KR101681126B1 - 감광성 페이스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 저렴하고, 그리고 박막이며, 저항치가 낮고, 고정세한 패턴을 유리 기판상에 형성 가능한 감광성 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.

(해결 수단) (A1) 50중량％ 입자경이 2.0∼20.0㎛, 그리고 평균 두께가 0.1∼1.0㎛의 범위에 있는 플레이크 형상 알루미늄 분말, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능 (메타)아크릴레이트 및, (E) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트 조성물 및 이 조성물을 사용한 패턴 형성 방법.

감광성 페이스트 조성물, 플레이크 형상 알루미늄 분말, 패턴 형성, 유리 분말

Description

감광성 페이스트 조성물 및 패턴 형성 방법{PHOTO SENSITIVE PASTE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD}

본 발명은 감광성 페이스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 평판 디스플레이(Flat Panel Display) 등의 디스플레이 패널, 전자 부품의 고도 실장(實裝) 재료 및 태양전지의 부재를 제조할 때에, 고감도 그리고 고정밀도의 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 페이스트 조성물 및 당해 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근, 회로 기판이나 디스플레이 패널에 있어서의 패턴 가공에 대하여, 고밀도화 및 고정세화의 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구가 높아지고 있는 디스플레이 패널 중에서도, 특히 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, 이하 「PDP」라고도 함)이나 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, 이하 「FED」라고도 함) 등의 평판 디스플레이(이하 「FPD」라고도 함)가 주목되고 있다.

도 1은 교류형 PDP의 단면 형상을 나타내는 모식도(schematic diagram)이다. 도 1에 있어서, 101 및 102는 대향 배치된 유리 기판, 103 및 111은 격벽이며, 유리 기판(101), 유리 기판(102), 배면(背面) 격벽(103) 및 전면(前面) 격벽(111)에 의해 셀이 구획 형성되어 있다. 104는 유리 기판(101)에 고정된 투명 전극이며, 105는 투명 전극(104)의 저항을 낮출 목적으로 당해 투명 전극(104)상에 형성된 버스 전극(bus electrode)이며, 106은 유리 기판(102)에 고정된 어드레스 전극이다. 107은 셀 내에 유지된 형광 물질이며, 108은 투명 전극(104) 및 버스 전극(105)을 피복하도록 유리 기판(101)의 표면에 형성된 유전체층이며, 109는 어드레스 전극(106)을 피복하도록 유리 기판(102)의 표면에 형성된 유전체층이고, 110은 예를 들면 산화마그네슘으로 이루어지는 보호층이다.

전술의 구성을 갖는 PDP나 도 2에 나타나는 FED로 대표되는 FPD에 있어서는, 패널의 대형화 및 고정세화가 진행되고 있고, 그에 수반하여 패턴 가공 기술의 향상이 요망되고 있다. 그러나, 패널의 대형화 및 고정세화에 수반하여, 패턴 정밀도의 요구가 매우 엄격해져, 종래의 공법인 스크린 인쇄법으로는 상기 요구에 대응할 수 없다는 문제가 있다.

그래서 현재는, 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성이 주로 사용되고 있다. 예를 들면 전극을 제조하는 경우에는, 감광성 은(silver) 페이스트를 사용한 포토리소그래피법에 의해, 스크린 인쇄법으로는 대응할 수 없었던 문제인, 대형 및 고정세한 패턴 형성이 가능해지고 있다.

그러나, 은은 귀금속이기 때문에 고가이다. 이 때문에, 감광성 은 페이스트 자체도 고가의 도전성 페이스트로 되어 있다. 또한, 감광성 은 페이스트의 결함으로서, 고온다습 환경하에서 마이그레이션(migration)을 일으키기 쉽고, 은 표면에 있어서 황화가 발생한다는 성질을 들 수 있다.

상기와 같이, 최근의 패턴 정밀도 및 코스트 다운에 대한 요구로 인해, 저렴하고 그리고 고정세한 패턴을, 세라믹, 실리콘 및 유리 기판상에 형성 가능한 무기 입자 함유 감광성 수지 재료가 요망되고 있다.

본 발명자들은, 은을 대신할 재료로서, 저렴한 재료인 알루미늄 분말에 착목하여 감광성 수지 재료의 검토에 임했다.

알루미늄 분말에 관해서는, 대략적으로 형상이 다른 2종의 알루미늄 분말이 있으며, 하나는 구상(球狀) 알루미늄 분말, 또 하나는 플레이크 형상 알루미늄 분말이 있다. 구상 알루미늄 분말에 대해서는 주로 분말끼리 점접촉으로밖에 접촉하지 않는 데에 대하여, 플레이크 형상 알루미늄 분말에서는 주로 분말끼리 면접촉하게 된다. 여기에서, 면접촉이 발생하기 쉬운 플레이크 형상 알루미늄 분말 쪽이 양호한 도전성을 나타낸다.

그러나, 포토리소그래피법에 있어서는, 예를 들면 200∼450nm의 자외광을 감광성 수지 재료에 조사함으로써, 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해, 당해 수지 재료 중의 중합성 모노머가 중합·경화되는 것이다. 이 때문에, 은폐율이 높은 알루미늄 분말을 함유한 감광성 수지 재료에서는, 자외광의 투과율이 낮은 것이 문제가 된다. 특히, 은폐율이 높은 플레이크 형상 알루미늄 분말을 사용하면, 자외광의 투과율이 저하되어, 감광성 수지 재료로 이루어지는 도막이 충분히 경화되지 않는다는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제를 해결하고자 하는 것이다. 즉, 본 발명은 저렴하고, 그리고 박막이며, 저항치가 낮고, 고정세한 패턴을 유리 기판상에 형성 가능한 감광성 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한 다. 또한, 본 발명은 상기 감광성 페이스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 하였다. 그 결과, 특정의 입자경 및 평균 두께를 갖는 플레이크 형상 알루미늄 분말을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은, 제1로,

(A1) 50중량％ 입자경이 2.0∼20.0㎛, 그리고 평균 두께가 0.1∼1.0㎛의 범위에 있는 플레이크 형상 알루미늄 분말, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능 (메타)아크릴레이트 및, (E) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은, 제2로,

상기 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)의 50중량％ 입자경이 2.0∼15.0㎛인 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 감광성 페이스트 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은, 제3으로,

상기 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)의 50중량％ 입자경이 2.0∼7.0㎛인 것을 특징으로 하는 상기 제2에 기재된 감광성 페이스트 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은, 제4로,

추가로, (B) 50중량％ 입자경이 0.2∼5.0㎛의 범위에 있는 유리 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 감광성 페이스트 조성물에 의해 달성 된다.

본 발명의 상기 목적은, 제5로,

상기 유리 분말(B)의 적어도 일부가 (B1) 연화점이 350∼700℃의 범위에 있는 유리 분말이고, 그리고 상기 유리 분말(B1)의 함유량이, 상기 조성물 전체에 대하여, 1.0∼25중량％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 상기 제4에 기재된 감광성 페이스트 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은, 제6으로,

추가로, (A2) 50중량％ 입자경이 1.0∼20.0㎛의 범위에 있는 구상(球狀) 알루미늄 분말을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 상기 제1에 기재된 감광성 페이스트 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은, 제7로,

상기 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)이, 귀금속 코팅 및 귀금속 도금 중 어느 일방 또는 쌍방의 처리가 이루어진 분말이며, 상기 귀금속이 금, 은, 백금 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는, 상기 제1에 기재된 감광성 페이스트 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은, 제8로,

상기 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1) 및 상기 구상 알루미늄 분말(A2) 중 어느 일방 또는 쌍방의 분말이, 귀금속 코팅 및 귀금속 도금 중 어느 일방 또는 쌍방의 처리가 이루어진 분말이며, 상기 귀금속이 금, 은, 백금 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 상기 제 6에 기재된 감광성 페이스트 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은, 제9로,

상기 감광성 페이스트 조성물로 이루어지는 감광성 페이스트층을 기판상에 형성하는 공정, 당해 감광성 페이스트층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정, 당해 감광성 페이스트층을 현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정 및, 당해 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 감광성 페이스트 조성물은 저렴하고, 그리고 박막이며, 저항치가 낮고, 고정세한 패턴을 형성할 수 있으므로, FPD의 배선을 구성하는 부재의 형성, 전자 부품의 고도 실장 재료의 부재의 형성 및, 태양전지의 부재의 형성에 적합하다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

이하, 본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서는 상기 감광성 페이스트 조성물을 사용하여 형성되는, 노광 전의 층을 「감광성 페이스트층」이라고도 한다.

〔감광성 페이스트 조성물〕

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물은 이하에 설명하는 알루미늄 분말(A), 알칼리 가용성 수지(C), 다관능 (메타)아크릴레이트(D) 및 광중합 개시 제(E)를 함유한다. 또한, 상기 감광성 페이스트 조성물에는 유리 분말(B)이나 첨가제를 배합할 수도 있다.

＜알루미늄 분말(A)＞

알루미늄 분말(A)로서는 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)이 사용된다. 또한, 알루미늄 분말(A)로서, 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)과 함께, 구상 알루미늄 분말(A2)을 사용할 수도 있다.

≪플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)≫

플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)은, 50중량％ 입자경(이하 「D50」이라고도 함)이 2.0∼20.0㎛, 그리고 평균 두께가 0.1∼1.0㎛ ; 바람직하게는 D50이 2.0∼15.0㎛, 그리고 평균 두께가 0.1∼0.9㎛ ; 보다 바람직하게는 D50이 2.0∼7.0㎛, 그리고 평균 두께가 0.1∼0.8㎛의 범위에 있다.

D50 또는 평균 두께가 상기 범위를 상회하는 플레이크 형상 알루미늄 분말을 사용하면, 고정세한 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, D50 또는 평균 두께가 상기 범위를 하회하는 플레이크 형상 알루미늄 분말을 사용하면, 당해 분말끼리 막 중에서 면접촉하는 경향이 아니라 점접촉하는 경향이 있기 때문에, 저(低)저항의 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 50중량％ 입자경(D50)은, 레이저 회절법에 의해, 후술하는 실시예에서의 측정 조건하에서 측정되는 값이다. 또한, 평균 두께는, SEM 관찰에 의해, 후술하는 실시예에서의 측정 조건하에서 측정되는 값이다.

또한, 플레이크 형상 알루미늄 분말의 종횡비(플레이크 형상 알루미늄 분말 의 최대 입경을 평균 두께로 나눈 값)는, 통상, 40∼200, 바람직하게는 45∼180, 특히 바람직하게는 50∼160이다.

플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)은, 상기 요건(D50 및 평균 두께)을 만족하는 플레이크 형상 알루미늄 분말이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 순(純)알루미늄, 알루미늄 합금 및 알루미늄 화합물(단, 산화알루미늄을 제외함. 이하 동일함)의 플레이크 형상 분말 ; 귀금속 코팅 및 귀금속 도금 중 어느 일방 또는 쌍방의 처리가 이루어진 당해 플레이크 형상 분말 ; 지방산에 의해 포접된 당해 플레이크 형상 분말을 들 수 있다. 예를 들면, FPD의 배선을 구성하는 전극을 형성하는 경우에는, 상기 예시한 플레이크 형상 분말이 적합하게 사용되지만, 특히, JIS K 5906에 기재된 방법에 따라서 측정되는 리핑가(leafing value)가 작은(또는 리핑가가 없는), 비리핑형(non-leafing) 플레이크 형상 분말이 적합하게 사용된다. 또한, 상기 예시한 플레이크 형상 분말은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 귀금속 코팅 및 귀금속 도금에서 사용되는 귀금속으로서는, 예를 들면, 금, 은, 백금, 이들의 합금을 들 수 있다. 이들 귀금속은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이 귀금속 코팅 및 귀금속 도금은 종래 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

상기 지방산으로서는, 예를 들면, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 팔미토일산, 마르가르산, 올레산, 박센산, 리놀산, 리놀렌산, 노나데칸산, 아라키드산, 아라키 돈산, 베헨산, 리그노세렌산, 네르본산, 세로틴산, 몬탄산, 멜리스산을 들 수 있다. 이들 지방산 중에서는, 올레산이 효율적으로 알루미늄 분말을 포접 및/또는 수식할 수 있다. 올레산 등의 지방산을 사용하여, 상기 플레이크 형상 분말을 포접 및/또는 수식함으로써, 비리핑형의 플레이크 형상 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 그리고, 이러한 비리핑형의 플레이크 형상 알루미늄 분말을 사용함으로써, 감광성 페이스트층 중에 당해 알루미늄 분말을 보다 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다. 이 때문에, 이와 같이 하여 얻어지는 감광성 페이스트층은 노광광(exposure light)을 반사하는 일 없이(즉, 투과율이 향상됨), 양호하게 패턴을 형성할 수 있다.

≪구상 알루미늄 분말(A2)≫

본 발명에 있어서, 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)과 함께, 구상 알루미늄 분말(A2)을 사용할 수도 있다. 구상 알루미늄 분말(A2)은, 50중량％ 입자경(D50)이 1.0∼20.0㎛, 바람직하게는 1.5∼18.0㎛, 더욱 바람직하게는 2.0∼15.0㎛의 범위에 있다. 또한, 본 발명에 있어서 구상 알루미늄 분말(A2)의 형상이란, 플레이크 형상(비늘 조각 형상) 이외의 형상을 의미하여, 특별히 한정되는 것은 아니다.

D50이 상기 범위를 상회하는 구상 알루미늄 분말을 사용하면, 고정세한 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, D50이 상기 범위를 하회하는 구상 알루미늄 분말을 사용하면, 수율이 나빠, 저렴하게 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

구상 알루미늄 분말(A2)로서는, 상기 요건(D50)을 만족하는 구상 알루미늄 분말이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 순알루미늄, 알루미늄 합금 및 알루미늄 화합물의 구상 분말 ; 귀금속 코팅 및 귀금속 도금 중 어느 일방 또는 쌍방의 처리가 이루어진 당해 구상 분말을 들 수 있다. 예를 들면, FPD의 배선을 구성하는 전극을 형성하는 경우에는, 상기 예시한 구상 분말이 적합하게 사용되지만, 특히 순알루미늄이 적합하게 사용된다. 또한, 상기 예시한 구상 분말은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 귀금속 코팅 및 귀금속 도금에서 사용되는 귀금속으로서는, 예를 들면, 금, 은, 백금, 이들의 합금을 들 수 있다. 이들 귀금속은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

≪구성비≫

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에 있어서, 알루미늄 분말(A)의 함유량은, 당해 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 10∼60중량％, 보다 바람직하게는 15∼50중량％, 더욱 바람직하게는 20∼40중량％의 범위에 있다. 알루미늄 분말(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도전성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 알루미늄 분말(A)의 함유량이란, 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)만 사용되는 경우에는, 그의 고형분 환산의 함유량을 말하며, 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)과 구상 알루미늄 분말(A2)이 함께 사용되는 경우에는, 당해 분말(A1)과 당해 분말(A2)과의 고형분 환산 함유량의 합계((A1)＋(A2))를 말한다.

또한, 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)과 함께 구상 알루미늄 분말(A2)을 사용할 수도 있으며, 구상 알루미늄 분말(A2)에 대한 플레이크 형상 알루미늄 분 말(A1)의 고형분 환산의 중량비((A1)/(A2))는, 바람직하게는 100/0∼50/50, 보다 바람직하게는 100/0∼60/40, 더욱 바람직하게는 100/0∼70/30의 범위에 있다. 고형분 환산의 중량비((A1)/(A2))가 상기 범위에 있으면, 도전성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에 있어서, 알루미늄 분말(A)과 함께, 다른 금속 분말(예를 들면, Pt, Au, Ag, Cu, Sn, Ni, Fe, Zn, W, Mo 및 이들 화합물(단, 유리 분말(B)을 제외함)의 분말)을, 당해 알루미늄 분말(A) 100중량부에 대하여, 25중량부 이내로 사용할 수도 있다.

＜유리 분말(B)＞

본 발명에 있어서, 유리 분말(B)을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 분말(B)은 본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물을 사용하여 형성되는 패턴의 용도(예를 들면, FPD의 부재, 전자 부품의 부재 등)에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

유리 분말(B)의 적합한 구체예로서는,

1. 산화납, 산화붕소, 산화규소의 혼합물 (PbO-B₂O₃-SiO₂계),

2. 산화아연, 산화붕소, 산화규소의 혼합물 (ZnO-B₂O₃-SiO₂계),

3. 산화납, 산화붕소, 산화규소, 산화알루미늄의 혼합물

(PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃계),

4. 산화납, 산화아연, 산화붕소, 산화규소의 혼합물

(PbO-ZnO-B₂O₃-SiO₂계),

5. 산화비스무트, 산화붕소, 산화규소의 혼합물

(Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂계),

6. 산화아연, 산화인, 산화규소의 혼합물 (ZnO-P₂O₅-SiO₂계),

7. 산화아연, 산화붕소, 산화칼륨의 혼합물 (ZnO-B₂O₃-K₂O계),

8. 산화인, 산화붕소, 산화알루미늄의 혼합물

(P₂O₅-B₂O₃-Al₂O₃계),

9. 산화아연, 산화인, 산화규소, 산화알루미늄의 혼합물

(ZnO-P₂O₅-SiO₂-Al₂O₃계),

10. 산화아연, 산화인, 산화티탄의 혼합물(ZnO-P₂O₅-TiO₂계),

11. 산화아연, 산화붕소, 산화규소, 산화칼륨의 혼합물

(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O계),

12. 산화아연, 산화붕소, 산화규소, 산화칼륨, 산화칼슘의 혼합물

(ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O-CaO계),

13. 산화아연, 산화붕소, 산화규소, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화알루미늄의 혼합물 (ZnO-B₂O₃-SiO₂-K₂O-CaO-Al₂O₃계),

14. 산화붕소, 산화규소, 산화알루미늄의 혼합물 (B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃계),

15. 산화붕소, 산화규소, 산화나트륨의 혼합물 (B₂O₃-SiO₂-Na₂O계)

을 들 수 있다. 이들 중에서는, 환경을 배려한 무연 유리(nonlead glass)가 특히 바람직하다.

유리 분말(B)은, 알루미늄의 표준 전극 전위보다도 낮은 표준 전극 전위를 갖는 금속의 산화물(이하, 「특정 금속 산화물」이라고도 함)을 10∼50중량％, 특히 20∼50중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

상기 특정 금속 산화물의 함유량이 상기 범위에 있는 유리 분말을 사용함으로써, 전극 패턴의 저항치를 낮게 할 수 있다. 또한, 기판과의 밀착성이 우수한 전극 패턴을 얻을 수 있다. 이는, 알루미늄 분말(A)의 표면에 산화에 의한 알루미나(융점: 2020℃)의 형성이 억제되어, 경화 패턴을 소성할 때에 알루미늄 분말(A)끼리의 결착이 촉진되기 때문이라고 생각된다.

또한, 표준 전극 전위란, 어떤 전기 화학 반응에 대해서, 표준 상태(반응에 관여하는 모든 화학종의 활량(activity, 活量)이 1) 그리고 평형 상태로 되어 있을 때의 전극 전위이다. 그 값은 표준 수소 전극과 측정 대상의 전극을 조합하여 제작한 전지의 표준 상태에 있어서의 기전력을 측정함으로써 얻어진다. 따라서, 상기 특정 금속 산화물은, Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg 및 Be로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, Na₂O, K₂O, Li₂O, BaO, CaO 등을 들 수 있다.

유리 분말(B)의 평균 입자경은 패턴의 형상을 고려하여 적절히 선택된다. 유리 분말(B)의 50중량％ 입자경(D50)은, 바람직하게는 0.2∼5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼4.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼3.8㎛의 범위에 있다. 또한, 유리 분말(B)의 10중량％ 입자경(D10)은 0.05∼0.5㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 90중량％ 입자경(D90)은 10∼20㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유리 분말(B)의 평균 입자경(D50, D10, D90)이 상기 범위에 있으면, 노광 공정에 있어서, 노광광이 감광성 페이스트층의 저부(底部)까지 충분히 도달하여, 고정세한 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 50중량％ 입자경(D50), 10중량％ 입자경(D10) 및 90중량％ 입자경(D90)은, 레이저 회절법에 의해, 후술하는 실시예에서의 측정 조건하에서 측정되는 값이다.

또한, 예를 들면 FPD의 배선을 구성하는 전극을 형성하는 경우에는, 유리 분말(B)로서, (B1) 연화점이 바람직하게는 350∼700℃, 보다 바람직하게는 400∼620℃의 범위에 있는 유리 분말(이하 「유리 분말(B1)」이라고도 함)을 사용하는 것이 바람직하다.

연화점이 상기 범위를 하회하는 유리 분말을 사용하면, 감광성 페이스트층을 노광·현상하여 형성되는 패턴을 소성하는 공정에 있어서, 알칼리 가용성 수지(C) 등의 유기 물질이 완전히 분해 제거되지 않은 단계에서 당해 유리 분말이 용융되어 버리기 때문에, 전극 중에 당해 유기 물질의 일부가 잔류하는 경우가 있다. 그 결과, 상기 전극이 착색되어, 그 광투과율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 연화점이 상기 범위를 상회하는 유리 분말을 사용하면, 감광성 페이스트층을 노광·현상하여 형성되는 패턴을 소성하는 공정에 있어서, 그 온도 조건이 매우 높아지기 때문에, 유리 기판에 일그러짐 등이 발생하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 유리 분말(B)의 연화점은, DSC 측정에 의해, 후술하는 실시예에서의 측정 조건하에서 측정되는 값이다.

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에 있어서, 유리 분말(B)의 함유량은, 당해 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.5∼35중량％, 보다 바람직하게는 1.0∼25중량％, 더욱 바람직하게는 1.5∼20중량％의 범위에 있다.

특히, 유리 분말(B)의 적어도 일부가 유리 분말(B1)인 것이 바람직하고, 당해 유리 분말(B1)의 함유량은, 감광성 페이스트 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 1.0∼25중량％, 보다 바람직하게는 1.5∼20중량％의 범위에 있다. 유리 분말(B1)의 함유량이 상기 범위에 있으면, FPD의 배선을 구성하는 전극 등의 부재를 형성하는 경우에 적합하다.

＜알칼리 가용성 수지(C)＞

알칼리 가용성 수지(C)는, 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란, 목적으로 하는 현상 처리가 가능한 정도로, 알칼리성의 현상액에 용해되는 성질을 말한다.

알칼리 가용성 수지(C)로서는, 이하의 알칼리 가용성 관능기 함유 모노머(C1)와 (메타)아크릴산 유도체(C2)와의 공중합체가 바람직하다. 이 공중합 시에 유기 용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 후술하는 감광성 페이스트 조성물을 위한 유기 용제로서 예시된 것을 사용할 수 있다.

≪알칼리 가용성 관능기 함유 모노머(C1)≫

알칼리 가용성 관능기 함유 모노머(C1)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산, 숙신산모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필헥사하이드로하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라하이드로하이드로겐프탈레이트, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 모노머류 ;

(메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산3-하이드록시프로필, (α-하이드록시메틸)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머류 ;

o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등의 페놀성 수산기 함유 모노머류 등의, 알칼리 가용성 관능기와 불포화 결합을 갖는 모노머를 들 수 있다.

이들 모노머(C1)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 모노머(C1) 중에서는, (메타)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필헥사하이드로하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라하이드로하이드로겐프탈레이트, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸이 바람직하다.

알칼리 가용성 관능기 함유 모노머(C1)를 공중합함으로써, 수지에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다. 이 알칼리 가용성 관능기 함유 모노머(C1) 유래의 구성 단위의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(C)의 전체 구성 단위 중, 통상은 5∼90중량％, 바람직하게는 10∼80중량％, 보다 바람직하게는 15∼70중량％이다.

≪(메타)아크릴산 유도체(C2)≫

(메타)아크릴산 유도체(C2)로서는, 알칼리 가용성 관능기 함유 모노머(C1)와 공중합 가능한 (메타)아크릴산 유도체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의, 상기 모노머(C1) 이외의 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.

이들 모노머(C2)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, (메타)아크릴산 유도체(C2) 대신에, 혹은 (메타)아크릴산 유도체(C2)와 함께, 예를 들면, 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등으로부터 얻어지는 폴리머쇄의 한쪽 말단에 (메타)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등의 중합성 불포화기를 갖는 마크로 모노 머(macromonomer)를 사용할 수도 있다.

≪라디칼 중합 개시제≫

상기 공중합 시, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 비닐 단량체의 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 ; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 쿠밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르류의 유기 과산화물을 들 수 있다.

이들 라디칼 중합 개시제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 라디칼 중합 개시제의 사용량은 상기 공중합에 사용하는 전체 모노머 100중량부에 대하여, 통상은 0.1∼10중량부 정도이다.

≪연쇄 이동제≫

상기 공중합 시, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피온산), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄을 들 수 있다.

이들 연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수 도 있다. 또한, 이들 연쇄 이동제의 사용량은 상기 공중합에 사용하는 전체 모노머 100중량부에 대하여, 통상은 0.1∼10중량부 정도이다.

≪알칼리 가용성 수지(C)의 물성≫

알칼리 가용성 수지(C)의 중량 평균 분자량(이하 「Mw」라고도 함)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치로, 바람직하게는 5000∼100000, 보다 바람직하게는 10000∼80000이다. Mw는, 상기 모노머의 공중합 비율, 연쇄 이동제, 중합 온도 등의 조건을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다. Mw가 상기 범위를 상회하면, 현상 후의 막 거칠어짐이 발생하기 쉬워진다. 또한, Mw가 상기 범위를 하회하면, 미(未)노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하하여, 패턴의 해상도가 저하되는 경우가 있다.

알칼리 가용성 수지(C)의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 0∼120℃, 보다 바람직하게는 10∼100℃이다. 유리 전이 온도가 상기 범위를 하회하면, 도막에 택(tack)이 생기기 쉽고, 핸들링하기 어려운 경향이 있다. 또한, 유리 전이 온도가 상기 범위를 상회하면, 감광성 페이스트층과 유리 기판 등의 지지체와의 밀착성이 나빠져, 후술하는 전사 필름을 사용하는 경우에는, 당해 페이스트층을 전사할 수 없는 경우가 있다. 또한, 유리 전이 온도는, 알칼리 가용성 관능기 함유 모노머(C1) 및 (메타)아크릴산 유도체(C2)의 양을 변경함으로써 적절히 조절할 수 있다.

알칼리 가용성 수지(C)의 산가(酸價)는, 바람직하게는 20∼200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 30∼160mgKOH/g이다. 산가가 상기 범위를 하회하면 미(未)노광부를 알칼리 현상액으로 신속하게 제거하기 어려워, 고정세한 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 산가가 상기 범위를 상회하면, 노광광에 의해 경화된 부분도 알칼리 현상액에 침식되기 쉬워져, 고정세한 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물은, 5∼90중량％의 감광성 수지 성분과 95∼10중량％의 무기 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 성분이란, 감광성 페이스트 조성물로부터 무기 입자를 제외한 부분, 즉 감광성 기능을 갖는 유기 성분 전체를 말하며, 알칼리 가용성 수지(C), 다관능 (메타)아크릴레이트(D) 및 광중합 개시제(E) 등이 포함된다. 또한, 무기 입자에는, 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1) 및 구상 알루미늄 분말(A2) 등의 알루미늄 분말(A), 유리 분말(B) 등이 포함된다.

＜다관능 (메타)아크릴레이트(D)＞

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에는 감광성 성분이 포함된다. 상기 감광성 성분으로서는, 일반적으로 광불용화형의 성분과 광가용화형의 성분이 있다.

광불용화형의 성분으로서는, (ⅰ) 분자 내에 불포화기 등을 1개 이상 갖는 감광성 모노머 또는 올리고머, (ⅱ) 방향족 디아조 화합물, 방향족 아지드 화합물, 유기 할로겐 화합물 등의 감광성 화합물, (ⅲ) 디아조계 아민과 포름알데히드와의 축합물 등의 소위 디아조 수지로 불리는 것 등이 있다.

광가용화형의 성분으로서는, (ⅳ) 디아조 화합물과 무기산이나 유기산과의 착체, (ｖ) 퀴논디아조류, (ⅵ) 퀴논디아조류를 적당한 폴리머 바인더와 결합시킨 것(예를 들면, 페놀 수지의 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산에스테르) 등이 있다.

본 발명에 있어서는, 상기의 모든 성분을 사용할 수 있지만, 상기 무기 입자와 혼합하여 간편하게 사용할 수 있는 점에서, 상기 (ⅰ) 감광성 모노머 또는 올리고머로 분류되는, 다관능 (메타)아크릴레이트(D)가 필수 성분으로서 사용된다.

다관능 (메타)아크릴레이트(D)로서는, 예를 들면, 알릴화 사이클로헥실디(메타)아크릴레이트, 2,5-헥산디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 사이클로헥실디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류 ;

펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성 트리(메타)아크릴레이트, 벤질머캅탄(메타)트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레 이트류 ;

상기 화합물 중의 방향족환에 결합한 수소 원자 가운데, 1∼5개가 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환된 모노머를 들 수 있다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트(D)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에 있어서, 다관능 (메타)아크릴레이트(D)의 함유량은, 노광광에 대한 감도의 점에서, 상기 감광성 수지 성분 전체에 대하여, 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15∼60중량％의 범위에 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트(D)의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 소성 후의 부재(예를 들면, 디스플레이 패널용 부재)의 형상이 열화하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 다관능 (메타)아크릴레이트(D)와 함께, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 염소화스티렌, 브롬화스티렌, α-메틸스티렌, 염소화α-메틸스티렌, 브롬화α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, 카복시메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카바졸, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 사용할 수도 있다.

＜광중합 개시제(E)＞

광중합 개시제(E)로서는, 종래 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 노광 감도를 향상시키기 위해, 광중합 개시제(E)와 함께 증감제를 사용할 수도 있다.

광중합 개시제(E)로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비 스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)사이클로헥사논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논, 캄포퀴논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤(Michler's ketone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부타논-1, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2＇-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 카보닐 화합물 ;

비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실 포스핀옥사이드계 화합물 ;

벤질디메틸케탄올, 벤질메톡시에틸아세탈, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐 디설파이드, 벤즈티아졸디설파이드, 트리페닐포스핀, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인 ;

에오신이나 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산이나 트리에탄올아민 등의 환원제와의 조합을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제(E)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에 있어서, 광중합 개시제(E)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트(D) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼50중량부, 보다 바람직하게는 2∼40중량부의 범위에 있다. 광중합 개시제(E)의 함유량이 상기 범위를 상회하면 소성 후의 부재(예를 들면, 디스플레이 패널용 부재)의 형상이 열화되는 경우가 있다.

≪증감제≫

증감제로서는, 예를 들면, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)사이클로펜타논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)사이클로헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸사이클로헥사논, 미히라케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카보닐-비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카보닐-비스(7-디에틸아미노쿠말린, N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아 민, N-페닐에탄올아민, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카보닐티오테트라졸을 들 수 있다.

이들 증감제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 증감제 중에는 광중합 개시제로서도 사용되는 것이 있으며, 광중합 개시제와의 조합에 의해, 증감제인지 광중합 개시제인지가 결정된다.

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에 있어서, 증감제의 함유량은, 상기 무기 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼10중량부의 범위에 있다. 증감제의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 광감도를 향상시키는 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 증감제의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 노광부의 잔존률이 너무 작아지는 경우가 있다.

＜첨가제＞

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에는, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 산화 방지제, 유기 용매, 밀착 보조제, 용해 촉진제 등의 첨가제를 가할 수 있다. 또한, 필요한 경우에는 증감 보조제, 가소제, 증점제, 분산제, 무기 입자 및 알칼리 가용성 수지의 침강 방지제, 그리고 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

≪자외선 흡수제≫

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에는, 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 자외선 흡수 효과가 높은 화합물을 첨가함으로써, 고(高)종횡비, 고정세, 고해상도의 패턴이 얻어진다. 자외선 흡수제로서는 유기계 염료 또는 무기계 안료를 사용할 수 있고, 그중에서도 350∼450nm의 파장 범위에서 높은 자외선 흡수 계수를 갖는 유기계 염료 또는 무기계 안료를 바람직하게 사용할 수 있다.

유기계 염료로서는, 예를 들면, 아조계 염료, 아미노케톤계 염료, 크산텐계 염료, 퀴놀린계 염료, 아미노케톤계 염료, 안트라퀴논계 염료, 벤조페논계 염료, 디페닐시아노아크릴레이트계 염료, 트리아진계 염료, p-아미노벤조산계 염료를 들 수 있고 ; 무기계 안료로서는, 예를 들면, 산화아연, 산화티탄, 산화세륨을 들 수 있다. 이들 중에서는, FPD의 배선을 구성하는 전극을 형성하는 경우에는, 그 신뢰성의 관점에서, 산화아연, 산화티탄, 산화세륨 등의 무기계 안료가 보다 바람직하다.

무기계 안료는, 유리 분말(B) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼5중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1중량부의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다. 무기계 안료의 첨가량이 상기 범위를 하회하면, 자외선 흡수제의 첨가 효과가 작아, 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 무기계 안료의 첨가량이 상기 범위를 상회하면, 자외선 흡수제의 첨가 효과가 커서, 감광성 페이스트층의 저부까지 노광광이 닿지 않게 되어, 패턴을 형성할 수 없게 되거나 성막 강도를 유지할 수 없는 경우가 있다.

≪중합 금지제≫

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에는, 보존시의 열 안정성을 향상시키기 위해, 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 모노에스테르화물, N-니트로소디페닐아민, 페노티아진, p-t-부틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐, 피 로갈롤을 들 수 있다.

중합 금지제는, 감광성 페이스트 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.001∼1중량％의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다.

≪산화 방지제≫

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에는, 보존시에 있어서의 알칼리 가용성 수지(C)의 산화를 막기 위해, 산화 방지제를 첨가할 수도 있다.

산화 방지제는 감광성 페이스트 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.001∼1중량％의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다.

≪유기 용매≫

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에는, 그의 점도를 조정하기 위해, 유기 용매를 가할 수도 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 테르피네올, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피닐아세테이트, 리모넨, 카르베올, 카비닐아세테이트, 시트로넬롤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메톡시프로필아세테이트, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤조산, 클로로벤조산을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

유기 용매는, 감광성 페이스트 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 15∼40중량％의 범위가 되는 양으로 첨가할 수 있다.

≪밀착 보조제≫

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에는, 감광성 페이스트층과 유리 기판 등의 지지체와의 밀착성을 향상시키기 위해, 밀착 보조제를 첨가할 수도 있다. 밀착 보조제로서는 실란 화합물이 적합하게 사용된다.

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에 있어서, 밀착 보조제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(C) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량부의 범위에 있다.

≪용해 촉진제≫

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에는, 후술하는 현상액에 대한 충분한 용해성을 발현시킬 목적으로, 용해 촉진제를 첨가할 수도 있다. 용해 촉진제로서는 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 지방산 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에 있어서, 용해 촉진제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(C) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼20중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼10중량부의 범위에 있다. 용해 촉진제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 후술하는 현상액에 대한 용해성이 우수한 감광성 페이스트 조성물이 얻어진다.

＜감광성 페이스트 조성물의 조제＞

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물은, 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1) 등의 알루미늄 분말(A), 알칼리 가용성 수지(C), 다관능 (메타)아크릴레이트(D) 및 광중합 개시제(E)와, 필요에 따라서 사용되는 구상 알루미늄 분말(A2), 유리 분말(B) 및 유기 용매 등의 첨가제를 소정의 조성비가 되도록 조제한 후, 3축 롤(three roll)이나 혼련기로 균질하게 혼합 분산하여 조제된다.

본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물의 점도는, 상기 무기 입자, 증점제, 유기 용매, 가소제 및 침전 방지제 등의 첨가량에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 100∼500000cps(센티·포아즈)의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 감광성 페이스트 조성물은, 상기 감광성 페이스트 조성물로 이루어지는 감광성 페이스트층을 기판상에 형성하는 공정(감광성 페이스트층 형성 공정)에서 얻어지는 감광성 페이스트층에 있어서, 막두께 5㎛에서 파장 365nm의 빛에 대한 투과율이 0.1％ 이상이 되는 것이 바람직하다. 막두께 5㎛에서 파장 365nm의 빛에 대한 투과율이 0.1％ 미만이 되는 경우, 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은 곤란해지는 경우가 있다.

〔패턴 형성 방법〕

본 발명에 따른 패턴 형성 방법은, 상기 감광성 페이스트 조성물로 이루어지는 감광성 페이스트층을 기판상에 형성하는 공정(감광성 페이스트층 형성 공정), 당해 감광성 페이스트층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정(노광 공정), 당해 감광성 페이스트층을 현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정(현상 공정) 및, 당해 패턴을 소성 처리하는 공정(소성 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

＜감광성 페이스트층 형성 공정＞

본 공정에서는, 상기 감광성 페이스트 조성물로 이루어지는 감광성 페이스트층을 기판상에 형성한다. 감광성 페이스트층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, (ⅰ) 상기 감광성 페이스트 조성물을 기판상에 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 건조시켜 형성하는 방법, (ⅱ) 상기 감광성 페이스트 조성물을 지지 필름상에 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 건조시켜 얻어지는 감광성 페이스트층을 갖는 전사 필름을 사용하여, 기판상에 당해 페이스트층을 전사하는 방법 등을 들 수 있다.

(ⅰ) 상기 감광성 페이스트 조성물을 기판상에 도포하는 방법으로서는, 막두께가 두껍고(예를 들면, 20㎛ 이상), 그리고 균일성이 우수한 도막을 효율 좋게 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 나이프 코터에 의한 도포 방법, 롤 코터에 의한 도포 방법, 닥터 블레이드에 의한 도포 방법, 커튼 코터에 의한 도포 방법, 다이 코터에 의한 도포 방법, 와이어 코터에 의한 도포 방법, 스크린 인쇄 장치에 의한 스크린 인쇄법을 들 수 있다.

도막의 건조 조건은, 건조 후에 있어서의 유기 용매의 잔존 비율이 2중량％이내가 되도록 적절히 조정할 수도 있고, 예를 들면, 건조 온도가 50∼150℃, 건조 시간이 0.5∼60분 정도이다.

상기와 같이 하여 형성된 감광성 페이스트층의 막두께는, 바람직하게는 3∼300㎛, 보다 바람직하게는 5∼200㎛이다. 또한, 감광성 페이스트 조성물의 도포를 n회 반복함으로써, n층(n은 2 이상의 정수를 나타냄)의 감광성 페이스트층을 갖는 적층체를 형성할 수도 있다.

(ⅱ) 상기 감광성 페이스트층을 갖는 전사 필름을 사용한 전사 공정의 일 예를 이하에 나타낸다. 기판과 감광성 페이스트층이 접하도록, 기판과 전사 필름을 서로 겹쳐, 당해 전사 필름을 가열 롤러 등에 의해 열압착한 후, 당해 페이스트층으로부터 지지 필름을 박리 제거한다. 이에 따라, 기판상에 감광성 페이스트층이 전사되어 밀착된 상태가 된다.

상기 지지 필름은, 내열성 및 내용제성을 가짐과 함께 가요성을 갖는 수지 필름인 것이 바람직하다. 지지 필름을 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리플루오로에텔렌 등의 불소 함유 수지, 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.

전사 조건으로서는, 예를 들면, 가열 롤러의 표면 온도가 10∼200℃, 가열 롤러에 의한 롤압이 0.5∼10kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도가 0.1∼10m/분이다. 또한, 상기 기판은 예열(preheating, 豫熱)할 수도 있고, 그 예열 온도는, 예를 들면 40∼140℃이다.

본 발명에서 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 세라믹, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 절연성 재료로 이루어지는 판 형상 부재를 들 수 있다. 이들 중에서는, 내열성을 갖는 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

＜노광 공정＞

본 공정에서는, 상기 감광성 페이스트층 형성 공정에 의해 기판상에 감광성 페이스트층을 형성한 후, 노광 장치를 사용하여 노광을 행한다. 구체적으로는, 감광성 페이스트층에, 노광용 마스크를 통하여, 자외선 등의 노광광을 선택적으로 조사하여, 당해 페이스트층에 패턴의 잠상을 형성한다.

노광은 통상의 포토리소그래피로 행해지도록, 포토마스크를 사용하여 마스크 노광하는 방법을 채용할 수 있다. 포토마스크의 노광 패턴은, 목적에 따라서 다르지만, 예를 들면 10∼500㎛ 폭의 스트라이프 또는 격자이다.

또한, 포토마스크를 사용하지 않고 , 적색이나 청색의 가시광 레이저광, Ar이온 레이저 등으로 직접 묘화하는 방법을 사용할 수도 있다.

노광 장치로서는, 평행광 노광기, 산란광 노광기, 스테퍼 노광기, 프록시미티 노광기 등을 사용할 수 있다. 또한, 대면적의 노광을 행하는 경우는, 유리 기판 등의 기판상에 감광성 페이스트층을 형성한 후에, 반송하면서 노광을 행함으로써, 작은 노광 면적의 노광기로, 큰 면적을 노광할 수 있다.

노광광으로서는, 예를 들면, 가시광선, 근자외선, 자외선, 전자선, X선, 레이저광을 들 수 있지만, 이들 중에서는 자외선이 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 예를 들면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 초고압 수은등이 적합하다.

노광 조건은, 도포 두께에 따라서 다르지만, 예를 들면 1∼100mW/㎠ 출력의 초고압 수은등을 사용하여 0.05∼1분간 노광을 한다. 이 경우, 파장 필터를 사용 하여 노광광의 파장 영역을 좁게 함으로써, 빛의 산란을 억제하여, 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, i선(365nm)의 빛을 커트하는 필터, 혹은, i선 및 h선(405nm)의 빛을 커트하는 필터를 사용하여, 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다.

＜현상 공정＞

본 공정에서는, 상기 노광 후, 노광부와 비노광부와의 현상액에 대한 용해도차이를 이용하여, 감광성 페이스트층을 현상하여 패턴을 형성한다. 현상 방법(예를 들면, 침지법, 요동법, 샤워법, 스프레이법, 퍼들법, 브러시법 등) 및 현상 처리 조건(예를 들면, 현상액의 종류·조성·농도, 현상 시간, 현상 온도 등) 등은, 감광성 페이스트층의 종류에 따라서 적절히 선택, 설정할 수 있다.

현상 공정에서 사용되는 현상액으로서는, 감광성 페이스트층 중의 유기 성분을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매에 그 용해력이 상실되지 않는 범위에서 물을 첨가할 수도 있다. 감광성 페이스트층 중에 카복실기 등의 산성기를 갖는 화합물이 존재하는 경우, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다.

상기 감광성 페이스트층에는, 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1), 구상 알루미늄 분말(A2), 유리 분말(B) 등의 무기 입자가 포함되어 있다. 이러한 무기 입자는 알칼리 가용성 수지(C)에 의해 균일하게 분산되어 있기 때문에, 당해 수지(C)를 현상액으로 용해하여 세정함으로써, 당해 무기 입자도 동시에 제거된다.

상기 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산수소이칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 인산이수소나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 수용액, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민을 들 수 있다.

상기 알칼리 수용액의 알칼리 농도는, 통상은 0.01∼10중량％, 바람직하게는 0.1∼5중량％이다. 알칼리 농도가 너무 낮으면 가용부(미노광부)가 제거되지 않고, 알칼리 농도가 너무 높으면, 패턴을 박리시키거나, 혹은 비(非)가용부(노광부)를 부식시킬 우려가 있다.

또한, 현상시의 현상 온도는, 20∼50℃로 행하는 것이 공정 관리상 바람직하다.

상기 알칼리 수용액에는, 비이온계 계면활성제나 유기 용매 등의 첨가제가 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리가 이루어진 후에는, 통상은 수세 처리한다.

＜소성 공정＞

본 공정에서는, 현상 공정에 의해 형성된 패턴에 포함되는 유기 물질을 소실시키기 위해, 소성로에서 당해 패턴을 소성 처리한다.

소성 분위기는, 감광성 페이스트 조성물이나 기판의 종류에 따라서 다르지 만, 공기, 오존, 질소, 수소 등의 분위기중에서 소성한다. 소성로로서는, 배치식의 소성로나 벨트식의 연속형 소성로를 사용할 수 있다.

소성 처리 조건은, 패턴 중의 유기 물질이 소실되는 것이 필요하기 때문에, 통상은, 소성 온도가 300∼1000℃, 소성 시간이 10∼90분간 정도이다. 예를 들면, 유리 기판상에 패턴을 형성하는 경우는, 소성 온도가 350∼600℃, 소성 시간이 10∼60분 정도이다.

＜가열 공정＞

상기 감광성 페이스트층 형성, 노광, 현상, 소성의 각 공정 중에, 건조 또는 예비 반응의 목적으로, 50∼300℃의 가열 공정을 도입할 수도 있다.

〔FPD용 부재 등의 제조〕

상기 공정을 포함한 본 발명에 따른 패턴 형성 방법을 사용함으로써, 디스플레이 패널(FPD 등)의 배선을 구성하는 부재(전극 등), 전자 부품의 고도 실장 재료의 부재(회로 패턴 등) 및, 태양전지의 부재(배선 패턴 등)를 형성할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법을 사용함으로써, PDP 등의 FPD를 적합하게 제조할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한, 각각 「중량부」 및 「중량％」를 나타낸다.

우선, 물성의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서 설명한다.

〔입도 분포(50중량％ 입자경(D50))의 측정〕

알루미늄 분말 및 유리 분말의 50중량％ 입자경(D50)은, 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼(주) 제조 「SALD-2000 J」)에 의해 측정했다.

〔분말의 평균 두께의 측정〕

알루미늄 분말의 평균 두께는 전자현미경 장치(SEM)(히타치 테크놀로지(주) 제조 「S-4300」)에 의해 100개 실측한 평균치이다.

〔플레이크 형상 분말의 종횡비의 산출〕

플레이크 형상 분말의 종횡비는, 플레이크 형상 알루미늄 분말의 최대 입경을 평균 두께로 나눈 값으로 한다. 플레이크 형상 알루미늄 분말의 최대 입경은, 상기 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼(주) 제작 「SALD-2000J」)에 의해 측정하고, 평균 두께는 상기 전자현미경 장치(SEM)(히타치 테크놀로지(주) 제조 「S-4300」)에 의해 실측했다.

〔연화점〕

유리 분말의 연화점은 시차 주사 열량계(DSC)(TA　Instruments 제조 「2910, 모듈레이티드(Modulated) DSC」)에 의해 측정했다.

〔중량 평균 분자량(Mw) 및 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)〕　

알칼리 가용성 수지의 Mw 및 Mw/Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(토소(주) 제조 「HLC-8220GPC」)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다. 또한, GPC 측정은 GPC 칼럼으로서 토소(주) 제조 「TSK guardcolumn Super HZM-M」을 사용하여 테트라하이드로푸란(THF) 용매, 측정 온도 40℃의 조건에서 행하였다.

〔체적 저항률〕

하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 페이스트 조성물을, 유리 기판상에 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 소성함으로써, 당해 유리 기판상에 막두께 5㎛의 소성막을 형성했다. 다음으로, NPS사 제조의 「Resistivity Proccessor Model Σ-5」를 사용하여, 상기 소성막의 체적 저항률(μΩ·cm)을 측정했다.

〔현상 후 및 소성 후의 패턴의 평가〕

하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 현상 후 및 소성 후의 시험편을 절단하여, 패턴 절단면을 주사형 전자현미경(히타치 세이사쿠쇼 제작 「S4200」)으로 관찰하여, 패턴의 폭 및 높이를 계측해, 각각을 하기 기준으로 평가했다. 또한, 원하는 규격은, 패턴의 폭이 100㎛, 높이가 5㎛, 간격이 100㎛이다.

A : 원하는 규격의 것.

B : 원하는 규격으로부터 ±5％ 이내의 것.

C : 원하는 규격으로부터 ±5％를 초과하여 ±20％ 이내의 것.

D : 원하는 규격으로부터 ±20％를 초과하는 것.

〔소성 후의 패턴 밀착성 평가〕

하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 소성 후의 시험편을 사용하여, 패턴과 지지체인 유리 기판과의 밀착성 평가를, 이하와 같이 하였다. 또한, 원하는 규격은, 패턴의 폭이 100㎛, 높이가 5㎛, 간격 100㎛이다.

가열 롤러를 사용하여, 셀로테이프(등록상표)(니치반(주) 제조)를, 유리 기판의 패턴 형성면에 열압착했다. 열압착 조건은, 가열 롤러의 표면 온도를 23℃, 롤압을 4kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5m/분으로 했다. 이에 따라, 유리 기판의 패턴 형성면에 셀로테이프(등록상표)가 전사되어, 유리 기판과 셀로테이프(등록상표)가 밀착된 상태로 되었다. 이 셀로테이프(등록상표)를 유리 기판으로부터 박리함으로써, 패턴의 밀착성을 평가했다.

○ : 패턴 벗겨짐 없음.

× : 패턴 벗겨짐 있음.

〔현상시의 노광 감도 평가〕

하기 실시예 및 비교예의 패턴 현상시에 있어서, 패턴 벗겨짐이 없는지 어떤지를 관찰하여, 패턴 벗겨짐이 일어나지 않는 최저 노광량을 노광 감도로서, 각각을 하기 기준으로 평가했다.

A : 100mJ/㎠에서 패턴 벗겨짐이 일어나지 않는 것.

B : 100mJ/㎠에서 패턴 벗겨짐이 일어나지만 300mJ/㎠에서는 패턴 벗겨짐이 일어나지 않는 것.

C : 300mJ/㎠에서도 패턴 벗겨짐이 일어나는 것.

〔소성 후의 패턴 엣지 직선성 평가〕

하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 소성 후의 시험편을 사용하여, 패턴의 엣지를 주사형 전자 현미경(히타치 세이사쿠쇼 제작 「S4200」)으로 관찰하여. 패턴의 엣지 직선성을 계측하고, 각각을 하기 기준으로 평가했다.

A : 엣지 직선성이 양호.

B : 엣지 직선성에 조금 흠집이 있음.

C : 엣지 직선성에 흠집이 많아 직선성 불량.

이하, 본 발명의 감광성 페이스트 조성물의 조제 및 그로 부터의 감광성 페이스트 조성물을 사용한 패턴 형성에 대한 실시예를 기재한다.

하기 실시예 및 비교예에 있어서, 알루미늄 분말로서 사용된 알루미늄 분말A1∼A14 및 이들을 구성하는 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)과 구상 알루미늄 분말(A2)는 표 1-1 및 표 1-2에 나타내었다. 여기서, 알루미늄 분말 A-1∼A-8에 사용한 플레이크 형상 알루미늄 분말은, 올레산을 사용하여 포접 처리된 것이다. 알루미늄 분말 A-1∼A-8은, JIS K 5906에 기재된 방법에 따라서 측정한 결과, 리핑가가 없음을 확인했다.

또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서 사용된 유리 분말(B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃계)은 유리 분말 B1-1∼B1-3으로서 표 2에 나타내었다.

또한, 감광성 수지 성분으로서 사용되는 감광성 수지 성분 (1)~(3)과 그의 조성에 대해서는 표3에 나타내었다.

〔알칼리 가용성 수지 (C)의 합성〕

〔합성예 1〕알칼리 가용성 수지 (C-1)의 합성

n-부틸메타크릴레이트 40부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 30부, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸 15부, 메타크릴산 15부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.0 부, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피온산)(사카이카가쿠고교(주) 제조) 2부, 디하이드로테르피네올 150부를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 질소 분위기하에 있어서, 이들이 균일하게 될 때까지 교반했다.

다음으로, 상기 모노머를 80℃에서 4시간 중합시키고, 추가로 100℃에서 1시간 중합시킨 후, 실온까지 냉각하여, SH기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 39.5 중량% 용액(C-1)을 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지(C-1)의 중합률은 98％이며, 중량 평균 분자량은 20000(Mw/Mn 1.8)이었다.

〔합성예 2〕알칼리 가용성 수지 (C-2)의 합성

n-부틸메타크릴레이트 40부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 30부, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸 15부, 메타크릴산 15부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.0부, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피온산)(사카이카가쿠고교(주) 제조) 2부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150부를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 질소 분위기하에 있어서, 이들이 균일하게 될 때까지 교반했다.

다음으로, 상기 모노머를 80℃에서 4시간 중합시키고, 추가로 100℃에서 1시간 중합시킨 후, 실온까지 냉각하여, SH기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 39.5 중량% 용액(C-2)을 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지(C-2)의 중합률은 98％이며, 중량 평균 분자량은 18000(Mw/Mn　1.7)이었다.

[실시예 1]

표 1-1에 나타내는 알루미늄 분말(A-1)(20g), 표 2에 나타내는 유리 분말(B1-1)(15g) 및 표 3에 나타내는 감광성 수지 성분(1)(65g)을 혼련기로 혼련하여, 감광성 페이스트 조성물(이하, 「감광성 페이스트」라고도 함)을 조제했다. 이 감광성 페이스트를 사용하여, 상기 측정 방법에 따라, 체적 저항률을 측정했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

325메쉬의 스크린을 사용하여, 상기 감광성 페이스트를 유리 기판(150mm×150mm×1.8mm)상에 100mm 네모조각의 크기로 민인쇄(solid printing)하여, 80℃에서 20분간 유지해 건조하여, 감광성 페이스트층을 형성했다. 또한, 감광성 페이스트층의 막두께는 10㎛±1㎛의 범위에 있다.

다음으로, 네거티브형 크롬 마스크(패턴 폭 100㎛, 패턴 간격 100㎛)를 사용하여, 25mW/㎠ 출력의 초고압 수은등에 의해, 감광성 페이스트층을 상면으로부터 자외선 노광했다. 노광량은 300mJ/㎠였다.

다음으로, 노광 후의 감광성 페이스트층에, 23℃로 유지한 0.5％ 탄산나트륨 수용액을 샤워로 60초간 뿌려, 당해 감광성 페이스트층을 현상했다. 그 후, 샤워 스프레이를 사용하여 수세하여, 미(未)노광부를 제거하여, 유리 기판상에 격자 형상의 경화 패턴을 형성했다. 상기 평가 방법에 따라, 이 현상 후의 경화 패턴을 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.

다음으로, 얻어진 경화 패턴을 580℃에서 30분간 소성하여, 전극 패턴을 형성했다. 상기 평가 방법에 따라, 이 소성 후의 전극 패턴을 평가했다. 소성 후의 전극 패턴의 막두께는 5㎛±1㎛의 범위에 있었다. 결과를 표 4에 나타냈다.

[실시예 2∼8, 10∼14 및 참고예 9]

실시예 1에 있어서, 표 4 및 표 5에 나타내는 조성의 감광성 페이스트 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판상에 감광성 페이스트층, 경화 패턴 및 전극 패턴을 순차 형성했다.

상기 감광성 페이스트를 사용하여, 상기 측정 방법에 따라, 체적 저항률을 측정했다. 또한, 상기 평가 방법에 따라, 경화 패턴 및 전극 패턴을 평가했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 2∼8, 10∼14 및 참고예 9의 어느 것에 있어서도, 소성 후의 전극 패턴의 막두께는, 5㎛±1㎛의 범위에 있다.

[실시예 15]

표 1-1에 나타내는 알루미늄 분말(A-1)(16g), 표 2에 나타내는 유리 분말(B1-2)(2g) 및 표 3에 나타내는 감광성 수지 성분(3)(82g)을 혼련기로 혼련하여, 감광성 페이스트 조성물(이하, 「감광성 페이스트」라고도 함)을 조제했다.

지지 필름으로서 미리 이형(離型) 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고도 함) 필름(폭 200mm, 길이 30m, 두께 50㎛)을 2매 준비했다.

다음으로, 롤 코터를 사용하여, 상기 감광성 페이스트를 한쪽의 지지 필름상에 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 80℃에서 10분간 건조하여 유기 용매를 제거함으로써, 막두께 10㎛±1㎛의 감광성 페이스트층을 형성했다.

다음으로, 다른 한쪽의 지지 필름을 상기 감광성 페이스트층과 접합하여, 이들을 가열 롤러에 의해 열압착했다. 열압착 조건은, 가열 롤러의 표면 온도를 90℃, 롤압을 4kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5m/분으로 했다. 이와 같이 하여, 감광성 페이스트층(막두께 10㎛±1㎛)을 갖는 전사 필름을 제작했다. 이 전사 필름을 사용하여 유리 기판상에 감광성 페이스트층을 전사하고, 당해 층을 소성하여, 상술의 체적 저항률의 측정 방법에 따라, 체적 저항률을 측정했다. 결과를 표 5에 나타냈다.

다음으로, 전사 필름으로부터 한쪽의 지지 필름을 박리하여, 유리 기판(150mm×150mm×1.8mm) 표면과 상기 감광성 페이스트층이 접하도록, 당해 전사 필름과 당해 유리 기판을 서로 겹쳤다. 다음으로, 전사 필름으로부터 나머지 지지 필름을 박리했다. 다음으로, 감광성 페이스트층과 유리 기판을 가열 롤러에 의해 열압착했다. 열압착 조건은, 가열 롤러의 표면 온도를 90℃, 롤압을 4kg/㎠, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5m/분으로 했다.

이에 따라, 유리 기판상에 감광성 페이스트층이 전사되고, 유리 기판과 감광성 페이스트층이 밀착한 상태로 되었다. 이 감광성 페이스트층의 막두께를 측정한 결과, 10㎛±1㎛의 범위에 있다.

다음으로, 네거티브형 크롬 마스크(패턴 폭 100㎛, 패턴 간격 100㎛)를 사용하여, 25mW/㎠ 출력의 초고압 수은등에 의해, 감광성 페이스트층을 상면으로부터 자외선 노광했다. 노광량은 300mJ/㎠였다.

다음으로, 노광 후의 감광성 페이스트층에, 23℃로 유지한 0.5％ 탄산나트륨 수용액을 샤워로 60초간 뿌림으로써, 당해 감광성 페이스트층을 현상했다. 그 후, 샤워 스프레이를 사용하여 수세하여 미노광부를 제거하여, 유리 기판상에 격자 형상의 노광 패턴을 형성했다. 상기 평가 방법에 따라, 이 현상 후의 노광 패턴을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.

다음으로, 얻어진 노광 패턴을 580℃에서 30분간 소성하여, 전극 패턴을 형성했다. 소성 후의 전극 패턴의 막두께는, 5㎛±1㎛의 범위에 있었다. 상기 평가 방법에 따라, 이 소성 후의 전극 패턴을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.

[실시예 16 및 참고예 17]

실시예 15에 있어서, 표 5에 나타내는 조성의 감광성 페이스트 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 유리 기판상에 감광성 페이스트층, 경화 패턴 및 전극 패턴을 순차 형성했다.

실시예 15와 동일하게, 체적 저항률을 측정했다. 또한, 상기 평가 방법에 따라, 경화 패턴 및 전극 패턴을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 16 및 참고예 17의 어느 것에 있어서도, 소성 후의 전극 패턴의 막두께는, 5㎛±1㎛의 범위에 있다.

[실시예 18]

실시예 1에 있어서, 표 1-1에 나타내는 알루미늄 분말(A-2)(즉, 플레이크 형상 알루미늄 분말)에 금 도금 처리가 이루어진 분말(도금 막두께: 100nm)(30g), 표 2에 나타내는 유리 분말(B1-2)(5g) 및 표 3에 나타내는 감광성 수지 성분(1)(65g)을 혼련기로 혼련하여, 감광성 페이스트 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판상에 감광성 페이스트층, 경화 패턴 및 전극 패턴을 순차 형성했다.

상기 감광성 페이스트 조성물을 사용하여, 상기 측정 방법에 따라, 체적 저항률을 측정했다. 또한, 상기 평가 방법에 따라, 상기 경화 패턴 및 전극 패턴을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 18의 소성 후의 전극 패턴의 막두께는, 5㎛±1㎛의 범위에 있다.

[비교예 1∼3]

실시예 1에 있어서, 표 6에 나타내는 조성의 감광성 페이스트 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판상에 감광성 페이스트층, 경화 패턴 및 전극 패턴을 순차 형성했다.

상기 감광성 페이스트 조성물을 사용하여, 상기 측정 방법에 따라, 체적 저항률을 측정했다. 또한, 상기 평가 방법에 따라, 경화 패턴 및 전극 패턴을 평가했다. 결과를 표 6에 나타냈다.

[비교예 4]

실시예 15에 있어서, 표 6에 나타내는 조성의 감광성 페이스트 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 유리 기판상에 감광성 페이스트층, 경화 패턴 및 전극 패턴을 순차 형성했다.

실시예 15와 동일하게, 체적 저항률을 측정했다. 또한, 상기 평가 방법에 따라, 경화 패턴 및 전극 패턴을 평가했다. 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 비교예 4에 있어서, 소성 후의 전극 패턴의 막두께는, 5㎛±1㎛의 범위에 있다.

[실시예 19]

표 1-1에 나타내는 알루미늄 분말(A-1)(30g), 표 2에 나타내는 유리 분말(B1-1)(5g) 및 표 3에 나타내는 감광성 수지 성분(1)(65g)을 혼련기로 혼련하여, 감광성 페이스트를 조제했다. 이 감광성 페이스트를 사용하여, 상기 측정 방법에 따라, 노광 감도와 패턴 엣지 직선성을 측정했다. 결과를 표 7에 나타냈다.

325메쉬의 스크린을 사용하여, 상기 감광성 페이스트를 유리 기판(150mm×150mm×1.8mm)상에 100mm 네모조각의 크기로 민인쇄하여, 80℃에서 20분간 유지해 건조하여, 감광성 페이스트층을 형성했다. 또한, 감광성 페이스트층의 막두께는, 10㎛±1㎛의 범위에 있다.

다음으로, 네거티브형 크롬 마스크(패턴 폭 100㎛, 패턴 간격 100㎛)를 사용하여, 25mW/㎠ 출력의 초고압 수은등에 의해, 노광량을 변량하여, 감광성 페이스트층을 상면으로부터 자외선 노광했다.

다음으로, 노광 후의 감광성 페이스트층에, 23℃로 유지한 0.5％ 탄산나트륨 수용액을 샤워로 60초간 뿌려, 당해 감광성 페이스트층을 현상했다. 그 후, 샤워 스프레이를 사용하여 물 세정해, 미노광부를 제거하고, 유리 기판상에 격자 형상의 경화 패턴을 형성하여, 패턴 벗겨짐을 관찰했다. 결과를 표 7에 나타냈다.

다음으로, 얻어진 경화 패턴을 580℃에서 30분간 소성하여, 전극 패턴을 형성했다. 상기 평가 방법에 따라, 이 소성 후의 전극 패턴의 엣지 직선성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타냈다. 본 평가에서는 노광량을 300mJ/㎠로 행하였다. 소성 후의 전극 패턴의 막두께는 5㎛±1㎛의 범위에 있다.

[실시예 20∼22 및 참고예 23, 24]

실시예 19에 있어서, 표 7에 나타내는 조성의 감광성 페이스트 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 노광 감도와 패턴 엣지 직선성을 측정했다. 결과를 표 7에 나타냈다.

[비교예 5∼6]

실시예 19에 있어서, 표 7에 나타내는 조성의 감광성 페이스트 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 노광 감도와 패턴 엣지 직선성을 측정했다. 결과를 표 7에 나타냈다.

도 1은, 교류형 플라즈마 디스플레이 패널의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.

도 2는, 일반적인 전계 방출 디스플레이의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.

(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)

101 : 유리 기판

102 : 유리 기판

103 : 배면(背面) 격벽

104 : 투명 전극

105 : 버스 전극

106 : 어드레스 전극

107 : 형광 물질

108 : 유전체층

109 : 유전체층

110 : 보호층

111 : 전면(前面) 격벽

201 : 유리 기판

202 : 유리 기판

203 : 절연층

204 : 투명 전극

205 : 이미터

206 : 캐소드 전극

207 : 형광체

208 : 게이트

209 : 스페이서

Claims (9)

1. (A1) 50중량％ 입자경이 2.0∼7.0㎛, 그리고 평균 두께가 0.1∼1.0㎛의 범위에 있는 플레이크 형상 알루미늄 분말,

   (C) 알칼리 가용성 수지,

   (D) 다관능 (메타)아크릴레이트 및,

   (E) 광중합 개시제

   를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   추가로, (B) 50중량％ 입자경이 0.2∼5.0㎛의 범위에 있는 유리 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트 조성물.
5. 제4항에 있어서,

   상기 유리 분말(B)의 적어도 일부가 (B1) 연화점이 350∼700℃의 범위에 있는 유리 분말이고, 그리고 상기 유리 분말(B1)의 함유량이, 상기 조성물 전체에 대하여, 1.0∼25중량％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트 조성물.
6. 제1항에 있어서,

   추가로, (A2) 50중량％ 입자경이 1.0∼20.0㎛의 범위에 있는 구상(球狀) 알루미늄 분말을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트 조성물.
7. 제1항에 있어서,

   상기 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1)이, 귀금속 코팅 및 귀금속 도금 중 어느 일방 또는 쌍방의 처리가 이루어진 분말이며, 상기 귀금속이 금, 은, 백금 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트 조성물.
8. 제6항에 있어서,

   상기 플레이크 형상 알루미늄 분말(A1) 및 상기 구상 알루미늄 분말(A2) 중 어느 일방 또는 쌍방의 분말이, 귀금속 코팅 및 귀금속 도금 중 어느 일방 또는 쌍방의 처리가 이루어진 분말이며, 상기 귀금속이 금, 은, 백금 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트 조성물.
9. 제1항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 페이스트 조성물로 이루어지는 감광성 페이스트층을 기판상에 형성하는 공정,

   상기 감광성 페이스트층을 노광 처리하여 패턴의 잠상을 형성하는 공정,

   상기 감광성 페이스트층을 현상 처리하여 패턴을 형성하는 공정 및,

   상기 패턴을 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

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