CN101959957B - 大理石碎屑制造用树脂组合物、利用了该树脂组合物的大理石碎屑及其制造方法以及利用该大理石碎屑制造的人造大理石 - Google Patents

大理石碎屑制造用树脂组合物、利用了该树脂组合物的大理石碎屑及其制造方法以及利用该大理石碎屑制造的人造大理石 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有卤化环氧树脂的高比重的透明大理石碎屑制造用树脂组合物，利用该树脂组合物制造具有高耐热性、耐药品性、抗冲击性、高比重和高透明性的多种图案的大理石碎屑的方法，以及利用该大理石碎屑制造的人造大理石。

Description

大理石碎屑制造用树脂组合物、利用了该树脂组合物的大理石碎屑及其制造方法以及利用该大理石碎屑制造的人造大理石
技术领域
本发明涉及为了体现天然大理石的质感的大理石碎屑制造用树脂组合物，利用了该树脂组合物的大理石碎屑的制造方法，以及利用该大理石碎屑制造的人造大理石，特别是涉及含有卤化环氧树脂粘结剂和固化剂且具有高耐热性、耐药品性、抗冲击性、高比重和高透明性的大理石碎屑制造用树脂组合物，利用了该树脂组合物的大理石碎屑及其制造方法，以及利用该大理石碎屑制造的人造大理石。
背景技术
近年来，随着追求住宅建设的高级化、舒适化而受到瞩目的作为建筑用材料的天然大理石，虽然具有高表面硬度和美丽的花纹，但是因价格高、重量重、抗冲击能力弱等方面的缺点而不能普及。
为此开发的人造大理石与天然大理石不同，由于体现多种的图形和纹理，光泽优异，较好经受剧烈的温度变化，水分吸收率低，强度高，所以使用于高级住宅、宾馆和公寓等时，能够体现优异的室内装饰效果，因此，在全世界范围内带来需求的急剧增加。
一般来说，制造人造大理石的一般方法是以天然矿石粉或合成无机材料粉末为填充材料，与树脂混合后，用真空压缩压力机进行成型，或者浇注到模具中而制造。填充材料使用氢氧化铝、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅（硅砂）、花岗岩等无机质材料和利用树脂制造的大理石碎屑，上述树脂材料利用将热固性不饱和聚酯和热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂熔于甲基丙烯酸甲酯单体而得到的浆(syrup)等。
为了显示人造大理石的多种的色彩和图案而利用了树脂的多种大理石碎屑是在树脂中投入必要的颜料或添加剂后固化成板状，再将其破碎成多种粒度而制造的。
如上所述，人造大理石是将天然石粉或矿物与丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等成分或水泥混合，添加颜料和添加剂等而体现天然大理石的质感的人造合成体的统称，代表性地可以按照成型方法或母材(matrix)的种类分为丙烯酸系、不饱和聚酯系、环氧系、工程石(Engineered stone)系人造大理石。
此处，最接近地体现天然大理石的质感的工程石是以天然石粉、石英、玻璃、镜子和氢氧化铝等作为主要材料，使用15重量%以下的粘结剂树脂来制造的，由于在强度、色调或质感方面与天然石相似，所以较多用作天然石代替品，但是由于比重较重、加工困难的缺点，所以相对于丙烯酸系、不饱和聚酯系人造大理石，不能用作广泛使用的材料。
为了克服这一问题，近年来丙烯酸系人造大理石制造企业通过开发高比重的同时高透明的大理石碎屑，试图在丙烯酸系人造大理石中也体现天然石的质感。
韩国公开专利第10-2007-0115350号公开了一种在低比重层上形成高比重无机物层来加入多层结构的碎屑的技术，虽然其可以作为高比重碎屑使用，但是在体现完全的透明性方面是不足的。
韩国注册专利10-0750514号公开的卤化环氧丙烯酸酯大理石碎屑在透明性和高比重的特性方面优异，但是存在如下问题：冲击特性较弱，在大理石碎屑制造过程中容易发生因热化引起的黄变(yellowing)，由于树脂组合物中含有丙烯酸，所以随着时间的推移发生树脂组合物的黄变。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供含有卤化环氧树脂粘结剂和固化剂且具有高耐热性、耐药品性、抗冲击性、高比重和高透明性的大理石碎屑制造用树脂组合物，利用该树脂组合物的大理石碎屑的制造方法，以及利用该大理石碎屑制造的人造大理石。
解决技术问题的方法
作为用于实现上述目的的本发明的第一个方面，提供一种含有卤化环氧树脂粘结剂和固化剂且具有高耐热性、耐药品性、抗冲击性、高比重和高透明性的大理石碎屑制造用树脂组合物。
上述卤化环氧树脂粘结剂优选使用卤素含量为15～65%且当量(g/eq)为200～7,000的卤化环氧树脂。
此处，环氧当量是指用1分子环氧基除以一个环氧分子链的平均分子量的值，即，含有1g当量环氧基的树脂的g数。
上述卤化环氧树脂，例如可以从Hexion公司（Bakelite EPR或EPM series）、Dow(D.E.R.542/560)、国都化学(YDB-400/419/416,KB-560/562P/563P)、宇进高分子(CXB-400S系列)等购买，例如，可以是具有如下结构的溴化双酚A型环氧树脂。
Figure GDA00002054375100031
此外，上述固化剂可以为通常所指的选自由聚氧亚烷基多胺、聚酰胺、酰胺胺、脂肪族胺、叔胺、芳香脂肪族胺、脂环族胺、芳香胺、咪唑、尿素、异氟尔酮二胺、双氰胺、和无水物系物质、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物组成的组中的一种以上的固化剂。
作为本发明的另一具体例，上述树脂组合物还可以包含选自由紫外线吸收剂、颜料、染料、珍珠、全息图、大理石碎屑、金属（碎屑）、消泡剂、硅烷偶联剂、固化促进剂、储藏稳定剂、粘度调节剂、交联剂、和它们的混合物组成的组中的一种以上的添加剂。
从本发明的另一方面，本发明的上述组合物还可以再含有缩水甘油醚类、非卤化环氧树脂、比重调节用树脂、溶剂、反应性单体与反应性树脂的混合物中的一种以上。
更具体地说，相对于100重量份的上述卤化环氧树脂粘结剂，上述组合物可以含有1～50重量份的缩水甘油醚类、1～50重量份的非卤化环氧树脂、1～50重量份的比重调节用树脂、1～50重量份的溶剂、1～50重量份的反应性单体和反应性树脂的混合物。
通过调节上述各成分的数值，根据人造大理石母材的粘度状态可以制造多种比重的透明大理石碎屑，因此可以在人造大理石中适用多种比重的透明大理石碎屑，而且与人造大理石成型浇注条件无关。
例如，卤化环氧树脂粘结剂的情况下，虽然具有1.80～1.85左右的比重，但是使用于人造大理石的大理石碎屑一般使用具有1.45～1.75比重的大理石碎屑，因此在制造人造大理石时，根据大理石碎屑的大小或母材的粘度需要多种比重的大理石碎屑。
即，母材的粘度较高的情况下，需要使用比重高的大理石碎屑，母材的粘度较低的情况下，需要比重低的大理石碎屑，因此如上所述，本发明中，制造比重高的大理石碎屑时，提高上述卤化环氧树脂的含量，需要比较低的比重的大理石碎屑时，上述组合物中再含有缩水甘油醚类等，从而能够得到具有1.35～1.75范围的比重的大理石碎屑。
由此，最终制造人造大理石的情况下，按照人造大理石组合物的比重调节大理石碎屑的比重时，没有大理石碎屑的比重差异所引起的人造大理石板材内的层分离，因此可以得到使颜色偏差最小化的人造大理石板材。
作为本发明的另一具体例，上述缩水甘油醚可以为选自由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、蓖麻油缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、对氨基苯酚三缩水甘油、四缩水甘油基-二氨基二苯基甲烷、异氰尿酸三缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油醚、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚(C12-C14)、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚组成的组中的一种以上作为反应性稀释剂。
作为本发明的另一具体例，上述非卤化环氧树脂可以为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、橡胶改性（Dimer,CTBN,NBR,丙烯酸橡胶改性等）环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、多元醇改性环氧树脂、多官能型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、非双酚A型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、UV-固化型环氧树脂组成的组中的一种以上。
作为本发明的另一具体例，上述比重调节用树脂可以为选自由不饱和聚酯（醇酸树脂）、饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、苯氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、卤化聚氨酯丙烯酸酯、异氰酸酯型树脂组成的组中的一种以上。
作为本发明的另一具体例，上述溶剂可以为选自由1,2-二氯乙烷（二氯化乙烯）、1,2-二氯乙烯（二氯化乙炔）、四氯化碳、二硫化碳、1,1,2,2-四氯乙烷（四氯化乙炔）、氯仿、三氯乙烯、正己烷、1,4-二噁烷、二氯甲烷（亚甲基二氯、methylene dichloride）、甲醇、甲基环己酮、甲基环己醇、甲基丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、1-丁醇、2-丁醇、环己酮、环己醇、苯乙烯、丙酮、乙二醇一甲醚（甲基溶纤剂）、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯(isopentyl acetate)(isoamyl acetate)、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)(amyl acetate)、乙酸丙酯、甲酚、氯苯、二甲苯、四氯乙烯（全氯乙烯）、四氢呋喃、甲苯、1,1,1-三氯乙烷、乙二醇一乙醚（溶纤剂）、乙二醇一乙醚乙酸酯（溶纤剂乙酸酯）、乙醚、乙二醇一丁醚（丁基溶纤剂）、N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯、异丁醇、异戊醇(isopentylalcohol)(isoamyl alcohol)、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯组成的组中的一种以上。
作为本发明的另一具体例，上述反应性单体和反应性混合物树脂可以为选自乙烯基酯、丙烯酸树脂、AN、MMA、SM、NBA、BMA中的一种以上。
作为本发明的第二个方面，利用了本发明的大理石碎屑制造用树脂组合物的大理石碎屑制造方法包括如下步骤：
将含有卤化环氧树脂粘结剂的组合物进行加热、熔融；
混合固化剂；
进行固化反应；和
冷却后进行破碎。
在上述大理石碎屑制造方法中，例如，使用固态卤化环氧树脂的情况下，将其加热到其软化点以上进行熔融。
作为用于上述制造方法的固化剂，优选使用具有0.85～0.99范围的比重的液态固化剂，例如，为了得到具有1.70～1.75范围比重的大理石碎屑，使用占全部组合物中的10～15重量%左右的固化剂。
此处，上述固化剂可以为选自由聚氧亚烷基多胺、聚酰胺、酰胺胺、脂肪族胺、叔胺、芳香脂肪族胺、脂环族胺、芳香胺、咪唑、尿素、异氟尔酮二胺、双氰胺、和无水物系物质、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物组成的组中的一种以上的固化剂。
作为本发明的上述大理石碎屑制造方法的具体例，上述固化反应可以通过从50℃加热至150℃而完全固化来进行。
作为本发明的上述大理石碎屑制造方法的另一具体例，在投入上述固化剂之前还可以包括如下步骤：添加选自由着色物、紫外线吸收剂、消泡剂、硅烷偶联剂、固化促进剂、储藏稳定剂、交联剂、和它们的混合物组成的组中的一种以上的添加剂。
作为本发明的上述大理石碎屑制造方法的再一具体例，在混合上述固化剂的步骤之前还可以包括如下步骤：再投入缩水甘油醚类、非卤化环氧树脂、比重调节用树脂、溶剂、反应性单体和反应性树脂的混合物中的一种以上。上述再投入的原料的投入比例和具体例与上述说明相同。
作为本发明的上述大理石碎屑制造方法的再一具体例，上述制造方法还可以包括如下步骤：将投入上述固化剂而固化的固化物（大理石碎屑用树脂平板）破碎成0.1～20mm大小后，将混有着色物而着色的树脂和无机填充剂混合后涂布大理石碎屑。
此处，混有上述着色物而着色的上述树脂发挥粘结剂的作用，上述树脂可以为选自卤化环氧树脂、丙烯酸树脂（浆）、不饱和聚酯系树脂、饱和聚酯树脂、非卤化环氧系树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、聚氨酯、卤化聚氨酯丙烯酸酯、异氰酸酯型树脂中的一种以上；作为上述着色物，可以使用颜料、染料、珍珠、全息图、大理石碎屑、金属（碎屑）中的一种以上；上述无机填充剂可以使用硫酸钡、氢氧化铝、硫酸镁、二氧化硅、玻璃料、大理石碎屑、金属（碎屑），优选使用比重为4.449且在无机填充剂中比重高的硫酸钡，这对提高透明大理石碎屑比重方面是最优异的。
作为本发明的第三个方面，本发明提供含有上述大理石碎屑用树脂组合物的大理石碎屑，以及利用通过上述制造方法得到的大理石碎屑制造的人造大理石。
有益效果
如上所述，本发明的大理石碎屑用树脂组合物和通过该制造方法得到的固化物（大理石碎屑用树脂平板）很少发生因热化或紫外线而导致的黄变，耐药品性优异，特别是碎屑的比重高，在使用该碎屑制造人造大理石时，很少发生人造大理石板材内上下部的层分离现象，因此能够得到碎屑的分布度良好的人造大理石。
另外，由于热加工性优异，所以在热加工时碎屑和母材之间的结合能力高，不会发生碎屑的凸出现象或脱离现象，因此能够得到耐药品性和热加工性优异的大理石碎屑及利用了该大理石碎屑的人造大理石。
附图说明
图1为表示利用以往的大理石碎屑用树脂组合物制造的人造大理石产品的照片。
图2为表示利用本发明的大理石碎屑用树脂组合物制造的人造大理石产品的照片。
具体实施方式
下面，对利用了本发明的树脂组合物的大理石制造方法进行具体说明。
[透明大理石碎屑的制造]
在高比重(ex.1.80)卤化环氧树脂粘结剂（ex.60～80重量份）中任意混合低比重(ex.1.32)的液态一般型双酚A型环氧树脂粘结剂（ex.10～30重量份）后，加热(ex.130℃)使其完全融解时，进行冷却(ex.80℃)，然后投入反应性稀释剂缩水甘油醚类（ex.2～8重量份）和溶剂（ex.2～8重量份）并进行混合。
为了对上述混合的树脂赋予树脂组合物的特性，例如，混合紫外线吸收剂（ex.0.2重量份）、颜料（ex.0.1重量份）、染料（ex.0.1重量份）、消泡剂（ex.0.2重量份）、硅烷偶联剂（ex.1重量份）、固化促进剂（ex.2重量份）、储藏稳定剂（ex.0.2重量份）等添加剂，加入胺、酰胺等固化剂（ex.20～25重量份）后再一次进行混合。
如上所述，添加并混合添加剂和固化剂而进行固化后，从50℃加热至150℃时，形成完全固化而得到固化物（大理石碎屑用树脂平板）。
将上述固化物（大理石碎屑用树脂平板）破碎成0.1～20mm大小时，可以得到1.45～1.75的高比重的同时高透明的大理石碎屑。
实施例1
在安装了搅拌机、温度计、氮气供应装置的反应器中投入100重量份的卤化环氧树脂粘结剂（国都化学YDB-400）后，进行搅拌的同时将反应器的温度升温至130℃，确定环氧树脂完全熔融后，为了防止环氧基之间的结合，投入0.005重量份的聚合抑制剂氢醌单甲醚，并使其完全分散，准备液态组合物。
为了提高上述制造的树脂组合物的特性，在100重量份的树脂组合物中投入0.4重量份的消泡剂（德国BYK-Chemie公司：BYK-066N）、0.002重量份的紫外线稳定剂（纳诺电子化学：UA-1000）、0.000008重量份的色调调节剂（DONG YANG CHEMICAL：PLAMAX Violet 70）、1重量份的硅烷偶联剂（韩国信越：KBM-503）并进行混合，准备树脂组合物。
在上述准备的树脂组合物中使用平均运动粘度为10cSt的10重量份的聚氧亚烷基多胺固化剂（Huntsman公司：Jeffamine D-230）和5重量份的异氟尔酮二胺（BASF公司，分子量170.3，CAS No.2855-13-2）并进行混合，在真空脱泡机中进行约3分钟的脱泡，去除树脂中存在的气泡，在一定大小的模具（模具框）中填充上述树脂组合物后，从50℃加热至150℃而进行固化，形成固化物（大理石碎屑用树脂平板）。
实施例2
在安装了搅拌机、温度计、氮气供应装置的反应器（与实施例1相同）中投入94重量份的卤化环氧树脂粘结剂（宇进高分子CXB-400S）和4重量份的一般型双酚A型环氧树脂粘结剂（国都化学YD-128）后，进行搅拌的同时将反应器的温度升温至130℃，确定环氧树脂完全熔融后，为了防止环氧基之间的结合，投入0.005重量份的聚合抑制剂氢醌单甲醚，并使其完全分散，将反应器的温度冷却至80℃后，投入2重量份的不饱和聚酯（爱敬化学TP-145）而进行稀释。
为了提高上述制造的树脂组合物的特性，在100重量份的树脂组合物中投入0.4重量份的消泡剂（德国BYK-Chemie公司：BYK-066N）、0.002重量份的紫外线稳定剂（纳诺电子化学：UA-1000）、0.000008重量份的色调调节剂（DONG YANG CHEMICAL：PLAMAX Violet 70）、1重量份的硅烷偶联剂（韩国信越：KBM-503）并进行混合，准备树脂组合物。
在上述准备的树脂组合物中使用平均运动粘度为10cSt的10重量份的胺系固化剂（Huntsman公司：Jeffamine D-230）和5重量份的异氟尔酮二胺（BASF公司）并进行混合，在真空脱泡机中进行约3分钟的脱泡，去除树脂中存在的气泡，在一定大小的模具（模具框）（与实施例1相同）中填充上述树脂组合物后，从50℃加热至130℃进行固化，形成固化物（大理石碎屑用树脂平板）。
实施例3
在安装了搅拌机、温度计、氮气供应装置的反应器（与实施例1相同）中投入91重量份的卤化环氧树脂粘结剂（DOW公司DER-560）和4重量份的一般型双酚A型环氧树脂粘结剂（Hexion公司Epon-828）后，将反应器的温度升温至130℃并进行搅拌，确定环氧树脂完全熔融后，为了防止环氧基之间的结合，投入0.005重量份的聚合抑制剂甲基氢醌(toluhydroquinone)，并使其完全分散后，与实施例2的步骤相同地，在80℃投入1.995重量份的甲苯、1重量份的甲基乙基酮和1重量份的乙烯基酯（爱敬化学DION-9300）、1重量份的聚丙二醇二缩水甘油醚（国都化学PG-207P）。
为了赋予相同的物理特性条件，在上述制造的树脂组合物中，投入与实施例2相同的添加剂制造树脂组合物。
通过与实施例2相同的方法，将上述树脂组合物制成固化物（大理石碎屑用树脂平板）。
实施例4
在安装了搅拌机、温度计、氮气供应装置的反应器中投入90重量份的卤化环氧树脂粘结剂（Hexion公司EPR-523）和4重量份的一般型双酚A型环氧树脂粘结剂（国都化学YD-128）后，将反应器的温度升温至130℃，并进行搅拌，确定环氧树脂完全熔融后，为了防止环氧基之间的结合，投入0.005重量份的聚合抑制剂氢醌，并使其完全分散后，与实施例1的步骤相同地，在80℃投入1.5重量份的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（Trimethylol propane triglycidylether，美源商事TMPTGE）、1.995重量份的甲苯、2.5重量份的不饱和聚酯（爱敬化学TP-145）并进行稀释。
为了赋予相同的物理特性条件，在上述制造的树脂组合物中，投入与实施例2相同的添加剂来准备树脂组合物。
在上述准备的树脂组合物中使用平均运动粘度为16cps的15重量份的胺系固化剂（Hexion公司EPIKURE 3300）和1重量份的有机过氧化物（AKZO公司Tertiary Butylperoxide），在95℃固化30分钟，形成固化物（大理石碎屑用树脂平板）。
比较例1
在安装了搅拌机、氮气供应口、温度计、滴定器、冷凝器的容量为5L的四口烧瓶反应器中投入48.8重量份的卤化双酚A型环氧树脂粘结剂后，升温至90℃，使其完全熔融后，投入0.005重量份的氢醌单甲醚来阻断环氧基之间的反应。此后，利用滴定器将稀释有1.2重量份BDMA(Benzyl Dimethylamine)的51.2重量份的甲基丙烯酸在反应器中滴入2小时，进行丙烯酸酯化反应。投入的甲基丙烯酸的反应率变成95%以上时，则冷却到80℃后，投入含有0.001重量份的p-TBC(4-Tert-Butylcatechol)的17.6重量份的甲基丙烯酸甲酯单体并进行稀释，制作比较树脂组合物。
在准备的100重量份的树脂组合物中混合0.7重量份的BPO(BenzoylPeroxide)后，在60℃固化60分钟，制造固化物（大理石碎屑用树脂平板）。
对通过上述实施例1～4和比较例1制造的固化物（大理石碎屑用树脂平板）进行物性比较，并表示在下表1中。
表1
Figure GDA00002054375100111
为了上述物性评价，利用了下述标准规格。
1）固态碎屑的比重是利用KSM3015方法测定。
2）负荷热变形温度(HDT)是利用KSMISO75-1方法测定。
3）评价透明性的Haze指数是利用KSMISO14782方法测定。
4）落锤冲击试验(FDI)是利用KSM3074方法测定。
以不同高度降落820g重量的落锤而进行实验。
5）对于促进耐候性的变色度是利用KSM5982方法测定，得到ΔE值。
进行4cycle[1cycle：8小时（荧光UV照射4小时，冷凝4小时）]
6）颜色指数(Yellow Index)是按照KSM3026方法测定。
如上表1所示，与比较例1比较，实施例1具有显著高的比重，与比较例比较，其他实施例表现为近似水平的比重，但是在负荷热变形温度、落锤冲击、颜色指数中表现为比比较例优异。
即，与比较例的大理石碎屑相比，在本发明的实施例中制造的大理石碎屑的负荷热变形温度高，因此在板材的热加工时透明碎屑和母材之间的结合能力高，不会发生碎屑的凸出现象或脱离现象，并且由于透明碎屑的降落冲击指数高，所以抗冲击性优异，由于颜色指数(Yellow Index)低，所以在大理石碎屑的制造过程中发生黄变(Yellowing)的可能性和根据时间变化的变色可能性明显降低，可以确认非常适合用作室内装饰用材料。
[高比重大理石碎屑的制造]
实施例5
将在上述实施例2中制造的透明大理石碎屑用固化物（或者原板）破碎成0.1～20mm大小后，在相对于100重量份的该破碎的透明碎屑混合了2.5重量份着色的树脂（KCC PAINT Hythane树脂）和4重量份无机填充剂（SAMCHUN Chemical，硫酸钡）的原料中，投入0.4重量份固化剂（KCC PAINT Hythane固化剂）后，将所选的原料放入Henschel搅拌机中混合10分钟时，在透明大理石碎屑表面上着色并涂布着色物和无机填充剂，将其铺开以使着色并涂布的碎屑不互相粘连后，将其加热到60℃以上时，涂布于透明大理石表面的着色物和无机填充剂完全固化，可以制造具有立体感的、美丽的透明碎屑和与利用无机填充剂进行表面涂布之前相比具有更高比重的高比重透明碎屑。
按照如上所述的原料投入比，进一步制造了具有如下表2所示的组成的高比重透明碎屑。
表2
Figure GDA00002054375100122
[利用了透明大理石碎屑的人造大理石的制造]
实施例6～10和比较例2
相对于将聚甲基丙烯酸甲酯（LG公司PMMA IH-830）溶于甲基丙烯酸甲酯中的100重量份的浆状树脂，混合135重量份的氢氧化铝、3.5重量份的三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.3重量份的正十二烷硫醇、0.5重量份的偶联剂（韩国信越KBM-503）、消泡剂（德国BYK-Chemie公司BYK-A555）和分散剂（德国BYK-Chemie公司BYK-W909）各0.1重量份而得到浆料，将该浆料和0.1-4.5mm大小的50重量份的大理石碎屑（将通过上述实施例1～5和比较例1制造的透明大理石碎屑固化物进行破碎而得到）分别放入6个烧杯中，进行搅拌后，去除浆料内部的气泡，然后将过氧化苯甲酰和AIBN(Azobis Iso-Butylonitrile)固化剂各0.5重量份投入到浆料(Slurry)中，进行二次搅拌，然后填充到模具中以使维持14.5mm厚度，然后从60℃加热至120℃使浆料固化，制造人造大理石，并将固化完的人造大理石板材表面的上下两面利用120、240、320、400#的砂纸研磨，得到人造大理石成品。
对于如上制造的5种人造大理石，进行对碎屑状态、分布度、沉降程度、热加工性、耐药品性的物性评价，并表示在下表3。
表3
Figure GDA00002054375100131
1）热加工性试验：将利用了大理石碎屑的12.5mm（厚度）的人造大理石板材，在175℃预热35分钟后，在180R进行弯曲加工，用肉眼观察是否发生板材内的大理石碎屑的凸出现象或龟裂(crack)。
2）耐药品性试验：将试片的一半在多用于表面清洁的丙酮(100%)和甲醇(100%)中浸渍30分钟后，擦拭表面，然后用肉眼观察表面的侵蚀与否和状态。
3）研磨后的碎屑状态：用#600砂纸进行干式打磨后，用肉眼观察并评价板材内的大理石碎屑的外观。
4）碎屑沉降分布度试验：将利用通过实施例6～10和比较例2制造的透明大理石碎屑制造的人造大理石板材进行切割后，用肉眼观察并评价切割的截面的透明碎屑沉降程度。
如上表3和图1所示，通过比较例制造的大理石碎屑的情况下，其比重高，在人造大理石板材表面上表现的碎屑分布良好，但是在耐药品性试验时，严重发生大理石碎屑的表面侵蚀，在热加工性试验时，残留在大理石碎屑内部的未固化树脂层流出到碎屑表面外，不仅在碎屑中央部位上发生严重的龟裂(crack)，而且碎屑和母材(matrix)的结合能力弱，发生严重的透明大理石碎屑的凸出现象和从母材脱离的现象。
相反，如上表3和图2所示，在利用了通过实施例1～5制造的大理石碎屑的人造大理石的情况下，其比重高，碎屑分布度良好，耐药品性良好。此外，由于热加工性优异，在热加工时碎屑和母材的结合能力高，所以不发生碎屑的凸出现象或脱离现象，完全不发生碎屑龟裂现象，从而可以确认耐药品性、热加工性的优异。
以上进行的具体说明是对透明状态的大理石碎屑用树脂组合物、其制造方法及其实施例的说明，并且本发明并不限定于此。

Claims (15)

1.一种含有卤化环氧树脂粘结剂和固化剂的大理石碎屑制造用树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还含有缩水甘油醚、非卤化环氧树脂、比重调节用树脂、溶剂以及反应性单体和反应性树脂的混合物，相对于100重量份的所述卤化环氧树脂粘结剂，该树脂组合物含有1～50重量份的所述缩水甘油醚、1～50重量份的所述非卤化环氧树脂、1～50重量份的所述比重调节用树脂、1～50重量份的所述溶剂、1～50重量份的所述反应性单体和反应性树脂的混合物。
2.如权利要求1所述的大理石碎屑制造用树脂组合物，其特征在于，所述缩水甘油醚为选自由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、蓖麻油缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、对氨基苯酚三缩水甘油、四缩水甘油基-二氨基二苯基甲烷、异氰尿酸三缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油醚、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、C12-C14脂肪族缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚和它们的混合物组成的组中的一种以上；所述非卤化环氧树脂为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、多元醇改性环氧树脂、多官能型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、非双酚A型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、UV-固化型环氧树脂组成的组中的一种以上；所述比重调节用树脂为选自由不饱和聚酯、饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、苯氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、卤化聚氨酯丙烯酸酯、异氰酸酯型树脂组成的组中的一种以上；所述溶剂为选自由1,2-二氯乙烷（二氯化乙烯）、1,2-二氯乙烯（二氯化乙炔）、四氯化碳、二硫化碳、1,1,2,2-四氯乙烷（四氯化乙炔）、氯仿、三氯乙烯、正己烷、1,4-二噁烷、二氯甲烷（亚甲基二氯）、甲醇、甲基环己酮、甲基环己醇、甲基丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、1-丁醇、2-丁醇、环己酮、环己醇、苯乙烯、丙酮、乙二醇一甲醚（甲基溶纤剂）、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、甲酚、氯苯、二甲苯、四氯乙烯（全氯乙烯）、四氢呋喃、甲苯、1,1,1-三氯乙烷、乙二醇一乙醚（溶纤剂）、乙二醇一乙醚乙酸酯（溶纤剂乙酸酯）、乙醚、乙二醇一丁醚（丁基溶纤剂）、N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯、异丁醇、异戊醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯组成的组中的一种以上；所述反应性单体和反应性树脂的混合物为选自由乙烯基酯、丙烯酸树脂、AN、MMA、SM、NBA、BMA组成的组中的一种以上。
3.如权利要求2所述的大理石碎屑制造用树脂组合物，其特征在于，所述橡胶改性环氧树脂为二聚物、CTBN、NBR或丙烯酸橡胶改性的环氧树脂。
4.如权利要求2所述的大理石碎屑制造用树脂组合物，其特征在于，所述不饱和聚酯为醇酸树脂。
5.如权利要求1～4任一项所述的大理石碎屑制造用树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为选自由聚氧亚烷基多胺、聚酰胺、酰胺胺、脂肪族胺、叔胺、芳香脂肪族胺、脂环族胺、芳香胺、咪唑、尿素、异氟尔酮二胺、双氰胺、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酰、和叔丁基过氧化物组成的组中的一种以上。
6.一种大理石碎屑制造方法，其包括如下步骤：将卤化环氧树脂粘结剂加热而熔融；混合固化剂；进行固化反应；和冷却后进行破碎，该制造方法在所述混合固化剂的步骤之前还包括如下步骤：再投入缩水甘油醚、非卤化环氧树脂、比重调节用树脂和溶剂以及反应性单体和反应性树脂的混合物，相对于100重量份的所述卤化环氧树脂粘结剂，该树脂组合物含有1～50重量份的所述缩水甘油醚、1～50重量份的所述非卤化环氧树脂、1～50重量份的所述比重调节用树脂、1～50重量份的所述溶剂、1～50重量份的所述反应性单体和反应性树脂的混合物。
7.如权利要求6所述的大理石碎屑制造方法，其特征在于，所述固化剂为选自由聚氧亚烷基多胺、聚酰胺、酰胺胺、脂肪族胺、叔胺、芳香脂肪族胺、脂环族胺、芳香胺、咪唑、尿素、异氟尔酮二胺、双氰胺、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酰、和叔丁基过氧化物组成的组中的一种以上。
8.如权利要求6所述的大理石碎屑制造方法，其特征在于，所述固化反应通过从50℃加热至150℃来进行。
9.如权利要求6所述的大理石碎屑制造方法，其特征在于，该制造方法还包括如下步骤：将投入所述固化剂而固化的固化物破碎成0.1～20mm大小得到的透明大理石碎屑，利用混合了着色物而着色的树脂在所述透明大理石碎屑上涂布无机填充剂。
10.如权利要求9所述的大理石碎屑制造方法，其特征在于，所述缩水甘油醚为选自由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、蓖麻油缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、对氨基苯酚三缩水甘油、四缩水甘油基-二氨基二苯基甲烷、异氰尿酸三缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油醚、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、C12-C14脂肪族缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚和它们的混合物组成的组中的一种以上；所述非卤化环氧树脂为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、多元醇改性环氧树脂、多官能型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、非双酚A型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、UV-固化型环氧树脂组成的组中的一种以上；所述比重调节用树脂为选自由不饱和聚酯、饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、苯氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、卤化聚氨酯丙烯酸酯、异氰酸酯型树脂组成的组中的一种以上；所述溶剂为选自由1,2-二氯乙烷（二氯化乙烯）、1,2-二氯乙烯（二氯化乙炔）、四氯化碳、二硫化碳、1,1,2,2-四氯乙烷（四氯化乙炔）、氯仿、三氯乙烯、正己烷、1,4-二噁烷、二氯甲烷（亚甲基二氯）、甲醇、甲基环己酮、甲基环己醇、甲基丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、1-丁醇、2-丁醇、环己酮、环己醇、苯乙烯、丙酮、乙二醇一甲醚（甲基溶纤剂）、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、甲酚、氯苯、二甲苯、四氯乙烯（全氯乙烯）、四氢呋喃、甲苯、1,1,1-三氯乙烷、乙二醇一乙醚（溶纤剂）、乙二醇一乙醚乙酸酯（溶纤剂乙酸酯）、乙醚、乙二醇一丁醚（丁基溶纤剂）、N,N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯、异丁醇、异戊醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯组成的组中的一种以上；所述反应性单体和反应性树脂的混合物为选自由乙烯基酯、丙烯酸树脂、AN、MMA、SM、NBA、BMA组成的组中的一种以上。
11.如权利要求10所述的大理石碎屑制造方法，其特征在于，所述橡胶改性环氧树脂为二聚物、CTBN、NBR或丙烯酸橡胶改性的环氧树脂。
12.如权利要求10所述的大理石碎屑制造方法，其特征在于，所述不饱和聚酯为醇酸树脂。
13.如权利要求9所述的大理石碎屑制造方法，其特征在于，所述利用混合了着色物而着色的树脂为选自由卤化环氧树脂、丙烯酸系树脂浆、不饱和聚酯系树脂、饱和聚酯树脂、非卤化环氧系树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、聚氨酯、卤化聚氨酯丙烯酸酯、异氰酸酯型树脂组成的组中的一种以上；所述树脂的着色物为选自由颜料、染料、珍珠、全息图、大理石碎屑、金属碎屑组成的组中的一种以上；所述无机填充剂为选自由硫酸钡、氢氧化铝、硫酸镁、二氧化硅、玻璃料、大理石碎屑、金属碎屑组成的组中的一种以上。
14.一种人造大理石碎屑，其利用权利要求1～5任一项所述的树脂组合物制造。
15.一种人造大理石，其利用权利要求14的大理石碎屑制造。
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