KR20190022847A - 칩의 제조 방법 및 적층체 - Google Patents

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KR20190022847A
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Abstract

레이저 커터나 다이싱 장치를 이용하지 않아도, 개편 분할한 칩을 제조할 수 있는, 신규 칩의 제조 방법을 제공한다. 신규 적층체를 제공한다. 기재 상에 위치하는 감광성 수지층을 노광하고, 현상하여, 2개 이상의 수지 영역을 형성하는 노광 현상 공정과, 감광성 수지층 또는 수지 영역의 면 상으로서, 기재 측의 면과는 반대 측의 면 상에, 디바이스 재료를 적용하는 디바이스 재료 적용 공정과, 디바이스 재료 적용 공정 후에, 기재를 수지 영역으로부터 분리하여, 수지 영역을 개편화하는, 칩의 제조 방법.

Description

칩의 제조 방법 및 적층체
본 발명은, 칩의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다.
최근, 디바이스의 박형화, 경량화, 가요화(플렉시블화)의 요구가 높아지고 있어, 단단한 기재가 아닌, 플렉시블한 기재 상에 디바이스를 형성할 필요가 있었다. 예를 들면, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이의 디바이스는, 종래는 유리 기재나 금속 기재 상에 형성하고 있었지만, 최근에는 폴리이미드 필름이나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등을 플렉시블 기재로 하여 디바이스를 형성하는 사례가 많아졌다. 디스플레이(유기 EL, 액정, 전기 영동, 자기 영동 등)뿐만 아니라, 센서(이미지, 광, 열, 가속도, 지자기 등), 발광 디바이스(LED(light emitting diode), 유기 EL 등), 발신 혹은 수신 디바이스(전자파, 마이크로파 등), 메모리 디바이스, 로직 디바이스나, 이들을 조합한 디바이스(무선 태그, GPS(Global Positioning System) 등의 위치 검출 디바이스 등)도 실용화가 검토되고 있다.
이와 같은 플렉시블 디바이스의 제조 방법으로서, 종래부터 존재하는 단단한 기판용 제조 장치를 이용하기 위하여 다음의 궁리가 행해지고 있다. 먼저 단단한 캐리어 기판 위에 플렉시블 기재(폴리이미드 필름 등)를 설치하고, 그 위에 단단한 기재용 제조 장치를 이용하여 각종 디바이스를 형성한 후, 제조 프로세스의 최종 단계에서, 캐리어 기판을 플렉시블 기재로부터 박리하여, 플렉시블 디바이스를 얻는 방법이다.
이 방법에서의 과제는, 캐리어 기재를 플렉시블 기재로부터 박리할 때에, 플렉시블 디바이스를 파손시키지 않도록 박리하는 것이 어려웠다. 이것을 해결하기 위한 방법으로서, 이하와 같은 궁리가 행해지고 있다.
캐리어 기재와 플렉시블 기재를 가접착제로 붙이는 공법이 제안되고 있지만, 가접착제의 평탄도나 프로세스 내성이 불충분하여, 수율 저하나 특성 불량의 문제가 있었다.
이것을 해결하는 방법으로서, 다음의 방법이 최근의 주류가 되고 있다. 투명 캐리어 기재 위에, 용액의 폴리이미드 수지를 도포·건조·경화하고, 이 수지층을 기재로 하여, 디바이스를 형성한 후, 투명 캐리어 기재 측으로부터 자외선의 펄스 레이저를 조사함으로써, 수지층의 캐리어 기재 측 계면을 어블레이션시켜, 캐리어 기판으로부터, 수지층 기재 상에 형성된 플렉시블 디바이스를 얻는 방법이다(예를 들면, 특허문헌 1 등).
이 플렉시블 디바이스는 복수의 칩이 배열되어 있는 케이스가 많아, 최종적으로는, 복수의 칩으로 분할하여, 최종적인 플렉시블 디바이스 칩을 얻는다.
또, 다른 방법으로서, 특허문헌 2에는, 복수의 함몰부가 형성된 제1 기판을 제공하는 단계와, 각각의 함몰부 내에 제1 플라스틱 필름을 형성하는 단계와, 각각의 제1 플라스틱 필름 상에 박막 트랜지스터를 형성하는 단계와, 각각의 박막 트랜지스터 상에 박막 트랜지스터와 전기적으로 연결되는 디스플레이 소자를 형성하는 단계와, 디스플레이 소자의 상부를 밀봉하는 단계와, 제1 기판을 커팅하는 단계와, 제1 기판을 제1 플라스틱 필름으로부터 분리시키는 단계를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2016-506061호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-187446호
여기에서, 디바이스를 탑재한 플렉시블 디바이스 칩을 제조하는 경우, 도 3에 기재된 방법이 생각되었다. 즉, 기재(31) 위에 수지막(32)를 형성하고, 수지막(32) 위에, 등간격으로, 복수의 디바이스(33)을 탑재한다. 이어서, 기재(31) 측으로부터 광을 조사하여, 기재(31)을 수지막(32)로부터 분리한 후, 수지막(32)를 디바이스(33)마다 분할하여, 칩(34)를 얻는 것이 생각되었다. 여기에서의 디바이스마다의 분할은, 예를 들면 레이저 커터나 다이싱 장치(기계적 커터) 등을 이용하여 행하는 것이 생각되었다.
그러나, 디바이스(33)마다 분할할 때, 트러블이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 예를 들면, 레이저 커터를 이용하여 분할하는 경우, 어블레이션에서 유래하는 데브리가 디바이스에 부착되어 결함이 되는 경우가 있다. 또, 다이싱 장치를 이용하여 분할하는 경우, 수지막의 변형으로 커팅 정밀도에 문제가 일어나기 쉽다. 나아가서는, 필름 형상의 수지막을 커팅한 후의 칩의 핸들링에서도, 수지막이 변형되어 있으면, 칩 핸들링의 미스(위치 어긋남, 탈락 등)가 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다.
또, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 개편(個片)으로 분할된 기재로부터 디바이스마다 분할된 수지막을 얻는 방법도 제안되고 있다. 그러나, 다이싱 장치를 이용하여 수지막과 기재를 동시에 커팅하기 때문에, 커팅 정밀도 불량뿐만 아니라, 수지막의 박리나 커팅 부스러기 부착 등의 문제가 일어나기 쉽다.
따라서, 레이저 커터나 다이싱 장치를 이용하지 않아도, 칩마다 분할할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 레이저 커터나 다이싱 장치를 이용하지 않아도, 칩을 제조할 수 있는, 신규 칩의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 신규 적층체도 제공한다.
상기 과제하, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 수지막을 노광 현상하여, 수지막 자체를 미리 개편화한 다음, 기재를 분리함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <21>에 의하여 해결되었다.
<1> 기재 상에 위치하는 감광성 수지층을 노광하고, 현상하여, 2개 이상의 수지 영역을 형성하는 노광 현상 공정과, 상기 감광성 수지층 또는 상기 수지 영역의 면 상으로서, 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 면 상에, 디바이스 재료를 적용하는 디바이스 재료 적용 공정과,
상기 디바이스 재료 적용 공정 후에, 상기 기재를 상기 수지 영역으로부터 분리하여, 상기 수지 영역을 개편화하는, 칩의 제조 방법.
<2> 상기 노광 현상 공정보다 이후에, 디바이스 재료 적용 공정을 행하는, <1>에 기재된 칩의 제조 방법.
<3> 상기 디바이스 재료 적용 공정 전에, 수지 영역에 열 및 광 중 적어도 한쪽을 적용하는 공정을 포함하는, <2>에 기재된 칩의 제조 방법.
<4> 상기 디바이스 재료는, 도전체 재료, 반도체 재료, 절연체 재료 및 전자 디바이스로부터 선택되는 1종 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 칩의 제조 방법.
<5> 상기 현상은, 네거티브형 현상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 칩의 제조 방법.
<6> 상기 수지 영역이 상기 기재의 표면에 위치하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 칩의 제조 방법.
<7> 상기 기재는, 투명 기재이며, 상기 기재의 수지 영역측의 면과는 반대 측의 면으로부터, 광을 조사함으로써, 상기 기재를 상기 수지 영역과 분리하는 것을 포함하는, <6>에 기재된 칩의 제조 방법.
<8> 상기 기재에 열 에너지를 부여함으로써, 상기 기재를 수지 영역과 분리하는 것을 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 칩의 제조 방법.
<9> 상기 기재와 감광성 수지층의 사이에 가접착제층을 마련하고, 또한 상기 가접착제층과 상기 기재의 계면, 혹은 상기 가접착제층과 상기 수지 영역의 계면을 박리함으로써, 또는 상기 가접착제층을 용해 제거함으로써, 상기 기재를 상기 수지 영역으로부터 분리하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 칩의 제조 방법.
<10> 상기 수지 영역은, 폴리이미드 수지 또는 폴리벤즈옥사졸 수지를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 칩의 제조 방법.
<11> 상기 디바이스 재료 적용 공정 후, 상기 디바이스 재료에 접하도록 제2 디바이스 재료를 적용하는 것을 더 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 칩의 제조 방법.
<12> 상기 기재는, 기재면의 가장 긴 부분의 길이가 50~4000mm인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 칩의 제조 방법.
<13> 상기 노광 현상에 의하여, 상기 수지 영역 내에, 개구부를 형성하는 것을 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 칩의 제조 방법.
<14> 상기 디바이스 재료를, 상기 개구부를 통하여, 상기 기재 표면에 접하도록 적용하는, <13>에 기재된 칩의 제조 방법.
<15> 상기 디바이스 재료의 적용은, 인쇄법, 포토리소그래피법, 잉크젯법, 임프린트법, 마스크 증착법 및 레이저 전사법으로부터 선택되는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 칩의 제조 방법.
<16> 기재와, 상기 기재 상에 위치하는 2개 이상의 수지 영역과, 상기 수지 영역 각각의, 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 면 상에 위치하는 디바이스 재료를 갖는, 적층체.
<17> 상기 수지 영역이 폴리이미드 수지 또는 폴리벤즈옥사졸 수지를 포함하는, <16>에 기재된 적층체.
<18> 상기 디바이스 재료는, 도전체 재료, 반도체 재료, 절연체 재료 및 전자 디바이스로부터 선택되는, <16> 또는 <17>에 기재된 적층체.
<19> 상기 수지 영역이 상기 기재의 표면에 위치하는, <16> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<20> 상기 디바이스 재료에 접하는 제2 디바이스 재료를 갖는, <16> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<21> 상기 기재는, 기재면의 가장 긴 부분의 길이가 50~4000mm인, <16> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
본 발명에 의하여, 레이저 커터나 다이싱 장치를 이용하지 않아도, 칩을 제조할 수 있는, 신규 칩의 제조 방법을 제공 가능하게 되었다. 또한, 신규 적층체도 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 칩의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 칩의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 종래의 칩의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한, 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)의 것을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 발명의 칩의 제조 방법은, 기재 상에 위치하는 감광성 수지층을 노광하고, 현상하여, 2개 이상의 수지 영역을 형성하는 노광 현상 공정과, 상기 감광성 수지층 또는 상기 수지 영역의 면 상(바람직하게는, 표면 상)으로서, 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 면 상(바람직하게는 표면 상)에, 디바이스 재료를 적용하는 디바이스 재료 적용 공정과, 상기 디바이스 재료 적용 공정 후에, 상기 기재를 상기 수지 영역으로부터 분리하여, 상기 수지 영역을 개편화하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 레이저 커터나 다이싱 장치를 이용하지 않고, 칩을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 따라 설명한다. 본 발명의 구성이 도면에 기재된 구성에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
도 1은, 본 발명의 칩의 제조 방법의 개략도의 일례를 나타내는 도로서, 1은 기재를, 2는 감광성 수지층을, 3은 마스크를, 4는 칩을, 22는 수지 영역을, 각각 나타내고 있다.
<감광성 수지층 형성 공정>
도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(1) 상에 감광성 수지층(2)가 형성된다. 감광성 수지층(2)는, 감광성 수지 조성물을 기재 위에 적용하여 형성해도 되고, 이미, 기재(1) 상에 감광성 수지층(2)가 형성되어 있는 시판품 등을 활용해도 된다.
감광성 수지층을 구성하는 수지는, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 에폭시 수지 및 아크릴레이트 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 수지 또는 폴리벤즈옥사졸 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 더 바람직하다. 이들 수지는, 감광성 수지, 즉, 광조사에 의하여 노광 현상 가능한 감광성 수지인 것이 바람직하다. 또, 감광성 수지층에는, 감광성 수지 이외의 수지 성분이나 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 단, 감광성 수지가, 감광성 수지층의 60질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 70질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
그 외의 성분으로서는, 중합성 화합물, 중합 개시제(광중합 개시제, 열중합 개시제), 중합 금지제, 마이그레이션 억제제, 금속 접착성 개량제 등이 예시된다. 이들 구체예에 대해서는, 후술한다.
본 발명에서는, 감광성 수지층은, 후술하는 감광성 수지 조성물을 기재 상에 적용하고, 건조하여 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리이미드 수지 또는 폴리벤즈옥사졸 수지를 포함하는 감광성 수지층은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을, 기재 상에 층 형상으로 적용하고, 건조 후, 환화시켜 형성하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 건조 온도는 50~150℃가 바람직하고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 건조 시간으로서는, 30초간~20분간이 바람직하고, 1분간~10분간이 보다 바람직하며, 3분간~7분간이 더 바람직하다.
감광성 수지 조성물을 기재에 층 형상으로 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.
구체적으로는, 적용하는 수단으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 층 형상의 감광성 수지 조성물(이하, "감광성 수지 조성물층"이라고 하는 경우가 있음)의 두께의 균일성의 관점에서, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이 보다 바람직하다. 적용하는 수단에 따라 적절한 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 감광성 수지 조성물층을 얻을 수 있다. 또, 기재의 형상에 따라서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있고, 웨이퍼 등의 원형 기재이면 스핀 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하며, 직사각형 기재이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면 300~4000rpm(revolutions per minute)의 회전수로, 2초간~5분간 정도로 적용할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 그 적용 전에, 여과를 행해도 된다. 여과는, 필터를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경으로서는, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다.
감광성 수지층(2)는, 기재(1)의 표면에 위치하고 있어도 되고, 기재(1) 위에, 다른 층이나 막을 개재하여 위치하고 있어도 된다. 본 발명에서는, 기재(1)의 표면에 감광성 수지층(2)가 위치하는 것이 바람직하다.
또, 감광성 수지층의 두께는, 0.1~100μm가 바람직하고, 1~50μm가 보다 바람직하며, 3~20μm가 더 바람직하다.
기재는, 그 종류 등을 특별히 정하는 것은 아니고, 감광성 수지층(2)나 그 후의 공정에서 탑재되는 디바이스 재료를 지지 가능한 것이면 된다.
본 발명에 있어서, 기재를 광조사에 의하여, 수지 영역으로부터 분리하는 경우, 기재는, 광을 투과하는 기재이다. 광을 투과하는 기재로서는, 유리 기재, 석영 기재, 액정 폴리머 기재가 예시되며, 유리 기재가 바람직하다.
한편, 기재를 광조사 이외의 방법에 따라, 수지 영역으로부터 분리하는 경우, 실리콘 기판 등이 예시된다.
또, 기재는, 내열성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 수지 기재인 경우, 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 Tg의 상한으로서는, 350℃ 이하가 바람직하다.
기재의 두께는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 10~1000μm이다.
또, 기재는, 기재면의 가장 긴 부분의 길이가 50~4000mm인 것이 바람직하다. 기재면의 가장 긴 부분의 길이를 50mm 이상으로 함으로써, 생산 효율을 향상시킬 수 있고, 4000mm 이하로 함으로써, 장치 사이즈의 거대화에 의한 비용 상승을 억제할 수 있다. 기재면의 가장 긴 부분의 길이란, 기재의 기재면의 단부 2점의 조합 중, 가장 거리가 길어지는 2점의 사이의 거리를 말한다.
<<감광성 수지 조성물>>
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지층을 구성하는 감광성 수지 조성물은 노광에 의하여 가교 구조를 형성하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 조성물은 네거티브형 현상용인 것이 보다 바람직하며, 유기 용제로 현상하는 네거티브형 감광성 수지 조성물인 것이 더 바람직하다.
먼저, 본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물이 포함해도 되는 성분에 대하여 설명한다. 감광성 수지 조성물은 이들 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 또 이들 성분을 필수로 하는 것은 아니다.
<<<수지>>>
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 수지를 포함한다. 바람직하게는, 감광성 수지이지만, 중합성 화합물 등, 감광성 성분을 다른 것에 배합하는 경우는, 수지 자신이 감광성을 갖지 않아도 된다.
수지는 고내열성 수지인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 칩의 제조 방법에서는, 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 중, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 2종 포함하는 등, 동일한 종류의 수지이며, 구조가 다른 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물에 있어서의, 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분의 10~99질량%가 바람직하고, 50~98질량%가 보다 바람직하며, 70~96질량%가 더 바람직하다.
또한, 수지는 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 노광부에 3차원 네트워크가 형성되고, 강고한 가교막이 되어, 후술하는 표면 활성화 처리에 의하여 감광성 수지 조성물층(경화막)이 대미지를 받지 않으며, 표면 활성화 처리에 의하여, 경화막과 금속층의 밀착성 또는 경화막끼리의 밀착성이 보다 효과적으로 향상된다.
또한, 수지가, -Ar-L-Ar-로 나타나는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 감광성 수지 조성물층(경화막)이 유연한 구조가 되어, 층간 박리의 발생을 억제하는 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 더 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.
(폴리이미드 전구체)
폴리이미드 전구체는, 그 종류 등에 대하여 특별히 정하는 것은 아니고, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (2)
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는, 산소 원자 또는 NH가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 특히 바람직한 실시형태로서, 식 (2)에 있어서의 R111이 -Ar-L-Ar-로 나타나는 기인 것이 예시된다. 단, Ar은, 각각 독립적으로 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 바람직한 범위는, 상술한 바와 같다.
식 (2)에 있어서의 R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는, 하기의 방향족기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 방향족기 중, A는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, -NHCO-와, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
다이아민으로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0083의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
또, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민, 보다 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, 제파민(등록 상표) D-200, 제파민(등록 상표) D-400, 제파민(등록 상표) D-2000, 제파민(등록 상표) D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN사제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로페인-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
식 (2)에 있어서의 R111은, 얻어지는 경화막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 더 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 R111은, i선 투과율의 관점에서 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수의 용이성의 관점에서 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
식 (51)
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (51) 중, R10~R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R10~R17 중 적어도 하나는 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다.
R10~R17의 1가의 유기기로서, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (61)
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (61) 중, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기이다.
식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민 화합물로서는, 2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
식 (2)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
식 (5)
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (5) 중, R112는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO-와, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기가 더 바람직하다.
식 (6)
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (2)에 있어서의 R115는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카복실산 이무수물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (O)
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115의 바람직한 범위는 식 (2)에 있어서의 R115와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및 이들 탄소수 1~6의 알킬 유도체와 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 예시된다.
또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (2)에 있어서의 R111과 R115 중 적어도 한쪽에 하이드록실기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R111로서 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.
식 (2)에 있어서의 R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서의 R113 및 R114 중 적어도 한쪽이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합성기란, 열, 라디칼 등의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이다. 중합성기로서는, 광라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 구체예로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 하이드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세탄일기, 벤즈옥사졸일기, 블록 아이소사이아네이트기, 메틸올기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체가 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4-30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 보다 바람직하다.
특히 바람직하게는, R200이 메틸기이고, R201이 에틸렌기의 조합이다.
식 (2)에 있어서의 R113 또는 R114는 중합성기 이외의 1가의 유기기여도 된다.
유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, 식 (2)에 있어서의 R113 또는 R114는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 혹은 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 아릴기를 구성하는 탄소에 결합하고 있는 1, 2 또는 3개(바람직하게는 1개)의 산성기를 갖는 방향족기, 및 아릴기를 구성하는 탄소에 결합하고 있는 1, 2 또는 3개(바람직하게는 1개)의 산성기를 갖는 아랄킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 산성기를 갖는 탄소수 6~20의 방향족기, 산성기를 갖는 탄소수 7~25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는, 하이드록실기가 바람직하다.
R113 또는 R114가, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질인 것이, 특히 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 R113 또는 R114가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
식 (2)에 있어서의 R113 또는 R114가 나타내는 환상 알킬기는, 단환의 환상 알킬기여도 되고, 다환의 환상 알킬기여도 된다. 단환의 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 R113 또는 R114가 나타내는 방향족기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 R113이 수소 원자인 경우, 또는 식 (2)에 있어서의 R114가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 반대염을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
또, 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또 20질량% 이하가 바람직하다.
또, 기재와의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드 전구체에 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 도입해도 된다. 구체적으로는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 도입하기 위한 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(파라아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.
식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드 전구체 중 적어도 1종이, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.
식 (2-A)
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (2-A) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은, 중합성기를 포함하는 기이며, 중합성기인 것이 바람직하다.
식 (2-A)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (2-A)에 있어서의 R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
폴리이미드 전구체에 있어서는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위가 1종이어도 되지만, 2종 이상이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기의 식 (2)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식 (2)로 나타나는 반복 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.
폴리이미드 전구체는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체와 다이아민을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체를 할로젠화제를 이용하여 할로젠화시킨 후, 다이아민과 반응시켜 얻어지는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 전구체는, 예를 들면 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민 화합물(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물(일부를 산무수물 또는 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스터 화합물인 말단 밀봉제로 치환)과 다이아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 남은 다이카복실산을 산염화물화하여, 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여, 얻어진다.
폴리이미드 전구체의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.
폴리이미드 전구체의 제조 시에, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 전구체의 주쇄 말단을 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
폴리이미드 전구체의 제조 시에, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체를 수중에 침전시켜, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리이미드 전구체가 가용인 용제에 용해시킴으로써, 고체 석출할 수 있다.
그 후, 폴리이미드 전구체를 건조하여, 분말 형상의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 18000~30000이고, 보다 바람직하게는 20000~27000이며, 더 바람직하게는 22000~25000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7200~14000이고, 보다 바람직하게는 8000~12000이며, 더 바람직하게는 9200~11200이다.
상기 폴리이미드 전구체의 분산도는, 2.5 이상이 바람직하고, 2.7 이상이 보다 바람직하며, 2.8 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 4.5 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하며, 3.8 이하가 더 바람직하고, 3.2 이하가 한층 바람직하며, 3.1 이하가 보다 더 바람직하고, 3.0 이하가 더 한층 바람직하며, 2.95 이하가 가장 바람직하다.
(폴리이미드)
폴리이미드로서는, 이미드환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드는, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (4)로 나타나는 화합물로서, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식 (4)
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (4) 중, R131은, 2가의 유기기를 나타내고, R132는, 4가의 유기기를 나타낸다.
폴리이미드가 중합성기를 갖는 경우, R131 및 R132 중 적어도 한쪽에 중합성기를 갖고 있어도 되고, 하기 식 (4-1) 또는 식 (4-2)에 나타내는 바와 같이 폴리이미드의 말단에 중합성기를 갖고 있어도 된다.
식 (4-1)
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (4-1) 중, R133은 중합성기이며, 다른 기는 식 (4)와 동의이다.
식 (4-2)
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (4-2) 중, R134 및 R135 중 적어도 한쪽은 중합성기이고, 다른 쪽은 유기기이며, 다른 기는 식 (4)와 동의이다.
폴리이미드가 갖는 것이 바람직한 중합성기는, 상기의 폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (2)에 있어서의 R113 및 R114가 포함하고 있어도 되는 중합성기에서 설명한 중합성기와 동의이다.
식 (4)에 있어서의 R131은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 2가의 유기기가 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, R131로서는, 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기를 들 수 있다. 다이아민으로서는, 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R111의 예를 들 수 있다.
식 (4)에 있어서의 R131은, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민 잔기인 것이, 소성 시에 있어서의 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민 잔기이며, 더 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기이다.
에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민으로서는, 식 (2)에 있어서의 R111을 유도할 수 있는 다이아민과 동일한 구체예 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 (4)에 있어서의 R132는, 4가의 유기기를 나타낸다. R132가 나타내는 4가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 것이 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.
예를 들면, 식 (2)에 있어서의 R115로서 예시되는 하기 구조의 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (4) 중의 4개의 -C(=O)-의 부분과 결합하여 축합환을 형성한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (4)에 있어서의 R132의 예로서는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다. 경화막의 강도의 관점에서, R132는 1~4개의 방향환을 갖는 방향족 다이아민 잔기인 것이 바람직하다.
식 (4)에 있어서의 R131과 R132 중 적어도 한쪽에 하이드록실기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, 식 (4)에 있어서의 R131로서, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 상기의 (DA-1)~(DA-18)을 바람직한 예로서 들 수 있다. 식 (4)에 있어서의 R132로서, 상기의 (DAA-1)~(DAA-5)를 바람직한 예로서 들 수 있다.
또, 폴리이미드는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또 20질량% 이하가 바람직하다.
또, 기재와의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드에 실록세인 구조를 갖는 지방족의 기를 도입해도 된다. 구체적으로는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 도입하기 위한 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(파라아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드의 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
폴리이미드는 이미드화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율이 85% 이상이면, 가열에 의하여 이미드화되는 경우에 일어나는 폐환에 기인하는 막수축이 작아져, 기재의 휨의 발생을 억제할 수 있다.
폴리이미드는, 전부가 1종의 R131 또는 R132인 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 더하여, R131 또는 R132의 2개 이상이 다른 종인 반복 단위를 포함해도 된다. 또, 폴리이미드는, 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.
폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 합성한 다음, 가열하여 환화시켜 제조해도 되고, 직접 폴리이미드를 합성해도 된다.
폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는 도중에 이미드화 반응을 정지하여, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리이미드 전구체를 블렌드함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
폴리이미드의 시판품으로서는, Durimide(등록 상표) 284(후지필름사제), Matrimid5218(HUNTSMAN사제)이 예시된다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 경화막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 폴리이미드를 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
(폴리벤즈옥사졸 전구체)
폴리벤즈옥사졸 전구체는, 그 종류 등에 대하여 특별히 정하는 것은 아니며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0097~0107의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 이외의 감광성 수지여도 본 실시형태에 적용하는 것이 가능하다. 그 외의 수지로서는, 에폭시 수지나 페놀 수지, 벤조사이클로뷰텐계 수지가 사용 가능하다.
<<<중합성 화합물>>>
수지가 중합성기를 갖거나, 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
중합성 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물로서, 라디칼, 산, 염기 등에 의하여 가교 반응이 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 중합성기로서는, 상기 폴리이미드 전구체에서 설명한 중합성기 등이 예시된다. 중합성 화합물은 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 모노머 타입의 중합성 화합물(이하, 중합성 모노머라고도 함)은, 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는, 전형적으로는, 저분자 화합물이며, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 중합성 모노머의 분자량은, 통상, 100 이상이다.
또, 올리고머 타입의 중합성 화합물은, 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개에서 100개의 중합성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 올리고머 타입의 중합성 화합물의 중량 평균 분자량은, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 가장 바람직하다.
중합성 화합물의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 중합성기의 수를 의미한다.
감광성 수지 조성물은, 현상성의 관점에서, 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 3차원 가교 구조를 형성하여 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 또, 2관능 이하의 중합성 화합물과 3관능 이상의 중합성 화합물의 혼합물이어도 된다.
중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물; 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물; 에폭시 화합물; 옥세테인 화합물; 벤즈옥사진 화합물이 바람직하다.
(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물)
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 스타이릴기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0112~0157에 기재된 라디칼 중합성 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 SR-209, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 NK에스터 M-40G, NK에스터 4G, NK에스터 M-9300, NK에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), TPA-330, DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 함유량은, 양호한 중합성과 내열성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 수지와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물과의 질량 비율(수지/중합성 화합물)은, 98/2~10/90이 바람직하고, 95/5~30/70이 보다 바람직하며, 90/10~50/50이 가장 바람직하다. 수지와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물과의 질량 비율이 상기 범위이면, 중합성 및 내열성이 보다 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
(하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물)
하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (AM1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (AM1)
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, t는, 1~20의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1~200의 t값의 유기기를 나타내며, R5는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중 R6은, 수산기 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여, 식 (AM1)로 나타나는 화합물이 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 10질량부 이상 35질량부 이하이다. 또, 전체 중합성 화합물 중, 하기 식 (AM4)로 나타나는 화합물을 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하고, 하기 식 (AM5)로 나타나는 화합물을 전체 열가교제 중 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하는 것도 바람직하다.
식 (AM4)
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, R4는 탄소수 1~200의 2가의 유기기를 나타내고, R5는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)
식 (AM5)
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중 u는 3~8의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1~200의 u값의 유기기를 나타내며, R5는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)
식 (AM2) (AM3)
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 중 R6은, 수산기 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
이들 하이드록시메틸기 등을 갖는 화합물을 이용함으로써, 요철이 있는 기재 상에 감광성 조성물을 형성했을 때에, 크랙이 발생하는 경우가 보다 적어진다. 또, 5% 질량 감소 온도가 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 380℃ 이상이 되는 높은 내열성을 가질 수 있다. 식 (AM4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethyolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC MX-290(상품명, (주)산와 케미컬제), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacethoxymethyl-p-cresol 등을 들 수 있다.
또, 식 (AM5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
(에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물))
에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하고, 또한 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막수축이 일어나기 어렵다. 이로 인하여, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.
에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 또 막의 유연성을 높게 하고, 신도 등도 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) EXA-4710, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-859CRP, 에피클론(등록 상표) EXA-1514, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-150, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-1000, 에피클론(등록 상표) EXA-4816, 에피클론(등록 상표) EXA-4822(이상 상품명, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 리카 레진(등록 상표) BEO-60E(상품명, 신니혼 리카(주)), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, ADEKA사제) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 에폭시 수지가, 휨의 억제 및 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 예를 들면, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4822, 리카 레진(등록 상표) BEO-60E는, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하므로 바람직하다.
에폭시 화합물은, 수지 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다. 배합량이 5질량부 이상에서 경화막의 휨을 보다 억제할 수 있다.
(옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물))
옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 아론 옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.
옥세테인 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다.
(벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물))
벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응을 진행시키기 때문에, 큐어 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.
벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤즈옥사진, B-m형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교(주)제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.
벤즈옥사진 화합물의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다.
<<<광중합 개시제>>>
감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 함유해도 된다.
광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심에스터계 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한 열염기 발생제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기의 구조의 화합물이나, 3-벤즈옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232의 각 문헌에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호, 국제 공개공보 WO2015/036910호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주) ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주) ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스 가부시키가이샤제)도 이용할 수 있다.
또, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 화합물인, 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그러한 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 0345~0348단락에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 0101단락에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
또, 광중합 개시제는, 국제 공개공보 WO2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
감광성 수지 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 광중합 개시제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<마이그레이션 억제제>>>
감광성 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 감광성 수지 조성물층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.
마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 머캅토기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 트라이아졸, 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 테트라졸, 벤조테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.
그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 0094단락에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1H-테트라졸을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 함유하는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%가 바람직하고, 0.05~2.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%가 더 바람직하다.
마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<중합 금지제>>>
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸파라크레졸, 파이로갈롤, 파라-tert-뷰틸카테콜, 파라벤조퀴논, 다이페닐-파라벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터이다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및 국제 공개공보 WO2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<열염기 발생제>>>
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 열염기 발생제를 포함하고 있어도 된다.
열염기 발생제로서는, 그 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물, 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, pKa1이란, 산의 제1 프로톤의 해리 상수(Ka)의 대수(-Log10Ka)를 나타내고, 상세한 것은 후술한다.
이와 같은 화합물을 배합함으로써, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 반응을 저온에서 행할 수 있고, 또 보다 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있다. 또, 열염기 발생제는, 가열하지 않으면 염기를 발생하지 않기 때문에, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등과 공존시켜도, 보존 중에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화를 억제할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다.
열염기 발생제는, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 (A1), 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염 (A2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산성 화합물 (A1) 및 상기 암모늄염 (A2)는, 가열하면 염기를 발생하므로, 이들 화합물로부터 발생한 염기에 의하여, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 반응을 촉진할 수 있고, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화를 저온에서 행할 수 있다. 또, 이들 화합물은, 염기에 의하여 환화하여 경화하는 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등과 공존시켜도, 가열하지 않으면 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화가 거의 진행되지 않기 때문에, 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 산성 화합물이란, 화합물을 용기에 1g 채취하여, 이온 교환수와 테트라하이드로퓨란의 혼합액(질량비는 물/테트라하이드로퓨란=1/4)을 50mL 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 얻어진 용액을, pH(power of hydrogen) 미터를 이용하여, 20℃에서 측정한 값이 7 미만인 화합물을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 염기 발생 온도의 상한은, 190℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하며, 165℃ 이하가 더 바람직하다. 염기 발생 온도의 하한은, 130℃ 이상이 바람직하고, 135℃ 이상이 보다 바람직하다.
산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 120℃ 이상이면, 보존 중에 염기가 발생하기 어렵기 때문에, 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 200℃ 이하이면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 온도를 낮출 수 있다. 염기 발생 온도는, 예를 들면 시차 주사 열량 측정을 이용하여, 화합물을 내압 캡슐 중 5℃/분으로 250℃까지 가열하고, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도를 판독하여, 피크 온도를 염기 발생 온도로서 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기는, 2급 아민 또는 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하다. 3급 아민은, 염기성이 높기 때문에, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 온도를 보다 낮출 수 있다. 또, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기의 비점은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 발생하는 염기의 분자량은, 80~2000이 바람직하다. 하한은 100 이상이 보다 바람직하다. 상한은 500 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분자량의 값은, 구조식으로부터 구한 이론값이다.
본 실시형태에 있어서, 상기 산성 화합물 (A1)은, 암모늄염 및 후술하는 식 (101) 또는 (102)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 암모늄염 (A2)는, 산성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 암모늄염 (A2)는, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 포함하는 화합물이어도 되고, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 제외한 화합물이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 암모늄염이란, 하기 식 (101) 또는 식 (102)로 나타나는 암모늄 양이온과 음이온의 염을 의미한다. 음이온은, 암모늄 양이온 중 어느 일부와 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖고 있어도 되지만, 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온이, 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖는다는 것은, 암모늄 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않은 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 밖의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.
식 (101) 식 (102)
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (101) 및 식 (102) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R7은 탄화 수소기를 나타낸다. 식 (101) 및 식 (102)에 있어서의 R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R5와 R7은 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.
암모늄 양이온은, 하기 식 (Y1-1)~(Y1-5) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (Y1-1)~(Y1-5)에 있어서, R101은, n가의 유기기를 나타내고, R1 및 R7은, 식 (101) 또는 식 (102)의 경우와 동의이다.
식 (Y1-1)~(Y1-5)에 있어서, Ar101 및 Ar102는, 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, n은, 1 이상의 정수를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 암모늄염은, pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 음이온의 pKa1의 상한은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은, 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 음이온의 pKa1이 상기 범위이면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 저온에서 환화할 수 있고, 나아가서는 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, pKa1이 4 이하이면, 열염기 발생제의 안정성이 양호하여, 가열없이 염기가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성이 양호하다. pKa1이 0 이상이면, 발생한 염기가 중화되기 어려워, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 효율이 양호하다.
음이온의 종류는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성이 양립된다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온의 염이 보다 바람직하다.
카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복실기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있는 열염기 발생제로 할 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 카복실산 음이온은, pKa1이 4 이하인 카복실산의 음이온인 것이 바람직하다. pKa1은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 보다 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서 pKa1이란, 산의 제1 프로톤의 해리 상수의 역수의 대수를 나타내고, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트웨어를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.
카복실산 음이온은, 하기 식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (X1)에 있어서, EWG는, 전자 구인성기를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서 전자 구인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm이 정(正)의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은, 쓰노 유호 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 8호(1965) p. 631-642에 자세하게 설명되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 전자 구인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.
σm이 정의 값을 나타내는 치환기의 예로서는 예를 들면, CF3기(σm=0.43), CF3CO기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOCO기(σm=0.37), MeCOCH=CH기(σm=0.21), PhCO기(σm=0.34), H2NCOCH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
EWG는, 하기 식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (EWG-1)~(EWG-6) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 하이드록실기 또는 카복실기를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 식 (XA)로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (XA)
[화학식 28]
Figure pct00028
식 (XA)에 있어서, L10은, 단결합, 또는 알킬렌기, 알켄일렌기, 방향족기, -NRX- 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, RX는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.
카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다. 이들을 바람직하게 이용할 수 있다.
열염기 발생제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
열염기 발생제를 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 열염기 발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
열염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<금속 접착성 개량제>>>
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049나, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 들 수 있다. 금속 접착성 개량제로서는, 또 하기 화합물(N-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]말레산 모노아마이드 등)도 예시된다.
[화학식 32]
Figure pct00032
금속 접착성 개량제는 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30질량부이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 경화 공정 후의 경화막과 금속층의 접착성이 양호해지고, 30질량부 이하로 함으로써 경화 공정 후의 경화막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다.
금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<용제>>>
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물을 도포에 의하여 층 형상으로 하는 경우, 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 용제는, 감광성 수지 조성물을 층 형상으로 형성할 수 있는 것이면, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류 등의 화합물을 들 수 있다.
에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 적합하게 들 수 있다.
에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합하게 들 수 있다.
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등을 적합하게 들 수 있다.
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합하게 들 수 있다.
용제는, 도포면 성상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다. 용제 함유량은, 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다. 예를 들면 도포 방법이 스핀 코트나 슬릿 코트이면 상기 범위의 고형분 농도가 되는 용제의 함유량이 바람직하다. 스프레이 코트이면 0.1질량%~50질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 1.0질량%~25질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 도포 방법에 따라 용제량을 조절함으로써, 원하는 두께의 감광성 수지 조성물층을 균일하게 형성할 수 있다.
용제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 용제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드의 함유량은, 막강도의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량% 미만이 더 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 더 바람직하다.
<<<그 외의 첨가제>>>
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 광염기 발생제, 열중합 개시제, 열산발생제, 증감 색소, 연쇄 이동제, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(광염기 발생제)
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 광염기 발생제를 포함하고 있어도 된다. 광염기 발생제란, 노광에 의하여 염기를 발생하는 것이며, 상온 상압의 통상의 조건하에서는 활성을 나타내지 않지만, 외부 자극으로서 전자파의 조사와 가열이 행해지면, 염기(염기성 물질)를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광에 의하여 발생한 염기는 폴리이미드 전구체 및 벤즈옥사졸 전구체 등을 가열에 의하여 경화시킬 때의 촉매로서 작용하기 때문에, 네거티브형에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
광염기 발생제의 함유량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 함유량으로 할 수 있다. 광염기 발생제가, 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05질량부~25질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부~20질량부의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
광염기 발생제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 광염기 발생제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 광염기 발생제로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21, 1(1996); 쓰노오카 마사히로, 고분자 가공, 46, 2(1997); C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353(2001); Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater., 11, 170(1999); H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 153(2000); M. Winkle, and K. Graziano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 419(1990); M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 13(1996); K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19, 81(2006)에 기재되어 있는 바와 같이, 전이 금속 화합물 착체나, 암모늄염 등의 구조를 갖는 것이나, 아미딘 부분이 카복실산과 염을 형성함으로써 잠재화된 것과 같이, 염기 성분이 염을 형성함으로써 중화된 이온성의 화합물이나, 카바메이트 유도체, 옥심에스터 유도체, 아실 화합물 등의 유레테인 결합이나 옥심 결합 등에 의하여 염기 성분이 잠재화된 비이온성의 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태에 이용할 수 있는 광염기 발생제는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 카바메이트 유도체, 아마이드 유도체, 이미드 유도체, α코발트 착체류, 이미다졸 유도체, 신남산 아마이드 유도체, 옥심 유도체 등을 들 수 있다.
광염기 발생제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-080452호 및 국제 공개공보 WO2009/123122호에 개시된 바와 같은 신남산 아마이드 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 공개특허공보 2006-189591호 및 일본 공개특허공보 2008-247747호에 개시된 바와 같은 카바메이트 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 공개특허공보 2007-249013호 및 일본 공개특허공보 2008-003581호에 개시된 바와 같은 옥심 구조, 카바모일옥심 구조를 갖는 광염기 발생제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 그 외에도 공지의 광염기 발생제를 이용할 수 있다.
그 외에, 광염기 발생제로서는, 일본 공개특허공보 2012-093746호의 단락 0185~0188, 0199~0200 및 0202에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-194205호의 단락 0022~0069에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-204019호의 단락 0026~0074에 기재된 화합물과, 국제 공개공보 WO2010/064631호의 단락 0052에 기재된 화합물을 예로서 들 수 있다.
(열중합 개시제)
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 열중합 개시제(바람직하게는 열라디칼 중합 개시제)를 포함하고 있어도 된다. 열라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 열라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다.
열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화 반응을 진행시킬 때에, 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체가 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 경우는, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화와 함께, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 고도의 내열화를 달성할 수 있게 된다.
열라디칼 중합 개시제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.1~30질량%가 보다 바람직하며, 0.1~20질량%가 특히 바람직하다. 또, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 열라디칼 중합 개시제를 0.1~50질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~30질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
열라디칼 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열라디칼 중합 개시제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
(열산발생제)
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 열산발생제를 포함하고 있어도 된다. 열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하고, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화를 촉진하여 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킨다. 또한 열산발생제는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물 및 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 가교 반응을 촉진시키는 효과가 있다.
또, 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 0059에 기재된 화합물도 열산발생제로서 바람직하다.
열산발생제의 함유량은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 그 함유량은, 경화막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
열산발생제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(실레인 커플링제)
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위하여, 실레인 커플링제를 포함하고 있어도 된다.
실레인 커플링제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2011/080992A1호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 다른 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다.
실레인 커플링제의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량부이며, 더 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상이면, 기재와의 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 20질량부 이하이면 실온 보존 시에 있어서 점도 상승 등의 문제를 억제할 수 있다.
실레인 커플링제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(증감 색소)
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 증감 색소를 포함하고 있어도 된다. 증감 색소는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 아민 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 아민 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 라디칼, 산 혹은 염기를 생성한다.
바람직한 증감 색소의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 300nm 내지 450nm 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 9,10-다이알콕시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 싸이오잔톤류(예를 들면, 2,4-다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린), 스타이릴벤젠류, 다이스타이릴벤젠류, 카바졸류 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 증감 색소를 포함하는 경우, 증감 색소의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 증감 색소는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(연쇄 이동제)
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤즈싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제의 바람직한 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부, 더 바람직하게는 1~10질량부, 특히 바람직하게는 1~5질량부이다.
연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
(계면활성제)
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또, 하기 계면활성제도 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
감광성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상의 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
(고급 지방산 유도체)
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물에는, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.
감광성 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 함유하는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다.
고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<그 외의 함유 물질에 대한 제한>>>
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 수분 함유량은, 도포면 성상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 더 바람직하며, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물에 의도하지 않고 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는, 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 이온 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 혹은 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
<노광 현상 공정>
본 발명에서는, 기재 상에 위치하는 감광성 수지층을 노광하고, 현상하여, 2개 이상의 수지 영역을 형성한다. 본 발명에서는, 2개 이상의 수지 영역을 형성함으로써, 레이저 커터 등을 이용하지 않아도, 칩을 개편화할 수 있다. 노광 현상 후의 수지 영역은, 통상은, 감광성은 없다.
본 발명에 있어서의 수지 영역은, 상기 감광성 수지층을 노광하고, 현상하여 이루어진다. 따라서, 상술한 수지 이외의 성분을 포함하고 있는 경우도 있다.
본 발명에서는, 1개의 기재 위에, 수지 영역이 2~100000개 형성되어 있는 것이 바람직하고, 4~10000개 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 수지 영역끼리의 간격은, 예를 들면 1μm~5mm로 할 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지층(2)를 노광 및 현상하여, 수지 영역(22)를 제조한다. 수지 영역(22)의 두께는, 감광성 수지층(2)의 두께와 동일하며, 0.1~100μm가 바람직하고, 1~50μm가 보다 바람직하며, 3~20μm가 더 바람직하다.
노광의 조건은, 특별히 정하는 것은 아니며, 감광성 수지층(2)의 노광부의 현상액에 대한 용해도를 변화시키는 것이 바람직하고, 감광성 수지층(2)의 노광부를 경화할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
노광 파장의 하한은, 100nm 이상이 바람직하고, 190nm 이상이 보다 바람직하며, 240nm 이상이 더 바람직하다. 노광 파장의 상한은, 500nm 이하가 바람직하고, 400nm 이하가 보다 바람직하다.
노광량은, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 100~10000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 200~8000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.
노광 시에, 원하는 수지 영역(22)를 형성하기 위하여, 마스크(3)을 이용하는 것이 바람직하다. 마스크는, 복수의 수지 영역(22)를 형성할 수 있도록 설계된다. 네거티브형 현상 처리를 행하는 경우, 마스크로 덮여 노광되지 않는 영역이 수지 영역(22)로서 남는다. 본 발명에서는, 노광 현상에 의하여, 수지 영역(22)가 칩을 분할하는 라인을 따라 형성된다. 또한, 비노광부(마스크)는, 후술하는 도 2에 나타내는 바와 같이, 전극이나 배선 등을 마련하기 위한, 관통 구멍이 되는, 콘택트 홀, 배선을 마련하는 부위, 전극을 마련하는 부위 등의 개구부도, 함께 형성할 수 있도록 설계되어도 된다.
현상 처리는, 포지티브형 현상 처리여도 되고, 네거티브형 현상 처리여도 되지만, 네거티브형 현상 처리가 바람직하다. 네거티브형 현상 처리를 행함으로써, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거된다. 현상 방법은, 특별히 제한은 없고 예를 들면, 퍼들, 스프레이, 침지, 초음파 등의 현상 방법이 채용 가능하다.
현상은 현상액을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 현상액은, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 유기 용제를 이용한 현상이 바람직하고, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 들 수 있다.
설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.
그 중에서도 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트가 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 보다 바람직하다.
현상 시간은, 10초간~5분간이 바람직하다.
현상 시의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 20~40℃로 할 수 있다.
현상액을 이용한 처리 후, 추가로 린스를 행해도 된다. 린스는, 현상액과는 다른 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 이용하여 린스할 수 있다. 린스 시간은, 5초간~1분간이 바람직하다.
<열 및 광 중 적어도 한쪽을 적용하는 공정>
본 실시형태에서는, 노광 현상 공정보다 이후에, 수지 영역에 열 및 광 중 적어도 한쪽을 적용하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
감광성 수지층(혹은 감광성 수지 조성물층)이, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 열을 적용함으로써, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 감광성 수지층이, 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸인 경우이더라도, 가교제와 함께 가열하여, 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이, 라디칼 중합성 화합물 등을 함유하는 경우, 열 및 광 중 적어도 한쪽을 적용함으로써, 미반응의 라디칼 중합성 화합물의 경화 등도 진행시킬 수 있다.
열을 적용하는 경우, 통상, 감광성 수지층을, 감광성 수지층을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도로 승온한다. 또, 승온한 경우의 최종 도달 온도는, 감광성 수지층이 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 감광성 수지층에 포함되는 수지의 환화 온도 이상인 것이 바람직하다.
승온한 경우의 최종 도달 온도는, 최고 가열 온도인 것이 바람직하다. 최고 가열 온도로서는, 100~500℃가 바람직하고, 150~450℃가 보다 바람직하며, 160~350℃가 더 바람직하다.
승온은, 20~150℃의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~11℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 아민의 과잉 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 가열 후의 막의 잔류 응력을 완화할 수 있다.
가열 개시 시의 온도는, 20~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 기재 위에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 온도이며, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점-(30~200)℃로부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다.
가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서 25℃~180℃까지 3℃/분으로 승온하고, 180℃에서 60분간 두며, 180~200℃까지 2℃/분으로 승온하고, 200℃에서 120분간 두는 전처리 공정을 행해도 된다. 전처리 공정으로서의 가열은 100~200℃가 바람직하고, 110~190℃인 것이 보다 바람직하며, 120~185℃인 것이 가장 바람직하다. 이 전처리 공정에 있어서는, 미국 특허공보 9159547호에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 가열 후의 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간에 행하는 것이 바람직하고, 15초간~30분간이 보다 바람직하다. 전처리 공정은 2단계 이상의 스텝으로 해도 되고, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 전처리 공정 1을 행하고, 그 후에 150~200℃의 범위에서 전처리 공정 2를 행해도 된다.
승온 시간은, 20~200분간인 것이 바람직하고, 20~100분간인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 승온에 의하여 최종 도달 온도에 도달한 후, 상기 최종 도달 온도로 30~360분간 가열을 행하는 것이 바람직하고, 30~300분간 가열을 행하는 것이 더 바람직하며, 30~240분간 가열을 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에서는, 승온 공정 후에 감광성 수지층을 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 속도는, 2℃/분 이하인 것이 바람직하고, 1℃/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 냉각 공정의 강온 속도는 0.1℃/분 이상인 것이 바람직하다. 냉각 시간은, 30~600분간인 것이 바람직하고, 60~600분간인 것이 보다 바람직하며, 120~600분간인 것이 특히 바람직하다.
냉각 후의 온도가 감광성 수지층의 유리 전이 온도(Tg)보다 30℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 냉각 후의 온도가 감광성 수지층의 Tg보다 30℃ 이상 낮은 온도까지 강온하면, 폴리이미드가 충분히 경화하고, 또한 층간 박리의 발생을 억제하기 쉽다.
<디바이스 재료 적용 공정>
본 발명의 제조 방법은, 감광성 수지층(2) 또는 수지 영역(22)의 면 상으로서, 기재(1) 측의 면과는 반대 측의 면 상에, 디바이스 재료를 적용하는 디바이스 재료 적용 공정을 포함한다.
디바이스 재료는, 감광성 수지층(2), 즉, 노광 현상 공정 전에 행해도 되고, 수지 영역(22), 즉, 노광 현상 공정 후에 행해도 된다. 본 발명에서는, 노광 현상 공정보다 이후에, 디바이스 재료 적용 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또, 수지 영역에 열 및 광 중 적어도 한쪽을 적용하는 공정을 거치는 경우, 상기 공정 후에 디바이스 재료 적용 공정을 행하는 것이 바람직하다.
디바이스 재료의 적용 방법으로서는, 인쇄법, 포토리소그래피법, 잉크젯법, 임프린트법, 마스크 증착법 및 레이저 어블레이션법으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 인쇄법이 보다 바람직하다.
인쇄법으로서는, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄, 탐포 인쇄가 예시된다.
포토리소그래피법으로서는, 에칭법, 리프트 오프법, 다이렉트 리소그래피법이 예시된다.
잉크젯법으로서는, 피에조법, 서멀법, 전해 가속법이 예시된다.
임프린트법으로서는, 레지스트 임프린트법, 수지 임프린트법, 도전 페이스트 임프린트법이 예시된다.
마스크 증착법으로서는, 스퍼터법, CVD(chemical vapor deposition)법, PVD(Physical Vapor Deposition)법, 메탈 마스크법 등이 예시된다.
레이저 어블레이션법으로서는, 레지스트 어블레이션법, 다이렉트 어블레이션법을 들 수 있다.
디바이스 재료로서는, 도전체 재료, 반도체 재료, 절연체 재료 및 전자 디바이스로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
도전체 재료로서는, Cu, Al, Au, Ag, Ni 등의 금속, 및 Ag 페이스트, Cu 페이스트, Au 페이스트, Ni 페이스트 등의 유기 페이스트가 예시된다.
반도체 재료로서는, Si, SiC, GaAs, InGaAs, InSb, GaN 등의 무기 반도체 재료, 및 펜타센, 안트라센, 루브렌, 테트라사이아노퀴노다이메테인, 폴리아세틸렌, 폴리-3-헥실싸이오펜, 폴리파라페닐렌바이닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 프탈로사이아닌 등의 유기 반도체 재료가 예시된다.
절연체 재료로서는, 알루미나, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 유리 등의 무기 절연체 재료, 및 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 불소 수지, 페놀 수지 등의 유기 절연체 재료가 예시된다.
전자 디바이스로서는, 표시 디바이스, 발광 디바이스, 센서 디바이스, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스, 통신 디바이스, 로직 디바이스, 메모리 디바이스, 전원 디바이스, 발전 디바이스가 예시된다.
표시 디바이스로서는, 유기 EL, 액정, 일렉트로크로믹, LED(발광 다이오드) 어레이가 예시된다.
발광 디바이스로서는, LED, 반도체 레이저가 예시된다. 센서 디바이스로서는, 포토 다이오드, CMOS(씨모스) 이미지 센서, 실리콘 마이크, 터치 센서, 진동 센서, 지자기 센서, 가속도 센서, 가스센서, 액체 센서, 전자파 센서, GPS(Global Positioning System)가 예시된다.
MEMS 디바이스로서는, 광 스캐너, 광 스위치, 가속도 센서, 압력 센서, 자이로스코프, 마이크로 유로, 잉크젯 헤드가 예시된다.
통신 디바이스로서는, 안테나, 마이크로파 발신기·수신기, BlueTooth(등록 상표), WiFi가 예시된다.
로직 디바이스로서는, CPU(중앙 처리 장치), MPU(Microprocessor), FPGA(field-programmable gate array), Gate Array, 화상 처리 칩이 예시된다.
메모리 디바이스로서는, DRAM(Dynamic Random Access Memory), SRAM(Static Random Access Memory), 플래시 메모리, MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory)이 예시된다.
전원 디바이스로서는, Li 이온 전지, 커패시터가 예시된다.
발전 디바이스로서는, 진동 발전, 발열전, 전자파 발전이 예시된다.
<수지 영역 개편화 공정>
본 발명에서는, 기재(1)을, 수지 영역(22)로부터 분리하는 공정을 포함한다. 기재(1)을 분리함으로써, 수지 영역은 개편화되어 칩(4)가 얻어진다.
기재를, 수지 영역으로부터 분리하는 방법의 제1 실시형태는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(1)로서 투명 기재를 이용하여, 기재(1)의 수지 영역(22) 측의 면과는 반대 측의 면으로부터, 광을 조사함으로써, 기재(1)을 수지 영역(22)와 분리하는 방법이다.
광의 종류로서는, 자외선, 적외선, 가시광선 등이 예시되며, 수지 영역(22)를 구성하는 수지의 종류 등에 따라, 적절히 정할 수 있다.
자외선을 이용하는 경우, 고체 레이저로서는, 파장 355nm의 자외선, 가스 레이저(엑시머 레이저)로서는, 파장 351nm, 308nm, 248nm의 각 자외선, 반도체 레이저로서는, 파장 405nm, 365nm의 각 자외선이 예시된다.
적외선을 이용하는 경우, 고체 레이저로서는, 파장 1064nm의 적외선, 반도체 레이저로서는, 파장 980nm, 905nm, 850nm, 830nm, 780nm의 각 적외선이 예시된다.
가시광선을 이용하는 경우, 고체 레이저로서는, 파장 532nm, 반도체 레이저로서는, 파장 690nm, 635nm, 532nm, 450nm의 각 가시광선이 예시된다.
본 발명에서는, 광조사는, 펄스 레이저 조사가 바람직하다. 또, 펄스폭은, 5ns 이하가 바람직하고, 3ps 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 박리하는 수지 영역층의 재료의 열 열화를 보다 줄일 수 있어, 잔사, 변색, 표면 거칠어짐 등을 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 또 상기 조사하는 광의 파장에 있어서의 상기 수지 영역의 흡광도가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 수지 영역이, 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 이용하는 경우, 광에 대한 내구성을 높일 수 있다. 또한, 조사하는 광의 파장에 있어서의 수지 영역의 흡광도가 0.5 이상이 되도록 조사함으로써, 광의 흡수에 의하여, 수지 영역의 투명 기재 근방이 국소적으로 발열하기 때문에, 수지 영역의 전체가 발열하는 것에 의한 막질 열화를 피하면서, 투명 기재의 계면에서 어블레이션할 수 있고, 투명 기재를, 수지 영역으로부터, 용이하게 박리하는 것이 가능해진다.
상기 흡광도는, 0.8 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하며, 1.2 이상이 더 바람직하다. 상기 흡광도의 상한값은, 특별히 없고, 높을수록 바람직하지만, 예를 들면 9 이하, 나아가서는 6 이하, 특히 5 이하에서도 충분히 본 발명의 효과를 달성할 수 있다.
광의 조사 시에는, 초점은, 기재와 수지 영역의 계면±10μm의 거리의 위치로 하는 것이 바람직하다. 또, 광원은, 100~1000000μm2의 면적으로, 반복 주파수 10~5000Hz, 주사 속도 0.1~1000mm/s인 것이 바람직하다. 주사 피치는, 1~100μm인 것이 바람직하다. 노광량으로서는, 0.5~50J/cm2인 것이 바람직하다.
또, 후술하는 바와 같이, 광조사 등에 의하여 이형력을 작게 할 수 있는 박리층 등을 마련함으로써, 투명 기재를 수지 영역으로부터 박리하기 쉽게 해도 된다.
또한, 제1 실시형태에서는, 기재가, 건조나 포스트베이크 등의 제조 프로세스에 있어서의 가열에 따라서는, 수지 영역으로부터 분리하지 않는 구성으로 하면 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 제조 프로세스 중의 가열에 의하여, 기재가 감광성 수지층이나 수지 영역으로부터 분리되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
기재를, 수지 영역으로부터 분리하는 방법의 제2 실시형태는, 기재에 열 에너지를 부여함으로써, 상기 기재를 수지 영역과 분리하는 것이다. 바람직하게는, 기재의 표면에 열에 의하여 물성이 변화하는 층 등을 마련해 두고, 열에 의하여, 상기 층의 물성을 변화시켜, 분리하는 것이 생각된다. 구체적으로는, 발열포(예를 들면, 닛토 덴코(주)제의 리발파), 열 용융(예를 들면, 왁스), 열 슬라이드(Brewer Science)가 예시된다.
제2 실시형태에 있어서, 기재를 수지 영역으로부터 분리하는 공정보다 이전의 공정에 있어서, 건조나 포스트베이크 등의 가열 공정을 갖는 경우, 상기 이전의 공정에 있어서의 가열은, 상기 열 에너지의 부여에 의하여 가열되는 온도보다 낮은 온도에서 행하면 된다.
기재를, 수지 영역으로부터 분리하는 방법의 제3 실시형태는, 기재에 광 에너지를 부여함으로써, 기재의 표면의 물성이 변화하여, 상기 기재를 수지 영역과 분리하는 것이다. 바람직하게는, 기재의 표면에 광조사에 의하여 물성이 변화하는 층 등을 마련해 두고, 광에 의하여, 상기 층의 물성을 변화시켜, 분리하는 것이 생각된다. 구체적으로는, 자외선 발포(예를 들면, 세키스이 가가쿠사제의 UV 박리 테이프 SELFA-SE 등), 자외선으로 접착력이 저하되는 접착층 등이 예시된다.
기재를, 수지 영역으로부터 분리하는 방법의 제4 실시형태는, 가접착제층을 이용하는 양태이다. 기재와 감광성 수지층의 사이에, 가접착제층을 마련하여, 기재와 감광성 수지층을 가고정하고, 상기 가접착제층을 박리함으로써, 상기 기재와 상기 수지 영역을 분리하는 방법이다. 구체적으로는, 기재와 감광성 수지층의 사이에, 가접착제층을 마련하고, 또한 가접착제층과 기재의 계면, 혹은 가접착제층과 수지 영역의 사이를 박리함으로써, 또는 가접착제층을 용해 제거함으로써, 기재와 수지 영역을 분리하는 것을 들 수 있다.
기재와 감광성 수지층의 사이에 가접착제층을 마련하는 방법으로서는, 기재의 표면에, 가접착제층을 형성하고, 상기 가접착제층의 표면에 감광성 수지 조성물을 적용하여 감광성 수지층을 마련해도 되며, 기재와 미리 필름 형상으로 성형된 감광성 수지층을 가접착제로 첩합해도 된다.
가접착제층을 구성하는 가접착제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-189731호에 기재된 가접착제나 일본 공개특허공보 2014-189696호에 기재된 가접착제를 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 박리의 방법으로서는, 손으로 또는 기계를 이용하여 물리적으로 박리하는 방법이나, 가접착층을 용제에 용해시켜 박리하는 방법이 예시된다. 손 또는 기계를 이용하여 박리하는 경우는, 가접착제층과 기재의 계면, 또는 가접착제층과 수지 영역의 계면을 박리하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 유기 용제가 예시된다. 또한, 박리에 이용하는 용제에, 산, 알칼리, 계면활성제 등을 배합해도 된다.
또, 기재/이형층/가접착제층/수지 영역, 또는 기재/가접착제층/이형층/수지 영역의 층 구성으로 하고, 이형층을 탈리·제거함으로써, 박리하는 방법도 예시된다.
이형층과 가접착제층을 이용하는 경우, 일본 공개특허공보 2015-050269호에 기재된 접착제층 전구체나 보호층을 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
도 2는, 본 발명의 칩의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 개략도로서, 부호 1~3은 도 1과 공통된다. 또, 5는 칩을, 6은 개구부를, 222는 수지 영역을 나타내고 있다.
도 2에서는, 상기 노광 현상에 의하여, 상기 수지 영역(222) 내에, 개구부를 형성하는 것을 포함한다. 즉, 노광 현상 시에, 2개 이상의 수지 영역을 형성하는 것에 더하여, 각 수지 영역에 개구부(6)을 형성한다. 이와 같은 개구부(6)은, 수지 영역(222)의 기재 측 표면으로부터, 반대 측의 표면까지 관통하도록 마련하는 것이 바람직하다. 상기 개구부(6)은, 배선이나 전극 등을 형성하는 영역으로서 바람직하게 이용된다.
즉, 도 2에 나타내는 제조 방법에서는, 디바이스 재료를, 상기 개구부(6)으로부터, 상기 기재(1) 표면에 접하도록 적용한다. 그리고, 디바이스 재료 적용 공정 후, 또한 상기 디바이스 재료에 접하도록 제2 디바이스 재료를 적용하는 공정을 포함함으로써, 예를 들면 디바이스 재료로서 도전체 재료를 적용하여 전극을 형성한 후, 상기 전극에 접속하도록 전자 디바이스를 마련할 수 있다. 그렇다면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 수지 영역(222) 내의 개구부(6)에 전극이 매립되어, 추가로 전자 디바이스가 탑재된 칩(5)가 얻어진다.
또, 수지 영역(222) 내의 개구부(6)에 기재(1)의 표면에 접하도록 디바이스 재료를 적용해도, 기재(1)과 수지 영역(222)가 밀착하고 있기 때문에, 디바이스 재료가 기재(1)로부터 탈락하지 않고, 프로세스를 통과할 수 있다. 또, 레이저 조사에 의하여 기재(1)과 수지 영역(222)를 박리할 때에는, 디바이스 재료도 수지 영역(222)와 함께 기재(1)로부터 박리되기 때문에, 레이저 박리 기능을 갖지 않는 디바이스 재료를, 레이저 박리 기능을 갖는 것과 동일하게 이용할 수 있다. 이 경우, 디바이스 재료와 기재의 접촉 면적이, 수지 영역(222)와 기재(1)의 접촉 면적의 10% 이하로 하는 것이 바람직하다.
<적층체>
본 발명에서는, 기재와, 상기 기재 상에 위치하는 2개 이상의 수지 영역과, 상기 수지 영역 각각의, 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 면 상(바람직하게는 표면 상)에 위치하는 디바이스 재료를 갖는 적층체를 개시한다. 이와 같은 적층체를 거침으로써, 칩을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
기재, 수지 영역, 디바이스 재료, 그 외의 바람직한 범위는, 상기 칩의 제조 방법에서 설명한 것과 동일하다. 또, 본 발명의 바람직한 실시형태는, 도 1 또는 도 2에서 나타내는 수지 영역 개편화 공정(기재를 수지 영역으로부터 분리하는 공정) 전의 적층체이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.
[실시예 1]
<폴리이미드 전구체의 합성>
<<4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 4,4'-옥시다이아닐린 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체 Aa-1(라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성>>
20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(4,4'-옥시다이프탈산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이글라임(다이에틸렌글라이콜다이메틸에터)을 혼합했다. 혼합물을 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하여, 온도를 -10±4℃로 유지하면서 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. 반응 혼합물을 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-옥시다이아닐린을 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물 속에 반응 혼합물을 첨가하여, 폴리이미드 전구체를 침전시켰다. 물 및 폴리이미드 전구체의 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 물 및 폴리이미드 전구체의 혼합물을 여과하고, 여과액을 제거하여, 4리터의 물 속에 폴리이미드 전구체를 포함하는 잔사를 첨가했다. 물 및 폴리이미드 전구체의 혼합물을 다시 30분간 교반하고, 다시 여과하여, 잔사로서 폴리이미드 전구체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 전구체 Aa-1을 얻었다.
폴리이미드 전구체 Aa-1의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00034
<감광성 수지 조성물의 조제>
하기의 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로서 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<<감광성 수지 조성물 A-1의 조성>>
감광성 수지: 폴리이미드 전구체 (Aa-1) 32질량부
중합성 화합물 B-1 6.9질량부
광중합 개시제 C-1 1.0질량부
중합 금지제: 파라벤조퀴논(도쿄 가세이 고교사제) 0.08질량부
마이그레이션 억제제: 1H-테트라졸(도쿄 가세이 고교사제)
0.12질량부
금속 접착성 개량제: N-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]말레산 모노아마이드
0.70질량부
용제: γ-뷰티로락톤 48.00질량부
용제: 다이메틸설폭사이드 12.00질량부
각 첨가제의 상세는 이하와 같다.
B-1: NK에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 3관능 아크릴레이트, 하기 구조)
[화학식 35]
Figure pct00035
C-1: 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24
[화학식 36]
Figure pct00036
<수지 영역의 형성>
상기 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시키고, 0.4MPa의 압력을 가하여 여과했다. 여과 후, 감광성 수지 조성물을 투명 기재(100mm×100mm 사이즈, 두께 0.6mm의 유리 기재)의 표면에 스핀 코트법에 의하여 도포하여 층 형상으로 하고, 핫플레이트에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 10μm의 두께의 균일한 감광성 수지층을 얻었다.
얻어진 투명 기재와 감광성 수지층으로 이루어지는 적층체의 감광성 수지층 측을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 노광 마스크(칩 분할 라인을 차광하고, 칩 내는 투과하는 형상의 마스크)로 부분적으로 덮고, 365nm(i선)의 노광 파장으로, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광했다. 노광 후에, 노광부와 미노광부를 갖는 수지막을 사이클로펜탄온으로 60초간 스핀 세정하여 미노광부를 제거했다(네거티브형 현상). 또한, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트(PGMEA)로 린스하여 잔사를 제거했다.
이어서, 실온에서부터 승온하여, 최고 가열 온도가 350℃에 달한 후 1시간 가열하여 수지 영역을 경화시키고, 그 후 실온까지 냉각했다. 투명 기재의 표면에, 두께 6μm로, 칩 분할 라인을 따라 분할된 수지 영역이 얻어졌다.
<수지 영역으로의 디바이스 재료의 적용>
N,N-다이메틸-1,3-다이아미노프로페인(도쿄 가세이사제, 특급) 2.04g(20.0mmol)과, n-옥틸아민(가오사제, 순도 98%) 1.94g(15.0mmol)과, n-도데실아민(간토 가가쿠사제, 특급) 0.93g(5.0mmol)을 혼합하고, 이 혼합 용액에 옥살산 은(간토 가가쿠사제, 1급)과 옥살산 암모늄 일수화물 또는 옥살산 이수화물(간토 가가쿠사제, 특급)로부터 합성한 것 6.08g(20.0mmol)을 첨가하며 3분간 교반하여, 옥살산 이온·알킬아민·알킬다이아민·은착 화합물을 조제했다. 이것을 95℃에서 20~30분간 가열교반하면, 이산화탄소의 발포를 수반하는 반응이 완결되어, 청색 광택을 나타내는 현탁액으로 변화했다. 이것에 메탄올(간토 가가쿠사제, 1급) 10mL를 첨가하여, 원심분리에 의하여 얻어진 침전물을 자연 건조하면, 청색 광택의 피복 은 초미립자의 고체물 4.62g(은 기준 수율 97.0%)이 얻어졌다. 이 고체물을 n-뷰탄올(간토 가가쿠사제, 특급)과 n-옥테인(간토 가가쿠사제, 특급)의 혼합 용제(4/1: 체적비) 4.62g에 분산하여, 도전성 페이스트를 얻었다.
상기에서 얻어진 도전성 페이스트를, DP-320형 스크린 인쇄기(뉴롱 세이미쓰 고교 가부시키가이샤제)를 이용하여, 수지 영역의 표면에, L/S=75/75μm의 배선, 및 직경 100μm의 범프의 회로(420 메시 스크린을 사용)의 인쇄를 행했다. 이어서, 일부의 범프 상에, LED(발광 다이오드) 디바이스를, LED 디바이스의 전극과 인쇄한 범프의 회로의 위치가 대응하도록, 접속했다. 그 후, 오븐으로 230℃, 1시간 베이크를 행했다.
<기재 분리 공정>
이어서, 유리 기재를, 디바이스가 탑재된 수지 영역과 분리했다. 구체적으로는, 레이저 디본드를 이용하여, 유리 기재의 수지 영역이 마련되지 않은 측으로부터, 유리 기재와 수지 영역의 계면에 광을 조사했다. 광조사는, 파장 355nm, 펄스(YAG) 레이저(펄스폭: 5ns)의 조건으로, 유리 기재와 수지 영역의 계면에 초점을 맞춘 평방 60μm의 레이저 빔(반복 주파수 50Hz)을 1.5mm/s로 전체면에 주사하여 행했다. 플루언스 2J/cm2의 광조사를 행함으로써, 유리 기재를 수지 영역으로부터 분리했다.
수지 영역의, 조사하는 광의 파장(355nm)에 있어서의 흡광도(OD)는, 4.8이었다. 결과, LED 디바이스가 탑재된 수지 영역(칩)이, 유리 기재에 비접착 상태로 올려진 상태가 되었다. 칩을 칩 핸들러로 분리하여, LED 디바이스가 탑재된 플렉시블 디바이스 칩이 얻어졌다.
<<수지 영역의 흡광도의 측정>>
조사하는 광의 파장에 있어서의 수지 영역의 흡광도의 측정은 이하의 방법에 의하여 행했다.
투명 기재 상의 수지 영역의 임의의 5개소를 선택하고, 조사한 광의 파장에 있어서의 흡광도를 측정하여, 평균값을 구했다. 흡광도의 측정은, 히타치 하이테크 사이언스제의 U-3900을 이용했다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 레이저를 발진 파장 308nm, 펄스폭 3ps의 엑시머 레이저로 변경하고, 그 외에는 동일하게 행했다. 실시예 1과 동일하게 칩이 얻어졌다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지로, <폴리이미드 전구체의 합성> 및 <감광성 수지 조성물의 조제>를 행했다.
이어서, 실시예 1의 <수지 영역의 형성>에 있어서, 노광 마스크로서, 칩 분할 라인을 차광하고, 칩 내는, 전극부에 대응하는 부분만 차광하며, 다른 부분은, 투과하는 형상의 마스크를 이용한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 행했다. 그 결과, 투명 기재의 표면에, 두께 6μm로, 칩 분할 라인을 따라 분할된 수지 영역으로서, 전극부를 형성하기 위한 개구부(관통 구멍)가 형성된 수지 영역이 얻어졌다.
<수지 영역으로의 디바이스 재료의 적용>
DP-320형 스크린 인쇄기(뉴롱 세이미쓰 고교 가부시키가이샤제)를 이용하여, 수지 영역의 상기 전극부를 형성하기 위한 개구부에 대응하는 위치에만 은 페이스트가 투과하는 스크린 마스크를 이용하여, 상기 개구부 내에 전극을 형성했다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 행하여, L/S=75/75μm의 배선, 및 직경 100μm의 범프의 회로(420 메시 스크린을 사용)를 인쇄했다.
또한, 논리 IC(집적 회로)칩을, IC칩의 전극과 인쇄한 범프의 회로의 위치가 대응하도록, 접속했다. 그 후, 오븐으로 230℃, 1시간 베이크를 행했다.
이어서, 실시예 1의 <기재 분리 공정>과 동일하게 행했다.
결과, IC칩이 탑재되고, 또한 IC칩과 접속하고 있는 전극을 내부에 갖는 수지 영역(칩)이, 유리 기재에 비접착 상태로 올려진 상태가 되었다. 칩을 칩 핸들러로 분리하여, IC칩이 탑재된 플렉시블 디바이스 칩이 얻어졌다.
1 기재
2 감광성 수지층
3 마스크
4 칩
5 칩
6 개구부
22 수지 영역
222 수지 영역
31 기재
32 수지막
33 디바이스
34 칩

Claims (21)

  1. 기재 상에 위치하는 감광성 수지층을 노광하고, 현상하여, 2개 이상의 수지 영역을 형성하는 노광 현상 공정과,
    상기 감광성 수지층 또는 상기 수지 영역의 면 상으로서, 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 면 상에, 디바이스 재료를 적용하는 디바이스 재료 적용 공정과,
    상기 디바이스 재료 적용 공정 후에, 상기 기재를 상기 수지 영역으로부터 분리하여, 상기 수지 영역을 개편화하는, 칩의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 노광 현상 공정보다 이후에, 디바이스 재료 적용 공정을 행하는, 칩의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 디바이스 재료 적용 공정 전에, 수지 영역에 열 및 광 중 적어도 한쪽을 적용하는 공정을 포함하는, 칩의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스 재료는, 도전체 재료, 반도체 재료, 절연체 재료 및 전자 디바이스로부터 선택되는 1종 이상인, 칩의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상은, 네거티브형 현상인, 칩의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 영역이 상기 기재의 표면에 위치하는, 칩의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 기재는, 투명 기재이며, 상기 기재의 수지 영역측의 면과는 반대 측의 면으로부터, 광을 조사함으로써, 상기 기재를 상기 수지 영역과 분리하는 것을 포함하는, 칩의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재에 열 에너지를 부여함으로써, 상기 기재를 수지 영역과 분리하는 것을 포함하는, 칩의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재와 감광성 수지층의 사이에 가접착제층을 마련하고, 또한 상기 가접착제층과 상기 기재의 계면, 혹은 상기 가접착제층과 상기 수지 영역의 계면을 박리함으로써, 또는 상기 가접착제층을 용해 제거함으로써, 상기 기재를 상기 수지 영역으로부터 분리하는, 칩의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 영역은, 폴리이미드 수지 또는 폴리벤즈옥사졸 수지를 포함하는, 칩의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스 재료 적용 공정 후, 상기 디바이스 재료에 접하도록 제2 디바이스 재료를 적용하는 것을 더 포함하는, 칩의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는, 기재면의 가장 긴 부분의 길이가 50~4000mm인, 칩의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광 현상에 의하여, 상기 수지 영역 내에, 개구부를 형성하는 것을 포함하는, 칩의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 디바이스 재료를, 상기 개구부를 통하여, 상기 기재 표면에 접하도록 적용하는, 칩의 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스 재료의 적용은, 인쇄법, 포토리소그래피법, 잉크젯법, 임프린트법, 마스크 증착법 및 레이저 전사법으로부터 선택되는, 칩의 제조 방법.
  16. 기재와, 상기 기재 상에 위치하는 2개 이상의 수지 영역과, 상기 수지 영역 각각의, 상기 기재 측의 면과는 반대 측의 면 상에 위치하는 디바이스 재료를 갖는, 적층체.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 수지 영역이 폴리이미드 수지 또는 폴리벤즈옥사졸 수지를 포함하는, 적층체.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 디바이스 재료는, 도전체 재료, 반도체 재료, 절연체 재료 및 전자 디바이스로부터 선택되는, 적층체.
  19. 청구항 16 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 영역이 상기 기재의 표면에 위치하는, 적층체.
  20. 청구항 16 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스 재료에 접하는 제2 디바이스 재료를 갖는, 적층체.
  21. 청구항 16 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는, 기재면의 가장 긴 부분의 길이가 50~4000mm인, 적층체.
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