KR20090047837A - 마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법 - Google Patents

마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090047837A
KR20090047837A KR1020070113896A KR20070113896A KR20090047837A KR 20090047837 A KR20090047837 A KR 20090047837A KR 1020070113896 A KR1020070113896 A KR 1020070113896A KR 20070113896 A KR20070113896 A KR 20070113896A KR 20090047837 A KR20090047837 A KR 20090047837A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
meth
resin composition
resin
weight
Prior art date
Application number
KR1020070113896A
Other languages
English (en)
Inventor
배기붕
이준형
허대영
김경환
박찬규
백병교
Original Assignee
주식회사 에스켐
한화엘앤씨 주식회사
(주)유비플러스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에스켐, 한화엘앤씨 주식회사, (주)유비플러스 filed Critical 주식회사 에스켐
Priority to KR1020070113896A priority Critical patent/KR20090047837A/ko
Publication of KR20090047837A publication Critical patent/KR20090047837A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 고비중 및 고굴절율을 가지는 마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법에 대한 것으로, 산가가 1 ~ 3.5mgKOH/g인 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더 및 반응성 모노머를 포함하여 모재와의 결합력이 우수하며, 인조대리석으로 제조 시 표면과 전단면의 칩분포가 양호하며, 균일한 패턴을 구현할 수 있고, 내약품성, 열가공성, 표면평활성이 우수하다.
인조대리석, 할로겐화 에폭시 수지, 아크릴산, 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지

Description

마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법{Resin Composition for Artificial Marble Chip and manufacturing method Artificial Marble Chip}
본 발명은 인조대리석 마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 산가가 1 ~ 3.5mgKOH/g인 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더 및 반응성 모노머로 이루어지는 인조대리석 마블칩용 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 인조 대리석은 구성하는 레진(resin)에 따라 크게 아크릴계와 불포화 폴리에스터계의 두 종류로 구분된다. 이중 아크릴계 인조 대리석은 우수한 외관, 부드러운 감촉, 우수한 내후성 등과 같은 특성을 지녀 각종 상판 및 인테리어 소재로서 수요가 계속 증가하고 있다.
아크릴계 인조 대리석은 메틸 메타아크릴레이트(Methyl methacrylate)와 같은 모노머와 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 혼합한 시럽(syrub)에 무기 충전제, 색깔 및 패턴을 구현하는 마블칩을 혼합하고 중합 개시제를 용해시킨 후, 이를 적정한 온도에서 캐스팅(casting)하여 제조되는 것이 일반적이다.
인조대리석의 다양한 색깔 및 패턴을 구현하기 위해 다양한 종류의 마블칩이 투입된다. 특히 인조대리석은 용도의 특성상 마블칩에 의해 구현되는 외관이 상품 가치에 큰 영향을 미친다.
마블칩은 아크릴계 인조대리석과 비슷한 방법에 의해 판상으로 경화한 다음, 파쇄하여 다양한 입도로 얻을 수 있으며, 통상 매트릭스와 동일한 재질인 아크릴계가 사용된다.
최근에는 투박한 인조대리석에 경쾌하고 세련된 느낌을 주거나 보석과 같은 느낌을 부여하기 위해 투명한 마블칩이 사용되고 있으며, 최근 그 수요가 늘고 있는 추세이다.
현재까지 상업화되어 있는 투명한 마블칩을 사용한 인조대리석은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 수지나 불포화 폴리에스테르 수지를 마블칩으로 사용하여 제조된 것이다. 그런데, 상기 PMMA계 수지나 불포화 폴리에스테르 수지로 제조된 투명칩들은 비중이 1.15 - 1.24로서, 모재(matrix)의 비중보다 낮아 인조대리석 제조시, 투명칩이 모두 상층부로 뜨는 현상이 발생하여 전혀 표층부에 투명칩이 존재하지 않거나, 균일한 칩 분포가 불가능한 문제점이 있다. 또한 표면부에 투명한 칩 분포를 갖는 인조대리석을 제조하려면 칩의 사용량을 모재의 약 2배 이상 투입해야 하는 단점이 있으며, 이로 인해 인조대리석의 두께를 조정하기 어려운 또 다른 문제점이 있다.
따라서, 비중을 모재의 수준으로 높이기 위해서는 알미늄트리하이드레이트, 황산바륨, 실리카등의 무기 충진제를 첨가하여야 하는데, 이러한 무기 충진제가 첨 가될 경우, 투명성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 석영 및 규사, 그리고 수정등과 같은 천연실리카 광물이나 유리나 용융유리등의 유리질화한 실리카화합물과 같은 투명한 성상의 칩을 이용하여 제조할 수 있는 엔지니어드 스톤(e-stone) 형태의 인조대리석은 칩 투명성에서는 장점이 있으나, 칩의 침강성 및 칩 샌딩성등의 문제로 기존의 연속생산방식인 아크릴계 인조대리석 생산에서는 생산을 할 수가 없다.
그 이유는 모재인 아크릴화합물과 무늬나 패턴을 나타내는 칩인 실리카 및 실리카화합물의 모오스 경도가 달라서 판재 제조후 샌딩성의 차이로 인해 평활도가 나오지 않는 문제를 가지고 있다.
따라서 인조대리석의 투명 칩은 고굴절율 뿐만 아니라, 비중을 모재와 동일하게 조정하여 성형시간에 구애없이 칩이 가라앉지 않도록 조절하여 경화시간과는 상관없이 일정한 패턴을 가질 수 있어야 하고, 모재와 동일한 연마성을 가져 인조대리석으로 제조후 평탄성과 평활성이 동시에 만족해야할 것이 요구되며, 또한 인조대리석 제품의 고급화에 기여할 수 있는 보석과 같은 칩용 수지인 굴절율이 높은 투명칩의 제조방법이 요구되고 있다.
이를 해결하기 위해서 불포화 폴리에스테르 수지를 할로겐화하여 경화물 비중을 높이는 방법이 제시되었다.
그러나 불포화 폴리에스테르 수지는 이중결합의 분포가 불규칙하고 바인더 내부의 이중결합 수를 조절하는 데 어려움이 있다. 그리하여 경화시 동일한 수축이 있더라도 그 수축의 방향이 이중결합이 많은 쪽으로 편향되어 작은 수축율에도 내 부에 크랙이 발생되는 단점을 가지고 있다. 이를 제거하기 위해 선상 고분자를 바인더와 혼합하여 수축을 방지할 수 있으나, 이는 경화물 색상이 백탁되어 투명칩을 제조하는 데 치명적인 결함으로 작용한다. 또 다른 방법으로 바인더 내부의 이중결합의 수를 줄여 수축을 방지할 수 있으나, 이 경우 경화물의 경도가 낮아져서 칩으로 적용할 수 없다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 개선하기 위해서, 할로겐화 에폭시아크릴레이트 및 반응성 모노머로 이루어진 수지 조성물을 마블칩에 적용함으로써, 모재와의 결합력이 우수하고 모재와 동일한 샌딩성 및 경도 특성과 고비중, 고굴절율, 고투명성을 갖는 마블칩용 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명은 수축이 적고, 인조대리석에 적용하기에 적당한 강도 및 경도를 가지며, 모재와의 접착성 및 분산성이 우수한 마블칩용 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 내약품성이 우수하고, 열가공성이 우수하며, 평활성이 우수한 마블칩용 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 인조대리석으로 제조시 표면 칩분포가 양호한 마블칩용 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더 및 반응성 모노머를 포함하는 마블칩용 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 산가(acid value)가 1∼3.5mgKOH/g인 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더 60 내지 95 중량부 및 반응성 모노머 5 내지 40 중량부로 포함한다.
상기 수지 조성물은 소포제, 커플링제, 안료, 염료, 자외선흡수제, 광확산제, 중합방지제, 경화성 조절제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 할로겐화 에폭시 수지에 아크릴산 또는 메타아크릴산을 첨가하여 반응시켜 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더에 반응성 모노머를 첨가하여 희석시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 할로겐화 에폭시 수지는 비스페놀에이 또는 페놀-포름알데히드 노볼락 타입이면서 에폭시 당량이 250∼950인 것을 사용할 수 있다.
상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더는 할로겐화 에폭시 수지/ 아크릴산(또는 메타아크릴산)의 당량비가 1∼1.2 가 되도록 아크릴산(또는 메타아크릴산) 및 반응촉매를 미리 혼합한 용액을 할로겐화 에폭시 수지에 드롭핑 반응시키는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
이때 상기 반응촉매는 아크릴산(또는 메타아크릴산) 투입량에 대하여 1.5∼4.0중량부로 혼합할 수 있으며, 예를 들면, 트리에틸아민, 에틸트리페닐 암모늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디노르말부틸아민, 디메틸페닐벤질아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 크롬아세틸아세테이트, 트리페닐스티핀, 디메틸페닐벤질암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 에틸메틸이미다졸, 디메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 반응성 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크 릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 할로겐화 에폭시 수지는 유동화 시킨 후, 0.001∼0.04 중량부의 중합 방지제 및 0.005∼0.02중량부의 반응색상 개선제를 투입한 다음, 1분 이내에 드롭핑 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 드롭핑 반응 완료 후 반응온도를 105∼125℃로 상승시킨 후 등온 반응시킬 수 있다.
상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더에 반응성 모노머를 첨가하여 희석시킨 후 60℃이하로 급냉각 반응시킬 수 있다. 상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더에 반응성 모노머를 첨가하기 전에 중합방지제를 0.001∼0.04중량부 첨가할 수 있다.
상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더에 경화성 조절제로 금속비누염을 더 첨가할 수 있다. 또한, 중합방지제로 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 파라벤조퀴논, 디메틸파라벤조퀴논 및 파라터셔리부틸카테콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 마블칩용 수지 조성물은 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더 및 반응성 모노머를 포함한다.
상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더는 60 내지 95 중량부, 바람직하게는 65 내지 90 중량부, 더 바람직하게는 70 내지 90 중량부 포함한다. 상기 반응성 모노머는 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량부 포함한다.
상기 바인더의 함량이 60 중량부 미만일 경우 고비중화 효과가 떨어지게 되며, 95 중량부를 초과하여 사용할 경우 너무 점도가 높아져 작업성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기 바인더로 할로겐화 우레탄아크릴레이트 또는 할로겐화 불포화폴리에스테르를 더 포함할 수도 있다.
상기 할로겐화 불포화폴리에스테르는 할로겐화 비스페놀에이와 다가 불포화산을 중합한 할로겐화 불포화폴리에스테르로서, 이를 사용하는 경우 저장안정성이 좋으며, 칩의 강도가 더욱 향상되고, 투명성이 향상되고, 파쇄와 스크래치성이 향 상된다. 상기 할로겐화 우레탄아크릴레이트 또는 할로겐화 불포화폴리에스테르는 0.1 ~ 10 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더의 산가는 1∼3.5mgKOH/g이다. 만일 산가가 3.5mgKOH/g를 초과할 경우, 저장안정성이 나쁘고, 분자량이 적어지므로 칩에서 요구하는 경도, 굴절율 및 굴곡강도가 낮아지게 되며, 칩 제조 후 수축현상이 발생할 수 있는 문제가 있으며, 산가가 1 mgKOH/g미만인 경우 점도가 너무 높아 사용이 불리하다.
상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더의 수평균분자량은 4,000 ~ 6,000이 바람직하다. 분자량이 4,000 미만인 경우 칩에서 요구되는 경도가 낮아지며, 분자량이 6,000을 초과하는 경우 점도가 높아 사용에 불리하다.
상기 반응성 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레 이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 마블칩용 수지 조성물은 소포제, 커플링제, 안료, 염료, 자외선흡수제, 광확산제, 중합방지제, 경화성 조절제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 경화성 조절제로는 금속 비누염이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 비누염으로는 코발트, 구리, 칼슘, 칼륨, 아연, 및 지르코늄의 염 중 하나 또는 둘의 조합으로 사용할 수 있다.
이하 구체적으로 본 발명의 마블칩용 수지 조성물의 제조방법을 설명한다.
(A) 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더의 제조
(a1) 할로겐화 에폭시 수지 유동화 단계
할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 제조하기 위하여 비스페놀에이 또는 페놀-포름알데히드 노볼락 타입이면서 에폭시 당량이 250-950인 할로겐화 에폭시 수지를 교반기, 온도계, 충전냉각기 및 드로핑 장치 등이 설치된 반응조에 50-80 중량부를 넣는다. 그 다음 질소 또는 공기를 공급하면서 가열하고 용융시켜 유동이 확인되면 반응조 내용물의 온도를 85-95 ℃로 올린다.
(a2) 중합방지제 및 반응색상 개선제 투입 단계
상기 할로겐화 에폭시 수지가 완전히 용융되어 반응조 교반이 원활한 것을 확인한 후, 공급하는 질소 또는 공기의 공급을 차단하고, 중합방지제 및 반응색상 개선제를 투입할 수 있다. 할로겐화 에폭시 수지 전체 투입량에 대하여 중합방지제 0.001-0.04 중량부 및 반응색상 개선제를 0.005-0.02 중량부를 넣는 것이 바람직하다. 그 후 즉시 질소 또는 공기를 공급하면서 반응조를 교반한다.
중합방지제로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 파라벤조퀴논, 디메틸파라벤조퀴논 및 파라터셔리부틸카테콜로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용한다.
반응색상 개선제로는 아인산 또는 인화합물이며, 인화합물의 시중제품으로는 나프토빈 KX-405(독일 메틸게젤샤프트 아게사 제품)과 산화방지제로 일가녹스-1010, 1076(독일 시바가이기사 제품) 등이 사용될 수 있다.
(a3) 드롭핑(Dropping) 반응 단계
상기 (a2) 단계 반응 후 드로핑 장치에 할로겐화 에폭시 수지/아크릴산(또는메타아크릴산)의 당량비 1-1.2가 되도록 아크릴산 또는 메타아크릴산과 그 반응촉매를 미리 혼합한 용액을 드롭핑 반응시켜 에폭시 수지 말단의 글리시딜에테르의 개환반응시키는 단계이다.
이 반응은 상기 (a2) 단계 반응 후 1분 이내에 시작해야 하며 상기 반응촉매는 아크릴산 또는 메타아크릴산 투입량에 대하여 1.5-4.0 중량부를 첨가하는 것이 좋다. 이 때 드롭핑 반응은 1-4 시간에 걸쳐서 이루어지면서 반응조의 온도는 85-100 ℃를 벗어나지 않도록 한다.
상기 반응촉매로는 트리에틸아민, 에틸트리메틸 암모늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디노르말부틸아민, 디메틸페닐벤질아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 크롬아세틸아세테이트, 트리페닐스티핀, 디메틸페닐벤질암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 에틸메틸이미다졸 및 디메틸이미다졸을 사용한다.
(a4) 개환유지 등온반응 단계
상기 (a3) 단계 반응 후 반응조 온도를 상승시켜 반응물의 온도를 105-125 ℃로 상승시킨 후 등온을 유지하며 반응시켜서 산가가 3.5 mgKOH/g이하이면서 수평균 분자량 4000 ~ 6000 정도의 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 제조한다.
(B) 반응성 모노머의 첨가
상기에서 제조된 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더(A) 60-95 중량부에 반응성 모노머를 5-40 중량부를 첨가한다.
상기 (A)에서 얻어진 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 105-100 ℃로 냉각시켜 질소 또는 공기 공급을 중단하면서 상기 (a2)의 중합방지제 0.001- 0.04 중량부를 넣고 더 냉각시켜 95-90 ℃에서 반응성 모노머를 5-40 중량부를 넣어 희석 후 60 ℃ 이하로 급냉각 반응시키는 단계로 구성되고, 이 단계에서 경화성 조절을 위하여 금속 비누염 0.00005-0.0002 중량부가 사용될 수도 있다.
상기 반응성 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 금속비누염으로는 코발트, 구리, 칼슘, 칼륨, 아연, 및 지르코늄의 염 중 하나 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 마블칩은 수축성이 적고, 강도 및 경도가 우수하며, 고비중, 고투명, 고굴절률을 가지고, 샌딩성 및 경도가 모재(matrix)와 동일한 마블칩을 얻을 수 있어서 모재와의 결합력이 우수하며, 또한 인조대리석으로 제조 시 표면과 전단면의 칩분포가 양호하며, 균일한 패턴을 구현할 수 있고, 내약품성, 열가공성, 표면평활성이 우수한 마블칩용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
브롬화 비스페놀에이형 에폭시수지(다우케미칼 제품, D.E.R.542) 28.4 중량부 및 브롬화 비스페놀에이형 에폭시수지(다우케미칼 제품, D.E.R.560) 39.5 중량부를 교반기, 온도계, 드로핑장치 및 충전냉각기가 장착된 반응기에 투입한 후, 가열, 용융시키고, 반응온도를 95 ℃로 올렸다. 반응색상 개선제로서 나프토빈 KX- 405 0.01 중량부를 투입하고, 중합방지제로서 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.003 중량부 및 톨루하이드로퀴논 0.009 중량부를 투입하고 1분 이내에 아크릴산 15.2 중량부 및 디메틸벤질아민 0.3 중량부를 미리 혼합하여 드로핑 장치에 넣어 둔 혼합 용액을 드로핑 반응시켰다. 발열을 이용하여 반응물의 온도를 110 ℃로 상승시켜 산가(acid value)가 3mgKOH/g이고, 수평균 분자량 4500인 브롬화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 제조하였다.
상기에서 제조된 브롬화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 105 ℃로 냉각시켜 질소 또는 공기 공급을 중단하면서 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 0.004 중량부로 넣고 더 냉각시켜 90 ℃로 만든 후, 스티렌모노머 4.2 중량부 , 메틸메타아크릴레이트 13.8 중량부, 나프텐산 구리 0.00007 중량부의 혼합용액으로 희석 후 60 ℃ 이하로 급냉각하여 수지를 제조하였다.
[실시예 2]
브롬화 비스페놀에이형 에폭시 수지(헥시온제품, 베이크라이트 523) 67.8 중량부, 나프토빈 KX-405 0.01 중량부, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.005 중량부, 톨루하이드로퀴논 0.006 중량부, 아크릴산 14.2 중량부 및 디메틸벤질아민 0.32 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 브롬화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 제조하였다.
제조된 브롬화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 100 ℃로 냉각시켜 질소 또는 공기 공급을 중단하면서 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 0.004 중량부 넣고 더 냉각시켜 95 ℃에서 메틸메타아크릴레이트 19.8 중량부로 희석 후 60 ℃ 이하로 급냉각하여 수지를 제조하였다.
[실시예 3]
브롬화 비스페놀에이형 에폭시 수지(국도화학 제품, YDB-400) 65.9 중량부, 나프토빈 KX-405 0.01 중량부, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.006 중량부, 톨루하이드로퀴논 0.009 중량부, 메타아크릴산 15.9 중량부, 디메틸벤질아민 0.32 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 브롬화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 제조하였다.
제조된 브롬화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 105 ℃로 냉각시켜 질소 또는 공기 공급을 중단하면서 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 0.004 중량부 넣고 더 냉각시켜 95 ℃에서 스티렌 모노머 1.2 중량부 및 메틸메타아크릴레이트 18.3 중량부의 혼합용액으로 희석 후 60 ℃ 이하로 급냉각하여 수지를 제조하였다.
[비교실시예 1]
할로겐화되지 않은 비스페놀에이형 에폭시 수지(국도화학 제품, YD-128) 18.9 중량부 및 비스페놀에이형 에폭시수지(국도화학 제품, YD-012) 43.3 중량부를 사용하였으며, 아크릴산 18.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 제조하였다.
제조된 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 105 ℃로 냉각시켜 질소 또는 공 기 공급을 중단하면서 파라터셔리부틸카테콜 0.004 중량부 넣고 더 냉각시켜 95 ℃에서 스티렌 모노머 19.2 중량부와 나프텐산 구리 0.00007 중량부를 투입한 후 60 ℃ 이하로 급냉각하여 수지를 제조하였다.
[비교실시예 2]
이소프탈산 13.9 중량부, 무수프탈산 16.6 중량부, 무수말레인산 17.1 중량부, 프로필렌 글리콜 19.5 중량부 및 네오펜틸글리콜 22.3 중량부를 교반기, 온도계, 질소 주입관, 충전냉각기, 콘덴서가 부착된 반응조에 넣고 질소를 공급하면서 용융을 확인하며 160-170 ℃로 자체발열을 이용하여 승온하였다. 이후 계속하여 승온을 하여 170-180 ℃에서 축합수가 반응기조에서 유출되기 시작하였으며, 210 ℃까지 승온 후 그 온도에서 유지반응을 시켜 스틸렌 희석 점도가 100 포이즈(POISE), 산가 25 이하에서 수평균 분자량 4300의 불포화 폴리에스테르 수지 바인더를 제조하였다. 그 다음 190 ℃로 냉각하여 중합방지제로서 톨루하이드로퀴논 0.009 중량부를 넣고 160 ℃로 냉각하였다. 여기에 스티렌 모노머 19.2 중량부, 파라터셔리부틸카테콜 0.001 중량부 및 나프텐산 구리 0.00007 중량부 혼합용액으로 희석시킨 다음 60 ℃ 이하로 냉각하여 수지를 제조하였다.
[비교실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 산가(acid value)가 6mgKOH/g이고, 수평균 분자량 2500의 브롬화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 제조하였 다.
상기 실시예 1-3 및 비교실시예 1-3에서 제조된 수지에 대하여 다음과 같이 물성을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112007080323715-PAT00001
상기에서 물성 평가방법은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
(1) 인장탄성율 및 굴곡탄성율은 ISO R3268 방법으로 측정하였다.
(2) 굴곡강도는 ISO R3286으로 측정하였다.
(3) 신율은 ISO R257 방법으로 측정하였다.
(4) 비중은 25℃에서 비중병으로 측정하였으며, 굴절률은 25℃에서ABBE 굴절계로 측정하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교실시예는 실시예 보다 굴곡강도가 떨어 지고 비교실시예 2는 굴곡탄성율이 떨어짐을 알 수 있다. 또한 비교실시예 1~ 3은 실시예에 비하여 굴곡강도가 낮은 것을 알 수 있었으며, 특히, 비교실시예 3의 경우 실시예 1과 비교 시 모든 물성에서 열세인 것을 알 수 있었다. 또한, 비교실시예 3에 의해 제조된 수지의 경우 약간의 수축현상이 발생하는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에서 제조된 수지를 평균입경 5 mm로 분쇄하여 마블칩을 제조하고, 폴리메틸메타아크릴레이트와 메틸메타아크릴레이트 시럽 100 중량부에 알루미늄트리하이드레이트 150 중량부 및 상기 각 실시예에서 제조된 마블칩 100 중량부를 혼합, 경화하여 인조대리석을 제조하였다.
제조된 각 인조대리석에 대하여 칩상태, 칩분포 및 표면평활성은 육안으로 관찰하였으며, 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112007080323715-PAT00002
(1) 연마 후 칩상태: 샌드페이퍼로 샌딩후 칩의 외관을 육안으로 평가하였다.
(2) 열가공성: 인조대리석을 180℃에서 20분간 가열하여 곡면가공을 실시했을 때 칩의 돌출현상이 발생하거나 크랙이 발생되지 않는 최소 반경을 측정하였다.
(3) 내약품성: 칩만으로 시험하였으며 1.0 노르말농도 염산, 1.0 노르말농도의 암모니아수로 25℃ 환경에서 48시간 침적후 표면평가를 하였다.
(4) 표면평활성: 샌딩후 칩과 모재와의 경계면 평활성을 육안으로 평가하였다.
비교실시예 1 ~ 2로부터 제조된 마블칩은 비중이 낮아 전단면 칩분포가 불량하였다. 또한 열가공성과 칩분포의 문제로 인해 인조대리석의 투명칩으로는 사용할 수가 없다. 반면, 실시예 1-3의 브롬화 에폭시아크릴레이트 바인더로 제조된 수지는 비중이 높아 칩이 뜨는 현상을 개선할 수 있고 굴절율도 높으므로 인조대리석 투명칩 수지로 가장 적합함을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물로 인조대리석 투명칩 제조 시 열가공성이 130R까지 우수하고 칩분포가 일정하며 내약품성, 표면평활성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 산가(acid value)가 1 ~ 3.5 mgKOH/g 인 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더 및 반응성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더 60 내지 95 중량부 및 반응성 모노머 5 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머에서 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 할로겐화 우레탄아크릴레이트 수지 또는 할로겐화불포화폴리에스테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더의 수평균분자량은 4,000~6,000인 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 소포제, 커플링제, 안료, 염료, 자외선흡수제, 광확산 제, 중합방지제, 경화성 조절제, 대전방지제, 난연제, 열안정제에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물.
  7. a) 할로겐화 에폭시 수지에 아크릴산 또는 메타아크릴산을 첨가하여 반응시켜 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 제조된 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더에 반응성 모노머를 첨가하여 희석시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 할로겐화 에폭시 수지는 비스페놀에이 또는 페놀-포름알데히드 노볼락 타입이며, 에폭시 당량이 250∼950인 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더는 할로겐화 에폭시 수지/ 아크릴산(또는 메타아크릴산)의 당량비가 1∼1.2 가 되도록 아크릴산(또는 메타아크릴산) 및 반응촉매를 미리 혼합한 용액을 할로겐화 에폭시 수지에 드롭핑 반응시키는 단계를 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응촉매는 아크릴산(또는 메타아크릴산) 투입량에 대하여 1.5∼4.0 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 반응촉매는 트리에틸아민, 에틸트리페닐 암모늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디노르말부틸아민, 디메틸페닐벤질아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 크롬아세틸아세테이트, 트리페닐스티핀, 디메틸페닐벤질암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 에틸메틸이미다졸 및 디메틸이미다졸로에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 반응성 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리 콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 a)단계에서 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더 60∼95 중량부에 반응성 모노머 5∼40 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 할로겐화 에폭시 수지는 유동화 시킨 후, 0.001∼0.04 중량부의 중합 방지제 및 0.005∼0.02중량부의 반응색상 개선제를 투입한 다음, 1분 이내에 드롭핑 반응시키는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 드롭핑 반응 완료 후 반응온도를 105∼125℃로 상승시킨 후 등온 반응시키는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더에 반응성 모노머를 첨가하여 희석시킨 후 10 ~ 60 ℃로 급냉각 반응시키는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더에 반응성 모노머를 첨가하기 전에 중합방지제를 0.001~0.04 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더에 경화성 조절제로 금속비누염을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제14항 또는 제17항에 있어서,
    상기 중합방지제로 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 파라벤조퀴논, 디메틸파라벤조퀴논 및 파라터셔리부틸카테콜로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 마블칩용 수지 조성물의 제조방법.
KR1020070113896A 2007-11-08 2007-11-08 마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법 KR20090047837A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070113896A KR20090047837A (ko) 2007-11-08 2007-11-08 마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070113896A KR20090047837A (ko) 2007-11-08 2007-11-08 마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090047837A true KR20090047837A (ko) 2009-05-13

Family

ID=40857123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070113896A KR20090047837A (ko) 2007-11-08 2007-11-08 마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20090047837A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078476A3 (ko) * 2009-12-23 2011-11-03 제일모직주식회사 투명한 무정형 무늬가 있는 인조대리석
KR101270415B1 (ko) * 2010-04-20 2013-06-07 (주)엘지하우시스 마블칩, 이를 포함하는 인조대리석 및 이들의 제조방법
KR200470358Y1 (ko) * 2013-09-16 2013-12-31 홍경래 욕실용 발매트
CN109575239A (zh) * 2018-12-13 2019-04-05 山东鲁源化工科技有限公司 一种高折射率环氧丙烯酸光学树脂及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078476A3 (ko) * 2009-12-23 2011-11-03 제일모직주식회사 투명한 무정형 무늬가 있는 인조대리석
CN102666123A (zh) * 2009-12-23 2012-09-12 第一毛织株式会社 具有透明无定形图案的人造大理石
KR101332177B1 (ko) * 2009-12-23 2013-11-22 제일모직주식회사 투명한 무정형 무늬가 있는 인조대리석
US9340064B2 (en) 2009-12-23 2016-05-17 Cheil Industries Inc. Artificial marble with transparent and amorphous pattern
KR101270415B1 (ko) * 2010-04-20 2013-06-07 (주)엘지하우시스 마블칩, 이를 포함하는 인조대리석 및 이들의 제조방법
KR200470358Y1 (ko) * 2013-09-16 2013-12-31 홍경래 욕실용 발매트
CN109575239A (zh) * 2018-12-13 2019-04-05 山东鲁源化工科技有限公司 一种高折射率环氧丙烯酸光学树脂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100750514B1 (ko) 고비중 및 고굴절율을 가지는 마블칩용 수지 조성물
EP2049594B1 (en) Method of preparing resin composition for artificial marble chip having high specific gravity and high index of refraction
CN101959957B (zh) 大理石碎屑制造用树脂组合物、利用了该树脂组合物的大理石碎屑及其制造方法以及利用该大理石碎屑制造的人造大理石
KR101270415B1 (ko) 마블칩, 이를 포함하는 인조대리석 및 이들의 제조방법
KR100728589B1 (ko) 마블칩, 그 제조방법 및 이를 이용한 인조대리석
KR101172385B1 (ko) 인조대리석용 마블칩, 그 제조방법 및 이를 포함하는 인조대리석
CN101052600B (zh) 使用透明碎片、具有石英效果的人造大理石及其制备方法
CN101260230B (zh) 热压成型的人造石材料及其制备的方法
KR20090047837A (ko) 마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법
KR20110050508A (ko) 방식 도료 조성물 및 그것을 사용한 방식 도포막 구조체
TW201906952A (zh) 自由基聚合性樹脂組成物及構造物修復材料
CN112646085A (zh) 一种基于双马来酰亚胺基树脂的光敏树脂组合物及其在405nm 3D打印中的应用
KR101021075B1 (ko) 몰탈 조성물 및 이를 이용하여 제조된 몰탈
KR101068119B1 (ko) 마블칩용 수지조성물의 제조방법
KR101322017B1 (ko) 수지 조성물, 이의 경화물을 포함하는 투명 칩 및 인조대리석
KR100973251B1 (ko) 마블칩 조성물 및 인조대리석용 마블칩의 제조방법
KR100383254B1 (ko) 오닉스 마블 제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법
KR101017034B1 (ko) 고투명성 및 고비중의 인조대리석용 투명칩 및 이의 제조 방법
JP2861054B2 (ja) 樹脂組成物、塗料、舖装材及び舖装構造体
KR20150137587A (ko) 인조대리석용 광경화형 투명칩의 제조 방법
KR100597086B1 (ko) 레진 콘크리트 라이닝용 불포화폴리에스테르 수지조성물 및이의 제조방법
KR20240097479A (ko) 시트 몰딩 컴파운드용 스티렌 단량체 프리 친환경 수지 조성물
JPS5867708A (ja) 硬化し得る成形組成物
JPS62275149A (ja) 半導体封止用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination