KR100973251B1 - 마블칩 조성물 및 인조대리석용 마블칩의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 마블칩 조성물은 마블칩의 비중을 인조대리석의 모재와 동일 수준으로 유지하면서 동시에 투명성을 가질 수 있도록 충전물로 유리 프릿(Glass Frit)을 포함하고 베이스 수지로 비할로겐계 수지를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 마블칩 조성물로부터 제조된 마블칩은 인조대리석의 모재와 동일 수준의 비중 및 경도를 가지면서 동시에 높은 투명성을 가지므로 인조대리석 제조시 마블칩이 인조대리석 내에 골고루 분포하고, 마블칩 자체의 샌딩성이 우수하며, 모재와의 표면 평활성이 뛰어나다. 또한, 인조대리석의 일정 부분에 투명성을 부여하여 미려한 외관을 가지게 한다. 또한, 마블칩은 베이스 수지로 비할로겐계 수지를 포함하기 때문에 환경오염 등을 유발하기 않고, 친환경적인 인조대리석을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

마블칩 조성물 및 인조대리석용 마블칩의 제조방법{Composition for marble chip and manufacturing method of marble chip}

본 발명은 마블칩 조성물 및 인조대리석용 마블칩의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마블칩의 비중을 모재와 동일 수준으로 유지하면서 동시에 투명성을 가질 수 있도록 충전물로 유리 프릿(Glass Frit)을 포함하고 베이스 수지로 비할로겐계 수지를 포함하는 마블칩 조성물 및 이로부터 인조대리석용 마블칩을 제조하는 방법에 관한 것이다.

천연대리석은 미려한 질감을 가지는 반면, 잘 깨지고 가공이 어려우며, 가격이 고가여서 건축용 소재로의 사용이 매우 제한적이다. 이를 보완하기 위하여 인조대리석이 개발되었는데, 일반적으로 인조대리석은 베이스 수지에 무기 충전물, 색상 및 패턴을 구현하는 마블칩, 가교제, 분산제, 및 중합 개시제 등을 혼합하고, 이를 경화시키는 단계를 거쳐서 제조된다. 이때 사용되는 베이스 수지로는 크게 아크릴계 수지와 불포화 폴리에스터계 수지 등이 있으며, 이중 아크릴계 인조 대리석은 우수한 외관, 부드러운 감촉, 우수한 내후성 등과 같은 특성을 지녀 각종 상판 및 인테리어 소재로서 수요가 계속 증가하고 있다. 또한, 무기 충전물로는 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 실리카 등이 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용되고 있다.

한편, 인조대리석의 다양한 색깔 및 패턴을 구현하기 위해 다양한 종류의 마블칩이 투입되는데, 특히 인조대리석은 용도의 특성상 마블칩에 의해 구현되는 외관이 상품 가치에 큰 영향을 미친다. 마블칩은 인조대리석과 비슷한 방법으로 제조되는데, 구체적으로 열경화성 수지, 무기 충전물, 가교제, 중합 개시제, 및 안료 등을 정해진 비율로 투입하고, 판상으로 경화시킨 후 다양한 입도로 파쇄 및 선별하여 사용된다. 최근에는 투박한 인조대리석에 경쾌하고 세련된 느낌을 주거나 보석과 같은 느낌을 부여하기 위해 투명한 마블칩이 사용되고 있으며, 최근 그 수요가 늘고 있는 추세이다.

현재까지 상업화되어 있는 투명한 마블칩을 사용한 인조대리석은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 수지나 불포화 폴리에스테르 수지를 마블칩으로 사용하여 제조된 것이다. 그런데, 상기 PMMA계 수지나 불포화 폴리에스테르 수지로 제조된 투명칩들은 비중이 1.15 - 1.20으로서, 모재(matrix)의 비중보다 낮아 인조대리석 제조시, 투명칩이 모두 상층부로 뜨는 현상이 발생하여 전혀 표층부에 투명칩이 존재하지 않거나, 균일한 칩 분포가 불가능한 문제점이 있다. 또한 표면부에 투명한 칩 분포를 갖는 인조대리석을 제조하려면 칩의 사용량을 모재의 약 2배 이상 투입해야 하는 단점이 있으며, 이로 인해 인조대리석의 두께를 조정하기 어려운 또 다른 문제점이 있다. 따라서, 이를 해결하기 위하여 마블칩의 비중을 모재와 동일 수준으로 유지하면서 동시에 투명성을 갖게 하는 것이 중요하다.

마블칩의 비중을 모재의 수준으로 높이기 위해서는 알미늄트리하이드레이트, 황산바륨, 실리카등의 무기 충진제를 첨가하여야 하는데, 이러한 무기 충진제가 첨가될 경우, 투명성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 마블칩의 비중을 모재의 수준으로 높이면서 동시에 투명성을 갖도록 하기 위해 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 아크릴레이트, 에폭시 수지를 할로겐화하여 경화물 비중을 높이는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기 할로겐화 수지는 뛰어난 난연 효과를 가지는 반면, 할로겐, 특히 브롬(Br) 내지 염소(Cl)을 다량 함유한 수지를 사용하고 있어서(베이스 수지 내 브롬 함량이 약 40~50 중량%임), 고온 가공과 연소시 독성물질인 브롬화수소(HBr), 염산(HCl)을 다량 배출하며, 무산소 조건일 경우 맹독성 발암물질인 할로겐화 디옥신 및 퓨란 등을 생성하여 인명, 재산 및 환경오염이 심각한 수준이다. 이미 플라스틱의 연소시 배출가스 규제를 시행하고 있는 선진국은 법적인 규제를 더욱더 강화하고 있고, 환경 문제에 대한 세계적인 추세로 볼 때 할로겐(Br계, Cl계 등)의 사용은 지양됨이 바람직하다.

본 발명은 종래의 문제를 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명은 베이스 수지로 비할로겐계 수지를 사용하여 친환경적이고, 마블칩의 비중을 모재와 동일 수준으로 유지하면서 동시에 투명성을 가질 수 있도록 하는 마블칩 조성물 및 이로부터 인조대리석용 마블칩을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 또한, 본 발명은 마블칩을 포함하는 인조대리석을 연마시 마블칩 자체의 샌딩성 및 마블칩과 모재와의 표면 평활성이 뛰어난 마블칩의 제조가 가능한 마블칩 조성물 및 이로부터 인조대리석용 마블칩을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 발명자는 인조대리석용 마블칩으로 유리 프릿(Glass Frit)만을 사용하는 경우 유리 프릿의 경도가 인조대리석의 모재보다 너무 커서 인조대리석 제조시 마블칩 자체의 샌딩성 및 모재와의 관계에서 평활성이 현저히 떨어지는 점을 인식하고, 열경화성 수지에 유리 프릿을 첨가한 조성물을 이용하여 마블칩을 제조하는 경우 마블칩의 비중 및 경도가 모재와 큰 차이가 없으며 높은 투명성을 가질수 있다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 크게 두 가지 양태를 가지는데, 하나는 유리 프릿(Glass Frit)을 비할로겐 에폭시 수지에 첨가하여 마블칩을 제조하는 것이고, 다른 하나는 유리 프릿(Glass Frit)을 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지에 첨가하여 마블칩을 제조하는 하는 것이다.

본 발명의 일 양태로, 본 발명은 비할로겐 에폭시 수지, 유리 프릿(Glass Frit), 및 경화제를 포함하는 조성물로서, 상기 유리 프릿 함량은 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 30~150 중량부인 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물을 제공한다. 이때, 유리 프릿(Glass Frit)은 입자 크기가 바람직하게는 0.15~1.4㎜인 것을 특징으로 한다. 또한, 경화제 함량은 바람직하게는 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 10~65 중량부인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 마블칩 조성물은 바람직하게는 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 침강 방지제 0.2~2.0 중량부를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 마블칩 조성물은 바람직하게는 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 희석제 5~65 중량부를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 마블칩 조성물은 마블칩의 구체적인 적용 용도에 따라 안료, 염료, 커플링제, 자외선 안정제, 경화 촉진제, 대전 방지제, 난연제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 비할로겐 에폭시 수지 베이스의 마블칩 조성물을 이용하여 인조대리석용 마블칩을 제조하는 방법은 마블칩 조성물을 진공 탈포기로 탈포시키는 단계; 탈포된 마블칩 조성물을 주형틀에 투입하고 70~90℃로 열처리하여 경화시키는 단계; 및 상기 경화된 마블칩 조성물을 냉각 후 파쇄하는 단계;를 포함하며, 이때, 상기 파쇄 후 마블칩의 크기는 바람직하게는 0.1~10㎜인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양태로, 본 발명은 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지, 유리 프릿(Glass Frit), 및 경화제를 포함하는 조성물로서, 상기 유리 프릿 함량은 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 100 중량부를 기준으로 30~150 중량부인 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물을 제공한다. 이때, 유리 프릿(Glass Frit)은 입자 크기가 바람직하게는 0.15~1.4㎜인 것을 특징으로 한다. 또한, 경화제 함량은 바람직하게는 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 100 중량부를 기준으로 0.1~2.0 중량부인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 마블칩 조성물은 바람직하게는 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 100 중량부를 기준으로 침강 방지제 0.2~2.0 중량부를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 마블칩 조성물은 바람직하게는 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 100 중량부를 기준으로 희석제 5~65 중량부를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 마블칩 조성물은 마블칩의 구체적인 적용 용도에 따라 안료, 염료, 커플링제, 자외선 안정제, 경화 촉진제, 대전 방지제, 난연제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 베이스의 마블칩 조성물을 이용하여 인조대리석용 마블칩을 제조하는 방법은 마블칩 조성물을 진공 탈포기로 탈포시키는 단계;탈포된 마블칩 조성물을 주형틀에 투입하고 60~80℃로 열처리하여 경화시키는 단계; 및 상기 경화된 마블칩 조성물을 냉각 후 파쇄하는 단계;를 포함하며, 이때, 상기 파쇄 후 마블칩의 크기는 바람직하게는 0.1~10㎜인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 마블칩 조성물로부터 제조된 마블칩은 인조대리석의 모재와 동일 수준의 비중 및 경도를 가지면서 동시에 높은 투명성을 가지므로 인조대리석 제조시 마블칩이 인조대리석 내에 골고루 분포하고, 마블칩 자체의 샌딩성이 우수하며, 모재와의 표면 평활성이 뛰어나다. 또한, 인조대리석의 일정 부분에 투명성을 부여하여 미려한 외관을 가지게 한다. 또한, 마블칩은 베이스 수지로 비할로겐계 수지를 포함하기 때문에 환경오염 등을 유발하기 않고, 친환경적인 인조대리석을 제조하는데 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 인조대리석의 연마 후 표면 상태를 나타낸 사진이고, 도 2는 본 발명의 비교예 4에 의해 제조된 인조대리석의 연마 후 표면 상태를 나타낸 사진이다.

본 발명은 마블칩 조성물 및 인조대리석용 마블칩의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마블칩의 비중을 모재와 동일 수준으로 유지하면서 동시에 투명성을 가질 수 있도록 충전물로 유리 프릿(Glass Frit)을 포함하고 베이스 수지로 비할로겐계 수지를 포함하는 마블칩 조성물 및 이로부터 인조대리석용 마블칩을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마블칩 조성물은 베이스 수지의 종류에 의해 크게 비할로겐 에폭시 수지 베이스와 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 베이스로 나누어지는바, 이하, 베이스 수지별로 나누어 설명한다.

비할로겐 에폭시 수지 베이스 마블칩 조성물 및 마블칩의 제조방법

본 발명에 따른 비할로겐 에폭시 수지 베이스 마블칩 조성물은 비할로겐 에폭시 수지, 유리 프릿(Glass Frit), 및 경화제를 포함하는 조성물이다. 또한, 비할로겐 에폭시 수지 베이스 마블칩 조성물은 바람직하게는 침강 방지제, 또는 희석제를 더 포함할 수 있다. 또한, 비할로겐 에폭시 수지 베이스 마블칩 조성물은 안료, 염료, 커플링제, 자외선 안정제, 경화 촉진제, 대전 방지제, 난연제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.

에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기 2개 이상을 갖는 수지상 물질 및 에폭시기의 중합에 의해서 생긴 열경화성 수지로서, 본 발명에 따른 마블칩 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 할로겐을 함유하지 않는 것이라면, 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 구체적으로 비스페놀-A형 에폭시수지, 비스페놀-F형 에폭시수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시수지, 페놀-노볼락형 에폭시수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시수지, 고무변성형 에폭시수지, 우레탄변성형 에폭시수지, 폴리올 변성형 에폭시수지, 다관능형 에폭시수지, 수소로 치환된 비수페놀-A형 에폭시수지, 비스페놀-A 자유형 에폭시수지, 트리메칠올프로판형 에폭시수지, 및 UV-경화형 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 사용된다.

유리 프릿(Glass Frit)은 규석, 장석, 붕사 등의 원료를 배합하고 고온에서 용융시키고 급냉시킨 후 이를 분쇄한 유리의 단편 또는 분말을 말한다. 유리 프릿이 비할로겐 에폭시 수지에 첨가된 마블칩 조성물로부터 제조된 마블칩이 인조대리석에 적용되어 투명한 무늬 내지 패턴, 우수한 샌딩성 및 평활성을 가지기 위해서는 마블칩의 비중 및 경도가 인조대리석의 모재와 동일한 수준이어야 하고 높은 투명성을 가져야 한다. 일반적으로 인조대리석의 모재는 그 비중이 1.4~1.75인데, 본 발명에 따른 마블칩이 상기의 비중 범위를 만족하고 동시에 높은 투명성을 가지기 위해서는 유리 프릿의 함량이 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 30~150 중량부인 것이 바람직하다. 유리 프릿의 함량이 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 30 중량부 미만이면 마블칩의 비중이 인조대리석 모재의 비중에 비해 너무 작아 인조대리석 제조시 마블칩이 상층부로 뜨는 현상이 발생하고 균일한 마블칩의 분포가 어려워진다. 또한, 유리 프릿의 함량이 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 150 중량부를 초과하면, 마블칩의 비중이 인조대리석 모재의 비중에 비해 너무 커서 인조대리석 제조시 마블칩이 침강하거나 샌딩성 및 평활도가 불량해진다.

또한, 유리 프릿(Glass Frit)은 입자 크기가 0.15~1.4㎜인 것이 보다 바람직한데, 유리 프릿 입자의 크기가 0.15㎜ 미만이면 마블칩의 투명성이 떨어져서 인조대리석 외관의 미려함을 해칠 염려가 있고, 유리 프릿 입자의 크기가 1.4㎜를 초과하면 마블칩의 투명성은 증가하나 인조대리석 제조시 샌딩성이 떨어질 염려가 있다.

경화제는 저분자량의 에폭시 수지를 고분자화시키기 위한 것으로, 그 종류는 크게 제한되지 않으며, 구체적으로 폴리옥시알킬렌폴리아민, 폴리아미드, 아미도아민, 지방족아민, 3급아민, 방향족지방족아민,시클로지방족아민, 방향족아민, 이미다졸, 우레아, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 및 산무수물(무수산이라고도 하며, 무기산에서 산을 탈수하거나 유기산 중에서 카르복시산의 카르복시기가 축합 반응에 의하여 한 분자의 물을 분리하고 생기는 산화물이다. 구체적인 종류로 탄산 무수물, 황산 무수물, 아세트산 무수물, 프탈산 무수물 따위가 있다.)로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 에폭시 수지에 대한 경화제의 첨가량은 하기의 식에 의해 계산되며, 경제성과 경화 속도 등을 고려할 때 바람직하게는 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 10~65 중량부인 것을 특징으로 한다.

＊ 경화제가 폴리아민류인 경우 경화제 첨가량

경화제 첨가량(Phr) = (아민 당량×100)/(에폭시 당량)

여기서 아민 당량 = (아민의 분자량)/(아민의 활성수소의 수), Phr(part per hundred resin)은 수지 100 중량부를 기준으로 한 경화제 중량부를 의미한다.

＊ 경화제가 산무수물인 경우 경화게 첨가량

경화제 첨가량(Phr) = (C×산무수물 당량×100)/(에폭시 당량)

여기서, 경화 촉진제가 없는 경우 C=0.85, 산을 경화 촉진제로 사용하는 경우 C=0.55, 3급 아민을 경화 촉진제로 사용하는 경우 C= 1.0이며,

산무수물 당량 = (산무수물의 분자량)/(산무수물의 수), Phr(part per hundred resin)은 수지 100 중량부를 기준으로 한 경화제 중량부를 의미한다.

침강 방지제는 마블칩 조성물 내의 무거운 성분(예를 들어 유리 프릿)들이 베이스 수지 내에서 침강하는 것을 방지하고 균일하게 분산되는 것을 보조하기 위한 것으로, 구체적으로 BYK-Chemie사의 BYK-410, BYK-411 등이 있으나, 그 종류가 여기에 제한되는 것은 아니며, 공지된 침강 방지제 중에서 선택될 수 있다. 침강 방지제의 함량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.2~2.0 중량부인 것을 특징으로 한다.

희석제는 에폭시 수지의 점도를 저하시켜 마블칩 조성물을 제조하거나 마블칩 조성물로부터 마블칩을 제조할 때 흐름성 및 탈포성을 개선하기 위한 것으로서 반응성 희석제, 비반응성 희석제 등이 있고, 구체적으로 디부틸푸탈레이트(Di-butyl-phthalate, DBP), 디옥틸푸탈레이트(Di-octyl-phthalate, DOP), 노닐페놀(Nonyl phenol), 부틸 글리시딜 에테르(Butyl glycidyl ether), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl glycidyl ether), C12~C14의 지방족 글리시딜 에테르(Aliphatic glycidyl ether) 등에서 선택될 수 있다. 희석제의 함량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 5~65 중량부인 것을 특징으로 한다.

이 밖에도, 본 발명에 따른 비할로겐 에폭시 수지 베이스 마블칩 조성물은 그 용도에 따라 미량으로 안료, 염료, 커플링제, 자외선 안정제, 경화 촉진제, 대전 방지제, 난연제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 비할로겐 에폭시 수지 베이스 마블칩 조성물로부터 마블칩을 제조하는 방법은 마블칩 조성물을 진공 탈포기로 탈포시키는 단계; 탈포된 마블칩 조성물을 주형틀에 투입하고 70~90℃로 열처리하여 경화시키는 단계; 및 상기 경화된 마블칩 조성물을 냉각 후 파쇄하는 단계;를 포함한다. 비할로겐 에폭시 수지의 경우 약 70~90℃에서 경화가 가장 활발하다. 경화된 마블칩 조성물은 특정 크기로 파쇄되어 마블칩으로 제조되는데, 이때 파쇄 후 마블칩의 크기는 인조대리석 제조에 적용이 원활하도록 0.1~10㎜인 것이 바람직하다.

비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 베이스 마블칩 조성물 및 마블칩의 제조방법

본 발명에 따른 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 베이스 마블칩 조성물은 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지, 유리 프릿(Glass Frit), 및 경화제를 포함하는 조성물이다. 또한, 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 베이스 마블칩 조성물은 바람직하게는 침강 방지제, 또는 희석제를 더 포함할 수 있다. 또한, 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 베이스 마블칩 조성물은 안료, 염료, 커플링제, 자외선 안정제, 경화 촉진제, 대전 방지제, 난연제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.

불포화 폴리에스터 수지는 중합성이 있는 이중결합을 가진 분자량 1,000~3,000의 열경화성 수지로서, α,β-불포화 이염기산 또는 상기 이염기산 및 포화 이염기산의 혼합물과 다가 알코올의 축합 반응을 통해 제조된다. 본 발명에 따른 마블칩 조성물에 사용되는 불포화 폴리에스터 수지는 할로겐을 함유하지 않는 것이라면, 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 구체적으로 오르토 타입(예를 들어 불포화산으로 무수프탈산을 사용한 것), 이소 타입(예를 들어 불포화산으로 이소프탈산을 사용한 것), 비스페놀 타입(예를 들어 다가 알코올로 비스페놀을 사용한 것), 비닐에스터 타입(예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등으로 변성된 것) 등에서 1종 이상 선택되어 사용된다.

유리 프릿(Glass Frit)의 함량은 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 100 중량부를 기준으로 30~150 중량부인 것이 바람직하며, 유리 프릿(Glass Frit)은 입자 크기가 0.15~1.4㎜인 것이 보다 바람직하다. 유리 프릿의 기능, 함량 범위, 입자 크기에 관한 내용은 앞의 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 베이스 마블칩 조성물과 동일한바, 설명을 생략한다.

경화제는 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지의 중합 및 경화반응을 촉진하기 위한 것으로, 그 종류는 크게 제한되지 않으며, 구체적으로 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(Methyl ethyl ketone peroxide), 부틸히드로 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드(tert-Butyl hydroperoxide), t-부틸히드로퍼옥시 부틸레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트(tert-Butyl peroxybenzoate), t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(tert-Butylperoxy isopropyl carbonate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산[1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트[Di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate], 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 경화제의 함량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 불포화 폴리에스터 수지 100 중량부를 기준으로 에 대하여 0.1~2.0 중량부인 것을 특징으로 한다.

침강 방지제는 앞의 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 베이스 마블칩 조성물과 동일한바, 설명을 생략한다.

희석제는 불포화 폴리에스터 수지의 점도를 저하시켜 마블칩 조성물을 제조하거나 마블칩 조성물로부터 마블칩을 제조할 때 흐름성 및 탈포성을 개선하기 위한 것으로서, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌 등이 있다. 희석제의 함량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 5~65 중량부인 것을 특징으로 한다.

이 밖에도, 본 발명에 따른 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 베이스 마블칩 조성물은 그 용도에 따라 미량으로 안료, 염료, 커플링제, 자외선 안정제, 경화 촉진제, 대전 방지제, 난연제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 베이스 마블칩 조성물로부터 마블칩을 제조하는 방법은 마블칩 조성물을 진공 탈포기로 탈포시키는 단계; 탈포된 마블칩 조성물을 주형틀에 투입하고 60~80℃로 열처리하여 경화시키는 단계; 및 상기 경화된 마블칩 조성물을 냉각 후 파쇄하는 단계;를 포함한다. 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지의 경우 약 60~80℃ 이상에서 경화가 가장 활발하다. 경화된 마블칩 조성물은 특정 크기로 파쇄되어 마블칩으로 제조되는데, 이때 파쇄 후 마블칩의 크기는 인조대리석 제조에 적용이 원활하도록 0.1~10㎜인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.

1. 인조대리석용 마블칩의 제조 및 물성 평가

(1) 인조대리석용 마블칩의 제조

실시예 1.

수소로 치환된 비스페놀-A형 에폭시 수지(Hydrogenated Bisphenol-A Type Epoxy resin; 국도화학의 ST-3000; 에폭시 당량은 230 g/eq) 80 중량부를 반응기에 투입한 후 교반하면서 반응기의 온도를 60℃가지 승온하여 에폭시 수지의 점도가 떨어진 것을 확인하였다. 여기에 유리 프릿(Glass Frit; 입도 분포는 0.3~0.6㎜임) 54 중량부를 투입하고 완전히 분산시켜 유리 프릿 분산 조성물을 준비하였다. 상기에서 제조한 유리 프릿 분산 조성물에 침강 방지제(BYK Chemie사의 BYK®-411) 1.0 중량부, 소포제(BYK Chemie사의 BYK®-057) 0.2 중량부, 자외선 안정제(CIBA사의 TINUVIN® P) 0.2 중량부, 및 실란 커플링제(Dow Corning사의 SZ-6030) 0.5 중량부를 투입하고 혼합하여 수지 조성물을 준비하였다. 상기 수지 조성물에 경화제로 시클로 지방족 아민(Cycloaliphatic Amine; 국도화학의 KH-811; 전체 아민가는 320 ㎎KOH/g) 20 중량부를 첨가하고 혼합하여 마블칩 제조를 위한 컴파운드를 준비하였다. 상기 컴파운드에 대해 진공 탈포기에서 약 3분간 탈포를 진행하여 기포를 제거하고 일정한 크기의 몰드(주형틀)에 상기의 탈포된 컴파운드를 충전시켰다. 충전된 컴파운드를 약 70~80℃로 가온하여 수지의 경화를 진행시키고, 이후 90℃에서 약 3시간 열처리하여 수지가 완전히 경화된 경화물을 수득하였다. 수득한 경화물을 상온에서 냉각시킨 후 분쇄기(대흥기계의 DHG-42)로 분쇄하여 약 0.1~10㎜의 입도 분포를 가진 마블칩을 제조하였다.

실시예 2.

이소 타입 불포화 폴리에스터 수지(삼화페인트의 MC-824; 수지 70 중량부 및 스티렌 희석제 30 중량부로 구성됨) 100 중량부를 반응기에 투입한 후 여기에 유리 프릿(Glass Frit; 입도 분포는 0.3~0.6㎜임) 54 중량부를 투입하고 완전히 분산시켜 유리 프릿 분산 조성물을 준비하였다. 상기에서 제조한 유리 프릿 분산 조성물에 침강 방지제(BYK Chemie사의 BYK®-411) 1.0 중량부, 소포제(BYK Chemie사의 BYK®-057) 0.2 중량부, 자외선 안정제(CIBA사의 TINUVIN® P) 0.2 중량부, 및 실란 커플링제(Dow Corning사의 SZ-6030) 0.5 중량부를 투입하고 혼합하여 수지 조성물을 준비하였다. 상기 수지 조성물에 경화제로 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트[Di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; AKZO NOBEL사의 Perkadox 16] 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하여 마블칩 제조를 위한 컴파운드를 준비하였다. 상기 컴파운드에 대해 진공 탈포기에서 약 3분간 탈포를 진행하여 기포를 제거하고 일정한 크기의 몰드(주형틀)에 상기의 탈포된 컴파운드를 충전시켰다. 충전된 컴파운드를 약 60~70℃로 가온하여 수지의 경화를 진행시키고, 이후 80℃에서 약 3시간 열처리하여 수지가 완전히 경화된 경화물을 수득하였다. 수득한 경화물을 상온에서 냉각시킨 후 분쇄기(대흥기계의 DHG-42)로 분쇄하여 약 0.1~10㎜의 입도 분포를 가진 마블칩을 제조하였다.

실시예 3.

실시예 1에서 입도 분포가 0.15㎜ 미만인 유리 프릿을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 마블칩을 제조하였다.

실시예 4.

실시예 1에서 입도 분포가 1.5~3.0㎜인 유리 프릿을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 마블칩을 제조하였다.

비교예 1.

실시예 1의 유리 프릿(Glass Frit; 입도 분포는 0.3~0.6㎜임) 54 중량부 대신 수산화알루미늄 54 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 마블칩을 제조하였다.

비교예 2.

실시예 1에서 유리 프릿(Glass Frit; 입도 분포는 0.3~0.6㎜임) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 마블칩을 제조하였다.

비교예 3.

실시예 1에서 유리 프릿(Glass Frit; 입도 분포는 0.3~0.6㎜임) 200 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 마블칩을 제조하였다.

(2) 인조대리석용 마블칩의 물성

실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 마블칩의 물성 중 비중과 광투과율을 측정하였다. 비중은 KSM 3015 방법으로 측정하였고, 광투과율은 헤이즈 미터(Haze Meter; Murakami사의 HM-150)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구분	비중(25℃, 물 기준)	광투과율
실시예 1	1.61	77%
실시예 2	1.60	78%
실시예 3	1.61	72%
실시예 4	1.61	80%
비교예 1	1.56	55%
비교예 2	1.3	88%
비교예 3	2.1	70%

표 1에서 나타나는 바와 같이 유리 프릿을 사용한 본 발명의 경우 종래의 수산화 알루미늄을 사용한 경우보다 높은 비중과 높은 광투과율을 동시에 만족하였다.

2. 마블칩을 이용한 인조대리석의 제조 및 물성 평가

(1) 마블칩을 이용한 인조대리석의 제조

실시예 5.

폴리메틸메타아크릴레이트[poly(methylmethacrylate)]와 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate)의 혼합물로 이루어진 시럽 형태의 수지 100 중량부, 수산화알루미늄 180 중량부, 실란 커플링제(Dow Corning사의 SZ-6030) 0.5 중량부, 분산제(BYK Chemie사의 DISPERBYK®-185) 1.0 중량부, 및 소포제(BYK Chemie사의 BYK®-057) 0.2 중량부, 실시예 1에서 제조한 마블칩 30 중량부, 및 경화제로 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(AKZO NOBEL사의 Perkadox 16] 0.6 중량부를 혼합하여 인조대리석용 슬러리를 준비하였다. 상기 인조 대리석용 슬러리에 대해 진공 탈포기에서 약 3분간 탈포를 진행하여 기포를 제거하고 일정한 크기의 몰드(주형틀)에 상기의 탈포된 슬러리를 충전시켰다. 충전된 슬러리를 약 60~65℃에서 경화시켜 약 14~16㎜ 두께의 인조대리석을 제조하였다.

실시예 6.

실시예 1에서 제조한 마블칩 대신 실시예 2에서 제조한 마블칩을 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건으로 인조대리석을 제조하였다.

실시예 7.

실시예 1에서 제조한 마블칩 대신 실시예 3에서 제조한 마블칩을 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건으로 인조대리석을 제조하였다.

실시예 8.

실시예 1에서 제조한 마블칩 대신 실시예 4에서 제조한 마블칩을 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건으로 인조대리석을 제조하였다.

비교예 4.

실시예 1에서 제조한 마블칩 대신 비교예 1에서 제조한 마블칩을 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건으로 인조대리석을 제조하였다.

비교예 5.

실시예 1에서 제조한 마블칩 대신 비교예 2에서 제조한 마블칩을 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건으로 인조대리석을 제조하였다.

비교예 6.

실시예 1에서 제조한 마블칩 대신 비교예 3에서 제조한 마블칩을 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건으로 인조대리석을 제조하였다.

(2) 인조대리석의 물성

실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 인조대리석을 샌드페이퍼로 연마한 후 샌딩성, 표면 평활성, 및 전단면 마블칩 분포도를 평가하였다. 샌딩성은 샌드페이퍼로 연마한 후 마블칩의 외관을 육안으로 평가하였고, 표면 평활성은 샌드페이퍼로 연마한 후 마블칩과 모재(Matrix)와의 경계면 평활성을 육안으로 평가하였으며, 전단면 마블칩 분포도는 인조대리석을 절단한 후에 절단된 단면의 마블칩 침강 정도를 육안으로 평가하였다. 인조 대리석 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

구분	샌딩성	표면 평활성	전단면 마블칩 분포도
실시예 5	양호	양호	양호
실시예 6	양호	양호	양호
실시예 7	양호	양호	양호
실시예 8	보통	보통	양호
비교예 4	양호	양호	양호
비교예 5	양호	양호	불량(상층부에 집중)
비교예 6	불량	불량	불량(하층부에 집중)

표 2에서 나타나는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 5 내지 7은 샌딩성, 표면 평활성, 및 전단면 마블칩 분포도가 모두 양호하였으며, 실시예 8의 경우 샌딩성 및 표면 평활성이 약간 저하되었으나, 인조대리석의 품질은 전체적으로 양호하였다. 도 1은 본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 인조대리석의 연마 후 표면 상태를 나타낸 사진이고, 도 2는 본 발명의 비교예 4에 의해 제조된 인조대리석의 연마 후 표면 상태를 나타낸 사진이다. 도 1 내지 도 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 인조대리석은 마블칩의 투명도가 높아 천연 대리석과 거의 동일한 질감을 가지는 반면, 비교예 4에 의해 제조된 인조대리석은 마블칩의 투명도가 낮아 인조대리석의 모재와 별개의 무늬를 보였고 천연 대리석의 질감을 가지지 못하였다.

Claims (16)

1. 비할로겐 에폭시 수지, 유리 프릿(Glass Frit), 및 경화제를 포함하는 조성물로서, 상기 유리 프릿 함량은 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 30~150 중량부인 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 유리 프릿(Glass Frit)은 입자 크기가 0.15~1.4㎜인 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
   
3. 제 2항에 있어서, 상기 경화제 함량은 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 10~65 중량부인 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
   
4. 제 3항에 있어서, 상기 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 침강 방지제 0.2~2.0 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
   
5. 제 4항에 있어서, 상기 비할로겐 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 희석제 5~65 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
   
6. 제 5항에 있어서, 상기 마블칩 조성물은 안료, 염료, 커플링제, 자외선 안정제, 경화 촉진제, 대전 방지제, 난연제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
   
7. 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지, 유리 프릿(Glass Frit), 및 경화제를 포함하는 조성물로서, 상기 유리 프릿 함량은 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 100 중량부를 기준으로 30~150 중량부인 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
   
8. 제 7항에 있어서, 상기 유리 프릿(Glass Frit)은 입자 크기가 0.15~1.4㎜인 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
   
9. 제 8항에 있어서, 상기 경화제 함량은 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 100 중량부를 기준으로 0.1~2.0 중량부인 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
   
10. 제 9항에 있어서, 상기 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 100 중량부를 기준으로 침강 방지제 0.2~2.0 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
    
11. 제 10항에 있어서, 상기 비할로겐 불포화 폴리에스터 수지 100 중량부를 기준으로 희석제 5~65 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
    
12. 제 11항에 있어서, 상기 마블칩 조성물은 안료, 염료, 커플링제, 자외선 안정제, 경화 촉진제, 대전 방지제, 난연제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩 조성물.
    
13. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 마블칩 조성물을 진공 탈포기로 탈포시키는 단계;
    탈포된 마블칩 조성물을 주형틀에 투입하고 70~90℃로 열처리하여 경화시키는 단계; 및
    상기 경화된 마블칩 조성물을 냉각 후 파쇄하는 단계;를 포함하는 인조대리석용 마블칩의 제조방법.
    
14. 제 13항에 있어서, 상기 파쇄 후 마블칩의 크기는 0.1~10㎜인 것을 특징으로 하는 마블칩의 제조방법.
    
15. 제 7항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 마블칩 조성물을 진공 탈포기로 탈포시키는 단계;
    탈포된 마블칩 조성물을 주형틀에 투입하고 60~80℃로 열처리하여 경화시키는 단계; 및
    상기 경화된 마블칩 조성물을 냉각 후 파쇄하는 단계;를 포함하는 인조대리석용 마블칩의 제조방법.
    
16. 제 15항에 있어서, 상기 파쇄 후 마블칩의 크기는 0.1~10㎜인 것을 특징으로 하는 마블칩의 제조방법.

Images