JPH03247544A

JPH03247544A - エポキシ樹脂人造大理石の製造方法

Info

Publication number: JPH03247544A
Application number: JP4344890A
Authority: JP
Inventors: Satoru Hosono; 覚細野; Hiroshi Shirata; 白田　寛; Yoshitaka Abe; 義孝阿部; Norihiko Shibata; 憲彦柴田; Akihiro Sasaki; 顕浩佐々木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1991-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、住宅機器、建材等に使用される半透明な人造
大理石の製造方法に関する。

（従来の技術）従来、ｊｊｄ　Ｉｉｇ系人造大理石には大別して不飽和
ポリエステル系（以下ポリエステル系）人造大理石、ア
クリル系人造大理石及びエポキシ系人造大理石がある。

ポリエステル系人造大理石は通常不飽和ポリエステル樹
脂に硬化剤等の補助剤及びガラス粉、又は水酸化アルミ
ニウムのような充填剤を混練し、こｒ［を型内に注入し
て常温又は６０〜８０℃で硬化させて得られる。

方、アクリル系人造大理石は特公昭５０−２２５８６号
公報に示さｎているように、メチルメタクリレートシラ
ツブと水酸化アルミニウムの混合物を硬化させるか又は
特開昭５１−５３８３号公報に示されているように、メ
チルメタクリレートとシリカ粉の混合物を硬化させて得
られる。また、エポキシ系人造大理石Ｃ；、本発明者ら
の前発明である特願昭６３−１５６１９０号に示される
ように、エポキシ樹脂に硬化剤、硬化促進剤及び充填剤
の混合物を型内に注型し硬化させて得られる。

（発明が解決しようとする課題）ポリエステル糸人造大理石は比較約手透明感があって意
匠性に冨むが、成形時予め型にゲルコ−ト光沢があり深みある外観は得らｎない。また、硬化物の
強度が低く，表面又は裏面にガラスマットなどを含む補
強層を与えないと脱型に耐えられる強度か得られないば
かりか製品としての強度も不足する。更に、常温で硬化
させると硬化反応に長時間を要するため、生産性が低い
。

アクリル系人造大理石のは、メチルメタクリレートモノ
マー又はメチルメタクリレートシラツブの重合反応時の
収縮率が大きいことである。

この収縮をおさえるため、型内で５０〜６０℃の比較的
低温で数時間予備重合させ、更に１２０〜１３０℃で２
〜３時間重合させて反応率を高めるといった緩慢な条件
で反応を進める必要があり生産性が悪い。また、アクリ
ル系人造大理石は透明性に欠けるため、天然大理石の持
つ高級感は発揮されず意匠性に劣るという欠点を有する
。

本発明者らの筋発明であるエポキシ樹脂注型人造大理石
は１表面平滑性、低酸動性、半透明性等価れているが注
型成形のために硬化時間が長く、また型の離型処理を入
念に行なわれなければいけないなど成形サイクルか長（
生産性が悪い。

本発明は、上記欠点を處みてなされたもので７＞す、半
透明性に優れ且つ光沢かあり、平滑性に優れた奥深みの
ある外観を持つエポキシ樹脂人造大理石を生産性よく作
製する製造方法を提供することを目的としたものである
。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するための本発明はエポキシ樹脂ｈ、硬
化剤、及び無機質充填剤の主晶材からなる混合物を化学
的、物理的に増粘（Ｂステージ化）させ、それを型を用
い加熱加圧することにより、ゲルコートのような透明樹
脂表面層を与えることなく一５ｍｍ厚の成形板で測定し
た全光線透過率が２５９６以上となる半透明性に優れ、
高光沢、平滑性に侵れ奥深みのある外観を持つエポキシ
樹脂人造大理石を生産性よく製造する方法に関する。

通常１人造天理石の基本配合となる樹脂と充填剤の混合
物ｌこ、着色剤又は模様付けのための不透明添加剤等を
加えると、成形板の全光線透過率は低下するが、このよ
うな場合であっても本発明の主基材即ち、エポキシ樹脂
、硬化剤、及び無機質充填剤からなる混合物はその硬化
させたものの全光線透過率が高いほど透明感、高級感に
優れた人造大理石となる。その意味で主基材からなる硬
化物の全光線透過率は人造大理石の重要な要素である。

本発明のエポキシ樹脂はビスフェノールＡグリシジルエ
ーテル、芳香族グリシジルエーテル又はエステル、脂脂
族グリシジルエーテル又はエステル、脂環式グリシジル
エーテル又はエステル等であればいかなるタイプのもの
でも使用でき、特に低融点で揮発性が少ｔ（着色の少な
いものか好ましい。

また、硬化剤としては通常エポキシ樹脂用硬化剤として
用いられるジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、ポリアミ
ド類、イミダゾール類などが使用できるがより透明感を
求めるｌこは酸無水物硬化剤が好ましい。瓢無水物硬化
剤としては無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリ
ット醜、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸などがあ
るかその中でもより着色か少なくエポキシ樹脂と混合し
易いものがよく。

低融点で昇華性、揮発性の少ないものを選択するのが好
ましい。酸無水物硬化剤の使用量は当量比でエポキシ樹
脂当量に対して０．８〜１．２当量が好ましいか、耐熱
水性に優わた成形品を得るためには０，８５〜１．０当
量の範囲がより良い。

そして、エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤混合物は単独で
加熱下で硬化させることも可能であるが、必要に応じ硬
化促進剤を使用することができる。本発明に用いられる
硬化促進剤はベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミンポレート、２−エチル−４メチルイミダゾール。

脂の硬化促進剤として使用されているものを用いること
ができるか、硬化に際して変色が少なく透明感の良いも
のが好ましい。添加ｎは、工ボキシ樹胆１００重量部に
対して０．２〜５重蓋部であるが、可使時間を考慮する
と１〜３重量部が最も好ましい。

更に本発明ではエポキシ樹脂、故化剤、必要に応じ硬化
促進剤は、これらからなる、エポキシ樹脂硬化物の屈折
率が無機質充填剤の屈接率に対し±０．０５以内になる
ように選択し、組合わせることが最も好ましい。

無機質充填剤としては、通常人造大理石に使用される水
酸化アルミニウム、ガラス粉、シリカ等を使用できる。

また、添加量はエポキシ樹脂と硬化剤を混合した基本成
分１００重量部に対して３０〜２５０重量部であるが、
混練作業、成形作業に支障のない範囲で多い方がコスト
低下できるため好ましい。

本発明の組成物には、硬化促進剤の他に、必要に応じて
内部離型剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤等の助剤等を配合することができるか、それらの添
加量は要求される外観、性能によって適宜決めてよい。

使用される内部離型剤としては、カルナバワックス等の
ワックス系、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸。

バルミチンン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸
系、アルミニウムステアレート、カルシウムステアレー
ト、ジンクステアレート、マグネシウムステアレート等
の金属セッケン系、又はシリコーン系、フッ素系の内部
離型剤を使用できるが硬化物を着色しないもの及び半透
明性を阻害させないものを選択して使用するのが好まし
い。また内部離型剤の添加量は全混合物ノ０．３〜３９
６が一般的であるが成形品の外観。

物性、及び成形作業に支障のない範囲で少ない方が好ま
しい。

また、本発明における混合物の増粘方法には。

化学的増粘方式及び物理的増粘方式かある。すなわち予
備硬化を行いＢ−ステージ化するもの、増粘剤を用いて
Ｂ−ステージ化するもの等の化学的増粘方式や、室温で
は半固体又は固体状態であり且つ６０℃以上の温度で２
００ポイス以下となるエポキシ樹脂を選択して使用する
ホットメルト方式でＢ−ステージ化するもの、充填剤を
大過剰に投入してＢ−ステージ化するもの等の物理的増
粘方式があり、いずれの方式でも使用できるが増粘した
混和物の取扱い作業性から、成形時の粘度が好ましくは
１万ボイズ以上。

さらに好ましくは１０万ボイズ以上とすることが望まし
い。

化学的又は物理的にＢ−ステージ化させた混合物を型を
用いて加熱加圧下で成形するがその成形方法には射出成
形法、レジントランスファ成形法、トランスファ成形法
、圧縮成形法などが使用できるが使用する材料形態によ
る材料製造の難度及び成形作業性などの点から圧縮成形
法が最も好ましい。成形は加熱加圧成形のために型を用
い、より好ましくは金型を使用する。

成形温度は使用する硬化剤、硬化促進剤によって適宜決
めてよいが生産性良く人造大理石を得るには１００℃以
上が好ましく、さらには１３０℃以上が好ましい。また
±５℃以内で金型温度を制御することか好ましく、また
製品面側の温度を５〜２０℃高めるのが光沢を出すのに
好ましい。いずれの場合もさらに脱型後、必要に応じア
フターキュアを行う。

（実施例）以下、本発明を具体的に実施例で説明する。

（実施例−１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（三井石油化学株式会社製Ｒ−１４０゜エポキシ当量１
８８）１００重量部、酸無水物硬化剤としてメチルへキ
サヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製ＨＮ−
５５００、酸無水物当量１６８）９５重量部、硬化促進
剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（
日本化学工業株式会社製ヒシコーリンｐｘ−４Ｂ）３重
量部、内部離型剤としてカルナバワックス（東亜化成製
）及び充填材としてシリカ（株式会社龍森製クリスタラ
イトＡ人）３５０重量部を充分混合し、真空中で脱気し
た後ポリエチレン製の袋とポリビニルアルコール製の袋
とが２重構造になっているトリプル袋に投入しほぼ完全
に暫閉させ、その後４０℃の雰囲気温度の中で２４時間
増帖させ粘度を２０万ボイズとした。その後トリプル袋
から取り出した混合物をあらかじめジンクステアレート
（日本油脂株式会社製）で離型処理を施し１２０±５℃
ｌこ昇温した平板成形用金型（成形品肉厚５世）内に投
入し１５分間圧縮成形した。金型から離脱後更に１２０
℃３時間アフターキュアを行い厚さ５Ｍの平板を得た。

この板は表面が極めて平滑で光沢が有り板の裏面に新聞
を当てると新聞の字が明瞭に判別できる程度に透明であ
り奥深みのある外観を有していた。また、成形サイクル
時間が約２０分となり生産性が上がり且つ耐熱水性能も
良好であった。

（実施例−２）実施例−１と同様の配合で充填剤としてシリカから水酸
化アルミニウム（昭和軽金属株式会社製ハイシライトＨ
−３２０）に変更した混合物を約２０万ボイズに増粘し
た後、実施例−１と同様の成形方法で平板を成形した。

この平板は充填剤がシリカのものよりやや乳白色であっ
たものの他特性は表１に示すように実施例−１と同様の
結果であった。

（実施例−３）実施例−１と同様の配合で充填剤シリカの代りにガラス
粉（日本フェロ−株式会社製ＭＩＯ８）を用いた混合物
を約２０万ポイズに増粘した後、実施例−１と同様の成
形方法で平板を成形した。この平板は充填剤がシリカの
ものよりやや白色であったものの他特性は表１に示すよ
うに実施例と同様の結果であった。

（実施例−４〕ビスフェノール人ジグリシジルエーテル型固型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製エビフート１００
１、エポキシ当量４８０）１００重量部、酸無水物硬化
剤としてメチルへキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工
業株式会社製ＨＮ−５５００，酸無水物当Ｊｔ１６８）
３５重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムブロマイド（日本化学工業株式会社製ヒシコー
リンｐｘ−４ａ）３重社部、内部離型剤としてカルナバ
ワックス（東亜化成製）及び充填剤としてシリカ（株式
会社龍森製クリスタライ）Ａ人）２５０重量部を６０℃
で充分混合し、真空中で脱気した後トリプル袋に入れ室
温まで放冷しＢ−ステージ化させた。このものは粘度計
で測定できない固形となった。その後トリプル袋から取
り出した混合物をあらかじめジンクステアレート（日本
油脂株式会社）で離型処理を施し１２０±５℃に昇温し
た平板成形用金型（成形品肉厚５ｍｍ）内に投入し１５
分間圧縮成形した。金型から離脱後更に１２０℃３時間
アフターキュアを行い厚さ５Ｍの平板を得た。この板は
極めて平滑で高光沢であり全光線透過率も７０９６と高
く板の裏面に新聞を当てると新聞の字が明瞭に判別でき
る程度に透明であり、奥深みのある外観を有していた。

また成形サイクル時間が約２０分となり生産性が上がり
且つ耐熱水性能も良好であった。

実施例−１，２，３，４の各平板の全光線透過率、平滑
性、光沢耐熱、水性、及び生産性を表１のごとく判定し
た。

全光線透過率は、スガ試験機株式会社製のへイス（曇価
）測定器（型式ＨＧＭ−２Ｋ）と。

８Ｍカラーコンピュータ（型式８Ｍ−３）を用いて入射
光強度に対する透過光強度の比を測定し、これを百分率
で表わした。耐熱水性は５０ＨＸ５０ｍｍ、厚さ５胴の
平板を９５±５℃熱水に連続５００時間浸漬して外観を
観察した。なお試験板端部のシール処理は行っていない
。

成形品板厚と全光線透過率の関係は第１図に例示したよ
うになり１本発明に規定した板厚５ｍｍはその代表点で
ある。

（比較例−１）実施例−１で得られた成形板の性能とポリエステル系人
造大理石との性能比較を行い、表１に示した。

ポリエステル系人造大理石はガラス板に離型剤を盤布し
、周辺を棒状発泡ポリエチレン（片面に両面接着テープ
が塗布さｎており厚みｌＯＩＭｌ）で堰を作り、この中
に不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して１０９
６ナフテン酸コバルト０．２　ｆ（Ｅ、メチルエチルケ
トンパーオキサイド１部水酸化アルミニウム２００重量
部を混合し、真空脱泡して得たペーストを注入してゲル
コートなしの不飽和ポリエステル人造大理石を作製した
。

硬化条件は６０℃で１時間硬化させ、更にガラス板から
外して８０℃で２時間アフターキュアを行った。ゲルコ
ート層のない不飽和ポリエステル人造大理石は収縮によ
って型ばなわを起こして光沢斑が発生し、人造大理石と
しての価値は認められない。

（比較例−２）ペースト注入前にゲルコート樹脂と硬化剤の混合物を公
知のスプレーアップ法により厚さ０．３ｍｍのゲルコー
ト層をガラス面に形成させた後。

Ｗｊ述と同様に注型・硬化してゲルコート付き不飽和ポ
リエステル人造大理石を作製した。

ゲルコート付き不飽和ポリエステル人造大理石は実施例
−１と比較すると、比較釣竿透明感が有り、ゲルコート
層により光沢（工あるものの硬化収縮率か大きいため成
形品表面が大きく又は小さくうねり平滑性は劣る。また
、ゲルフート作業が必要であること及び注型材料が常温
硬化物であること等成形サイクルが長く生産性が低い。

（比較例−３）市販品のアクリル系人造大理石エム・アール・シーーデ
ュポン社のコーリアン■の裏面を研削し厚みを５ｍｍと
し実施例−１と比較すると、平滑性、光沢は同等に良好
だが、色調が白く透明性に欠けるため意匠性に劣る。

（比較例−４）市販品のアクリル系人造大理石協和ガス化学工業株式会
社製キョーワライト■４００にの裏面を研削し厚みを５
　ｍｍにして評価し、比較例−１と同様に比較して表１
に示した。実施例−１と比較すると、平滑性、光沢は同
等に良好だが色調か白く透明性に欠けるため意匠性に劣
る。

（比較例−５）エポキシ樹脂注型人造大理石の性能を比較して表１に示
した。

エポキシ樹脂注型人造大理石は実施例−１と比較すると
透明感、光沢、平滑性、耐熱水性いずｎも同等だが硬化
時間が長くまた。離型処理を入念に行なう必要かある。

などから、成形サイクルが約３時間と長く生産性が悪い
。

（発明の効果）本発明は、半透明性に優れ且つ光沢があり、さらに平滑
性に優れ、奥深みの外観を有する生産性、良好なエポキ
シ樹脂人造大理石の製造方法が提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエポキシ樹脂人造大理石の全１線透過
率と板厚との関係を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機質充填剤の主基材
からなる混合物を化学的、又は物理的に増粘させ、型を
用いて加熱加圧下で成形することにより半透明なエポキ
シ樹脂人造大理石を得ることを特徴とするエポキシ樹脂
人造大理石の製造方法。