KR20090093845A

KR20090093845A - 마블칩 제조용 수지 조성물과 이를 이용한 마블칩 제조방법및, 이를 이용한 인조대리석

Info

Publication number: KR20090093845A
Application number: KR1020090016143A
Authority: KR
Inventors: 김영민
Original assignee: 김영민
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2009-09-02
Also published as: WO2009108001A2; US20100311867A1; CN101959957A; KR100932129B1; WO2009108001A3; US8450433B2; EP2248856A2; CN101959957B

Abstract

본 발명은 할로겐화 에폭시수지를 포함하는 고비중의 투명 마블칩 제조용 수지 조성물과, 이를 이용하여 높은 내열성과 내약품성, 내충격성, 고비중 및, 고투명성을 가지는 다양한 패턴의 마블칩을 제조하는 방법 및 이 마블칩을 이용하여 제조된 인조대리석에 관한 것이다.

Description

마블칩 제조용 수지 조성물과 이를 이용한 마블칩 제조방법 및, 이를 이용한 인조대리석{Resin Composition for manufacturing Marble Chip and Method of Preparing Marble Chip Using the Same, and Artificial Marble Using the Same}

본 발명은 천연대리석의 질감을 구현하기 위한 마블칩 제조용 수지 조성물과 이를 이용한 마블칩 제조방법 및 이 마블칩을 이용하여 제조된 인조대리석에 관한 것으로, 특히 할로겐화 에폭시수지 바인더를 포함하여 이루어진, 높은 내열성과 내약품성, 내충격성, 고비중 및, 고투명성을 가지는 마블칩 제조용 수지 조성물과 이를 이용한 마블칩 제조방법 및 이 마블칩을 이용하여 제조되는 인조대리석에 관한 것이다.

최근 주택건설의 고급화, 쾌적화를 추구하게 되면서 건축용 소재로서 각광을 받게 된 천연 대리석은 높은 표면경도와 수려한 문양에도 불구하고, 높은 가격과 무게가 무겁고 충격에 약하다는 점 등의 단점으로 인해 대중화되지 못하였다.

이에 개발되어진 인조대리석은 천연대리석과는 달리 다양한 이미지와 무늬를 구현하며 광택이 뛰어나고, 심한 온도 변화에 잘 견디며, 수분 흡수율이 낮고 강도가 높아 고급주택과 호텔, 아파트 등에 사용하면 훌륭한 인테리어 효과를 구현할 수 있어 전세계적으로 급격한 수요의 증가를 가져오고 있다.

일반적으로 인조대리석은 천연의 광석분 또는 합성 무기재료 분말을 충진재로 하여 수지와 혼합한 후 진공 압축 프레스로 성형하거나 틀에 주형하여 제조하는 것이 일반적 방법이다. 충진재 재료는 수산화알루미늄, 황산바륨, 황산마그네슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 실리카(규사), 화강암 등의 무기질 재료와 수지를 이용하여 만든 마블칩이 이용되고 있으며, 수지 재료로는 열경화성 불포화 폴리에스테르 및 열가소성 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지를 메틸메타아크릴 모노머에 녹여 만든 시럽(syrup) 등이 이용된다.

인조대리석의 다양한 색감과 패턴을 나타내기 위해 수지를 이용한 다양한 종류의 마블칩은 수지에 필요한 안료나 첨가제를 투입한 후 판상으로 경화시키고, 이것은 다양한 입도로 파쇄하여 제조한다.

위와 같이, 인조대리석은 천연 석분이나 광물을 아크릴, 불포화 폴리에스터, 에폭시 등의 수지성분이나 시멘트와 배합하고 안료 및 첨가제 등을 첨가하여 천연대리석의 질감을 구현한 인조합성체를 통칭하며, 대표적으로 성형공법이나 모재(matrix)의 종류에 따라 아크릴계, 불포화 폴리에스테르계, 에폭시계, 엔지니어드 스톤(Engineered stone)계 인조대리석으로 구분할 수 있다.

여기서, 천연대리석의 질감을 가장 근접하게 표현하는 엔지니어드 스톤은 천연 석분과 석영, 유리, 거울, 수산화알루미늄 등을 주재료로 하고 15 중량% 이하의 바인더 수지를 사용하여 만든 것으로 강도나 색상, 질감면에서 천연석과 비슷한 분위기 때문에 천연석 대체품으로 많이 사용되고 있긴 하지만 비중이 무겁고 가공성이 어렵다는 단점 때문에 아크릴계, 불포화 폴리에스테르계 인조대리석 대비 범용적인 소재로 사용할 수 없다는 단점이 있다.

이를 극복하기 위해 최근 아크릴계 인조대리석 제조업체에서는 고비중이면서 고투명 마블칩의 개발을 통해 아크릴계 인조대리석에도 천연석의 질감을 나타내기 위한 시도가 이루어지고 있다.

대한민국 공개특허 제10-2007-0115350호에는 저비중 층에 고비중 무기물의 층을 형성하여 다층 구조의 칩을 투여하는 기술이 개시되어 있으나, 이는 고비중 칩으로는 활용이 가능하나, 완전한 투명성을 구현하기에는 부족하다고 할 수 있다.

대한민국 등록특허 10-0750514호에 개시된 할로겐화 에폭시아크릴레이트 마블칩은 투명성과 고비중의 특성에 있어서는 우수하나, 충격 특성이 약하고, 마블칩 제조과정에서 열화에 의한 황변(yellowing)이 발생하기 쉬우며, 수지 조성물상에 아크릴산을 포함하고 있어 시간의 경과에 따라 수지 조성물의 황변이 발생한다는 문제점을 안고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 할로겐화 에폭시수지 바인더를 포함하여 이루어진, 높은 내열성과 내약품성, 내충격성, 고비중 및, 고투명성을 가지는 마블칩 제조용 수지 조성물과 이를 이용한 마블칩 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 인조대리석을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 첫번째 측면으로서, 본 발명은, 할로겐화 에폭시수지 바인더를 포함하는, 높은 내열성과 내약품성, 내충격성, 고비중 및, 고투명성 마블칩 제조용 수지 조성물을 제공한다.

상기 할로겐화 에폭시수지 바인더는 할로겐 함량이 15~65%이고, 당량(g/eq)이 200~7,000인 할로겐화 에폭시수지가 바람직하게 사용 가능하다.

여기서, 에폭시 당량이란 에폭시 분자 사슬 한 개의 평균 분자량을 1분자당 에폭시 기로 나눈 값, 즉 1g 당량의 에폭시 기를 포함한 수지의 g수로 정의한다.

상기 할로겐화 에폭시수지는, 예를 들어, Hexion 사(Bakelite EPR 또는 EPM series), Dow(D.E.R. 542/560), 국도화학(YDB-400/419/416, KB-560/562P/ 563P), 우진고분자 (CXB-400S 시리즈)등으로부터 구입할 수 있으며, 예를 들어, 다음과 같은 구조를 갖는 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있다.

본 발명의 다른 구체례로서, 상기 수지 조성물은 저분자량의 할로겐화 에폭시 수지 바인더를 고분자화시키기 위한 경화제를 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 경화제는 통상적으로 지칭되는 폴리옥시알킬렌폴리아민, 폴리아미드, 아미도 아민, 지방족 아민, 3급 아민, 방향지방족 아민, 시클로지방족 아민, 방향족 아민, 이미다졸, 우레아, 이소포론디아민, 디시안디아미드 및, 무수화물계 물질, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드를 포함한 경화제 중 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 구체례로서, 상기 수지 조성물은 자외선 흡수제, 안료, 염료, 펄, 홀로그램, 마블칩, 메탈(칩), 소포제, 실란커플링제, 경화촉진제, 저장성 안정제, 점도 조절제, 가교제 및, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서, 본 발명에 따른 상기 조성물은 글리시딜에테르류, 비할로겐화 에폭시, 비중 조절용 수지, 용제, 반응성 모노머 및 반응성 수지 혼합물중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 조성물은 상기 할로겐화 에폭시 수지 바인더 100 중량부에 대하여 글리시딜에테르류는 1~50 중량부, 비할로겐화 에폭시 수지는 1~50 중량부, 비중 조절용 수지는 1~50 중량부, 용제는 1~50 중량부, 반응성 모노머 및 반응성 수지 혼합물은 1~50 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 이들 상기 조성물의 수치 조정을 통하여 모재의 점도 상태에 따라 다양한 비중의 투명칩을 얻음으로써 인조대리석 캐스팅 조건에 관계없이 투명칩을 적용할 수가 있다.

할로겐화 에폭시 수지 바인더의 경우 1.80~1.85 정도의 비중을 갖고 있지만, 인조대리석에 사용되는 마블칩은 일반적으로 1.45~1.75의 비중을 갖는 마블칩을 사용하며, 인조대리석을 만들 때 칩의 크기 또는 모재의 점도에 따라서 다양한 비중의 마블칩을 필요로 한다.

즉, 모재의 점도가 높을 경우는 비중이 높은 마블칩을 사용해야 하고, 비교적 모재의 점도가 낮은 상태의 경우는 비중이 낮은 마블칩을 필요로 하게 된다.

이상과 같이, 본 발명에서 비중이 높은 마블칩을 만들 때는 상기 할로겐화 에폭시수지의 함량을 높이고, 비교적 낮은 비중의 마블칩을 필요로 할 때는 글리시딜 에테르류 등을 추가로 포함시킴으로써, 1.35~1.75 범위의 비중을 갖는 마블칩을 얻을 수 있게 된다.

이에 따라, 최종적으로 인조대리석을 제조하는 경우, 인조대리석 조성물의 비중에 맞추어 마블칩의 비중을 조절하면 인조대리석 판재내에서의 마블칩의 비중차이로 인한 층분리가 없으므로 칼라 편차를 최소화한 인조대리석 판재를 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 다른 구체예로서, 상기 글리시딜에테르류는, 반응성 희석제로서, 트리메틸올프로판, 트리글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 캐스토일 글리시딜에테르, 소비톨 글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-싸이클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 레조르시놀 디글리시딜에테르, 하이드로제네이티드 비스페놀 에이 디글리시딜에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜-O-톨루이딘, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-디아미노 디페닐 메탄, 트리글리시딜-이소시아누레이트, 네오데칸산 글리시딜에테르, 디글리시딜-1,2-싸이클로헥산 디카르복실레이트, 디글리시딜-O-프탈레이트, n-부틸 글리시딜 에테르, 앨러패틱 글리시딜에테르(C12-C14), 2-에틸헥실 글리시딜에테르, 페닐 글리시딜에테르, o-크레실 글리시딜에테르, 노닐 페닐 글리시딜에테르, p-제3부틸 페닐 글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 구체예로서, 상기 비할로겐화 에폭시 수지는 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, O-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀-노볼락 형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 고무 변성형(Dimer, CTBN, NBR, 아크릴 고무 변성등) 에폭시 수지, 우레탄 변성형 에폭시 수지, 폴리올 변성형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 수소 치환 형 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 free형 에폭시 수지, 트리메칠올 프로판형 에폭시 수지, UV-경화형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 구체예로서, 상기 비중 조절용 수지로는 불포화 폴리에스테르(알키드), 포화 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 페녹시 수지, 폴리 우레탄, 아크릴 수지, 할로겐화 우레탄 아크릴레이트, 이소시아네이트형 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 일 수 있다.

본 발명의 다른 구체예로서, 상기 용제는 1.2-디클로로에탄(이염화에틸렌), 1.2-디클로로에틸렌(이염화아세틸렌), 사염화탄소, 이황화탄소, 1.1.2.2- 테트라클로로에탄(사염화아세틸렌), 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 노말헥산, 1.4- 디옥산, 디클로로메탄(이염화메틸렌), 메탄올, 메틸시클로헥사논, 메틸시클로헥사놀, 메틸부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 스티렌, 아세톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 초산부틸, 초산이소부틸, 초산이소펜틸(초산이소아밀), 초산이소프로필, 초산펜틸(초산아밀), 초산프로필, 크레졸, 클로로벤젠, 크실렌, 테트라클로로에틸렌(파-클로로에틸렌), 테트라하이드로퓨란 ,톨루엔, 1.1.1- 트리클로로에탄, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(셀로솔브아세테이트), 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), N.N-디메틸포름아미드, 오르토-디클로로벤젠, 이소부틸알콜, 이소펜틸알콜(이소아밀알콜), 이소프로필알콜, 초산메틸, 초산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 구체예로서, 상기 반응성 모노머 및 반응성 혼합물 수지로는 비닐에스테르, 아크릴수지, AN, MMA, SM, NBA, BMA 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 조성물을 이용한 마블칩 제조방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다.

할로겐화 에폭시 수지 바인더를 포함하는 조성물을 가온하는 단계;와

경화제를 혼합하는 단계;

경화 반응시키는 단계; 및

냉각 후 파쇄하는 단계.

상기 마블칩 제조방법에서는, 예를 들어, 고상의 할로겐화 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 그 연화점 이상으로 가열하여 용융시킨다.

상기 제조방법에 사용되는 경화제로는 0.85~0.99 범위의 비중을 갖는 액상이 바람직하게 사용되며, 예를 들어, 1.70~1.75 범위의 비중을 갖는 마블칩을 얻기 위하여는 전체 조성물 중 10~15중량% 정도의 경화제를 사용한다. 여기서, 상기 경화제는 폴리옥시알킬렌폴리아민, 폴리아미드, 아미도 아민, 지방족 아민, 3급 아민, 방향지방족 아민, 시클로지방족 아민, 방향족 아민, 이미다졸, 우레아, 이소포론디아민, 디시안디아미드 및, 무수화물계 물질, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드를 포함한 경화제 중 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 하나의 구체례로서, 상기 경화 반응은 50℃에서 150℃로 가열하여 완전 경화반응을 시킴으로써 수행될 수 있다.

본 발명의 제조방법의 하나의 구체례로서, 상기 경화제를 투입하기 전에 착색물, 자외선흡수제, 소포제, 실란커플링제, 경화 촉진제, 저장성 안정제, 가교제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 제조방법의 또다른 하나의 구체례로서, 본 발명에 따른 제조방법은, 경화제를 혼합하는 단계 이전에, 글리시딜에테르류, 비할로겐화 에폭시, 비중 조절용 수지, 용제, 반응성 모노머 및 반응성 수지 혼합물중 1종 이상 을 추가로 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 추가 투입 원료들의 투입 비율 및 구체적인 예들은 위에서 설명한 바와 같다.

본 발명의 하나의 구체례로서, 상기 경화제를 투입하여 경화된 경화물(마블칩용 수지평판)을 0.1~20mm 크기로 파쇄한 후 착색물이 혼합되어 착색된 수지와, 무기충진제를 혼합하여 코팅시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

여기서, 상기 착색물이 혼합되어 착색되는 상기 수지는 점착제 역할을 하는 것으로서, 할로겐화 에폭시 수지, 아크릴계 수지(시럽), 불포화폴리에스테르계 수지, 포화폴리에스테르 수지, 비할로겐화 에폭시계 수지, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 폴리우레탄, 할로겐화 우레탄 아크릴레이트, 이소시아네이트형 수지 등 중에서 1종 이상 선택될 수 있고, 상기 착색물로는 안료, 염료, 펄, 홀로그램, 마블칩, 메탈(칩) 중에서 1종 이상 선택 될 수 있으며, 상기 무기충진제로는 황산바륨, 수산화알루미늄, 황산마그네슘, 실리카, 글라스 프릿, 마블칩, 메탈(칩)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비중이 4.449로 무기충진제 중에서 비중이 높은 황산바륨을 사용하는 것이 투명 마블칩 비중을 높이는데 제일 우수하다.

본 발명의 또다른 구체례로서, 상기한 마블칩용 수지조성물을 포함한 마블칩 및 상기한 마블칩 제조방법을 통해 얻은 마블칩을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 인조대리석을 제공한다.

이상에서와 같이, 본 발명의 마블칩용 수지조성물과 이 제조방법에 의해 얻어지는 경화물(마블칩용 수지평판)은, 열화 또는 자외선에 의한 황변이 적고, 내약품성이 우수하며 특히 칩의 비중이 높아서 본 칩을 사용하여 인조대리석을 제조시에 인조대리석 판재내 상하부의 층분리 현상이 적어 칩의 분포도가 양호한 인조대리석을 얻을 수 있게 된다.

또한, 열가공성이 우수하여 열가공시 칩과 모재간의 결합력이 높아서 칩의 돌출현상이나 이탈현상이 발생되지 않으며, 이에 따라 내약품성 및 열가공성이 우수한 마블칩 및 이를 이용한 인조대리석을 얻을 수 있게 된다.

제 1 도는 종래의 마블칩용 수지조성물을 이용하여 제조한 인조대리석 제품을 나타낸 사진이다.

제 2 도는 본 발명에 의한 마블칩용 수지조성물을 이용하여 제조한 인조대리석 제품을 나타낸 사진이다.

이하 구체적으로, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 마블칩 제조방법에 대해 설명하기로 한다.

[투명 마블칩의 제조]

고비중(ex. 1.80) 할로겐화 에폭시수지 바인더(ex. 60~80 중량부)에 임의로 저비중(ex. 1.32)의 액상 일반형 비스페놀A형 에폭시수지 바인더(ex. 10~30 중량부)를 혼합한 다음, 가열(ex. 130℃)하여 완전히 용해가 되면 냉각(ex. 80℃)한 후에 반응성 희석제인 글리시틸에테르류 (ex.2~8 중량부)와 용제(ex. 2~8중량부)를 투입하여 혼합한다.

상기와 같이 혼합된 수지에 수지조성물의 특성을 부여하기 위하여, 예를 들어, 자외선흡수제(ex. 0.2 중량부), 안료(ex. 0.1 중량부), 염료(ex. 0.1 중량부), 소포제(ex. 0.2 중량부), 실란커플링제(ex. 1 중량부), 경화 촉진제(ex. 2 중량부), 저장성 안정제(ex. 0.2 중량부)등의 첨가제를 혼합하고, 아민, 아미드 등의 경화제(ex. 20~25 중량부)를 넣고 다시 한번 혼합한다.

상기와 같이 첨가제와 경화제를 첨가 혼합하고 경화시킨 다음, 50℃에서 150℃로 가열하면 완전 경화가 이루어져, 경화물(마블칩용 수지평판)이 얻어진다.

상기 경화물(마블칩용 수지평판)을 0.1~20mm 크기로 파쇄하면 비중 1.45~1.75의 고비중이면서, 고투명의 마블칩을 얻을 수 있게 되는 것이다.

실시예 1

할로겐화 에폭시 수지 바인더(국도화학 YDB-400)100중량부를 교반기, 온도계, 질소 공급 장치가 장착된 반응기에 투입한 후, 교반하면서 반응기의 온도를 130℃까지 승온하여 에폭시 수지가 완전 용융된 것을 확인한 다음, 에폭시 간의 결합을 방지하기 위하여 중합방지제인 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.005중량부를 투입하여 완전히 분산시켜 액상 조성물을 준비하였다.

상기에서 제조된 수지 조성물의 특성을 향상시키기 위하여, 수지 100중량부에 소포제(독일 BYK-Chemie사 : BYK-066N) 0.4 중량부, 자외선안정제(나노켐텍 : UA-1000) 0.002 중량부, 색상 조정제(동양화학 : PLAMAX Violet 70) 0.000008 중량부, 실란커플링제(한국신에츠 : KBM-503) 1중량부를 투입 혼합하여 수지 조성물을 준비하였다.

상기에서 준비된 수지 조성물에 평균 동점도가 10cSt인 폴리옥시알킬렌폴리아민 경화제(Huntsman사:Jeffamine D-230) 10 중량부와 이소포론디아민 5 중량부(BASF사, 분자량 170.3, CAS No. 2855-13-2)사용하여 혼합하고 진공 탈포기에서 약 3분간 탈포를 진행하여 수지 속에 존재하는 기포를 제거하고 일정한 크기의 몰드(주형틀)에 상기의 수지를 충진한 후 50℃에서 150℃로 가열 경화시켜 경화물(마블칩용 수지평판)을 성형하였다.

실시예 2

할로겐화 에폭시 수지 바인더(우진고분자 CXB-400S)94중량부 및 일반형 비스페놀A형 에폭시수지 바인더(국도화학 YD-128)4중량부를 교반기, 온도계, 질소 공급장치가 장착된 반응기(실시예 1과 동일)에 투입한 후, 교반하면서 반응기의 온도를 130℃까지 승온하여 에폭시 수지가 완전 용융된 것을 확인한 다음, 에폭시 간의 결합을 방지하기 위하여 중합방지제인 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.005중량부를 투입하여 완전히 분산시키고, 반응기의 온도를 80℃까지 냉각시킨 후, 불포화폴리에스테르(애경화학 TP-145) 2중량부를 투입하여 희석시켰다.

상기에서 제조된 수지 조성물의 특성을 향상시키기 위하여, 수지 100중량부에 소포제(독일 BYK-Chemie사:BYK-066N) 0.4 중량부, 자외선안정제(나노켐텍 : UA-1000) 0.002 중량부, 색상 조정제(동양화학 : PLAMAX Violet 70) 0.000008 중량부, 실란커플링제(한국신에츠:KBM-503) 1중량부를 투입 혼합하여 수지 조성물을 준비하였다.

상기에서 준비된 수지 조성물에 평균 동점도가 10 cSt인 아민 경화제(Huntsman사:Jeffamine D-230) 10 중량부와 이소포론디아민 (BASF사)5중량부를 사용하여 혼합하고 진공 탈포기에서 약 3분간 탈포를 진행하여 수지 속에 존재하는 기포를 제거하고 일정한 크기의 몰드(주형틀) (실시예 1과 동일)에 상기의 수지를 충진한 후 50℃에서 130℃로 가열 경화시켜 경화물(마블칩용 수지평판)을 성형하였다.

실시예 3

할로겐화 에폭시수지 바인더(DOW사 DER-560) 91중량부 및 일반형 비스페놀A형 에폭시수지 바인더(Hexion사 Epon-828) 4중량부를 교반기, 온도계, 질소공급장치가 장착된 반응기(실시예 1과 동일)에 투입하고, 반응기의 온도를 130℃까지 승온시키고 교반을 실시하여 에폭시수지가 완전 용융된 것을 확인한 다음, 에폭시 간의 결합을 방지하기 위하여 중합방지제인 톨루하이드로퀴논 0.005 중량부를 넣어 완전 분산시킨 다음, 실시예 2의 공정과 동일하게 80℃에서 톨루엔 1.995 중량부, 메틸에테르케톤을 1 중량부와 비닐에스테르(애경화학 DION-9300) 1 중량부, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르(국도화학 PG-207P) 1 중량부를 투입하였다.

동일한 물리적 특성 조건을 부여하기 위하여 상기에서 제조된 수지 조성물에 실시예 2와 동일한 첨가제를 투입하여 수지 조성물을 제조하였다.

상기 수지 조성물을 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 경화물(마블칩용 수지평판)을 제작하였다.

실시예 4

할로겐화 에폭시수지 바인더( Hexion사 EPR-523)90중량부 및 일반형 비스페놀A형 에폭시수지 바인더(국도화학 YD-128)4중량부를 교반기, 온도계, 질소공급장치가 장착된 반응기에 투입한 후, 반응기의 온도를 130℃까지 승온 및 교반을 실시하여 에폭시 수지가 완전 용융된 것을 확인한 다음, 에폭시 간의 결합을 방지하기 위하여 중합방지제인 하이드로퀴논 0.005중량부를 투입하여 완전히 분산시킨후, 실시예 1의 공정과 동일하게 80℃에서 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르(Trimethylol propane triglycidyl ether, 미원상사 TMPTGE) 1.5중량부와 톨루엔 1.995중량부, 불포화폴리에스테르(애경화학 TP-145)2.5중량부를 투입하여 희석시켰다.

동일한 물리적 특성 조건을 부여하기 위하여 상기에서 제조된 수지 조성물에 실시예 2와 동일한 첨가제를 투입하여 수지 조성물을 준비하였다.

상기에서 준비된 수지 조성물에 평균 점도가 16cps인 아민 경화제(Hexion사 EPIKURE 3300)15중량부와 유기 과산화물(AKZO사 Tertiary Butylperoxide) 1중량부를 사용하여 95℃에서 30분간 경화시켜 경화물(마블칩용 수지평판)을 성형하였다.

비교실시예 1

할로겐화 비스페놀A형 에폭시 수지 바인더 48.8중량부를 교반기, 질소투입구, 온도계, 적하투입기, 냉각콘덴서가 장착된 5L 용량의 4구 플라스크 반응기에 투입하여 90℃까지 승온시켜 완전 용융시킨 후, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.005중량부를 투입하여 에폭시 간 반응을 차단시킨다. 이후, BDMA(Benzyl Dimethylamine)1.2중량부가 희석된 메타아크릴산 51.2중량부를 적하 투입기를 이용하여 2시간 동안 반응기에 적하하여 아크릴레이트화 반응을 시킨다. 투입 메타아크릴산의 반응률이 95%이상 되면 80℃까지 냉각시킨 후 p-TBC(4-Tert-Butylcatechol) 0.001 중량부가 투입된 메틸메타아크릴레이트 모노머 17.6 중량부를 투입 및 희석시켜 비교 수지 조성물을 만들었다.

준비되어진 수지 조성물 100중량부에 BPO(Benzoyl Peroxide) 0.7중량부를 혼합한 후 60℃에서 60분간 경화하여 경화물(마블칩용 수지 평판)을 제조하였다.

상기 실시예 1~4 및 비교실시예 1에 의해 제조된 경화물(마블칩용 수지평판)에 대하여 물성을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.

시험항목	실시예				비교실시예1
시험항목	1	2	3	4	비교실시예1
비중(g/㎤)	1.72	1.64	1.61	1.59	1.65
하중 열변형온도(℃)	117	115	105	98	93
Haze	11	14	15	18	17
낙추 충격(FDI:mm)	520	530	510	505	38
ΔE	2.9	2.9	3.5	3.6	3.8
Yellow Index	10.3	13.5	13.9	14.5	24.37

상기에서의 물성평가를 위하여 하기의 표준규격을 적용하여 수행하였다.

1) 고상 칩의 비중은 KSM 3015 방법으로 측정하였다.

2) 하중 열변형온도(HDT)는 KSMISO75-1 방법으로 측정하였다.

3) 투명성을 평가하는 Haze 지수는 KSM ISO 14782 방법으로 측정하였다.

4) 낙추 충격시험(FDI)은 KSM 3074 방법으로 측정하였다.

: 820g 중량의 낙추를 높이별로 낙하시켜 실험

5) 촉진내후성에 대한 변색도는 KSM 5982 방법으로 측정하여 ΔE 값을 얻었다.

: 4cycle 진행 [1cycle : 8시간(형광 UV조사 4시간, 응축 4시간)]

6) 색 지수(Yellow Index)는 KSM 3026 방법으로 측정하였다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 비교실시예 1에 비해 현저히 높은 비중을 가지며, 다른 실시예들은 비교실시예와 대비하여 비중은 비슷한 수준을 보이고 있으나, 하중 열변형온도와, 낙추 충격, 색 지수에 있어서는 비교 실시예보다 우수하다는 것을 보여준다.

즉, 본 발명의 실시예에서 제조한 마블칩들은 비교실시예의 마블칩에 비해 하중 열변형 온도가 높아서 판재의 열가공시 투명칩과 모재간의 결합력이 높아 칩의 돌출현상이나 이탈현상이 발생되지 않으며, 투명칩의 낙하충격지수가 높아 내충격성이 우수하고, 색 지수(Yellow Index)가 낮아 마블칩 제조과정에서 황변(Yellowing)이 일어날 가능성 및, 시간경과에 따른 변색 가능성이 훨씬 낮아, 인테리어용 소재로 사용하기에 아주 적합한 것임을 확인할 수 있었다.

[고비중 마블칩 제조]

실시예 5

상기 실시예 2에서 제조한 투명 마블칩용 경화물(혹은 원판)을 0.1~20mm 크기로 파쇄한 후에 이 파쇄된 투명칩 100중량부에 대하여 착색된 수지 2.5중량부(고려페인트 하이탄 수지)와 무기충진제 4중량부(삼전화학 황산바륨)를 혼합한 원료에, 경화제 0.4중량부(고려페인트 하이탄 경화제)를 투입한 후 선택된 원료를 핸슬믹서에 넣고 10분 동안 혼합하면, 투명 마블칩 표면에 착색물과 무기충진제가 착색 및 코팅되며, 착색 및 코팅된 칩이 서로 달라붙지 않도록 넓게 펼친 후 이를 60℃이상으로 가열하면, 투명 마블칩 표면에 코팅되어 있는 착색물과 무기충진제가 완전하게 경화가 이루어져, 입체감을 갖는 미려한 투명칩과 무기충진제로 표면코팅하기 전보다 더 높은 비중을 갖는 고비중 투명칩을 만들 수 있었다.

상기와 같은 원료 투입비로 아래 표 2에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 고비중 투명 칩을 추가로 제조하였다.

항 목	실시예 5
항 목	종 류	양
투명칩	(실시예2의 투명칩)	100
수지	하이탄 투명-A액	2.5
경화제	하이탄 투명-B액(경화제)	0.4
무기물	황산바륨	4
착색물	Merk실버펄 153#	1.2
마블칩의 색깔	실버(은색)
비중	1.75

[투명 마블칩을 이용한 인조 대리석의 제조]

실시예 6~10 및 비교실시예 2

폴리메틸메타아크릴레이트(LG MMA사 IH-830)를 메틸메타아크릴레이트에 용해한 시럽상의 수지 100중량부에 대하여 수산화알미늄 135중량부, 트리메틸프로판트리메타아크릴레이트 3.5중량부, 노르말도데실메르캡탄 0.3중량부, 커플링에이젼트(한국신에츠 KBM-503) 0.5중량부, 소포제(독일 BYK-Chemie사 BYK-A555)와 분산제(독일 BYK-Chemie사 BYK-W909) 각각 0.1중량부를 혼합한 슬러리에 상기 실시예 1~5 및 비교실시예1에 의해 제조된 투명마블칩 경화물을 파쇄하여 얻은 0.1-4.5mm 크기의 마블칩 50중량부를 6개의 비이커에 각각 넣고 교반한 후에 슬러리 내부에 있는 기포를 제거한 후에 벤조일퍼옥사이드 및 AIBN(Azobis Iso-Butylonitrile)경화제를 각각 0.5중량부씩 슬러리(Slurry)에 놓고 2차 교반을 한 후에 14.5mm 두께를 유지하도록 몰드에 충진한 다음 60℃에서 120℃로 가열하여 슬러리를 경화시켜 인조대리석을 제조하였으며 경화가 완료된 인조대리석 판재 표면의 상하부 양면을 120,240,320,400#의 샌드페이퍼로 연마하여 인조대리석 완제품을 얻었다.

위와 같이 제조한 5종의 인조대리석에 대하여 칩상태, 분포도, 침강정도, 열가공성, 내약품성에 대한 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.

시험항목	실 시 예					비교실시예
시험항목	6(실시예1칩)	7(실시예2칩)	8(실시예3칩)	9(실시예4칩)	10(실시예5칩)	2
열가공성	양호	양호	양호	양호	양호	균열발생
내약품성	양호	양호	양호	양호	양호	표면침식(불량)
연마후칩상태	양호	양호	양호	양호	양호	양호
칩 침강분포도	양호	양호	양호	약간불량	양호	양호

1) 열가공성 시험: 마블칩을 활용한 12.5mm(두께)의 인조대리석 판재를 175℃에서 35분간 예열시킨 후 180R에서 굴곡가공을 실시하여 판재내에 있는 마블칩의 돌출현상이나 균열(crack)의 발생 여부를 육안 관찰하였다.

2) 내약품성 시험: 표면 크리닝에 많이 사용되는 아세톤(100%)과 메탄올(100%)에 시편의 절반을 30분간 침지시킨 다음 표면을 닦아낸 후 표면의 침식 여부 및 상태를 육안 관찰하였다.

3) 연마후 칩상태: #600 샌드페이퍼로 건식 샌딩후 판재내에 있는 마블칩의 외관을 육안으로 평가하였다.

4)칩 침강 분포도 시험 : 실시예 6~10 및 비교실시예 2에 의해 제조된 투명 마블칩을 이용하여 만든 인조대리석 판재를 절단한 후에 절단된 단면의 투명칩 침강정도를 육안으로 평가하였다.

상기 표 3과 도 1에서 보는 바와 같이, 비교실시예로 제조된 마블칩의 경우 비중이 높아 인조대리석 판재 표면상에 나타난 칩분포는 양호하였으나, 내약품성 시험시 마블칩의 표면침식이 심하게 일어났으며, 열가공성 시험시 마블칩 내부에 잔존하고 있던 미경화된 수지층이 칩의 표면 밖으로 유출되었고, 칩의 중앙부위에 균열(crack)이 심하게 나타남은 물론 칩과 모재(matrix)와의 결합력이 약하여 투명 마블칩의 돌출현상 및 모재로부터의 이탈현상이 심하게 나타났다.

반면, 실시예 1~5에 의해 제조된 마블칩을 이용한 인조대리석의 경우 위 표 3과 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 그 비중이 높아서 칩의 분포도가 양호하였으며, 내약품성이 우수하였다. 또한 열가공성이 우수하여 열가공시 칩과 모재와의 결합력이 높아서 칩의 돌출현상이나 이탈현상이 발생되지 않았으며, 칩 균열이 전혀 발생되지 않아 내약품성, 열가공성의 우수성을 확인할 수 있었다.

이상에서 구체적으로 설명한 것은 투명한 상태의 마블칩용 수지조성물과 이의 제조방법 및 그 실시례를 설명한 것이며, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

Claims

할로겐 함량이 15~65%이고, 당량(g/eq)은 200~7,000인 할로겐화 에폭시수지 바인더와, 경화제를 포함하는 고비중 마블칩 제조용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 글리시딜에테르, 비할로겐화 에폭시, 비중 조절용 수지, 용제, 반응성 모노머 및 반응성 수지 혼합물중 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조용 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 할로겐화 에폭시 수지 바인더 100 중량부에 대하여글리시딜에테르는 1~50 중량부, 비할로겐화 에폭시 수지는 1~50 중량부, 비중 조절용 수지는 1~50 중량부, 용제는 1~50 중량부, 반응성 모노머 및 반응성 수지 혼합물은 1~50 중량부의 비율로 포함되는 것으로 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조용 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 글리시딜에테르는 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 캐스토일 글리시딜에테르, 소비톨 글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-싸이클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 레조느시놀 디글리시딜에테르, 하이드로제네이티드 비스페놀 에이 디글리시딜에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜-O-톨루이딘, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-디아미노 디페닐 메탄, 트리글리시딜-이소시아누레이트, 네오데칸산 글리시딜에테르, 디글리시딜-1,2-싸이클로헥산 디카르복실레이트, 디글리시딜-O-프탈레이트, n-부틸 글리시딜 에테르, 앨러패틱 글리시딜에테르(C12-C14), 2-에틸헥실 글리시딜에테르, 페닐 글리시딜에테르, o-크레실 글리시딜에테르, 노닐 페닐 글리시딜에테르, p-제3부틸 페닐 글리시딜에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이고,

상기 비할로겐화 에폭시 수지는 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, O-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀-노볼락 형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 고무 변성형(Dimer, CTBN, NBR, 아 크릴 고무 변성등) 에폭시 수지, 우레탄변성형 에폭시 수지, 폴리올 변성형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 수소 치환 형 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 free형 에폭시 수지, 트리메칠올 프로판형 에폭시 수지, UV-경화형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,

상기 비중 조절용 수지는 불포화 폴리에스테르(알키드), 포화 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 페녹시 수지, 폴리 우레탄, 아크릴 수지, 할로겐화 우레탄 아크릴레이트, 이소시아네이트형 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,

상기 용제는 1.2-디클로로에탄(이염화에틸렌), 1.2-디클로로에틸렌(이염화아세틸렌), 사염화탄소, 이황화탄소, 1.1.2.2- 테트라클로로에탄(사염화아세틸렌), 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 노말헥산, 1.4- 디옥산, 디클로로메탄(이염화메틸렌), 메탄올, 메틸시클로헥사논, 메틸시클로헥사놀, 메틸부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 스티렌, 아세톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 초산부틸, 초산이소부틸, 초산이소펜틸(초산이소아밀), 초산이소프로필, 초산펜틸(초산아밀), 초산프로필, 크레졸, 클로로벤젠, 크실렌, 테트라클로로에틸렌(파-클로로에틸렌), 테트라하이드로퓨란 ,톨루엔, 1.1.1- 트리클로로에탄, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(셀로솔브아세테이트), 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), N.N-디메틸포름아미드, 오르토-디클로로벤젠, 이소부틸알콜, 이소펜틸알콜(이소아밀알콜), 이소프로필알콜, 초산메틸, 초산에틸을 포함한 모든 용제 중 1종 이상을 선택되는 것이고,

상기 반응성 모노머 및 반응성 혼합물 수지는 비닐에스테르, 아크릴수지, AN, MMA, SM, NBA, BMA 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제는 폴리옥시알킬렌폴리아민, 폴리아미드, 아미도 아민, 지방족 아민, 3급 아민, 방향지방족 아민, 시클로지방족 아민, 방향족 아민, 이미다졸, 우레아, 이소포론디아민, 디시안디아미드 및, 무수화물계 물질, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드를 포함한 경화제 중 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 자외선 흡수제, 안료, 염료, 펄, 홀로그램, 마블칩, 메탈(칩), 소포제, 실란커플링제, 경화촉진제, 저장성 안정제, 가교제 및, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조용 수지 조성물.
할로겐 함량이 15~65%이고, 당량(g/eq)은 200~7,000인 할로겐화 에폭시수지 바인더를 가온하여 용융하는 단계;

경화제를 혼합하는 단계;

경화 반응시키는 단계; 및

냉각 후 파쇄하는 단계를 포함하는 고비중 마블칩 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 경화제는 폴리옥시알킬렌폴리아민, 폴리아미드, 아미도 아민, 지방족 아민, 3급 아민, 방향지방족 아민, 시클로지방족 아민, 방향족 아민, 이미다졸, 우레아, 이소포론디아민, 디시안디아미드 및, 무수화물계 물질, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드를 포함한 경화제 중 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 경화 반응은 50℃에서 150℃로 가열하여 경화반응을 시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제를 혼합하는 단계 이전에 안료, 염료, 펄, 홀로그램, 마블칩, 메탈(칩), 자외선흡수제, 소포제, 실란커플링제, 경화 촉진제, 저장성 안정제, 가교제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제를 혼합하는 단계 이전에 글리시딜에테르, 비할로겐화 에폭시, 비중 조절용 수지, 용제, 반응성 모노머 및 반응성 수지 혼합물중 1종 이상을 추가로 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제를 투입하여 경화된 경화물을 0.1~20mm 크기로 파쇄한 투명 마블칩에 착색물이 혼합되어 착색된 수지를 이용하여 무기충진제를 코팅시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조방법.
제 11 항에 있어서, 상기 경화제를 투입하여 경화된 경화물을 0.1~20mm 크기로 파쇄한 투명 마블칩에 착색물이 혼합되어 착색된 수지를 이용하여 무기충진제를 코팅시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조방법.
제 13 항에 있어서, 상기 수지는 할로겐화 에폭시 수지, 아크릴계 수지(시럽), 불포화폴리에스테르계 수지, 포화폴리에스테르 수지, 비할로겐화 에폭시계 수지, 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 폴리우레탄, 할로겐화 우레탄 아크릴레이트, 이소시아네이트형 수지 중에서 1종 이상 선택되는 것이고, 상기 수지의 착색물로는 안료, 염료, 펄, 홀로그램, 마블칩, 메탈(칩) 중에서 1종 이상 선택되는 것이고, 상기 무기충진제는 황산바륨, 수산화알루미늄, 황산마그네슘, 실리카, 글라스 프릿, 마블칩, 메탈(칩) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고비중 마블칩 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 수지조성물을 사용하여 제조한 마블칩을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 인조대리석.
제 6 항의 수지조성물을 사용하여 제조한 마블칩을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 인조대리석.
제 12 항의 방법에 의해 제조되는 마블칩을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 인조대리석.
제 13 항의 방법에 의해 제조되는 마블칩을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 인조대리석.