JP2011175960A - 導電部材形成用ペーストおよび導電部材の形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】
フラットパネルディスプレイ、高度実装材料の部材および太陽電池などの電極や配線の形
成に用いられるペースト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法ならびに該パターン
形成方法を用いた電極の製造方法を得る。
【解決手段】
(A)亜鉛粉末および(B)アクリル系バインダーを含有することを特徴とする導電部材形成用ペースト。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ、高度実装材料の部材および太陽電池などの電極や配線の形成に用いられるペースト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法ならびに該パターン形成方法を用いた電極の製造方法に関する。
近年、回路基板やディスプレイパネルに対して、低コスト化および低温焼成化の要求が高まっている。このような要求が高まっている中でも、特にフィールドエミッションディスプレイ(以下「FED」ともいう。)、プラズマディスプレイ(以下「PDP」ともいう。) などのフラットパネルディスプレイ(以下「FPD」ともいう。)や太陽電池の電極や配線などの導電部材を低温で焼成することが注目されている。
従来、このような電極には銀やアルミニウムなどの導電性ペーストが用いられていた。しかしながら、銀は貴金属であるため、感光性銀ペーストも高価な導電性ペーストになってしまう。また、感光性銀ペーストの欠陥として、高温多湿環境下でマイグレーションを起こし、銀表面において硫化が発生するという性質が挙げられる。また、高価な銀の代替材料として近年用いられているアルミニウムペーストは、安価である反面、銀よりも酸化されやすい為、また融点が高いことが理由で、要求される焼成温度範囲において融着しにくい為、焼成工程においてパターンの抵抗値が上昇してしまうという問題がある。
特開2009−37232
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、低温焼成においても抵抗値が低くかつ高精細な電極を形成可能、且つ安価なペースト組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ペースト組成物を用いた導電部材の形成方法を提供することを目的とする。
本発明は(A)亜鉛粉末および(B)有機バインダーを含有することを特徴とする導電部材形成用ペーストならびに(1)(A)亜鉛粉末および(B)有機バインダーを含有するペースト層を基板上に形成する工程、(2)必要に応じて該ペースト層を露光および現像する工程、(3)該ペースト層を焼成する工程を含むことを特徴とする導電部材の形成方法を提供するものである。
導電部材形成用ペースト
(A)金属粉末
本発明において、金属粉末の90重量%以上、好ましくは95重量%、特に好ましくは100重量%が亜鉛粉末からなるものである。ここで、金属粉末とは、金属単体、金属合金、金属酸化物を含むものである。
本発明で使用される亜鉛粉末は、亜鉛含有割合が95重量%以上のものである。亜鉛含有割合が95重量%以上であると焼成過程での融着性に優れると言う点で好ましい。
亜鉛粉末の50重量%粒子径は1〜20μm、好ましくは2〜18μm、特に好ましくは5〜15μmである。亜鉛粉末の粒子径が上記範囲内にあると、印刷特性及び緻密性に優れた低抵抗な電極を形成することが出来る。
また、亜鉛粉末の形状は、球状、フレーク状などであるが、本願においてはフレーク状の亜鉛粉末を用いることにより亜鉛粉末同士の接触面積が広くなり、導電性が向上するという利点がある。
亜鉛フレークの平均厚みは0.05〜2μm、好ましくは0.1〜1.5μm、特に好ましくは0.5〜1.2μmである。さらに、亜鉛フレークのアスペクト比(50重量%粒子径/平均厚み)は5〜50、好ましくは、10〜30である。
本発明の導電部材形成用ペーストにおいて、亜鉛粉末の含有量は組成物全体に対して20〜70重量部、好ましくは30〜60重量部である。20質量部未満にすると、電極が所望の導電性を得難く、70質量部を超過すると、基板との密着性及び印刷性が良好でなくなる。
(B)有機バインダー
本発明において用いられる有機バインダーとしては、アクリル系バインダー、エーテル系バインダー、セルロース系バインダー、フェノール系バインダー、エステル系バインダーなどを挙げることができる。
アクリル系バインダーとしては、
例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(α−ヒドロキシメチル)アクリレートなどの水酸基含有モノマー類;
ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミドなどのフェノール性水酸基含有モノマー類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート
など、好ましくは(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(α−ヒドロキシメチル)アクリレートなどの水酸基含有モノマー類、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られるポリマーが挙げられる。
エーテル系バインダーとしては、一般式(1)RO−(C2n−R(R1、R2は互いに異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜2のアルキル基、nは2〜4、mは1〜200の整数を表す。)で表される化合物を挙げることができる。
セルロース系バインダーとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。
フェノール系バインダーとしては、ノボラック型フェノール樹脂、p−ヒドロキシスチレン重合体、スチレン重合体、ビスフェノール型樹脂などが挙げられる。
ポリエステル系バインダーとしては、ジカルボン酸とアルキレングリコールとを重縮合して得られたものを挙げることができる。
前記ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、炭素数12〜28の2塩基酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。
前記アルキレングリコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、等を挙げることができる。また、多価ポリオールが併用されたものでもよい。以上の有機バインダーは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、エポキシ樹脂、メラミン化合物、レゾール樹脂などの熱硬化性樹脂を用いると、焼成後における亜鉛粒子のパッキングが改良され、低抵抗化出来る。
上記エポキシ基含有化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシシクロヘキセン樹脂等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記メラミン化合物としては、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン、(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CHOH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がアルキルエーテル化された化合物を用いることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、複数のアルキル基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。尚、これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記レゾール樹脂とはジメチレンエーテル型レゾール樹脂であり、ジメチレンエーテル結合を多く含み、この熱分解により脱水縮合するレゾール型フェノール樹脂である。
有機バインダーの重量平均分子量(以下「Mw」ともいう。)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは500〜100000、より好ましくは1000〜80000である。
有機バインダーの使用量は、金属粉末100重量部に対して通常5〜200重量部、好ましくは5〜150重量部である。
(C)溶剤
本発明において溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シトロネロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸が挙げられる。これらの有機溶媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶剤は、導電部材形成用ペースト全体に対して、好ましくは10〜80重量%の範囲となる量で添加することができる。
(D)ガラス粉末
本発明において、必要に応じてガラス粉末(D)を添加することもできる。
ガラス粉末(D)の好適な具体例としては、
1.酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物(PbO−B23−SiO2系)、
2.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物(ZnO−B23−SiO2系)、
3.酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物(PbO−B23−SiO2−Al23系)、
4.酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物(PbO−ZnO−B23−SiO2系)、
5.酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物(Bi23−B23−SiO2系)、
6.酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素の混合物(ZnO−P25−SiO2系)、
7.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウムの混合物(ZnO−B23−K2O系)、
8.酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムの混合物(P25−B23−Al23系)、
9.酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物(ZnO−P25−SiO2−Al23系)、
10.酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタンの混合物(ZnO−P25−TiO2系)、
11.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウムの混合物(ZnO−B23−SiO2系−K2O系)、
12.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウムの混合物(ZnO−B23−SiO2−K2O−CaO系)、
13.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムの混合物(ZnO−B23−SiO2−K2O−CaO−Al23系)、
14.酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物(B23−SiO2−Al23系)、
15.酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ナトリウムの混合物(B23−SiO2−Na2O系)、
が挙げられる。これらの中では、環境に配慮した無鉛ガラスが特に好ましい。
ガラス粉末(D)の50重量%粒子径(D50)は、好ましくは0.2〜5μm、より好ましくは0.2〜4μm、さらに好ましくは0.5〜3.8μmの範囲にある。また、ガラス粉末(D)の10重量%粒子径(D10)は0.05〜0.5μmの範囲にあることが好ましく、90重量%粒子径(D90)は10〜20μmの範囲にあることが好ましい。なお、本発明において、50重量%粒子径(D50)、10重量%粒子径(D10)および90重量%粒子径(D90)は、レーザー回折法により、後述する実施例での測定条件下で測定される場合の値である。
また、ガラス粉末(D)として、軟化点が好ましくは350〜700℃、より好ましくは400〜600℃の範囲にあるガラス粉末(以下「ガラス粉末(D1)」ともいう。)を用いることが好ましい。
なお、本発明において、ガラス粉末(D)の軟化点は、DSC測定により、後述する実施例での測定条件下で測定される場合の値である。
本発明において、ガラス粉末を用いる場合の含有量は、導電部材形成用ペーストに対して、好ましくは0〜35重量%、より好ましくは0.1〜25重量%、さらに好ましくは0.5〜20重量%の範囲にある。
(E)多官能モノマー
本発明の導電部材形成用ペーストを感光性とする場合には、有機バインダーとしてアルカリ可溶性重合体を選択するとともに、多官能モノマーおよび後述する光重合開始剤を使用する。
本発明において、多官能モノマーとしてはアリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、2,5−ヘキサンジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート類;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、ベンジルメルカプタン(メタ)トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの3官能以上の(メタ)アクリレート類;などの多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明において、多官能(メタ)アクリレートの含有量は、露光光に対する感度の点から、アルカリ可溶性重合体に対して、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15〜60重量%の範囲にある。
(F)光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、カンファーキノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2,2’−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなどのカルボニル化合物;
ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系化合物;
ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン;
エオシンやメチレンブルーなどの光還元性の色素と、アスコルビン酸やトリエタノールアミンなどの還元剤との組み合せが挙げられる。これらの光重合開始剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、多官能モノマー100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜40重量部の範囲にある。
(G)その他の添加剤
本発明においては、必要に応じて界面活性剤、密着助剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、溶解促進剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、レベリング剤などを用いることができる。
<ペースト組成物の調製>
本発明に係る導電部材形成用ペーストは、有機溶媒などの添加剤とを所定の組成比となるように調合した後、3本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。
本発明に係るペースト組成物の粘度は、上記導電性成分、増粘剤、有機溶媒などの添加量によって適宜調整することができるが、100〜500000cps(センチ・ポイズ)の範囲にあることが好ましい。
導電部材の形成方法
〔電極形成方法〕
本発明の導電部材形成用ペーストは、フラットパネルディスプレイ、高度実装材料の部材および太陽電池の電極形成に好適に用いることができる。
電極の形成方法は、印刷法などによりペースト層を基板上に形成する工程または必要に応じてペースト層を露光・現像することによりペーストパターンを形成する工程、および該ペーストパターンを焼成処理する工程(焼成工程)を含むことを特徴とする。
<ペーストパターン形成工程>
本工程では、上記導電部材形成用ペーストからなるペースト層を基板上に形成する。ペースト層の形成方法としては、例えば、上記導電部材形成用ペーストを基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて形成する方法、上記導電部材形成用ペーストを支持フィルム上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて得られるペースト層を有する転写フィルムを用いて、基板上に該ペースト層を転写する方法などが挙げられる。
上記導電部材形成用ペーストを基板上に塗布する方法としては、均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷装置によるスクリーン印刷法、ナイフコータによる塗布方法、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコータによる塗布方法、ダイコータによる塗布方法、ワイヤーコータによる塗布方法などが挙げられる。
上記のようにして形成された導電部材形成用ペースト層の膜厚は、好ましくは3〜300μm、より好ましくは5〜200μmである。なお、導電部材形成用ペーストの塗布をn回繰り返すことで、n層(nは2以上の整数を示す。)の導電部材形成用ペースト層を有する積層体を形成してもよい。
本発明の導電部材形成用ペーストが非感光性の場合は、スクリーン印刷により、簡便にスクリーンパターンを形成することができる。導電部材形成用ペースト塗膜の乾燥条件は、乾燥後における有機溶媒の残存割合が2重量%以内となるように適宜調整すればよく、例えば、乾燥温度が50〜150℃、乾燥時間が0.5〜60分程度である。
また、本発明の導電部材形成用ペーストが感光性の場合には、感光性導電部材形成用ペースト層を基板上に形成する工程(感光性ペースト層形成工程)、該感光性導電部材形成用ペースト層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程(露光工程)、該感光性導電部材形成用ペースト層を現像処理してパターンを形成する工程(現像工程)により、ペーストパターンを形成することができる。
導電部材形成用ペースト塗膜の乾燥条件は、乾燥後における有機溶媒の残存割合が2重量%以内となるように適宜調整すればよく、例えば、乾燥温度が50〜150℃、乾燥時間が0.5〜60分程度である。
露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法を採用することができる。フォトマスクの露光パターンは、目的によって異なるが、例えば10〜500μm幅のストライプまたは格子である。
また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Arイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いてもよい。
露光光としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、X線、レーザー光が挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが挙げられる。これらの中では超高圧水銀灯が好適である。
露光条件は、塗布厚みによって異なるが、例えば1〜100mW/cm2出力の超高圧水銀灯を用いて0.05〜1分間露光を行う。この場合、波長フィルターを用いて露光光の波長領域を狭くすることによって、光の散乱を抑制し、パターン形成性を向上させることができる。具体的には、i線(365nm)の光をカットするフィルター、あるいは、i線およびh線(405nm)の光をカットするフィルターを用いて、パターン形成性を向上させることができる。
本工程では、上記露光後、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度差を利用して、感光性ペースト層を現像してパターンを形成する。現像方法(例えば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法、ブラシ法など)および現像処理条件(例えば、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度など)などは、感光性ペースト層の種類に応じて適宜選択、設定すればよい。
現像工程で用いられる現像液としては、感光性ペースト層中の有機成分を溶解可能な有機溶媒が使用できる。また、前記有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト層中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。
上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
上記アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常は0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部(未露光部)が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターンを剥離させ、あるいは非可溶部(露光部)を腐食するおそれがある。
また、現像時の現像温度は、20〜50℃で行うことが工程管理上好ましい。
上記アルカリ水溶液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶媒などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常は水洗処理が施される。
<焼成工程>
本工程では、形成されたパターンに含まれる有機物質を焼失させるために、焼成炉にて該パターンを焼成処理する。
焼成雰囲気は、ペースト組成物や基板の種類によって異なるが、空気、オゾン、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
焼成処理条件は、パターン中の有機物質が焼失されることが必要であるため、通常は、焼成温度が300〜1000℃、焼成時間が10〜90分間程度である。例えば、ガラス基板上にパターンを形成する場合は、焼成温度が350〜600℃、焼成時間が10〜60分程度である。
〔FPD用部材などの製造〕
上記工程を含む本発明に係るパターン形成方法を用いることにより、ディスプレイパネル(FPDなど)の配線を構成する部材(電極など)、電子部品の高度実装材料の部材(回路パターンなど)、および太陽電池部材の部材(配線パターンなど)を形成することができる。特に、本発明に係るパターン形成方法を用いることにより、PDPなどのFPDを好適に製造にすることができる。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「%」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量%」を示す。
まず、物性の測定方法および評価方法について説明する。
〔粒度分布(50重量%粒子径またはD50)の測定方法〕
亜鉛粉末およびアルミニウム粉末の50重量%粒子径(D50)は、回折式粒度分布測定装置(島津製作所(株)製「SALD−2000J」)により測定した値である。
〔粉末の平均厚さの測定方法〕
亜鉛粉末およびアルミニウム粉末の平均厚さは、電子顕微鏡装置(SEM)(日立テクノロジー(株)製「S−4300」)により100個実測した平均値である。
〔軟化点の測定方法〕
ガラス粉末の軟化点は、示差走査熱量計(DSC)(TA Instruments製「2910、モジュレイテッドDSC」)により測定した値である。
〔重量平均分子量(Mw)および重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)(以下、Mw/Mnと呼称する。)の測定方法〕
MwおよびMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製「HLC−8220GPC」)により測定したポリスチレン換算の値である。なお、GPC測定は、GPCカラムとして東ソー(株)製「TSKguardcolumn SuperHZM−M」を用い、テトラヒドロフラン(THF)溶媒、測定温度40℃の条件で行った。
〔電気抵抗測定の評価方法〕
体積抵抗[μΩ・cm]は、ガラス基板上に導電部材形成用ペーストを塗布して焼成することにより、該ガラス基板上に膜厚5μmの膜を形成して、NPS社製の「Resistivity Proccessor ModelΣ5」を用いて荷重100g、23℃の測定条件で評価した。
〔焼成後の電極パターン密着性評価〕
焼成後の試験片に対して、パターンと支持体であるガラス基板との密着性評価を、以下のようにして行った。なお、所望の規格は、パターンの幅が200μm、膜厚5μm、間隔100μmである。
セロテープ(登録商標:ニチバン社製)を、試験片を構成する支持体表面に加熱ローラにより熱圧着した。圧着条件は、加熱ローラの表面温度を23℃、ロール圧を4kg/cm2、加熱ローラの移動速度を0.5m/分とした。これにより、支持体の表面にセロテープ(登録商標:ニチバン社製)が転写されて密着した状態となった。このセロテープ(登録商標:ニチバン社製)を支持体より剥離することでパターンの密着性を評価した。
○:パターン剥れなし。
×:パターン剥れあり。
[膜収縮率(%)]
膜収縮率は、焼成過程における膜の収縮率であり、以下の式を用いて計算される。
膜収縮率(%)=焼成後膜厚(um)/印刷後膜厚(um)×100
尚、電極の焼成後膜厚、印刷後膜厚測定はKLA-Tencor社製 Surface Profiler P-10を用いた。
〔合成例1〕
ヒドロキシフェニルメタクリレート15g、ヒドロキシエチルメタクリレート15g、2−エトキシエチルメタクリレート70g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5g、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)2gを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール150部中で均一になるまで攪拌した。次いで、80℃で4時間重合させ、さらに100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してアクリル系共重合体(B1)溶液を得た。このアクリル系共重合体(B1)の重合転化率は100%であり、重量平均分子量は25000(Mw/Mn=1.5)であった。
[合成例2]
メタクリル酸15g、ヒドロキシエチルメタクリレート15g、2−エチルヘキシルメタクリレート30g、n-ブチルメタクリレート 40g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5g、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)2gを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール150部中で均一になるまで攪拌した。次いで、80℃で4時間重合させ、さらに100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してアクリル系共重合体(B2)溶液を得た。このアクリル系共重合体(B2)の重合転化率は100%であり、重量平均分子量は25000(Mw/Mn=1.5)であった。
[合成例3]
ヒドロキシエチルメタクリレート30g、2−エトキシエチルメタクリレート70g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5g、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)2gを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール150部中で均一になるまで攪拌した。次いで、80℃で4時間重合させ、さらに100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してアクリル系共重合体(B3)溶液を得た。このアクリル系共重合体(B3)の重合転化率は100%であり、重量平均分子量は25000(Mw/Mn=1.5)であった。
[合成例4]
ヒドロキシエチルメタクリレート30g、2−エトキシエチルメタクリレート70g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.0g、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)3gを攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ジヒドロターピネオール150部中で均一になるまで攪拌した。次いで、80℃で4時間重合させ、さらに100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してアクリル系共重合体(B4)溶液を得た。このアクリル系共重合体(B3)の重合転化率は100%であり、重量平均分子量は5000(Mw/Mn=1.5)であった。
[実施例1]
合成例1で得られたアクリル系共重合体(B1)溶液を15部と表1に示す亜鉛粉末(A1)とを、亜鉛粉末100重量部に対して、アクリル系共重合体(B1)溶液中のアクリル系共重合体(B1)の割合が20重量部となるように混練機で混練して、固形分濃度67%の導電部材形成用ペーストを調製した。
上記導電部材形成用ペーストをL/S=500um/500umパターンを有するスクリーンメッシュ(ミタニマイクロニクス社製)を用いてパネルの試験片(150mm×150mm×2.8mm)上にスクリーン印刷し、L/S=500/500umのパターンを形成し、100℃で10分間保持して乾燥した。前記導電部材形成用ペースト層の膜厚は、10μm±1μmの範囲にあった。
次いで、得られたパターンを480℃で30分間焼成し電極パターンを形成した。
得られた電極パターンの比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表3に示す。
[実施例2〜12、比較例1〜4]
実施例1において、アクリル系共重合体(B1)溶液を表2に示すアクリル系共重合体の溶液とし、亜鉛粉末を表2に示すとおり(実施例2〜12)または亜鉛粉末を表2に示すアルミニウム粉末に代え(比較例1〜3)、さらにガラス粉末として50重量%粒子径2.5μmのB2O3-SiO2-Al2O3ガラス粉末D1を添加した(実施例10〜11)以外は実施例1と同様にして固形分濃度67%の導電部材形成用ペーストを調製した。ただし、アクリル系共重合体(B1)溶液、アクリル系共重合体(B2)溶液、アクリル系共重合体(B3)溶液およびアクリル系共重合体(B4)溶液は、導電部材形成用ペーストの固形分濃度が67%となるように必要に応じて濃縮して使用した。次に、実施例1と同様にして電極をパターンを形成し、得られた電極パターンの比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表3に示す。
[実施例13]
実施例1において、アクリル系共重合体(B1)溶液にアクリル系共重合体(B1)20重量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート(E1)10部および2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン(F1)3部を添加したものを用いた以外は実施例1と同様にして固形分濃度67%の導電部材形成用ペーストを調製した。次に、実施例1と同様にして電極パターンを形成し、得られた電極パターンの比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表3に示す。
Figure 2011175960
A1〜A4は亜鉛含有量99重量%以上、X1〜X2はアルミニウム含有量99重量%以上である。
Figure 2011175960
Figure 2011175960
[実施例14〜19]
実施例1において、アクリル系共重合体(B1)溶液を表4に示すバインダー成分とし、亜鉛鉛粉末を表4に示すとおり(実施例14〜19)とし、さらにガラス粉末として50重量%粒子径のB2O3-SiO2-Al2O3ガラス粉末を添加した(実施例19)以外は実施例1と同様にして固形分濃度67%の導電部材形成用ペーストを調製した。次に、実施例1と同様にして電極パターンを形成し、得られた電極パターンの比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表5に示す。
[実施例20] 実施例1において、アクリル系共重合体(B1)溶液を有機バインダーEX-1610-P(ナガセケムテックス社)40重量部とし、トリメチロールプロパントリアクリレート(E1)10部および2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン(F1)3部を添加したものを用いた以外は実施例1と同様にして固形分濃度67%の導電部材形成用ペーストを調製した。次に、実施例1と同様にして電極パターンを形成し、得られた電極パターンの比抵抗値および基板への密着性を評価した。結果を表5に示す。
Figure 2011175960
表中、有機バインダーB5〜B7は以下のものを示す。
B5 デナコールEX411(ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社)
B6 デナコールEX-610U(ソルビトールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製)
B7 レゾール樹脂 Mw=10000
Figure 2011175960

Claims (9)

  1. (A)亜鉛粉末を90重量%以上含む金属粉末および(B)有機バインダーを含有することを特徴とする導電部材形成用ペースト。
  2. 上記(A)亜鉛粉末がフレーク状であることを特徴とする請求項1に記載の導電部材形成用ペースト。
  3. 上記(A)亜鉛粉末の50重量%粒子径が1〜20μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の導電部材形成用ペースト。
  4. さらに(C)溶剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の導電部材形成用ペースト。
  5. 導電部材を焼成により形成することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の導電部材形成用ペースト。
  6. さらに(D)ガラス粉末を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の導電部材形成用ペースト。
  7. (B)有機バインダーがアクリル系バインダー、エーテル系バインダー、セルロース系バインダー、フェノール系バインダー、エステル系バインダー、エポキシ樹脂、レゾール樹脂およびメラミン樹脂から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の導電部材形成用ペースト。
  8. さらに(E)多官能モノマーおよび(F)光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の導電部材形成用ペースト。
  9. (1)(A)亜鉛粉末および(B)有機バインダーを含有するペースト層を基板上に形成する工程、
    (2)必要に応じて該ペースト層を露光および現像する工程、
    (3)該ペースト層を焼成する工程を含むことを特徴とする導電部材の形成方法。
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