中的羰基的自由基产生和碱的产生由同一波长区域的光(活性能量射线)引发。换言之，化合物(E)优选为具有由羰基的自由基产生和碱的产生在同一波长区域的光(活性能量射线)下进行这样的感光基团的化合物。需要说明的是，从通用性的观点出发，化合物(E)优选为在上述波长区域中对于i射线、h射线、g射线中的至少1种以上的光(活性能量射线)显示出吸收的化合物。
本发明的光固化方法中的步骤2中的化合物(A)以及化合物(E)优选为在同一波长区域的光(活性能量射线)下发生分解的化合物。即，优选由化合物(A)中的羰基的自由基产生和羧基的脱羧、以及由化合物(E)中的羰基的自由基产生和碱的产生由同一波长区域的光(活性能量射线)引发。换言之，优选分别具有由化合物(A)中的羰基的自由基产生和羧基的脱羧、以及由化合物(E)中的羰基的自由基产生和碱的产生在同一波长区域的光(活性能量射线)下进行这样的感光基团的化合物。其中，化合物(A)和化合物(E)中的感光基团更优选具有同一结构。通过选择感光基团为同一结构的化合物(A)以及化合物(E)，能够使化合物(A)和化合物(E)的自由基同时产生，使自由基聚合或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应顺利地进行，同时由化合物(A)的脱羧所致的羧基的消失与由化合物(E)的碱的产生同时进行，因此，能够使反应体系内的pH从酸性迅速地转移为碱性，能够高效地进行溶胶-凝胶反应。
在本发明的光固化方法中，化合物(A)和化合物(E)可以为同一化合物，也可以使用兼具化合物(A)和化合物(E)这两种化合物的功能的化合物代替化合物(A)和化合物(E)。作为该化合物的具体例，可以举出(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物。该化合物(A/E)具有羧基并且碱是潜在的，因此是显示出酸性的化合物，但如果照射光(活性能量射线)，则羧基发生脱羧、同时产生碱，因此是显示出碱性并且还能够产生自由基的化合物。即，该化合物(A/E)是虽为羧酸但兼具光产碱剂和光自由基产生剂这两者的功能的化合物。如果使用化合物(A/E)代替化合物(A)和化合物(E)，则能够尽可能地减少化合物(A)和化合物(E)相对于硅烷偶联剂(B)的当量(使用量)。需要说明的是，如下所述，对使用化合物(A/E)代替化合物(A)和化合物(E)的情况下的步骤1以及步骤2具体地进行说明。
步骤1：在(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物的存在下，使(B)具有巯基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与(C)水在酸性条件下反应，得到(D)具有巯基或(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的步骤。
步骤2：在上述化合物(A/E)的存在下，对上述化合物(A/E)照射光，由此使上述化合物(A/E)的羧基脱羧并且产生碱，使反应体系内为碱性条件，并且由上述化合物(A/E)产生自由基，由此由上述硅烷化合物(D)和根据需要的(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物生成含有来自上述硅烷化合物(D)的结构单元的交联物的步骤。
步骤1中的化合物(A)的含量以硅烷偶联剂(B)的摩尔量为基准来确定即可，相对于硅烷偶联剂(B)的摩尔量，通常为0.001～1当量、优选为0.005～0.1当量、更优选为0.005～0.05当量。通过使用优选范围的当量数或者更优选范围的当量数的化合物(A)，能够以更少的含量使步骤1顺利地进行。
步骤1中的(C)水的含量以硅烷偶联剂(B)的摩尔量为基准来确定即可，相对于硅烷偶联剂(B)的摩尔量，通常为0.1～10当量、优选为0.5～5当量、更优选为1～2当量。通过使用优选范围的当量数或者更优选范围的当量数的(C)水，容易在仅有一部分烷氧基甲硅烷基转换为硅烷醇基的状态下、即在使烷氧基甲硅烷基部分水解的阶段结束步骤1。
步骤1中的硅烷化合物(D)的含量取决于硅烷偶联剂(B)的使用量。即，在步骤1中，如果所使用的硅烷偶联剂(B)的全部量与(C)水发生反应，则生成与硅烷偶联剂(B)的摩尔量相同的摩尔量的硅烷化合物(D)。另一方面，在所使用的硅烷偶联剂(B)未完全反应而在结束步骤1后的反应体系内残留硅烷偶联剂(B)、或者发生硅烷偶联剂(B)的副反应的情况下等，生成比所使用的硅烷偶联剂(B)的摩尔量少的摩尔量的硅烷化合物(D)。
步骤2中的化合物(E)的含量以硅烷偶联剂(B)的摩尔量为基准来确定即可，相对于硅烷偶联剂(B)的摩尔量，通常为0.001～1当量、优选为0.005～0.1当量、更优选为0.005～0.05当量。通过使用优选范围的当量数或者更优选范围的当量数的化合物(E)，能够以更少的含量使步骤2顺利地进行。
步骤1以及步骤2中的化合物(A/E)的含量以硅烷偶联剂(B)的摩尔量为基准来确定即可，相对于硅烷偶联剂(B)的摩尔量，通常为0.001～1当量、优选为0.005～0.1当量、更优选为0.005～0.05当量。通过使用优选范围的当量数或者更优选范围的当量数的化合物(A/E)，能够以更少的含量使步骤1以及步骤2顺利地进行。
在步骤2中，含有化合物(F)的情况下的该化合物(F)的含量以硅烷偶联剂(B)中的巯基或(甲基)丙烯酰基的摩尔量为基准而以化合物(F)中的聚合性不饱和基团的摩尔量来确定即可。按照相对于硅烷偶联剂(B)中的巯基或(甲基)丙烯酰基的摩尔量，化合物(F)中的聚合性不饱和基团的摩尔量通常为0.01～10摩尔、优选为0.1～5摩尔、更优选为0.5～3摩尔、进一步优选为0.7～1.5摩尔的方式来确定化合物(F)的含量即可。通过使用由优选范围的摩尔数、更优选范围的摩尔数或者进一步优选的范围的摩尔数换算而成的摩尔量的化合物(F)，容易得到均匀的交联物(树脂)。
本发明的光固化方法中的步骤2所涉及的光(活性能量射线)只要是化合物(A)以及化合物(E)或化合物(A/E)发生感光而产生自由基、同时发生脱羧或能够产生碱的波长的光(活性能量射线)就没有特别限制，其中，优选光(活性能量射线)的主波长处于100～780nm的范围内的光(活性能量射线)，更优选光(活性能量射线)的主波长处于200～450nm的范围内的光(活性能量射线)，进一步优选光(活性能量射线)的主波长处于350～450nm的范围内的光(活性能量射线)。在本发明的光固化方法中，在使用耐候助剂的情况下，优选选择光(活性能量射线)的吸收不被耐候助剂妨碍、溶胶-凝胶反应和自由基聚合或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应得以进行这样的光(活性能量射线)的波长。
另外，作为光(活性能量射线)的照射量，只要在步骤2的反应中溶胶-凝胶反应和自由基聚合或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应得以进行、可得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物，则其照射量(累积曝光量)没有特别限定，光(活性能量射线)的照射量(累积曝光量)优选为0.1J以上、更优选为0.5J以上、进一步优选为1.0J以上。如果光(活性能量射线)的照射量(累积曝光量)为1.0J以上，则倾向于可以得到交联密度高的交联物(树脂)、进而可以得到耐溶剂性优异并且具有高硬度的交联物(树脂)。
本发明的光固化方法中的步骤2所涉及的光(活性能量射线)的照射通过适当选择在上述范围内具有主波长的光(活性能量射线)以光(活性能量射线)的照射量(累积曝光量)达到上述照射量(累积曝光量)以上的时间来进行即可。需要说明的是，光(活性能量射线)的照射使用能够照射出上述波长的光(活性能量射线)的一般的曝光装置来进行即可。
本发明的光固化方法中的步骤1在通常为-20～60℃、优选为0～50℃、更优选为10℃～40℃的温度范围内实施即可。另外，本发明的光固化方法中的步骤2在通常为-20～60℃、优选为0～50℃、更优选为10℃～40℃的温度范围内实施即可。如此，本发明的光固化方法能够在温和的条件下实施，因此是优异的光固化方法。
本发明的光固化方法中的步骤1以及步骤2在一系列步骤可无停滞地进行的压力范围内实施即可，没有特别限制，通常在常压下实施即可。
本发明的光固化方法中的步骤1以及步骤2按照可得到具有期望的交联密度、硬度等的含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物的方式设定反应时间(步骤1以及步骤2的实施时间)即可。反应时间在步骤1中根据化合物(A)或/和(C)水相对于硅烷偶联剂(B)的当量数、反应温度、压力等而不同，在步骤2中根据光(活性能量射线)的波长或/和照射量(累积曝光量)、化合物(E)相对于硅烷化合物(D)的当量数、反应温度、压力等而不同，因此不能一概而论，例如步骤1的反应时间(步骤1的实施时间)通常为1分钟～24小时、优选为10分钟～12小时、更优选为20分钟～6小时，例如步骤2的反应时间(步骤2的实施时间)通常为1分钟～24小时、优选为10分钟～12小时、更优选为20分钟～6小时。
以下对利用本发明的光固化方法得到交联物(树脂)的方法的具体方法进行说明。首先，准备含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物、(B)具有巯基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物、以及根据需要的有机溶剂的反应容器。接着，向该反应容器内添加(C)水，使该硅烷偶联剂(B)与(C)水进行规定时间的反应，得到(D)具有巯基或(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物(步骤1)。接着，在步骤1中得到的含有硅烷化合物(D)的组合物(光固化性树脂组合物)中添加根据需要的(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物后，将该组合物(光固化性树脂组合物)涂布于基板等适当的固定表面，根据需要进行烘烤等干燥操作而形成涂膜。接着，对于所得到的涂膜，以达到规定照射量(累积曝光量)以上的时间照射适当波长的光(活性能量射线)，使化合物(A)的羧基脱羧同时由化合物(E)产生碱，使反应体系内为碱性条件，并且由化合物(A)和化合物(E)产生自由基。通过并行地产生碱和自由基而进行硅烷化合物(D)的溶胶-凝胶反应和自由基聚合或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应，能够得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物(树脂)(步骤2)。另外，在使用本发明的光固化方法形成图案的情况下，隔着适当的图案掩模进行步骤2中的光(活性能量射线)照射后，使用适当的显影液进行显影处理，由此能够得到具有适当图案的含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物(树脂)。如上所述，本发明的光固化方法所涉及的步骤1和步骤2不一定需要连续地进行，在步骤1与步骤2之间可以进行例如如上所述的涂布步骤、烘烤步骤、干燥步骤等，也可以连续地进行步骤1和步骤2。
上述的涂布步骤中的涂布方法、烘烤步骤中的烘烤方法、干燥步骤中的干燥方法、显影步骤中的显影处理方法等适当采用公知的方法即可。例如，作为烘烤步骤中的烘烤温度，通常为80℃～200℃、优选为100℃～180℃，作为烘烤时间，通常为30秒～30分钟、优选为1分钟～15分钟。例如，作为显影步骤中的显影处理方法，可以举出例如将利用本发明的光固化方法得到的交联物(树脂)在丙酮、甲基乙基酮等有机溶剂中浸渍10秒～5分钟的方法、使该交联物(树脂)在含有氢氧化钾、四甲基氢氧化铵(TMAH)等的碱性水溶液中浸渍10秒～5分钟的方法等。
本发明的光固化方法所涉及的(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物是指对光(活性能量射线)显示出敏感性的羧酸。更具体而言，化合物(A)具有对光(活性能量射线)显示出敏感性的感光基团，该感光基团具有由于吸收光而能够产生自由基的羰基和发生脱羧而不再显示酸性的羧基。作为这样的化合物(A)的具体例，可以举出例如下述通式[1]所表示的化合物。
通式[1]：
(式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、下述通式[2]所表示的基团或下述通式[3]所表示的基团，R9及R10各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R9及R10表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合。其中，R1～R8所表示的基团中的至少1个为下述通式[2]所表示的基团。)
通式[2]：
(式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)
通式[3]：
(式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)
作为通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、正十一烷基、环十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)、冰片基(冰片烷-χ-基)、薄荷基(薄荷烷-χ-基)、金刚烷基、十氢萘基等。这些烷基中，优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，其中更优选碳原子数为1～4的直链状、支链状或环状的烷基，其中特别优选甲基。
作为通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为6～14的芳基，可以为单环式或稠合多环式中的任一种，可以举出例如苯基、萘基、蒽基等。这些芳基中，优选苯基。
作为通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为7～15的芳烷基，可以为单环式或稠合多环式中的任一种，可以举出例如苄基、苯乙基、甲基苄基、苯丙基、1-甲基苯乙基、苯丁基、2-甲基苯丙基、四氢萘基、萘甲基、萘乙基、茚基、芴基、蒽基甲基(蒽甲基)、菲基甲基(菲甲基)等。这些芳烷基中，优选苄基。
作为通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基、正庚氧基、异庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、新庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、新辛氧基、2-乙基己氧基、环辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、仲壬氧基、叔壬氧基、新壬氧基、环壬氧基、正癸氧基、异癸氧基、仲癸氧基、叔癸氧基、新癸氧基、环癸氧基、正十一烷氧基、环十一烷氧基、正十二烷氧基、环十二烷氧基、降冰片氧基(降冰片烷-χ-基氧基)、冰片氧基(冰片烷-χ-基氧基)、薄荷氧基(薄荷烷-χ-基氧基)、金刚烷氧基、十氢萘氧基等。这些烷氧基中，优选碳原子数为1～6的烷氧基，其中更优选碳原子数为1～4的直链状、支链状或环状的烷氧基，其中特别优选甲氧基。
作为通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氟原子以及氯原子。
作为通式[2]中的R11～R12以及通式[3]中的R13～R14所表示的碳原子数为1～6的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等。这些烷基中，优选碳原子数为1～3的直链状、支链状或环状的烷基，其中更优选甲基。
作为通式[2]中的R11～R12以及通式[3]中的R13～R14所表示的碳原子数为1～6的羟基烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，另外，与烷基键合的羟基可以仅为1个，也可以存在2～4个等多个。作为这样的羟基烷基，可以举出例如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1,2-二羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟基-1-甲基乙基、1-羟基甲基乙基、4-羟基正丁基、5-羟基正戊基、6-羟基正己基等。这些羟基烷基中，优选碳原子数为1～3的直链状、支链状或环状的羟基烷基，其中更优选羟基甲基。
通式[1]中的R9及R10经由氧原子、硫原子或羰基而键合是指由R9及R10形成了以-O-、-S-或-C(＝O)-表示的基团。
在通式[1]中的R9及R10各自独立地为氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基的情况下或者R9及R10经由氧原子或硫原子而相互键合的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团优选与R2、R4、R5及R7中的任一者键合。即，在R9及R10经由羰基而相互键合的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团与R1～R8中的任一者键合即可，但在R9及R10为除此以外的基团的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团优选与R2、R4、R5及R7中的任一者键合。
作为通式[1]中的R1及R2，优选氢原子以及通式[2]所表示的基团。
作为通式[1]中的R3及R6，优选氢原子。
作为通式[1]中的R4、R5及R8，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[1]中的R7，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[1]中的R9及R10，优选氢原子、或者R9及R10经由氧原子或硫原子而相互键合，其中，更优选氢原子、或者R9及R10经由硫原子而相互键合。
作为通式[2]中的R11以及通式[3]中的R13，优选氢原子以及碳原子数为1～6的烷基，其中更优选碳原子数为1～6的烷基。
作为通式[2]中的R12以及通式[3]中的R14，优选氢原子以及碳原子数为1～6的烷基，其中更优选氢原子。
作为通式[1]所表示的化合物(A)的优选的具体例，可以举出例如下述通式[1-A]～[1-C]所表示的化合物。
通式[1-A]：
(式中，R2a、R4a、R5a及R7a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团，R1a、R3a、R6a、R8a、R9a及R10a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基。其中，R2a、R4a、R5a及R7a所表示的基团中的至少1个为上述通式[2]所表示的基团。)
通式[1-B]：
(式中，R2b、R4b、R5b及R7b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团，R1b、R3b、R6b及R8b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基，Y1表示氧原子或硫原子。其中，R2b、R4b、R5b及R7b所表示的基团中的至少1个为上述通式[2]所表示的基团。)
通式[1-C]：
(式中，R1c～R8c各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团。其中，R1c～R8c所表示的基团中的至少1个为上述通式[2]所表示的基团。)
作为通式[1-A]中的R1a～R10a、通式[1-B]中的R1b～R8b以及通式[1-C]中的R1c～R8c所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[1-A]中的R1a～R10a、通式[1-B]中的R1b～R8b以及通式[1-C]中的R1c～R8c所表示的碳原子数为6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为6～14的芳基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[1-A]中的R1a～R10a、通式[1-B]中的R1b～R8b以及通式[1-C]中的R1c～R8c所表示的碳原子数为7～15的芳烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为7～15的芳烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[1-A]中的R1a～R10a、通式[1-B]中的R1b～R8b以及通式[1-C]中的R1c～R8c所表示的碳原子数为1～12的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷氧基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[1-A]中的R1a～R10a、通式[1-B]中的R1b～R8b以及通式[1-C]中的R1c～R8c所表示的卤原子的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[1-A]中的R1a、R3a、R6a、R8a、R9a及R10a，优选氢原子。
作为通式[1-A]中的R2a，优选通式[2]所表示的基团。
作为通式[1-A]中的R4a，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[1-A]中的R5a及R7a，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[1-A]中的R1a～R10a的优选的组合，可以举出表1的<1>～<6>所表示的组合。
[表1]
组合 R1a R2a R3a R4a R5a R6a R7a R8a R9a R10a
<1> 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
<3> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
<5> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
<6> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
作为通式[1-B]中的R1b、R3b、R6b及R8b，优选氢原子。
作为通式[1-B]中的R2b，优选通式[2]所表示的基团。
作为通式[1-B]中的R4b，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[1-B]中的R5b及R7b，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[1-B]中的Y1，优选硫原子。
作为通式[1-B]中的Y1及R1b～R8b的优选的组合，可以举出表2的<1>～<12>所表示的组合。
[表2]
组合 Y1 R1b R2b R3b R4b R5b R6b R7b R8b
<1> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<3> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<5> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子
<6> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<7> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<8> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<9> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<10> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<11> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子
<12> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
作为通式[1-C]中的R1c及R2c，优选氢原子以及通式[2]所表示的基团。
作为通式[1-C]中的R3c及R6c，优选氢原子。
作为通式[1-C]中的R4c、R5c及R8c，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[1-C]中的R7c，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[1-C]中的R1c～R8c的优选的组合，可以举出表3的<1>～<12>所表示的组合。
[表3]
组合 R1c R2c R3c R4c R5c R6c R7c R8c
<1> 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<3> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<5> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子
<6> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<7> 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<8> 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<9> 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
<10> 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2]
<11> 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2]
<12> 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2]
作为通式[1-A]所表示的化合物(A)的具体例，可以举出例如下述式[1-A1]～[1-A10]所表示的化合物。
式[1-A1]～[1-A10]：
作为通式[1-B]所表示的化合物(A)的具体例，可以举出例如下述式[1-B1]～[1-B12]所表示的化合物。
式[1-B1]～[1-B12]：
作为通式[1-C]所表示的化合物(A)的具体例，可以举出例如下述式[1-C1]～[1-C14]所表示的化合物。
式[1-C1]～[1-C14]：
作为化合物(A)，从制造化合物(A)时的原料的获得容易性以及经济性的观点出发，优选通式[1-A]所表示的化合物以及通式[1-B]所表示的化合物。另外，在本发明的光固化方法中，在使用耐候助剂的情况下，在化合物(A)中，有时优选通式[1-B]中的Y1为硫原子的化合物。这样的化合物对于在350～450nm具有主波长的光(活性能量射线)显示出敏感性，因此，能够在光(活性能量射线)的吸收不被耐候助剂妨碍的情况下使溶胶-凝胶反应与自由基聚合或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应顺利地进行。
另外，上述式中，式[1-A10]所表示的化合物、式[1-B12]所表示的化合物以及式[1-C10]所表示的化合物具有通过照射光(活性能量射线)而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及羧基发生脱羧而产生碱的基团。这样的化合物相当于(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物。即，这些化合物包含在本发明的光固化方法所涉及的化合物(A/E)中。
本发明的光固化方法所涉及的(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物是指对光(活性能量射线)显示出敏感性的光产碱剂。更具体而言，化合物(E)具有对光(活性能量射线)显示出敏感性的感光基团，该感光基团具有由于吸收光而能够产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团。作为这样的化合物(E)的具体例，可以举出例如下述通式[4]所表示的化合物。
通式[4]：
(式中，R15～R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、下述通式[2]所表示的基团或下述通式[3]所表示的基团，R23及R24各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R23及R24表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合。其中，R15～R22所表示的基团中的至少1个为下述通式[3]所表示的基团。)
通式[2]：
(式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)
通式[3]：
(式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)
作为通式[4]中的R15～R24所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[4]中的R15～R24所表示的碳原子数为6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为6～14的芳基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[4]中的R15～R24所表示的碳原子数为7～15的芳烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为7～15的芳烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[4]中的R15～R24所表示的碳原子数为1～12的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷氧基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[4]中的R15～R24所表示的卤原子的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
通式[4]中的R23及R24经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合是指由R23及R24形成了以-O-、-S-或-C(＝O)-表示的基团。
在通式[4]中的R23及R24各自独立地为氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基的情况下或者R23及R24经由氧原子或硫原子而相互键合的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团优选与R16、R18、R19及R21中的任一者键合。即，在R23及R24经由羰基而相互键合的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团与R15～R22中的任一者键合即可，但在R23及R24为除此以外的基团的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团优选与R16、R18、R19及R21中的任一者键合。
作为通式[4]中的R15及R16，优选氢原子以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[4]中的R17及R20，优选氢原子。
作为通式[4]中的R18、R19及R22，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[4]中的R21，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[4]中的R23及R24，优选氢原子、或者R23及R24经由氧原子或硫原子而相互键合，其中更优选氢原子、或者R23及R24经由硫原子而相互键合。
作为通式[4]所表示的化合物(E)的优选的具体例，可以举出例如下述通式[4-A]～[4-C]所表示的化合物。
通式[4-A]：
(式中，R16a、R18a、R19a及R21a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团，R15a、R17a、R20a、R22a、R23a及R24a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基。其中，R16a、R18a、R19a及R21a所表示的基团中的至少1个为上述通式[3]所表示的基团。)
通式[4-B]：
(式中，R16b、R18b、R19b及R21b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团，R15b、R17b、R20b及R22b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基，Y2表示氧原子或硫原子。其中，R16b、R18b、R19b及R21b所表示的基团中的至少1个为上述通式[3]所表示的基团。)
通式[4-C]：
(式中，R15c～R22c各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团。其中，R15c～R22c所表示的基团中的至少1个为上述通式[3]所表示的基团。)
作为通式[4-A]中的R15a～R24a、通式[4-B]中的R15b～R22b以及通式[4-C]中的R15c～R22c所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[4-A]中的R15a～R24a、通式[4-B]中的R15b～R22b以及通式[4-C]中的R15c～R22c所表示的碳原子数为6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为6～14的芳基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[4-A]中的R15a～R24a、通式[4-B]中的R15b～R22b以及通式[4-C]中的R15c～R22c所表示的碳原子数为7～15的芳烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为7～15的芳烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[4-A]中的R15a～R24a、通式[4-B]中的R15b～R22b以及通式[4-C]中的R15c～R22c所表示的碳原子数为1～12的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷氧基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[4-A]中的R15a～R24a、通式[4-B]中的R15b～R22b以及通式[4-C]中的R15c～R22c所表示的卤原子的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[4-A]中的R15a、R17a、R20a、R22a、R23a及R24a，优选氢原子。
作为通式[4-A]中的R16a，优选通式[3]所表示的基团。
作为通式[4-A]中的R18a，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[4-A]中的R19a及R21a，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中，更优选氢原子。
作为通式[4-A]中的R15a～R24a的优选的组合，可以举出表4的<1>～<6>所表示的组合。
[表4]
组合 R15a R16a R17a R18a R19a R20a R21a R22a R23a R24a
<1> 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子
<3> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子
<5> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子
<6> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
作为通式[4-B]中的R15b、R17b、R20b及R22b，优选氢原子。
作为通式[4-B]中的R16b，优选通式[3]所表示的基团。
作为通式[4-B]中的R18b，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[4-B]中的R19b及R21b，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[4-B]中的Y2，优选硫原子。
作为通式[4-B]中的Y2及R15b～R22b的优选的组合，可以举出表5的<1>～<12>所表示的组合。
[表5]
组合 Y2 R15b R16b R17b R18b R19b R20b R21b R22b
<1> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<3> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<5> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子
<6> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<7> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<8> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<9> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<10> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<11> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子
<12> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
作为通式[4-C]中的R15c及R16c，优选氢原子以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[4-C]中的R17c及R20c，优选氢原子。
作为通式[4-C]中的R18c、R19c及R22c，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[4-C]中的R21c，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[4-C]中的R15c～R22c的优选的组合，可以举出表6的<1>～<12>所表示的组合。
[表6]
组合 R15c R16c R17c R18c R19c R20c R21c R22c
<1> 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<3> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<5> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子
<6> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<7> 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<8> 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<9> 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子
<10> 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3]
<11> 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3] 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3]
<12> 通式[3] 通式[3] 通式[3] 通式[3] 通式[3] 通式[3] 通式[3] 通式[3]
作为通式[4-A]所表示的化合物(E)的具体例，可以举出例如下述式[4-A1]～[4-A10]所表示的化合物。
式[4-A1]～[4-A10]：
作为通式[4-B]所表示的化合物(E)的具体例，可以举出例如下述式[4-B1]～[4-B12]所表示的化合物。
式[4-B1]～[4-B12]：
作为通式[4-C]所表示的化合物(E)的具体例，可以举出例如下述式[4-C1]～[4-C14]所表示的化合物。
式[4-C1]～[4-C14]：
作为化合物(E)，从制造化合物(E)时的原料的获得容易性以及经济性的观点出发，优选通式[4-A]所表示的化合物以及通式[4-B]所表示的化合物。另外，在本发明的光固化方法中，在使用耐候助剂的情况下，在化合物(E)中，有时优选通式[4-B]中的Y2为硫原子的化合物。这样的化合物对于在350～450nm具有主波长的光(活性能量射线)显示出敏感性，因此，能够在光(活性能量射线)的吸收不被耐候助剂妨碍的情况下使溶胶-凝胶反应与自由基聚合或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应顺利地进行。
另外，上述式中，式[4-A10]所表示的化合物、式[4-B12]所表示的化合物以及式[4-C10]所表示的化合物具有通过照射光(活性能量射线)而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团以及发生脱羧而不再显示酸性的羧基。这样的化合物相当于(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物。即，这些化合物包含于本发明的光固化方法所涉及的化合物(A/E)中。
作为化合物(A/E)的具体例，可以举出下述通式[5]所表示的化合物。
通式[5]：
(式中，R25～R32各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、下述通式[2]所表示的基团或下述通式[3]所表示的基团，R33及R34各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R33及R34表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合。其中，R25～R32所表示的基团中的至少1个为下述通式[2]所表示的基团、并且R25～R32所表示的基团中的至少1个为下述通式[3]所表示的基团。)
通式[2]：
(式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)
通式[3]：
(式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)
作为通式[5]中的R25～R34所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[5]中的R25～R34所表示的碳原子数为6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为6～14的芳基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[5]中的R25～R34所表示的碳原子数为7～15的芳烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为7～15的芳烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[5]中的R25～R34所表示的碳原子数为1～12的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷氧基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[5]中的R25～R34所表示的卤原子的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
通式[5]中的R33及R34经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合是指由R33及R34形成了以-O-、-S-或-C(＝O)-表示的基团。
在通式[5]中的R33及R34各自独立地为氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基的情况下或者R33及R34经由氧原子或硫原子而相互键合的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团优选与R26、R28、R29及R31中的任一者键合。即，在R33及R34经由羰基而相互键合的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团与R25～R32中的任一者键合即可，但在R33及R34为除此以外的基团的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团优选与R26、R28、R29及R31中的任一者键合。
作为通式[5]中的R25、R26、R28、R29及R32，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[5]中的R27及R30，优选氢原子。
作为通式[5]中的R31，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[5]中的R33及R34，优选氢原子、或者R33及R34经由氧原子或硫原子而相互键合，其中更优选氢原子、或者R33及R34经由硫原子而相互键合。
作为通式[5]所表示的化合物(A/E)的优选的具体例，可以举出例如下述通式[5-A]～[5-C]所表示的化合物。
通式[5-A]：
(式中，R26a、R28a、R29a及R31a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团，R25a、R27a、R30a、R32a、R33a及R34a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基。其中，R26a、R28a、R29a及R31a所表示的基团中的至少1个为上述通式[2]所表示的基团、并且R26a、R28a、R29a及R31a所表示的基团中的至少1个为上述通式[3]所表示的基团。)
通式[5-B]：
(式中，R26b、R28b、R29b及R31b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团，R25b、R27b、R30b及R32b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基，Y3表示氧原子或硫原子。其中，R26b、R28b、R29b及R31b所表示的基团中的至少1个为上述通式[2]所表示的基团、并且R26b、R28b、R29b及R31b所表示的基团中的至少1个为上述通式[3]所表示的基团。)
通式[5-C]：
(式中，R25c～R32c各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团。其中，R25c～R32c所表示的基团中的至少1个为上述通式[2]所表示的基团、并且R25c～R32c所表示的基团中的至少1个为上述通式[3]所表示的基团。)
作为通式[5-A]中的R25a～R34a、通式[5-B]中的R25b～R32b以及通式[5-C]中的R25c～R32c所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[5-A]中的R25a～R34a、通式[5-B]中的R25b～R32b以及通式[5-C]中的R25c～R32c所表示的碳原子数为6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为6～14的芳基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[5-A]中的R25a～R34a、通式[5-B]中的R25b～R32b以及通式[5-C]中的R25c～R32c所表示的碳原子数为7～15的芳烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为7～15的芳烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[5-A]中的R25a～R34a、通式[5-B]中的R25b～R32b以及通式[5-C]中的R25c～R32c所表示的碳原子数为1～12的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷氧基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[5-A]中的R25a～R34a、通式[5-B]中的R25b～R32b以及通式[5-C]中的R25c～R32c所表示的卤原子的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[5-A]中的R25a、R27a、R30a、R32a、R33a及R34a，优选氢原子。
作为通式[5-A]中的R26a及R28a，优选通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[5-A]中的R29a及R31a，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[5-A]中的R25a～R34a的优选的组合，可以举出表7的<1>～<2>所表示的组合。
[表7]
组合 R25a R26a R27a R28a R29a R30a R31a R32a R33a R34a
<1> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
作为通式[5-B]中的R25b、R27b、R30b及R32b，优选氢原子。
作为通式[5-B]中的R26b及R28b，优选通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[5-B]中的R29b及R31b，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[5-B]中的Y3，优选硫原子。
作为通式[5-B]中的Y3及R25b～R32b的优选的组合，可以举出表8的<1>～<4>所表示的组合。
[表8]
组合 Y3 R25b R26b R27b R28b R29b R30b R31b R32b
<1> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<3> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
作为通式[5-C]中的R25c及R26c，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[5-C]中的R27c、R30c及R31c，优选氢原子。
作为通式[5-C]中的R28c、R29c及R32c，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[5-C]中的R25c～R32c的优选的组合，可以举出表9的<1>～<6>所表示的组合。
[表9]
组合 R25c R26c R27c R28c R29c R30c R31c R32c
<1> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<3> 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
<5> 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3]
<6> 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2]
作为通式[5-A]所表示的化合物(A/E)的具体例，可以举出上述式[1-A10]以及式[4-A10]所表示的化合物。即，式[1-A10]以及式[4-A10]所表示的化合物既相当于化合物(A)也相当于化合物(E)。
作为通式[5-B]所表示的化合物(A/E)的具体例，可以举出上述式[1-B12]以及式[4-B12]所表示的化合物。即，式[1-B12]以及式[4-B12]所表示的化合物既相当于化合物(A)也相当于化合物(E)。
作为通式[5-C]所表示的化合物(A/E)的具体例，可以举出上述式[1-C10]以及式[4-C10]所表示的化合物。即，式[1-C10]以及式[4-C10]所表示的化合物既相当于化合物(A)也相当于化合物(E)。
在通式[5]所表示的化合物中，与通式[5-A]～[5-C]的各R键合的通式[2]所表示的基团(羧酸：-CR11R12CO2H)的pKa与成为通式[3]所表示的基团中的羧酸酯阴离子(-CR13R14CO2 -)的基础的羧酸(-CR13R14CO2H)的pKa相同或者较小的情况下，通式[3]中的Z1 +所表示的阳离子有时会与通式[2]所表示的基团的质子交换，这种情况下，两种化合物彼此处于平衡的关系。更具体而言，式[1-A10]所表示的化合物与式[4-A10]所表示的化合物、式[1-B12]所表示的化合物与式[4-B12]所表示的化合物、以及式[1-C10]所表示的化合物与式[4-C10]所表示的化合物处于平衡的关系。
在此，通式[1]、通式[4]以及通式[5]中的、通式[3]中的Z1 +所表示的阳离子表示“脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子”中的任一种阳离子，作为它们的具体例，可以举出例如下述通式[6]所表示的“脒鎓阳离子”、下述通式[7]所表示的“胍鎓阳离子”、下述通式[8]所表示的“双胍鎓阳离子”、下述通式[9]所表示的“磷腈鎓阳离子”。
通式[6]：
(式中，R35～R39各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基、或者表示R35与R39或/和R37与R38经由碳原子数为2～8的亚烷基而相互键合。)
通式[7]：
(式中，R40～R45各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基、或者表示R40与R45或/和R41与R42经由碳原子数为2～4的亚烷基而相互键合。)
通式[8]：
(式中，R46～R50及R53各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R51及R52各自独立地表示氢原子；碳原子数为1～12的烷基；或者具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基，或者表示R51与R52经由碳原子数为2～4的亚烷基而相互键合。)
通式[9]：
(式中，Q1～Q4各自独立地表示下述通式[10]所表示的基团或下述通式[11]所表示的基团。)
通式[10]：
(式中，R54～R57各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)
通式[11]：
(式中，R58～R63各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)
作为通式[6]中的R35～R39所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[6]中的“R35与R39或/和R37与R38经由碳原子数为2～8的亚烷基而相互键合”的情况下的碳原子数为2～8的亚烷基，可以为直链状或支链状中的任一种，可以举出例如二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基二亚甲基(1,2-二甲基亚乙基)、1,1-二甲基二亚甲基(1,1-二甲基亚乙基)、乙基二亚甲基(乙基亚乙基)、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。这些亚烷基中，优选作为碳原子数为3～5的直链状的亚烷基的、三亚甲基、四亚甲基以及五亚甲基。
通式[6]中，在“R35与R39经由碳原子数为2～8的亚烷基而相互键合”的情况下，由该亚烷基和与该亚烷基键合的-C-N-基形成4～10元环的环状结构。
作为上述环状结构的具体例，可以举出例如吡咯烷环(四亚甲基亚胺环)、2-甲基吡咯烷环、3-甲基吡咯烷环、哌啶环(五亚甲基亚胺环)、2-甲基哌啶环、3-甲基哌啶环、4-甲基哌啶环、六亚甲基亚胺环、七亚甲基亚胺环、八亚甲基亚胺环、九亚甲基亚胺环、十亚甲基亚胺环等。这些环状结构中，优选吡咯烷环(四亚甲基亚胺环)以及六亚甲基亚胺环。
通式[6]中，在“R37与R38经由碳原子数为2～8的亚烷基而相互键合”的情况下，由该亚烷基和与该亚烷基键合的-N＝C-N-基形成5～11元环の环状结构。
作为上述环状结构的具体例，可以举出例如咪唑啉环、1,4,5,6-四氢嘧啶环、4-甲基咪唑啉环、5-甲基咪唑啉环、1,3-二氮杂-2-环庚烯环、1,4,5,6-四氢-4-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-5-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-6-甲基嘧啶环、4-乙基咪唑啉环、5-乙基咪唑啉环、4,4-二甲基咪唑啉环、4,5-二甲基咪唑啉环、5,5-二甲基咪唑啉环。这些环状结构中，优选咪唑啉环。
作为通式[6]中的R35及R39，优选碳原子数为1～12的烷基、或者R35与R39经由碳原子数为2～8的亚烷基而相互键合，其中，更优选R35与R39经由碳原子数为2～8的亚烷基而相互键合。
作为通式[6]中的R36，优选氢原子以及碳原子数为1～12的烷基，其中更优选氢原子。
作为通式[6]中的R37及R38，优选碳原子数为1～12的烷基、或者R37与R38经由碳原子数为2～8的亚烷基而相互键合，其中，更优选R37与R38经由碳原子数为2～8的亚烷基而相互键合。
通式[6]中，优选R35与R39以及R37与R38都经由碳原子数为2～8的亚烷基而键合。即，通式[6]所表示的脒鎓阳离子优选形成了稠环的阳离子。
作为通式[7]中的R40～R45所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[7]中的“R40与R45或/和R41与R42经由碳原子数为2～4的亚烷基而相互键合”的情况下的碳原子数为2～4的亚烷基，可以为直链状或支链状中的任一种，可以举出例如二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基二亚甲基(1,2-二甲基亚乙基)、1,1-二甲基二亚甲基(1,1-二甲基亚乙基)、乙基二亚甲基(乙基亚乙基)等。这些亚烷基中，优选三亚甲基。
通式[7]中，在“R40与R45经由碳原子数为2～4的亚烷基而相互键合”的情况下，由该亚烷基和与该亚烷基键合的-N-C-N-基形成5～7元环的环状结构。
作为上述环状结构的具体例，可以举出例如咪唑烷环、六氢嘧啶环、4-甲基咪唑烷环、1,3-二氮杂环庚烷环、六氢-4-甲基嘧啶环、六氢-5-甲基嘧啶环、4-乙基咪唑烷环、4,4-二甲基咪唑烷环、4,5-二甲基咪唑烷环等。这些环状结构中，优选六氢嘧啶环。
通式[7]中，在“R41与R42经由碳原子数为2～4的亚烷基而相互键合”的情况下，由该亚烷基和与该亚烷基键合的-N-C＝N-基形成5～7元环的环状结构。
作为上述环状结构的具体例，可以举出例如咪唑啉环、1,4,5,6-四氢嘧啶环、4-甲基咪唑啉环、5-甲基咪唑啉环、1,3-二氮杂-2-环庚烯环、1,4,5,6-四氢-4-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-5-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-6-甲基嘧啶环、4-乙基咪唑啉环、5-乙基咪唑啉环、4,4-二甲基咪唑啉环、4,5-二甲基咪唑啉环、5,5-二甲基咪唑啉环等。这些环状结构中，优选1,4,5,6-四氢嘧啶环。
作为通式[7]中的R40及R45，优选碳原子数为1～12的烷基、或者R40与R45经由碳原子数为2～4的亚烷基而相互键合。
作为通式[7]中的R41及R42，优选碳原子数为1～12的烷基、或者R41与R42经由碳原子数为2～4的亚烷基而相互键合。
通式[7]中，在R40与R45经由碳原子数为2～4的亚烷基而相互键合的情况下，优选R41与R42经由碳原子数为2～4的亚烷基而相互键合。即，通式[7]所表示的胍鎓阳离子在R40与R45相互键合而形成了环状结构的情况下优选为R41与R42也相互键合而形成环状结构从而形成了稠环的阳离子。
作为通式[7]中的R43，优选氢原子以及碳原子数为1～12的烷基，其中更优选氢原子。
作为通式[7]中的R44，优选氢原子以及碳原子数为1～12的烷基。
作为通式[8]中的R46～R53所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子。
这些烷基中，关于R46～R50及R53所表示的烷基，优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，其中更优选碳原子数为1～4的直链状、支链状或环状的烷基，其中特别优选甲基。它们的优选的具体例也可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的优选烷基同样的例子。
另外，关于R51及R52所表示的烷基，优选碳原子数为2～8的直链状、支链状或环状的烷基，其中更优选碳原子数为3～6的直链状、支链状或环状的烷基，其中特别优选碳原子数为3～6的支链状或环状的烷基。
作为通式[8]中的R46～R49，优选碳原子数为1～12的烷基，其中更优选R46～R49全部是碳原子数为1～12的烷基。
作为通式[8]中的R50及R53，优选氢原子，其中更优选R50及R53两者为氢原子。
通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的“具有或不具有取代基的碳原子数为6～14的芳基”是指包括不具有取代基的碳原子数为6～14的芳基和具有取代基的碳原子数为6～14的芳基这两者。
作为通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基，可以为单环式或稠合多环式中的任一种，可以举出例如苯基、萘基、蒽基等。这些芳基中，优选苯基。需要说明的是，在此所示的芳基的碳原子数是指构成该芳基的碳原子数，构成取代基的碳原子数不包含在“碳原子数为6～14的芳基”中的“碳原子数为6～14”所表示的碳原子数中。
作为通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为1～6的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等。这些烷基中，优选碳原子数为1～3的直链状、支链状或环状的烷基。
作为通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为1～6的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基等。这些烷氧基中，优选碳原子数为1～3的直链状、支链状或环状的烷氧基。
作为通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为1～6的烷硫基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，可以举出例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、环丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、环丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、环戊硫基、正己硫基、异己硫基、仲己硫基、叔己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、环己硫基等。这些烷硫基中，优选碳原子数为1～3的直链状、支链状或环状的烷硫基。
作为通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为2～12的二烷基氨基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，可以举出例如N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二正丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二环丙基氨基、N,N-二正丁基氨基、N,N-二异丁基氨基、N,N-二仲丁基氨基、N,N-二叔丁基氨基、N,N-二环丁基氨基、N,N-二正戊基氨基、N,N-二异戊基氨基、N,N-二仲戊基氨基、N,N-二叔戊基氨基、N,N-二新戊基氨基、N,N-二(2-甲基丁基)氨基、N,N-双(1,2-二甲基丙基)氨基、N,N-二(1-乙基丙基)氨基、N,N-二环戊基氨基、N,N-二正己基氨基、N,N-二异己基氨基、N,N-二仲己基氨基、N,N-二叔己基氨基、N,N-二新己基氨基、N,N-二(2-甲基戊基)氨基、N,N-双(1,2-二甲基丁基)氨基、N,N-双(2,3-二甲基丁基)氨基、N,N-二(1-乙基丁基)氨基、N,N-二环己基氨基、N,N-乙基甲基氨基、N,N-甲基正丙基氨基、N,N-甲基异丙基氨基、N,N-甲基环丙基氨基、N,N-正丁基甲基氨基、N,N-异丁基甲基氨基、N,N-仲丁基甲基氨基、N,N-叔丁基甲基氨基、N,N-环丁基甲基氨基、N,N-甲基正戊基氨基、N,N-正己基甲基氨基、N,N-正庚基甲基氨基、N,N-甲基正辛基氨基、N,N-甲基正壬基氨基、N,N-正癸基甲基氨基、N,N-甲基正十一烷基氨基、N,N-乙基正丙基氨基、N,N-乙基异丙基氨基、N,N-乙基环丙基氨基、N,N-正丁基乙基氨基、N,N-异丁基乙基氨基、N,N-仲丁基乙基氨基、N,N-叔丁基乙基氨基、N,N-环丁基乙基氨基、N,N-乙基正戊基氨基、N,N-乙基正己基氨基、N,N-乙基正庚基氨基、N,N-乙基正辛基氨基、N,N-乙基正壬基氨基、N,N-乙基正癸基氨基、N,N-正丙基异丙基氨基、N,N-正丙基环丙基氨基、N,N-正丁基正丙基氨基、N,N-异丁基正丙基氨基、N,N-仲丁基正丙基氨基、N,N-叔丁基正丙基氨基、N,N-环丁基正丙基氨基、N,N-正戊基正丙基氨基、N,N-正己基正丙基氨基、N,N-正庚基正丙基氨基、N,N-正辛基正丙基氨基、N,N-正壬基正丙基氨基、N,N-异丙基环丙基氨基、N,N-正丁基异丙基氨基、N,N-异丁基异丙基氨基、N,N-仲丁基异丙基氨基、N,N-叔丁基异丙基氨基、N,N-环丁基异丙基氨基、N,N-正戊基异丙基氨基、N,N-正己基异丙基氨基、N,N-正庚基异丙基氨基、N,N-正辛基异丙基氨基、N,N-正壬基异丙基氨基、N,N-正丁基环丙基氨基、N,N-异丁基环丙基氨基、N,N-仲丁基环丙基氨基、N,N-叔丁基环丙基氨基、N,N-环丁基环丙基氨基、N,N-正戊基环丙基氨基、N,N-正己基环丙基氨基、N,N-正庚基环丙基氨基、N,N-正辛基环丙基氨基、N,N-正壬基环丙基氨基、N,N-正丁基异丁基氨基、N,N-正丁基仲丁基氨基、N,N-正丁基叔丁基氨基、N,N-正丁基环丁基氨基、N,N-正丁基正戊基氨基、N,N-正丁基正己基氨基、N,N-正丁基正庚基氨基、N,N-正丁基正辛基氨基、N,N-异丁基仲丁基氨基、N,N-异丁基叔丁基氨基、N,N-异丁基环丁基氨基、N,N-异丁基正戊基氨基、N,N-异丁基正己基氨基、N,N-异丁基正庚基氨基、N,N-异丁基正辛基氨基、N,N-仲丁基叔丁基氨基、N,N-仲丁基环丁基氨基、N,N-仲丁基正戊基氨基、N,N-仲丁基正己基氨基、N,N-仲丁基正庚基氨基、N,N-仲丁基正辛基氨基、N,N-叔丁基环丁基氨基、N,N-叔丁基正戊基氨基、N,N-叔丁基正己基氨基、N,N-叔丁基正庚基氨基、N,N-叔丁基正辛基氨基、N,N-环丁基正戊基氨基、N,N-环丁基正己基氨基、N,N-环丁基正庚基氨基、N,N-环丁基正辛基氨基、N,N-正己基正戊基氨基、N,N-正庚基正戊基氨基等。这些二烷基氨基中，优选碳原子数为2～6的直链状、支链状或环状的二烷基氨基。
作为通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氟原子以及氯原子。
作为通式[8]中的R51及R52所表示的“选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基”，优选碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子以及硝基，其中，更优选碳原子数为1～6的烷基以及碳原子数为1～6的烷氧基，其中，进一步优选碳原子数为1～6的烷基。
作为通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基上的取代基的个数，可以举出0(无取代)～9的整数，其中优选0(无取代)～5的整数，其中更优选0(无取代)～2的整数。
在通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基为苯基的情况下，苯基上的取代基的取代位置可以为2位～6位中的任一种，其中优选为2位、4位或6位，其中更优选为2位或6位。
在通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基为萘基的情况下，与R51或R52键合的氮原子在萘基上的键合位置可以为1位或2位中的任一种。
在上述萘基中，萘基上的取代基的取代位置可以为1位～8位中的任一种，其中优选为1位～4位。但是，与键合在R51或R52上的氮原子的键合位置不重复。
在通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基为蒽基的情况下，与R51或R52键合的氮原子在蒽基上的键合位置可以为1位、2位或9位中的任一种，优选为9位。
在上述蒽基中，与R51或R52键合的氮原子在蒽基上的键合位置为1位或2位的情况下，蒽基上的取代基的取代位置可以为1位～10位中的任一种，其中优选为1位～4位。但是，与键合在R51或R52上的氮原子的键合位置不重复。
在上述蒽基中，与R51或R52键合的氮原子在蒽基上的键合位置为9位的情况下，蒽基上的取代基的取代位置可以为1位～8位或10位中的任一种，其中优选为10位。
作为通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”的具体例，可以举出：例如苯基、萘基、蒽基等不具有取代基的(无取代的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二正丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、1-(2-甲基)萘基、2-(1-甲基)萘基、9-(10-甲基)蒽基等经碳原子数为1～6的烷基取代的(具有碳原子数为1～6的烷基的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,6-二正丙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、1-(2-甲氧基)萘基、2-(1-甲氧基)萘基、9-(10-甲氧基)蒽基等经碳原子数为1～6的烷氧基取代的(具有碳原子数为1～6的烷氧基的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-甲硫基苯基、3-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、2,4-二甲硫基苯基、2,6-二甲硫基苯基、2,4,6-三甲硫基苯基、2,6-二乙硫基苯基、2,6-二正丙硫基苯基、2,6-二异丙硫基苯基、1-(2-甲硫基)萘基、2-(1-甲硫基)萘基、9-(10-甲硫基)蒽基等经碳原子数为1～6的烷硫基取代的(具有碳原子数为1～6的烷硫基的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-(N,N-二甲基氨基)苯基、3-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二甲基氨基)苯基、2,4-双(N,N-二甲基氨基)苯基、2,6-双(N,N-二甲基氨基)苯基、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基)苯基、2,6-双(N,N-二乙基氨基)苯基、2,6-双(N,N-二正丙基氨基)苯基、2,6-双(N,N-二异丙基氨基)苯基、1-[2-(N,N-二甲基氨基)]萘基、2-[1-(N,N-二甲基氨基)]萘基、9-[10-(N,N-二甲基氨基)]蒽基等经碳原子数为2～12的二烷基氨基取代的(具有碳原子数为2～12的二烷基氨基的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基、1-(2-氟)萘基、2-(1-氟)萘基、9-(10-氟)蒽基等经卤原子取代的(具有卤原子的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基、1-(2-硝基)萘基、2-(1-硝基)萘基、9-(10-硝基)蒽基等经硝基取代的(具有硝基的)碳原子数为6～14的芳基等。这些碳原子数为6～14的芳基中，优选不具有取代基的(无取代的)碳原子数为6～14的芳基；经碳原子数为1～6的烷基取代的(具有碳原子数为1～6的烷基的)碳原子数为6～14的芳基；经碳原子数为1～6的烷氧基取代的(具有碳原子数为1～6的烷氧基的)碳原子数为6～14的芳基；经卤原子取代的(具有卤原子的)碳原子数为6～14的芳基；经硝基取代的(具有硝基的)碳原子数为6～14的芳基，其中，更优选不具有取代基的(无取代的)碳原子数为6～14的芳基；经碳原子数为1～6的烷基取代的(具有碳原子数为1～6的烷基的)碳原子数为6～14的芳基；经碳原子数为1～6的烷氧基取代的(具有碳原子数为1～6的烷氧基的)碳原子数为6～14的芳基，其中，进一步优选不具有取代基的(无取代的)碳原子数为6～14的芳基；经碳原子数为1～6的烷基取代的(具有碳原子数为1～6的烷基的)碳原子数为6～14的芳基。需要说明的是，在上述的具体例中，在碳原子数为6～14的芳基上进行取代的“碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基以及碳原子数为2～12的二烷基氨基”中的烷基、烷氧基、烷硫基以及二烷基氨基不限定于正型体，仲型体、叔型体、异型体、新型体等支链状或环型体这样的环状的基团也包含在上述具体例中。另外，构成上述取代基的碳原子数是指每个取代基的碳原子数，并不是指存在多个取代基的情况下的总碳原子数。
作为通式[8]中的“R51与R52经由碳原子数为2～4的亚烷基而相互键合”的情况下的碳原子数为2～4的亚烷基，可以为直链状或支链状中的任一种，可以举出例如二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基二亚甲基(1,2-二甲基亚乙基)、1,1-二甲基二亚甲基(1,1-二甲基亚乙基)、乙基二亚甲基(乙基亚乙基)等。这些亚烷基中，优选二亚甲基(亚乙基)。
通式[8]中，在“R51与R52经由碳原子数为2～4的亚烷基而相互键合”的情况下，由该亚烷基和与该亚烷基键合的-N-C＝N-基形成5～7元环的环状结构。
作为上述环状结构的具体例，可以举出例如咪唑啉环、1,4,5,6-四氢嘧啶环、4-甲基咪唑啉环、5-甲基咪唑啉环、1,3-二氮杂-2-环庚烯环、1,4,5,6-四氢-4-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-5-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-6-甲基嘧啶环、4-乙基咪唑啉环、5-乙基咪唑啉环、4,4-二甲基咪唑啉环、4,5-二甲基咪唑啉环、5,5-二甲基咪唑啉环。这些环状结构中，优选咪唑啉环。
作为通式[9]中的Q1～Q4，优选通式[10]所表示的基团。
作为通式[10]中的R54～R57所表示的碳原子数为1～6的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等。这些烷基中，优选碳原子数为1～3的直链状、支链状或环状的烷基，其中更优选甲基。
作为通式[10]中的R54～R57，优选碳原子数为1～6的烷基。
作为通式[11]中的R58～R63所表示的碳原子数为1～6的烷基的具体例，可以举出与通式[10]中的R54～R57所表示的碳原子数为1～6的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[11]中的R58～R63，优选碳原子数为1～6的烷基。
作为上述通式[6]所表示的脒鎓阳离子的具体例，可以举出例如下述式[6-1]～[6-2]所表示的阳离子。
式[6-1]～[6-2]：
作为上述通式[7]所表示的胍鎓阳离子的具体例，可以举出例如下述式[7-1]～[7-3]所表示的阳离子。
式[7-1]～[7-3]：
作为上述通式[8]所表示的双胍鎓阳离子的具体例，可以举出例如下述式[8-1]～[8-9]所表示的阳离子。
式[8-1]～[8-9]：
作为上述通式[9]所表示的磷腈鎓阳离子的具体例，可以举出例如下述式[9-1]～[9-6]所表示的阳离子。
式[9-1]～[9-6]：
上述Z1 +所表示的阳离子中，优选能够产生强碱的双胍鎓阳离子。具有这样的双胍鎓阳离子的化合物(E)或化合物(A/E)能够产生作为强碱的双胍，因此，在本发明的光固化方法中，如果使用Z1 +为双胍鎓阳离子的化合物(E)或化合物(A/E)，容易得到均匀的交联物(树脂)。
通式[8]所表示的双胍鎓阳离子中，优选下述通式[8']所表示的双胍鎓阳离子。
通式[8']：
(式中，R46'～R50'及R53'各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R51'及R52'各自独立地表示碳原子数为2～8的烷基；或者具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的苯基。)
作为通式[8']中的R46'～R50'及R53'所表示的碳原子数为1～6的烷基的具体例，可以举出与通式[8]中的R46～R50及R53所表示的碳原子数为1～6的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[8']中的R46'～R49'，优选碳原子数为1～6的烷基。
作为通式[8']中的R50'及R53'，优选氢原子，其中，更优选R50'及R53'两者为氢原子。
作为通式[8']中的R51'及R52'所表示的碳原子数为2～8的烷基的具体例，可以举出与通式[8]中的R51及R52所表示的碳原子数为2～8的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
通式[8']中的R51'及R52'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的苯基”中的“具有或不具有取代基的苯基”是指包括不具有取代基的苯基和具有取代基的苯基这两者。
作为通式[8']中的R51'及R52'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的苯基”中的碳原子数为1～3的烷基的具体例，可以举出与作为通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为1～6的烷基的优选具体例的、碳原子数为1～3的烷基同样的例子。
作为通式[8']中的R51'及R52'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的苯基”中的碳原子数为1～3的烷氧基的具体例，可以举出与作为通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为1～6的烷氧基的优选具体例的、碳原子数为1～3的烷氧基同样的例子。
作为通式[8']中的R51'及R52'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的苯基”中的卤原子的具体例，可以举出与通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的卤原子同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[8']中的R51'及R52'所表示的“选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基”，优选碳原子数为1～3的烷基以及碳原子数为1～3的烷氧基，其中更优选碳原子数为1～3的烷基。
作为通式[8']中的R51'及R52'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的苯基”中的苯基上的取代基的个数，可以举出0(无取代)～5的整数，其中优选为0(无取代)～2的整数。
通式[8']中的R51'及R52'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的苯基”中的苯基中，作为苯基上的取代基的取代位置，与通式[8]中的R51及R52所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基为苯基的情况下的苯基上的取代基的取代位置同样，优选的取代位置、更优选的取代位置也同样。
作为通式[8']中的R51'及R52'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子以及硝基组成的组中的取代基的苯基”的具体例，可以举出：例如苯基等不具有取代基的(无取代的)苯基；例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二正丙基苯基、2,6-二异丙基苯基等经碳原子数为1～3的烷基取代的(具有碳原子数为1～3的烷基的)苯基；例如2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,6-二正丙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基等经碳原子数为1～3的烷氧基取代的(具有碳原子数为1～3的烷氧基的)苯基；例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基等经卤原子取代的(具有卤原子的)苯基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基等经硝基取代的(具有硝基的)苯基等。这些苯基中，优选不具有取代基的(无取代的)苯基；经碳原子数为1～3的烷基取代的(具有碳原子数为1～3的烷基的)苯基；经碳原子数为1～3的烷氧基取代的(具有碳原子数为1～3的烷氧基的)苯基，其中，更优选不具有取代基的(无取代的)苯基；经碳原子数为1～3的烷基取代的(具有碳原子数为1～3的烷基的)苯基。需要说明的是，构成上述取代基的碳原子数是指每个取代基的碳原子数，并不是指存在多个取代基的情况下的总碳原子数。例如，如果举出2,6-二异丙基苯基以及2,6-二异丙氧基苯基为例，它们相当于经碳原子数为3的烷基或烷氧基取代的(具有碳原子数为3的烷基或烷氧基的)苯基，但由于具有2个异丙基或异丙氧基，因此取代基的总碳原子数为6。
作为通式[8']中的R51'及R52'，优选碳原子数为1～6的烷基。
作为上述通式[8]所表示的双胍鎓阳离子的具体例，可以举出例如上述式[8-1]～[8-3]、式[8-5]、式[8-6]、式[8-8]以及式[8-9]所表示的阳离子。
双胍鎓阳离子中，具有通式[8']所表示的双胍鎓阳离子的化合物(E)以及化合物(A/E)在本发明的光固化方法中能够进一步提高曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)的对比度比。
作为具有上述双胍鎓阳离子的化合物(E)的具体例，可以举出例如下述式[4-1]～[4-7]所表示的化合物。
式[4-1]～[4-7]：
另外，作为具有上述双胍鎓阳离子的化合物(A/E)的具体例，可以举出例如下述式[4-8]所表示的化合物。
式[4-8]：
本发明的光固化方法所涉及的硅烷偶联剂(B)在本发明的光固化方法中成为含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物的原料，(B)是具有发生溶胶-凝胶反应的至少1个二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基以及发生烯-硫醇反应或炔-硫醇反应的至少1个巯基、或者发生自由基聚合的至少1个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
这样的硅烷偶联剂(B)中，作为具有三烷氧基甲硅烷基和至少1个巯基的硅烷偶联剂的具体例，可以举出下述通式[12]所表示的硅烷偶联剂。
通式[12]：
R65-Si(OR64)3 [12]
(式中，3个R64各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基，R65表示具有至少1个巯基的碳原子数为1～8的烷基。)
作为通式[12]中的R64所表示的碳原子数为1～4的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。这些烷基中，优选甲基。
作为通式[12]中的R65所表示的“具有至少1个巯基的碳原子数为1～8的烷基”中的碳原子数为1～8的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)等。这些烷基中，优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，其中，更优选碳原子数为1～4的直链状、支链状或环状的烷基。
通式[12]中的R65所表示的“具有至少1个巯基的碳原子数为1～8的烷基”中的巯基(硫醇基)键合在烷基的链中或/和末端，其键合位置没有限定。另外，该巯基(硫醇基)键合有至少1个即可，例如可以是2～4个等多个巯基(硫醇基)与烷基键合。
作为通式[12]所表示的硅烷偶联剂的具体例，可以举出例如(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三丙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三丁氧基硅烷、1,4-二巯基-2-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(三丙氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(三丁氧基甲硅烷基)丁烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三丙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三丁氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三甲氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三乙氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三丙氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三丁氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂中，在水解反应的反应性高、经济性良好的方面考虑，优选(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。需要说明的是，这些硅烷偶联剂可以单独使用1种硅烷偶联剂，也可以组合使用2种以上的硅烷偶联剂。
作为具有二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基和至少1个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的具体例，可以举出下述通式[13]所表示的硅烷偶联剂。
通式[13]：
R67-Si(OR64)2R66 [13]
(式中，R66表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基，R67表示具有至少1个(甲基)丙烯酰基(丙烯酸酯)的碳原子数为1～8的烷基，2个R64与上述相同。)
作为通式[13]中的R66所表示的碳原子数为1～4的烷基的具体例，可以举出与通式[12]中的R64所表示的碳原子数为1～4的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[13]中的R66所表示的碳原子数为1～4的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基等。这些烷氧基中，优选甲氧基。
作为通式[13]中的R67所表示的“具有至少1个(甲基)丙烯酰基(丙烯酸酯)的碳原子数为1～8的烷基”中的碳原子数为1～8的烷基的具体例，可以举出与通式[12]中的R65所表示的碳原子数为1～8的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
通式[13]中的R67所表示的“具有至少1个(甲基)丙烯酰基(丙烯酸酯)的碳原子数为1～8的烷基”中的(甲基)丙烯酰基(丙烯酸酯)键合在烷基的链中或/和末端，其键合位置没有限定。另外，该(甲基)丙烯酰基(丙烯酸酯)键合有至少1个即可，例如可以是2～4个等多个(甲基)丙烯酰基(丙烯酸酯)与烷基键合。
作为通式[13]所表示的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的具体例，可以举出例如3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂中，在水解反应的反应性高、经济性良好的方面考虑，优选3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷以及3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。需要说明的是，这些硅烷偶联剂可以单独使用1种硅烷偶联剂，也可以组合使用2种以上的硅烷偶联剂。
本发明的光固化方法所涉及的(C)水在步骤1中用于将硅烷偶联剂(B)的烷氧基甲硅烷基水解。作为这样的(C)水，只要是通常在该领域中使用的水就没有特别限定，具体而言，可以举出例如蒸馏水、去离子水等纯化水等。
本发明的光固化方法所涉及的(D)具有巯基或(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物是在步骤1中在硅烷偶联剂(B)与(C)水的水解反应中得到的硅烷化合物。
这样的硅烷化合物(D)中，作为具有巯基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物、即通过具有巯基的硅烷偶联剂与水的反应得到的硅烷化合物的具体例，可以举出下述通式[14]所表示的硅烷化合物。
通式[14]：
R65-Si(OR68)3 [14]
(式中，3个R68各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R65与上述相同。其中，3个R68中，至少1个为氢原子。)
作为通式[14]中的R68所表示的碳原子数为1～4的烷基的具体例，可以举出与通式[12]中的R64所表示的碳原子数为1～4的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
通式[14]中的3个R68中，至少1个为氢原子，其中优选3个R68中1个或2个为氢原子。
作为通式[14]所表示的具有巯基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的具体例，可以举出例如(3-巯基丙基)单羟基二甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)二羟基单甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三羟基硅烷、(3-巯基丙基)单羟基二乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)二羟基单乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)单羟基二丙氧基硅烷、(3-巯基丙基)二羟基单丙氧基硅烷、(3-巯基丙基)单羟基二丁氧基硅烷、(3-巯基丙基)二羟基单丁氧基硅烷、1,4-二巯基-2-(单羟基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(二羟基单甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(三羟基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(单羟基二乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(二羟基单乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(单羟基二丙氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(二羟基单丙氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(单羟基二丁氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(二羟基单丁氧基甲硅烷基)丁烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基单羟基二甲氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基二羟基单甲氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三羟基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基单羟基二乙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基二羟基单乙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基单羟基二丙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基二羟基单丙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基单羟基二丁氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基二羟基单丁氧基硅烷、1,2-二巯基乙基单羟基二甲氧基硅烷、1,2-二巯基乙基二羟基单甲氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三羟基硅烷、1,2-二巯基乙基单羟基二乙氧基硅烷、1,2-二巯基乙基二羟基单乙氧基硅烷、1,2-二巯基乙基单羟基二丙氧基硅烷、1,2-二巯基乙基二羟基单丙氧基硅烷、1,2-二巯基乙基单羟基二丁氧基硅烷、1,2-二巯基乙基二羟基单丁氧基硅烷等。这些硅烷化合物中，在能够抑制步骤1中的硅烷化合物(D)彼此的缩聚(溶胶-凝胶化)、容易使步骤2中的缩聚(溶胶-凝胶化)进行的方面考虑，优选(3-巯基丙基)单羟基二甲氧基硅烷以及(3-巯基丙基)二羟基单甲氧基硅烷。需要说明的是，关于这些硅烷化合物，在步骤1中有时单独得到1种硅烷化合物，有时得到2种以上的硅烷化合物。另外，这些硅烷化合物在步骤2中可以单独使用1种硅烷化合物，也可以组合使用2种以上的硅烷化合物。
作为具有(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物、即通过具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与水的反应得到的硅烷化合物的具体例，可以举出下述通式[15]所表示的硅烷化合物。
通式[15]：
R67-Si(OR68)2R69 [15]
(式中，R69表示羟基、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基，R67及R68与上述相同。其中，2个R68和R69中，在R69是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基的情况下，2个R68中至少1个为氢原子，在2个R68都是碳原子数为1～4的烷基的情况下，R69为羟基。)
作为通式[15]中的R69所表示的碳原子数为1～4的烷基的具体例，可以举出与通式[12]中的R64所表示的碳原子数为1～4的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[15]中的R69所表示的碳原子数为1～4的烷氧基的具体例，可以举出与通式[13]中的R66所表示的碳原子数为1～4的烷氧基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
通式[15]中的2个R68和R69中，在R69是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基的情况下，2个R68中至少1个为氢原子，在2个R68都是碳原子数为1～4的烷基的情况下，R69为羟基。即，意味着：通式[15]所表示的硅烷化合物存在至少1个羟基。其中，优选：(1)在R69为羟基的情况下，2个R68中的1个是碳原子数为1～4的烷基；(2)在2个R68都是氢原子的情况下，R69是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基。即，优选2个R68都是氢原子、并且R69为羟基的组合以外的情况，优选通式[15]所表示的硅烷化合物存在至少1个羟基、并且3个不是都为羟基的情况。
作为通式[15]所表示的具有(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的具体例，可以举出例如3-(丙烯酰氧基)丙基甲基单羟基单甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二羟基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基单羟基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基二羟基单甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三羟基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基单羟基单乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基单羟基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基二羟基单乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基单羟基单甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二羟基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基单羟基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二羟基单甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三羟基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基单羟基单乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基单羟基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二羟基单乙氧基硅烷等。这些硅烷化合物中，从能够抑制步骤1中的硅烷化合物(D)彼此的缩聚(溶胶-凝胶化)、容易使步骤2中的缩聚(溶胶-凝胶化)进行的方面考虑，优选3-(丙烯酰氧基)丙基单羟基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基二羟基单甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基单羟基二甲氧基硅烷以及3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二羟基单甲氧基硅烷。需要说明的是，关于这些硅烷化合物，在步骤1中有时得到单独1种硅烷化合物，有时得到2种以上的硅烷化合物。另外，这些硅烷化合物在步骤2中可以单独使用1种硅烷化合物，也可以组合使用2种以上的硅烷化合物。
本发明的光固化方法所涉及的(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物成为用于与步骤1中得到的(D)具有巯基或(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物反应而得到含有来自该硅烷化合物(D)的结构单元和来自该具有聚合性不饱和基团的化合物(F)的结构单元的交联物的原料，是使自由基聚合反应或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应发生的具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。
作为这样的化合物(F)，可以举出通常在该领域中常用的化合物，可以举出例如日本特开2007-291313号公报、日本特开2014-28938号公报等所记载的化合物；除此以外还可以举出例如六氢邻苯二甲酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、二烯丙基二苯基硅烷等具有2个烯丙基的化合物、例如2,4,6-三(烯丙基氧基)-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯等具有3个烯丙基的化合物、例如均苯四甲酸四烯丙酯等具有4个以上烯丙基的化合物等多官能烯丙基化合物；例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物、例如三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等具有3～4个(甲基)丙烯酰基的化合物等多官能(甲基)丙烯酸系化合物；例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,7-辛二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,5-环辛二烯、1,8-庚二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、四烯丙基氧基乙烷、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,3,5-三异丙烯基苯、3,3'-二乙烯基联苯、3,4'-二乙烯基联苯、4,4'-二乙烯基联苯、4,4'-二异丙烯基联苯、2,6-二异丙烯基萘、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷等烯丙基化合物和(甲基)丙烯酸系化合物以外的多官能烯烃化合物；例如1,6-庚二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、1,9-癸二炔、二炔丙基胺、二乙二醇双(2-丙炔基)醚、乙二醇-1,2-双(2-丙炔基)醚、1,3-二乙炔基苯、1,4-二乙炔基苯、1,3-双(2-丙炔基氧基)苯、3,5-双(炔丙基氧基)苄醇、双酚A二炔丙醚、双酚E二炔丙醚、4,4'-二乙炔基联苯、2,6-二乙炔基萘、9,10-二乙炔基蒽、3,6-二乙炔基咔唑等具有2个炔基的化合物、例如三炔丙基胺、1,3,5-三炔基苯、2,4,6-三(丙炔基-2-氧基)-1,3,5-三嗪等具有3个炔基的化合物、例如四(4-乙炔基苯基)甲烷等具有4个以上炔基的化合物等多官能炔基化合物等。这些化合物(F)中，在能够得到交联密度高的交联物的方面考虑，优选例如均苯四甲酸四烯丙酯等具有4个以上烯丙基的化合物。需要说明的是，这些化合物(F)可以单独使用1种化合物(F)，也可以组合使用2种以上的化合物(F)。
作为本发明的光固化方法所涉及的有机溶剂，只要是通常在该领域中常用的有机溶剂就没有特别限制。作为这样的有机溶剂，可以举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢化萘、薄荷烷、角鲨烷等饱和或不饱和的脂肪族烃系溶剂、例如苯、甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、苯乙烯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、例如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等卤系溶剂、例如二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、二正丁醚、二叔丁醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂、例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇等醇系溶剂、例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等二醇醚系溶剂、例如乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶剂、例如2-丙酮(丙酮)、2-丁酮(乙基甲基酮)、二乙基酮、4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)、环戊酮、环己酮、环庚酮等酮系溶剂、例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸异戊酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸异丁酯、乳酸仲丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸异戊酯、γ-丁内酯、硬脂酸丁酯等酯系溶剂、例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(二甲基乙烯脲)等酰胺系溶剂、例如乙腈等腈系溶剂等。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用1种有机溶剂，也可以组合使用两种以上的有机溶剂。
在步骤1或/和步骤2中，含有有机溶剂的情况下的该有机溶剂的含量(使用量)根据例如提高(A)～(F)的相容性、或者提高得到步骤1后的产物对基材的涂布性等目的适当设定即可，没有特别限定。例如，作为该有机溶剂的含量(使用量)，例如相对于具有产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物(E)1g，通常为1～10g。
作为本发明的光固化方法所涉及的添加剂，可以举出例如阻聚剂、耐候助剂、敏化剂、颜料、染料、固化促进剂·链转移催化剂、脱氧剂·还原剂、抗氧化剂、流平剂、表面改性剂、发泡剂、消泡剂、pH调节剂、分散剂、分散助剂、防雾剂、表面活性剂、着色剂、防褪色剂、荧光增白剂、防光晕剂、填充剂、增量剂、增塑剂、增塑促进剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、防霉剂、抗静电剂、防流挂剂、磁性体等。另外，这些添加剂只要是通常在该领域常用的添加剂就可以没有特别限制地使用。这些添加剂中，作为阻聚剂的优选的具体例，可以举出例如对甲氧基苯酚、对苯二酚、烷基取代对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、铜铁试剂、N-亚硝基苯基羟基胺铵盐等。作为敏化剂的优选的具体例，可以举出例如二苯甲酮、p,p'-四甲基二氨基二苯甲酮、p,p'-四乙基二氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、蒽酮、苯并蒽酮、蒽、9-乙氧基蒽、9,10-二苯基蒽、苊、蒽醌、苯醌等。作为分散剂的优选的具体例，可以举出例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、聚羧酸钠、聚磺酸钠、聚乙二醇等聚醚、聚亚烷基多胺、聚亚烷基磺酸等高分子系分散剂等。作为填充剂的优选的具体例，可以举出例如二氧化硅、氮化硅、铝、氧化铝(氧化铝)、氢氧化铝、氮化铝、氧化铍、氮化硼、红磷、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、碳酸钙、二氧化钛、氮化钛、钛酸钾、铁、氧化铁、氧化锌、碳酸锌、硼酸锌、硫化钼、铅、锆钛酸铅、氧化锑、硫酸钡、钛酸钡、银、滑石、粘土、云母、沸石、硬硅钙石、碳钠铝石、水滑石、硅灰石、铁氧体磁铁、钐钴(Sm-Co)磁铁、钕(Nd-Fe-B)磁铁、石膏、活性白土、芳族聚酰胺、特氟龙(注册商标)、聚氧苯甲酰晶须、碳、石墨、炭黑、木炭、儿茶素、铜酞菁等，这些填充剂可以为粉末状、玻璃状、纤维(fiber)状、薄片状、箔状、中空球状、球藻状等中的任一种形状。作为硅烷单体的优选的具体例，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、烯丙基三丁氧基硅烷等。需要说明的是，这些添加剂可以单独使用1种添加剂，也可以组合使用2种以上的添加剂。
关于添加剂的含量，按照可得到目标交联物(树脂)的方式适当设定即可，没有特别限定。例如，作为分散剂的含量(使用量)，例如相对于填充剂1g，通常为0.001～0.1g、优选为0.005～0.05g。例如，作为填充剂的含量(使用量)，例如相对于硅烷偶联剂(B)与化合物(F)的合计1g，通常为1～20g、优选为2～10g。
在添加填充剂的情况下，填充剂的粒径只要是通常在该领域中常用的粒径就可以没有特别限制地使用。具体而言，填充剂为粗粉的情况下的填充剂的平均粒径通常为5～50μm、优选为10～20μm。粗粉的平均粒径小于5μm的情况下，有时热传导性降低，平均粒径超过50μm的情况下，有时绝缘性降低。另一方面，填充剂为微粉的情况下的填充剂的平均粒径通常为0.2～3μm、优选为0.5～2.5μm。微粉的平均粒径小于0.2μm的情况下，有时绝缘性降低，平均粒径超过3μm的情况下，有时绝缘性降低。
本发明的光固化方法所涉及的化合物(A)、化合物(E)以及化合物(A/E)使用市售品或例如通过WO2014/208632号公报、Macromolecules 2012,45,2219-2224、J.Am.Chem.Soc.,2001,123,7996-8002、J.Org.Chem.,2002,67,2,541-555等中记载的公知的方法适当合成的化合物即可。作为这些化合物的制造方法的具体例，例如，使硫代水杨酸衍生物与间苯二乙酸衍生物在硫酸中反应而制成硫化物，接着，在加热条件下使其反应，由此进行Friedel-Crafts酰化型的脱水闭环反应，能够合成在噻吨酮环上具有2个乙酸单元的化合物(A)。另外，作为其它方法，对于在二苯甲酮环、呫吨酮环、噻吨酮环或蒽醌环上的构成芳香环的碳原子上具有1个或2个以上卤化物的化合物，添加在α位具有活性质子的丙二酸酯、钯催化剂、膦配体以及碱(例如磷酸钾)，在甲苯中、加热条件下使其反应，由此合成在芳香环的卤化物的位置上选择性地导入了丙二酸单元的化合物。接着，根据需要使各种碱与亲电子试剂(例如卤代烷、醛等)反应，由此在所得到的丙二酸酯衍生物中导入碳链后，将丙二酸酯进行水解，由此能够合成化合物(A)。另外，化合物(E)以及化合物(A/E)可以通过使成为通式[3]中的Z1 ＋的基础的选自脒、胍、双胍或磷腈中的碱与所得到的化合物(A)反应而形成盐来合成。
本发明的光固化方法所涉及的硅烷偶联剂(B)、(C)水及化合物(F)、以及作为任选成分的有机溶剂及添加剂等使用市售品或者通过公知的方法适当合成的物质即可。
-本发明的通式[16]所表示的化合物-
本发明的下述通式[16]所表示的化合物是在本发明的光固化方法所涉及的化合物(A)中具有至少2个通式[2]所表示的基团的化合物。即，通式[16]所表示的化合物为具有至少2个通过光照射而发生脱羧的羧基的化合物，因此是以较少的添加量就能够发挥作为酸催化剂的功能、通过光照射还能够产生自由基的新型且有用的化合物(光自由基产生剂)。
通式[16]：
(式中，R70～R77各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、下述通式[2]所表示的基团或下述通式[3]所表示的基团，R78及R79各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R78及R79表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合。其中，R70～R77所表示的基团中的至少2个为下述通式[2]所表示的基团。)
通式[2]：
(式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)
通式[3]：
(式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)
作为通式[16]中的R70～R79所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[16]中的R70～R79所表示的碳原子数为6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为6～14的芳基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[16]中的R70～R79所表示的碳原子数为7～15的芳烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为7～15的芳烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[16]中的R70～R79所表示的碳原子数为1～12的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷氧基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[16]中的R70～R79所表示的卤原子的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
通式[16]中的R78及R79经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合是指由R78及R79形成了以-O-、-S-或-C(＝O)-表示的基团。
在通式[16]中的R78及R79各自独立地为氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基的情况下或者R78及R79经由氧原子或硫原子而相互键合的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团优选与R71、R73、R74及R76中的任一者键合。即，在R78及R79经由羰基而相互键合的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团与R70～R77中的任一者键合即可，但在R78及R79为除此以外的基团的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团优选与R71、R73、R74及R76中的任一者键合。
作为通式[16]中的R70、R71、R73及R77，优选为氢原子以及通式[2]所表示的基团。
作为通式[16]中的R72及R75，优选氢原子。
作为通式[16]中的R74，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子以及通式[2]所表示的基团，其中进一步优选氢原子。
作为通式[16]中的R76，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[16]中的R78及R79，优选R78及R79经由氧原子或硫原子而相互键合。
作为通式[16]所表示的化合物的优选的具体例，可以举出例如下述通式[16-A]～[16-C]所表示的化合物。
通式[16-A]：
(式中，R71a、R73a、R74a及R76a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团，R70a、R72a、R75a、R77a、R78a及R79a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基。其中，R71a、R73a、R74a及R76a所表示的基团中的至少2个为上述通式[2]所表示的基团。)
通式[16-B]：
(式中，R71b、R73b、R74b及R76b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团，R70b、R72b、R75b及R77b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基，Y4表示氧原子或硫原子。其中，R71b、R73b、R74b及R76b所表示的基团中的至少2个为上述通式[2]所表示的基团。)
通式[16-C]：
(式中，R70c～R77c各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团。其中，R70c～R77c所表示的基团中的至少2个为上述通式[2]所表示的基团。)
作为通式[16-A]中的R70a～R79a、通式[16-B]中的R70b～R77b以及通式[16-C]中的R70c～R77c所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[16-A]中的R70a～R79a、通式[16-B]中的R70b～R77b以及通式[16-C]中的R70c～R77c所表示的碳原子数为6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为6～14的芳基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[16-A]中的R70a～R79a、通式[16-B]中的R70b～R77b以及通式[16-C]中的R70c～R77c所表示的碳原子数为7～15的芳烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为7～15的芳烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[16-A]中的R70a～R79a、通式[16-B]中的R70b～R77b以及通式[16-C]中的R70c～R77c所表示的碳原子数为1～12的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷氧基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[16-A]中的R70a～R79a、通式[16-B]中的R70b～R77b以及通式[16-C]中的R70c～R77c所表示的卤原子的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[16-A]中的R70a、R72a、R75a、R77a、R78a及R79a，优选氢原子。
作为通式[16-A]中的R71a及R73a，优选通式[2]所表示的基团。
作为通式[16-A]中的R74a及R76a，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[16-A]中的R70a～R79a的优选的组合，可以举出表10的<1>～<4>所表示的组合。
[表10]
组合 R70a R71a R72a R73a R74a R75a R76a R77a R78a R79a
<1> 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<3> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
作为通式[16-B]中的R70b、R72b、R75b及R77b，优选氢原子。
作为通式[16-B]中的R71b及R73b，优选通式[2]所表示的基团。
作为通式[16-B]中的R74b及R76b，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[16-B]中的Y4，优选硫原子。
作为通式[16-B]中的Y4及R70b～R77b的优选的组合，可以举出表11的<1>～<8>所表示的组合。
[表11]
组合 Y4 R70b R71b R72b R73b R74b R75b R76b R77b
<1> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<2> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<3> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<4> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子
<5> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<6> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<7> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<8> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子
作为通式[16-C]中的R70c、R71c、R73c、R74c及R77c，优选氢原子以及通式[2]所表示的基团。
作为通式[16-C]中的R72c及R75c，优选氢原子。
作为通式[16-C]中的R76c，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[16-C]中的R70c～R77c的优选的组合，可以举出表12的<1>～<9>所表示的组合。
[表12]
组合 R70c R71c R72c R73c R74c R75c R76c R77c
<1> 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<2> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<3> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
<4> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子
<5> 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<6> 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
<7> 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2]
<8> 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2]
<9> 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2]
作为通式[16-A]所表示的化合物的具体例，可以举出例如上述式[1-A6]～[1-A9]所表示的化合物。
作为通式[16-B]所表示的化合物的具体例，可以举出例如上述式[1-B8]～[1-B11]所表示的化合物。
作为通式[16-C]所表示的化合物的具体例，可以举出例如上述式[1-C6]～[1-C9]以及式[1-C12]～[1-C14]所表示的化合物。
-本发明的通式[17]所表示的化合物-
本发明的下述通式[17]所表示的化合物包含(1)具有至少1个通式[2]所表示的基团和至少1个通式[3]所表示的基团的化合物、和(2)具有至少2个通式[3]所表示的基团的化合物。其中，(1)具有至少1个通式[2]所表示的基团和至少1个通式[3]所表示的基团的化合物是具有至少1个通过光照射发生脱羧的羧基和至少1个通过光照射发生脱羧而产生碱的基团的化合物，因此是兼具本发明的光固化方法所涉及的化合物(A)和化合物(E)这两种化合物的功能的化合物、即是可形成化合物(A/E)的新型且有用的化合物。另一方面，(2)具有至少2个通式[3]所表示的基团的化合物是具有至少2个通过光照射发生脱羧而产生碱的基团的化合物，因此是能够以较少的添加量发挥作为光产碱剂的功能、并且通过光照射还能够产生自由基的新型且有用的化合物(光产碱剂以及光自由基产生剂)。
通式[17]：
(式中，R80～R87各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、下述通式[2]所表示的基团或下述通式[3]所表示的基团，R88及R89各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R88及R89表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合。其中，R80～R87所表示的基团中的至少1个为下述通式[3]所表示的基团，其余的7个基团中的至少1个为下述通式[2]所表示的基团或下述通式[3]所表示的基团。)
通式[2]：
(式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)
通式[3]：
(式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。)
作为通式[17]中的R80～R89所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[17]中的R80～R89所表示的碳原子数为6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为6～14的芳基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[17]中的R80～R89所表示的碳原子数为7～15的芳烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为7～15的芳烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[17]中的R80～R89所表示的碳原子数为1～12的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷氧基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[17]中的R80～R89所表示的卤原子的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
通式[17]中的R88及R89经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合是指由R88及R89形成了以-O-、-S-或-C(＝O)-表示的基团。
在通式[17]中的R88及R89各自独立地为氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基的情况下或者R88及R89经由氧原子或硫原子而相互键合的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团优选与R81、R83、R84及R86中的任一者键合。即，在R88及R89经由羰基而相互键合的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团与R80～R87中的任一者键合即可，但在R88及R89为除此以外的基团的情况下，通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团优选与R81、R83、R84及R86中的任一者键合。
作为通式[17]中的R80及R81，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中，更优选氢原子以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[17]中的R82及R85，优选氢原子。
作为通式[17]中的R83，优选通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[17]中的R84、R86及R87，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[17]中的R88及R89，优选R88及R89经由氧原子或硫原子而相互键合。
作为通式[17]所表示的化合物的优选的具体例，可以举出例如下述通式[17-A]～[17-C]所表示的化合物。
通式[17-A]：
(式中，R81a、R83a、R84a及R86a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团，R80a、R82a、R85a、R87a、R88a及R89a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基。其中，R81a、R83a、R84a及R86a所表示的基团中的至少1个为上述通式[3]所表示的基团，其余的3个基团中的至少1个为上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团。)
通式[17-B]：
(式中，R81b、R83b、R84b及R86b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团，R80b、R82b、R85b及R87b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基，Y5表示氧原子或硫原子。其中，R81b、R83b、R84b及R86b所表示的基团中的至少1个为上述通式[3]所表示的基团，其余的3个基团中的至少1个为上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团。)
通式[17-C]：
(式中，R80c～R87c各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团。其中，R80c～R87c所表示的基团中的至少1个为上述通式[3]所表示的基团，其余的7个基团中的至少1个为上述通式[2]所表示的基团或上述通式[3]所表示的基团。)
作为通式[17-A]中的R80a～R89a、通式[17-B]中的R80b～R87b以及通式[17-C]中的R80c～R87c所表示的碳原子数为1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[17-A]中的R80a～R89a、通式[17-B]中的R80b～R87b以及通式[17-C]中的R80c～R87c所表示的碳原子数为6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为6～14的芳基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[17-A]中的R80a～R89a、通式[17-B]中的R80b～R87b以及通式[17-C]中的R80c～R87c所表示的碳原子数为7～15的芳烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为7～15的芳烷基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[17-A]中的R80a～R89a、通式[17-B]中的R80b～R87b以及通式[17-C]中的R80c～R87c所表示的碳原子数为1～12的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数为1～12的烷氧基同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[17-A]中的R80a～R89a、通式[17-B]中的R80b～R87b以及通式[17-C]中的R80c～R87c所表示的卤原子的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子同样的例子，优选的具体例也可以举出同样的例子。
作为通式[17-A]中的R80a、R82a、R85a、R87a、R88a及R89a，优选氢原子。
作为通式[17-A]中的R81a，优选通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选通式[3]所表示的基团。
作为通式[17-A]中的R83a，优选通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[17-A]中的R84a及R86a，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[17-A]中的R80a～R89a的优选的组合，可以举出表13的<1>～<6>所表示的组合。
[表13]
组合 R80a R81a R82a R83a R84a R85a R86a R87a R88a R89a
<1> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3 氢原子 氢原子 氢原子
<3> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3 氢原子 氢原子 氢原子
<5> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 通式[3] 氢原子 通式[3 氢原子 氢原子 氢原子
<6> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
作为通式[17-B]中的R80b、R82b、R85b及R87b，优选氢原子。
作为通式[17-B]中的R81b，优选通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选通式[3]所表示的基团。
作为通式[17-B]中的R83b，优选通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[17-B]中的R84b及R86b，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[17-B]中的Y5，优选硫原子。
作为通式[17-B]中的Y5及R80b～R87b的优选的组合，可以举出表14的<1>～<12>所表示的组合。
[表14]
组合 Y5 R80b R81b R82b R83b R84b R85b R86b R87b
<1> 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<3> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<5> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子
<6> 氧原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<7> 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<8> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<9> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<10> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<11> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子
<12> 硫原子 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
作为通式[17-C]中的R80c及R81c，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中，更优选氢原子以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[17-C]中的R82c及R85c，优选氢原子。
作为通式[17-C]中的R83c，优选通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团。
作为通式[17-C]中的R84c、R86c及R87c，优选氢原子、通式[2]所表示的基团以及通式[3]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[17-C]中的R80c～R87c的优选的组合，可以举出表15的<1>～<13>所表示的组合。
[表15]
组合 R80c R81c R82c R83c R84c R85c R86c R87c
<1> 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<2> 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<3> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<4> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子
<5> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[3] 通式[3] 氢原子 通式[3] 氢原子
<6> 氢原子 通式[3] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<7> 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<8> 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<9> 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子
<10> 通式[3] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[3]
<11> 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3] 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[3]
<12> 通式[3] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
<13> 通式[3] 通式[3] 通式[3] 通式[3] 通式[3] 通式[3] 通式[3] 通式[3]
作为通式[17-A]所表示的化合物的具体例，可以举出例如上述式[1-A10]以及式[4-A6]～[4-A10]所表示的化合物。
作为通式[17-B]所表示的化合物的具体例，可以举出例如上述式[1-B12]以及式[4-B8]～[4-B12]所表示的化合物。
作为通式[17-C]所表示的化合物的具体例，可以举出例如上述式[1-C10]、式[4-C6]～[4-C10]以及式[4-C12]～[4-C14]所表示的化合物。
这些化合物中，上述式[1-A10]、式[1-B12]、式[1-C10]、式[4-A10]、式[4-B12]以及式[4-C10]所表示的化合物相当于(1)具有至少1个通式[2]所表示的基团和至少1个通式[3]所表示的基团的通式[17]所表示的化合物。上述式[4-A6]～[4-A9]、式[4-B8]～[4-B11]、式[4-C6]～[4-C9]以及式[4-C12]～[4-C14]所表示的化合物相当于(2)具有至少2个通式[3]所表示的基团的通式[17]所表示的化合物。
-本发明的光固化性树脂组合物-
本发明的光固化性树脂组合物是含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物、(D)具有巯基或(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物、(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物并可以进一步含有(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物的树脂组合物。
在本发明的光固化性树脂组合物中，在硅烷化合物(D)为(D')具有巯基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的情况下，(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物为必要成分。即，硅烷化合物(D)为(D')具有巯基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的情况下的本发明的光固化性树脂组合物是至少含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物、(D')具有巯基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物、(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物以及(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物的树脂组合物。
在本发明的光固化性树脂组合物中，在硅烷化合物(D)为(D”)具有(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的情况下，(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物为任选成分。即，硅烷化合物(D)为(D”)具有(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的情况下的本发明的光固化性树脂组合物是至少含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物、(D”)具有(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物的树脂组合物。
本发明的光固化性树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以含有例如有机溶剂、添加剂、以及硅烷化合物(D)或化合物(F)以外的交联剂等单体成分等。
本发明的光固化性树脂组合物中的化合物(A)、硅烷化合物(D)、化合物(E)及化合物(F)各成分、以及有机溶剂、添加剂及单体成分等的具体例如上所述。
本发明的光固化性树脂组合物中的化合物(A)、硅烷化合物(D)、化合物(E)及化合物(F)各成分、以及有机溶剂、添加剂及单体成分等的含量也如上所述。
关于本发明的光固化性树脂组合物的制备可以通过在含有化合物(A)、硅烷偶联剂(B)以及(C)水的组合物中添加化合物(E)、进一步根据需要添加化合物(F)来进行。即，在化合物(A)的存在下，在通过使硅烷偶联剂(B)与(C)水反应而得到的硅烷化合物(D)中根据需要添加化合物(A)，在所得到的组合物中添加化合物(E)，进一步根据需要添加化合物(F)，由此能够制备本发明的光固化性树脂组合物。
通过对本发明的光固化性树脂组合物照射光(活性能量射线)，化合物(A)的羧基发生脱羧由此酸性基团(羧基)消失，同时由化合物(E)产生碱，因此该组合物的pH由酸性变化为碱性。随着该变化，在该组合物中产生自由基。即，由于光(活性能量射线)照射，在本发明的光固化性树脂组合物中，溶胶-凝胶反应和自由基聚合反应或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应高效地进行，因此能够得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物。因此，本发明的光固化性树脂组合物是通过光(活性能量射线)照射能够得到交联物(树脂)的有用的组合物。
本发明的光固化性树脂组合物可以用作例如涂料、印刷油墨、牙科材料、抗蚀剂、彩色滤光片、柔性显示器用膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、布线包覆膜、热传导膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息照相等的光学材料或电子材料中的树脂原料。
使用本发明的光固化性树脂组合物作为热传导膜用途的情况下，由本发明的光固化性树脂组合物得到的固化膜优选具有电绝缘性。电绝缘性具体是指通常电阻率为1Ω·cm以上、优选为10Ω·cm以上、更优选为105Ω·cm以上、进一步优选为1010Ω·cm以上、最优选为1013Ω·cm以上。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受这些示例的任何限定。需要说明的是，若无特殊声明，则以下示例中的％为重量基准。
合成例1 1-(2-噻吨基)二乙基丙二酸的合成
在2-氯噻吨酮1.23g(5.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)中添加丙二酸二乙酯0.88g(5.5mmol；和光纯药工业株式会社制造)、磷酸钾3.18g(15.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)以及甲苯15mL后，添加Pd2(烯丙基)Cl236.9mg(0.1mmol)以及S-phos(2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯)123mg(0.3mmol；和光纯药工业株式会社制造)，在100℃加热搅拌4小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯以及1N盐酸，通过硅藻土过滤将生成的黑色粉末除去。接着，在滤液中添加水进行分液清洗后，将分液清洗后的有机层减压浓缩，利用硅胶柱层析对所得到的残渣进行纯化，由此得到1-(2-噻吨基)二乙基丙二酸1.30g(黄色油状物、产率：70％)。以下示出1H-NMR的测定结果和1-(2-噻吨基)二乙基丙二酸的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.26(6H,t),4.25(4H,q),4.79(1H,s),7.50-7.65(4H,m),7.81(1H,dd),8.55(1H,dd),8.61(1H,dd).
合成例2 2-噻吨基乙酸(式[1-B3]所表示的化合物)的合成
在合成例1中得到的1-(2-噻吨基)二乙基丙二酸1.0g(2.6mmol)中添加25％氢氧化钠1.28g(8.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)以及乙醇15mL，在80℃加热搅拌0.5小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，在反应液中添加二异丙醚对水层进行分液清洗。接着，利用1N盐酸使水层变为酸性后，利用乙酸乙酯进行分液萃取，利用水进行清洗后，将所得到的有机层减压浓缩，由此得到2-噻吨基乙酸0.65g(黄色油状物、产率：92％)。以下示出1H-NMR的测定结果和2-噻吨基乙酸(式[1-B3])的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.77(2H,s),7.58(1H,t),7.67(1H,dd),7.74-7.84(3H,m),8.35(1H,s),8.47(1H,d).
实施例1(2,4-噻吨基)二乙酸(式[1-B9]所表示的化合物)的合成
在硫代水杨酸1.54g(10.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)中添加硫酸10mL以及间苯二乙酸2.23g(12.0mmol)，在90℃加热搅拌2小时。反应结束后，将反应液投入冰水中，冷却至5℃后，滤取析出的结晶，接着进行脱液处理。先利用氢氧化钠水溶液使所得到的结晶变为碱性后，再次利用盐酸进行中和，然后利用丙酮进行清洗，将所得到的有机层减压浓缩，由此得到(2,4-噻吨基)二乙酸0.82g(黄色粉末、产率：25％)。以下示出1H-NMR的测定结果和(2,4-噻吨基)二乙酸(式[1-B9]所表示的化合物)的结构式。
1H-NMR(400MHz,d-DMSO)δ(ppm):3.77(2H,s),3.94(2H,s),7.60(1H,ddd),7.65(1H,dd),7.78(1H,ddd),7.88(1H,d),8.35(1H,dd),8.45(1H,dd),12.64(2H,brm).
合成例3 2-(2-噻吨基)丙酸(式[1-B4]所表示的化合物)的合成
在合成例1中得到的1-(2-噻吨基)二乙基丙二酸0.38g(1.0mmol)中添加叔丁醇钾134mg(1.2mmol；和光纯药工业株式会社制造)、碘甲烷0.17g(1.2mmol；和光纯药工业株式会社制造)以及DMF 20mL，在50℃加热搅拌1小时。利用薄层色谱(TLC)确认了反应结束后，在反应液中添加水进行水解。接着，在反应液中添加二异丙醚对水层进行分液清洗，利用1N盐酸使水层变为酸性后，利用乙酸乙酯进行分液萃取，利用水进行清洗后，将所得到的有机层减压浓缩，由此得到2-(2-噻吨基)丙酸0.28g(黄色粉末、产率：100％)。以下示出1H-NMR的测定结果和2-(2-噻吨基)丙酸(式[1-B4]所表示的化合物)的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.60(3H,t),3.92(1H,q),7.48-7.64(5H,m),8.56(1H,d),8.63(1H,dd),9.50(1H,brs).
合成例4 2-(2-噻吨基)丁酸(式[1-B5]所表示的化合物)的合成
在合成例1中得到的1-(2-噻吨基)二乙基丙二酸0.38g(1.0mmol)中添加叔丁醇钾134mg(1.2mmol；和光纯药工业株式会社制造)、碘乙烷0.18g(1.2mmol；和光纯药工业株式会社制造)以及DMF 20mL，在50℃加热搅拌1小时。利用薄层色谱(TLC)确认了反应结束后，在反应液中添加水进行水解。接着，在反应液中添加二异丙醚对水层进行分液清洗，利用1N盐酸使水层变为酸性后，利用乙酸乙酯进行分液萃取，利用水进行清洗后，将所得到的有机层减压浓缩，由此得到2-(2-噻吨基)丁酸0.29g(黄色油状物、产率：100％)。以下示出1H-NMR的测定结果和2-(2-噻吨基)丁酸(式[1-B5]所表示的化合物)的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.60(3H,t),1.91(1H,td),2.17(1H,td),3.64(1H,t),7.26(1H,t),7.55-7.65(4H,m),8.53(1H,d),8.61(1H,dd),9.50(1H,brs).
合成例5 1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-噻吨基乙酸盐(式[4-3]所表示的化合物)的合成
使1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍0.24g(1.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)和合成例2中得到的2-噻吨基乙酸0.26g(1.0mmol)溶解在甲醇20mL中，在室温下搅拌10分钟。反应结束后，将反应液减压浓缩，利用二异丙醚将所得到的残渣进行清洗后，进行减压干燥，由此得到1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-噻吨基乙酸盐0.51g(淡黄色非晶、产率：100％)。以下示出1H-NMR的测定结果和1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-噻吨基乙酸盐(式[4-3]所表示的化合物)的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.12(12H,d),2.80(12H,s),2.90-3.10(3H,brm),3.75(2H,s),7.56(1H,t),7.66(1H,dd),7.74-7.84(3H,m),8.35(1H,s),8.47(1H,d)9.50(1H,brs).
合成例6 1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(2-噻吨基)丙酸盐(式[4-4]所表示的化合物)的合成
使1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍0.24g(1.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)和合成例3中得到的2-(2-噻吨基)丙酸0.28g(1.0mmol)溶解在甲醇20mL中，在室温下搅拌10分钟。反应结束后，将反应液减压浓缩，利用二异丙醚将所得到的残渣进行清洗后，进行减压干燥，由此得到1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(2-噻吨基)丙酸盐0.51g(淡黄色非晶、产率：100％)。以下示出1H-NMR的测定结果和1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(2-噻吨基)丙酸盐(式[4-4]所表示的化合物)的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.13(12H,d),1.56(3H,d),2.80(12H,s),2.90-3.10(1H,brm),3.25(2H,d),3.84(1H,q),7.44-7.58(4H,m),7.80(1H,dd),8.60(1H,s),8.62(1H,d),9.56(1H,brs).
合成例7 1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(2-噻吨基)丁酸盐(式[4-5]所表示的化合物)的合成
使1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍0.24g(1.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)和合成例4中得到的2-(2-噻吨基)丁酸0.29g(1.0mmol)溶解在甲醇20mL中，在室温下搅拌10分钟。反应结束后，将反应液减压浓缩，利用二异丙醚将所得到的残渣进行清洗后，进行减压干燥，由此得到1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(2-噻吨基)丁酸盐0.53g(淡黄色非晶、产率：100％)。以下示出1H-NMR的测定结果和1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(2-噻吨基)丁酸盐(式[4-5]所表示的化合物)的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.94(3H,t),1.13(12H,d),1.82(1H,td),1.99(1H,brs),2.21(1H,td),2.83(12H,s),3.24(2H,brm),3.55(1H,t),7.41-7.74(4H,m),7.96(1H,d),8.59-8.63(2H,m),9.94(1H,brs).
实施例2(2,4-噻吨基)二乙酸二(1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍)盐(式[4-6]所表示的化合物)的合成
使实施例1中得到的(2,4-噻吨基)二乙酸0.32g(1.0mmol)和1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍0.49g(2.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)溶解在甲醇20mL中，在室温下搅拌10分钟。反应结束后，将反应液减压浓缩，利用二异丙醚将所得到的残渣进行清洗后，进行减压干燥，由此得到(2,4-噻吨基)二乙酸1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍盐0.57g(黄色粉末、产率：70％)。以下示出1H-NMR的测定结果和(2,4-噻吨基)二乙酸二(1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍)盐(式[4-6]所表示的化合物)的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.14(24H,d),2.81(24H,s),3.26-3.30(4H,m),3.71(2H,s),2.87(2H,brs),3.87(2H,s),7.51(1H,ddd),7.64(1H,dd),7.68(1H,dd),7.72(1H,ddd),8.43(1H,d),8.50(1H,dd)、9.86-9.90(2H,brm).
实施例3(2,4-噻吨基)二乙酸1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍盐(式[4-8]所表示的化合物)的合成
使实施例1中得到的(2,4-噻吨基)二乙酸0.16g(0.5mmol)和1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍0.11g(0.5mmol；和光纯药工业株式会社制造)溶解在甲醇20mL中，在室温下搅拌10分钟。反应结束后，将反应液减压浓缩，利用二异丙醚将所得到的残渣进行清洗后，进行减压干燥，由此得到(2,4-噻吨基)二乙酸1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍盐0.28g(黄色粉末、产率：100％)。以下示出1H-NMR的测定结果和(2,4-噻吨基)二乙酸1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍盐(式[4-8]所表示的化合物)的结构式。
1H-NMR(400MHz,CD3OD)δ(ppm):1.21(12H,d),2.86(12H,s),3.30(2H,t),3.70(2H,s),3.80(1H,brs),3.87(2H,s),7.51(1H,ddd),7.64(1H,dd),7.68(1H,dd),7.72(1H,ddd),8.43(1H,d),8.50(1H,dd).
合成例8 1-蒽醌基乙酸(式[1-C11]所表示的化合物)的合成
在1-氯蒽醌1.21g(5.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)中添加丙二酸二乙酯0.88g(5.5mmol；和光纯药工业株式会社制造)、磷酸钾3.18g(15.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)以及甲苯15mL后，添加Pd2(烯丙基)Cl236.9mg(0.1mmol)以及S-phos(2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯)123mg(0.3mmol；和光纯药工业株式会社制造)，在100℃加热搅拌10小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，在反应液中添加乙酸乙酯以及1N盐酸，通过硅藻土过滤将生成的黑色粉末除去。接着，在滤液中添加水进行分液清洗后，将分液清洗后的有机层减压浓缩，得到1-(1-蒽醌基)二乙基丙二酸的粗制物。在所得到的粗制物中添加25％氢氧化钠1.6g(10mmol；和光纯药工业株式会社制造)以及乙醇10mL，在80℃加热搅拌1小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，在反应液中添加二氯甲烷对水层进行分液清洗。接着，使所得到的水层变为酸性，滤取析出的固体，由此得到1-蒽醌基乙酸0.64g(黄色粉末、产率：47％)。以下示出1H-NMR的测定结果和1-蒽醌基乙酸(式[1-C11]所表示的化合物)的结构式。
1H-NMR(400MHz,d-DMSO)δ(ppm):4.13(2H,s),7.75(1H,d),7.82-7.94(3H,m),8.13-8.22(3H,dd).
合成例9 1-蒽醌基乙酸1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍盐(式[4-7]所表示的化合物)的合成
使合成例8中得到的1-蒽醌基乙酸0.26g(1.0mmol)和1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍0.24g(1.0mmol；和光纯药工业株式会社制造)溶解在甲醇20mL中，在室温下搅拌10分钟。反应结束后，将反应液减压浓缩，利用二异丙醚将所得到的残渣进行清洗后，进行减压干燥，由此得到1-蒽醌基乙酸1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍盐0.50g(黄色粉末、产率：100％)。以下示出1H-NMR的测定结果和1-蒽醌基乙酸1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍盐(式[4-7]所表示的化合物)的结构式。
1H-NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):1.06(12H,d),2.75(12H,s),3.64(2H,brs),3.76(2H,s),7.36(1H,d),7.51(3H,t),7.59-7.64(2H,m),7.80-7.85(3H,m).
实施例4～14以及比较例1～2基于通过光(活性能量射线)的照射进行的溶胶-凝胶反应和烯-硫醇反应的光固化方法
在含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物、或(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物、以及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(和光纯药工业株式会社制造)的溶液中，添加离子交换水和根据需要的甲醇，在室温下搅拌任意时间直至该溶液变得均匀澄清。在由水引起的浑浊消失而变为澄清后，添加(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物和根据需要的各种添加剂(阻聚剂或/和耐候助剂)并再次混合，将通过水解而副生成的醇在室温下减压浓缩(另行测定混合而成的组合物在密闭·遮光下室温保管时达到不能从容器取出的凝胶状态为止的天数)。接着，将浓缩物(组合物)棒涂于玻璃板上制作涂膜，利用具有特定的曝光强度的紫外线照射光源装置、即REX-250(朝日分光株式会社制造)在不使用滤光片的情况下利用365nm的波长的光(活性能量射线)按照累积曝光量为1.0J的方式对该涂膜进行光照射，使涂膜固化。将固化后的涂膜(固化膜)在丙酮中浸渍30秒钟并确认溶解以及剥离，将即使浸渍在丙酮中而固化膜也没有溶解并且没有剥离的情况评价为“耐溶剂性：○”，将固化不充分、在丙酮中发生溶解或剥离的情况评价为“耐溶剂性：×”。另外，对固化膜进行铅笔硬度试验(JIS K5600-5-4)和耐磨损试验(利用BONSTAR公司制造的钢丝绒#0000往复10次后，通过目测对划痕进行确认)，对铅笔硬度以及耐磨损性进行评价。将评价结果示于表16～18中。需要说明的是，将表16～18中所使用的化合物(A)以及化合物(E)之中在合成例或实施例中未示出合成方法的化合物的结构式及获得来源、以及化合物(F)及各种添加剂的名称及获得来源如下示出。
化合物(A)；式[1-A2]以及式[1-B2]：
化合物(E)；式[4-1]以及式[4-2]：
化合物(A)；
[1-A2]：酮洛芬(浜理药品株式会社制造)
[1-B2]：2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸(东京化成工业株式会社制造)
化合物(E)；
[4-1]：1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐(使用按照WO2014/208632号公报合成的化合物)
[4-2]：1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(2-氧代呫吨基)丙酸盐(使用按照WO2014/208632号公报合成的化合物)
化合物(F)；
TAOT：2,4,6-三(烯丙基氧基)-1,3,5-三嗪(和光纯药工业株式会社制造)
TRIAM-805：均苯四甲酸四烯丙酯(和光纯药工业株式会社制造)
TAIC：异氰脲酸三烯丙酯(东京化成工业株式会社制造)
TPOT：2,4,6-三(炔丙基氧基)-1,3,5-三嗪(使用按照Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,3928-3932合成的化合物)
添加剂；
Q-1301(阻聚剂)：N-亚硝基苯基羟基胺铵盐(和光纯药工业株式会社制造)
TINUVIN-900(耐候助剂)：2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑(BASF株式会社制造)
[表16]
根据表16的实施例4～6的结果可知，通过合用(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物并照射光(活性能量射线)，能够同时产生强碱和自由基，能够构建溶胶-凝胶反应与烯-硫醇反应共存的固化体系，能够迅速且高效地得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物(树脂)。另外可知，所得到的交联物(树脂)的耐溶剂性优异，具有高硬度。另一方面，根据比较例1～2的结果可知，在未合用(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物的体系中，无法得到交联物(树脂)。
[表17]
根据表17的实施例7～11的结果可知，即使改变(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物的使用量、(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物的使用量，也能够迅速且高效地得到耐溶剂性优异、具有高硬度的交联物(树脂)。另外可知，实施例11的组合物具有高的保存稳定性。
[表18]
根据表18的实施例12～14的结果可知，即使在本发明的光固化方法中的固化体系中含有妨碍紫外线(UV)吸收的耐候助剂的情况下，使用具有噻吨酮骨架的化合物(A)以及化合物(E)、或者化合物(A/E)，通过照射波长365nm或405nm的光(活性能量射线)，也能够得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物(树脂)。另外可知，在本发明的光固化方法中，如果使用化合物(A/E)来代替合用化合物(A)以及化合物(E)，以较少的添加量就能够得到交联物(树脂)。
实施例15～18基于通过光(活性能量射线)的照射进行的溶胶-凝胶反应和炔-硫醇反应的光固化方法
在含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物、或(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物、以及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(和光纯药工业株式会社制造)的溶液中，添加离子交换水和根据需要的甲醇，在室温下搅拌任意时间直至该溶液变得均匀澄清。在由水引起的浑浊消失而变为澄清后，添加(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物和各种添加剂(阻聚剂)并再次混合，将通过水解而副生成的醇在室温下减压浓缩(另行测定混合而成的组合物在密闭·遮光下室温保管时达到不能从容器取出的凝胶状态的天数)。接着，将浓缩物(组合物)棒涂于玻璃板上制作涂膜，利用具有特定的曝光强度的紫外线照射光源装置、即REX-250(朝日分光株式会社制造)在不使用滤光片的情况下利用365nm的波长的光(活性能量射线)按照累积曝光量为1.0J的方式对该涂膜进行光照射，使涂膜固化。将固化后的涂膜(固化膜)在丙酮中浸渍30秒钟并确认溶解以及剥离，将即使浸渍在丙酮中而固化膜也没有溶解并且没有剥离的情况评价为“耐溶剂性：○”，将固化不充分、在丙酮中发生溶解或剥离的情况评价为“耐溶剂性：×”。将评价结果示于表19中。
[表19]
根据表19的实施例15～18的结果可知，即使使用具有三键的化合物作为(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物，也可迅速且高效地得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物(树脂)，因此，本发明的光固化方法也能够应用于将溶胶-凝胶反应与炔-硫醇反应组合而成的固化体系中。
实施例19～20以及比较例3～4基于通过光(活性能量射线)的照射进行的溶胶-凝胶反应和自由基聚合反应的光固化方法
在含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物或下述式[101]或[102]所表示的羧酸、(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物或下述式[103]或[104]所表示的光产碱剂、或者(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物、以及3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)的溶液中，添加离子交换水，在室温下搅拌任意时间直至该溶液变得均匀澄清。在由水引起的浑浊消失而变为澄清后，将通过水解而副生成的醇在室温下减压浓缩(另行测定混合而成的组合物在密闭·遮光下室温保管时达到不能从容器取出的凝胶状态的天数)。接着，将浓缩物(组合物)棒涂于玻璃板上制作涂膜，利用具有特定的曝光强度的紫外线照射光源装置、即REX-250(朝日分光株式会社制造)在氮气流化、不使用滤光片的情况下利用365nm的波长的光(活性能量射线)按照累积曝光量为1.0J的方式对该涂膜进行光照射，使涂膜固化。将固化后的涂膜(固化膜)在丙酮中浸渍30秒钟并确认溶解以及剥离，将即使浸渍在丙酮中而固化膜也没有溶解并且没有剥离的情况评价为“耐溶剂性：○”，将固化不充分、在丙酮中发生溶解或剥离的情况评价为“耐溶剂性：×”。另外，对固化膜进行铅笔硬度试验(JIS K5600-5-4)和耐磨损试验(利用BONSTAR公司制造的钢丝绒#0000往复10次后，通过目测对划痕进行确认)，对铅笔硬度以及耐磨损性进行评价。将评价结果示于表20中。需要说明的是，以下示出式[101]及[102]所表示的羧酸、以及式[103]及[104]所表示的光产碱剂的结构式。
羧酸；式[101]及式[102]：
光产碱剂；式[103]及式[104]：
[表20]
根据表20的实施例19～20的结果可知，即使使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂(D)，也可迅速且高效地得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物(树脂)，因此，本发明的光固化方法也能够应用于将溶胶-凝胶反应和自由基聚合反应组合而成的固化体系中。另一方面，根据比较例3～4的结果可知，在使用即使为羧酸但不具有通过光(活性能量射线)照射能够产生自由基的官能团的物质、或者即使为光产碱剂但不具有通过光(活性能量射线)照射能够产生自由基的官能团的物质的情况下，无法得到交联物(树脂)。即可知，在想要使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂得到交联物(树脂)的情况下，溶胶-凝胶反应和自由基聚合反应共存的固化体系是很重要的。
实施例21～22使用胶态二氧化硅作为填充剂的、基于通过光(活性能量射线)的照射进行的溶胶-凝胶反应和烯-硫醇反应的光固化方法
在含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物、(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物以及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)的溶液中，添加Snowtex O(注册商标)(日产化学工业株式会社制造、非晶二氧化硅：含量20％、水：含量80％、粒径：10～15nm)，在室温下搅拌1小时后，进一步在80℃搅拌1小时。浑浊消失后，添加(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物并再次混合，将通过水解而副生成的醇在室温下减压浓缩。接着，将浓缩物(组合物)棒涂于玻璃板上制作涂膜，利用具有特定的曝光强度的紫外线照射光源装置、即REX-250(朝日分光株式会社制造)在氮气流化、不使用滤光片的情况下利用365nm的波长的光(活性能量射线)按照累积曝光量为1.0J的方式对该涂膜进行光照射，使涂膜固化。将固化后的涂膜(固化膜)在丙酮中浸渍30秒钟并确认溶解以及剥离，将即使浸渍在丙酮中而固化膜也没有溶解并且没有剥离的情况评价为“耐溶剂性：○”，将固化不充分、在丙酮中发生溶解或剥离的情况评价为“耐溶剂性：×”。另外，对固化膜进行铅笔硬度试验(JIS K5600-5-4)和耐磨损试验(利用BONSTAR公司制造的钢丝绒#0000往复10次后，通过目测对划痕进行确认)，对铅笔硬度以及耐磨损性进行评价。将评价结果示于表21中。
[表21]
根据表21的实施例21～22的结果可知，即使添加粒径为10～15nm的胶态二氧化硅作为填充剂，也能够迅速且高效地得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物(树脂)。另外可知，所得到的交联物(树脂)具有比实施例4～20的交联物(树脂)更高的硬度。通常，如果使用粒径超过50nm的填充剂，则会产生浑浊而失去透光性，但在本发明的光固化方法中的固化体系中，可知即使在树脂组合物中含有填充剂的情况下，也能够得到具有透明性的交联物(树脂)。
实施例23～27使用氮化铝作为填充剂的、基于通过光(活性能量射线)的照射进行的溶胶-凝胶反应和烯-硫醇反应的光固化方法
在含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物、(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物以及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)的溶液中，添加离子交换水并搅拌30分钟，制备溶胶。接着，在含有PVP-K25作为分散剂的乳酸乙酯溶液中添加2,4,6-三(烯丙基氧基)-1,3,5-三嗪以及氮化铝，在所得到的组合物中添加上述制备的溶胶，利用行星式球磨机P-6(Fritsch Japan株式会社制造)以300rpm的转速混炼120分钟，制作出树脂组合物。接着，将上述制作的组合物棒涂于铝板上而制作涂膜后，在150℃进行预烘烤，利用具有特定的曝光强度的紫外线照射光源装置、即HLR-100-2(SEN特殊光源株式会社制造)，在不使用滤光片的情况下以面照度：254nm＝9mW/cm2以及365nm＝11mW/cm2对该涂膜进行1分钟光照射，使涂膜固化，进一步将该涂膜在150℃加热5分钟，得到膜厚10～40μm的固化膜。通过下述评价方法对所得到的固化膜的各物性进行评价。将评价结果示于表22中。需要说明的是，表22中使用的氮化铝及分散剂的名称以及获得来源如下所示。
氮化铝(AlN)；
Toyalnite JC(注册商标)：平均粒径1.2μm(东洋铝株式会社制造)
AlN020SF：平均粒径2.1μm(THRUTEK APPLIED MATERIALS株式会社制造)
TFZ-A02P：平均粒径1.5μm(东洋铝株式会社制造)
TFZ-A15P：平均粒径15.0μm(东洋铝株式会社制造)
分散剂；
PVP-K25：聚乙烯基吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制造)
固化膜的各物性的评价方法
[耐溶剂性]
将固化膜在丙酮、甲醇以及甲基乙基酮这三种溶剂中分别浸渍30秒钟，对溶解以及剥离进行确认。将在分别浸渍于丙酮、甲醇以及甲基乙基酮这三种溶剂中的情况下固化膜均未溶解并且未剥离的情况评价为“耐溶剂性：○”，将固化不充分、在任一种溶剂中发生溶解或剥离的情况评价为“耐溶剂性：×”。
[铅笔硬度]
对B～9H的铅笔的芯进行研磨而使前端平坦，将各个铅笔装填于划痕硬度测试仪(KT-VF2380)中，以相对于固化膜为约45°的角度按压铅笔的芯，记录固化膜未剥离时的铅笔的硬度(JIS K5600-5-4、载荷0.75kg)。
[棋盘格试验]
对于固化膜，利用切割刀按照到达基底的方式以棋盘格状以1mm的间隔刻入切痕(100块)。接着，在切割成棋盘格状的固化膜上粘贴粘合胶带使其附着约50mm，从粘合胶带上利用橡皮擦进行刮擦而使胶带附着于固化膜上。经过1～2分钟后，一边持胶带的端部与固化膜面保持为直角，一边瞬间将其剥掉，对固化膜的剥离进行评价。将固化膜完全未剥离的情况评价为“密合性：○”，将固化膜部分剥离的情况评价为“密合性：×”。
[体积电阻率(电绝缘性)]
对于在宽度5×5cm、厚度1.0mm的铝板上制作的固化膜，利用作为依据JISK6911的测定仪的多用途型高电阻率计、即Hiresta-UX MCP-HT800(三菱化学株式会社制造)测定体积电阻率(电绝缘性)(测定宽度：9.99×104～1.0×1014Ω、施加电压：500V)。
[热导率]
使用圆柱状的硅模具，在与实施例相同的条件下由树脂组合物制作 的圆形固化膜，对表面进行石墨处理后，准确地测量厚度(小数点后第3位)、直径(小数点后第3位)、重量(小数点后第4位)并算出比重。利用氙激光闪射法热物性测定装置、即LFA-502(京都电子工业社株式会社制造)，求出热扩散率和比热(依据JISR1611-2010“精细陶瓷的基于闪射法的热扩散率·比热容量、热导率的测定方法”的热扩散率·比热容试验方法、JIS 7810-2005“基于金属激光闪射法的热扩散率测定”)。热导率通过将所得到的热扩散率、比重、比热全部相乘来算出。
[表22]
根据表22的实施例23～27的结果可知，即使大量添加氮化铝那样的不易使紫外线(UV)透过的填充剂作为填充剂，也能够迅速且高效地得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物(树脂)。暗示出：烯-硫醇反应中，通过光(活性能量射线)照射产生的自由基不易失活，因此，即使大量含有粒径大、不易使光透过的填充剂，也能够有效地发挥功能。另外可知，所得到的交联物(树脂)由于使用了具有巯基的硅烷偶联剂作为原料，因此，填充剂彼此的密合性、对铝等金属基板的密合性高。此外可知，添加氮化铝时，交联物(树脂)的热导率提高。另外，由实施例27的结果可知，添加将粒径大的填充剂与粒径小的填充剂以任意的比例混合而成的填充剂作为填充剂时，热导率大幅提高。
实施例28～29使用氮化铝作为填充剂的、基于通过长波长区域的光(活性能量射线)的照射进行的溶胶-凝胶反应和烯-硫醇反应的光固化方法
在含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物、或(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物、以及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)的溶液中，添加离子交换水并搅拌30分钟，制备溶胶。接着，在含有PVP-K25作为分散剂的乳酸乙酯溶液中添加2,4,6-三(烯丙基氧基)-1,3,5-三嗪以及氮化铝，在所得到的组合物中添加上述制备的溶胶，利用行星式球磨机P-6(Fritsch Japan株式会社制造)以300rpm的转速混炼120分钟，制作出树脂组合物。接着，将上述制作的组合物棒涂于铝板上制作出涂膜后，在150℃进行预烘烤，利用具有特定的曝光强度的紫外线照射光源装置、即“UV-LED灯台式间歇式UV固化装置MUVBA-0.3x0.3x0.5”(株式会社ITEC System制造)以面照度：365nm＝180mW/cm2或405nm＝110mW/cm2对该涂膜分别进行30秒钟光照射，使涂膜分别固化，进一步将该涂膜在150℃加热5分钟，得到膜厚10～20μm的固化膜。对于所得到的固化膜中在面照度：365nm＝180mW/cm2的条件下进行光照射而得到的固化膜的各物性，依据实施例23～27的评价方法对“耐溶剂性”、“铅笔硬度”以及“密合性”这3个项目进行评价。将评价结果示于表23中。
[表23]
根据表23的实施例28～29的结果可知，本发明的光固化方法即使使用在365nm或405nm具有单一辉线的UV-LED作为光(活性能量射线)的光源，也能够应用于大量含有填充剂的树脂组合物的固化体系中。
实施例30～33合用了硅烷偶联剂的、基于通过光(活性能量射线)的照射进行的溶胶-凝胶反应和烯-硫醇反应的光固化方法
在含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物、或(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物、以及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)及表27所示的硅烷偶联剂的溶液中，添加离子交换水并搅拌30分钟，制备出溶胶。接着，在含有PVP-K25作为分散剂的乳酸乙酯溶液中添加2,4,6-三(烯丙基氧基)-1,3,5-三嗪以及氮化铝，在所得到的组合物中添加上述制备的溶胶，利用行星式球磨机P-6(Fritsch Japan株式会社制造)以300rpm的转速混炼120分钟，制作出树脂组合物。接着，将上述制作的组合物棒涂于铝板上制作出涂膜后，在150℃进行预烘烤，利用具有特定的曝光强度的紫外线照射光源装置、即HLR-100-2(SEN特殊光源株式会社制造)在不使用滤光片的情况下以面照度：254nm＝9mW/cm2以及365nm＝11mW/cm2对该涂膜进行1分钟光照射，使涂膜固化，进一步将该涂膜在150℃加热5分钟，得到膜厚10～20μm的固化膜。对于所得到的固化膜的各物性，依据实施例23～27的评价方法对“耐溶剂性”、“铅笔硬度”、“密合性”以及“热导率”这4个项目进行评价。将评价结果示于表24中。
[表24]
根据表24的实施例30～33的结果可知，即使将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的一部分替换为实施例30～33所记载的各种硅烷氧化物，也能够迅速且高效地得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物(树脂)。另外可知，所得到的交联物(树脂)具有高热导率。此外，在使用四乙氧基硅烷这样的交联密度高的金属烷氧化物的情况下，观察到热导率升高的倾向。
根据以上结果可知，通过将(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物与(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物合用而并行地进行溶胶-凝胶反应和自由基聚合反应或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应，能够迅速且高效地得到含有来自硅烷化合物(D)的结构单元的交联物。
另外，上述本发明的光固化方法是不需要碱金属盐的固化体系，因此，不会产生因所使用的有机成分的比例增大而引起的碱金属盐的析出、白化等问题。因此，本发明的光固化方法能够通过增减有机成分的使用量而制作具有任意膜厚的交联物(树脂)，不仅如此，还能够通过增减有机成分的使用量而相对地增减交联物(树脂)中的无机成分的含量，能够使交联物(树脂)具有各种功能。另外，即使将由本发明的光固化方法得到的交联物(树脂)供于电子材料用途，也不会产生因碱金属盐导致的金属布线短路等问题。因此，能够将由本发明的光固化方法得到的交联物(树脂)供于电子材料用途。
产业上的可利用性
本发明的光固化方法在光(活性能量射线)的照射前后能够使含有硅烷偶联剂(硅烷化合物)的组合物的pH由酸性变为碱性，并且通过光(活性能量射线)的照射能够产生自由基，因此，是能够并行地进行溶胶-凝胶反应和自由基聚合反应或者烯-硫醇反应或炔-硫醇反应、能够迅速且高效地得到含有来自硅烷化合物的结构单元的交联物(树脂)的方法。因此，本发明的光固化方法作为迅速且高效地得到含有来自硅烷化合物的结构单元的交联物(树脂)的方法是有用的。
本发明的通式[16]所表示的化合物是能够以较少的添加量发挥作为酸催化剂的功能、并且通过光照射还能够产生自由基的有用的化合物(光自由基产生剂)。另外，本发明的通式[17]所表示的化合物是能够形成本发明的光固化方法所涉及的“(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物”的有用的化合物，另外也是能够以较少的添加量发挥作为光产碱剂的功能、并且通过光照射还能够产生自由基的有用的化合物(光产碱剂以及光自由基产生剂)。
本发明的光固化性树脂组合物通过光(活性能量射线)照射能够在该组合物中高效地进行溶胶-凝胶反应和烯-硫醇反应或炔-硫醇反应或者自由基聚合，能够得到含有来自硅烷化合物的结构单元的交联物(树脂)。另外，本发明的光固化性树脂组合物在保存稳定性高、能够稳定地操作、能够不受膜厚或周围的湿度的影响地得到交联物(树脂)这方面也是有用的。因此，本发明的光固化性树脂组合物作为例如涂料、印刷油墨、牙科材料、抗蚀剂、热传导膜等的光学材料或电子材料中的树脂原料是有用的。

Claims (17)

1.一种光固化方法，在进行步骤1后进行步骤2，
步骤1：在(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物的存在下，使(B)具有巯基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与(C)水在酸性条件下反应，得到(D)具有巯基或(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物的步骤；
步骤2：在所述化合物(A)以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物的存在下，对所述化合物(A)以及所述化合物(E)照射光，由此使所述化合物(A)的羧基脱羧并且由所述化合物(E)产生碱，使反应体系内为碱性条件，并且由所述化合物(A)和所述化合物(E)产生自由基，由此由所述硅烷化合物(D)和根据需要的(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物生成含有来自所述硅烷化合物(D)的结构单元的交联物的步骤。
2.如权利要求1所述的光固化方法，其中，在pH3～5的范围内进行所述步骤1。
3.如权利要求1所述的光固化方法，其中，在pH8～14的范围内进行所述步骤2。
4.如权利要求1所述的光固化方法，其中，所述硅烷偶联剂(B)为(B')具有巯基的硅烷偶联剂，所述硅烷化合物(D)为(D')具有巯基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物，使用所述化合物(F)得到的所述交联物进一步含有来自所述化合物(F)的结构单元。
5.如权利要求1所述的光固化方法，其中，所述硅烷偶联剂(B)为(B”)具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，所述硅烷化合物(D)为(D”)具有(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物，所述交联物是使所述硅烷化合物(D”)彼此反应而得到的交联物。
6.如权利要求1所述的光固化方法，其中，所述化合物(A)以及所述化合物(E)是(A/E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基以及发生脱羧而产生碱的基团的化合物。
7.如权利要求1所述的光固化方法，其中，所述化合物(A)以及所述化合物(E)在同一波长的光下发生分解。
8.如权利要求1所述的光固化方法，其中，所述化合物(A)为通式[1]所表示的化合物，
通式[1]：
式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、通式[2]所表示的基团或通式[3]所表示的基团，R9及R10各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R9及R10表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合，其中，R1～R8所表示的基团中的至少1个为通式[2]所表示的基团；
通式[2]：
式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基；
通式[3]：
式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。
9.如权利要求1所述的光固化方法，其中，所述化合物(A)为通式[1-A]～[1-C]所表示的化合物，
通式[1-A]：
式中，R2a、R4a、R5a及R7a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、通式[2]所表示的基团或通式[3]所表示的基团，R1a、R3a、R6a、R8a、R9a及R10a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基，其中，R2a、R4a、R5a及R7a所表示的基团中的至少1个为通式[2]所表示的基团；
通式[2]：
式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基；
通式[3]：
式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基；
通式[1-B]：
式中，R2b、R4b、R5b及R7b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、所述通式[2]所表示的基团或所述通式[3]所表示的基团，R1b、R3b、R6b及R8b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基，Y1表示氧原子或硫原子，其中，R2b、R4b、R5b及R7b所表示的基团中的至少1个为所述通式[2]所表示的基团；
通式[1-C]：
式中，R1c～R8c各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、所述通式[2]所表示的基团或所述通式[3]所表示的基团，其中，R1c～R8c所表示的基团中的至少1个为所述通式[2]所表示的基团。
10.如权利要求1所述的光固化方法，其中，所述化合物(E)为通式[4]所表示的化合物，
通式[4]：
式中，R15～R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、通式[2]所表示的基团或通式[3]所表示的基团，R23及R24各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R23及R24表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合，其中，R15～R22所表示的基团中的至少1个为通式[3]所表示的基团；
通式[2]：
式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基；
通式[3]：
式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。
11.如权利要求1所述的光固化方法，其中，所述化合物(E)为通式[4-A]～[4-C]所表示的化合物，
通式[4-A]：
式中，R16a、R18a、R19a及R21a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、通式[2]所表示的基团或通式[3]所表示的基团，R15a、R17a、R20a、R22a、R23a及R24a各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基，其中，R16a、R18a、R19a及R21a所表示的基团中的至少1个为通式[3]所表示的基团；
通式[2]：
式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基；
通式[3]：
式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基；
通式[4-B]：
式中，R16b、R18b、R19b及R21b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、所述通式[2]所表示的基团或所述通式[3]所表示的基团，R15b、R17b、R20b及R22b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基，Y2表示氧原子或硫原子，其中，R16b、R18b、R19b及R21b所表示的基团中的至少1个为所述通式[3]所表示的基团；
通式[4-C]：
式中，R15c～R22c各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、所述通式[2]所表示的基团或所述通式[3]所表示的基团，其中，R15c～R22c所表示的基团中的至少1个为所述通式[3]所表示的基团。
12.如权利要求6所述的光固化方法，其中，所述化合物(A/E)为通式[5]所表示的化合物，
通式[5]：
式中，R25～R32各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、通式[2]所表示的基团或通式[3]所表示的基团，R33及R34各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R33及R34表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合，其中，R25～R32所表示的基团中的至少1个为通式[2]所表示的基团，并且R25～R32所表示的基团中的至少1个为通式[3]所表示的基团；
通式[2]：
式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基；
通式[3]：
式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。
13.一种通式[16]所表示的化合物，
通式[16]：
式中，R70～R77各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、通式[2]所表示的基团或通式[3]所表示的基团，R78及R79各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R78及R79表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合，其中，R70～R77所表示的基团中的至少2个为通式[2]所表示的基团；
通式[2]：
式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基；
通式[3]：
式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。
14.一种通式[17]所表示的化合物，
通式[17]：
式中，R80～R87各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子、硝基、通式[2]所表示的基团或通式[3]所表示的基团，R88及R89各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～15的芳烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、卤原子或硝基；或者R88及R89表示经由氧原子、硫原子或羰基而相互键合，其中，R80～R87所表示的基团中的至少1个为通式[3]所表示的基团，其余的7个基团中的至少1个为通式[2]所表示的基团或通式[3]所表示的基团；
通式[2]：
式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基；
通式[3]：
式中，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子、双胍鎓阳离子或磷腈鎓阳离子，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的羟基烷基。
15.一种光固化性树脂组合物，其含有(A)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧的羧基的化合物、(D)具有巯基或(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物、以及(E)具有通过光照射而产生自由基的羰基和发生脱羧而产生碱的基团的化合物，可以进一步含有(F)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。
16.如权利要求15所述的组合物，其中，所述硅烷化合物(D)为(D')具有巯基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物，所述组合物含有所述化合物(F)。
17.如权利要求15所述的组合物，其中，所述硅烷化合物(D)为(D”)具有(甲基)丙烯酰基和至少1个硅烷醇基的硅烷化合物。
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