CN1322219A

CN1322219A - 乙烯基化合物的制备方法

Info

Publication number: CN1322219A
Application number: CN99811854A
Authority: CN
Inventors: R·布卢姆; P·凯勒; T·普雷斯; J·亨克尔曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1999-08-02
Publication date: 2001-11-14
Also published as: EP1102801A1; CA2339737A1; DE19835906A1; JP2002522583A; WO2000008085A1; KR20010071082A

Abstract

本发明涉及制备乙烯基化合物,特别是乙烯基醚化合物的方法,按此法,氨基乙烯基化合物与可与所述氨基乙烯基化合物起反应的物质进行反应,反应期间氨基乙烯基化合物仍保留其乙烯基基团。本发明还涉及可按此法制备的乙烯基化合物,包含所述乙烯基化合物的制剂以及所述化合物的应用,乃至氨基乙烯基化合物在生产乙烯基化合物中的应用。

Description

乙烯基化合物的制备方法

本发明涉及制备乙烯基化合物，特别是乙烯基醚化合物的方法，可按此法制备的乙烯基化合物，包含它们的制剂以及它们的应用。

含乙烯基基团的化合物已发展成为化学工业中重要的关键产品，这是因为它们具有特殊的反应性以及多样化的应用可能。因此，存在着多种制备含乙烯基基团的物质或物质混合物的方法。

含乙烯基化合物的多样化应用的可能，激起了对可用来产生具有新或/或改善性能产品的新型乙烯基化合物的巨大兴趣。

本发明的目的是提供一种制备新型乙烯基化合物的方法、可按此法制备的乙烯基化合物、包含此种乙烯基化合物的制剂以及这类乙烯基化合物或包含它们的制剂的应用。

我们发现，这一目的可通过一种制备乙烯基化合物的方法来达到，其中氨基乙烯基化合物与可与氨基乙烯基化合物起反应的物质进行反应，但反应期间其乙烯基基团保持不变。

这里所说的氨基乙烯基化合物是指分子中包含至少1个氮碱基团以及至少1个乙烯基基团的化合物。这类化合物中的乙烯基基团一般不直接与氨基基团相连。

可按本发明方法制备的乙烯基化合物的特征在于，对紫外线具有极高敏感性。当本发明化合物或者包含它们的制剂进行固化时，其表面不存在氧阻聚现象。

氨基乙烯基化合物与可与它们起反应的物质之间的反应发生在1个或多个氨基基团上。这就是说，氨基乙烯基化合物能够与“可与氨基乙烯基化合物的氮碱基团起反应的物质”发生单一或多重反应。生成的键可以是离子键、共价键或者介于离子与共价键之间的某种中间形式。优选生成共价键。

氨基乙烯基化合物可具有另外的活性基团。因此，与可与氨基乙烯基化合物起反应的物质之间的反应，可发生在1个或多个氨基基团处和/或在这些活性基团处。

因此便可获得带有许多官能团并可用于多种多样工业领域的化合物。

本发明方法中使用的氨基乙烯基化合物优选是氨基乙烯基醚化合物。此种化合物可包含1个或多个乙烯基醚基团。

该乙烯基醚化合物是，分子中除了包含至少1个氮碱基团之外还包含至少1个乙烯基醚基团的化合物。一般地，它们包括伯、仲和叔链烷醇胺的、环烷醇胺的以及芳基链烷醇胺以及开链和环状酰胺的——乙烯基醚。

尤其优选使用氨丙基乙烯基醚和亚乙基脲单乙烯基醚，更尤其优选使用二乙醇胺二乙烯基醚。

通过本发明方法，可制成单体、低聚物、聚合物或其混合物形式的乙烯基化合物。因此，有可能根据使用领域来制备适用的乙烯基化合物。

优选用氨基乙烯基化合物与含选自下列的官能团的物质进行反应：环氧基团、异氰酸酯基团、羧基基团、羰基基团、卤素以及能够参与与氨基基团的迈克尔加成反应(Michael reaction)的基团。

这些物质可采取其单体或聚合物的形式，并且可存在1个或多个官能团。

优选的环氧物质是已知并有市售供应的环氧单体和环氧树脂，例如双酚A型的(例如，Araldite、Epicote公司)以及包含(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯单体的共聚物。

在氨基乙烯基化合物与环氧化合物的反应中，为了形成要求的性能，可能也允许另一些物质，例如羧基化合物、不带乙烯基基团的氨基化合物，芳族和/或脂族羟基化合物参与反应。在这种情况下，反应的顺序是待定的，在具体情况下必须根据本领域技术人员已知的规律加以确定。例如，倘若准备让羧基化合物参与反应，正确的做法是令羧基化合物首先与环氧化合物起反应，以避免在羧基与氨基乙烯基化合物之间生成盐，同时也避免酸催化聚合的发生。

优选的异氰酸酯物质是已知及市售供应的多官能异氰酸酯。

同样，在这类情况下也可另外再加入可与异氰酸酯起反应的物质。例子是单-及多官能羟基化合物和/或它们的烷氧基化产物，以及单-及多官能氨基化合物。结果，便有可能利用已知的聚氨酯化学技术来获得新型、高反应性乙烯基氨酯化合物。

优选的羧基物质是单官能和多官能单体及聚合的羧酸或者它们的酸酐。它们，例如是线型、支链、取代及未取代的芳族和环脂族羧酸或其酸酐，以及各种各样衍生自天然油和脂肪的脂肪酸，例如亚麻子油脂肪酸、聚合的亚麻子油脂肪酸、油酸和妥尔油脂肪酸。

具有特殊工业意义的物质是由酸性聚酯衍生并可用氨基乙烯基化合物进行官能化的那些。这样，就可获得高反应性、乙烯基改性的物质。适用聚酯的合成及其基本性能的控制乃是本领域技术人员已知的。关于这一情况，可将氨基乙烯基化合物在一开始缩聚的时刻就加入到聚酯中。优选的是，首先进行缩聚生成酸性聚酯，然后再令氨基乙烯基化合物与所述聚酯进行反应。

还可采用诸如含一定比例可聚合羧酸，如(甲基)丙烯酸、马来酸等的(甲基)丙烯酸酯聚合物之类的聚羧酸。这样，便可获得紫外活性极高的聚丙烯酸酯粘结剂。

在氨基乙烯基化合物，特别是氨基乙烯基醚，与羧基物质起反应的情况下，优选首先引入氨基乙烯基醚化合物，然后再加入化学计量的酸性羧基物质。

所谓首先引入氨基乙烯基醚化合物是指，准备反应的全部氨基乙烯基醚化合物应在反应开始之前引入(＝最初引入)到适当设备中。然后将羧基物质逐步加入到全部氨基乙烯基醚化合物中。这样的程序，以及羧基物质按化学式量的加入，可防止氨基乙烯基醚化合物的酸催化聚合。

羧基基团可通过缩合反应(酰胺基团)和/或通过离子键(借助质子化)连接到氨基乙烯基化合物上。

优选使用的羰基物质由多官能酮基化合物衍生而来。它们的例子是一氧化碳与乙烯的共聚物或者包括羰基共聚单体的丙烯酸酯聚合物，例如双丙酮丙烯酰胺。伯或仲氨基乙烯基化合物可加合到这类酮基聚合物上生成缩酮。

如果氨基乙烯基化合物与含卤素作为活性基团的物质进行反应，则该卤素物质可通过共价键和/或离子键结合到氨基乙烯基化合物上。

氨基乙烯基化合物与可与它们起反应的物质之间的反应，优选通过——氨基乙烯基化合物在通常25～250℃，优选50～150℃，特别优选60～90℃的温度下加合到对应的活性物质或物质混合物上——来实现。

氨基乙烯基化合物加入以后，(反应混合物)通常在25～250℃，优选50～200℃，尤其优选80～100℃，特别是100℃的温度继续搅拌一段通常为2～20h，优选4～8h，尤其优选5～6h的时间。

本发明另一个目的是提供可按本发明方法制备的化合物，以及包含它们的制剂。

因此，本发明另外还提供可按所描述的方法用氨基乙烯基化合物制备的乙烯基化合物，以及包含至少1种该乙烯基化合物的制剂。

本发明的乙烯基物质可通过离子聚合和/或，倘若还存在可共聚双键的话，通过自由基聚合，来达到固化，只需加入适当引发剂。就本发明目的而言，固化是指本发明乙烯基物质的交联作用。

因此，本发明另外提供一种制剂，它除了包含本发明乙烯基化合物之外还包含离子和/或自由基共-反应性物质，选自单体、低聚的和/或聚合的环氧、烯丙基、(甲基)丙烯酸和/或乙烯基醚类化合物。

据此，本发明提供本发明乙烯基化合物或制剂在自由基和/或离子引发交联或固化方面的应用。

阳离子聚合也可结合着游离环氧基团的存在而发生。该阳离子引发剂可加入到多组分体系中，或者优选地，加入到单组分体系中。尤其优选这样的单组分体系，其中交联所需要的阳离子是依靠该混合引发剂借助加热和/或高能辐照，例如紫外线之类的作用，而释放出来的。

自由基聚合则可发生在具有可共聚双键的物质的情况下，例如丙烯酸类、烯丙基、马来酸、富马酸和/或衣康酸之类的基团。尤其优选按本发明方式用乙烯基基团进行官能化的不饱和聚酯树脂。依选择的聚酯组分以及到达的缩聚度之不同，该树脂可以是液态形式或者是固态形式，都构成一种优异粘结剂，例如涂料，包括粉末涂料。

尤其优选采取本发明乙烯基化合物的自由基聚合与可自由基共-交联物质的组合。优选使用的可共-交联物质是不饱和聚酯树脂，单官能和多官能丙烯酸类或乙烯基类不饱和的单体和/或聚合物，单官能和多官能烯丙基酯、烯丙基醚和乙烯基酯。

优选的自由基引发剂是在热和/或紫外固化中使用的那些。合适的热固化引发剂例如是过氧化物、偶氮化合物以及C-C-不稳定物质、颇哪醇型的那些。适合紫外固化的引发剂是NorrishI型和II型的光引发剂。

再有，还可使用由阳离子与自由基固化相结合的两步固化体系。

本发明的物质对紫外线极其灵敏，受到紫外线辐照之后不出现表面氧阻聚现象。固化后，它们已证明高度耐有机溶剂，例如丙酮，并显示坚硬、不发粘的表面层。

于是，本发明另外提供本发明乙烯基化合物或包含至少1种本发明乙烯基化合物的制剂，在涂料、粘合剂、印刷油墨以及可紫外固化或可日光固化外用漆方面的应用，和电子学及电气工程领域用涂料及埋嵌掺混料、浇铸组合物及浸渍剂方面，以及在纤维增强材料和预浸料坯等方面的应用。

这里，为了调节粘度、反应性或者固化后物质的性能，优选100％的体系还可包括另一些共-反应性物质，例如活性稀释剂，其例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酸酯、烯丙基醚以及烯丙基酯。

本发明还提供用本发明乙烯基化合物或包含至少1种此类乙烯基化合物的制剂生产的片状或成形制品。

下面的实施例用于进一步说明本发明。

例1

基于环氧树脂的本发明物质

380g双酚A缩水甘油醚(Araldite GY 2600)，环氧当量190，首先引入到备有加料容器和加热浴的搅拌烧瓶中，该初次加入的物料在徐缓的氮气流下被加热到90℃。然后，在1h时间内滴加314g二乙醇胺二乙烯基醚，搅拌在100℃下继续5h。冷却后的产物为粘稠、泛黄的树脂。

例2

基于聚丙烯酸酯的乙烯基化合物

在带加热浴、回流冷凝器和2个加料容器的搅拌烧瓶中加入：200g 乙酸丁酯50g 甲基丙烯酸甲酯30g 甲基丙烯酸缩水甘油酯20g 丙烯酸乙基己基酯1g 巯基乙醇(调节剂)2g 过辛酸叔丁酯(引发剂)

然后，该初次进料在搅拌下加热到115℃。接着，在1h时间内同时地加入下列进料。

进料I：以下的混合物150g 甲基丙烯酸甲酯90g 甲基丙烯酸缩水甘油酯60g 丙烯酸乙基己基酯3g 巯基乙醇(调节剂)

进料II：以下的混合物6g 过辛酸叔丁酯(引发剂)66g 乙酸丁酯

该混合物随后在120℃搅拌3h，然后冷却至60℃，然后加入132g 二乙醇胺二乙烯基醚0.8g 叔丁基甲酚0.8g 氢醌单甲醚0.1g 吩噻嗪。

然后，混合物在100℃搅拌6h。产物为粘稠、泛黄树脂溶液。

对下列乙烯基化合物的试验：A 100g Laromer PO 33 F(不饱和丙烯酸酯树脂，来自BASF)

30g例1的树脂

3.9g苯偶酰二甲基缩酮B 100g Laromer PO 33 F(不饱和丙烯酸酯树脂，来自BASF)

30g例2的树脂

3.9g苯偶酰二甲基缩酮C 对比例

100g Laromer PO 33 F(不饱和丙烯酸酯树脂，来自BASF)

3g苯偶酰二甲基缩酮

制备试验涂料并在紫外-保护的实验室内制备试样板。试验涂料各组分在玻璃烧瓶中利用搅拌刮勺进行预混合，该混合物放在50℃的干燥室内贮存1h，然后再次充分搅拌。冷却至室温后，在所有情况下均获得透明粘稠溶液。

然后，利用刮涂棒在间隙高度60mm的条件下将溶液刮涂到脱脂、光亮的钢板上。随后，试样板放在汞蒸汽紫外灯下接受辐照，直至漆膜在丙酮润湿的棉垫之下暴露10min后依然不被侵蚀，其中该紫外灯的发射最大值位于约365nm，其在被照射平面内的能量输出等于19mJ/cm²。倘若观察到漆膜表面阻聚现象，则首先将存在的未交联、溶于丙酮的层擦去，然后评估下层的溶胀性。表面阻聚是指，在仍然未交联、溶于丙酮的发粘或表干的表面层下面的层，才是不溶于丙酮、交联的。

结果：涂料紫外辐照后的结果A 2s：耐丙酮、坚硬，无表面阻聚

5s：耐丙酮、坚硬，无表面阻聚

10s：耐丙酮、坚硬，无表面阻聚B 2s：耐丙酮、坚硬，无表面阻聚

5s：耐丙酮、坚硬，无表面阻聚

10s：耐丙酮、坚硬，无表面阻聚C 5s：稍发粘、在可揭去层下面耐丙酮(表面阻聚)

10s：表干、软、在可揭去层下面耐丙酮(表面阻聚)

20s：表干、坚硬、在可揭去层下面耐丙酮(表面阻聚)

这些例子表明，按照本发明的例子显示对紫外线高度敏感并克服了表面的氧阻聚。

Claims

1.一种制备乙烯基化合物的方法，该方法包括氨基乙烯基化合物与可与所述氨基乙烯基化合物起反应的物质进行反应，反应期间氨基乙烯基化合物仍保留其乙烯基基团。

2.权利要求1的方法，其中反应发生在1个或多个氨基基团处。

3.权利要求1的方法，其中所述氨基乙烯基化合物具有另外的活性基团，反应发生在1个或多个氨基基团和/或在活性基团处。

4.权利要求1～3中任何一项的方法，其中起反应的氨基乙烯基化合物是氨基乙烯基醚化合物。

5.权利要求4的方法，其中所述氨基乙烯基醚化合物包含单一或多个乙烯基醚基团。

6.权利要求1～5中任何一项的方法，其中所述乙烯基化合物被制成单体、低聚物、聚合物及其混合物的形式。

7.权利要求1～6中任何一项的方法，其中所述氨基乙烯基化合物与含选自下列的官能团的物质进行反应：环氧基团、异氰酸酯基团、羧基基团、羰基基团、卤素以及能够参与与氨基基团的迈克尔加成反应的基团。

8.权利要求7的方法，其中所述含官能团物质可以是单体或聚合的，并且可存在1个或多个官能团。

9.权利要求7或8的方法，其中环氧物质是环氧树脂或者包括甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的共聚物。

10.权利要求7或8的方法，其中羧基基团是通过缩合反应和/或通过离子键连接上去的。

11.权利要求4～8以及10中任何一项的方法，其中为实施氨基乙烯基醚化合物与具有至少1个羧基基团的物质之间的反应，首先引入氨基乙烯基醚化合物，然后按化学式量加入具有至少1个羧基基团的物质。

12.权利要求7或8的方法，其中卤素物质是通过共价键和/或通过离子键连接上去的。

13.一种乙烯基化合物，它可按权利要求1～12中任何一项的方法制备。

14.一种制剂，它包含至少1种权利要求13的乙烯基化合物。

15.权利要求13的制剂，它另外包含其他离子和/或自由基共-反应性物质，它们选自单体、低聚和/或聚合的环氧、烯丙基、(甲基)丙烯酸和/或乙烯基醚类化合物。

16.权利要求13的乙烯基化合物或权利要求14或15的制剂在自由基和/或离子引发固化方面的应用。

17.氨基乙烯基化合物用于制备权利要求13的乙烯基化合物的应用。

18.权利要求13的乙烯基化合物或权利要求14或15的制剂在涂料、粘合剂、印刷油墨和可紫外固化或可日光固化外用漆中的应用。

19.权利要求13的乙烯基化合物或权利要求14或15的制剂在涂布中的应用。

20.权利要求13的乙烯基化合物或权利要求14或15的制剂在电子学及电气工程用埋嵌掺混料、浇铸组合物以及浸渍剂方面的应用。

21.权利要求13的乙烯基化合物或权利要求14或15的组合物在纤维增强材料及预浸料坯中的应用。