WO2018034299A1 - チップの製造方法および積層体 - Google Patents

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WO2018034299A1
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group
resin
substrate
chip
photosensitive resin
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PCT/JP2017/029421
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沢野　充
佳紀 前原
犬島　孝能
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
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    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76853—Barrier, adhesion or liner layers characterized by particular after-treatment steps
    • H01L21/76865—Selective removal of parts of the layer
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L2224/93—Batch processes
    • H01L2224/95—Batch processes at chip-level, i.e. with connecting carried out on a plurality of singulated devices, i.e. on diced chips

Definitions

  • the present invention relates to a chip manufacturing method and a laminate.
  • an organic electroluminescence (organic EL) display device has conventionally been formed on a glass substrate or a metal substrate, but recently, a polyimide substrate or a polyethylene naphthalate (PEN) film is used as a flexible substrate.
  • organic EL organic electroluminescence
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the following device As a method for manufacturing such a flexible device, the following device has been devised in order to use a conventional manufacturing apparatus for a hard substrate.
  • a flexible base material polyimide film, etc.
  • various devices are formed on it using a manufacturing device for a hard base material.
  • the carrier substrate is flexible at the final stage of the manufacturing process. It is a method of peeling from a base material and obtaining a flexible device. The problem with this method was that it was difficult to peel the carrier substrate from the flexible substrate so as not to damage the flexible device.
  • the following devices As a method for solving this problem, the following devices have been devised.
  • a method of pasting a carrier base material and a flexible base material with a temporary adhesive has been proposed, but the flatness and process resistance of the temporary adhesive were insufficient, and there were problems of yield reduction and poor characteristics.
  • the following method has become the mainstream recently.
  • Patent Document 2 discloses a step of providing a first substrate in which a plurality of depressions are formed, a step of forming a first plastic film in each depression, and a respective first plastic. Forming a thin film transistor on the film; forming a display element electrically connected to the thin film transistor on each thin film transistor; sealing an upper portion of the display element; and cutting the first substrate; Separating the first substrate from the first plastic film, and a method for manufacturing a flexible display device.
  • the method of FIG. 3 was considered. That is, the resin film 32 is formed on the substrate 31, and a plurality of devices 33 are mounted on the resin film 32 at equal intervals. Next, it was considered that the chip 31 was obtained by irradiating light from the base 31 side to separate the base 31 from the resin film 32 and then dividing the resin film 32 for each device 33.
  • the division for each device is performed using, for example, a laser cutter or a dicing apparatus (mechanical cutter).
  • a laser cutter or a dicing apparatus (mechanical cutter).
  • An object of the present invention is to provide a novel chip manufacturing method capable of manufacturing a chip without using a laser cutter or a dicing apparatus. Furthermore, a novel laminate is also provided.
  • the above problems can be solved by exposing and developing the resin film, separating the resin film itself in advance, and then separating the substrate.
  • the problem was solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 21>.
  • ⁇ 1> An exposure development process in which a photosensitive resin layer located on a substrate is exposed and developed to form two or more resin regions; and the surface of the photosensitive resin layer or the resin regions.
  • a chip manufacturing method in which the base material is separated from the resin region after the device material application step, and the resin region is separated into pieces.
  • ⁇ 2> The method for manufacturing a chip according to ⁇ 1>, wherein a device material application step is performed after the exposure and development step.
  • ⁇ 3> The method for manufacturing a chip according to ⁇ 2>, including a step of applying at least one of heat and light to the resin region before the device material application step.
  • ⁇ 4> The method for manufacturing a chip according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the device material is at least one selected from a conductor material, a semiconductor material, an insulator material, and an electronic device.
  • ⁇ 5> The method for manufacturing a chip according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the development is negative development.
  • ⁇ 6> The method for manufacturing a chip according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the resin region is located on a surface of the substrate.
  • the substrate is a transparent substrate, and the substrate is separated from the resin region by irradiating light from a surface opposite to the resin region side of the substrate.
  • a temporary adhesive layer is provided between the substrate and the photosensitive resin layer, and the interface between the temporary adhesive layer and the substrate or the interface between the temporary adhesive layer and the resin region is peeled off.
  • the resin region includes a polyimide resin or a polybenzoxazole resin.
  • ⁇ 12> The method for producing a chip according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the base material has a length of a longest portion of the base material surface of 50 to 4000 mm.
  • ⁇ 13> The method for manufacturing a chip according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, comprising forming an opening in the resin region by the exposure and development.
  • ⁇ 14> The method for producing a chip according to ⁇ 13>, wherein the device material is applied so as to be in contact with the surface of the base material through the opening.
  • ⁇ 15> The chip according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the device material is selected from a printing method, a photolithography method, an ink jet method, an imprint method, a mask vapor deposition method, and a laser transfer method Manufacturing method.
  • the device material is selected from a printing method, a photolithography method, an ink jet method, an imprint method, a mask vapor deposition method, and a laser transfer method Manufacturing method.
  • ⁇ 16> a substrate, two or more resin regions located on the substrate, and a device material located on a surface of the resin region opposite to the surface on the substrate side, Laminated body.
  • the resin region includes a polyimide resin or a polybenzoxazole resin.
  • ⁇ 18> The laminate according to ⁇ 16> or ⁇ 17>, wherein the device material is selected from a conductor material, a semiconductor material, an insulator material, and an electronic device.
  • the resin region is located on a surface of the substrate.
  • the base material has a length of a longest portion of the base material surface of 50 to 4000 mm.
  • the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “exposure” includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the light used for the exposure generally includes an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • “(meth) acrylate” represents both and / or “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryl” represents both “acryl” and “methacryl”
  • (Meth) acryloyl” represents either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • solid content concentration is the mass percentage of the other component except a solvent with respect to the gross mass of a composition. Moreover, solid content concentration says the density
  • a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.), guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel. It can be determined by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). Unless otherwise stated, the eluent is measured using THF (tetrahydrofuran). Unless otherwise specified, detection is performed using a UV ray (ultraviolet) wavelength 254 nm detector.
  • the method for producing a chip of the present invention includes an exposure development process in which a photosensitive resin layer located on a substrate is exposed and developed to form two or more resin regions, and the photosensitive resin layer or the resin regions.
  • tip can be manufactured without using a laser cutter or a dicing apparatus.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic view of a chip manufacturing method of the present invention, wherein 1 is a base material, 2 is a photosensitive resin layer, 3 is a mask, 4 is a chip, and 22 is a resin. Each region is shown.
  • a photosensitive resin layer 2 is formed on a substrate 1.
  • the photosensitive resin layer 2 may be formed by applying a photosensitive resin composition on a substrate, or a commercially available product in which the photosensitive resin layer 2 is already formed on the substrate 1 is utilized. May be.
  • the resin constituting the photosensitive resin layer preferably contains at least one selected from polyimide resin, polybenzoxazole resin, epoxy resin and acrylate resin, more preferably contains polyimide resin or polybenzoxazole resin, More preferably, it contains a polyimide resin.
  • These resins are preferably photosensitive resins, that is, photosensitive resins that can be exposed and developed by light irradiation.
  • the photosensitive resin layer may contain a resin component other than the photosensitive resin and other components. However, the photosensitive resin preferably occupies 60% by mass or more of the photosensitive resin layer, and more preferably 70% by mass or more.
  • the photosensitive resin layer is preferably formed by applying a photosensitive resin composition, which will be described later, onto a substrate and drying it.
  • a photosensitive resin layer containing a polyimide resin or a polybenzoxazole resin is formed by applying a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor in a layered manner on a substrate, and drying and then cyclizing. It is preferable to form them.
  • the drying temperature of the photosensitive resin composition is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 ° C to 130 ° C, and still more preferably 90 ° C to 110 ° C.
  • the drying time is preferably 30 seconds to 20 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes, and further preferably 3 minutes to 7 minutes.
  • coating is preferable. Specifically, as a means to apply, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spray coating method, spin coating method, slit coating method, And an inkjet method.
  • the spin coating method, the slit coating method, the spray coating method, and the inkjet method are more preferable.
  • a desired photosensitive resin composition layer can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the means to be applied.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate, and a spin coating method, a spray coating method, an ink jet method or the like is preferable for a circular substrate such as a wafer, and a slit coating method or a spray coating is used for a rectangular substrate. Method, ink jet method and the like are preferable.
  • the spin coating method for example, it can be applied at a rotational speed of 300 to 4000 rpm (revolutions per minute) for about 2 seconds to 5 minutes.
  • the filter pore diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the photosensitive resin layer 2 may be located on the surface of the base material 1 or may be located on the base material 1 via another layer or film.
  • the photosensitive resin layer 2 is preferably located on the surface of the substrate 1.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and further preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the substrate is not particularly limited in its kind and may be any material that can support the photosensitive resin layer 2 or a device material mounted in a subsequent process.
  • a base material is a base material which permeate
  • the substrate that transmits light include a glass substrate, a quartz substrate, and a liquid crystal polymer substrate, and a glass substrate is preferable.
  • a silicon substrate or the like is exemplified.
  • a base material has high heat resistance, for example, when it is a resin base material, it is preferable that glass transition temperature (Tg) is 150 degreeC or more, and it is more preferable that it is 250 degreeC or more.
  • Tg glass transition temperature
  • the upper limit of Tg is preferably 350 ° C. or lower.
  • the thickness of the substrate is not particularly defined, but is usually 10 to 1000 ⁇ m.
  • the length of the longest portion of the substrate surface of the substrate is preferably 50 to 4000 mm. By making the length of the longest part of the substrate surface 50 mm or more, production efficiency can be improved, and by making it 4000 mm or less, an increase in cost due to enlarging the apparatus size can be suppressed.
  • the length of the longest part of the base material surface means a distance between two points having the longest distance among a combination of two end portions of the base material surface of the base material.
  • the photosensitive resin composition constituting the photosensitive resin layer in this embodiment preferably contains a compound that forms a cross-linked structure upon exposure, and the composition is more preferably for negative development, and is developed with an organic solvent. More preferably, it is a negative photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition may contain components other than these, and these components are not essential.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment includes a resin.
  • a resin is a photosensitive resin, but when other photosensitive components such as a polymerizable compound are blended, the resin itself may not have photosensitivity.
  • the resin is preferably a high heat resistant resin.
  • the photosensitive resin composition used in this embodiment preferably contains at least one resin selected from a polyimide precursor, a polyimide, a polybenzoxazole precursor, and a polybenzoxazole.
  • the photosensitive resin composition preferably includes a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, and more preferably includes a polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment may contain only one or two or more of polyimide precursor, polyimide, polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole. Moreover, it is the same kind of resin including two kinds of polyimide precursors, and two or more kinds of resins having different structures may be contained.
  • the resin content in the photosensitive resin composition used in the present embodiment is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 50 to 98% by mass, and more preferably 70 to 96% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Is more preferable.
  • the resin preferably contains a polymerizable group.
  • the photosensitive resin composition contains a polymerizable compound.
  • a three-dimensional network is formed in the exposed area, forming a strong cross-linked film, and the photosensitive resin composition layer (cured film) is not damaged by the surface activation treatment described later, and the surface activity By the chemical treatment, the adhesion between the cured film and the metal layer or the adhesion between the cured films is more effectively improved.
  • the resin includes a partial structure represented by —Ar—L—Ar—.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, and a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S— or —SO 2 —.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • the polyimide precursor is not particularly defined with respect to its type and the like, and preferably includes a repeating unit represented by the following formula (2).
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in Formula (2) are preferably an oxygen atom or NH, and more preferably an oxygen atom.
  • R 111 in Formula (2) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a straight chain or branched aliphatic group, a group containing a cyclic aliphatic group and an aromatic group, a straight chain or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a carbon number A group consisting of a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • R 111 in formula (2) is exemplified by a group represented by —Ar—L—Ar—.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, and a combination of two or more of the above.
  • R 111 in formula (2) is preferably derived from a diamine.
  • the diamine used in the production of the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamine. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used. Specifically, a group consisting of a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof. A diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. The following aromatic groups are mentioned as an example of an aromatic group.
  • A represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —C ( ⁇ O) —, —S—. , —S ( ⁇ O) 2 —, —NHCO—, and a group selected from a combination thereof, a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, It is more preferably a group selected from —O—, —C ( ⁇ O) —, —S—, —SO 2 —, —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of —C (CF 3 ) 2 — and —C (CH 3 ) 2 —.
  • diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
  • a diamine having at least two alkylene glycol units in the main chain is also a preferred example.
  • Preferred is a diamine containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule, more preferably a diamine containing no aromatic ring.
  • Specific examples include Jeffermin (registered trademark) KH-511, Jeffermin (registered trademark) ED-600, Jeffermin (registered trademark) ED-900, Jeffermin (registered trademark) ED-2003, Jeffermin (registered trademark).
  • x, y, and z are average values.
  • R 111 in the formula (2) is preferably represented by —Ar—L—Ar— from the viewpoint of flexibility of the obtained cured film.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, and a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S— or —SO 2 —.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 in Formula (2) is preferably a divalent organic group represented by the following Formula (51) or Formula (61) from the viewpoint of i-line transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoint of i-line transmittance and availability.
  • Formula (51) In the formula (51), R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 10 to R 17 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. It is.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 10 to R 17 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Alkyl group and the like.
  • Formula (61) In formula (61), R 18 and R 19 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Diamine compounds that give the structure of formula (51) or (61) include 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′- Bis (fluoro) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 115 in the formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • R 112 represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO.
  • -, - NHCO- is preferably a group selected from these combinations, a single bond, an alkylene group which ⁇ 1 carbon atoms which may be 3-substituted by fluorine atoms, -O -, - CO- More preferably a group selected from -S- and -SO 2- , -CH 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (CH 3 ) 2- , -O-, -CO More preferred is a divalent group selected from the group consisting of —, —S— and —SO 2 —.
  • R 115 in formula (2) include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. Only one tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more tetracarboxylic dianhydrides may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
  • a preferred range of R 115 has the same meaning as R 115 in formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl sulfide tetracarboxylic acid Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 '-Diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'--benz
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) shown below are also preferable examples.
  • R 111 and R 115 in the formula (2) has a hydroxyl group. More specifically, examples of R 111 include a residue of a bisaminophenol derivative.
  • R 113 and R 114 in Formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • at least one of R 113 and R 114 preferably contains a polymerizable group, and more preferably both contain a polymerizable group.
  • a polymerizable group is a group that can undergo a crosslinking reaction by the action of heat, radicals, and the like.
  • a radical photopolymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, a methylol group, and an amino group.
  • a radically polymerizable group which a polyimide precursor has group which has an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a group represented by the following formula (III), and the like.
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 —, or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms.
  • suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group.
  • R 200 is a methyl group and R 201 is a combination of ethylene groups.
  • R 113 or R 114 in the formula (2) may be a monovalent organic group other than the polymerizable group.
  • R 113 or R 114 in Formula (2) is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group.
  • Examples of the monovalent organic group include an aromatic group having 1, 2 or 3 (preferably 1) acidic groups bonded to the carbon constituting the aryl group, and the carbon constituting the aryl group.
  • Aralkyl groups having 1, 2 or 3 (preferably 1) acidic groups are particularly preferred.
  • Specific examples include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acidic group and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acidic group. More specifically, a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group can be mentioned.
  • the acidic group is preferably a hydroxyl group. It is particularly preferred that R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl.
  • the alkyl group represented by R 113 or R 114 in Formula (2) preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and an octadecyl group.
  • the cyclic alkyl group represented by R 113 or R 114 in Formula (2) may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group. Is mentioned. Among these, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity. Moreover, as an alkyl group substituted by the aromatic group, the linear alkyl group substituted by the aromatic group mentioned later is preferable.
  • aromatic group represented by R 113 or R 114 in the formula (2) include a substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, and perylene.
  • the polyimide precursor forms a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond. You may do it.
  • tertiary amine compounds having an ethylenically unsaturated bond include N, N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • the polyimide precursor preferably has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be introduced into the polyimide precursor for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the diamine component for introducing an aliphatic group having a siloxane structure include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (paraaminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is preferably a repeating unit represented by the following formula (2-A). That is, at least one of the polyimide precursors is preferably a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). By adopting such a structure, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2-A) are each independently synonymous with A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2).
  • the preferable range is also the same.
  • R 112 in formula (2-A) has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
  • polyimide precursor one type of repeating unit represented by the formula (2) may be used, or two or more types may be used.
  • the polyimide precursor may contain the structural isomer of the repeating unit represented by Formula (2).
  • the polyimide precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating unit represented by the above formula (2).
  • a polyimide precursor in which 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all repeating units is a repeating unit represented by the formula (2).
  • the polyimide precursor is preferably obtained by reacting dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with diamine.
  • the polyimide precursor is more preferably obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent and then reacting with a diamine.
  • the polyimide precursor is, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound (partially replaced with a monoamine end-capping agent) at a low temperature, a tetracarboxylic dianhydride (partly at a low temperature) Is substituted with a terminal blocker which is an acid anhydride, a monoacid chloride compound or a monoactive ester compound) and a diamine compound, a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then a diamine (partially In the presence of a condensing agent and a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol to obtain a diester, and then the remaining dicarboxylic acid is converted to an acid chloride to give a diamine (partially) Can be obtained by using a method such as a method of reacting with a terminal blocking agent that is a monoamine).
  • an organic solvent is preferably used for the reaction.
  • One or more organic solvents may be used.
  • the organic solvent can be appropriately determined according to the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the main chain terminal of the precursor is sealed with an end-capping agent such as an acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound. It is preferable. Of these, it is more preferable to use a monoamine.
  • the monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7.
  • -Aminonaphthalene 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2, -Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Aminonaphthalene, 2-carbo Ci-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino Benzenesulfonic acid, 4-amino
  • a step of depositing a solid may be included. Specifically, solid precipitation can be achieved by precipitating the polyimide precursor in the reaction solution in water and dissolving it in a solvent in which the polyimide precursor such as tetrahydrofuran is soluble. Then, a polyimide precursor can be dried and a powdery polyimide precursor can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 18000 to 30000, more preferably 20000 to 27000, and further preferably 22000 to 25000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 7200 to 14000, more preferably 8000 to 12000, and still more preferably 9200 to 11200.
  • the dispersion degree of the polyimide precursor is preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and further preferably 2.8 or more.
  • the upper limit of the degree of dispersion of the polyimide precursor is not particularly defined, but is, for example, preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.8 or less, still more preferably 3.2 or less, 3.1 or less is even more preferable, 3.0 or less is even more preferable, and 2.95 or less is even more preferable.
  • the polyimide is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide ring.
  • the polyimide is preferably a compound represented by the following formula (4), more preferably a compound represented by the formula (4) and a compound having a polymerizable group.
  • R 131 represents a divalent organic group
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • the polyimide has a polymerizable group
  • at least one of R 131 and R 132 may have a polymerizable group, or as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2), You may have a polymeric group at the terminal.
  • R 133 is a polymerizable group, and other groups are as defined in the formula (4).
  • Formula (4-2) In formula (4-2), at least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, the other is an organic group, and the other groups are as defined in formula (4).
  • the polymerizable group that the polyimide preferably has has the same meaning as the polymerizable group described in the polymerizable group that R 113 and R 114 in Formula (2) may contain in the polyimide precursor.
  • R 131 in formula (4) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include the same divalent organic groups as those for R 111 in Formula (2), and the preferred range is also the same.
  • the R 131 include diamine residues remaining after removal of the amino groups of the diamine.
  • the diamine include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines.
  • an example of R 111 in the formula (2) of the polyimide precursor can be given.
  • R 131 in formula (4) is preferably a diamine residue having at least two or more alkylene glycol units in the main chain from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage during firing. More preferably, it is a diamine residue containing one or both of an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in one molecule, and more preferably a diamine residue containing no aromatic ring.
  • Examples of the diamine containing two or more of ethylene glycol chain and propylene glycol chain in one molecule include specific examples similar to the diamine capable of deriving R 111 in formula (2). It is not limited to these.
  • R 132 in Formula (4) represents a tetravalent organic group.
  • examples of the tetravalent organic group represented by R 132 include those similar to R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • four bonds of a tetravalent organic group having the following structure exemplified as R 115 in the formula (2) are bonded to four —C ( ⁇ O) — moieties in the formula (4).
  • a condensed ring is formed.
  • R 132 in the formula (4) examples include a tetracarboxylic acid residue remaining after the anhydride group is removed from the tetracarboxylic dianhydride. Specific examples include those exemplified R 115 in formula (2) of the polyimide precursor. From the viewpoint of the strength of the cured film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • R 131 and R 132 it is also preferable to have a hydroxyl group in at least one of R 131 and R 132 in formula (4). More specifically, as R 131 in formula (4), 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, the above (DA-1) to (DA-18) ) Is a preferred example.
  • Preferred examples of R 132 in formula (4) include the above (DAA-1) to (DAA-5).
  • the polyimide has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be introduced into the polyimide for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the diamine component for introducing an aliphatic group having a siloxane structure include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (paraaminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the main chain terminal of the polyimide is sealed with a terminal sealing agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, etc. It is preferable to do. Of these, it is more preferable to use a monoamine.
  • a monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene and 1-hydroxy-6-aminonaphthalene.
  • the polyimide preferably has an imidization ratio of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the imidization rate is 85% or more, film shrinkage due to ring closure that occurs when imidization is performed by heating is reduced, and the occurrence of warpage of the substrate can be suppressed.
  • the polyimide may contain a repeating unit in which two or more of R 131 or R 132 are different species, in addition to the repeating unit represented by the above formula (4), which is one kind of R 131 or R 132 .
  • the polyimide may also contain other types of repeating units in addition to the repeating unit represented by the above formula (4).
  • Polyimide may be produced by synthesizing a polyimide precursor and then cyclized by heating, or may be synthesized directly.
  • a polyimide is a method of obtaining a polyimide precursor and completely imidizing it using a known imidization reaction method, or a method of stopping an imidation reaction in the middle and introducing a part of an imide structure, By blending a completely imidized polymer and its polyimide precursor, it can be synthesized utilizing a method of partially introducing an imide structure.
  • Examples of commercially available polyimide products include Durimide (registered trademark) 284 (manufactured by Fujifilm) and Matrimid 5218 (manufactured by HUNTSMAN).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight of at least 1 type of polyimide is the said range.
  • Polybenzoxazole precursor The type of polybenzoxazole precursor is not particularly defined, and for example, the description in paragraphs 0097 to 0107 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. .
  • photosensitive resins other than those described above can be applied to the present embodiment.
  • resins epoxy resins, phenol resins, and benzocyclobutene resins can be used.
  • the resin has a polymerizable group or the photosensitive resin composition contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group, and a known compound that can be crosslinked by a radical, an acid, a base, or the like can be used.
  • Examples of the polymerizable group include the polymerizable groups described in the polyimide precursor. Only 1 type of polymeric compound may be contained and 2 or more types may be contained.
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, an oligomer or a mixture thereof and a multimer thereof.
  • the monomer type polymerizable compound (hereinafter also referred to as polymerizable monomer) is a compound different from the polymer compound.
  • the polymerizable monomer is typically a low molecular compound, preferably a low molecular compound having a molecular weight of 2000 or less, more preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1500 or less, and a low molecular compound having a molecular weight of 900 or less. More preferably it is.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is usually 100 or more.
  • the oligomer type polymerizable compound is typically a polymer having a relatively low molecular weight, and is preferably a polymer in which 10 to 100 polymerizable monomers are bonded.
  • the weight average molecular weight of the oligomer type polymerizable compound is preferably 2000 to 20000, more preferably 2000 to 15000, and most preferably 2000 to 10,000.
  • the number of functional groups of the polymerizable compound means the number of polymerizable groups in one molecule.
  • the photosensitive resin composition preferably contains at least one bifunctional or higher polymerizable compound containing two or more polymerizable groups, and preferably contains at least one trifunctional or higher polymerizable compound. Is more preferable.
  • the photosensitive resin composition preferably contains at least one trifunctional or higher functional polymerizable compound from the viewpoint that the heat resistance can be improved by forming a three-dimensional crosslinked structure. Also, a mixture of a bifunctional or lower polymerizable compound and a trifunctional or higher functional polymerizable compound may be used.
  • a compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond; a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group; an epoxy compound; an oxetane compound; and a benzoxazine compound are preferable.
  • the radically polymerizable compound described in paragraphs 0112 to 0157 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. .
  • Examples of commercially available polymerizable compounds include SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, SR-209 which is a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, DPCA-60, a 6-functional acrylate having 6 pentyleneoxy chains, NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M, 3 functional acrylates having 3 isobutyleneoxy chains, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the content of the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of good polymerizability and heat resistance.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less.
  • a compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the resin to the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond (resin / polymerizable compound) is preferably 98/2 to 10/90, more preferably 95/5 to 30/70, 90 / 10 to 50/50 is most preferable. When the mass ratio of the resin and the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond is in the above range, a cured film that is superior in polymerizability and heat resistance can be formed.
  • Formula (AM1) (Wherein t represents an integer of 1 to 20, R 4 represents a t-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 5 represents a group represented by the following formula (AM2) or the following formula (AM3)). Is shown.)
  • R 6 represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (AM1) is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor or the like. More preferably, it is 10 to 35 mass parts. Further, in the total polymerizable compound, the compound represented by the following formula (AM4) is contained in an amount of 10% by mass or more and 90% by mass or less, and the compound represented by the following formula (AM5) is contained in the total thermal crosslinking agent by 10% by mass or more. It is also preferable to contain 90 mass% or less.
  • Formula (AM4) (Wherein R 4 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 5 represents a group represented by the following formula (AM2) or the following formula (AM3)).
  • Formula (AM5) (Wherein u represents an integer of 3 to 8, R 4 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 5 represents a group represented by the following formula (AM2) or the following formula (AM3)). .)
  • the compound represented by the formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • Epoxy compound compound having an epoxy group
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200 ° C. or less and does not cause a dehydration reaction derived from the cross-linking, so that film shrinkage hardly occurs. For this reason, containing an epoxy compound is effective for low-temperature curing and warping of the composition.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. Thereby, an elasticity modulus falls more and also curvature can be suppressed. Moreover, the film
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compounds include: bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; polymethyl (glycidyl Examples include, but are not limited to, epoxy group-containing silicones such as (roxypropyl) siloxane.
  • Epicron (registered trademark) 850-S Epicron (registered trademark) HP-4032, Epicron (registered trademark) HP-7200, Epicron (registered trademark) HP-820, Epicron (registered trademark) HP-4700, Epicron (registered trademark) EXA-4710, Epicron (registered trademark) HP-4770, Epicron (registered trademark) EXA-859CRP, Epicron (registered trademark) EXA-1514, Epicron (registered trademark) EXA-4880, Epicron (registered trademark) EXA-4850-150, Epicron (registered trademark) EXA-4850-1000, Epicron (registered trademark) EXA-4816, Epicron (registered trademark) EXA-4822 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Rica Resin (registered trademark) BEO-60E (trade name, Nippon Rika (Ltd.)), EP-4003S, EP-4000S
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable in terms of suppressing warpage and excellent heat resistance.
  • Epicron (registered trademark) EXA-4880, Epicron (registered trademark) EXA-4822, and Licaredin (registered trademark) BEO-60E are preferable because they contain a polyethylene oxide group.
  • the epoxy compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the blending amount is 5 parts by mass or more, warpage of the cured film can be further suppressed.
  • oxetane compound compound having oxetanyl group
  • examples of the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, Examples include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane and 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester.
  • Aron Oxetane series (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be preferably used. Two or more kinds may be mixed.
  • the content of the oxetane compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor or the like.
  • a benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group))
  • a benzoxazine compound is preferable because it proceeds with a crosslinking reaction derived from a ring-opening addition reaction, so that degassing does not occur during curing, and thermal contraction is further reduced to suppress warpage.
  • benzoxazine compound examples include Ba type benzoxazine, Bm type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, phenol novolac type A dihydrobenzoxazine compound is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the benzoxazine compound is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the photosensitive resin composition may contain a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator the description in paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds. By using the oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively. Oxime ester compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as a thermal base generator.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No.
  • Preferable oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzooxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxy Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • oxime compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660, J.A. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995), pp. 156-162.
  • IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), Adekaoptomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, light described in JP2012-14052A) A polymerization initiator 2) is also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arcles NCI-831 and Adeka Arcles NCI-930 can also be used.
  • DFI-091 manufactured by Daitokemix Co., Ltd.
  • a compound described in JP-A-2009-242469 which is a compound having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound, can also be suitably used. It is also possible to use an oxime compound having a fluorine atom. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in JP2010-262028A, compounds 24 and 36-40 described in paragraphs 0345 to 0348 of JP2014-500852A, Examples thereof include the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP2013-164471A. As the photopolymerization initiator, compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. WO2015 / 125469 can be used.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. -20% by mass, more preferably 0.1-10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more photopolymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition further contains a migration inhibitor.
  • the migration inhibitor is not particularly limited, but a heterocyclic ring (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, A compound having a pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), a compound having a thiourea and a mercapto group, a hindered phenol
  • an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can be used.
  • migration inhibitors include rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP2013-15701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, and JP2011-95956A.
  • the compounds described in paragraph 0052 and the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP2012-194520A can be used.
  • the migration inhibitor examples include 1H-1,2,3-triazole and 1H-tetrazole.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, 0.05 More preferably, it is -2.0 mass%, and further preferably is 0.1-1.0 mass%. Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more migration inhibitors, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment preferably contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, paramethoxyphenol, di-tert-butyl-paracresol, pyrogallol, para-tert-butylcatechol, parabenzoquinone, diphenyl-parabenzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl).
  • a polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and compounds described in paragraphs 0031 to 0046 of international publication WO2015 / 125469 can also be used.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. Only one polymerization inhibitor may be used, or two or more polymerization inhibitors may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition used in this embodiment may contain a thermal base generator.
  • the type of the thermal base generator is not particularly defined, but it is selected from an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher, and an ammonium salt having an anion having an pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation. It is preferable to include a thermal base generator containing at least one kind.
  • pKa1 represents the logarithm ( ⁇ Log 10 Ka) of the dissociation constant (Ka) of the first proton of the acid, and details will be described later.
  • the cyclization reaction of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor can be performed at a low temperature, and the composition can be made more stable.
  • the heat base generator does not generate a base unless it is heated, cyclization of the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor during storage is possible even if it coexists with the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor. And is excellent in storage stability.
  • the thermal base generator includes at least one selected from an acidic compound (A1) that generates a base when heated to 40 ° C. or higher, and an ammonium salt (A2) having an anion having pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation. It is preferable. Since the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) generate a base when heated, the base generated from these compounds can promote a cyclization reaction of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, Cyclization of polyimide precursors and polybenzoxazole precursors can be performed at low temperatures.
  • the solution obtained by stirring means a compound having a value measured at 20 ° C. of less than 7 using a pH (power of hydrogen) meter.
  • the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the upper limit of the base generation temperature is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 165 ° C. or lower.
  • the lower limit of the base generation temperature is preferably 130 ° C or higher, and more preferably 135 ° C or higher. If the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is 120 ° C. or higher, it is difficult to generate a base during storage.
  • a photosensitive resin composition can be prepared.
  • the base generation temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is 200 ° C. or lower, the cyclization temperatures of the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor can be lowered.
  • the base generation temperature is measured, for example, by using differential scanning calorimetry, heating the compound to 250 ° C. at 5 ° C./min in a pressure capsule, reading the peak temperature of the lowest exothermic peak, and measuring the peak temperature as the base generation temperature. can do.
  • the base generated by the thermal base generator is preferably a secondary amine or a tertiary amine, more preferably a tertiary amine. Since tertiary amine has high basicity, cyclization temperature of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, etc. can be made lower.
  • the base generated by the thermal base generator preferably has a boiling point of 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 140 ° C. or higher.
  • the molecular weight of the generated base is preferably 80 to 2000.
  • the lower limit is more preferably 100 or more.
  • the upper limit is more preferably 500 or less.
  • the molecular weight value is a theoretical value obtained from the structural formula.
  • the acidic compound (A1) preferably contains one or more selected from an ammonium salt and a compound represented by the formula (101) or (102) described later.
  • the ammonium salt (A2) is preferably an acidic compound.
  • the ammonium salt (A2) may be a compound containing an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.), or 40 ° C. or higher (preferably 120 to 200 ° C.). ) May be a compound excluding an acidic compound that generates a base when heated.
  • the ammonium salt means a salt of an ammonium cation represented by the following formula (101) or formula (102) and an anion.
  • the anion may be bonded to any part of the ammonium cation via a covalent bond, and may be outside the molecule of the ammonium cation, but may be outside the molecule of the ammonium cation. preferable.
  • numerator of an ammonium cation means the case where an ammonium cation and an anion are not couple
  • the anion outside the molecule of the cation moiety is also referred to as a counter anion.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 7 represents a hydrocarbon group
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 5 and R 7 in Formula (101) and Formula (102) may be bonded to form a ring.
  • the ammonium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-1) to (Y1-5).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 1 and R 7 have the same meanings as in formula (101) or formula (102).
  • Ar 101 and Ar 102 each independently represent an aryl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 to 5 .
  • the ammonium salt preferably has an anion having an pKa1 of 0 to 4 and an ammonium cation.
  • the upper limit of the anion pKa1 is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.2 or less.
  • the lower limit is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.0 or more. If the pKa1 of the anion is in the above range, the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor can be cyclized at a low temperature, and further, the stability of the photosensitive resin composition containing the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor, etc. Can be improved.
  • pKa1 is 4 or less, the stability of the thermal base generator is good, the generation of a base without heating can be suppressed, and a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and the like The stability of is good. If pKa1 is 0 or more, the generated base is not easily neutralized, and the cyclization efficiency of the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor is good.
  • the kind of anion is preferably one selected from a carboxylate anion, a phenol anion, a phosphate anion, and a sulfate anion, and a carboxylate anion is more preferable because both the stability of the salt and the thermal decomposability can be achieved. That is, the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylate anion.
  • the carboxylic acid anion is preferably a divalent or higher carboxylic acid anion having two or more carboxyl groups, and more preferably a divalent carboxylic acid anion.
  • the thermal base generator which can improve more stability, sclerosis
  • the stability, curability and developability of the photosensitive resin composition containing a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor can be further improved.
  • the carboxylic acid anion is preferably a carboxylic acid anion having a pKa1 of 4 or less. pKa1 is more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.2 or less.
  • pKa1 represents the logarithm of the reciprocal of the dissociation constant of the first proton of the acid, and the determination of Organic Structures by Physical Methods (author: Brown, HC, McDaniel, D.H., Hafliger Ed .: Braude, EA, Nachod, FC; Academic Press, New York, 1955), and Data for Biochemical Research (author: Dawson, R. M.). al; Oxford, Clarendon Press, 1959). For compounds not described in these documents, values calculated from the structural formula using software of ACD / pKa (manufactured by ACD / Labs) are used.
  • the carboxylate anion is preferably represented by the following formula (X1).
  • EWG represents an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group means a group in which Hammett's substituent constant ⁇ m exhibits a positive value.
  • ⁇ m is a review by Yusuke Tono, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 631-642.
  • the electron withdrawing group in this embodiment is not limited to the substituent described in the said literature.
  • Me represents a methyl group
  • Ac represents an acetyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • EWG is preferably a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
  • R x1 to R x3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group or a carboxyl group, and Ar represents an aromatic group Represents.
  • the carboxylate anion is preferably represented by the following formula (XA).
  • Formula (XA) In the formula (XA), L 10 represents a single bond or a divalent linking group selected from an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, —NR X —, and a combination thereof, and R X represents a hydrogen atom Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • carboxylate anion examples include a maleate anion, a phthalate anion, an N-phenyliminodiacetic acid anion, and an oxalate anion. These can be preferably used.
  • thermal base generator examples include the following compounds.
  • the content of the thermal base generator in the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used for a thermal base generator. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment preferably contains a metal adhesion improver for improving the adhesion with a metal material used for electrodes, wirings and the like.
  • the metal adhesion improver include sulfide compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP2014-186186A and paragraphs 0032 to 0043 of JP2013-072935A.
  • the metal adhesion improver also include the following compounds (N- [3- (triethoxysilyl) propyl] maleic acid monoamide and the like).
  • the metal adhesion improver is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • Adhesiveness between the cured film and the metal layer after the curing process becomes good by setting it to 0.1 parts by mass or more, and heat resistance and mechanical properties of the cured film after the curing process are good by setting it to 30 parts by mass or less. Become. Only one type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that the sum total is the said range.
  • solvent any known solvent can be used as long as it can form the photosensitive resin composition in layers.
  • the solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and sulfoxides.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl oxyacetate (eg: methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate), 3-oxypropionic acid alkyl esters (eg: methyl 3-oxypropionate, 3-oxypropion) Ethyl acetate (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-oxyprop
  • Preferred examples include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate and ethyl 2-oxobutanoate.
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Preferred examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene and the like.
  • the solvent is preferably in the form of a mixture of two or more from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • a mixed solution composed of two or more selected from dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid concentration of the photosensitive resin composition is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability. More preferably, it is preferably ⁇ 70 mass%, particularly preferably 10 ⁇ 60 mass%.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness and coating method. For example, if the coating method is spin coating or slit coating, the content of the solvent having a solid content concentration in the above range is preferable. In the case of spray coating, the amount is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 25% by mass. By adjusting the amount of the solvent according to the coating method, a photosensitive resin composition layer having a desired thickness can be formed uniformly.
  • One type of solvent may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it. When there are two or more solvents, the total is preferably in the above range.
  • the contents of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide are determined based on the total mass of the photosensitive resin composition from the viewpoint of film strength. Is less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, even more preferably less than 0.5% by weight, and still more preferably less than 0.1% by weight.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment has various additives, for example, a photobase generator, a thermal polymerization initiator, a thermal acid generator, an increase agent, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a dye-sensitive agent, a chain transfer agent, a surfactant, a higher fatty acid derivative, inorganic particles, a curing agent, a curing catalyst, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, and the like can be blended.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the composition.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment may contain a photobase generator.
  • a photobase generator generates a base upon exposure and does not exhibit activity under normal conditions of normal temperature and pressure.
  • the base (basic substance) ) Is not particularly limited as long as it generates. Since the base generated by exposure works as a catalyst for curing the polyimide precursor, the benzoxazole precursor and the like by heating, it can be suitably used in the negative type.
  • the content of the photobase generator is not particularly limited, and can be a general content.
  • the photobase generator is preferably in the range of 0.01 parts by weight or more and less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, more preferably in the range of 0.05 parts by weight to 25 parts by weight. Preferably, it is in the range of 0.1 to 20 parts by mass. Only one photobase generator may be used, or two or more photobase generators may be used. When there are two or more photobase generators, the total is preferably in the above range. In the present embodiment, known photobase generators can be used. For example, M.M. Shirai, and M.M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci.
  • An ionic compound neutralized by forming a salt with a base component, or a nonionic compound in which the base component is made latent by a urethane bond or an oxime bond such as a carbamate derivative, an oxime ester derivative, or an acyl compound Can be mentioned.
  • the photobase generator that can be used in the present embodiment is not particularly limited and known ones can be used.
  • oxime derivatives examples include photobase generators having a cinnamic amide structure as disclosed in JP2009-80452A and International Publication WO2009 / 123122, JP2006-1889591 and JP Photobase generator having a carbamate structure as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the photosensitive resin composition used in this embodiment may contain a thermal polymerization initiator (preferably a thermal radical polymerization initiator).
  • a thermal radical polymerization initiator preferably a thermal radical polymerization initiator
  • the thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound.
  • the polymerization reaction of the polymerizable compound can be advanced when the cyclization reaction of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor is advanced.
  • the thermal radical polymerization initiator include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, Is more preferably from 30 to 30% by weight, particularly preferably from 0.1 to 20% by weight. Further, the thermal radical polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. According to this aspect, it is easy to form a cured film having more excellent heat resistance. Only one type of thermal radical polymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more thermal radical polymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition used in this embodiment may contain a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator generates an acid by heating, promotes cyclization of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor, and further improves the mechanical properties of the cured film. Furthermore, the thermal acid generator has an effect of accelerating the crosslinking reaction of at least one compound selected from a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound and a benzoxazine compound.
  • JP2013-167742A is also preferable as the thermal acid generator.
  • the content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by mass or more and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor. By containing 0.01 part by mass or more, the crosslinking reaction and the cyclization of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor are promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved. Moreover, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of electrical insulation of the cured film.
  • One type of thermal acid generator may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment may contain a silane coupling agent in order to improve the adhesion with the substrate.
  • a silane coupling agent examples include compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP2014-191002, compounds described in paragraphs 0063 to 0071 of international publication WO2011 / 080992A1, and JP2014-191252A. Examples thereof include compounds described in paragraphs 0060 to 0061, compounds described in paragraphs 0045 to 0052 of JP 2014-41264 A, and compounds described in paragraph 0055 of international publication WO 2014/097594.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • it is 0.1 part by mass or more, sufficient adhesion to the substrate can be imparted, and when it is 20 parts by mass or less, problems such as an increase in viscosity during room temperature storage can be suppressed.
  • Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment may contain a sensitizing dye.
  • a sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizing dye in an electronically excited state comes into contact with an amine generator, a thermal radical polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the amine generator, the thermal radical polymerization initiator, and the photopolymerization initiator are decomposed by causing a chemical change to generate radicals, acids, or bases.
  • preferable sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having a maximum absorption wavelength in the region of 300 nm to 450 nm.
  • polynuclear aromatics eg, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9.10-dialkoxyanthracene
  • xanthenes eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • thioxanthones eg, 2,4-diethylthioxanthone
  • cyanines eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanines eg merocyanine, carbomerocyanine
  • thiazines eg thionine, methylene blue, toluidine blue
  • acridines eg , Acridine orange, chloroflavin, acrifla
  • the content of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 20% by mass, and preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. Is more preferable, and 0.5 to 10% by mass is even more preferable.
  • a sensitizing dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the photosensitive resin composition used in the present embodiment may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by the Polymer Society, 2005) pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can generate hydrogen by donating hydrogen to a low activity radical to generate a radical, or after being oxidized and deprotonated.
  • thiol compounds for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.
  • 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc. can be preferably used.
  • the preferred content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. Is 1 to 10 parts by mass, particularly preferably 1 to 5 parts by mass. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When there are two or more chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
  • surfactant Each type of surfactant may be added to the photosensitive resin composition used in the present embodiment from the viewpoint of further improving applicability.
  • the surfactant various types of surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the following surfactants are also preferable.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 0.005 to 1.0% by mass. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be used. When there are two or more surfactants, the total is preferably in the above range.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to the photosensitive resin composition used in the present embodiment, and the composition is dried in the drying process after coating. It may be unevenly distributed on the surface of the object.
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. Only one higher fatty acid derivative may be used, or two or more higher fatty acid derivatives may be used. When two or more higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably within the above range.
  • the water content of the photosensitive resin composition used in the present embodiment is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coating surface properties.
  • the metal content of the photosensitive resin composition used in the present embodiment is preferably less than 5 ppm by weight (parts per million), more preferably less than 1 ppm by weight, and particularly preferably less than 0.5 ppm by weight from the viewpoint of insulation. preferable.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably in the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the photosensitive resin composition.
  • the raw material to be filtered may be filtered, or the inside of the apparatus may be lined with polytetrafluoroethylene or the like to perform distillation under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the halogen atom content is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and particularly preferably less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion.
  • a halogen ion is less than 5 mass ppm, More preferably, it is less than 1 mass ppm, Especially less than 0.5 mass ppm is preferable.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. The total of chlorine atoms and bromine atoms, or chlorine ions and bromine ions is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin layer located on the substrate is exposed and developed to form two or more resin regions.
  • the resin area after exposure and development is usually not photosensitive.
  • the resin region in the present invention is formed by exposing and developing the photosensitive resin layer. Therefore, components other than the resin described above may be included.
  • 2 to 100,000 resin regions are preferably formed on one substrate, and more preferably 4 to 10,000 resin regions are formed.
  • the interval between the resin regions can be set to 1 ⁇ m to 5 mm, for example.
  • the photosensitive resin layer 2 is exposed and developed to manufacture the resin region 22.
  • the thickness of the resin region 22 is the same as the thickness of the photosensitive resin layer 2, preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and further preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the exposure conditions are not particularly defined, and it is preferable that the solubility of the exposed portion of the photosensitive resin layer 2 in the developer is changed, and it is more preferable that the exposed portion of the photosensitive resin layer 2 can be cured.
  • the lower limit of the exposure wavelength is preferably 100 nm or more, more preferably 190 nm or more, and further preferably 240 nm or more.
  • the upper limit of the exposure wavelength is preferably 500 nm or less, and more preferably 400 nm or less.
  • the exposure dose is preferably 100 to 10,000 mJ / cm 2 and more preferably 200 to 8000 mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm.
  • the mask 3 is preferably used in order to form a desired resin region 22.
  • the mask is designed so that a plurality of resin regions 22 can be formed.
  • the resin region 22 is formed along the line dividing the chip by exposure and development.
  • the non-exposed portion has openings such as through holes, contact holes, portions where wires are provided, and portions where electrodes are provided, for providing electrodes and wires. , May be designed to form together.
  • the development process may be a positive development process or a negative development process, but a negative development process is preferred.
  • the unexposed portion (non-exposed portion) is removed.
  • the development method is not particularly limited, and for example, development methods such as paddle, spray, immersion, and ultrasonic waves can be employed. Development is preferably performed using a developer.
  • the developer can be used without particular limitation as long as the unexposed part (non-exposed part) is removed. Development using an organic solvent is preferred.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, and lactic acid.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene and the like.
  • Preferred examples of the sulfoxides include dimethyl sulfoxide.
  • the development time is preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature at the time of development is not particularly defined, but can usually be 20 to 40 ° C.
  • rinsing may be further performed.
  • the rinsing is preferably performed with a solvent different from the developer. For example, it can rinse using the solvent contained in the photosensitive resin composition.
  • the rinse time is preferably 5 seconds to 1 minute.
  • ⁇ Step of applying at least one of heat and light> it is preferable to include a step of applying at least one of heat and light to the resin region after the exposure and development step.
  • the photosensitive resin layer includes at least one selected from a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor
  • the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor are applied by applying heat.
  • the body cyclization reaction can proceed.
  • the photosensitive resin layer is polyimide or polybenzoxazole, it can be heated together with a crosslinking agent to form a three-dimensional network structure.
  • the photosensitive resin composition contains a radical polymerizable compound or the like, curing of the unreacted radical polymerizable compound or the like can also proceed by applying at least one of heat and light.
  • the photosensitive resin layer When heat is applied, the photosensitive resin layer is usually heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin constituting the photosensitive resin layer.
  • the final ultimate temperature when the temperature is raised is equal to or higher than the cyclization temperature of the resin contained in the photosensitive resin layer when the photosensitive resin layer contains at least one selected from a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor. It is preferable that The final ultimate temperature when the temperature is raised is preferably the highest heating temperature.
  • the maximum heating temperature is preferably 100 to 500 ° C., more preferably 150 to 450 ° C., and further preferably 160 to 350 ° C.
  • the temperature increase is preferably performed at a temperature increase rate of 1 to 12 ° C./min from a temperature of 20 to 150 ° C. to a maximum heating temperature, more preferably 2 to 11 ° C./min, and further preferably 3 to 10 ° C./min. .
  • the temperature at the start of heating is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C., and further preferably 25 to 120 ° C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at the start of the step of heating to the maximum heating temperature.
  • the temperature after the drying is, for example, from the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition— (30 to 200) ° C. It is preferable to gradually raise the temperature.
  • Heating may be performed in stages. As an example, before raising the temperature from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min, placing at 180 ° C. for 60 minutes, raising the temperature from 180 ° C. to 200 ° C. at 2 ° C./min, and placing at 200 ° C. for 120 minutes. Processing steps may be performed. Heating as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 190 ° C, and most preferably 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to carry out the treatment while irradiating with ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment step can improve the characteristics of the heated film.
  • the pretreatment step is preferably performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment process may be performed in two or more steps.
  • the pretreatment process 1 may be performed in the range of 100 to 150 ° C.
  • the pretreatment process 2 may be performed in the range of 150 to 200 ° C.
  • the temperature raising time is preferably 20 to 200 minutes, more preferably 20 to 100 minutes.
  • the cooling rate is preferably 2 ° C./min or less, and more preferably 1 ° C./min or less.
  • the cooling rate in the cooling step is preferably 0.1 ° C./min or more.
  • the cooling time is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 60 to 600 minutes, and particularly preferably 120 to 600 minutes.
  • the temperature after cooling is preferably 30 ° C. or more lower than the glass transition temperature (Tg) of the photosensitive resin layer. If the temperature after cooling is lowered to a temperature lower by 30 ° C. or more than the Tg of the photosensitive resin layer, the polyimide is sufficiently cured and the occurrence of delamination is easily suppressed.
  • Tg glass transition temperature
  • the manufacturing method of the present invention includes a device material application step of applying a device material on the surface of the photosensitive resin layer 2 or the resin region 22 and on the surface opposite to the surface on the substrate 1 side.
  • the device material may be performed before the photosensitive resin layer 2, that is, the exposure development process, or may be performed after the resin region 22, that is, the exposure development process.
  • a process of applying at least one of heat and light to the resin region is performed, it is preferable to perform a device material application process after the above process.
  • the application method of the device material is preferably selected from a printing method, a photolithography method, an ink jet method, an imprint method, a mask vapor deposition method, and a laser ablation method, and a printing method is more preferable.
  • Examples of printing methods include screen printing, gravure printing, offset printing, letterpress printing, and tampo printing.
  • Examples of the photolithography method include an etching method, a lift-off method, and a direct lithography method.
  • Examples of the ink jet method include a piezo method, a thermal method, and an electrolytic acceleration method.
  • Examples of the imprint method include a resist imprint method, a resin imprint method, and a conductive paste imprint method.
  • Examples of the mask vapor deposition method include a sputtering method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a PVD (Physical Vapor Deposition) method, and a metal mask method.
  • Examples of the laser ablation method include a resist ablation method and a direct ablation method.
  • the device material is preferably at least one selected from a conductor material, a semiconductor material, an insulator material, and an electronic device.
  • the conductor material include metals such as Cu, Al, Au, Ag, and Ni, and organic pastes such as Ag paste, Cu paste, Au paste, and Ni paste.
  • the semiconductor material include inorganic semiconductor materials such as Si, SiC, GaAs, InGaAs, InSb, and GaN, and pentacene, anthracene, rubrene, tetracyanoquinodimethane, polyacetylene, poly-3-hexylthiophene, polyparaphenylene vinylene, Examples include organic semiconductor materials such as polypyrrole, polyaniline, and phthalocyanine.
  • Insulator materials include inorganic insulator materials such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, and glass, and organic materials such as epoxy resin, polyimide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, fluorine resin, and phenol resin. Insulator materials are exemplified.
  • the electronic device include a display device, a light emitting device, a sensor device, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) device, a communication device, a logic device, a memory device, a power supply device, and a power generation device.
  • Examples of the display device include organic EL, liquid crystal, electrochromic, and LED (light emitting diode) arrays.
  • Examples of the light emitting device include an LED and a semiconductor laser.
  • Examples of the sensor device include a photodiode, a CMOS (Seamos) image sensor, a silicon microphone, a touch sensor, a vibration sensor, a geomagnetic sensor, an acceleration sensor, a gas sensor, a liquid sensor, an electromagnetic wave sensor, and a GPS (Global Positioning System).
  • Examples of the MEMS device include an optical scanner, an optical switch, an acceleration sensor, a pressure sensor, a gyroscope, a micro flow path, and an inkjet head.
  • Examples of the communication device include an antenna, a microwave transmitter / receiver, BlueTooth (registered trademark), and WiFi.
  • Examples of the logic device include a CPU (Central Processing Unit), an MPU (Microprocessor), an FPGA (Field-Programmable Gate Array), a Gate Array, and an image processing chip.
  • Examples of the memory device include DRAM (Dynamic Random Access Memory), SRAM (Static Random Access Memory), flash memory, and MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory).
  • Examples of the power device include a Li ion battery and a capacitor.
  • Examples of the power generation device include vibration power generation, thermal power generation, and electromagnetic wave power generation.
  • ⁇ Resin area separation process> the process of isolate
  • a transparent base material is used as the base material 1, and the side opposite to the surface on the resin region 22 side of the base material 1
  • Examples of the type of light include ultraviolet rays, infrared rays, and visible rays, and can be determined as appropriate according to the type of resin constituting the resin region 22.
  • the solid laser is exemplified by ultraviolet rays having a wavelength of 355 nm
  • the gas laser is exemplified by ultraviolet rays having wavelengths of 351 nm, 308 nm, and 248 nm
  • the semiconductor laser is exemplified by ultraviolet rays having wavelengths of 405 nm and 365 nm. .
  • examples of the solid laser include infrared rays having a wavelength of 1064 nm
  • examples of the semiconductor laser include infrared rays having wavelengths of 980 nm, 905 nm, 850 nm, 830 nm, and 780 nm.
  • examples of the solid-state laser include wavelengths of 532 nm
  • examples of the semiconductor laser include wavelengths of 690 nm, 635 nm, 532 nm, and 450 nm.
  • the light irradiation is preferably pulsed laser irradiation.
  • the pulse width is preferably 5 ns or less, more preferably 3 ps or less.
  • the absorbance of the resin region at the wavelength of the irradiated light is 0.5 or more.
  • the resin region uses at least one resin selected from polyimide and polybenzoxazole, durability against light can be increased.
  • the vicinity of the transparent substrate in the resin region generates heat locally due to the absorption of light. It is possible to ablate at the interface of the transparent substrate while avoiding film quality deterioration due to heat generation, and the transparent substrate can be easily peeled from the resin region.
  • the absorbance is preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more, and further preferably 1.2 or more.
  • the upper limit of the absorbance is not particularly high and is preferably as high as possible. However, for example, the effect of the present invention can be sufficiently achieved even if it is 9 or less, further 6 or less, particularly 5 or less.
  • the focal point is preferably set at a distance of the interface between the substrate and the resin region ⁇ 10 ⁇ m.
  • the light source preferably has an area of 100 to 1000000 ⁇ m 2 , a repetition frequency of 10 to 5000 Hz, and a scanning speed of 0.1 to 1000 mm / s.
  • the scanning pitch is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the exposure amount is preferably 0.5 to 50 J / cm 2 .
  • the transparent substrate may be easily peeled from the resin region by providing a release layer or the like that can reduce the release force by light irradiation or the like.
  • a second embodiment of the method for separating the base material from the resin region is to separate the base material from the resin region by applying thermal energy to the base material.
  • thermal energy for example, Riba Alpha manufactured by Nitto Denko Corporation
  • thermal melting for example, wax
  • thermal slide for example, Thermal slide
  • the third embodiment of the method for separating the base material from the resin region by applying light energy to the base material, the physical properties of the surface of the base material change, and the base material is separated from the resin region. is there.
  • a layer or the like whose physical properties are changed by light irradiation is provided on the surface of the substrate, and the physical properties of the layers are changed by light to separate the layers.
  • ultraviolet foaming for example, UV peeling tape SELFA-SE manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • an adhesive layer whose adhesive strength is reduced by ultraviolet rays, and the like are exemplified.
  • the fourth embodiment of the method for separating the substrate from the resin region is an embodiment using a temporary adhesive layer.
  • a temporary adhesive layer between the base material and the photosensitive resin layer, temporarily fixing the base material and the photosensitive resin layer, and peeling the temporary adhesive layer, the base material and the resin region are separated. It is a method of separation. Specifically, a temporary adhesive layer is provided between the base material and the photosensitive resin layer, and the interface between the temporary adhesive layer and the base material or the temporary adhesive layer and the resin region is peeled off. Alternatively, the base material and the resin region may be separated by dissolving or removing the temporary adhesive layer.
  • a temporary adhesive layer is formed on the surface of the base material, and the photosensitive resin composition is applied to the surface of the temporary adhesive layer.
  • the photosensitive resin layer may be provided, or the substrate and the photosensitive resin layer previously formed into a film shape may be bonded together with a temporary adhesive.
  • the temporary adhesive constituting the temporary adhesive layer the temporary adhesive described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-189931 and the temporary adhesive described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-189696 can be used. The contents are incorporated herein.
  • Examples of the peeling method include a method of physically peeling by hand or using a machine, and a method of peeling by dissolving the temporary adhesive layer in a solvent.
  • the solvent include organic solvents.
  • the adhesive layer precursor and the protective layer described in JP-A-2015-50269 can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of the chip manufacturing method of the present invention, and reference numerals 1 to 3 are the same as those in FIG.
  • Reference numeral 5 denotes a chip
  • 6 denotes an opening
  • 222 denotes a resin region.
  • FIG. 2 includes forming an opening in the resin region 222 by the exposure and development. That is, at the time of exposure and development, in addition to forming two or more resin regions, the opening 6 is formed in each resin region.
  • Such an opening 6 is preferably provided so as to penetrate from the substrate-side surface of the resin region 222 to the opposite surface.
  • the opening 6 is preferably used as a region for forming a wiring, an electrode, or the like. That is, in the manufacturing method shown in FIG.
  • the device material is applied from the opening 6 so as to be in contact with the surface of the base material 1.
  • the device material application step further including the step of applying the second device material so as to be in contact with the device material, for example, after forming the electrode by applying the conductor material as the device material
  • An electronic device can be provided to connect to the electrode.
  • an electrode is embedded in the opening 6 in the resin region 222, and the chip 5 on which the electronic device is mounted is obtained. Even if the device material is applied to the opening 6 in the resin region 222 so as to be in contact with the surface of the substrate 1, the device material is detached from the substrate 1 because the substrate 1 and the resin region 222 are in close contact with each other. Without going through the process.
  • the device material is peeled from the base material 1 together with the resin region 222. Therefore, a device material having no laser peeling function has a laser peeling function. Can be used in the same way as In this case, it is desirable that the contact area between the device material and the substrate is 10% or less of the contact area between the resin region 222 and the substrate 1.
  • the base material, the two or more resin regions located on the base material, and the respective resin regions are located on the surface opposite to the base material side surface (preferably on the surface).
  • a laminate having a device material is disclosed. By passing through such a laminate, a chip can be easily manufactured.
  • the base material, the resin region, the device material, and other preferable ranges are the same as those described in the above-mentioned chip manufacturing method.
  • preferable embodiment of this invention is a laminated body before the resin area
  • the mixture was stirred at a temperature of 60 ° C. for 18 hours to produce a diester of 4,4′-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the reaction mixture was then cooled to ⁇ 10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 was added over 10 minutes while maintaining the temperature at ⁇ 10 ⁇ 4 ° C.
  • the reaction mixture was diluted with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • polyimide precursor Aa-1 The structure of polyimide precursor Aa-1 is shown below.
  • Photosensitive resin polyimide precursor (Aa-1) 32 parts by mass polymerizable compound B-1 6.9 parts by mass photopolymerization initiator C-1 1.0 part by mass polymerization inhibitor: parabenzoquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.08 parts by mass migration inhibitor: 1H-tetrazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.12 parts by mass Metal adhesion improver: N- [3- (triethoxysilyl) propyl] maleic acid monoamide 0.70 parts by mass Solvent: ⁇ -butyrolactone 48.00 parts by mass Solvent: dimethyl sulfoxide 12.00 parts by mass
  • B-1 NK ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trifunctional acrylate, the following structure)
  • the photosensitive resin composition was filtered through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m and a pressure of 0.4 MPa. After filtration, the photosensitive resin composition is applied to the surface of a transparent substrate (100 mm ⁇ 100 mm size, 0.6 mm thick glass substrate) by spin coating to form a layer, and is heated at 100 ° C. with a hot plate at 5 ° C. After drying for 10 minutes, a uniform photosensitive resin layer having a thickness of 10 ⁇ m was obtained.
  • an exposure mask shielding the chip dividing line and transmitting through the chip
  • an exposure energy 500 mJ / cm 2
  • the resin film having the exposed portion and the unexposed portion was spin washed with cyclopentanone for 60 seconds to remove the unexposed portion (negative development). Further, the residue was removed by rinsing with propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA).
  • the temperature was raised from room temperature, and the resin region was cured by heating for 1 hour after the maximum heating temperature reached 350 ° C., and then cooled to room temperature.
  • a resin region having a thickness of 6 ⁇ m and divided along a chip dividing line was obtained on the surface of the transparent substrate.
  • a bump circuit (using a 420 mesh screen) was printed.
  • an LED (light emitting diode) device was connected on a part of the bumps so that the electrodes of the LED device correspond to the positions of the printed bump circuits. Thereafter, baking was performed in an oven at 230 ° C. for 1 hour.
  • ⁇ Substrate separation step> the glass substrate was separated from the resin region on which the device was mounted. Specifically, laser debonding was used, and light was applied to the interface between the glass substrate and the resin region from the side where the resin region of the glass substrate was not provided. The light irradiation was performed under the conditions of a wavelength of 355 nm and a pulse (YAG) laser (pulse width: 5 ns) with a laser beam of 60 ⁇ m square (repetition frequency 50 Hz) focused on the interface between the glass substrate and the resin region being 1.5 mm / The entire surface was scanned with s. The glass substrate was separated from the resin region by performing light irradiation at a fluence of 2 J / cm 2 .
  • YAG pulse
  • 60 ⁇ m square repetition frequency 50 Hz
  • the absorbance (OD) of the resin region at the wavelength of light to be irradiated (355 nm) was 4.8.
  • the resin region (chip) on which the LED device was mounted was placed on the glass substrate in a non-adhered state. The chip was removed by a chip handler, and a flexible device chip on which an LED device was mounted was obtained.
  • the absorbance of the resin region at the wavelength of the irradiated light was measured by the following method. The arbitrary 5 places of the resin area
  • Example 2 In Example 1, the laser was changed to an excimer laser having an oscillation wavelength of 308 nm and a pulse width of 3 ps. A chip was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, ⁇ Synthesis of polyimide precursor> and ⁇ Preparation of photosensitive resin composition> were performed. Next, in ⁇ Formation of Resin Region> in Example 1, a chip dividing line is shielded as an exposure mask, and only a portion corresponding to the electrode portion is shielded from light within the chip, and a transparent mask is used for other portions. The same procedure as in Example 1 was performed except that it was used. As a result, a resin region having a thickness of 6 ⁇ m and divided along the chip dividing line on the surface of the transparent substrate, in which an opening (through hole) for forming an electrode portion is formed. Obtained.
  • Example 2 it carried out like the ⁇ base material separation process> of Example 1. As a result, an IC chip was mounted and a resin region (chip) having an electrode connected to the IC chip inside was placed on the glass substrate in a non-adhered state. The chip was removed by a chip handler, and a flexible device chip on which an IC chip was mounted was obtained.
  • chip resin region

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Abstract

レーザーカッターやダイシング装置を用いなくても、個片分割したチップを製造できる、新規なチップの製造方法の提供。新規な積層体の提供。基材上に位置する感光性樹脂層を露光し、現像して、２つ以上の樹脂領域を形成する露光現像工程と、感光性樹脂層または樹脂領域の面上であって、基材側の面とは反対側の面上に、デバイス材料を適用するデバイス材料適用工程と、 デバイス材料適用工程後に、基材を樹脂領域から分離して、樹脂領域を個片化する、チップの製造方法。

Description

チップの製造方法および積層体
　本発明は、チップの製造方法および積層体に関する。
　近年、デバイスの薄型化、軽量化、可撓化（フレキシブル化）の要求が高まっており、硬い基材ではなく、フレキシブルな基材上にデバイスを形成する必要がでてきた。例えば、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイのデバイスは、従来はガラス基材や金属基材上に形成していたが、最近はポリイミドフィルムやポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどをフレキシブル基材としてデバイスを形成する事例が増えてきた。ディスプレイ（有機ＥＬ、液晶、電気泳動、磁気泳動、など）だけでなく、センサー（イメージ、光、熱、加速度、地磁気、など）、発光デバイス（ＬＥＤ（light emitting diode）、有機ＥＬ、など）、発信もしくは受信デバイス（電磁波、マイクロ波、など）、メモリーデバイス、ロジックデバイスや、これらを組み合わせたデバイス（無線タグ、ＧＰＳ（Global Positioning System）などの位置検出デバイス、など）も実用化が検討されている。
　このようなフレキシブルデバイスの製造方法として、従来から存在する硬い基板用の製造装置を用いるために次の工夫が行われている。まず硬いキャリア基板の上にフレキシブル基材（ポリイミドフィルムなど）を設置し、その上に硬い基材用の製造装置を用いて各種デバイスを形成した後、製造プロセスの最終段階で、キャリア基板をフレキシブル基材から剥がして、フレキシブルデバイスを得る方法である。
　この方法での課題は、キャリア基材をフレキシブル基材から剥がす際に、フレキシブルデバイスを破損しないように剥がすのが難しいことであった。これを解決するための方法として、以下のような工夫が行われている。
　キャリア基材とフレキシブル基材を仮接着剤で貼る工法が提案されているが、仮接着剤の平坦度やプロセス耐性が不十分で、歩留まり低下や特性不良の問題があった。
　これを解決する方法として、次の方法が最近の主流となっている。透明キャリア基材の上に、溶液のポリイミド樹脂を塗布・乾燥・硬化し、この樹脂層を基材として、デバイスを形成した後、透明キャリア基材側から紫外線のパルスレーザーを照射することで、樹脂層のキャリア基材側界面をアブレーションさせて、キャリア基板から、樹脂層基材上に形成されたフレキシブルデバイスを得る方法である（例えば、特許文献１等）。
　このフレキシブルデバイスは複数のチップが配列されているケースが多く、最終的には、複数のチップに分割して、最終的なフレキシブルデバイスチップを得る。
　また、別の方法として、特許文献２には、複数の陥没部が形成された第１基板を提供する段階と、それぞれの陥没部内に第１プラスチックフィルムを形成する段階と、それぞれの第１プラスチックフィルム上に薄膜トランジスタを形成する段階と、それぞれの薄膜トランジスタ上に薄膜トランジスタと電気的に連結されるディスプレイ素子を形成する段階と、ディスプレイ素子の上部を封止する段階と、第１基板をカットする段階と、第１基板を第１プラスチックフィルムから分離させる段階と、を含むフレキシブルディスプレイ装置の製造方法が開示されている。
特表２０１６－５０６０６１号公報 特開２０１１－１８７４４６号公報
　ここで、デバイスを搭載したフレキシブルデバイスチップを製造する場合、図３に記載の方法が考えられた。すなわち、基材３１の上に樹脂膜３２を形成し、樹脂膜３２の上に、等間隔に、複数のデバイス３３を搭載する。ついで、基材３１側から光を照射して、基材３１を樹脂膜３２から分離した後、樹脂膜３２をデバイス３３毎に分割して、チップ３４を得ることが考えられた。ここでのデバイス毎の分割は、例えば、レーザーカッターやダイシング装置（機械的カッター）などを用いて行うことが考えられた。
　しかしながら、デバイス３３毎に分割する際、トラブルが発生しやすいことが分かった。例えば、レーザーカッターを用いて分割する場合、アブレーションに由来するデブリがデバイスに付着して欠陥になる場合がある。また、ダイシング装置を用いて分割する場合、樹脂膜の変形でカット精度に問題が起きやすい。さらには、フィルム状の樹脂膜をカットした後のチップのハンドリングでも、樹脂膜が変形していると、チップハンドリングのミス（位置ずれ、取りこぼしなど）が発生しやすいことが分かった。
　また、特許文献２に記載のように、個片に分割された基材からデバイスごとに分割された樹脂膜を得る方法も提案されている。しかしながら、ダイシング装置を用いて樹脂膜と基材を同時にカットするため、カット精度不良だけでなく、樹脂膜のはがれやカット屑付着などの問題が起きやすい。
　従って、レーザーカッターやダイシング装置を用いなくても、チップ毎に分割できる方法が求められる。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、レーザーカッターやダイシング装置を用いなくても、チップを製造できる、新規なチップの製造方法を提供することを課題とする。さらに、新規な積層体も提供する。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、樹脂膜を露光現像して、樹脂膜自体を予め個片化してから、基材を分離することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜２１＞により解決された。
＜１＞基材上に位置する感光性樹脂層を露光し、現像して、２つ以上の樹脂領域を形成する露光現像工程と、上記感光性樹脂層または上記樹脂領域の面上であって、上記基材側の面とは反対側の面上に、デバイス材料を適用するデバイス材料適用工程と、
上記デバイス材料適用工程後に、上記基材を上記樹脂領域から分離して、上記樹脂領域を個片化する、チップの製造方法。
＜２＞上記露光現像工程より後に、デバイス材料適用工程を行う、＜１＞に記載のチップの製造方法。
＜３＞上記デバイス材料適用工程前に、樹脂領域に熱および光の少なくとも一方を適用する工程を含む、＜２＞に記載のチップの製造方法。
＜４＞上記デバイス材料は、導電体材料、半導体材料、絶縁体材料および電子デバイスから選択される１種以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のチップの製造方法。
＜５＞上記現像は、ネガ型現像である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のチップの製造方法。
＜６＞上記樹脂領域が上記基材の表面に位置する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のチップの製造方法。
＜７＞上記基材は、透明基材であり、上記基材の樹脂領域側の面とは反対側の面から、光を照射することにより、上記基材を上記樹脂領域と分離することを含む、＜６＞に記載のチップの製造方法。
＜８＞上記基材に熱エネルギーを付与することにより、上記基材を樹脂領域と分離することを含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のチップの製造方法。
＜９＞上記基材と感光性樹脂層の間に仮接着剤層を設け、かつ、上記仮接着剤層と上記基材の界面、もしくは、上記仮接着剤層と上記樹脂領域の界面を剥離することにより、または、上記仮接着剤層を溶解除去することにより、上記基材を上記樹脂領域から分離する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のチップの製造方法。
＜１０＞上記樹脂領域は、ポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を含む、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のチップの製造方法。
＜１１＞上記デバイス材料適用工程後、さらに、上記デバイス材料に接するように第２のデバイス材料を適用することを含む、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のチップの製造方法。
＜１２＞上記基材は、基材面の最も長い部分の長さが５０～４０００ｍｍである、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のチップの製造方法。
＜１３＞上記露光現像により、上記樹脂領域内に、開口部を形成することを含む、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のチップの製造方法。
＜１４＞上記デバイス材料を、上記開口部を介して、上記基材表面に接するように適用する、＜１３＞に記載のチップの製造方法。
＜１５＞上記デバイス材料の適用は、印刷法、フォトリソグラフィー法、インクジェット法、インプリント法、マスク蒸着法およびレーザー転写法から選択される、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載のチップの製造方法。
＜１６＞基材と、上記基材上に位置する２つ以上の樹脂領域と、上記樹脂領域それぞれの、上記基材側の面とは反対側の面上に位置するデバイス材料とを有する、積層体。
＜１７＞上記樹脂領域がポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を含む、＜１６＞に記載の積層体。
＜１８＞上記デバイス材料は、導電体材料、半導体材料、絶縁体材料および電子デバイスから選択される、＜１６＞または＜１７＞に記載の積層体。
＜１９＞上記樹脂領域が上記基材の表面に位置する、＜１６＞～＜１８＞のいずれかに記載の積層体。
＜２０＞上記デバイス材料に接する第２のデバイス材料を有する、＜１６＞～＜１９＞のいずれかに記載の積層体。
＜２１＞上記基材は、基材面の最も長い部分の長さが５０～４０００ｍｍである、＜１６＞～＜２０＞のいずれかに記載の積層体。
　本発明により、レーザーカッターやダイシング装置を用いなくても、チップを製造できる、新規なチップの製造方法を提供可能になった。さらに、新規な積層体も提供可能になった。
本発明のチップの製造方法の一例を示す概略図である。 本発明のチップの製造方法の他の一例を示す概略図である。 従来のチップの製造方法を示す概略図である。
　以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）のを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本発明のチップの製造方法は、基材上に位置する感光性樹脂層を露光し、現像して、２つ以上の樹脂領域を形成する露光現像工程と、上記感光性樹脂層または上記樹脂領域の面上（好ましくは、表面上）であって、上記基材側の面とは反対側の面上（好ましくは表面上）に、デバイス材料を適用するデバイス材料適用工程と、上記デバイス材料適用工程後に、上記基材を上記樹脂領域から分離して、上記樹脂領域を個片化することを特徴とする。このような構成とすることにより、レーザーカッターやダイシング装置を用いずに、チップを製造できる。
　以下、本発明の実施形態を図面に従って説明する。本発明の構成が図面に記載の構成に限定されるものではないことは言うまでもない。
　図１は、本発明のチップの製造方法の概略図の一例を示す図であって、１は基材を、２は感光性樹脂層を、３はマスクを、４はチップを、２２は樹脂領域を、それぞれ示している。
＜感光性樹脂層形成工程＞
　図１に示すように、基材１上に感光性樹脂層２が形成される。感光性樹脂層２は、感光性樹脂組成物を基材の上に適用して形成してもよいし、既に、基材１上に感光性樹脂層２が形成されている市販品等を活用してもよい。
　感光性樹脂層を構成する樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂およびアクリレート樹脂から選択される１種以上を含むことが好ましく、ポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を含むことがより好ましく、ポリイミド樹脂を含むことがさらに好ましい。これらの樹脂は、感光性樹脂、すなわち、光照射によって露光現像可能な感光性樹脂であることが好ましい。また、感光性樹脂層には、感光性樹脂以外の樹脂成分やその他の成分を含んでいてもよい。但し、感光性樹脂が、感光性樹脂層の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましい。
　その他の成分としては、重合性化合物、重合開始剤（光重合開始剤、熱重合開始剤）、重合禁止剤、マイグレーション抑制剤、金属接着性改良剤等が例示される。これらの具体例については、後述する。

　本発明では、感光性樹脂層は、後述する感光性樹脂組成物を基材上に適用し、乾燥して形成することが好ましい。特に、ポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を含む感光性樹脂層は、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物を、基材上に層状に適用し、乾燥後、環化させて形成することが好ましい。
　感光性樹脂組成物の乾燥温度は５０～１５０℃が好ましく、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒間～２０分間が好ましく、１分間～１０分間がより好ましく、３分間～７分間がさらに好ましい。
　感光性樹脂組成物を基材に層状に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。層状の感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物層」ということがある）の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法がより好ましい。適用する手段に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の感光性樹脂組成物層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、３００～４０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で、２秒間～５分間程度で適用することができる。
　尚、感光性樹脂組成物は、その適用前に、濾過を行ってもよい。濾過は、フィルターを用いて行うことが好ましい。フィルター孔径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
　感光性樹脂層２は、基材１の表面に位置していてもよいし、基材１の上に、他の層や膜を介して位置していてもよい。本発明では、基材１の表面に感光性樹脂層２が位置することが好ましい。
　また、感光性樹脂層の厚さは、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、３～２０μｍがさらに好ましい。
　基材は、その種類等を特に定めるものではなく、感光性樹脂層２やその後の工程で搭載されるデバイス材料を支持可能なものであればよい。
　本発明において、基材を光照射により、樹脂領域から分離する場合、基材は、光を透過する基材である。光を透過する基材としては、ガラス基材、石英基材、液晶ポリマー基材が例示され、ガラス基材が好ましい。
　一方、基材を光照射以外の方法によって、樹脂領域から分離する場合、シリコン基板などが例示される。
　また、基材は、耐熱性が高いことが好ましく、例えば、樹脂基材である場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。上記Ｔｇの上限としては、３５０℃以下が好ましい。
　基材の厚さは、特に定めるものではないが、通常、１０～１０００μｍである。
　また、基材は、基材面の最も長い部分の長さが５０～４０００ｍｍであることが好ましい。基材面の最も長い部分の長さを５０ｍｍ以上とすることにより、生産効率を向上させることができ、４０００ｍｍ以下とすることにより、装置サイズの巨大化によるコストアップを抑制できる。基材面の最も長い部分の長さとは、基材の基材面の端部２点の組み合わせのうち、最も距離が長くなる２点の間の距離をいう。
＜＜感光性樹脂組成物＞＞
　本実施形態における感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物は露光により架橋構造を形成する化合物を含むことが好ましく、組成物はネガ型現像用であることがより好ましく、有機溶剤で現像するネガ型感光性樹脂組成物であることがさらに好ましい。
　まず、本実施形態で用いる感光性樹脂組成物が含んでもよい成分について説明する。感光性樹脂組成物はこれら以外の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分を必須とするわけではない。
＜＜＜樹脂＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、樹脂を含む。好ましくは、感光性樹脂であるが、重合性化合物等、感光性成分を他に配合する場合は、樹脂自身が感光性を有さなくてもよい。
　樹脂は高耐熱性樹脂であることが好ましい。
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。本発明のチップの製造方法では、感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことがより好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがさらに好ましい。
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物はポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体を２種含む等、同じ種類の樹脂であって、構造の異なる樹脂を２種以上含んでいてもよい。
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物における、樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分の１０～９９質量％が好ましく、５０～９８質量％がより好ましく、７０～９６質量％がさらに好ましい。
　さらに、樹脂は重合性基を含むことが好ましい。
　また、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、露光部に３次元ネットワークが形成され、強固な架橋膜となり、後述の表面活性化処理により感光性樹脂組成物層（硬化膜）がダメージを受けず、表面活性化処理により、硬化膜と金属層の密着性または硬化膜同士の密着性がより効果的に向上する。
　さらにまた、樹脂が、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される部分構造を含むことが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。このような構成とすることにより、感光性樹脂組成物層（硬化膜）が柔軟な構造となり、層間剥離の発生を抑制する効果がより効果的に発揮される。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＳＯ２－がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
（ポリイミド前駆体）
　ポリイミド前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＡ１およびＡ２は、酸素原子またはＮＨが好ましく、酸素原子がより好ましい。
　式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。特に好ましい実施形態として、式（２）におけるＲ１１１が－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
　式（２）におけるＲ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記の芳香族基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記芳香族基中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、および、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
　ジアミンとしては、具体的には、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落００８３の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方、または両方を１分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－２００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－４００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－２０００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
　式（２）におけるＲ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＳＯ２－がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　式（２）におけるＲ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（５１）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
　Ｒ１０～Ｒ１７の１価の有機基として、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
　式（６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（６１）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種を用いるか、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）におけるＲ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体ならびに炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２）におけるＲ１１１とＲ１１５の少なくとも一方にヒドロキシル基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
　式（２）におけるＲ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＲ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基とは、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基である。重合性基としては、光ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例として、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－または炭素数４－３０のポリオキシアルキレン基を表す。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。
　特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基の組み合わせである。
　式（２）におけるＲ１１３またはＲ１１４は重合性基以外の１価の有機基であってもよい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、式（２）におけるＲ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、あるいは、芳香族基を含むことが好ましい。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つ（好ましくは１つ）の酸性基を有する芳香族基、およびアリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つ（好ましくは１つ）の酸性基を有するアラルキル基が特に好ましい。具体的には、酸性基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７～２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ヒドロキシル基が好ましい。
　Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジルおよび４－ヒドロキシベンジルであることが、特に好ましい。
　式（２）におけるＲ１１３またはＲ１１４が表すアルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、および２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　式（２）におけるＲ１１３またはＲ１１４が表す環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　式（２）におけるＲ１１３またはＲ１１４が表す芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
　式（２）におけるＲ１１３が水素原子である場合、または、式（２）におけるＲ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基材との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体にシロキサン構造を有する脂肪族基を導入してもよい。具体的には、シロキサン構造を有する脂肪族基を導入するためのジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　式（２）で表される繰り返し単位は、下記式（２－Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（２－Ａ）中、Ａ１およびＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、重合性基であることが好ましい。
　式（２－Ａ）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（２－Ａ）におけるＲ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリイミド前駆体においては、式（２）で表される繰り返し単位が１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（２）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
　ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られることが好ましい。ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体をハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られることがより好ましい。ポリイミド前駆体は、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、得られる。
　ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミド前駆体の製造に際し、保存安定性をより向上させるため、前駆体の主鎖末端を酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいても良い。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
　その後、ポリイミド前駆体を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体を得ることができる。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８０００～３００００であり、より好ましくは２００００～２７０００であり、さらに好ましくは２２０００～２５０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７２００～１４０００であり、より好ましくは８０００～１２０００であり、さらに好ましくは９２００～１１２００である。
　上記ポリイミド前駆体の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下がさらに一層好ましく、２．９５以下が特に一層好ましい。
（ポリイミド）
　ポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定されない。ポリイミドは、下記式（４）で表される化合物であることが好ましく、式（４）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
　ポリイミドが重合性基を有する場合、Ｒ１３１およびＲ１３２の少なくとも一方に重合性基を有していてもよいし、下記式（４－１）または式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に重合性基を有していてもよい。
式（４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式（４－１）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（４－２）中、Ｒ１３４およびＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
　ポリイミドが有することが好ましい重合性基は、上記のポリイミド前駆体において、式（２）におけるＲ１１３およびＲ１１４が含んでいてもよい重合性基で述べた重合性基と同義である。
　式（４）におけるＲ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様の２価の有機基が例示され、好ましい範囲も同様である。
　また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
　式（４）におけるＲ１３１は、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方、または両方を１分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
　エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を１分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、式（２）におけるＲ１１１を誘導できるジアミンと同様の具体例などが挙げられるが、これらに限定されない。
　式（４）におけるＲ１３２は、４価の有機基を表す。Ｒ１３２が表す４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　例えば、式（２）におけるＲ１１５として例示される下記構造の４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（４）におけるＲ１３２の例としては、テトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。硬化膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
　式（４）におけるＲ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にヒドロキシル基を有することも好ましい。より具体的には、式（４）におけるＲ１３１として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられる。式（４）におけるＲ１３２として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）が好ましい例として挙げられる。
　また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基材との密着性を向上させる目的で、ポリイミドにシロキサン構造を有する脂肪族の基を導入してもよい。具体的には、シロキサン構造を有する脂肪族基を導入するためのジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　また、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましい。モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　ポリイミドはイミド化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される場合に起こる閉環に起因する膜収縮が小さくなり、基材の反りの発生を抑制することができる。
　ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１またはＲ１３２である上記式（４）で表される繰り返し単位に加え、Ｒ１３１またはＲ１３２の２つ以上が異なる種である繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミドは、上記式（４）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
　ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、加熱して環化させて製造してもよいし、直接に、ポリイミドを合成してもよい。
　ポリイミドは、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドすることによって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
　ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム社製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が例示される。
　ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が一層好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、例えば、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落００９７～０１０７の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記以外の感光性樹脂であっても本実施形態に適用することが可能である。そのほかの樹脂としては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂が使用可能である。
＜＜＜重合性化合物＞＞＞
　樹脂が重合性基を有するか、感光性樹脂組成物が重合性化合物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
　重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基としては、上記ポリイミド前駆体で述べた重合性基などが例示される。重合性化合物は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
　本実施形態において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
　また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。オリゴマータイプの重合性化合物の重量平均分子量は、２０００～２００００であることが好ましく、２０００～１５０００がより好ましく、２０００～１００００であることが最も好ましい。
　重合性化合物の官能基数は、１分子中における重合性基の数を意味する。
　感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
　感光性樹脂組成物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
　重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物；ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が好ましい。
（エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物）
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１２～０１５７に記載のラジカル重合性化合物を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるＳＲ－２０９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業（株）製）、ＴＰＡ－３３０、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、樹脂とエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物との質量割合（樹脂／重合性化合物）は、９８／２～１０／９０が好ましく、９５／５～３０／７０がより好ましく、９０／１０～５０／５０が最も好ましい。樹脂とエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物との質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
　ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
式（ＡＭ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中Ｒ６は、水酸基または炭素数１～１０の有機基を示す。）
　ポリイミド前駆体等１００質量部に対して、式（ＡＭ１）で示される化合物が５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１０質量部以上３５質量部以下である。また、全重合性化合物中、下記式（ＡＭ４）で表される化合物を１０質量％以上９０質量％以下含有し、下記式（ＡＭ５）で表される化合物を全熱架橋剤中１０質量％以上９０質量％以下含有することも好ましい。
式（ＡＭ４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ４は炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ５は下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中ｕは３～８の整数を示し、Ｒ４は炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５は下記式（ＡＭ２）または下記式（ＡＭ３）で示される基を示す。）
式（ＡＭ２）　　　（ＡＭ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中Ｒ６は、水酸基または炭素数１～１０の有機基を示す。）
　これらヒドロキシメチル基等を有する化合物を用いることで、凹凸のある基材上に感光性組成物を形成した際に、クラックが生じることがより少なくなる。また、５％質量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有することができる。式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｔ－ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、２，６－ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
　また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。また膜の柔軟性を高くして、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
　エポキシ化合物は、樹脂１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。配合量が５質量部以上で硬化膜の反りをより抑制できる。
（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）を好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
　オキセタン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体等１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応を進行させるため、キュア時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは２種以上混合してもよい。
　ベンゾオキサジン化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
＜＜＜光重合開始剤＞＞＞
　感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有しても良い。
　光重合開始剤としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシムエステル系化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、熱塩基発生剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、および２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３－１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２の各文献に記載の化合物、特開２０００－６６３８５号公報、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製）も用いることができる。
　また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９－２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
　さらにまた、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の０３４５～０３４８段落に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　また、光重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。
　光重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜マイグレーション抑制剤＞＞＞
　感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環および６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダーフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－１５７０１号公報の００９４段落に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾールを挙げることができる。
　感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を含有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％がさらに好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾール、ピロガロール、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、パラベンゾキノン、ジフェニル－パラベンゾキノン、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜熱塩基発生剤＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
　熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数（－Ｌｏｇ１０Ｋａ）を表し、詳細は後述する。
　このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などと共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
　熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などと共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物を調製することができる。
　なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌して得られた溶液を、ｐＨ（ｐｏｗｅｒ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ）メーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
　本実施形態において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
　酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度を低くできる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
　本実施形態において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化温度をより低くできる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０～２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
　本実施形態において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１０１）または（１０２）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　本実施形態において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０～２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
　本実施形態において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式（１０１）　　　　式（１０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表す。式（１０１）および式（１０２）におけるＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－５）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ７は、式（１０１）または式（１０２）の場合と同義である。
　式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－５）において、Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表し、ｍは、０～５の整数を表す。
　本実施形態において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを低温で環化でき、さらには、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性を向上できる。特に、ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などの環化効率が良好である。
　アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
　カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
　本実施形態において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを含む感光性樹脂組成物の安定性をより向上できる。
　ここでｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数の逆数の対数を表し、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｂｙ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，　Ｈ．　Ｃ．，　ＭｃＤａｎｉｅｌ，　Ｄ．　Ｈ．，　Ｈａｆｌｉｇｅｒ，　Ｏ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　編纂：Ｂｒａｕｄｅ，　Ｅ．　Ａ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９５５）や、Ｄａｔａ　ｆｏｒ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，　Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ　ａｌ；　Ｏｘｆｏｒｄ，　Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，　１９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
　カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
　本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
　σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
　本実施形態において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
式（ＸＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、－ＮＲＸ－およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
　カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
　熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　熱塩基発生剤を用いる場合、感光性樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
　熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜金属接着性改良剤＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤の例としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９や、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物（Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミドなど）も例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　金属接着性改良剤は樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１～３０質量部であり、さらに好ましくは０．５～１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。
　金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜溶剤＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物を層状に形成できるものであれば、公知のものを任意に使用できる。溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル）、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適に挙げられる。
　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適に挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が好適に挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適に挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
　感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７０質量％がさらに好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法に従って調節すればよい。例えば塗布方法がスピンコートやスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば０．１質量％～５０質量％になる量とすることが好ましく、１．０質量％～２５質量％とすることがより好ましい。塗布方法に従って溶剤量を調節することで、所望の厚さの感光性樹脂組成物層を均一に形成することができる。
　溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、感光性樹脂組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満が一層好ましい。
＜＜＜その他の添加剤＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、光塩基発生剤、熱重合開始剤、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
（光塩基発生剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体およびベンゾオキサゾール前駆体などを加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。
　光塩基発生剤の含有量としては、特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤が、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部未満の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部～２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部～２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　光塩基発生剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光塩基発生剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　本実施形態においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることができる。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，　Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，　ａｎｄ　Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，　ａｎｄ　Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，　ａｎｄ　Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
　本実施形態に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
　光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９－８０４５２号公報および国際公開ＷＯ２００９／１２３１２２号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６－１８９５９１号公報および特開２００８－２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７－２４９０１３号公報および特開２００８－００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤を用いることができる。
　その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２－９３７４６号公報の段落０１８５～０１８８、０１９９～０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３－１９４２０５号公報の段落００２２～００６９に記載の化合物、特開２０１３－２０４０１９号公報の段落００２６～００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
（熱重合開始剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤（好ましくは熱ラジカル重合開始剤）を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体がエチレン性不飽和結合を含む場合は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　感光性樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましく、０．１～２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１～５０質量部含むことが好ましく、０．５～３０質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
　熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（熱酸発生剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。さらに熱酸発生剤は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
　また、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
　熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、その含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
　熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（シランカップリング剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、基材との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
　シランカップリング剤の例としては、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
　シランカップリング剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部の範囲である。０．１質量部以上であると、基材との充分な密着性を付与することができ、２０質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題を抑制できる。
　シランカップリング剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（増感色素）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、アミン発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
　好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３００ｎｍから４５０ｎｍ領域に極大吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０－ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、２，４－ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン）、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（連鎖移動剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
　感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部、特に好ましくは１～５質量部である。
　連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（界面活性剤）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。
　界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（高級脂肪酸誘導体）
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物には、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
　感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を含有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％が好ましい。
　高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜その他の含有物質についての制限＞＞＞
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本実施形態で用いる感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
＜露光現像工程＞
　本発明では、基材上に位置する感光性樹脂層を露光し、現像して、２つ以上の樹脂領域を形成する。本発明では、２つ以上の樹脂領域を形成することにより、レーザーカッター等を用いなくても、チップを個片化することができる。露光現像後の樹脂領域は、通常は、感光性はない。
　本発明における樹脂領域は、上記感光性樹脂層を露光し、現像してなる。従って、上述した樹脂以外の成分を含んでいる場合もある。
　本発明では、１つの基材の上に、樹脂領域が２～１０００００個形成されていることが好ましく、４～１００００個形成されていることがより好ましい。樹脂領域同士の間隔は、例えば、１μｍ～５ｍｍとすることができる。
　本実施形態では、感光性樹脂層２を露光および現像して、樹脂領域２２を製造する。樹脂領域２２の厚さは、感光性樹脂層２の厚さと同様であり、０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、３～２０μｍがさらに好ましい。
　露光の条件は、特に定めるものではなく、感光性樹脂層２の露光部の現像液に対する溶解度を変化させられることが好ましく、感光性樹脂層２の露光部を硬化できることがより好ましい。
　露光波長の下限は、１００ｎｍ以上が好ましく、１９０ｎｍ以上がより好ましく、２４０ｎｍ以上がさらに好ましい。露光波長の上限は、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。
　露光量は、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００～８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
　露光に際し、所望の樹脂領域２２を形成するため、マスク３を用いることが好ましい。マスクは、複数の樹脂領域２２を形成できるように設計される。ネガ型現像処理を行う場合、マスクで覆われて露光されない領域が樹脂領域２２として残る。本発明では、露光現像によって、樹脂領域２２がチップを分割するラインに沿って形成される。さらに、非露光部（マスク）は、後述する図２に示すように、電極や配線などを設けるための、貫通孔となる、コンタクトホール、配線を設ける部位、電極を設ける部位などの開口部も、一緒に形成できるように設計されてもよい。
　現像処理は、ポジ型現像処理であっても、ネガ型現像処理であってもよいが、ネガ型現像処理が好ましい。ネガ型現像処理を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、特に制限は無く例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
　現像は現像液を用いて行うことが好ましい。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるものであれば、特に制限なく使用できる。有機溶剤を用いた現像が好ましく、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が挙げられる。
　スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
　中でも３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
　現像時間は、１０秒間～５分間が好ましい。
　現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃とすることができる。
　現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒間～１分間が好ましい。
＜熱および光の少なくとも一方を適用する工程＞
　本実施形態では、露光現像工程より後に、樹脂領域に熱および光の少なくとも一方を適用する工程を含んでいることが好ましい。
　感光性樹脂層（あるいは感光性樹脂組成物層）が、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも１種を含む場合、熱を適用することにより、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応を進行させることができる。また、感光性樹脂層が、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールである場合でも、架橋剤と共に加熱して、３次元ネットワーク構造を形成することができる。さらに、感光性樹脂組成物が、ラジカル重合性化合物等を含有する場合、熱および光の少なくとも一方を適用することにより、未反応のラジカル重合性化合物の硬化なども進行させることができる。
　熱を適用する場合、通常、感光性樹脂層を、感光性樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度に昇温する。また、昇温した場合の最終到達温度は、感光性樹脂層がポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される少なくとも１種を含む場合、感光性樹脂層に含まれる樹脂の環化温度以上であることが好ましい。
　昇温した場合の最終到達温度は、最高加熱温度であることが好ましい。最高加熱温度としては、１００～５００℃が好ましく、１５０～４５０℃がより好ましく、１６０～３５０℃がさらに好ましい。
　昇温は、２０～１５０℃の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１１℃／分がより好ましく、３～１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、加熱後の膜の残留応力を緩和することができる。
　加熱開始時の温度は、２０～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点－（３０～２００）℃から徐々に昇温させることが好ましい。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃～１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分間置き、１８０～２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分間置く、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが最も好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号に記載のとおり紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により加熱後の膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うことが好ましく、１５秒間～３０分間がより好ましい。前処理工程は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
　昇温時間は、２０～２００分間であることが好ましく、２０～１００分間であることがより好ましい。
　本実施形態では、昇温により最終到達温度に到達した後、上記最終到達温度で３０～３６０分間加熱を行うことが好ましく、３０～３００分間加熱を行うことがさらに好ましく、３０～２４０分間加熱を行うことが特に好ましい。
　本実施形態では、昇温工程後に感光性樹脂層を冷却することが好ましい。冷却速度は、２℃／分以下であることが好ましく、１℃／分以下であることがより好ましい。冷却工程の降温速度は０．１℃／分以上であることが好ましい。冷却時間は、３０～６００分間であることが好ましく、６０～６００分間であることがより好ましく、１２０～６００分間であることが特に好ましい。
　冷却後の温度が感光性樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）より３０℃以上低いことが好ましい。冷却後の温度が感光性樹脂層のＴｇより３０℃以上低い温度まで降温すれば、ポリイミドが十分に硬化し、かつ層間剥離の発生を抑制しやすい。
＜デバイス材料適用工程＞
　本発明の製造方法は、感光性樹脂層２または樹脂領域２２の面上であって、基材１側の面とは反対側の面上に、デバイス材料を適用するデバイス材料適用工程を含む。
　デバイス材料は、感光性樹脂層２、すなわち、露光現像工程の前に行ってもよいし、樹脂領域２２、すなわち、露光現像工程の後に行ってもよい。本発明では、露光現像工程より後に、デバイス材料適用工程を行うことが好ましい。
　また、樹脂領域に熱および光の少なくとも一方を適用する工程を経る場合、上記工程の後にデバイス材料適用工程を行うことが好ましい。
　デバイス材料の適用方法としては、印刷法、フォトリソグラフィー法、インクジェット法、インプリント法、マスク蒸着法およびレーザーアブレーション法から選択されることが好ましく、印刷法がより好ましい。
　印刷法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、タンポ印刷が例示される。
　フォトリソグラフィー法としては、エッチング法、リフトオフ法、ダイレクトリソグラフィー法が例示される。
　インクジェット法としては、ピエゾ法、サーマル法、電解加速法が例示される。
　インプリント法としては、レジストインプリント法、樹脂インプリント法、導電ペーストインプリント法が例示される。
　マスク蒸着法としては、スパッタ法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、メタルマスク法などが例示される。
　レーザーアブレーション法としては、レジストアブレーション法、ダイレクトアブレーション法が挙げられる。
　デバイス材料としては、導電体材料、半導体材料、絶縁体材料および電子デバイスから選択される１種以上であることが好ましい。
　導電体材料としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ等の金属、および、Ａｇペースト、Ｃｕペースト、Ａｕペースト、Ｎｉペースト等の有機ペーストが例示される。
　半導体材料としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ等の無機半導体材料、および、ペンタセン、アントラセン、ルブレン、テトラシアノキノジメタン、ポリアセチレン、ポリ-３-ヘキシルチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、フタロシアニン等の有機半導体材料が例示される。
　絶縁体材料としては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ガラス等の無機絶縁体材料、および、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などの有機絶縁体材料が例示される。
　電子デバイスとしては、表示デバイス、発光デバイス、センサーデバイス、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス、通信デバイス、ロジックデバイス、メモリーデバイス、電源デバイス、発電デバイスが例示される。
　表示デバイスとしては、有機ＥＬ、液晶、エレクトロクロミック、ＬＥＤ（発光ダイオード）アレイが例示される。
　発光デバイスとしては、ＬＥＤ、半導体レーザーが例示される。センサーデバイスとしては、フォトダイオード、ＣＭＯＳ（シーモス）イメージセンサー、シリコンマイク、タッチセンサー、振動センサー、地磁気センサー、加速度センサー、ガスセンサー、液体センサー、電磁波センサー、ＧＰＳ（Global Positioning System）が例示される。
　ＭＥＭＳデバイスとしては、光スキャナー、光スイッチ、加速度センサー、圧力センサー、ジャイロスコープ、マイクロ流路、インクジェットヘッドが例示される。
　通信デバイスとしては、アンテナ、マイクロ波発信機・受信機、ＢｌｕｅＴｏｏｔｈ（登録商標）、ＷｉＦｉが例示される。
　ロジックデバイスとしては、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＭＰＵ（Microprocessor）、ＦＰＧＡ（field-programmable gate array）、Ｇａｔｅ　Ａｒｒａｙ、画像処理チップが例示される。
　メモリーデバイスとしては、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＳＲＡＭ（Static Random Access Memory）、フラッシュメモリー、ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）が例示される。
　電源デバイスとしては、Ｌｉイオン電池、キャパシターが例示される。
　発電デバイスとしては、振動発電、熱発電、電磁波発電が例示される。
＜樹脂領域個片化工程＞
　本発明では、基材１を、樹脂領域２２から分離する工程を含む。基材１を分離することにより、樹脂領域は個片化され、チップ４が得られる。
　基材を、樹脂領域から分離する方法の第１の実施形態は、図１に示すように、基材１として、透明基材を用い、基材１の樹脂領域２２側の面とは反対側の面から、光を照射することにより、基材１を樹脂領域２２と分離する方法である。
　光の種類としては、紫外線、赤外線、可視光線などが例示され、樹脂領域２２を構成する樹脂の種類等に応じて、適宜定めることができる。
　紫外線を用いる場合、固体レーザーとしては、波長３５５ｎｍの紫外線、ガスレーザー（エキシマレーザー）としては、波長３５１ｎｍ、３０８ｎｍ、２４８ｎｍの各紫外線、半導体レーザーとしては、波長４０５ｎｍ、３６５ｎｍの各紫外線が例示される。
　赤外線を用いる場合、固体レーザーとしては、波長１０６４ｎｍの赤外線、半導体レーザーとしては、波長９８０ｎｍ、９０５ｎｍ、８５０ｎｍ、８３０ｎｍ、７８０ｎｍの各赤外線が例示される。
　可視光線を用いる場合、固体レーザーとしては、波長５３２ｎｍ、半導体レーザーとしては、波長６９０ｎｍ、６３５ｎｍ、５３２ｎｍ、４５０ｎｍの各可視光線が例示される。
　本発明では、光照射は、パルスレーザー照射が望ましい。また、パルス幅は、５ｎｓ以下が好ましく、３ｐｓ以下が更に好ましい。このような構成とすることにより、剥離する樹脂領域層の材料の熱劣化をより少なくすることができ、残渣、変色、表面荒れなどを抑制できる。
　本発明では、また、上記照射する光の波長における上記樹脂領域の吸光度が０．５以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、樹脂領域が、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される少なくとも１種の樹脂を用いる場合、光に対する耐久性を高くすることができる。さらに、照射する光の波長における樹脂領域の吸光度が０．５以上となるように照射することにより、光の吸収により、樹脂領域の透明基材近傍が局所的に発熱するため、樹脂領域の全体が発熱することによる膜質劣化を避けながら、透明基材の界面でアブレーションすることができ、透明基材を、樹脂領域から、容易に剥離することが可能となる。
　上記吸光度は、０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましい。上記吸光度の上限値は、特に無く、高いほど好ましいが、例えば、９以下、さらには６以下、特には５以下でも十分に本発明の効果を達成できる。
　光の照射の際には、焦点は、基材と樹脂領域の界面±１０μｍの距離の位置にするのが好ましい。また、光源は、１００～１００００００μｍ２の面積で、繰り返し周波数１０～５０００Ｈｚ、走査速度０．１～１０００ｍｍ／ｓであることが好ましい。走査ピッチは、１～１００μｍであることが好ましい。露光量としては、０．５～５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
　また、後述するように、光照射等によって離型力を小さくできる剥離層などを設けることによって、透明基材を樹脂領域から剥離しやすくしてもよい。
　さらに、第１の実施形態では、基材が、乾燥やポストベーク等の製造プロセスにおける加熱によっては、樹脂領域から分離しない構成とするとよい。このような構成とすることにより、製造プロセス中の加熱によって、基材が感光性樹脂層や樹脂領域から分離してしまうのを効果的に抑制できる。
　基材を、樹脂領域から分離する方法の第２の実施形態は、基材に熱エネルギーを付与することにより、上記基材を樹脂領域と分離することである。好ましくは、基材の表面に熱により物性が変化する層などを設けておき、熱によって、上記層の物性を変化させて、分離することが考えられる。具体的には、熱発泡（例えば、日東電工（株）製のリバアルファ）、熱溶融（例えば、ワックス）、熱スライド（Brewer Science）が例示される。
　第２の実施形態において、基材を樹脂領域から分離する工程よりも前の工程において、乾燥やポストベーク等の加熱工程を有する場合、上記前の工程における加熱は、上記熱エネルギーの付与によって加熱される温度よりも低い温度で行うとよい。
　基材を、樹脂領域から分離する方法の第３の実施形態は、基材に光エネルギーを付与することにより、基材の表面の物性が変化し、上記基材を樹脂領域と分離することである。好ましくは、基材の表面に光照射により物性が変化する層などを設けておき、光によって、上記層の物性を変化させて、分離することが考えられる。具体的には、紫外線発泡（例えば、積水化学社製のＵＶ剥離テープＳＥＬＦＡ－ＳＥなど）、紫外線で接着力が低下する接着層などが例示される。
　基材を、樹脂領域から分離する方法の第４の実施形態は、仮接着剤層を用いる態様である。基材と感光性樹脂層の間に、仮接着剤層を設けて、基材と感光性樹脂層を仮固定し、上記仮接着剤層を剥離することにより、上記基材と上記樹脂領域を分離する方法である。具体的には、基材と感光性樹脂層の間に、仮接着剤層を設け、かつ、仮接着剤層と基材の界面、もしくは、仮接着剤層と樹脂領域の間を剥離することにより、または、仮接着剤層を溶解除去することにより、基材と樹脂領域を分離することが挙げられる。
　基材と感光性樹脂層の間に仮接着剤層を設ける方法としては、基材の表面に、仮接着剤層を形成し、上記仮接着剤層の表面に感光性樹脂組成物を適用して感光性樹脂層を設けてもよいし、基材と予めフィルム状に成形された感光性樹脂層を仮接着剤で貼り合わせてもよい。

　仮接着剤層を構成する仮接着剤の例としては、特開２０１４－１８９７３１号公報に記載の仮接着剤や特開２０１４－１８９６９６号公報に記載の仮接着剤を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。剥離の方法としては、手でまたは機械を用いて物理的に剥離する方法や、仮接着層を溶剤に溶解して剥離する方法が例示される。手または機械を用いて剥離する場合は、仮接着剤層と基材の界面、または、仮接着剤層と樹脂領域の界面を剥離することが好ましい。
　溶剤としては、有機溶剤が例示される。さらに、剥離に用いる溶剤に、酸、アルカリ、界面活性剤等を配合してもよい。
　また、基材／離型層／仮接着剤層／樹脂領域、または、基材／仮接着剤層／離型層／樹脂領域の層構成とし、離型層を脱離・除去することにより、剥離する方法も例示される。

　離型層と仮接着剤層を用いる場合、特開２０１５－５０２６９号公報に記載の接着剤層前駆体や保護層を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　図２は、本発明のチップの製造方法の他の一例を示す概略図であって、符号１～３は図１と共通する。また、５はチップを、６は開口部を、２２２は樹脂領域を示している。
　図２では、上記露光現像により、上記樹脂領域２２２内に、開口部を形成することを含む。すなわち、露光現像の際に、２つ以上の樹脂領域を形成することに加え、各樹脂領域に開口部６を形成する。このような開口部６は、樹脂領域２２２の基材側表面から、反対側の表面まで貫通するように設けることが好ましい。上記開口部６は、配線や電極などを形成する領域として好ましく用いられる。
　すなわち、図２に示す製造方法では、デバイス材料を、上記開口部６から、上記基材１表面に接するように適用する。そして、デバイス材料適用工程後、さらに、上記デバイス材料に接するように第２のデバイス材料を適用する工程を含むことにより、例えば、デバイス材料として、導電体材料を適用して電極を形成した後、上記電極に接続するように電子デバイスを設けることができる。そうすると、図２に示すように、樹脂領域２２２内の開口部６に電極が埋め込まれ、さらに、電子デバイスが搭載されたチップ５が得られる。
　また、樹脂領域２２２内の開口部６に基材１の表面に接するようにデバイス材料を適用しても、基材１と樹脂領域２２２が密着しているため、デバイス材料が基材１から脱落することなく、プロセスを通すことができる。また、レーザー照射により基材１と樹脂領域２２２を剥離する際には、デバイス材料も樹脂領域２２２と共に基材１から剥離されるため、レーザー剥離機能を持たないデバイス材料を、レーザー剥離機能を持つのと同じように用いることができる。この場合、デバイス材料と基材の接触面積が、樹脂領域２２２と基材１の接触面積の１０％以下にすることが望ましい。
＜積層体＞
　本発明では、基材と、上記基材上に位置する２つ以上の樹脂領域と、上記樹脂領域それぞれの、上記基材側の面とは反対側の面上（好ましくは表面上）に位置するデバイス材料とを有する積層体を開示する。このような積層体を経ることにより、チップを容易に製造することが可能になる。
　基材、樹脂領域、デバイス材料、その他の好ましい範囲は、上記チップの製造方法の所で述べたものと同じである。また、本発明の好ましい実施形態は、図１または図２で示す樹脂領域個片化工程（基材を樹脂領域から分離する工程）前の積層体である。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
　［実施例１］
　＜ポリイミド前駆体の合成＞
＜＜４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジアニリンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体Ａａ－１（ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成＞＞
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（４，４’－オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を混合した。混合物を６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。反応混合物を５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中に反応混合物を加えて、ポリイミド前駆体を沈殿させた。水およびポリイミド前駆体の混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。水およびポリイミド前駆体の混合物を濾過して、濾液を除き、４リットルの水の中にポリイミド前駆体を含む残渣を加えた。水およびポリイミド前駆体の混合物を再度３０分間撹拌し、再び濾過して、残渣としてポリイミド前駆体を得た。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体Ａａ－１を得た。
　ポリイミド前駆体Ａａ－１の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　下記の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物を調製した。
＜＜感光性樹脂組成物Ａ－１の組成＞＞
感光性樹脂：ポリイミド前駆体（Ａａ－１）　　　　　　　　３２質量部
重合性化合物Ｂ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９質量部
光重合開始剤Ｃ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
重合禁止剤：パラベンゾキノン（東京化成工業社製）　　０．０８質量部
マイグレーション抑制剤：１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２質量部
金属接着性改良剤：Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０質量部
溶剤：γ－ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　４８．００質量部
溶剤：ジメチルスルホキシド　　　　　　　　　　　　１２．００質量部
　各添加剤の詳細は以下のとおりである。
Ｂ－１：ＮＫエステル　Ａ－９３００（新中村化学工業（株）製、３官能アクリレート、下記構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Ｃ－１：特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜樹脂領域の形成＞
　上記感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して、０．４ＭＰａの圧力をかけて濾過した。濾過後、感光性樹脂組成物を透明基材（１００ｍｍ×１００ｍｍサイズ、厚さ０．６ｍｍのガラス基材）の表面にスピンコート法により塗布して層状にし、ホットプレートにて、１００℃で５分間乾燥し、１０μｍの厚さの均一な感光性樹脂層を得た。
　得られた透明基材と感光性樹脂層からなる積層体の感光性樹脂層側を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用い、露光マスク（チップ分割ラインを遮光し、チップ内は透過する形状のマスク）で部分的に覆い、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長で、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。露光後に、露光部と未露光部を有する樹脂膜をシクロペンタノンで６０秒間スピン洗浄して未露光部を除去した（ネガ型現像）。さらに、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）でリンスして残渣を除去した。
　次いで、室温から昇温して、最高加熱温度が３５０℃に達してから１時間加熱して樹脂領域を硬化させ、その後室温まで冷却した。透明基材の表面に、厚さ６μｍで、チップ分割ラインに沿って分割された樹脂領域が得られた。
＜樹脂領域へのデバイス材料の適用＞
　Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成社製、特級）２．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と、ｎ－オクチルアミン（花王社製、純度９８％）１．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、ｎ－ドデシルアミン（関東化学社製、特級）０．９３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とを混合し、この混合溶液にシュウ酸銀（関東化学社製、一級）とシュウ酸アンモニウム一水和物またはシュウ酸二水和物（関東化学社製、特級）から合成したもの６．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、３分間撹拌し、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物を調製した。これを９５℃で２０～３０分間加熱撹拌すると、二酸化炭素の発泡を伴う反応が完結し、青色光沢を呈する懸濁液へと変化した。これにメタノール（関東化学社製、一級）１０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると、青色光沢の被覆銀超微粒子の固体物４．６２ｇ（銀基準収率９７．０％）が得られた。この固体物をｎ－ブタノール（関東化学社製、特級）とｎ－オクタン（関東化学社製、特級）の混合溶剤（４／１：体積比）４．６２ｇに分散し、導電性ペーストを得た。
　上記で得られた導電性ペーストを、ＤＰ－３２０型スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製）を用い、樹脂領域の表面に、Ｌ／Ｓ＝７５／７５μｍの配線、および、直径１００μｍのバンプの回路（４２０メッシュスクリーンを使用）の印刷を行った。ついで、一部のバンプ上に、ＬＥＤ（発光ダイオード）デバイスを、ＬＥＤデバイスの電極と印刷したバンプの回路の位置が対応するように、接続した。その後、オーブンで２３０℃、１時間ベークを行った。
＜基材分離工程＞
　次いで、ガラス基材を、デバイスが搭載された樹脂領域と分離した。具体的には、レーザーデボンドを用い、ガラス基材の樹脂領域が設けられていない側から、ガラス基材と樹脂領域の界面に光を照射した。光照射は、波長３５５ｎｍ、パルス（ＹＡＧ）レーザ（パルス幅：５ｎｓ）の条件で、ガラス基材と樹脂領域の界面に焦点を合せた６０μｍ角のレーザビーム（繰返し周波数５０Ｈｚ）を１．５ｍｍ／ｓで全面に走査して行った。フルエンス２Ｊ／ｃｍ２の光照射を行うことにより、ガラス基材を樹脂領域から分離した。
　樹脂領域の、照射する光の波長（３５５ｎｍ）における吸光度（ＯＤ）は、４．８であった。結果、ＬＥＤデバイスが搭載された樹脂領域（チップ）が、ガラス基材に非接着の状態で載った状態となった。チップをチップハンドラーにて、取り外し、ＬＥＤデバイスが搭載されたフレキシブルデバイスチップが得られた。
＜＜樹脂領域の吸光度の測定＞＞
　照射する光の波長における樹脂領域の吸光度の測定は以下の方法により行った。
　透明基材上の樹脂領域の任意の５か所を選んで、照射した光の波長における吸光度を測定し、平均値を求めた。吸光度の測定は、日立ハイテクサイエンス製のＵ－３９００を用いた。
　［実施例２］
　上記実施例１において、レーザーを発振波長３０８ｎｍ、パルス幅３ｐｓのエキシマレーザーに変更し、他は同様に行った。実施例１と同様にチップが得られた。
　［実施例３］
　実施例１と同様に、＜ポリイミド前駆体の合成＞および＜感光性樹脂組成物の調製＞を行った。
　ついで、実施例１の＜樹脂領域の形成＞において、露光マスクとして、チップ分割ラインを遮光し、チップ内は、電極部に対応する部分のみ遮光し、他の部分は、透過する形状のマスクを用いたこと以外、実施例１と同様に行った。この結果、透明基材の表面に、厚さ６μｍで、チップ分割ラインに沿って分割された樹脂領域であって、電極部を形成するための開口部（貫通孔）が形成された樹脂領域が得られた。
＜樹脂領域へのデバイス材料の適用＞
　ＤＰ－３２０型スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製）を用い、樹脂領域の上記電極部を形成するための開口部に対応する位置のみに銀ペーストが透過するようなスクリーンマスクを用いて、上記開口部内に電極を形成した。
　次いで、実施例１と同様に行って、Ｌ／Ｓ＝７５／７５μｍの配線、および、直径１００μｍのバンプの回路（４２０メッシュスクリーンを使用）を印刷した。
　さらに、ロジックＩＣ（集積回路）チップを、ＩＣチップの電極と印刷したバンプの回路の位置が対応するように、接続した。その後、オーブンで２３０℃、１時間ベークを行った。
　次いで、実施例１の＜基材分離工程＞と同様に行った。
　結果、ＩＣチップが搭載され、かつ、ＩＣチップと接続している電極を内部に有する樹脂領域（チップ）が、ガラス基材に非接着の状態で載った状態となった。チップをチップハンドラーにて取り外し、ＩＣチップが搭載されたフレキシブルデバイスチップが得られた。
１　　　基材
２　　　感光性樹脂層
３　　　マスク
４　　　チップ
５　　　チップ
６　　　開口部
２２　　樹脂領域
２２２　樹脂領域
３１　　基材
３２　　樹脂膜
３３　　デバイス
３４　　チップ

Claims (21)

  1. 基材上に位置する感光性樹脂層を露光し、現像して、２つ以上の樹脂領域を形成する露光現像工程と、
    前記感光性樹脂層または前記樹脂領域の面上であって、前記基材側の面とは反対側の面上に、デバイス材料を適用するデバイス材料適用工程と、
    前記デバイス材料適用工程後に、前記基材を前記樹脂領域から分離して、前記樹脂領域を個片化する、チップの製造方法。
  2. 前記露光現像工程より後に、デバイス材料適用工程を行う、請求項１に記載のチップの製造方法。
  3. 前記デバイス材料適用工程前に、樹脂領域に熱および光の少なくとも一方を適用する工程を含む、請求項２に記載のチップの製造方法。
  4. 前記デバイス材料は、導電体材料、半導体材料、絶縁体材料および電子デバイスから選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のチップの製造方法。
  5. 前記現像は、ネガ型現像である、請求項１～４のいずれか１項に記載のチップの製造方法。
  6. 前記樹脂領域が前記基材の表面に位置する、請求項１～５のいずれか１項に記載のチップの製造方法。
  7. 前記基材は、透明基材であり、前記基材の樹脂領域側の面とは反対側の面から、光を照射することにより、前記基材を前記樹脂領域と分離することを含む、請求項６に記載のチップの製造方法。
  8. 前記基材に熱エネルギーを付与することにより、前記基材を樹脂領域と分離することを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のチップの製造方法。
  9. 前記基材と感光性樹脂層の間に仮接着剤層を設け、かつ、前記仮接着剤層と前記基材の界面、もしくは、前記仮接着剤層と前記樹脂領域の界面を剥離することにより、または、前記仮接着剤層を溶解除去することにより、前記基材を前記樹脂領域から分離する、請求項１～５のいずれか１項に記載のチップの製造方法。
  10. 前記樹脂領域は、ポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のチップの製造方法。
  11. 前記デバイス材料適用工程後、さらに、前記デバイス材料に接するように第２のデバイス材料を適用することを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のチップの製造方法。
  12. 前記基材は、基材面の最も長い部分の長さが５０～４０００ｍｍである、請求項１～１１のいずれか１項に記載のチップの製造方法。
  13. 前記露光現像により、前記樹脂領域内に、開口部を形成することを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のチップの製造方法。
  14. 前記デバイス材料を、前記開口部を介して、前記基材表面に接するように適用する、請求項１３に記載のチップの製造方法。
  15. 前記デバイス材料の適用は、印刷法、フォトリソグラフィー法、インクジェット法、インプリント法、マスク蒸着法およびレーザー転写法から選択される、請求項１～１４のいずれか１項に記載のチップの製造方法。
  16. 基材と、前記基材上に位置する２つ以上の樹脂領域と、前記樹脂領域それぞれの、前記基材側の面とは反対側の面上に位置するデバイス材料とを有する、積層体。
  17. 前記樹脂領域がポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を含む、請求項１６に記載の積層体。
  18. 前記デバイス材料は、導電体材料、半導体材料、絶縁体材料および電子デバイスから選択される、請求項１６または１７に記載の積層体。
  19. 前記樹脂領域が前記基材の表面に位置する、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の積層体。
  20. 前記デバイス材料に接する第２のデバイス材料を有する、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の積層体。
  21. 前記基材は、基材面の最も長い部分の長さが５０～４０００ｍｍである、請求項１６～２０のいずれか１項に記載の積層体。
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