TWI723206B - 晶片的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即使不使用雷射切割機或切片裝置亦能夠製造已切片分割之晶片之新型晶片的製造方法。本發明提供一種新型積層體。一種晶片的製造方法,其包括:曝光顯影製程,對位於基材上之感光性樹脂層進行曝光,並顯影而形成兩個以上的樹脂區域;裝置材料應用製程,在感光性樹脂層或樹脂區域的面上,且與基材側的面相反一側的面上應用裝置材料;以及於裝置材料應用製程後,從樹脂區域分離基材而對樹脂區域進行切片之製程。

Description

晶片的製造方法
本發明是有關於一種晶片的製造方法及積層體。
近年來,裝置的薄型化、輕量化、撓性化(柔性化)的要求變高,且需要在柔性基材上形成裝置而不是較硬的基材。例如,有機電致發光(有機EL)顯示器裝置以往是在玻璃基材或金屬基材上形成,但最近將聚醯亞胺薄膜或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜等作為柔性基材而形成裝置之案例增多。不僅對顯示器(有機EL、液晶、電泳、磁泳等),還對感測器(圖像、光、熱、加速度、地磁等)、發光裝置(LED(light emitting diode)、有機EL等)、發送或接收裝置(電磁波、微波等)、存儲裝置、邏輯裝置、將該些組合而成之裝置(無線標籤、GPS(Global Positioning System(全球定位系統))等位置檢測裝置等)的實用化進行研究。
作為該種柔性裝置的製造方法,為了使用從以往就存在之較硬的基板用製造裝置而進行了如下處理。為如下方法,亦即首先於較硬的載體基板上設置柔性基材(聚醯亞胺薄膜等),於其上使用較硬的基材用製造裝置來形成各種裝置之後,於製造步驟的最後階段,從柔性基材剝取載體基板而得到柔性裝置。
該方法的問題在於,從柔性基材剝取載體基材時,很難以不損傷柔性裝置的方式剝取。作為用於解決該問題之方法,進行如下處理。
提出了用暫時黏結劑將載體基材與柔性基材貼合之處理,但存在暫時黏結劑的平坦度或步驟耐性不夠充分,且產率降低或特性不良的問題。 作為解決該問題之方法,以下方法成為最近的主流。為如下方法,亦即於透明載體基材上塗佈溶液的聚醯亞胺樹脂並乾燥而使其硬化,且將該樹脂層作為基材而形成裝置之後,從透明載體基材側照射紫外線的脈衝雷射,藉此將樹脂層的載體基材側界面燒蝕而從載體基板得到形成在樹脂層基材上之柔性裝置(例如,專利文獻1等)。 關於該柔性裝置,排列有複數個晶片之案例較多,最終將複數個晶片分割而得到最終柔性裝置晶片。
又,作為另一方法,於專利文獻2中揭示了一種柔性顯示器裝置的製造方法,其包括:提供形成有複數個凹陷部之第1基板之階段;於各凹陷部內形成第1塑料膜之階段;於各第1塑料膜上形成薄膜晶體管之階段;於各薄膜晶體管上形成與薄膜晶體管電連接之顯示器元件之階段;密封顯示器元件的上部之階段;切割第1基板之階段;及從第1塑料膜分離第1基板之階段。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2016-506061號公報 [專利文獻2]日本特開2011-187446號公報
在此,當製造搭載有裝置之柔性裝置晶片時,考慮圖3中所記載之方法。亦即,於基材31上形成樹脂膜32,且於樹脂膜32上以等間隔搭載複數個裝置33。接著,從基材31側照射光,且從樹脂膜32分離基材31之後,按每一裝置33對樹脂膜32進行分割而得到晶片34。其中,按每一裝置進行分割之情況,例如考慮使用雷射切割機或切片裝置(機械切割機)等而進行。 然而,得知按每一裝置33進行分割時,易發生故障。例如,當使用雷射切割機進行分割時,有時源自燒蝕之碎片黏附於裝置而成為缺陷。又,當使用切片裝置進行分割時,因樹脂膜的變形而容易於切割精度方面引起問題。進而,得知若於對薄膜狀樹脂膜進行切割之後的晶片的操作中,樹脂膜亦變形,則易產生晶片操作錯誤(位置偏移、錯過等)。 又,如於專利文獻2中所記載,還提出了得到從已分割成切片之基材按每一裝置進行分割之樹脂膜之方法。然而,使用切片裝置同時對樹脂膜和基材進行切割,因此不僅切割精度不良,還容易引起樹脂膜的剝離或切割碎屑黏附等問題。 從而,要求即使不使用雷射切割機或切片裝置,亦能夠按每一晶片進行分割之方法。 本發明的目的在於解決上述課題,且課題在於提供一種即使不使用雷射切割機或切片裝置亦能夠製造晶片之新型晶片的製造方法。進而,還提供一種新型積層體。
基於上述課題,本發明人進行研究之結果,發現對樹脂膜進行曝光顯影,並預先對樹脂膜本身進行切片之後,分離基材,由此可解決上述課題。具體而言,藉由下述機構<1>,較佳為藉由<2>~<21>來解決。 <1>一種晶片的製造方法,其包括: 曝光顯影製程,對位於基材上之感光性樹脂層進行曝光,並顯影而形成兩個以上的樹脂區域;裝置材料應用製程,在上述感光性樹脂層或上述樹脂區域的面上,且與上述基材側的面相反一側的面上應用裝置材料;以及 於上述裝置材料應用製程後,從上述樹脂區域分離上述基材而對上述樹脂區域進行切片之製程。 <2>如<1>所述之晶片的製造方法,其中 在上述曝光顯影製程之後,進行裝置材料應用製程。 <3>如<2>所述之晶片的製造方法,其中 於上述裝置材料應用製程前,包括於樹脂區域應用熱及光中的至少一種之製程。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之晶片的製造方法,其中 上述裝置材料為選自導電體材料、半導體材料、絕緣體材料及電子裝置中的一種以上。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之晶片的製造方法,其中 上述顯影為負型顯影。 <6>如<1>~<5>中任一項所述之晶片的製造方法,其中 上述樹脂區域位於上述基材表面。 <7>如<6>所述之晶片的製造方法,其中 上述基材為透明基材,且上述晶片的製造方法包括藉由從上述基材的與樹脂區域側的面相反一側的面照射光而將上述基材與上述樹脂區域分離之製程。 <8>如<1>~<5>中任一項所述之晶片的製造方法,其包括藉由對上述基材賦予熱能而將上述基材與樹脂區域分離之製程。 <9>如<1>~<5>任一項所述之晶片的製造方法,其中 於上述基材與感光性樹脂層之間設置暫時黏結劑層,並且藉由將上述暫時黏結劑層與上述基材的界面、或上述暫時黏結劑層與上述樹脂區域的界面剝離,或者將上述暫時黏結劑層溶解去除而從上述樹脂區域分離上述基材。 <10>如<1>~<9>中任一項所述之晶片的製造方法,其中 上述樹脂區域包括聚醯亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂。 <11>如<1>~<10>中任一項所述之晶片的製造方法,其包括於上述裝置材料應用製程後,還以與上述裝置材料相接的方式應用第2裝置材料之製程。 <12>如<1>~<11>中任一項所述之晶片的製造方法,其中 上述基材的基材面的最長部分的長度為50~4000mm。 <13>如<1>~<12>項中任一項所述之晶片的製造方法,其包括藉由上述曝光顯影而於上述樹脂區域內形成開口部之製程。 <14>如<13>所述之晶片的製造方法,其中 經由前述開口部,以與前述基材表面相接的方式應用上述裝置材料。 <15>如<1>~<14>中任一項所述之晶片的製造方法,其中 上述裝置材料的應用選自印刷法、光微影法、噴墨法、壓印法、遮罩蒸鍍法及雷射轉印法。 <16>一種積層體,其具有基材、位於上述基材上之兩個以上的樹脂區域及上述樹脂區域各自中的位於與上述基材側的面相反一側的面上之裝置材料。 <17>如<16>所述之積層體,其中 上述樹脂區域包括聚醯亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂。 <18>如<16>或<17>所述之積層體,其中 上述裝置材料選自導電體材料、半導體材料、絕緣體材料及電子裝置。 <19>如<16>~<18>中任一項所述之積層體,其中 上述樹脂區域位於上述基材表面。 <20>如<16>~<19>中任一項所述之積層體,其具有與上述裝置材料相接之第2裝置材料。 <21>如<16>~<20>中任一項所述之積層體,其中 上述基材的基材面的最長部分的長度為50~4000mm。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種即使不使用雷射切割機或切片裝置亦能夠製造晶片之新型晶片的製造方法。進而,還能夠提供一種新型積層體。
以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行,但本發明並不限定於該種實施形態。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記錄經取代及未經取代之標記是同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如,「烷基」是不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。 本說明書中「曝光」只要無特別限定,除了利用光之曝光以外,利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為使用於曝光之光,通常可列舉以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,利用「~」表示之數值範圍是指將記載於「~」前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」該兩者或其中任一個,「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」該兩者或其中任一個,「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」該兩者或其中任一個。 本說明書中,「製程」這一術語,不僅是獨立的製程,而且即使於無法與其他製程明確區分之情況下,若可實現對該製程所預期之作用,則亦包含於本術語中。 本說明書中,固體成分濃度是指相對於組成物的總質量之除了溶劑以外的成分的質量百分率。又,只要沒有特別記載,則固體成分濃度是指25℃下的濃度。 本說明書中,只要沒有特別記載,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)基於凝膠滲透層析法(GPC測定),並作為苯乙烯換算值而定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠利用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),並作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION製)而求出。只要沒有特別記載,則將洗提液設為利用THF(四氫呋喃)進行測定者。又,只要沒有特別記載,則將檢測設為使用了UV線(紫外線)的波長254nm檢測器者。
本發明的晶片的製造方法的特徵為,其包括:曝光顯影製程,對位於基材上之感光性樹脂層進行曝光,並顯影而形成兩個以上的樹脂區域;裝置材料應用製程,於上述感光性樹脂層或上述樹脂區域的面上(較佳為表面上),且於與上述基材側的面相反一側的面上(較佳為表面上)應用裝置材料;及於上述裝置材料應用製程後,從上述樹脂區域分離上述基材而對上述樹脂區域進行切片之製程。藉由該種結構,不使用雷射切割機或切片裝置便能夠製造晶片。 以下,依圖式對本發明的實施形態進行說明。本發明的結構並不限定於圖式中所記載之結構是毋庸置疑的。
圖1是表示本發明的晶片的製造方法的概略圖的一例之圖,1表示基材,2表示感光性樹脂層,3表示遮罩,4表示晶片,22表示樹脂區域。
<感光性樹脂層形成製程> 如圖1所示,於基材1上形成感光性樹脂層2。感光性樹脂層2可以於基材上應用感光性樹脂組成物而形成,亦即,可以活用於基材1上形成有感光性樹脂層2之市售品等。
構成感光性樹脂層之樹脂包含選自聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、環氧樹脂及丙烯酸酯樹脂中的一種以上為較佳,包含聚醯亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂為更佳,包含聚醯亞胺樹脂為進一步較佳。該些樹脂是感光性樹脂、亦即,能夠藉由光照射而曝光顯影之感光性樹脂為較佳。又,感光性樹脂層中可以含有除了感光性樹脂以外的樹脂成分或其他成分。但是,感光性樹脂佔感光性樹脂層的60質量%以上為較佳,佔70質量%以上為更佳。 作為其他成分,可例示聚合性化合物、聚合起始劑(光聚合起始劑、熱聚合起始劑)、聚合抑制劑、遷移抑制劑、金屬黏結性改良劑等。關於該些的具體例,於後面敘述。 本發明中,感光性樹脂層於基材上應用後述的感光性樹脂組成物,並使其乾燥而形成為較佳。尤其,包含聚醯亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂之感光性樹脂層於基材上以層狀應用包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物之感光性樹脂組成物,並使其乾燥後,環化而形成為較佳。 感光性樹脂組成物的乾燥溫度是50~150℃為較佳,70℃~130℃為更佳,90℃~110℃為進一步較佳。作為乾燥時間,30秒鐘~20分鐘為較佳,1分鐘~10分鐘為更佳,3分鐘~7分鐘為進一步較佳。 作為於基材上以層狀應用感光性樹脂組成物之方法,塗佈為較佳。 具體而言,作為應用之方法,可例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從層狀感光性樹脂組成物(以下,有時稱為「感光性樹脂組成物層」)的厚度的均勻性的觀點考慮,旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法為更佳。依應用之方法適當調整固體成分濃度或塗佈條件,藉此能夠得到所希望的感光性樹脂組成物層。又,能夠依基材的形狀而適當選擇塗佈方法,若為晶圓等圓形基材則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳,若為矩形基材則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。旋塗法時,例如能夠以300~4000rpm(revolutions per minute(每分轉速))的轉速應用2秒鐘~5分鐘左右。 此外,感光性樹脂組成物可以於其應用前進行過濾。過濾使用過濾器進行為較佳。作為過濾器孔徑,1μm以下為較佳,0.5μm以下為更佳,0.1μm以下為進一步較佳。
感光性樹脂層2可以位於基材1的表面,亦可以隔著其他層或膜而位於基材1上。本發明中,感光性樹脂層2位於基材1的表面為較佳。 又,感光性樹脂層的厚度是0.1~100μm為較佳,1~50μm為更佳,3~20μm為進一步較佳。
關於基材,其種類等並無特別限定,能夠對感光性樹脂層2或於之後的製程中搭載之裝置材料進行支撐者即可。 本發明中,藉由光照射而從樹脂區域分離基材時,基材是透過光之基材。作為透過光之基材,可例示玻璃基材、石英基材、液晶聚合物基材,玻璃基材為較佳。 另一方面,藉由光照射以外的方法而從樹脂區域分離基材時,可例示矽基板等。 又,基材的耐熱性較高為較佳,例如,為樹脂基材時,玻璃化轉變溫度(Tg)是150℃以上為較佳,250℃以上為更佳。作為上述Tg的上限,350℃以下為較佳。 基材的厚度並無特別限定,通常是10~1000μm。 又,基材的基材面的最長部分的長度是50~4000mm為較佳。藉由將基材面的最長部分的長度設為50mm以上,能夠提高生產效率,藉由設為4000mm以下,能夠抑制因裝置尺寸的巨大化而引起之成本上升。基材面的最長部分的長度是指,基材的基材面的端部兩點的組合中的距離最長的兩點之間的距離。
<<感光性樹脂組成物>> 本實施形態中的構成感光性樹脂層之感光性樹脂組成物包括藉由曝光而形成交聯結構之化合物為較佳,組成物是負型顯影用為更佳,藉由有機溶劑而顯影之負型感光性樹脂組成物為進一步較佳。 首先,對本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物可以含有之成分進行說明。感光性樹脂組成物可以含有該些以外的成分,且該些成分並不是必需成分。
<<<樹脂>>> 本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物包含樹脂。較佳為感光性樹脂,當分開配合聚合性化合物等感光性成分時,樹脂本身可以不具有感光性。 樹脂是高耐熱性樹脂為較佳。
本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中之至少一種樹脂為較佳。本發明的晶片的製造方法中,感光性樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物為更佳,包含聚醯亞胺前驅物為進一步較佳。
本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物可以包含聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中的一種,亦可以包含兩種以上。又,可以包含兩種聚醯亞胺前驅物等,即可以包含兩種以上的種類相同,但結構不同之同樹脂。 本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物中的樹脂的含量是感光性樹脂組成物的總固體成分的10~99質量%為較佳,50~98質量%為更佳,70~96質量%為進一步較佳。
進而,樹脂包含聚合性基團為較佳。 又,感光性樹脂組成物包含聚合性化合物為較佳。藉由該種結構,於曝光部形成三維網絡,且成為牢固的交聯膜,感光性樹脂組成物層(硬化膜)不會因後述的表面活性化處理而受損,且藉由表面活性化處理,硬化膜與金屬層的黏合性或硬化膜彼此的黏合性更加有效地提高。 進而,樹脂包含有-Ar-L-Ar-表示之部分結構為較佳。其中,Ar分別獨立地是芳香族基,L是可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-以及包括上述中的兩個以上的組合之基團。藉由該種結構,感光性樹脂組成物層(硬化膜)成為柔軟的結構,且更加有效地發揮抑制層間剝離的產生之效果。Ar是伸苯基為較佳,L是可以被氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO2 -為進一步較佳。其中,脂肪族烴基是伸烷基為較佳。
(聚醯亞胺前驅物) 關於聚醯亞胺前驅物,其種類等並無特別限定,包括由下述式(2)表示之重複單元為較佳。 式(2) [化學式1]
Figure 02_image001
式(2)中,A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH,R111 表示2價有機基,R115 表示4價有機基,R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
式(2)中的A1 及A2 是氧原子或NH為較佳,氧原子為更佳。 式(2)中的R111 表示2價有機基。作為2價有機基,例示包含直鏈或分支的脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基之基團,碳數2~20的直鏈或分支脂肪族基、碳數6~20的環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或包括它們的組合之基團為較佳,包括碳數6~20的芳香族基之基團為更佳。作為尤其較佳的實施形態,可例示式(2)中的R111 是由-Ar-L-Ar-表示之基團。其中,Ar分別獨立地為芳香族基,L為可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-、以及包括上述的兩個以上的組合之基團。該些的較佳範圍如上述。
式(2)中的R111 由二胺衍生為較佳。作為使用於聚醯亞胺前驅物的製造中之二胺,可列舉直鏈或分支脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。 具體而言,包含碳數2~20的直鏈或分支脂肪族基、碳數6~20的環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或包括它們的組合之基團之二胺為較佳,包含包括碳數6~20的芳香族基之基團之二胺為更佳。作為芳香族基的例,可列舉下述芳香族基。
[化學式2]
Figure 02_image003
上述芳香族基中,A是單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NHCO-及它們的組合之基團為較佳,是單鍵、選自可以被氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO2 -之基團為更佳,選自包括-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CF32 -及-C(CH32 -之組中之2價基團為進一步較佳。
作為二胺,具體而言,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0083段的記載,並將該些內容編入本說明書中。
又,以下所示之二胺(DA-1)~(DA-18)亦為較佳。 [化學式3]
Figure 02_image004
[化學式4]
Figure 02_image005
又,作為較佳的例,亦可列舉於主鏈具有至少兩個以上的伸烷基二醇單元之二胺。較佳為於一分子中組合包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺,更佳為不包含芳香環之二胺。作為具體例,可列舉JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176、JEFFAMINE(註冊商標)D-200、JEFFAMINE(註冊商標)D-400、JEFFAMINE(註冊商標)D-2000、JEFFAMINE(註冊商標)D-4000(以上為商品名,HUNTSMAN公司製)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等,但並不限定於該些。 以下示出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176的結構。
[化學式5]
Figure 02_image007
上述中,x、y、z為平均值。
從所得到之硬化膜的柔軟性的觀點考慮,式(2)中的R111 由-Ar-L-Ar-表示為較佳。其中,Ar分別獨立地為芳香族基,L是可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-以及包括上述的兩個以上的組合之基團。Ar是伸苯基為較佳,L是可以被氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO2 -為進一步較佳。其中,脂肪族烴基是伸烷基為較佳。
從i射線透過率的觀點考慮,式(2)中的R111 由下述式(51)或式(61)表示之2價有機基為較佳。尤其,從i射線透過率、易獲得性的觀點考慮,是由式(61)表示之2價有機基為更佳。 式(51) [化學式6]
Figure 02_image009
式(51)中,R10 ~R17 分別獨立地是氫原子、氟原子或1價有機基,R10 ~R17 中的至少一個是氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。 作為R10 ~R17 的1價有機基,可列舉碳數1~10(較佳為碳數1~6)的未經取代之烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。 式(61) [化學式7]
Figure 02_image010
式(61)中,R18 及R19 分別獨立地是氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。 作為賦予式(51)或(61)的結構之二胺化合物,可列舉二甲基-2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。可以使用該些中的一種,亦可以組合使用兩種以上。
式(2)中的R115 表示4價有機基。作為4價有機基,包含芳香環之4價有機基為較佳,由下述式(5)或式(6)表示之基團為更佳。 式(5) [化學式8]
Figure 02_image012
式(5)中,R112 是單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-NHCO-及它們的組合中之基團為較佳,單鍵、選自可以被氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -中之基團為更佳,選自包括-CH2 -、-C(CF32 -、-C(CH32 -、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -之組中之2價基團為進一步較佳。
式(6) [化學式9]
Figure 02_image014
關於式(2)中的R115 ,具體而言,可列舉從四羧酸二酐去除酐基之後殘存之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。 四羧酸二酐是由下述式(O)表示之化合物為較佳。 式(O) [化學式10]
Figure 02_image016
式(O)中,R115 表示4價有機基。R115 的較佳範圍與式(2)中的R115 的定義相同,較佳範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例,可例示選自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及它們的碳數1~6的烷基衍生物以及碳數1~6的烷氧基衍生物中之至少一種。
又,作為較佳例還可列舉下述中所示出之四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)。 [化學式11]
Figure 02_image018
式(2)中的R111 與R115 中的至少一個具有羥基亦為較佳。更具體而言,作為R111 ,可列舉二胺基苯酚衍生物的殘基。
式(2)中的R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。 式(2)中的R113 及R114 中的一個包含聚合性基團為較佳,兩者均包含聚合性基團為更佳。聚合性基團是指,藉由熱、自由基等的作用而能夠進行交聯反應之基團。作為聚合性基團,光自由基聚合性基團為較佳。作為聚合性基團的具體例,可列舉具有乙烯性不飽和鍵之基團、烷氧基甲基、羥甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧雜環丁基、苯并噁唑基、封端異氰酸酯基、羥甲基、胺基。作為具有聚醯亞胺前驅物之自由基聚合性基團,具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式(III)表示之基團等。
[化學式12]
Figure 02_image020
式(III)中,R200 表示氫原子或甲基,甲基為更佳。 式(III)中,R201 表示碳數2~12的伸烷基、-CH2 CH(OH)CH2 -或碳數4-30的聚氧化烯基。 較佳的R201 的例可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH(OH)CH2 -,伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH(OH)CH2 -為更佳。 尤其較佳為R200 是甲基,R201 是伸乙基的組合。
式(2)中的R113 或R114 可以是聚合性基團以外的1價有機基。 從針對有機溶劑的溶解度的觀點考慮,式(2)中的R113 或R114 是1價有機基為較佳。作為1價有機基,包含直鏈或分支烷基、環狀烷基或芳香族基為較佳。作為1價有機基,具有與構成芳基之碳鍵結之一、二或三個(較佳為一個)酸性基之芳香族基及具有與構成芳基之碳鍵結之一、二或三個(較佳為一個)酸性基之芳烷基為特佳。具體而言,可列舉具有酸性基之碳數6~20的芳香族基、具有酸性基之碳數7~25的芳烷基。更具體而言,可列舉具有酸性基之苯基及具有酸性基之芐基。酸性基是羥基為較佳。 R113 或R114 是氫原子、2-羥基芐基、3-羥基芐基及4-羥基芐基為特佳。
由式(2)中的R113 或R114 表示之烷基的碳數是1~30為較佳。作為直鏈或分支烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基,十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。 由式(2)中的R113 或R114 表示之環狀烷基可以是單環環狀烷基,亦可以是多環環狀烷基。作為單環環狀烷基,例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環環狀的烷基,例如,可列舉金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基(pinenyl)。其中,從兼備高靈敏度化的觀點考慮,環己基為最佳。又,作為被芳香族基取代之烷基,被後述的芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。 作為由式(2)中的R113 或R114 表示之芳香族基,具體而言,是經取代或未經取代之苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。苯環為最佳。
當式(2)中的R113 是氫原子時,或者式(2)中的R114 是氫原子時,聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之3級胺化合物形成共軛鹼。作為具有該種乙烯性不飽和鍵之3級胺化合物的例,可列舉N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯。
又,聚醯亞胺前驅物於結構單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量是10質量%以上為較佳,20質量%以下亦為較佳。
又,以提高與基板的黏合性為目的,可以導入於聚醯亞胺前驅物具有矽氧烷結構之脂肪族基。具體而言,作為用於導入具有矽氧烷結構之脂肪族基之二胺成分,可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
由式(2)表示之重複單元是由下述式(2-A)表示之重複單元為較佳。亦即,聚醯亞胺前驅物的至少一種是具有由式(2-A)表示之重複單元之前驅物為較佳。藉由設為該種結構,能夠進一步擴大曝光寬容度的幅度。 式(2-A) [化學式13]
Figure 02_image022
式(2-A)中,A1 及A2 表示氧原子,R111 及R112 分別獨立地表示2價有機基,R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基,R113 及R114 的至少一個是包含聚合性基團之基團,聚合性基團為較佳。
式(2-A)中的A1 、A2 、R111 、R113 及R114 分別獨立地與式(2)中的A1 、A2 、R111 、R113 及R114 定義相同,較佳範圍亦相同。 式(2-A)中的R112 與式(5)中的R112 定義相同,較佳範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物中,由式(2)表示之重複結構單元可以是一種,亦可以是兩種以上。又,聚醯亞胺前驅物可以包含由式(2)表示之重複單元的結構異構體。又,除了上述的式(2)的重複單元以外,聚醯亞胺前驅物還可以包含其他種類的重複結構單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態,可例示總重複單元的50莫耳%以上、進而70莫耳%以上、尤其90莫耳%以上是由式(2)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺反應而得到為較佳。聚醯亞胺前驅物藉由使用鹵化劑將二羧酸或二羧酸衍生物鹵化之後,與二胺反應而得到為更佳。聚醯亞胺前驅物例如利用於低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物(將一部分取代為作為單胺之封端劑)反應之方法、於低溫中使四羧酸二酐(將一部分取代為作為酸酐或單醯氯化合物或單活性酯化合物的封端劑)與二胺化合物反應之方法、藉由四羧酸二酐和醇得到二酯,之後於縮合劑的存在下與二胺(將一部分取代為作為單胺之封端劑)反應之方法、藉由四羧酸二酐和醇得到二酯,之後將剩餘二羧酸醯氯化,並與二胺(將一部分取代為作為單胺之封端劑)反應之方法等方法而得到。 聚醯亞胺前驅物的製造方法中,反應時,使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以是一種,亦可以是兩種以上。 作為有機溶劑,能夠依原料適當設定,可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
製造聚醯亞胺前驅物時,為了進一步提高保存穩定性,用酸二酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑封閉為較佳。該些中,使用單胺為更佳,作為單胺的較佳的化合物,可列舉苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可以將該些使用兩種以上,亦可以藉由使複數個封端劑反應而導入複數個不同的末端基。
製造聚醯亞胺前驅物時,可以包含析出固體之製程。具體而言,藉由使反應液中聚醯亞胺前驅物沉澱於水中,且溶解於四氫呋喃等可溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑,能夠進行固體析出。 然後,對聚醯亞胺前驅物進行乾燥而能夠得到粉末狀聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為18000~30000,更佳為20000~27000,進一步較佳為22000~25000。又,數量平均分子量(Mn)較佳為7200~14000,更佳為8000~12000,進一步較佳為9200~11200。 上述聚醯亞胺前驅物的分散度是2.5以上為較佳,2.7以上為更佳,2.8以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分散度的上限值並無特別限定,例如是4.5以下為較佳,4.0以下為更佳,3.8以下為進一步較佳,3.2以下為進一步較佳,3.1以下為更進一步較佳,3.0以下為更進一步較佳,2.95以下為尤其進一步較佳。
(聚醯亞胺) 作為聚醯亞胺,只要是具有醯亞胺環之高分子化合物,則並無特別限定。聚醯亞胺是由下述式(4)表示之化合物為較佳,由式(4)表示之化合物,且具有聚合性基團之化合物為更佳。 式(4) [化學式14]
Figure 02_image024
式(4)中,R131 表示2價有機基,R132 表示4價有機基。 當聚醯亞胺具有聚合性基團時,R131 及R132 中的至少一個可以具有聚合性基團,如下述式(4-1)或式(4-2)所示可以於聚醯亞胺的末端具有聚合性基團。
式(4-1) [化學式15]
Figure 02_image026
式(4-1)中,R133 是聚合性基團,其他基團與式(4)定義相同。
式(4-2) [化學式16]
Figure 02_image028
式(4-2)中,R134 及R135 中的至少一個為聚合性基團,另一個為有機基,其他基團與式(4)定義相同。
關於聚醯亞胺所具有為較佳之聚合性基團,於上述聚醯亞胺前驅物中,與以式(2)中的R113 及R114 可以包含之聚合性基團進行說明中聚合性基團定義相同。
式(4)中的R131 表示2價有機基。作為2價有機基,可例示與式(2)中的R111 相同的2價有機基,較佳範圍亦相同。 又,作為R131 ,可列舉去除二胺的胺基之後殘留之二胺殘基。作為二胺,可列舉脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。作為具體例,可列舉聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R111 的例。
從更加有效地抑制產生燒成中的翹曲之方面考慮,式(4)中的R131 為於主鏈具有至少兩個以上的伸烷基二醇單元之二胺殘基為較佳。更佳為於一分子中組合包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺殘基,進一步較佳為不包含芳香環之二胺殘基。
作為於一分子中組合包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺,可列舉與能夠衍生式(2)中的R111 之二胺相同的具體例等,但並不限定於該些。
式(4)中的R132 表示4價有機基。作為由R132 表示之4價有機基,可例示與式(2)中的R115 相同者,較佳範圍亦相同。 例如,作為式(2)中的R115 而例示之下述結構的4價有機基的4個連接子與上述式(4)中的4個-C(=O)-的部分鍵結而形成縮合環。 [化學式17]
Figure 02_image030
作為式(4)中的R132 的例,可列舉從四羧酸二酐去除酸酐基之後殘留之四羧酸殘基等。作為具體例,可列舉聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R115 的例。從硬化膜的強度的觀點考慮,R132 是具有1~4個芳香環之芳香族二胺殘基為較佳。
式(4)中的R131 與R132 中的至少一個具有羥基亦為較佳。更具體而言,作為式(4)中的R131 ,作為較佳的例可列舉2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、上述(DA-1)~(DA-18)。作為式(4)中的R132 ,作為較佳的例可列舉上述(DAA-1)~(DAA-5)。
又,聚醯亞胺於結構單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺中的氟原子的含量是10質量%以上為較佳,20質量%以下亦為較佳。
又,從提高與基材的黏合性為目的,可以對聚醯亞胺導入具有矽氧烷結構之脂肪族基。具體而言,作為用於導入具有矽氧烷結構之脂肪族基之二胺成分,可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
又,為了提高感光性樹脂組成物的保存穩定性,用酸二酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺的主鏈末端為較佳。該些中,使用單胺為更佳。作為單胺的較佳的化合物,可列舉苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可以將該些使用兩種以上,亦可以藉由使複數個封端劑反應而導入複數個不同的末端基。
聚醯亞胺的醯亞胺化率是85%以上為較佳,90%以上為更佳。醯亞胺化率是85%以上,藉此因加熱而醯亞胺化時所產生之閉環導致之膜收縮變小,且能夠抑制基材產生翹曲。
聚醯亞胺於包含均為一種作為R131 或R132 的由上述式(4)表示之重複單元的基礎上,還可以包含R131 或R132 的兩個以上為不同種類之重複單元。又,除了由上述式(4)表示之重複單元以外,聚醯亞胺還可以包含其他種類的重複單元。
聚醯亞胺可以於對聚醯亞胺前驅物進行合成之後,加熱而環化來製造,亦可以直接對聚醯亞胺進行合成。 聚醯亞胺能夠利用如下方法來合成,亦即得到聚醯亞胺前驅物,利用已知的醯亞胺化反應法將其完全醯亞胺化之方法或中途停止醯亞胺化反應,並導入一部分醯亞胺結構之方法、進而藉由將已完全醯亞胺化之聚合物和該聚醯亞胺前驅物混合而導入一部分醯亞胺結構之方法。
作為聚醯亞胺的市售品,可例示Durimide(註冊商標)284(Fujifilm Corporation製)、Matrimid5218(HUNTSMAN公司製)。
聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)是5,000~70,000為較佳,8,000~50,000為更佳,10,000~30,000為特佳。將重量平均分子量設為5,000以上,藉此能夠提高硬化後的膜的耐彎曲性。為了得到力學特性優異之硬化膜,重量平均分子量是20,000以上為進一步較佳。又,當含有兩種以上的聚醯亞胺時,至少一種聚醯亞胺的重量平均分子量是上述範圍為較佳。
(聚苯并噁唑前驅物) 關於聚苯并噁唑前驅物,其種類等並無特別限定,例如,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0097~0107段的記載,並將該些內容編入本說明書中。
即使為上述以外的感光性樹脂,亦能夠應用於本實施形態中。作為其以外的樹脂,能夠使用環氧樹脂或苯酚樹脂、苯并環丁烯類樹脂。
<<<聚合性化合物>>> 樹脂具有聚合性基團,或者感光性樹脂組成物包含聚合性化合物為較佳。藉由該種結構,能夠形成耐熱性更加優異之硬化膜。 聚合性化合物為具有聚合性基團之化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸、鹼基等而進行交聯反應之公知的化合物。作為聚合性基團,可例示以上述聚醯亞胺前驅物進行說明之聚合性基團等。聚合性化合物可以僅包含一種,亦可以包含兩種以上。 聚合性化合物例如可以是單體、預聚物、寡聚物或它們的混合物以及它們的多聚體等化學形態中的任一個。
本實施形態中,單體類型的聚合性化合物(以下,還稱為聚合性單體)為與高分子化合物不同之化合物。聚合性單體典型地為低分子化合物,分子量2000以下的低分子化合物為較佳,1500以下的低分子化合物為更佳,分子量900以下的低分子化合物為進一步較佳。此外,聚合性單體的分子量通常為100以上。 又,預聚物類型的聚合性化合物典型地為分子量比較低的聚合物,鍵結有10個~100個聚合性單體之聚合物為較佳。寡聚物類型的聚合性化合物的重量平均分子量是2000~20000為較佳,2000~15000為更佳,2000~10000為最佳。
聚合性化合物的官能基數量是指,一分子中的聚合性基團的數量。 從顯影性的觀點考慮,感光性樹脂組成物至少包含一種含有兩個以上的聚合性基團之2官能以上的聚合性化合物為較佳,至少包含一種3官能以上的聚合性化合物為更佳。 從能夠形成三維交聯結構而提高耐熱性的方面考慮,感光性樹脂組成物至少包含一種3官能以上的聚合性化合物為較佳。又,亦可以是2官能以下的聚合性化合物與3官能以上的聚合性化合物的混合物。
作為聚合性化合物,包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物;具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物;環氧化合物;氧雜環丁烷化合物;苯并噁嗪化合物為較佳。
(包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物) 作為乙烯性不飽和鍵之基團,苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)烯丙基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。
作為包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0112~0157段中所記載之自由基聚合性化合物,並將該些內容編入本說明書中。
作為聚合性化合物的市售品,例如可列舉Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之SR-209、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)、TPA-330、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.製)等。
從良好的聚合性和耐熱性的觀點考慮,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的含量是1~50質量%為較佳。下限是5質量%以上為更佳。上限是30質量%以下為更佳。包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物可以單獨使用一種,亦可以混合使用兩種以上。 又,樹脂與包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的質量比例(樹脂/聚合性化合物)是98/2~10/90為較佳,95/5~30/70為更佳,90/10~50/50為最佳。樹脂與包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的質量比例為上述範圍,則能夠形成聚合性及耐熱性更加優異之硬化膜。
(具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物) 作為具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物,由下述式(AM1)表示之化合物為較佳。
式(AM1) [化學式18]
Figure 02_image032
(式中,t表示1~20的整數,R4 表示碳數1~200的t價有機基,R5 表示由下述式(AM2)或下述式(AM3)表示之基團。)
[化學式19]
Figure 02_image034
(式中R6 表示羥基或碳數1~10的有機基。)
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份,由式(AM1)表示之化合物是5質量份以上且40質量份以下為較佳。進一步較佳為10質量份以上且35質量份以下。又,全聚合性化合物中,含有10質量%以上且90質量%以下的由下述式(AM4)表示之化合物,且於總熱交聯劑中含有10質量%以上且90質量%以下的由下述式(AM5)表示之化合物亦為較佳。
式(AM4) [化學式20]
Figure 02_image035
(式中,R4 表示碳數1~200的2價有機基,R5 表示由下述式(AM2)或下述式(AM3)表示之基團。)
式(AM5) [化學式21]
Figure 02_image037
(式中u表示3~8的整數,R4 表示碳數1~200的u價有機基,R5 表示由下述式(AM2)或下述式(AM3)表示之基團。)
式(AM2) (AM3) [化學式22]
Figure 02_image039
(式中R6 表示羥基或碳數1~10的有機基。)
藉由使用具有該些羥甲基等之化合物,於具有凹凸之基材上形成感光性組成物時,產生裂紋之情況進一步變少。又,能夠具有5%質量減少溫度為350℃以上,更佳為380℃以上之高耐熱性。作為由式(AM4)表示之化合物的具體例,46DMOC、46DMOEP(以上為商品名,ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上為商品名,Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製)、NIKALAC MX-290(以上為商品名,Sanwa Chemical Co., Ltd.製)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚)、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-對甲酚)、2,6-diacethoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚)等。
又,作為由式(AM5)表示之化合物的具體例,可列舉TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名,Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製)、TM-BIP-A(商品名,ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上為商品名,Sanwa Chemical Co., Ltd.製)。
(環氧化合物(具有環氧基之化合物)) 作為環氧化合物,是於一分子中具有兩個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基於200℃以下進行交聯反應,並且由於不會引起源自交聯之脫水反應而很難引起膜收縮。因此,藉由含有環氧化合物,可有效地抑制組成物的低溫硬化及翹曲。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此,能夠抑制彈性率進一步降低,並且能夠抑制翹曲。又,增加膜的柔軟性,而能夠得到伸長率等亦優異之硬化膜。聚環氧乙烷基是指,環氧乙烷的重複單元數為2以上,重複單元數是2~15為較佳。
作為環氧化合物的例,能夠列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂、聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含環氧基矽酮等,但並不限定於該些。具體而言,可列舉EPICLON(註冊商標)850-S、EPICLON(註冊商標)HP-4032、EPICLON(註冊商標)HP-7200、EPICLON(註冊商標)HP-820、EPICLON(註冊商標)HP-4700、EPICLON(註冊商標)EXA-4710、EPICLON(註冊商標)HP-4770、EPICLON(註冊商標)EXA-859CRP、EPICLON(註冊商標)EXA-1514、EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON(註冊商標)EXA-4816、EPICLON(註冊商標)EXA-4822(以上為商品名,DIC Corporation製)、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E(商品名,New Japan Chemical Co., Ltd.製)、EP-4003S、EP-4000S(以上為商品名,ADEKA CORPORATION製)等。該些中,從抑制翹曲及耐熱性優異的方面考慮,含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如,EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4822、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E含有聚環氧乙烷基,因此為較佳。
相對於樹脂100質量份,環氧化合物是5~50質量份為較佳,10~50質量份為更佳,10~40質量份為進一步較佳。配合量為5質量份以上,則能夠進一步抑制硬化膜的翹曲。
(氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁基之化合物)) 作為氧雜環丁烷化合物,能夠列舉於一分子中具有兩個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例,能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製ARON OXETANE系列(例如,OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223),該些可以單獨使用,或者可以混合使用兩種以上。
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份,氧雜環丁烷化合物的含量是5~50質量份為較佳,10~50質量份為更佳,10~40質量份為進一步較佳。
(苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基之化合物)) 苯并噁嗪化合物因源自開環加成反應之交聯反應而於硬化時不產生脫氣,進而減少熱收縮而抑制產生翹曲,因此為較佳。
作為苯并噁嗪化合物的較佳的例,可列舉B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上為商品名,Shikoku Chemicals Corporation製)、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并噁嗪加成物、酚醛清漆型二氫苯并噁嗪化合物。該些可以單獨使用,或者可以混合使用兩種以上。
相對於樹脂100質量份,苯并噁嗪化合物的含量是5~50質量份為較佳,10~50質量份為更佳,10~40質量份為進一步較佳。
<<<光聚合起始劑>>> 感光性樹脂組成物可以含有光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165~0182段的記載,並將該些內容編入本說明書中。 作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。藉由使用肟化合物,能夠更加有效地提高曝光寬容度。肟酯類化合物的曝光寬容度(曝光餘量)交廣,並且還作為熱鹼產生劑而發揮功能,因此為特佳。 作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。 作為較佳的肟化合物,例如可列舉下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 [化學式23]
Figure 02_image041
作為肟化合物,可列舉J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232的各文獻中所記載之化合物、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報、國際公開WO2015/036910號公報的各公報中所記載之化合物等。 市售品中,還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製)、ADEKA OPTOMERN-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,能夠使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)。又,還能能使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co., Ltd.製)。 又,還能夠較佳地使用作為於肟化合物的特定部位具有不飽和鍵之化合物之日本特開2009-242469號公報中所記載之化合物。 進而,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345~0348段中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物(C-3)等,並將該內容編入本說明書中。 又,光聚合起始劑還能夠使用國際公開WO2015/125469號的0048~0055段中所記載之化合物。
當感光性樹脂組成物包含光聚合起始劑時,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量是0.1~30質量%為較佳,更佳為0.1~20質量%,進一步較佳為0.1~10質量%。 光聚合起始劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。當光聚合起始劑為兩種以上時,其合計是上述範圍為較佳。
<<<遷移抑制劑>>> 感光性樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑,能夠有效地抑制源自金屬層(金屬配線)的金屬離子轉移到感光性樹脂組成物層內。 作為遷移抑制劑,並無特別限制,可列舉具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三嗪環。)之化合物、具有硫脲類及巰基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其,能夠較佳地使用三唑、苯并三唑等三唑系化合物、四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
又,亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑,能夠使用日本特開2013-15701號公報的0094段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中所記載之化合物、日本特開2011-59656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中所記載之化合物等。
作為遷移抑制劑的具體例,可列舉1H-1,2,3-三唑、1H-四唑。
當感光性樹脂組成物含有遷移抑制劑時,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,遷移抑制劑的含量是0.01~5.0質量%為較佳,0.05~2.0質量%為更佳,0.1~1.0質量%為進一步較佳。 遷移抑制劑可以是僅為一種,亦可以是兩種以上。當遷移抑制劑是兩種以上時,其合計是上述範圍為較佳。
<<<聚合抑制劑>>> 本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。 作為聚合抑制劑,例如可較佳地使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、對苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷等。又,亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開WO2015/125469號的0031~0046段中所記載之化合物。 當組成物含有聚合抑制劑時,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量是0.01~5質量%為較佳。 聚合抑制劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時,其合計是上述範圍為較佳。
<<<熱鹼產生劑>>> 本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物可以包含熱鹼產生劑。 作為熱鹼產生劑,其種類等並無特別限定,含有包含選自加熱至40℃以上時產生鹼之酸性化合物及具有pKa1為0~4的陰離子和銨陽離子之銨鹽中之至少一種之熱鹼產生劑為較佳。其中,pKa1表示酸的第一質子的解離常數(Ka)的對數(-Log10 Ka),詳細內容將於後面敘述。 藉由對該種化合物進行配合,能夠於低溫下進行聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等的環化反應,並且能夠更加穩定地設為優異之組成物。又,只要不加熱則熱鹼產生劑就不會產生鹼,因此即使使聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等共存,亦能夠抑制保存中的聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等的環化,從而保存穩定性優異。
熱鹼產生劑包含選自加熱至40℃以上時產生鹼之酸性化合物(A1)及具有pKa1為0~4的陰離子和銨陽離子之銨鹽(A2)中之至少一種為較佳。 上述酸性化合物(A1)及上述銨鹽(A2)於加熱時產生鹼,因此藉由由該些化合物生成之鹼,能夠促進聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等的環化反應,並能夠於低溫下進行聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等的環化。又,該些化合物即使與藉由鹼而環化並硬化之聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等共存,只要不加熱則聚醯亞胺聚合物前驅物及聚苯并噁唑前驅物等的環化幾乎不進行,因此能夠製備穩定性優異且包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等之感光性樹脂組成物。 此外,本說明書中,酸性化合物是指利用pH(power of hydrogen(酸鹼值))計將如下溶液於20℃下進行測定而得到之值小於7之化合物,該溶液是將1g化合物提取到容器,添加50ml的離子交換水與四氫呋喃的混合液(質量比為水/四氫呋喃=1/4),於室溫下攪拌1小時而得到。
本實施形態中,酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度是40℃以上為較佳,120~200℃為更佳。鹼產生溫度的上限是190℃以下為較佳,180℃以下為更佳,165℃以下為進一步較佳。鹼產生溫度的下限是130℃以上為較佳,135℃以上為更佳。 酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度只要是120℃以上,則於保存中不易產生鹼,因此能夠製備穩定性優異且包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等之感光性樹脂組成物。酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度只要是200℃以下,則能夠降低聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等的環化溫度。關於鹼產生溫度,例如,能夠利用差示掃描量熱測定,將化合物於耐壓膠囊中以5℃/分鐘加熱至250℃,讀取溫度最低的發熱峰值的峰值溫度,並將峰值溫度作為鹼產生溫度來進行測定。
本實施形態中,藉由熱鹼產生劑產生之鹼是2級胺或3級胺為較佳,3級胺為更佳。3級胺的鹼性較高,因此能夠進一步降低聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等的環化溫度。又,藉由熱鹼產生劑產生之鹼的沸點是80℃以上為較佳,100℃以上為更佳,140℃以上為進一步較佳。又,所產生之鹼的分子量是80~2000為較佳。下限是100以上為更佳。上限是500以下為更佳。此外,分子量的值是基於結構式而求出之理論值。
本實施形態中,上述酸性化合物(A1)包含選自銨鹽及後述之由式(101)或(102)表示之具有銨結構之化合物中之一種以上為較佳。
本實施形態中,上述銨鹽(A2)是酸性化合物為較佳。此外,上述銨鹽(A2)可以是包含加熱至40℃以上(較佳為120~200℃)時產生鹼之酸性化合物之化合物,亦可以是除了加熱至40℃以上(較佳為120~200℃)時產生鹼之酸性化合物以外的化合物。
本實施形態中,銨鹽是指由下述式(101)或式(102)表示之銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可以經由共價鍵與銨陽離子的任意一部分鍵結,亦可以存在於銨陽離子的分子外,但存在於銨陽離子的分子外具有為較佳。此外,於銨陽離子的分子外具有陰離子是指銨陽離子不與陰離子經由共價鍵而鍵結之情況。以下,還將陽離子部的分子外的陰離子稱為抗衡陰離子。 式(101) 式(102) [化學式24]
Figure 02_image043
式(101)及式(102)中,R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子或烴基,R7 表示烴基。式(101)及式(102)中的R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R5 與R7 可以分別鍵結而形成環。
銨陽離子由下述式(Y1-1)~(Y1-5)中的任一個表示為較佳。 [化學式25]
Figure 02_image045
式(Y1-1)~(Y1-5)中,R101 表示n價有機基,R1 及R7 與式(101)或式(102)中的R1 及R7 的定義相同。 式(Y1-1)~(Y1-5)中,Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基,n表示1以上的整數,m表示0~5的整數。
本實施形態中,銨鹽具有pKa1為0~4的陰離子和銨陽離子為較佳。陰離子的pKa1的上限是3.5以下為更佳,3.2以下為進一步較佳。下限是0.5以上為較佳,1.0以上為更佳。陰離子的pKa1只要是上述範圍,則能夠於低溫下對聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等進行環化,進而能夠提高包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等之感光性樹脂組成物的穩定性。尤其,pKa1只要是4以下,則熱鹼產生劑的穩定性良好,且於不進行加熱之情況下抑制鹼的產生,且包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等之感光性樹脂組成物的穩定性良好。pKa1只要是0以上,則所產生之鹼不易被中和,且聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等的環化效率良好。 陰離子的種類是選自羧酸陰離子、苯酚陰離子、磷酸陰離子及硫酸陰離子中之一種為較佳,從可兼顧鹽的穩定性和熱分解性的原因考慮,羧酸陰離子為更佳。亦即,銨鹽是銨陽離子與羧酸陰離子的鹽為更佳。 羧酸陰離子是具有兩個以上的羧基之2價以上的羧酸的陰離子為較佳,2價羧酸的陰離子為更佳。依該態樣,能夠設為能夠進一步提高包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等之感光性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性之熱鹼產生劑。尤其,藉由使用2價羧酸的陰離子,能夠進一步提高包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等之感光性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。 本實施形態中,羧酸陰離子是pKa1為4以下的羧酸的陰離子為較佳。pKa1是3.5以下為更佳,3.2以下為進一步較佳。依該態樣,能夠進一步提高包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等之感光性樹脂組成物的穩定性。 在此,pKa1表示酸的第一質子的解離常數的倒數的對數,並能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods(作者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.;編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)、Data for Biochemical Research(作者:Dawson, R.M.C.et al;Oxford, Clarendon Press, 1959)中所記載之值。關於未記載於該些文獻中之化合物,使用利用ACD/pKa(ACD/Labs製)的軟體並藉由結構式計算出之值。
羧酸陰離子由下述式(X1)表示為較佳。 [化學式26]
Figure 02_image047
式(X1)中,EWG表示吸電子基。
本實施形態中,吸電子基是指哈米特取代基常數σm表示正的值者。其中,關於σm,於都野雄總說、Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan第23卷第8號(1965)631-642頁中進行了詳細說明。此外,本實施形態中的吸電子基並不限定於上述文獻中所記載之取代基。 作為σm表示正的值之取代基的例,例如可列舉CF3 基(σm=0.43)、CF3 CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2 =CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2 NCOCH2 基(σm=0.06)等。此外,Me表示甲基,Ac表示乙醯基,Ph表示苯基。
EWG是由下述式(EWG-1)~(EWG-6)表示之基團為較佳。 [化學式27]
Figure 02_image049
式(EWG-1)~(EWG-6)中,Rx1 ~Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基,Ar表示芳香族基。
本實施形態中,羧酸陰離子由下述式(XA)表示為較佳。 式(XA) [化學式28]
Figure 02_image051
式(XA)中,L10 表示單鍵或選自伸烷基、伸烯基、芳香族基團、-NRX -及它們的組合中之2價連接基,RX 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸陰離子的具體例,可列舉馬來酸陰離子、鄰苯二甲酸陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸陰離子及草酸陰離子。該些能夠較佳地使用。
作為熱鹼產生劑的具體例,能夠列舉以下化合物。 [化學式29]
Figure 02_image053
[化學式30]
Figure 02_image055
[化學式31]
Figure 02_image057
當使用熱鹼產生劑時,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,感光性樹脂組成物中的熱鹼產生劑的含量是0.1~50質量%為較佳。下限是0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限是30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。 熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時,合計量是上述範圍為較佳。
<<<金屬黏結性改良劑>>> 本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物包含用於提高使用於電極或配線等的金屬材料的黏結性之金屬黏結性改良劑為較佳。作為金屬黏結性改良劑的例,可列舉日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中所記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中所記載之硫化物。作為金屬黏結性改良劑,還可例示下述化合物(N-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]馬來酸單醯胺等)。 [化學式32]
Figure 02_image059
相對於樹脂100質量份,金屬黏結性改良劑較佳為0.1~30質量份,進一步較佳為0.5~15質量份的範圍。藉由設為0.1質量份以上,硬化製程後的硬化膜與金屬層的黏結性變良好,藉由設為30質量份以下,硬化製程後的硬化膜的耐熱性、力學特性變良好。 金屬黏結性改良劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。當為兩種以上時,其合計是上述範圍為較佳。
<<<溶劑>>> 當藉由塗佈將本實施形態中所使用的感光性樹脂組成物層狀化時,對溶劑進行配合為較佳。關於溶劑,只要是能夠將感光性樹脂組成物形成為層狀,則能夠任意使用公知者。作為溶劑,可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。 作為酯類,例如可較佳地列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、氧基乙酸烷基酯(例如,氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯)、3-羥丙酸烷基酯類(例如,3-羥丙酸甲酯、3-羥丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-羥丙酸烷基酯類(例如,2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。 作為醚類,例如可較佳地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。 作為酮類,例如可較佳地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮,2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。 作為芳香族烴類,例如可較佳地列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。
關於溶劑,從塗佈面狀的改良等的觀點考慮,混合兩種以上之形態亦為較佳。其中,由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之兩種以上構成之混合溶液為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。
當感光性樹脂組成物含有溶劑時,關於溶劑的含量,從塗佈性的觀點考慮,將感光性樹脂組成物的總固體成分濃度設為成為5~80質量%之量為較佳,5~70質量%為進一步較佳,10~60質量%為特佳。溶劑的含量依所希望的厚度和塗佈方法來進行調節即可。例如,塗佈方法只要是旋塗法或狹縫塗佈法,則成為上述範圍的固體成分濃度之溶劑的含量為較佳。只要是噴塗法,則設為成為0.1質量%~50質量%之量為較佳,設為成為1.0質量%~25質量%的量為更佳。依塗佈方法調節溶劑的含量,藉此能夠均勻形成所希望的厚度的感光性樹脂組成物層。 溶劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。溶劑為兩種以上時,其合計是上述範圍為較佳。 又,關於N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的含量,從膜強度的觀點考慮,相對於感光性樹脂組成物的總質量小於5質量%為較佳,小於1質量%為更佳,小於0.5質量%為進一步較佳,小於0.1質量%為進一步較佳。
<<<其他添加劑>>> 本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍內,能夠依需要對各種添加物,例如,光鹼產生劑、熱聚合起始劑、熱酸產生劑、增感色素、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化催化劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等進行配合。對該些添加劑進行配合時,將其合計配合量設為組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
(光鹼產生劑) 本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物可以包含光鹼產生劑。光鹼產生劑是指,藉由曝光而產生鹼者,於常溫常壓的通常的條件下不會顯示活性,且作為外部刺激而進行電磁波照射和加熱時,若產生鹼(鹼性物質),則並無特別限定。藉由曝光而產生之鹼作為藉由加熱使聚醯亞胺前驅物及苯并噁唑前驅物等硬化時的觸媒而發揮作用,因此能夠於負型中較佳地使用。
作為光鹼產生劑的含量,並無特別限定,能夠設為通常的含量。相對於樹脂100質量份,光鹼產生劑是0.01質量份以上且小於30質量份範圍內為較佳,0.05質量份~25質量份的範圍內為更佳,0.1質量份~20質量份的範圍內為進一步較佳。 光鹼產生劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。當光鹼產生劑為兩種以上時,其合計是上述範圍為較佳。 本實施形態中,作為光鹼產生劑能夠使用公知者。例如,如M.Shirai, and M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.,21,1(1996);角岡正弘;高分子加工,46,2(1997);C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353(2001);Y.Kaneko,A.Sarker, and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170(1999);H.Tachi,M.Shirai, and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153(2000);M.Winkle, and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419(1990);M.Tsunooka,H.Tachi, and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13(1996);K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81(2006)中的記載,能夠列舉遷移金屬化合物錯合物、具有銨鹽等結構者、如脒部分藉由與羧酸形成鹽而被潛在化者,鹼成分藉由形成鹽而被中和之離子性化合物、胺基甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵而鹼成分被潛在化之飛離子性化合物。 本實施形態中能夠使用之光鹼產生劑並無特別限定,能夠使用公知者,例如,可列舉胺基甲酸酯衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、肉桂酸醯胺衍生物、肟衍生物等。 作為光鹼產生劑,例如,可列舉如於日本特開2009-80452號公報及國際公開WO2009/123122號中揭示那樣具有肉桂酸醯胺結構之光鹼產生劑、如於日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中揭示那樣具有胺基甲酸酯結構之光鹼產生劑、如於日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中揭示那樣具有肟結構、胺基甲醯肟結構之光鹼產生劑等,但並不限定於該些,除此以外,還能夠使用公知的光鹼產生劑。 此外,作為光鹼產生劑,作為例可列舉日本特開2012-93746號公報的0185~0188段、0199~0200段及0202段中所記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的0022~0069段中所記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的0026~0074段中所記載之化合物以及國際公開WO2010/064631號的0052段中所記載之化合物。
(熱聚合起始劑) 本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物可以包含熱聚合起始劑(較佳為熱自由基聚合起始劑)。作為熱自由基聚合起始劑,能夠使用公知的熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合起始劑是藉由熱能而產生自由基,並起始或促進聚合性化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑,促進聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的環化反應時,能夠促進聚合性化合物的聚合反應。又,當聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物包含乙烯性不飽和鍵時,能夠與聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的環化一同進行聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的聚合反應,因此能夠實現進一步高度的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑,具體而言,可列舉日本特開2008-63554號公報的0074~0118段中所記載之化合物。
當感光性樹脂組成物含有熱自由基聚合起始劑時,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,熱自由基聚合起始劑的含量是0.1~50質量%為較佳,0.1~30質量%為更佳,0.1~20質量%為特佳。又,相對於聚合性化合物100質量份,包含0.1~50質量份的熱自由基聚合起始劑為較佳,包含0.5~30質量份為更佳。依該態様,可輕鬆地形成耐熱性更加優異之硬化膜。 熱自由基聚合起始劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。熱自由基聚合起始劑為兩種以上時,其合計是上述範圍為較佳。
(熱酸產生劑) 本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物可以含有熱酸產生劑。熱酸產生劑藉由加熱而產生酸,且促進聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的環化而進一步提高硬化膜的力學特性。進而熱酸產生劑具有促進選自具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物之至少一種化合物的交聯反應之效果。
又,作為熱酸產生劑,日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載之化合物亦為較佳。
相對於聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物100質量份,熱酸產生劑的含量是0.01質量份以上為較佳,0.1質量份以上為更佳。含有0.01質量份以上的熱酸產生劑,藉此促進交聯反應及聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的環化,因此能夠進一步提高硬化膜的力學特性及耐藥品性。又,從硬化膜的電絕緣性的觀點考慮,其含量是20質量份以下為較佳,15質量份以下為更佳,10質量份以下為特佳。 熱酸產生劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
(矽烷偶聯劑) 為了提高與基材的黏合性,本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物可以包含矽烷偶聯劑。 作為矽烷偶聯劑的例,可列舉日本特開2014-191002號公報的0062~0073段中所記載之化合物、國際公開WO2011/080992A1號的0063~0071段中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060~0061段中所記載之化合物、日本特開2014-41264號公報的0045~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2014/097594號的0055段中所記載之化合物。又,如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中所記載那樣使用不同的兩種以上的矽烷偶聯劑亦為較佳。 相對於樹脂100質量份,矽烷偶聯劑的含量較佳為0.1~20質量份,進一步較佳為1~10質量份的範圍。若為0.1質量份以上,則能夠賦予與基材的充分的黏合性,若為20質量份以下,則於室溫保存時能夠抑制黏度上升等問題。 矽烷偶聯劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
(增感色素) 本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物可以包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與胺產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此,胺產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑發生化學變化而分解,並生成自由基、酸或鹼。
作為較佳的增感色素的例,能夠列舉屬於以下化合物類,並且於300nm~450nm區域具有極大吸收波長者。例如,多核芳香族類(例如,菲、蒽、芘、苝、三伸苯、9.10-二烷氧基蒽)、呫噸類(例如螢光素、曙紅、紅蘚紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、硫雜蒽酮類(例如,2,4-二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、噻嗪類(例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸內鎓鹽類(例如方酸內鎓鹽)、香豆素(coumarin)類(例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、苯乙烯基苯類、二苯乙烯基苯類、咔唑類等。
當感光性樹脂組成物包含增感色素時,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,增感色素的含量是0.01~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.5~10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。
(鏈轉移劑) 本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辭典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science, Japan)編,2005年)683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑,例如使用於分子內具有SH、PH、SiH、GeH之化合物組。該些向低活性自由基供給氫而生成自由基,或者經氧化之後,藉由去質子而可生成自由基。尤其,能夠較佳地使用硫醇化合物(例如,2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。
當感光性樹脂組成物含有鏈轉移劑時,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,鏈轉移劑的較佳的含量較佳為0.01~20質量份,進一步較佳為1~10質量份,特佳為1~5質量份。 鏈轉移劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。鏈轉移劑為兩種以上時,其合計是上述範圍為較佳。
(界面活性劑) 從提高塗佈性的觀點考慮,本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物中可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟類界面活性劑、非離子類界面活性劑、陽離子類界面活性劑、陰離子類界面活性劑、矽類界面活性劑等各種界面活性劑。又,下述界面活性劑亦較佳。 [化學式33]
Figure 02_image061
當感光性樹脂組成物包含界面活性劑時,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,界面活性劑的含量是0.001~2.0質量%為較佳,更佳為0.005~1.0質量%。 界面活性劑可以是僅一種,亦可以是兩種以上。界面活性劑為兩種以上時,其合計是上述範圍為較佳。
(高級脂肪酸衍生物) 為了防止因氧引起之聚合抑制,本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而於塗佈後的乾燥過程中局部存在於組成物的表面。 當感光性樹脂組成物含有高級脂肪酸衍生物時,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,高級脂肪酸衍生物的含量是0.1~10質量%為較佳。 高級脂肪酸衍生物可以是僅一種,亦可以是兩種以上。高級脂肪酸衍生物為兩種以上時,其合計是上述範圍為較佳。
<<<關於其他含有物質的限制>>> 從塗佈面狀的觀點考慮,本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳,小於1質量%為更佳,小於0.6質量%為特佳。
從絕緣性的觀點考慮,本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm(parts per million(百萬分率))為較佳,小於1質量ppm為更佳,小於0.5質量ppm為特佳。作為金屬,可列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含複數種金屬時,該些金屬的合計為上述範圍為較佳。 又,作為減少無意中包含於感光性樹脂組成物之金屬雜質之方法,能夠列舉作為構成感光性樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料,對構成感光性樹脂組成物之原料進行過濾器過濾,用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而於盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。
從配線腐蝕性的觀點考慮,本實施形態中所使用之感光性樹脂組成物中,鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳,小於300質量ppm為更佳,小於200質量ppm為特佳。其中,以鹵素離子的狀態存在者是小於5質量ppm為較佳,小於1質量ppm為更佳,小於0.5質量ppm為特佳。作為鹵素原子,可列舉氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別是上述範圍為較佳。
<曝光顯影製程> 本發明中,對位於基材上之感光性樹脂層進行曝光並顯影而形成兩個以上的樹脂區域。本發明中,藉由形成兩個以上的樹脂區域,即使不使用雷射切割機等亦能夠對晶片進行切片。曝光顯影後的樹脂區域通常不具有感光性。 本發明中的樹脂區域藉由對上述感光性樹脂層進行曝光並顯影而成。從而,有時還包含除了上述樹脂以外的成分。 本發明中,於一個基材上形成2~100000個樹脂區域為較佳,形成4~10000個為更佳。樹脂區域彼此的間隔例如能夠設為1μm~5mm。
本實施形態中,對感光性樹脂層2進行曝光及顯影而製造樹脂區域22。樹脂區域22的厚度與感光性樹脂層2的厚度相同,0.1~100μm為較佳,1~50μm為更佳,3~20μm為進一步較佳。
曝光的條件並無特別限定,改變針對感光性樹脂層2的曝光部的顯影液的溶解度為較佳,能夠使感光性樹脂層2的曝光部硬化為更佳。 曝光波長的下限是100nm以上為較佳,190nm以上為更佳,240nm以上為進一步較佳。曝光波長的上限是500nm以下為較佳,400nm以下為更佳。 曝光量以波長365nm下的曝光能量換算是100~10000mJ/cm2 為較佳,200~8000mJ/cm2 為更佳。
曝光時,為了形成所希望的樹脂區域22,使用遮罩3為較佳。將遮罩設計成能夠形成複數個樹脂區域22。當進行負型顯影處理時,被遮罩覆蓋而未曝光之區域作為樹脂區域22而殘留。本發明中,藉由曝光顯影,樹脂區域22沿對晶片進行分割之線而形成。進而,如後述的圖2所示,可以將非曝光部(遮罩)設計成能夠與用於設置電極或配線等之成為貫穿孔之接觸孔、設置配線之部位、設置電極之部位等的開口部一起形成。 顯影處理可以是正型顯影處理,亦可以是負型顯影處理,但負型顯影處理為較佳。藉由進行負型顯影處理,可去除未曝光之部分(非曝光部)。顯影方法並無特別限制,例如能夠採用旋覆浸沒、噴霧、浸漬、超音波等顯影方法。 顯影使用顯影液進行為較佳。關於顯影液,若為可去除未曝光之部分(非曝光部)者,則能夠任意使用。使用了有機溶劑之顯影為較佳,作為酯類,例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及作為醚類,例如可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。 作為酮類,例如可列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮,2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。 作為芳香族烴類,例如可列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。 作為亞碸類,例如可列舉二甲基亞碸。 其中,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯為較佳,環戊酮、γ-丁內酯為更佳。 顯影時間是10秒鐘~5分鐘為較佳。 顯影時的溫度並無特別限定,通常能夠設為20~40℃。 於使用了顯影液之處理之後,進而可以進行沖洗。沖洗用與顯影液不同的溶劑進行為較佳。例如,能夠使用感光性樹脂組成物中所含有之溶劑進行沖洗。沖洗時間是5秒鐘~1分鐘為較佳。
<應用熱及光中的至少一種之製程> 本實施形態中,於曝光顯影製程之後,包含對樹脂區域應用熱及光中的至少一種之製程為較佳。 當感光性樹脂層(或感光性樹脂組成物層)包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物中之至少一種時,藉由應用熱,能夠促進聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的環化反應。又,當感光性樹脂層為聚醯亞胺或聚苯并噁唑時,亦能夠與交聯劑一同加熱而形成三維網絡結構。進而,當感光性樹脂組成物含有自由基聚合性化合物等時,藉由應用熱及光中的至少一種,亦能夠進行未反應的自由基聚合性化合物的硬化等。
當應用熱時,通常將感光性樹脂層升溫至構成感光性樹脂層之樹脂的玻璃化轉變溫度以上的溫度。又,關於已升溫時的最終達到溫度,當感光性樹脂層包含選自聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物中之至少一種時,感光性樹脂層中所含有之樹脂的環化溫度以上為較佳。 已升溫時的最終達到溫度是最高加熱溫度為較佳。作為最高加熱溫度,100~500℃為較佳,150~450℃為更佳,160~350℃為進一步較佳。
關於升溫,從20~150℃的溫度至最高加熱溫度以1~12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳,2~11℃/分鐘為更佳,3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上,能夠確保生產率的同時防止胺基的過度揮發,藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下,能夠緩和加熱後的膜的殘留應力。 加熱開始時的溫度是20~150℃為較佳,20℃~130℃為更佳,25℃~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度是指,開始加熱至最高加熱溫度之製程時的溫度。例如,將感光性樹脂組成物應用於基材上之後,進行乾燥時,是該乾燥後的溫度,例如從感光性樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點-(30~200)℃逐漸升溫為較佳。
加熱可以分階段進行。作為例,可以進行如下前處理製程,亦即直至25℃~180℃以3℃/分鐘進行升溫,且於180℃下放置60分鐘,直至180~200℃以2℃/分鐘進行升溫,且於200℃下放置120分鐘。作為前處理製程之加熱是100~200℃為較佳,110~190℃為更佳,120~185℃為最佳。於該前處理製程中,如美國專利9159547號中所記載那樣照射紫外線的同時進行處理亦為較佳。藉由該種前處理製程能夠提高加熱後的膜的特性。前處理製程於10秒鐘~2小時左右的短時間內進行為較佳,15秒鐘~30分鐘為更佳。前處理製程可以是兩個階段以上的步驟,例如於100~150℃的範圍下進行前處理製程1,然後於150~200℃的範圍下進行前處理製程2。
升溫時間是20~200分鐘為較佳,20~100分鐘為更佳。
本實施形態中,藉由升溫而達到最終達到溫度之後,於上述最終達到溫度下進行30~360分鐘的加熱為較佳,進行30~300分鐘的加熱為進一步較佳,進行30~240分鐘的加熱為特佳。
本實施形態中,於升溫製程後對感光性樹脂層進行冷卻為較佳。冷卻速度是2℃/分鐘以下為較佳,1℃/分鐘以下為更佳。冷卻製程的降溫速度是0.1℃/分鐘以上為較佳。冷卻時間是30~600分鐘為較佳,60~600分鐘為更佳,120~600分鐘為特佳。
冷卻後的溫度比感光性樹脂層的玻璃化轉變溫度(Tg)低30℃以上為較佳。若冷卻後的溫度降溫至比感光性樹脂層的Tg低30℃以上的溫度,則聚醯亞胺充分硬化,並且可輕鬆地抑制產生層間剝離。
<裝置材料應用製程> 本發明的製造方法包含於感光性樹脂層2或樹脂區域22的面上,且與基材1側的面相反一側的面上應用裝置材料之裝置材料應用製程。 裝置材料應用於感光性樹脂層2時,裝置材料應用製程可以於曝光顯影製程之前進行,裝置材料應用於樹脂區域22時,裝置材料應用製程可以於曝光顯影製程之後進行。本發明中,於曝光顯影製程之後進行裝置材料應用製程為較佳。 又,經對樹脂區域應用熱及光中的至少一種之製程時,於上述製程之後進行裝置材料應用製程為較佳。 作為裝置材料的應用方法,選自印刷法、光微影法、噴墨法、壓印法、遮罩蒸鍍法及雷射燒蝕法為較佳,印刷法為更佳。
作為印刷法,可例示網版印刷、凹版印刷、膠板印刷、凸版印刷、軟布印刷。 作為光微影法,可例示蝕刻法、剝離法、直接光刻法。 作為噴墨法,可例示壓電法、熱法、電解加速法。 作為壓印法,可例示抗蝕壓印法、樹脂壓印法、導電糊壓印法。 作為遮罩蒸鍍法,可例示濺射法、CVD(chemical vapor deposition(化學氣相沉積))法、PVD(Physical Vapor Deposition(物理氣相沉積))法、金屬遮罩法等。 作為雷射燒蝕法,可列舉抗蝕燒蝕法、直接燒蝕法。
作為裝置材料,選自導電體材料、半導體材料、絕緣體材料及電子裝置中之一種以上為較佳。 作為導電體材料,可例示Cu、Al、Au、Ag、Ni等金屬及Ag糊、Cu糊、Au糊、Ni糊等有機糊。 作為半導體材料,可例示Si、SiC、GaAs、InGaAs、InSb、GaN等無機半導體材料及稠五苯、蒽、紅螢烯、四氰基對二醌二甲烷、聚乙炔、聚-3-己基噻吩、聚乙炔、聚-3-己基噻吩,聚對伸苯基伸乙烯基、聚吡咯、聚苯胺、酞菁等有機半導體材料。 作為絕緣體材料,可例示氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、玻璃等無機絕緣體材料及環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、氟樹脂、苯酚樹脂等有機絕緣體材料。 作為電子裝置,可例示顯示裝置、發光裝置、感測器裝置、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems(微型機電系統))裝置、通信裝置、邏輯裝置、存儲裝置、電源裝置、發電裝置。 作為顯示裝置,可例示有機EL、液晶、電致變色、LED(發光二極體)陣列。 作為發光裝置,可例示LED、半導體雷射。作為感測器裝置,可例示光電二極體,CMOS(互補型金屬氧化物半導體)圖像感測器、矽麥克風、觸控感測器、振動感測器、地磁感測器、加速度感測器、氣體感測器、液體感測器、電磁波感測器、GPS(Global Positioning System(全球定位系統))。 作為MEMS裝置,可例示光學掃描儀、光開關、加速度感測器、壓力感測器、陀螺儀、微流路、噴墨頭。 作為通信裝置,可例示天線、微波發射器/接收器、BlueTooth(註冊商標)、WiFi。 作為邏輯裝置,可例示CPU(中央處理裝置)、MPU(Microprocessor(微處理器))、FPGA(field-programmable gate array(現場可程式閘陣列))、Gate Array(閘陣列)、圖像處理晶片。 作為存儲裝置,可列舉DRAM(Dynamic Random Access Memory(動態隨機存取存儲器))、SRAM(Static Random Access Memory(靜態隨機存取存儲器))、閃存器、MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory(磁阻式隨機存取存儲器))。 作為電源裝置,可例示Li離子電池、電容器。 作為發電裝置,可例示振動發電、熱發電、電磁波發電。
<樹脂區域切片製程> 本發明中,包含從樹脂區域22分離基材1之製程。藉由分離基材1,對樹脂區域進行切片,從而得到晶片4。
從樹脂區域分離基材之方法的第1實施形態為如下方法,亦即如圖1所示,作為基材1使用透明基材,從基材1的與樹脂區域22側的面相反一側的面照射光,藉此對基材1與樹脂區域22分離。 作為光的種類,可例示紫外線、紅外線、可見光線等,且能夠依構成樹脂區域22之樹脂的種類等適當設定。 當使用紫外線時,作為固態雷射,可例示波長355nm的紫外線,作為氣體雷射(準分子雷射),可例示波長351nm、308nm、248nm的各紫外線,作為半導體雷射,可例示波長405nm、365nm的各紫外線。 當使用紅外線時,作為固態雷射,可例示波長1064nm的紅外線,作為半導體雷射,可例示波長980nm、905nm、850nm、830nm、780nm的各紅外線。 當使用可見光線時,作為固態雷射,可例示波長532nm,作為半導體雷射,可例示波長690nm、635nm、532nm、450nm各可見光線。 本發明中,光照射是脈衝雷射照射為較佳。又,脈衝寬度是5ns以下為較佳,3ps以下為更佳。藉由該種結構,能夠進一步減少被剝離之樹脂區域層的材料的熱劣化,並能夠抑制殘渣,變色,表面粗糙度等。
本發明中,上述所照射之光的波長中的上述樹脂區域的吸光度是0.5以上亦為較佳。藉由該種結構,樹脂區域使用選自聚醯亞胺及聚苯并噁唑中之至少一種樹脂時,能夠提高對光的耐久性。進而,藉由以所照射之光的波長中的樹脂區域的吸光度成為0.5以上的方式進行照射,且藉由光的吸收,樹脂區域的透明基材附近局部性發熱,因此能夠避免因樹脂區域的整體發熱而引起之膜質劣化的同時於透明基材的界面進行燒蝕,並能夠輕鬆地從樹脂區域剝離透明基材。 上述吸光度是0.8以上為較佳,1.0以上為更佳,1.2以上為進一步較佳。上述吸光度的上限值並無限定,越高越較佳,例如為9以下,進而為6以下,尤其為5以下亦能夠充分實現本發明的效果。 照射光時,焦點位於基材與樹脂區域的界面±10μm的距離為較佳。又,光源的面積為100~1000000μm2 ,重複頻率為10~5000Hz、掃描速度為0.1~1000mm/s為較佳。掃描間距是1~100μm為較佳。作為曝光量,0.5~50J/cm2 為較佳。 又,如後述,設置能夠藉由光照射等而減少離型力之剝離層等,藉此可以輕鬆地從樹脂區域剝離透明基材。 進而,第1實施形態中,將基材構成為不會因乾燥或後烘烤等製造步驟中的加熱而從樹脂區域分離即可。藉由該種結構,能夠有效地抑制基材因製造步驟中的加熱而從感光性樹脂層或樹脂區域分離。
從樹脂區域分離基材之方法的第2實施形態為如下,亦即藉由對基材賦予熱能而從樹脂區域分離上述基材。認為較佳為於基材表面設置因熱而物性發生變化之層等,且藉由熱使上述層的物性發生變化而分離。具體而言,可例示熱發泡(例如,NITTO DENKO CORPORATION製REVALPHA)、熱熔(例如,石蠟)、熱滑(Brewer Science)。 第2實施形態中,於從樹脂區域分離基材之製程之前的製程中,具有乾燥或後烘烤等加熱製程時,上述前一製程中的加熱以比藉由賦予上述熱能而加熱之溫度低的溫度進行即可。
從樹脂區域分離基材之方法的第3實施形態為如下,亦即藉由對基材賦予光能,基材表面的物性發生變化,並將上述基材與樹脂區域分離。基材的表面紫外線發泡(例如,SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.製UV剝離膠帶SELFA-SE等)、且因紫外線而黏結力降低之黏結層等。
從樹脂區域分離基材之方法的第4實施形態為使用暫時黏結劑層之態様。為如下方法,亦即於基材與感光性樹脂層之間設置暫時黏結劑層而臨時固定基材和感光性樹脂層,並剝離上述暫時黏結劑層,藉此將上述基材與上述樹脂區域分離。具體而言,可列舉於基材與感光性樹脂層之間設置暫時黏結劑層,並且藉由對暫時黏結劑層與基材的界面或暫時黏結劑層與樹脂區域之間進行剝離,或者藉由溶解去除暫時黏結劑層而將基材與樹脂區域分離。 作為於基材與感光性樹脂層之間設置暫時黏結劑層之方法,可以於基材的表面形成暫時黏結劑層,將感光性樹脂組成物應用於上述暫時黏結劑層的表面而設置感光性樹脂層,亦可以用暫時黏結劑將基材與預先成型為薄膜狀之感光性樹脂層貼合。 作為構成暫時黏結劑層之暫時黏結劑的例,能夠使用日本特開2014-189731號公報中所記載之暫時黏結劑和日本特開2014-189696號公報中所記載之暫時黏結劑,並將該些內容編入本說明書中。作為剝離的方法,可例示用手或機械物理剝離之方法、將暫時黏結層溶解於溶劑而剝離之方法。當用手或機械剝離時,對暫時黏結劑層與基材的界面或暫時黏結劑層與樹脂區域的界面進行剝離為較佳。 作為溶劑,可例示有機溶劑。進而,可以對使用於剝離之溶劑配合酸、鹼、界面活性劑等。 又,還可例示設為基材/離型層/暫時黏結劑層/樹脂區域或基材/暫時黏結劑層/離型層/樹脂區域的層結構,脫離或去除離型層,藉此進行剝離之方法。 當使用離型層與暫時黏結劑層時,能夠使用日本特開2015-50269號公報中所記載之黏結劑層前驅物或保護層,並將該些內容編入本說明書中。
圖2為表示本發明的晶片的製造方法的另一例之概略圖,符號1~3與圖1通用。又,5表示晶片,6表示開口部,222表示樹脂區域。 圖2中,包括藉由上述曝光顯影,於上述樹脂區域222內形成開口部之情況。亦即,進行曝光顯影時,於形成兩個以上的樹脂區域的基礎上,於各樹脂區域形成開口部6。關於該種開口部6,以從樹脂區域222的基材側表面貫穿至相反一側的表面的方式設置為較佳。上述開口部6可較佳地用作形成配線和電極等之區域。 亦即,圖2所示之製造方法中,以從上述開口部6與上述基材1的表面相接的方式應用裝置材料。而且,裝置材料應用製程後,進而包含以與上述裝置材料相接的方式應用第2裝置材料之製程,藉此例如能夠作為裝置材料,應用導電體材料而形成電極之後,以與上述電極連接之方式設置電子裝置。藉此,如圖2所示,可得到電極被埋入樹脂區域222內的開口部6,進而搭載有電子裝置之晶片5。 又,以與基材1的表面相接的方式將裝置材料應用於樹脂區域222內的開口部6,基材1與樹脂區域222亦黏合,因此裝置材料不會從基材1脫落而能夠通過步驟。又,藉由雷射照射將基材1與樹脂區域222剝離時,裝置材料亦與樹脂區域222一同從基材1剝離,因此能夠同時使用不具有雷射剝離功能之裝置材料和具有雷射剝離功能者。該情況下,將裝置材料與基材的接觸面積設為樹脂區域222與基材1的接觸面積的10%以下為較佳。
<積層體> 本發明中,揭示一種積層體,其具有基材、位於上述基材上之兩個以上的樹脂區域及上述樹脂區域各自中的位於與上述基材側的面相反一側的面上(較佳為表面上)之裝置材料。藉由經該種積層體,能夠輕鬆地製造晶片。 基材、樹脂區域、裝置材料、其他較佳範圍與於上述晶片的製造方法中所說明者相同。又,本發明的較佳的實施形態為圖1或圖2中所示之樹脂區域切片製程(從樹脂區域分離基材之製程)前的積層體。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本發明的宗旨的範圍內,能夠適當進行變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。「份」、「%」只要無特別限制,則是質量基準。
[實施例1] <聚醯亞胺前驅物的合成> <<4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-氧代二苯胺及源自甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚醯亞胺前驅物Aa-1(具有自由基聚合性基團之聚醯亞胺前驅物)的合成>> 將20.0g(64.5毫莫耳)的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐(4,4’-氧代二鄰苯二甲酸於140℃下乾燥12小時而得到者)、18.6g(129毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二甘二甲醚(二乙二醇二甲醚)進行混合。將混合物於60℃的溫度下攪拌18小時而製造了4,4’-氧代二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著,將反應混合物冷卻至-10℃,將溫度保持-10±4℃的同時經10分鐘添加了16.12g(135.5毫莫耳)的SOCl2 。用50mL的N-甲基吡咯烷酮對反應混合物進行稀釋之後,於室溫下將反應混合物攪拌了2小時。接著,於20~23℃下經20分鐘對反應混合物滴加了將11.08g(58.7毫莫耳)的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100mL的N-甲基吡咯烷酮而得到之溶液。接著,於室溫下將反應混合物攪拌了1晩。接著,投入5L的水,使聚醯亞胺前驅物沉澱。以5000rpm的速度將水及聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。對水及聚醯亞胺前驅物的混合物進行過濾而去除濾液,向4升水中添加了包含聚醯亞胺前驅物之殘渣。將水及聚醯亞胺前驅物的混合物再次攪拌30分鐘,再次進行過濾,從而作為殘渣得到了聚醯亞胺前驅物。接著,減壓下,於45℃下將所得到之聚醯亞胺前驅物乾燥了3天而得到了聚醯亞胺前驅物Aa-1。 以下示出聚醯亞胺前驅物Aa-1的結構。 [化學式34]
Figure 02_image063
<感光性樹脂組成物的製備> 將下述成分進行混合而作為均勻的溶液製備了感光性樹脂組成物。 <<感光性樹脂組成物A-1的組成>> 感光性樹脂:聚醯亞胺前驅物(Aa-1) 32質量份 聚合性化合物B-1 6.9質量份 光聚合起始劑C-1 1.0質量份 聚合抑制劑:對苯醌(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) 0.08質量份 遷移抑制劑:1H-四唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) 0.12質量份 金屬黏結性改良劑:N-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]馬來酸單醯胺 0.70質量份 溶劑:γ-丁內酯 48.00質量份 溶劑:二甲基亞碸 12.00質量份
各添加劑的詳細內容如下。 B-1:NK酯A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製、3官能丙烯酸酯、下述結構) [化學式35]
Figure 02_image065
C-1:日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24 [化學式36]
Figure 02_image067
<樹脂區域的形成> 使上述感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器並以0.4MPa的壓力進行了過濾。濾過後,藉由旋塗法將感光性樹脂組成物塗佈於透明基材(100mm×100mm尺寸、厚度0.6mm的玻璃基材)的表面而形成為層狀,藉由加熱板,於100℃下乾燥5分鐘而得到了10μm的厚度均勻的感光性樹脂層。
使用步進機(Nikon NSR 2005 i9C),並用曝光遮罩(對晶片分割線進行遮光,且透過晶片內之形狀的遮罩)將所得到之由透明基材和感光性樹脂層構成之積層體的感光性樹脂層側局部覆蓋,並於365nm(i射線)的曝光波長下,以500mJ/cm2 的曝光能量進行了曝光。曝光後,用環戊酮對具有曝光部和未曝光部之樹脂膜進行60秒鐘的旋轉清洗而去除了未曝光部(負型顯影)。進而,用丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)進行沖洗而去除了殘渣。 接著,從室溫升溫而最高加熱溫度達到350℃之後加熱1小時而使樹脂區域硬化,然後冷卻至室溫。於透明基材的表面得到了厚度6μm的沿晶片分割線分割之樹脂區域。
<對樹脂區域的裝置材料的應用> 將N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製、特級)2.04g(20.0mmol)、正辛胺(Kao Corporation.製、純度98%)1.94g(15.0mmol)即n-十二烷胺(KANTO KAGAKU.製、特級)0.93g(5.0mmol)進行混合,並對該混合溶液添加由草酸銀(KANTO KAGAKU.製、一級)和草酸銨一水合物或草酸二水合物(KANTO KAGAKU.製、特級)合成者6.08g(20.0mmol)而攪拌3分鐘,從而製備了草酸鹽離子·烷基胺·烷基二胺・銀錯合物。於95℃下對其進行20~30分鐘的加熱攪拌,從而結束伴隨二氧化碳的發泡的反應而變成呈藍色光澤之懸浮液。將其添加到甲醇(KANTO KAGAKU.製、一級)10mL,並使藉由離心分離而得到之沉澱物自然乾燥,從而得到了藍色光澤的鍍銀超細粒子的固體物4.62g(銀基準收率97.0%)。將該固體物分散於正丁醇(KANTO KAGAKU.製、特級)與正辛烷(KANTO KAGAKU.製、特級)的混合溶劑(4/1:體積比)4.62g而得到了導電性糊。
使用DP-320型網版印刷機(NEWLONG SEIMITSU KOGYO CO.,LTD,製),於樹脂區域的表面對於上述得到之導電性糊進行了L/S=75/75μm的配線及直徑100μm的凸塊電路(使用420目網篩)的印刷。接著,以LED裝置的電極與所印刷之凸塊電路的位置相對應之方式將LED(發光二極體)裝置連接在一部分凸塊上。然後,用烤箱以230℃進行1小時的烘烤。
<基材分離製程> 接著,將玻璃基材與搭載有裝置之樹脂區域分離。具體而言,利用雷射剝離,從玻璃基材的未設置有樹脂區域之一側對玻璃基材與樹脂區域的界面照射了光。關於光照射,於波長355nm、脈衝(YAG)雷射(脈衝寬度:5ns)的條件下,將對焦於玻璃基材與樹脂區域的界面之60μm見方的雷射束(重疊頻率50Hz)以1.5mm/s於整個面進行了掃描。藉由進行注量2J/cm2 的光照射,從樹脂區域分離了玻璃基材。 樹脂區域的所照射之光的波長(355nm)中的吸光度(OD)為4.8。結果,搭載有LED裝置之樹脂區域(晶片)成為以非黏結的狀態置於玻璃基材之狀態。藉由晶片處理器取出晶片而得到了搭載有LED裝置之柔性裝置晶片。
<<樹脂區域的吸光度的測定>> 依以下方法進行了所照射之光的波長中的樹脂區域的吸光度的測定。 選擇透明基材上的樹脂區域的任意5個部位來測定所照射之光的波長中的吸光度,並求出平均值。吸光度的測定使用了Hitachi High-Technologies Corporation製U-3900。
[實施例2] 上述實施例1中,將雷射改變成發振波長308nm、脈衝寬度3ps的轉分子雷射,除此以外,以相同的方式進行。得到與實施例1相同的晶片。
[實施例3] 以與實施例1相同的方式進行了<聚醯亞胺前驅物的合成>及<感光性樹脂組成物的製備>。 接著,於實施例1的<樹脂區域的形成>中,作為曝光遮罩,對晶片分割線進行遮光,且於晶片內僅對與電極部對應之部分進行遮光,其他部分則使用了透過型形狀的遮罩,除此以外,以與實施例1相同的方式進行。其結果,於透明基材的表面,得到了厚度6μm的沿晶片分割線被分割之樹脂區域,且形成有用於形成電極部之開口部(貫穿孔)之樹脂區域。
<對樹脂區域的裝置材料的應用> 使用DP-320型網版印刷機(NEWLONG SEIMITSU KOGYO CO.,LTD,製),以僅在與樹脂區域的用於形成上述電極部之開口部對應之位置使銀糊透過之方式使用網版遮罩而於上述開口部內形成了電極。 接著,以與實施例1相同的方式對L/S=75/75μm的配線及直徑100μm的凸塊電路(使用420目網篩)進行了印刷。 進而,以IC晶片的電極與所印刷之凸塊電路的位置相對應之方式連接邏輯IC(集成電路)晶片。然後,用烤箱於230℃下進行了1小時的烘烤。
接著,以與實施例1的<基材分離製程>相同的方式進行。 結果,搭載有IC晶片,並且於內部具有與IC晶片連接之電極之樹脂區域(晶片)成為以非黏結的狀態置於玻璃基材之狀態。用晶片處理器取出晶片而得到了搭載有IC晶片之柔性裝置晶片。
1‧‧‧基材2‧‧‧感光性樹脂層3‧‧‧遮罩4‧‧‧晶片5‧‧‧晶片6‧‧‧開口部22‧‧‧樹脂區域222‧‧‧樹脂區域31‧‧‧基材32‧‧‧樹脂膜33‧‧‧裝置34‧‧‧晶片
圖1是表示本發明的晶片的製造方法的一例之概略圖。 圖2是表示本發明的晶片的製造方法的另一例之概略圖。 圖3是表示以往的晶片的製造方法之概略圖。
1:基材
2:感光性樹脂層
3:遮罩
4:晶片
22:樹脂區域

Claims (15)

  1. 一種晶片的製造方法,其包括:曝光顯影製程,對位於基材上之感光性樹脂層進行曝光,並顯影而形成兩個以上的樹脂區域;裝置材料應用製程,在前述感光性樹脂層或前述樹脂區域的面上,且與前述基材側的面相反一側的面上應用裝置材料;以及於前述裝置材料應用製程後,從前述樹脂區域分離前述基材而對前述樹脂區域進行切片之製程。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之晶片的製造方法,其中在前述曝光顯影製程之後,進行前述裝置材料應用製程。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之晶片的製造方法,其中於前述裝置材料應用製程前,包括於前述樹脂區域應用熱及光中的至少一種之製程。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之晶片的製造方法,其中前述裝置材料為選自導電體材料、半導體材料、絕緣體材料及電子裝置中的一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之晶片的製造方法,其中前述顯影為負型顯影。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之晶片的製造方法,其中 前述樹脂區域位於前述基材的表面。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之晶片的製造方法,其中前述基材為透明基材,且前述晶片的製造方法包括藉由從前述基材的與前述樹脂區域側的面相反一側的面照射光而將前述基材與前述樹脂區域分離之製程。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之晶片的製造方法,其包括藉由對前述基材賦予熱能而將前述基材與前述樹脂區域分離之製程。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之晶片的製造方法,其中於前述基材與前述感光性樹脂層之間設置暫時黏結劑層,並且藉由將前述暫時黏結劑層與前述基材的界面、或前述暫時黏結劑層與前述樹脂區域的界面剝離,或者將前述暫時黏結劑層溶解去除而從前述樹脂區域分離前述基材。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之晶片的製造方法,其中前述樹脂區域包括聚醯亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之晶片的製造方法,其包括於前述裝置材料應用製程後,還以與前述裝置材料相接的方式應用第2裝置材料之製程。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之晶片的製造方法,其中 前述基材的基材面的最長部分的長度為50~4000mm。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之晶片的製造方法,其包括藉由前述曝光顯影而於前述樹脂區域內形成開口部之製程。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之晶片的製造方法,其中經由前述開口部,以與前述基材表面相接的方式應用前述裝置材料。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之晶片的製造方法,其中前述裝置材料的應用選自印刷法、光微影法、噴墨法、壓印法、遮罩蒸鍍法及雷射轉印法。
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