KR101270415B1 - 마블칩, 이를 포함하는 인조대리석 및 이들의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마블칩, 이를 포함하는 인조대리석 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적하는 바는 무수물로부터 에폭시아크릴레이트 및 반응성 모노머로 이루어진 불포화 에스터계 수지 조성물을 마블칩에 적용함으로서, 마블칩 제조 시간을 단축하고 제조에 필요한 에너지를 절약할 뿐만 아니라, 모재와의 결합력이 우수하고, 내부에 함유된 착색 무늬부를 통하여, 칩의 단면상으로는 무늬 형상을 나타내며, 투명 베이스부에 의한 입체감 및 착색 무늬부의 색상에 의한 화려함을 표현할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 마블칩은 기존 단색의 칩에 비하여 다양한 재질 및 무늬 등을 표현할 수 있어서, 기존의 단조로운 외관에서 벗어나 인조대리석의 무늬 및 색상 등의 외관 형태를 다양화할 수 있는 이점이 있다.

Description

마블칩, 이를 포함하는 인조대리석 및 이들의 제조방법 {A marble chip, a marble comprising the same and preparation method thereof}

본 발명은 마블칩, 이를 포함하는 인조대리석 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

천연 대리석은 표면경도가 높고, 수려한 외관으로 건축용 소재로 각광받고 있지만, 내충격성이 약하고, 가공이 어려우며, 고가라는 점 등의 이유로 대중화의 한계가 있다. 이러한 한계로 인해 개발된 인조대리석은 천연대리석과 비교할 때, 강도가 높고 다양한 이미지, 무늬, 색 등을 구현하며 가공성이 매우 뛰어나고 우수한 내후성 등의 많은 장점으로 인하여 수요가 증가하고 있다.

일반적으로 인조대리석은 성형공법이나 레진(Resin)에 따라 아크릴계와 불포화 폴리에스터계, 에폭시계, 엔지니어드 스톤계의 종류로 구분된다. 이중 아크릴계 인조대리석은 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate)와 같은 모노머와 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methylmethacrylate, PMMA)를 혼합한 시럽(syrub)에 무기 충전제, 색깔 및 패턴을 구현하는 마블칩을 혼합하고 중합개시제를 용해시킨 후, 이를 적정한 온도에서 캐스팅(casting)하여 제조하는 것이 일반적이다.

현재까지 상업화되어 있는 투명한 마블칩을 사용한 인조대리석은 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methymetacrylate)계 수지나 불포화 폴리에스테르 수지를 마블칩으로 사용하여 제조된 것이다. 마블칩은 인조대리석의 다양한 색깔과 패턴을 구현하기 위한 것으로, 마블칩에 의해 구현되는 외관이 상품가치에 가장 큰 영향을 미친다.

따라서 인조대리석의 마블칩은 비중을 모재와 동일하게 조정하여 성형시간에 구애없이 칩이 가라앉지 않도록 조절하고, 경화시간과는 상관없이 일정한 패턴을 가질 수 있어야 하며, 모재와 동일한 연마성을 가져 인조대리석으로 제조 후 평탄성과 평활성이 동시에 만족해야할 것이다. 또한 인조대리석 제품의 고급화에 기여할 수 있는 보석과 같은 형상을 나타내기 위해 고굴절율이 요구되고 있다.

상기 PMMA계 수지나 불포화 폴리에스테르 수지로 제조된 투명칩들은 비중이 1.15~1.24로서, 모재의 비중보다 낮아 인조대리석 제조 시, 투명칩이 모두 상층부로 뜨는 현상이 발생하여 균일한 칩 분포가 불가능한 문제점이 있고, 균일한 칩 분포를 갖는 인조대리석을 제조하려면 기존 사용량의 약 2배 이상을 투입함으로 인해 경제적 손실이 매우 큰 단점과 칩 투입량 증가에 따른 인조대리석의 두께 조절이 매우 어려운 문제점이 있었다.

이를 개선하기 위해 불포화 폴리에스테르 수지를 할로겐화하여 경화물의 비중을 높이는 방법과 할로겐화 에폭시아크릴레이트 및 반응성 모노머로 이루어진 수지 조성로 마블칩을 제조하는 방법 등이 제시되었다. 그러나 불포화 폴리에스테르 수지는 이중결합의 분포가 불규칙하고 바인더 내부의 이중결합 수를 조절하는 어려움으로 인해 경화시 수축방향이 이중결합이 많은 쪽으로 편향되어 내부 크랙이 발생되는 단점이 있고, 지방족 고분자를 바인더와 혼합하여 수축을 방지할 수 있으나, 경화물의 색상이 백탁되어 투명칩으로서의 기능을 할 수가 없었다.

이러한 내부 크랙발생과, 백탁 현상을 개선하기 위해 할로겐화 에폭시아크릴레이트 및 반응성 모노머로 이루어진 수지 조성물을 마블칩에 적용하는 방법이 제시되었다. 그러나 할로겐화 에폭시아크릴레 수지 바인더를 제조하기 위한 원료로서 할로겐화 에폭시는 상온에서 고형의 상태이기 때문에 이를 유동화 시키기 위해 반응기 내부의 온도를 80~110℃까지 승온하고, 아크릴산(또는 메타크릴산)을 드로핑하기 위해 반응기 내부의 온도를 85℃까지 냉각시킴으로 인하여 시간이 오래 걸리고, 또한 에너지 소비 측면에서 매우 비경제적이고, 최종 수지 조성물을 얻기까지 많은 시간이 소요되는 단점이 있었다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 무수물로부터 에폭시아크릴레이트 및 반응성 모노머로 이루어진 불포화 에스터계 수지 조성물을 마블칩에 적용함으로서 이를 이용하여 인조대리석을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 인조대리석용 마블칩은

투명 베이스부 및 상기 투명 베이스부에 포함된 착색 줄무늬부를 포함하되,

상기 투명 베이스부는 무수물로부터 에폭시아크릴레이트 및 반응성 모노머로 이루어진 불포화 에스터계 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 인조대리석용 마블칩 제조방법은 투명 베이스부에 착색 줄무늬부를 형성시킨 다음 칩 형태로 가공하는 마블칩 제조방법에 있어서,

상기 투명 베이스부는

무수물 30~60중량부, 하이드록시 아크릴레이트 10~30중량부, 반응색상 개선제 0.001~0.003중량부, 반응 촉매: 0.01~0.4중량부, 중합 금지제 0.01~0.1중량부로 변성 할로겐화 아크릴레이트 또는 변성 할로겐화 에스터 합성하는 단계;

상기 변성 할로겐화 아크릴레이트 또는 변성 할로겐화 에스터에 에폭시 수지 10~30중량부를 중합하여 할로겐화 에폭시아크릴레이트를 합성하는 단계; 및

상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트에 중합금지제 0.001~0.004중량부, 반응성 모노머 5~25중량부를 첨가하여 희석하는 단계; 에 의해 제작되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 인조대리석의 제조방법은 상기 방법에 의해 제조된 마블칩을 인조대리석용 원료조성물로서 적용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 인조대리석은 베이스 수지 및 마블칩을 포함하여 이루어지는 인조대리석에 있어서, 상기 마블칩으로는 상술한 마블칩을 사용하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 인조대리석용 마블칩 수지조성물은 변성 할로겐화 아크릴레이트 또는 변성 할로겐화 에스터) 합성 단계에서 할로겐화 무수물, 하이드록시 아크릴레이트, 반응색상 개선제, 반응 촉매, 중합 금지제를 사용하고, 변성 할로겐화 에폭시아크릴레이트 합성단계에서 에폭시 수지를 첨가하고, 희석하는 단계에서 중합금지제, 반응성 모노머를 첨가하며 경우에 따라 금속비누염을 사용할 수도 있다.

이때, 상기 무수물은 가공을 위한 점도 조절 마블 형성시의 문제를 감안하여 30~60중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 30중량부 미만이면 비중이 낮아 제품으로 사용하기 어렵다는 문제가 있고, 60중량부를 초과하면 비중이 너무 높아져 제품에 투입하였을 때 가라않는 문제가 있기 때문이다.

또한 상기 하이드록시 아크릴레이트는 10~30중량부를 사용하는데, 그 이유는 상온에서 적정 점도로 조절하기 위해서이다.

또한, 상기 반응색상 개선제는 0.001~0.003중량부를 사용하는데, 그 이유는 소량만으로도 색상 변화가 커지기 때문에 상술한 정도의 함량이 최적이기 때문이다.

또한, 상기 반응 촉매는 0.01~0.4중량부를 사용하는데, 그 이유는 제품의 경도와 강도를 조절하기 위해서 분자량을 일정하게 조절하기 위해서이다.

또한, 변성 할로겐화 아크릴레이트 또는 변성 할로겐화 에스터 합성하는 과정에서 사용하는 상기 중합 금지제는 0.01~0.1중량부를 사용하는데, 이를 초과시에는 반응을 너무 억제하여 제조시 시간이 많이 소요되기 때문이다.

또한, 상기 에폭시 수지는 10~30중량부를 사용하는데, 그 이유는 비중을 조절하기 위해서이다.

또한, 모노머를 첨가하는 과정에서 사용하는 상기 중합금지제는 0.001~0.004중량부를 사용하는데, 그 이유는 반응 시간을 조절하기 위해서이다. 상기 반응성 모노머는 5~25중량부를 사용하는데, 그 이유는 점도 조절을 위해서이다.

이러한 비율의 원료를 사용하여 합성하는 방법을 다음에서 단계별로 구분하여 설명한다.

먼저, 변성 할로겐화 아크릴레이트 또는 변성 할로겐화 에스터) 합성 단계는 하프-에스터화 반응으로서 할로겐화 무수물로부터 변성 할로겐화 아크릴레이트 (또는 할로겐화 에스터)를 합성하는 단계로 무수물 당량이 100~500인 할로겐화 무수물과 하이드록시 아크릴레이트, 염기류의 반응 촉매, 반응색상 개선제를 교반기, 온도계, 질소 공급장치 및 드로핑 장치 등이 설치된 반응조에 할로겐화 무수물 30~60 중량부, 하이드록시 아크릴레이트 10~30중량부, 반응촉매 0.01~0.4중량부, 반응색상 개선제 0.001~0.003중량부, 중합금지제 0.01~0.1중량부를 넣고 질소를 공급하면서 반응조 내용물의 온도를 90~105℃로 승온한 후 등온을 유지하며 반응시켜 산가 60~90 mgKOH/g 변성 할로겐화 아크릴레이트(또는 변성 할로겐화 에스터)를 합성한다.

이때, 상기 무수물은, 할로겐화 무수물(테트라브로모프탈릭안하이드라이드, 테트라클로로프탈릭안하이드라이드), 아세트산무수물, 말레산 무수물, 테트라 하이드로프탈릭 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크릴레이트는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸아트릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응색상 개선제로는 인산 또는 아인산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 촉매로는 트리에틸아민, 에틸트리메틸 암모늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디노르말부틸아민, 디메틸페닐벤질아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 크롬아세틸아세테이트, 트리페닐스티핀, 디메틸벤질암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 에틸메틸이미다졸 및 디메틸이미다졸, 리튬카보네이트, 티타늄테트라아이소프로폭사이드, 암모늄비카보네이트, 소듐비카본이트, 소듐알루미네이트, 소듐아세테이트안하이드로스로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합 금지제로서 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에티르, 파라벤조퀴논, 디메틸파라벤조퀴논 및 파라터셔립틸카테콜로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 변성 할로겐화 에폭시아크릴레이트 합성단계는 상기 변성 할로겐화 아크릴레이트(또는 변성 에스터) 합성단계 반응 후 에폭시수지 10~30 중량부를 드로핑 반응시켜 에폭시 수지 말단의 에틸렌옥사이드가 개환되면서 변성 할로겐화 아크릴레이트 또는 변성 할로겐화 에스터)와 반응하여 변성 할로겐화 에폭시아크릴레이트를 합성한다.

이때, 상기 에폭시 수지는, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 또는 페놀-포름 알데히드 노블락 형 할로겐화 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, O-크레졸 노블락형 에폭시 수지, 페놀-노블락 형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노블락형 에폭시 수지, 고무 변성형(Dimer, CTBN, NBR, 아크릴 고무 변성등) 에폭시 수지, 우레탄 변성형 에폭시 수지, 폴리올 변성형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시수지, 수소 치환 형 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 free형 에폭시 수지, 트리메칠올 프로판형 에폭시수지, UV-경화형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상 혼합물인 것이 바람직하다.

다음으로, 반응성 모노머의 첨가 단계는 상기에서 제조된 변성 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 75~80℃로 냉각시켜 중합금지제 0.001~0.004중량부를 넣고, 변성 에폭시아크릴레이트 수지 바인더 70~95중량부에 반응성 모노머 5~25 중량부를 넣어 희석 후 60℃이하로 냉각 시키는 단계로, 경화성 조절을 위하여 금속 비누염 0.00005~0.0002중량부가 사용될 수도 있다.

이때, 상기 중합금지제로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에티르, 파라벤조퀴논, 디메틸파라벤조퀴논 및 파라터셔립틸카테콜로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응성 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카보네이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 할로겐화 스타이렌, α-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌다이머, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 비누염으로는 코발트, 구리, 칼슘, 칼륨, 아연 및 지르코늄이 염 중 하나 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.

그런 다음 색상을 나타나기 위한 안료를 혼합하여 착색 줄무늬부용으로 사용될 슬러리를 제조하게 된다. 이때 무늬는 줄무늬에 한정하는 것은 아니며, 스트라이프, 파도 무늬 등도 포함할 수 있다.

다음으로 칩형태로 가공하는 단계를 거치는데, 칩형태로의 가공은 통상의 방법으로 행할 수 있는데, 그 크기는 칩 형상과 작업성을 고려할 때 100내지 2.5메쉬인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 방법으로 제조된 마블칩은 모재와의 결합력이 우수하고, 모재와 동일한 샌딩성 및 경도 특성과 고비중, 고굴절율, 고투명성, 고평활성 및 내구성, 내열성, 내약품성, 내충격성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 마블칩을 사용한 인조대리석은 원재료의 비중차에 의한 문제가 발생하지 않으면서도 우수한 물성을 보인다.

이상 설명한 본 발명의 마블칩은 통상의 방법으로 인조대리석으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 마블칩을 이용한 인조대리석 제조에 사용되는 베이스 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서는 예를 들면, 아크릴계, 폴리에스테르계, 에폭시계, 멜라민계 및 E-스톤(engineered stone) 계열의 인조대리석과 같은 이 분야에서 공지된 각종의 인조대리석 제조를 위해 사용되는 베이스 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 인조대리석은 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 베이스 수지를 포함할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

상기에서 아크릴 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴계 단량체의 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 불포화 폴리에스테르의 종류 역시 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 α,β-불포화 이염기산 또는 상기 이염기산 및 포화 이염기산의 혼합물과 다가 알코올의 축합 반응을 통해 제조되는 것으로서, 산가가 5 내지 40이고, 분자량이 1,000 내지 5,000인 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 상기에서 사용되는 α,β-불포화 이염기산 또는 포화 이염기산의 예로는 무수 말레산 (maleic anhydride), 시트라콘산(citraconic acid), 푸마르산 (fumaric acid), 이타콘산 (itaconic acid), 프탈산 (phthalic acid), 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(terephthalic acid), 호박산 (succinic acid), 아디프산 (aipic acid), 세바스산 (sebacic acid) 및/또는 테트라히드로프탈산 등을 들 수 있고; 다가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 트리메틸롤 프로판 모노아릴 에테르, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및/또는 글리세린 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 또한, 필요에 따라서는, 아크릴산, 프로피온산 (propionic acid) 및/또는 안식향산(benzoic acid) 등의 일염기산; 또는 트리멜리트산(trimellitic acid) 및/또는 벤졸의 테트라카본산 등의 다염기산 등을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기에서 사용될 수 있는 에폭시 수지의 종류 역시 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이관능 또는 다관능성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 이관능 또는 다관능성 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택 하나 이상의 것을 들 수 있다.

본 발명의 인조대리석은 상기와 같은 베이스 수지와 함께 전술한 본 발명에 따른 마블칩을 포함한다. 이와 같은 마블칩은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 인조대리석은 또한 상기 성분에 추가로 무기 충진물, 가교제 및 중합 개시제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 상기 첨가제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 무기 충진물이 100 내지 200 중량부, 가교제가 0.1 내지 10 중량부, 중합 개시제가 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기에서 무기 충진물의 종류로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 및 알루민산 칼슘 등으로, 굴절율이 1.57 내지 1.62인 것이 바람직하며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다. 또한, 상기 무기충진물은 수지와의 분산성, 제품의 기계적 강도 향상 및 침전방지 등을 위해 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 또는 스테아린산 등으로 표면 처리되어 있을 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 가교제의 예로는 분자 내에 공중합 가능한 이중결합을 포함하여, 인조대리석의 베이스 수지를 구성하는 시럽과 가교 결합할 수 있는 다관능성 아크릴 단량체를 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이중 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량부보다 작으면, 표면에 요철이 발생하거나, 인조대리석 상부 및 하부에 기포가 발생하는 등 원료들 간의 결합력이 떨어질 우려가 있고, 또한 내열성 및 내열 변색성도 저하될 수 있다. 또한, 상기 함량이 10 중량부를 초과하면, 칩들의 상분리로 인해 인조대리석 패턴에 문제가 생길 우려가 있다.

또한, 상기 중합개시제는 본 발명에서 경화제의 역할을 하는 것으로 중합 촉진제와 함께 사용되는 것이 일반적이고, 그 예로는 유기 과산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀(Dicumyl) 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드; 부틸하이드로 퍼옥사이드, 쿠밀하이드로 퍼옥사이드와 같은 하이드로 퍼옥사이드; t-부틸 퍼옥시 말레인산; t-부틸하이드로 퍼옥사이드; 아세틸 퍼옥사이드; 라우로일 퍼옥사이드; 아조비스이소부티로니트릴; 아조비스디메틸발레로(valero) 니트릴; t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (Neodecanoate); 및 t-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 중에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 아민의 퍼옥사이드 및 술폰산의 혼합물; 또는 퍼옥사이드 및 코발트 화합물의 혼합물을 사용하여 중합과 경화가 실온에서 수행되도록 할 수 있다.

본 발명의 인조대리석은 또한, 노르말 도데실메르캅탄, 터셔리 도데실메르캅탄, 벤질메르캅탄 및 트리메틸벤질메르캅탄 등의 메르캅탄 화합물과 같은 라디칼 운반체를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 라디칼 운반체의 함량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부가 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 인조대리석은 또한 전술한 마블칩 외에 아크릴계, 불포화 폴리에스테르계 또는 에폭시계로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 투명 수지를 포함하는 투명 수지 시럽, 무기 충진물, 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 슬러리로 제조된 단색 칩을 40 중량부 이하의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 이 때 상기 슬러리의 조성은 투명 수지 100 중량부에 대하여, 무기 충진물이 100 내지 200 중량부, 가교제 및 중합개시제가 각각 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 인조대리석은 또한, 상기 성분에 추가로, 인조대리석의 일반적인 첨가 성분을 추가로 포함할 수 있으며, 그 예로는 실리콘계 또는 비실리콘계 소포제; 실란계(트리메톡시실란), 산계 또는 티타네이트계 커플링제; 유기 또는 무기안료 또는 염료; 페닐살리실레이트(Phenyl Salicylate)계, 벤조페논(Benzophenone)계, 벤조트리아졸(Benzotriazole)계, 니켈 유도체계 또는 라디칼 제거제(Radical Scavenger)계 자외선 흡수제; 할로겐계, 인계 또는 무기금속계 난연제; 스테아린산계 또는 실리콘계 이형제; 카테콜(Catechol)계 또는 하이드로퀴논류계 중합억제제; 페놀계, 아민계, 퀴논계, 유황계 또는 인계 산화방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

본 발명에서 인조대리석을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는 전술한 베이스 수지 시럽 및 기타 첨가물을 포함하는 인조대리석용 원료 조성물에 적절한 양의 마블칩을 배합하고, 이를 캐스팅이나 프레스 공법과 같은 일반적인 방법으로 경화시켜, 인조대리석을 제조할 수 있다.

본 발명에서는 또한, 경화 후 인조대리석의 상부 및/또는 하부를 일정한 두께로 연마하는 공정, 기타 재단 및 샌딩 공정과 같은 일반적인 후처리 공정을 추가로 수행할 수도 있다. 특히 상기 후처리 공정을 통하여는, 인조 대리석의 내부에 포함될 수 있는 칩을 표면으로 노출시켜, 무늬칩의 투명한 면 및 상기 면으로부터 비치는 무늬를 구현하여, 독특한 외관 효과를 구현할 수도 있다.

본 발명에 의하면 마블칩 제조 시간을 단축하고 제조에 필요한 에너지를 절약할 뿐만 아니라, 모재와의 결합력이 우수하고, 기존 단색의 칩에 비하여 다양한 재질 및 무늬 등을 표현할 수 있어서, 기존의 단조로운 외관에서 벗어나 인조대리석의 무늬 및 색상 등의 외관 형태를 다양화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마블칩의 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 마블칩을 포함하여 제작된 인조대리석의 사진으로서 적용한 색상에 따라 완성된 인조대리석의 사진을 (a) 내지 (c)로서 각각 도시한 도면이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으므로, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시예에 한정되지는 않는다.

(1)불포화 에스터계 에폭시 투명수지 제조

수지 제조예 1

할로겐화 무수물로서 테트라브로모프탈릭안하이드라이드(TBPAn, Great Lake제품 PHT-4)를 46.98중량부, 하이드록시 아크릴레이트로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트(우림켐텍 제품) 23.527중량부, 반응색상 개선제로서 인산(대정화금제품) 0.002중량부, 반응 촉매로서 중탄산나트륨(대정화금제품) 0.53중량부, 중합 금지제로서 테트라하이드로퀴논 0.01중량부를 교반기, 온도계, 질소 공급장치 및 드로핑 장치 등이 설치된 반응기에 투입하고, 반응온도를 95~105℃로 승온하여 하프 에스터반응을 통해 산가 80mKOH/g 이하의 변성 할로겐화 아크릴레이트를 합성하였다. 반응기 온도를 80~90℃냉각 후 비스페놀에이형 에폭시 수지(국도화학 제품 YD-128) 18.95중량부를 드로핑 반응시켰다. 반응물의 온도를 95~105℃로 유지하여 산가 10mKOH/g 이하의 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 제조하였다.

상기에서 제조된 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 70~90℃로 냉각시켜 중합금지제 0.001중량부를 넣고, 반응성 모노머로서 스타이렌 모노머 10중량부로 희석 후 60℃이하로 냉각시켜 변성 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지를 제조하였다.

수지 제조예 2

무수물로서 테트라하이드로프탈릭무수물(THPAn, 용산화학주식회사 제품) 8.82중량부와 테트라브로모프탈릭안하이드라이드(TBPAn, Great Lake제품 PHT-4)를 19.88중량부, 아크릴레이트로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트(우림켐텍 제품) 19.68중량부, 반응색상 개선제로서 인산(대정화금제품) 0.002중량부, 반응 촉매로서 중탄산나트륨(대정화금제품) 0.458중량부, 할로겐화 에폭시 수지(국도화학, YDB-400) 41.16중량부를 사용하여 산가 30mKOH/g이하인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 할로겐화 변성 에폭시 아크릴레이트 수지를 제조하였다.

수지 제조예 3

테트라브로모프탈릭안하이드라이드(TBPAn, Great Lake제품 PHT-4)를 37.19중량부, 나노 실리카가 50% 분산된 2-하이드록시에틸아크릴레이트(이엔비 코리아) 37.25 중량부, 에폭시 수지(국도화학 제품 YD-128) 15.56중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 할로겐화 에폭시아크릴레이트 수지를 제조하였다.

수지 제조 비교예

할로겐화 에폭시 수지(국도화학, YDB-400) 69.37 중량부를 교반기, 온도계, 질소 공급장치 및 드로핑 장치가 장착된 반응기에 투입한 후, 교반하면서 반응기의 온도를 90~95℃로 유지하면서 용융시켜 유동성을 확인한 후 90℃ 이하에서 중합방지제로서 테트라하이드로퀴논 0.01 중량부, 반응색상 개선제로서 인산 0.004중량부를 투입하고 1분 이내에 아크릴산 12.25 중량부 및 디메틸벤질아민 0.12중량부를 미리 혼합하여 드로핑 장치에 넣어둔 혼합용액을 드로핑 하였다.

반응물의 온도를 95~100℃로 유지하면서 산가 10mgKOH/g의 브롬화 비스페놀에이형 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 제조 하였다. 상기에서 제조된 브롬화 에폭시아크릴레이트 수지 바인더를 80℃로 냉각시켜 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 0.004 중량부로 넣고 스티렌모노머 18 중량부 혼합용액으로 희석 후 60 ℃ 이하로 급냉각하여 수지를 제조하였다.

착색 줄무늬용 슬러리 제조

한편, 착색 줄무늬부용 슬러리를 제작하기 위하여 불포화 에스터계 에폭시 투명수지 80 중량% 및 메틸메타크릴레이트 20 중량%를 포함하는 수지 시럽 100 중량부에, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 0.2 중량부, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 3중량부, 노르말 도데실메르캅탄 0.2 중량부, 소포제로서 BYK 555(BYK-Chemie사, 독일) 0.2 중량부, 커플링제로서 BYK 900(BYK-Chemie사, 독일) 0.75 중량부 및 자외선 안정(흡수)제로서 Hisorp-P(LG화학(제)) 0.2 중량부, 3가지 색상을 나타내기 위한 안료 0.5 중량부씩을 각각 혼합하여 착색 줄무늬부 용으로 사용될 슬러리를 3가지 색상으로 제조하였다.

(2) 마블 칩 제조

상기에서 제조된 3가지 색상의 착색 줄무늬용 조성물을 상기 수지 제조예 1-3 및 수지 제조비교예로서 미리 제조해놓은 투명 수지가 흐르고 있는 경사판에 분사시켜, 색상 두께가 약 2mm인 줄무늬를 갖는 투명 마블 평판을 제조한 후, 80 ℃ 오븐에서 경화시켰다. 이어서, 파쇄기를 사용하여 100 내지 2.5 메쉬의 직경 분포를 갖도록 파쇄하여 도 1에 나타난 바와 같은 투명 줄무늬칩을 제조하였다.

이렇게 하여 제조된 고상 칩을 제조한 다음 아래와 같은 사항으로 대한 물성을 비교하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 이때, 물성 평가방법은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.

(1) 고상 칩의 비중: KSM 3015 방법으로 측정하였다.

(2) Haze 지수: KSM ISO 14782 방법으로 측정하였다.

(3) 굴곡강도: ISO R3286으로 측정하였다.

(4) 인장탄성율 및 굴곡탄성율: ISO R3268 방법으로 측정하였다.

(5) 하중 열변형온도(HDT): KSMISO75-1 방법으로 측정하였다.

(6) 색 지수(Yellow Index): KSM 3026 방법으로 측정하였다.

(7) 경화 상태: 최종 경화 후 육안으로 관찰하였다.

	수지 제조예			수지 제조비교예
	1	2	3
비중(고상)/20℃	1.638	1.631	1.682	1.582
Haze	12	11	17	14
굴곡강도(Kg/cm2)	1420	1502	1486	1312
굴곡탄성율(Kg/cm2)	34615	34301	34711	34890
하중 열변형 온도℃	117	116	115	108
인장탄성율(Kg/cm2)	34038	34106	34169	34210
수지 바인더 제조시간	6시간	6시간	6시간	20시간
Yellow Index	10	12	11	15
경화 상태	양호	양호	양호	내부 균열발생
Barcol 경도	32	34	39	27

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 수지 제조비교예에서는 고상의 에폭시를 용융시킨 다음 경화시키는 타입이므로 황변의 문제가 여전히 남아있고, 고상의 에폭시를 용융시키기 위한 준비 시간에만 약 12 시간이 소요되는 문제가 있다. 따라서, 연속 작업을 위해서는 여러 개의 용기를 준비하여 용융시키게 된다.

반면, 수지 제조예1~3에서는 굴곡탄성율과 인장탄성율을 수지 제조비교예와 비교할 때 거의 비슷한 수준을 유지하면서도, 비중이 높아 모재 내에서 칩 분포도가 높고, 하중 열변형 온도가 높기 때문에 인조대리석의 열 가공시 모재와의 결합력이 우수하여 칩의 돌출이나 박리되는 현상이 발생되지 않는다. 또한 황변 지수가 낮아 수지 바인더 제조 후 저장시간 및 마블칩의 제조 과정에서 황변 가능성이 매우 적고, 수지 바인더 제조에 소요되는 시간이 짧아 높은 생산성을 갖기 때문에 현재 인조대리석 수요의 증가에 적합하다고 할 수 있다.

구체적인 제조예로는 이에 한정하는 것은 아니나, 일례로서 다음과 같다.

(3) 인조대리석 제조예 1

폴리메틸메타크릴레이트 28 중량% 및 메틸메타크릴레이트 72 중량%의 혼합물을 포함하는 수지 시럽100 중량부에, 수산화 알루미늄 160 중량부, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 0.2 중량부, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 3 중량부, 노르말 도데실메르캅탄 0.2 중량부, 소포제로서 BYK 555(BYK-Chemie사, 독일) 0.2 중량부, 커플링제로서 BYK 900(BYK-Chemie사제, 독일) 0.75 중량부. 자외선 안정(흡수)제로서 Hisorp-P(LG화학) 0.2 중량부, 미리 제조한 단색 칩 25 중량부 및 상기에서 제조된 투명 줄무늬 칩 15 중량부를 혼합하여 인조대리석 슬러리를 제조하고, 14 mm 두께의 성형틀에 부은 후, 80 ℃ 열풍 오븐에서 경화시켰다. 경화가 완료된 후 상부를 1mm, 그리고 하부를 2mm 두께로 연마하여 천연석 질감의 인조대리석을 제조하였다(도 2a 참조).

(4) 인조대리석 제조예2

투명 줄무늬칩의 함량이 30 중량부로 하고, 단색 일반 칩의 함량을 10 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다(도 2b 및 2c 참조).

Claims (10)

1. 투명 베이스부 및 상기 투명 베이스부에 포함된 착색 줄무늬부를 포함하되,
   상기 투명 베이스부는 무수물로부터 에폭시아크릴레이트 및 반응성 모노머로 이루어진 불포화 에스터계 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
   인조대리석용 마블칩.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 에스터계 수지 조성물은
   변성 할로겐화 아크릴레이트 또는 변성 할로겐화 에스터 합성하는 과정에서의 원료조성물이, 무수물30~60중량부, 하이드록시 아크릴레이트 10~30중량부, 반응색상 개선제 0.001~0.003중량부, 반응 촉매 0.01~0.4중량부, 중합 금지제 0.01~0.1중량부로 구성되며;
   변성 할로겐화 에폭시아크릴레이트를 합성하는 과정에서의 원료조성물이, 에폭시 수지 10~30중량부로 구성되며;
   반응성 모노머를 첨가하는 과정에서의 원료조성물이, 중합금지제 0.001~0.004중량부, 반응성 모노머 5~25중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는
   인조대리석용 마블칩.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 무수물은, 할로겐화 무수물, 아세트산무수물, 말레산 무수물, 테트라 하이드로프탈릭 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는
   인조대리석용 마블칩.
   
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 반응 촉매는, 트리에틸아민, 에틸트리메틸 암모늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디노르말부틸아민, 디메틸페닐벤질아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 크롬아세틸아세테이트, 트리페닐스티핀, 디메틸벤질암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 에틸메틸이미다졸 및 디메틸이미다졸, 리튬카보네이트, 티타늄테트라아이소프로폭사이드, 암모늄비카보네이트, 소듐비카본이트, 소듐알루미네이트, 소듐아세테이트안하이드로스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는
   인조대리석용 마블칩.
   
5. 제 2 항에 있어서,
   상기 하이드록시 아크릴레이트는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸아트릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는
   인조대리석용 마블칩.
   
6. 제 2 항에 있어서,
   상기 에폭시 수지는, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 또는 페놀-포름 알데히드 노블락 형 할로겐화 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, O-크레졸 노블락형 에폭시 수지, 페놀-노블락 형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노블락형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 우레탄 변성형 에폭시 수지, 폴리올 변성형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시수지, 수소 치환 형 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 free형 에폭시 수지, 트리메칠올 프로판형 에폭시수지, UV-경화형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상 혼합물인 것을 특징으로 하는
   인조대리석용 마블칩.
   
7. 제 2 항에 있어서,
   상기 반응성 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 스티렌, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머, 디클로로에탄, 1.2-디클로로에틸렌, 트리클로로에탄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는
   인조대리석용 마블칩.
   
8. 투명 베이스부에 착색 줄무늬부를 형성시킨 다음 칩 형태로 가공하는 마블칩 제조방법에 있어서,
   상기 투명 베이스부는
   무수물 30~60중량부, 하이드록시 아크릴레이트 10~30중량부, 반응색상 개선제 0.001~0.003중량부, 반응 촉매: 0.01~0.4중량부, 중합 금지제 0.01~0.1중량부로 변성 할로겐화 아크릴레이트 또는 변성 할로겐화 에스터 합성하는 단계;
   상기 변성 할로겐화 아크릴레이트 또는 변성 할로겐화 에스터에 에폭시 수지 10~30중량부를 중합하여 할로겐화 에폭시아크릴레이트를 합성하는 단계; 및
   상기 할로겐화 에폭시아크릴레이트에 중합금지제 0.001~0.004중량부, 반응성 모노머 5~25중량부를 첨가하여 희석하는 단계; 에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는
   인조대리석용 마블칩의 제조방법.
   
9. 제 8 항의 방법에 의해 제조된 마블칩을 인조대리석용 원료조성물에 적용하여 제조되는 것을 특징으로 하는
   인조대리석의 제조방법.
   
10. 베이스 수지 및 마블칩을 포함하여 이루어지는 인조대리석에 있어서,
    상기 마블칩으로는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 의한 마블칩을 사용하는 것을 특징으로 하는
    인조대리석.

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