JP2017083851A - 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1〜3には、中空構造を有する電子部品において、中空部を形成するための外囲壁部(枠部)及び/又は天井部(蓋部)の感光性樹脂材料として、感光性ポリイミドや感光性エポキシ樹脂、又はそれらの樹脂フィルムを用いることが記載されている。
また、感光性ポリイミド樹脂は、上述のとおり厚膜形成が困難であるため、当該樹脂を中空構造の蓋部の形成材料として適用した場合、厚みが十分な蓋部の形成が困難であり、薄いフィルム状となるため、高温高圧条件での耐久性に劣る。補強材として剛性の高い材料と併用することも可能であるが、コストや作成工数が増えるという新たな問題が発生する。
このように、従来の感光性ポリイミド樹脂は、中空構造のリブ部と蓋部を形成するには適用範囲が狭められると共に、材料そのものの構造、及び物性や特性を大幅に改良する必要がある。
そのため、上記の特許文献には、これらの特性を同時に満足できる樹脂組成物の組成(樹脂の種類及び構造、光重合開始剤、並びにそれ以外の添加剤)については具体的な開示がされておらず不明であり、最適な材料設計を行うことが求められている。
その結果、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と共に、光重合開始剤として特定の化合物を含む感光性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
〔1〕(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(B)光重合開始剤とを含有し、(B)光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
〔2〕(B)光重合開始剤は、少なくとも下記式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される化合物のいずれか1つを含有する、上記〔1〕に記載の感光性樹脂組成物。
[式(3)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を示す。]
[式(4)中、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を示す。]
〔5〕(A)光重合性化合物は、少なくとも一分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタン系化合物を含有する、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔6〕(B)光重合開始剤の含有量が、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対して、0.3〜10質量部である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔7〕更に(C)熱重合開始剤を含有する、上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔8〕更に(D)無機フィラーを含有する、上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔9〕前記感光性樹脂組成物の硬化物の150℃における弾性率が、0.5GPa以上である、上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔10〕中空構造を有する電子部品において前記中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として用いられる、上記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔11〕上記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する、感光性フィルム。
〔12〕基板上に、上記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記〔11〕に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、パターン形成方法。
〔13〕基板上に中空構造を形成するためにリブパターンを設け、該リブパターン上に、上記〔11〕に記載の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
〔14〕前記リブパターンが、上記〔12〕に記載のパターン形成方法によって形成されたものである、上記〔13〕に記載の中空構造の形成方法。
〔15〕上記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記〔11〕に記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部及び/又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する、電子部品。
〔16〕前記電子部品が、表面弾性波フィルタである、上記〔15〕に記載の電子部品。
また、本明細書の以下の記載において、例えば、「(メタ)アクリレート化合物」との標記は、「アクリレート化合物」、「メタクリレート化合物」の一方もしくは双方を意味する用語として、「(メタ)アクリロイル基」との標記は、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」の一方もしくは双方を意味する用語として使用する。また、他の類似用語についても、同様である。
さらに、本明細書において、リブ部とは、中空構造の側周壁を構成可能な枠体のことをいう。この枠体は、中空構造の側周壁を構成可能な形状であれば特に制限はなく、平面視の外形が、三角形、四角形、及び五角形以上の多角形であってもよく、真円、楕円等の円形であってもよい。また、上記枠体は、その一部が欠けているような枠体であってもよい。一部が欠けているような枠体としては、例えば、コの字型の形状、アルファベットのC型の形状等が挙げられる。また、リブパターンとは、フォトリソグラフィにより形成されたリブ部のパターンのことをいう。
それに対して、本発明者らは、(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤とを含有し、(B)成分として、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む感光性樹脂組成物が上記問題を解決することを見出した。
そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、中空構造を有する電子部品において、該中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として好適に用いることができる。以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と(B)光重合開始剤を含有する。なお、感光性樹脂組成物では、(B)光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(C)熱重合開始剤、(D)無機フィラーを含むことが好ましく、さらに(E)増感剤、(F)耐熱性高分子、(G)熱架橋剤、(H)熱酸発生剤、及び接着助剤等のその他の成分を配合することができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分として、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物((A)光重合性化合物)を含有する。
(A)光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、アミド結合を有する(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。
これらの(A)光重合性化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上の観点から、(A)成分は、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物及び/又は(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物を含むことが好ましく、アミド基を有する(メタ)アクリレート化合物及び(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物を併用して含むことがより好ましい。
上記アミド結合を有する(メタ)アクリレート化合物としては、解像度と接着性の観点から、下記一般式(9)で表される化合物が好ましい。
2価の有機基としては、フェニレン基、ピリジレン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数1〜10の脂環構造含有基等が挙げられる。また、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基、アリール基等の置換基で置換されていてもよい。
また、R45及びR46は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はフェニル基を示す。
これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンが好ましい。
なお、これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
反応温度が50℃以上であれば、反応を効率良く進行させることができる。一方、反応温度が200℃以下であれば、副反応を十分に抑えることができる。
また、上記反応において、必要に応じて、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行ってもよい。
上記(メタ)アクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のβ位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物;EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート;EO又はPO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート;カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート;ジオール化合物、2官能エポキシ(メタ)アクリレート及びポリイソシアネートの反応物等が挙げられる。
当該(メタ)アクリロイル基の数が2個以上であれば、樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させ、剛性を高めることができる。一方、15個以下であれば、高接着性との両立を図ることができるため信頼性が向上する。
また、(メタ)アクリロイル基の数が2〜15個であれば、重量平均分子量を最適化してウレタン化合物の粘度を低く調整できるため、感光性樹脂組成物の塗布が容易となる。加えて、塗布後の感光性樹脂組成物に対して光照射を行った場合に、表面部分だけが急速に光硬化するといった現象を抑えることができるため、解像度が低下してパターン形成性が低下するという現象を抑制することができる。さらに、光硬化及び/又は熱硬化後でも未反応の(メタ)アクリロイル基が残存しやすいという問題が発生せず、樹脂の物性や特性の変動を抑制することができる。
当該重量平均分子量が950以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎず、基板上に塗布した際に、塗布した樹脂組成物のだれを抑制することができ、塗布性を向上させることができる。また、光硬化時にウレタン化合物の体積収縮を小さくできるため、厚膜の形成が容易となり、硬化収縮による樹脂の応力も小さくなって信頼性を向上させることができる。
一方、当該重量平均分子量が25000以下であれば、得られる感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、塗布性を良好とすることができると共に、厚膜形成性も向上する。また、光重合反応中に官能基同士の接近が容易となるように調整された重量平均分子量であるため、光硬化性が高くなり、厚膜形成性とパターン形成性が向上する。
メタクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、例えば、UN−6060PTM(官能基数:2、Mw:6000、商品名、根上工業株式会社製)、JTX−0309(商品名、日立化成工業社製)、UA−21(商品名、新中村化学工業株式会社製)等が挙げられる。
上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14でありプロピレン基の数が2〜14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ(メタ)アクリレート化合物のOH基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式(11)で表されるEA−6340(新中村化学製、商品名)が商業的に入手可能である。
[式(11)中、mとnとの比は、100/0〜0/100である。]
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等の共重合体に対して、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物では、上記(A)成分と共に含有される(B)光重合開始剤として、活性光線により遊離ラジカルを生成するものの中で、特に光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイドを含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイドを(B)光重合開始剤として含有することで、光硬化性を向上させることができ、リブ部及び/又は蓋部の形成材料として適用したときに、中空構造保持性を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、(B)成分として含有されるオキシムエステル系化合物としては、光硬化性を向上させ、得られる感光性樹脂組成物をリブ部及び/又は蓋部の形成材料に適用した際に、優れた中空構造保持性を発現させる観点から、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
X3及びX4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
p1及びp2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を示す。
X6は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数4〜6のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
X7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
X8、X9及びX10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
p3、p4及びp5は、それぞれ独立に、0〜5の整数を示す。
X11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
p1及びp2は、上記一般式(1)と同義であり、p6は、0〜5の整数を示す。
X12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
X13は、炭素数1〜12の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。
p3及びp4は、上記一般式(2)と同義である。p7は、0〜5の整数を示す。
本発明の感光性樹脂組成物において、(B)成分として含有されるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、光硬化性を向上させ、得られる感光性樹脂組成物をリブ部及び/又は蓋部の形成材料に適用した際に、優れた中空構造保持性を発現させる観点から、下記一般式(3)又は下記一般式(4)で表される化合物が好ましい。
m1、m2、m3は、それぞれ独立に、0〜5の整数を示す。
m1、m2及びm3が2以上のとき、複数存在するR11、R12、R13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
n1、n2、n3は、それぞれ独立に、0〜5の整数を示す。
n1、n2及びn3が2以上のとき、複数存在するR14、R15、R16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
以上の化合物の中でも、中空構造デバイスの作製と信頼性において総合的に優れた物性や特性を発現できる観点から、一般式(1)又は一般式(4)で表される化合物がより好ましく、一般式(5)又は一般式(8)で表される化合物が更に好ましく、市販品としては、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(商品名:OXE−01、チバスペシャルティーケミカルズ社製)及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(商品名:IRGACURE−819、チバスペシャルティーケミカルズ社製)が好ましい。
しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物における(B)光重合開始剤の含有量は、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対して、好ましくは0.3〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、更に好ましくは0.5〜3質量部である。
(B)成分の含有量が0.3質量部以上であれば、パターンを形成できる程度の光硬化性が得られ、中空構造保持性を向上させることできる。また、現像時のパターン膨潤を抑え、解像度の低下も抑制することができる。一方、(B)成分の含有量が10質量部以下であれば、基板に塗布後の感光性樹脂組成物の表面部における光硬化が促進されるだけでなく、該樹脂組成物の内部の光硬化も促進され、均一な硬化状態の硬化膜を形成し易くなり、解像度の低下の抑制やアウトガスの発生の抑制の効果が顕著に現れる。
本発明の感光性樹脂組成物における(B)光重合性化合物中のオキシムエステル系化合物及びアシルホスフィンオキサイド系化合物の合計の含有割合は、(B)成分の総量に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは95〜100質量%、より更に好ましくは実質100質量%である。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて中空構造を形成する場合、樹脂組成物を基板に塗布後、塗布膜に対してパターンマスクを用いて光露光して現像を行った後、光露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を経て、中空構造が形成される。その際、樹脂硬化物の物性や特性は、中空構造保持性及び電子部品の信頼性に大きな影響を及ぼすために、できるだけ感光性樹脂組成物の重合による硬化を進めることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、熱重合開始剤を含有しなくても、光露光時の厚膜形成性やパターン形成性において優れた特性を示す。
しかし、所望の中空構造保持性や信頼性を維持するために、上記の熱硬化工程において、より高温の加熱や長時間の加熱に耐え得る樹脂組成物とする観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(C)熱重合開始剤を含有することが好ましい。
熱ラジカル発生剤としては、例えば、t−ブチルクミルパーオキサイド(市販品:パーブチルC(商品名、日油株式会社製))、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート(市販品:パーヘキサV(商品名、日油株式会社製))、ジクミルパーオキサイド(市販品:パークミルD(商品名、日油株式会社製))等の有機過酸化物等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(D)無機フィラーを含有させることができる。
(D)無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、セラミック微粉、タルク、マイカ、窒化ホウ素、カオリン、又は硫酸バリウム等が挙げられる。
無機フィラーの体積平均粒径としては、10nm〜50μmが好ましい。
当該粒径が10nm以上であれば、感光性樹脂組成物中の無機フィラーの凝集を防ぐことができ、均一分散が可能となり、微細パターン形成性を向上させることができる。加えて硬化物の物性や特性のバラツキを小さくすることができる。一方、当該粒径が50μm以下であれば、無機フィラーによる照射光の散乱を抑えることができるため、厚膜形成性や微細パターン形成性が良好となる。
なお、ここでいう無機フィラーの体積平均粒径は、レーザー回折粒度分布計(例えば、日機装製、商品名:マイクロトラックMT3000)により、MV値(Mean Volume Diamete:体積平均値)として求めることができる。
また、体積平均粒径が1μm〜50μmの範囲にある大粒径の無機フィラーは、感光性樹脂組成物の高温における弾性率を大幅に高めることができるため、中空構造の形状維持性に対して大きな効果を発揮する。さらに、形状として板状を有する無機フィラーは、感光性樹脂組成物の硬化物の吸湿率や透湿率を大幅に低減できる。このように、中空構造のリブ部や蓋部の形成材料として適用する場合、本発明の感光性樹脂組成物においては、形状として板状を有する大粒径の無機フィラーを含有させることが好ましい。
本発明において、無機フィラーの平均アスペクト比が30以上であれば、感光性樹脂への吸湿や透湿の低減効果が発現されやすくなる傾向にある。加えて、高弾性率化の効果も得られ、例えば、高温での封止樹脂モールド圧力に耐えるような中空部保持性を得ることができる。一方、平均アスペクト比が100以下であれば、厚膜形成性や微細パターン形成性等の感光特性が良好となる。
また、感光性樹脂組成物に無機フィラーを含有させた場合、一般的に厚膜形成性と微細パターン形成性は低下する傾向にあるが、無機フィラーの形状、アスペクト比、及び体積平均粒径を上記の範囲に属する無機フィラーを用いることで、それらの低下を抑えることができる。
無機フィラーは、分散剤としてホスフィン酸塩類を用いて水中に分散させて測定解析することができる。
マイカは、平均アスペクト比が比較的大きく、上記範囲を満たすものが多く、且つ形状の均一性も高い。そのため、感光性樹脂組成物への水分の透過性を低減すると共に、高弾性率化によるモールド耐性を上げるだけではなく、感光特性の低下を他の無機フィラーよりも抑えるという効果を有する。
また、用いる無機フィラーは、含まれる不純物が少ないという観点から、合成物が好ましく、合成マイカがより好ましい。無機フィラーに含まれる不純物が少ないと、光硬化性に対する阻害を小さく、また、耐湿性低下を抑えることができるため、中空構造デバイスの信頼性を大幅に向上させることができる。
例えば、マイカの市販品としては、例えば、A−51S(平均アスペクト比85、体積平均粒径52μm)、SYA−31RS(平均アスペクト比90、体積平均粒径40μm)、SYA−21RS(平均アスペクト比90、体積平均粒径27μm)、SJ−005(平均アスペクト比30、体積平均粒径5μm)等の株式会社山口雲母工業所製の各種マイカ等が挙げられる。
上記の無機フィラーの含有量が上記範囲に属していれば、得られる感光性樹脂組成物の厚膜形成性やパターン形成性に悪影響を与えることなく、十分な樹脂強度と高温における高弾性率化だけではなく、低吸湿性や低透湿性等の樹脂硬化物として所望の物性や特性を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(E)増感剤を含有することができる。
(E)増感剤としては、例えば、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類等の化合物からなる増感剤が挙げられる。
これらの(E)増感剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(F)耐熱性高分子を含有することができる。
(F)耐熱性高分子としては、加工性の観点から、耐熱性の高い高分子が好ましく、具体的には、ポリイミド、ポリオキサゾール及びそれらの前駆体、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ポリアミドイミド、ポリアミド等が好ましい。これらの(F)耐熱性高分子は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(G)熱架橋剤を含有することができる。
(G)熱架橋剤としては、樹脂硬度を向上させる観点から、例えば、エポキシ樹脂、α位がメチロール基やアルコキシメチル基で置換されたフェノール樹脂、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂等が好ましい。
これらの(G)熱架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(H)熱酸発生剤を含有することができる。
(H)熱酸発生剤としては、例えば、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナート等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩等のジ(アルキルアリール)ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
これらの(H)熱酸発生剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を含有することが好ましい。
接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
これらの接着助剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
接着助剤の配合量は、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させる観点から、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.4〜3質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は、基材への塗布性を向上させ、作業性を良好にするため、溶媒を加えることが好ましい。
用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を主成分とする極性溶媒、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上の組成を有する本発明の感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは165℃以上、より好ましくは180℃以上である。
また、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の150℃における弾性率は、好ましくは0.5GPa以上、より好ましくは1.0GPa以上、更に好ましくは1.5GPa以上である。なお、150℃における弾性率の上限値は、特に限定されないが、実用的な観点から、好ましくは10GPa以下である。
本発明では、上記の弾性率は、モールド耐性を上げるために規定されるだけではなく、感光性樹脂組成物から形成されるリブ部の倒れやダレの防止又は蓋部の平坦性の維持においても、要求される物性値である。また、樹脂硬化物の150℃以上の高温弾性率は、ガラス転移温度が高くなるほど高くなる傾向にあるが、ガラス転移温度だけで決まるものではない。ガラス転移温度が高くなりすぎると、熱応力発生による接着力の低下や吸湿率の増加が顕著になる場合がある。そのため、本発明では、中空構造の変形を防止するために規定する物性値としては、150℃の弾性率に着目する方が好ましい。
本発明の感光性フィルムは、少なくとも本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有するフィルムである。
本発明の感光性フィルムは、中空構造を有する電子部品において、該中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として好適に用いることができる。
また、形成した感光性樹脂層上に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを積層して、3層の感光性フィルムとしてもよい。
他に、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層に自己支持性があれば、支持フィルムを剥がして、支持フィルム無しの1層の感光性フィルムとすることも可能である。
また、本発明の感光性樹脂組成物を加熱溶融させ、押出し成型機等を用いてシート状に成型することができる。
本発明では、前記の支持フィルムの代わりに、熱可塑性のエンジニアリングプラスチック又は3次元網目構造を有する熱硬化性樹脂等からなる透明又は半透明の耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミック等を用いることができる。これらの耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミックは、薄膜又は薄板状のものを使用することによって、前記の支持フィルムと同様に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成したフィルム又は薄板とすることができる。また、これらの耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミックは、蓋の形状維持性や剛性を向上させると共に補強する機能を有する。
例えば、支持フィルム又は支持用薄板を用いる場合、支持フィルム又は支持用薄板の厚みは、好ましくは10μm〜3mmである。なお、当該厚みは、中空構造デバイスの形状と厚さ及び製造を考慮して適宜決められるため、好適範囲は広くなっている。
また、感光性樹脂層の厚みは、好ましくは1〜500μmであり、保護フィルムの厚みは、好ましくは10〜200μmである。
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、基板上に、上述の本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する。これらの工程を経て、例えば、中空構造を形成するためのリブパターン等の所望のパターンを形成することができる。
以下、本発明のパターン形成方法の各工程について説明する。
上記積層工程においては、基板上に、上述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを塗布及び乾燥、又は、積層することにより、感光性樹脂膜を形成する。
基板としては、例えば、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えばTiO2、SiO2等)、窒化ケイ素、セラミック圧電基板等が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティング等の方法が挙げられる。感光性フィルムの積層方法としては、ラミネーター等を用いて積層することができる。
得られる被膜の膜厚が、特に300μm以下であると、解像度が良好である。なお、感光性フィルムを使用する場合は、感光性樹脂層の膜厚を予め上記の膜厚となるように形成しておくことが好ましい。
また、このような被膜の膜厚とするためには、上述の感光性樹脂組成物を溶媒で溶解させ、該樹脂組成物の粘度を好ましくは0.5〜20Pa・s、より好ましくは1〜10Pa・sに調節することが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%である。
次の露光工程では、基板上に積層した感光性樹脂層に対して、所望のパターンを有するネガマスクを介して所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。
ここで、露光に用いられる活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられる。これらの中でも、紫外線、又は可視光線が好ましい。
次の現像工程では、感光性樹脂層の露光部以外の部分(未露光部)を、現像液を用いて除去する。現像液としては、有機溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
現像液として用いる有機溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
また、現像液として用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が挙げられる。
これらの中でも、現像速度の観点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
さらに、現像工程の後、感光性樹脂層の露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を行う。現像後の熱硬化(キュア)は、温度を選択して段階的に昇温しながら1〜2時間実施することが好ましい。熱硬化は、120〜240℃で行うことが好ましい。加熱温度を段階的に昇温する場合、例えば、120℃、160℃で各10〜50分(好ましくは約30分間)熱処理した後、220℃で30〜100分(好ましくは約60分間)熱処理を行うことが好ましい。
なお、本発明のパターン形成方法は、中空構造を形成するためのリブパターンを形成する方法として好適である。
次に、本発明の中空構造の形成方法について説明する。
本発明の中空構造の形成方法は、中空構造を形成するためにリブパターンを設け、該リブパターン上に、中空構造の蓋部を形成するように、本発明の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する。
なお、上記リブパターンは、上述の本発明のパターン形成方法によって形成されたものであることが好ましい。
本発明の感光性フィルムを蓋として適用する時は、露光工程と熱硬化工程との間に、必ずしも現像工程を経る必要はない。
なお、本発明の中空構造の形成方法における、積層工程、露光工程、除去工程、及び熱硬化工程は、上述のパターン形成方法と同様に行うことが可能である。
硬化工程を経て形成される蓋部の最終的な膜厚(感光性樹脂層、基板となるフィルム又は薄板の厚みの合計)は、好ましくは10μm〜3mm、より好ましくは20μm〜2mmである。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、蓋部の厚さが10μmであっても形状を維持することができ、モールド時の高温高圧条件下での変形も抑え得る。一方、蓋部の厚みが3mm以下であれば、中空構造のデバイスが厚過ぎたり、露光時の光透過性が低下するために製造上生じうる問題を回避することができる。
なお、蓋部の厚さは、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムの厚さだけでなく、上記で述べたように、支持用のフィルム又は薄板をそのまま蓋部として残すことによって、所望の厚さに調整することができる。
また、この中空構造の空間内は周囲の感光性樹脂組成物により防湿され、且つ、高温においても中空部が保持されるため、SAWフィルタ、CMOS・CCDセンサー、MEMS等の中空構造を必要とする電子部品に適用可能であり、電子部品の小型化、低背化、高機能化に有用である。本発明の感光性樹脂組成物は、特にSAWフィルタの中空構造のリブ部及び蓋部の形成材料として適しており、高信頼性を達成できるという点で、特に蓋部の形成材料として適している。
本発明の電子部品は、前述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いて、中空構造のリブ部及び/又は蓋部が形成されてなる中空構造を有するものである。
以下、本発明の電子部品の一例として、SAWフィルタ(表面弾性波フィルタ)について説明する。
上記SAWフィルタ及びその製造方法について説明する。図1(a)〜(c)は、本発明のSAWフィルタ100及びその製造方法の好適な一実施形態を示す工程図である。
また、蓋部40とリブ部30との接着は、例えば、ロールラミネーターを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。
(1)SAWフィルタを成形金型にセットする。
(2)成形機のポットに固形状の封止材タブレットをセットする。
(3)金型温度150〜180℃の条件で封止材を溶融し、圧力をかけて金型に流し込む(モールド)。
(4)30〜120秒間加圧して封止材が熱硬化後に金型を開き、成形品を取り出すことで、SAWフィルタの封止が完了する。
通常、封止材による封止は、金属ボールが搭載される前に行われ、封止後に、基板の封止された面の反対面に金属ボールがリフローによって搭載される。しかし、金属ボールが搭載された後に、封止材による封止が行われてもよい。図5には、封止材で封止された1個のSAWフィルタ100が示されているが、本発明のSAWフィルタは、一つの基板上に形成した多数個のAWフィルタを封止材で封止後、個片に切断することによっても得ることができる。
また、当該材料(硬化物)の150℃における弾性率は、好ましくは0.5GPa以上、より好ましくは1.0GPa以上、更に好ましくは1.5GPa以上である。当該材料の150℃における弾性率の上限は特に限定されないが、実用的な観点からは10GPa以下である。
(アミドメタクリレートの合成)
温度計、撹拌装置の付いた1リットルの反応容器に、1,3−フェニレンビスオキサゾリン380.0g(2.0mol)とビスフェノールA228.0g(1.0mol)を入れ、150℃で10時間撹拌した。その後、メトキノン500ppmと、メタクリル酸172.0g(2.0mol)を加えて100℃で6時間撹拌し、ジメチルアセトアミド190gを滴下し、さらに100℃で6時間撹拌し、酸価が1.1mgKOH/gになったところで撹拌を止めて、光重合性不飽和化合物である下記式(12)で表される化合物の溶液を得た。得られた溶液の固形分は80質量%であった。なお、下記式(12)で表される化合物としては、例えば、市販のFA−7220M(日立化成工業製)等が挙げられる。
(アミドアクリレートの合成)
メタクリル酸の代わりにアクリル酸144.0g(2mol)を用いた他は、上記の合成例1のアミドメタクリレートの合成と同じ方法によって、アミドアクリレートを合成した。得られた溶液の固形分は80質量%であった。
(A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)熱重合開始剤、(D)無機フィラー、及びシランカップリング剤を、それぞれ下記表1〜表3に示した配合割合(質量部)で混合し、実施例1〜27、比較例1〜7の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表1〜表3中の数字は固形分の質量部を示している。
装置名:HLC−8220GPC(製品名、東ソー社製)
カラム:Gelpack R−420、R−430、R−440(3本つなぎ)
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1ml/分
標準物質:ポリスチレン
・「アミドアクリレート」:上記合成例2により得られたアミドアクリレート。
・「アミドメタクリレート」:上記合成例1により得られたアミドメタクリレート。
・「UN−952」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=10、Mw=6500〜11000。
・「UN−904」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=10、Mw=4900。
・「UN−2600」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=2、Mw=2500。
・「UN−6060PTM」:商品名、根上工業株式会社製。メタクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=2、Mw=6000。
・「UN−3320HA」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=6、Mw=1500。
・「UN−9200A」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=2、Mw=15000。
・「UN−3320HS」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=15、Mw=5000。
・「UN−6301」:商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数=2、Mw=33000。
・「EA−6340」:商品名、中村化学工業株式会社製。テトラヒドロ無水フタル酸変性ビニル基含有フェノール型エポキシ樹脂。
・「A−DPH」:商品名、新中村化学工業株式会社製。ジペンタエリスリトール。
・「IRGACURE−OXE−01」:商品名、BASF社製。オキシムエステル系化合物(1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム))。
・「IRGACURE−OXE−02」:商品名、BASF社製。オキシムエステル系化合物(1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン1−(O−アセチルオキシム))。
・「DAROCURE−TPO」:商品名、BASF社製。アシルホスフィンオキサイド系化合物(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)。
・「IRGACURE−819」:商品名、BASF社製。アシルホスフィンオキサイド系化合物(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド)。
・「IRGACURE−651」:商品名、BASF社製。アルキルフェノン系化合物(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタンー1−オン)。
・「IRGACURE−369」:商品名、BASF社製。アルキルフェノン系化合物(2−ベンジル−2ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1)。
・「パークミルD」:商品名、日油株式会社製。有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド。
・「パーヘキサV」:商品名、日油株式会社製。有機過酸化物、n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート。
・「マイカA」:マイカ。アスペクト比90、体積平均粒径(D50)27μm。
・「マイカB」:マイカ。アスペクト比30、体積平均粒径(D50)5μm。
・「シリカA」:球状シリカ。体積平均粒径(D50)0.5μm。
シランカップリング剤
・「AY43−031」:商品名、東レダウコーニング社製。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ホール径60μmφの開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行った。この試験基板を、有機溶剤系現像液であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに3分間浸漬して現像を行った。現像後のレジストパターンをn−ブチルアセテートで洗浄し、乾燥後に観察を行い、図7に示すように下記の基準に基づいて耐溶剤性を評価した。図7において、11はシリコン基板を示し、52は感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層を示す。
・A:図7の(a)に示すように、ホール径60μmφが開口しており、開口部は矩形であり現像後の残渣もない。
・B:図7の(b)に示すように、ホール径60μmφは開口しているが、開口部がテーパー形状であり、スソ引き有り開口となっている。
・C:図7の(c)に示すように、ホール径60μmφが開口しておらず、ビア埋まりとなっている。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、格子サイズ1mm□の開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行った。この試験基板を現像、硬化して、格子状に開口した硬化膜パターンを得た。
・A:中空部が保持できており、フィルム硬化膜が全くダレ落ちていない。
・B:中空部は保持できているが、少しでもフィルムにダレが見られる。
・C:フィルムがダレ落ちてしまい、中空部が潰れている。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。この感光性樹脂層を、120℃で30分間、160℃で30分、220℃で60分加熱して硬化させた。得られた感光性樹脂組成物の硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜の150℃における弾性率及びガラス転移温度を粘弾性試験器(TA instruments社製、商品名:RSA−III)により測定した。なお、測定は、試験モード:引張り、試験温度:室温(25℃)〜300℃、昇温速度:5℃/min、試験周波数:1Hz、チャック間距離:20mmの条件にて行った。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂層を、120℃で30分間、160℃で30分、220℃で60分加熱して硬化させた。この試験基板を、121℃、100%RH(相対湿度)、2気圧の条件下に100時間放置した後、硬化膜の外観を目視にて観察し、下記の基準に基づいて耐PCT性を評価した。
・A:硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックが見られない。
・B:硬化膜に若干の濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
・C:硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、90℃のホットプレートで5分間乾燥し、乾燥後の膜厚30μmの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機(商品名:UX−1000SM)を用いて露光量200mJ/cm2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂層を、120℃で30分間、160℃で30分、220℃で60分加熱して硬化させた。この試験基板を、260℃の熱板上で30秒間放置した後、室温(25℃)に戻して30秒間保持する操作を1サイクルとして計5サイクル繰り返して、試験基板の外観を目視にて観察し、下記の基準に基づいて耐リフロークラック性を評価した。
・A:外観異常無し。
・B:基板の一部にクラック剥離が見られる。
・C:基板全面にクラック剥離が見られる。
さらに、(A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と(B)オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物からなる光重合開始剤に加えて、(C)熱重合開始剤及び/又は(D)無機フィラーを含有することによって、高温弾性率を向上させることができるため、中空構造保持性を大幅に向上することができる。
11 シリコン基板
20 櫛形電極
30 リブ部
32 リブ部用感光性樹脂層
35 穴
40 蓋部
41 蓋部用感光性樹脂層
50 フォトレジスト
51 フォトレジスト開口部
52 感光性樹脂層
60 マスク
70 金属ボール
80 内部導体
81 配線用導体
82 外部接続用電極
90 封止材
100 SAWフィルタ
Claims (16)
- (A)少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(B)光重合開始剤とを含有し、(B)光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び/又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
- (B)光重合開始剤は、少なくとも下記式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される化合物のいずれか1つを含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
[式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を示し、前記アルキル基及び前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基及びアリール基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよい。X3及びX4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。p1及びp2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を示す。]
[式(2)中、X5は、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。X6は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数4〜6のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。X7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。X8、X9及びX10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。p3、p4及びp5は、それぞれ独立に、0〜5の整数を示す。]
[式(3)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を示す。]
[式(4)中、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を示す。] - (B)光重合開始剤は、少なくとも下記式(5)、(6)、(7)及び(8)で表される化合物のいずれか1つを含有する、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
[式(5)中、X2、X3及びX4は、前記一般式(1)と同義である。X11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。p1及びp2は、前記一般式(1)と同義である。p6は、0〜5の整数を示す。]
[式(6)中、X6、X7、X8、及びX9は、上記式(2)と同義である。X12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。X13は、炭素数1〜12の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。p3及びp4は、上記一般式(2)と同義である。p7は、0〜5の整数を示す。]
[式(7)中、R11、R12、R13は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。m1、m2、及びm3は、それぞれ独立に、0〜5の整数を示す。m1、m2、及びm3が2以上のとき、複数存在するR11、R12、R13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
[式(8)中、R14、R15、R16は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。n1、n2、n3は、それぞれ独立に、0〜5の整数を示す。n1、n2、及びn3が2以上のとき、複数存在するR14、R15、R16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。] - (A)光重合性化合物は、少なくともアミド基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- (A)光重合性化合物は、少なくとも一分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタン系化合物を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- (B)光重合開始剤の含有量が、(A)光重合性化合物の固形分総量100質量部に対して、0.5〜3質量部である、請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 更に(C)熱重合開始剤を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 更に(D)無機フィラーを含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物の硬化物の150℃における弾性率が、0.5GPa以上である請求項1〜8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 中空構造を有する電子部品において前記中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として用いられる、請求項1〜9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する、感光性フィルム。
- 基板上に、請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項11に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、パターン形成方法。
- 基板上に中空構造を形成するためにリブパターンを設け、該リブパターン上に、請求項11に記載の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
- 前記リブパターンが、請求項12に記載のパターン形成方法によって形成されたものである、請求項13に記載の中空構造の形成方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項11に記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部及び/又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する、電子部品。
- 前記電子部品が、表面弾性波フィルタである、請求項15に記載の電子部品。
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