CN102666123A - 具有透明无定形图案的人造大理石 - Google Patents

具有透明无定形图案的人造大理石 Download PDF

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Abstract

本发明的具有透明无定形图案的人造大理石包括基质材料部分和图案部分，其中图案部分的透明性是优异的，图案部分的比重为1.6以上，并且图案部分通过固化包括粘合剂和丙烯酸类可聚合单体的树脂组合物而形成，其中粘合剂选自由卤代聚氨酯丙烯酸酯、卤代环氧丙烯酸酯、及其混合物组成的组。

Description

具有透明无定形图案的人造大理石
技术领域
本发明涉及具有透明无定形图案的人造大理石。本发明尤其涉及图案部分透明性优异、比重在1.6至2.0的具有透明无定形图案的人造大理石。
背景技术
根据基体树脂（Base resin）可将用作室内建筑材料的人造大理石分为两类。一类是丙烯酸类人造大理石，而另一类是不饱和聚酯类人造大理石。因为丙烯酸类人造大理石具有树脂本身隐隐的透明性、高级的质感和良好的耐候性等优点，因此广泛用作厨房工作台面、洗面梳桩台台面、银行及一般卖场的接待台等各种柜台的台面、墙壁材料、各种室内装饰制品等的材料，并且其需求也在逐渐增加。
已提出用于制备具有无定形图案的人造大理石的各种方法，例如混合具有不同颜色的合成树脂材料并将液相树脂注入模具单元（molding cell）中的方法。然而，这样的方法仅能够提供具有二维图像的人造大理石，因为形成人造大理石图案的部分是不透明的。
可以使用透明树脂例如丙烯酸类、苯乙烯类和碳酸酯类（Carbonate）树脂以向在人造大理石中形成图案的部分提供透明度。然而，在人造大理石中形成图案部分的透明树脂在硬化（固化）期间将比含有大量填料的基质部分更加收缩。这会导致在图案部分和基质部分的界面处的裂纹，这也被称为中凹现象。此外，由于与人造大理石基质的过大的比重差异，在硬化过程中图案部分可能会迁移至人造大理石的上部。由于通常将硬化后的下部面进行加工作为人造大理石产品的表面，因此不期望发生图案部分的迁移。
为了将形成图案的部分的比重提高到基质的水平，可以添加氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅等无机填料。然而，这会显著降低图案部分的透明度。并且在这种情况下，由于人造大理石中所使用的无机填料的尺寸效果想要通过调节无机填料的折射率以确保充分的透明度也是困难的。
发明概述
技术问题
本发明的目的在于提供一种可以表现天然三维图案的具有透明无定形图案的人造大理石。
本发明的另一个目的在于提供一种不会出现图案部分低于表面的现象的平滑度相同的具有透明无定形图案的人造大理石。
本发明的另一个目的在于提供一种不会出现在图案部分和基质部分的界面处发生裂纹的中凹现象的具有透明无定形图案的人造大理石。
本发明的另一个目的在于提供一种可以表现天然三维图案的具有透明无定形图案的人造大理石的制备方法。
本发明的所述及其他目的均可以通过本发明的详细说明达成。
技术方案
为了解决所述课题本发明提供了一种具有无定形图案的人造大理石，该人造大理石包括基质部分和图案部分，其中图案部分的透明度在70%以上，图案部分的比重为1.6至2.0。
在本发明的具体实施例中，通过硬化（本文中也称为固化）树脂组合物（A）来形成图案部分，树脂组合物(A)包括粘合剂和丙烯酸类可聚合单体。所述粘合剂选自由卤代聚氨酯丙烯酸酯（halogenated urethaneacrylate）、卤代环氧丙烯酸酯、及其混合物组成的组。
在本发明的其他具体实施例中，所述树脂组合物包括50至90重量份的粘合剂和10乃至50重量份的丙烯酸类可聚合单体。
在本发明的其他具体实施例中，基于100重量份的丙烯酸类可聚合单体，所述树脂组合物还包括1至100重量份的作为活性单体的苯乙烯类单体。
在本发明的其他具体实施例中，所述树脂组合物还包括0.1至20重量份的无机填料。
在本发明的其他具体实施例中，所述无机填料为氢氧化铝。
为了解决所述其他课题，本发明提供用于制备具有无定形图案的人造大理石的方法。所述方法包括：
混合丙烯酸类可聚合单体和包括卤代聚氨酯丙烯酸酯、卤代环氧丙烯酸酯或其组合的粘合剂以制备形成图案部分的树脂组合物（A）；在选自由卤代聚氨酯丙烯酸酯、卤代环氧丙烯酸酯、及其混合物组成的组中的粘合剂中混合丙烯酸类可聚合单体以制备用于形成图案的树脂组合物（A）；
将溶解的聚丙烯酸酯和丙烯酸类单体混合以制备形成基质的人造大理石浆料（B）；
向模具单元中不规则地供给用于形成图案的树脂组合物（A）和形成基质的人造大理石浆料（B），并使其固化。
有益效果
根据本发明的所述具有透明无定形图案的人造大理石不会出现图案部分低于表面的现象从而平滑度相同，不会出现在图案部分和基质部分的界面处发生裂纹的中凹现象，并且具有更加自然的三维立体图案。
附图简述
图1示出了图案部分不透明的现有具有无定形图案的人造大理石的表面照片。
图2示出了根据实施例1制备的人造大理石的表面照片。
图3示出了根据实施例2制备的人造大理石的表面照片。
图4示出了根据实施例3制备的人造大理石的表面照片。
图5示出了根据比较例1制备的人造大理石的表面照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明提供一种具有无定形图案的人造大理石，人造大理石包括基质部分和图案部分，图案部分的透明度在70%以上，图案部分的比重为1.6至2.0。
在具体实施例中，所述图案部分通过硬化（固化）包括粘合剂和丙烯酸类可聚合单体的树脂组合物（A）来制备，人造大理石的基质部分通过硬化人造大理石浆料（B）来制备，人造大理石浆料（B）通过将溶解的聚丙烯酸酯和丙烯酸类混合来制备。
（A）形成图案部分的树脂组合物
形成图案部分的树脂组合物的特征在于，包括粘合剂和丙烯酸类可聚合单体。在具体实施例中，所述形成图案部分的树脂组合物可以包括50至90重量份的粘合剂和10至50重量份的丙烯酸类可聚合单体。如果粘合剂的含量小于50重量份，则可能会导致高比重化效果和收缩率减少效果的降低。如果所使用的粘合剂含量大于90重量份，则由于粘度的增加可能会导致操作性的降低。所述粘合剂可以选自由卤代聚氨酯丙烯酸酯（halogenated urethane acrylate）、卤代环氧丙烯酸酯、及其混合物组成的组。所述卤代环氧丙烯酸酯树脂粘合剂的数均分子量优选1000至4000。
为了使形成图案的部分透明可以使用例如丙烯酸类、苯乙烯类和碳酸酯类树脂等具有透明性的一般树脂组合屋。然而，用于形成图案部分的这些树脂在硬化过程期间会比基质进行更多的收缩，并且，作为结果，可能发生如上所述的中凹现象。此外，图案部分的比重低于基质的比重，以至于图案部分在硬化过程期间将迁移至人造大理石的上方部分或区域。对此，发明人发现如果将卤代聚氨酯丙烯酸酯、卤代环氧丙烯酸酯等高比重的卤代化合物和丙烯酸类可聚合单体进行组合用于形成图案的部分，则因为图案部分的比重得到提高从而在固化过程中不会向上方进行迁移。不仅如此，发明人还发现如果将卤代聚氨酯丙烯酸酯、卤代环氧丙烯酸酯等高比重的卤代化合物和丙烯酸类可聚合单体混合后进行固化，则在固化过程中比其它树脂进行较少的收缩从而可以使图案部分的收缩率接近基质。与基质的边界出现开裂的中凹现象在基质和图案部分的亲和度较低时也会发生，但是如果图案部分和基质部分为同一系统的树脂，则与基质和图案部分的亲和度相比固化过程中的收缩率的差异将会成为中凹现象的根本原因。
为了形成本发明所希望的自然三维图案，并且为了阻止所述中凹现象的发生，所述图案即透明的图案部分的比重优选1.6至2.0。本发明的发明人发现如果在硬化过程中混合具有高比重的卤代化合物例如卤代聚氨酯丙烯酸酯或卤代环氧丙烯酸酯并进行固化，则可以使基质和图案部分的收缩率近似。其结果，将形成图案部分的树脂组合物和形成基质部分的树脂组合物一起供给并同时固化以制备本发明的具有透明无定形图案的人造大理石成为了可能。
丙烯酸类可聚合单体起提高树脂组合物的交联度的作用，因此可以赋予树脂组合物优异的强度。所述丙烯酸类可聚合单体可以选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯（dodecyl(meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸十八烷基酯（octadecyl(meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯代苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴代苯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸乙氧基乙酯（ethoxy ethoxyethylacrylate）、缩水甘油基甲基丙烯酸的环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及其混合物组成的组。
形成图案部分的树脂组合物（A）为了改善相容性等还可以包括活性单体。优选所述活性单体包括苯乙烯类单体。更优选包括苯乙烯单体。所述苯乙烯单体为最具代表性的活性单体具有改善树脂组合物的相容性和溶解性的效果。除了所述苯乙烯单体根据所述粘合剂树脂的种类还可以使用卤代苯乙烯单体等。例如，如本发明实施例作为粘合剂树脂投入溴代聚氨酯丙烯酸酯时，如果作为活性单体使用溴代苯乙烯（Bromo styrene），则相容性和溶解性等的改善效果突出。
优选的，当丙烯酸类可聚合单体中还包括活性单体时，基于100重量份的丙烯酸类可聚合单体，包括1至100重量份的活性单体。
具体是实例中，所述形成图案部分的树脂组合物还可以包括0至100重量份的无机填料，优选包括0.1至50重量份。添加所述无机填料有助于提高图案部分的比重，减少固化时的收缩率使得接近基质。但是需要在不影响透明度的基础上只添加最少量，如果基于100重量份的所述粘合剂和所述丙烯酸类可聚合单体的混合物添加大于30重量份的无机填料，则有可能不能确保充分的透明度。所述无机填料可以在如碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氢氧化镁等本领域通常使用的无机粉末中任意使用，并且优选尺寸在1至100μm。在所述无机粉末中，由于可以得到具有透明且优美外观的人造大理石，因此优选氢氧化铝。
在其他具体实施例中，所述形成图案部分的树脂组合物还可以包括添加剂，所述添加剂可以使用着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外吸收剂、光扩散剂、聚合抑制剂、防静电剂、阻燃剂、热稳定剂等。在所述添加剂中如果使用着色剂，则可以呈现出带有颜色的透明的图案，因此具有可以制备具有自然三维图案的更加多样颜色的人造大理石的优点。
（B）形成基质的人造大理石浆料
本发明的形成基质的人造大理石浆料可以使用溶解有丙烯酸类单体和为其聚合物的聚丙烯酸酯的树脂浆（Syrup）。
丙烯酸类单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
优选的，本发明的丙烯酸树脂浆包括65wt%以上的丙烯酸类单体和35wt%以下的聚丙烯酸酯。
考虑到最终产品所需的特性，形成基质的浆料还可以包括一种或多种添加剂，例如，但不限于，不同尺寸的大理石屑、无机填料、交联剂、着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外吸收剂、光扩散剂、聚合抑制剂、防静电剂、阻燃剂、热稳定剂等。
本发明还提供制备具有无定形图案的人造大理石的方法。在本发明中，制备人造大理石的方法包括：混合丙烯酸类可聚合单体和选自卤代聚氨酯丙烯酸酯、卤代环氧丙烯酸酯、及其混合物的粘合剂，以制备形成图案部分的树脂组合物（A）；将将聚丙烯酸酯和丙烯酸类单体混合以制备形成基质的人造大理石浆料（B）；向模具单元中不规则地供给形成图案部分的树脂组合物（A）和形成基质的人造大理石浆料（B），并使其固化。
在具体实施例中，形成图案部分的树脂组合物（A）可以包括50至90重量份的所述粘合剂和10至50重量份的丙烯酸类可聚合单体，以及可选地还可以包括0.1至50重量份的无机填料。
对所使用的无机填料的类型没有特殊限制。无机填料优选氢氧化铝，因为其可以赋予人造大理石优良的外观和透明度。
通过参照以下实施例可以更好地理解本发明，实施例意在解释本发明，而不应将其理解为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围在本文所附的权利要求中限定。
实施例
实施例1
在包括85重量份溴代环氧丙烯酸酯和15重量份甲基丙烯酸甲酯的100重量份的树脂组合物中混合0.2重量份的正十二基硫醇和5重量份的氢氧化铝，制备形成图案（条纹）部分的树脂组合物(A)。
通过混合100重量份的树脂浆(通过将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于甲基丙烯酸甲酯中制备)、140重量份的氢氧化铝、60重量份的不同尺寸的大理石屑、1.5重量份的三甲基醇丙烷三丙烯酸酯、0.2重量份的正十二基硫醇以及1.0重量份的氢氧化钙，制备形成基质的人造大理石浆料(B)。
通过投料管以20:80的比例分别将形成图案部分的树脂组合物(A)和形成基质的浆料(B)进行移送，并且使用与投料管连接的在线混合机（Linemixed）混合0.5重量份的过氧化马来酸叔丁酯与100重量份的各自组合物(A，B)，之后不规则地(不均匀地)注入至模具单元（Endless steel belt）中，以形成无定形图案，然后在常温下进行固化以制备具有无定形图案的人造大理石。
图2中示出了实施例1制备的人造大理石。
实施例2
以与实施例1中相同的方法进行实施例2，除了以下之外：在包括85重量份的溴代聚氨酯丙烯酸酯、5重量份的溴代苯乙烯以及10重量份的甲基丙烯酸甲酯的100重量份的树脂组合物中混合0.2重量份的正十二基硫醇和10重量份的氢氧化铝，制备形成图案（条纹）部分的树脂组合物(A)。图3中示出了实施例2制备的人造大理石。
实施例3
以与实施例1中相同的方法进行实施例3，除了以下之外：在包括80重量份的溴环氧丙烯酸酯、5重量份的苯乙烯以及15重量份的甲基丙烯酸甲酯的100重量份的树脂组合物中混合0.2重量份的正十二基硫醇和15重量份的氢氧化铝，制备形成图案部分的树脂组合物(A)。图4中示出了实施例3制备的人造大理石。
比较例1
以与实施例1中相同的方法进行比较例1，除了以下之外：通过混合100重量份的树脂浆（通过将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于甲基丙烯酸甲酯中制备）、140重量份的氢氧化铝、1.5重量份的三甲基醇丙烷三丙烯酸酯、0.2重量份的正十二基硫醇和1.0重量份的氢氧化钙，制备形成图案部分的树脂组合物(A)。图5中示出了比较例1制备的人造大理石。
比较例2
以与实施例1中相同的方法进行比较例2，除了以下之外：通过混合100重量份的树脂浆（通过将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于甲基丙烯酸甲酯中制备）、1.5重量份的三甲基醇丙烷三丙烯酸酯、0.2重量份的正十二基硫醇和1.0重量份的氢氧化钙，制备形成图案部分的树脂组合物(A)。
比较例3
以与实施例1中相同的方法进行比较例3，除了以下之外：在包括36重量份的不饱和聚酯树脂（Aekyung Chem.Co.of Korea,TP-145）和64重量份的苯乙烯的100重量份的树脂组合物中混合0.5重量份的正十二基硫醇和130重量份的氢氧化铝，制备形成图案部分的树脂组合物(A)。
在本例4中除氢氧化铝之外，在包括36重量份的不饱和聚酯树脂（Aekyung Chem.Co.of Korea,TP-145）和64重量份的苯乙烯的100重量份的树脂组合物中混合0.5重量份的正十二基硫醇，在制备的组合物中再混合0.5重量份的过氧马来酸叔丁酯，并单独进行固化。固化物的折射率为1.57，其与氢氧化铝的折射率类似。
比较例4
以与实施例1中相同的方法进行比较例4，除了以下之外：在由60重量份的环氧丙烯酸酯低聚物和40重量份的苯乙烯制成的100重量份的乙烯基酯树脂(Aekyung Chem.Co.of Korea,DION-9120)中混合0.2重量份的正十二基硫醇，制备形成图案部分的树脂组合物(A)。
表1中示出了实施例1-3和比较例1-4的图案部分的比重、透明度和中凹产生与否。
（1）图案部分的比重：切分出实施例1-3和比较例1-4的人造大理石的图案部分，根据ASTM D792测定其比重。
（2）图案部分的透明度：切分出实施例1-3和比较例1-4的人造大理石的图案部分，并磨光至1±0.3mm的厚度。然后在样品的两面都施加矿物油，并在样品上粘合载玻片（Slide glass）。然后，在防止由于表面的凹凸不平而引起透明度降低的条件下，根据ASTM D1003以总光透射率评价透明度。
（3）中凹现象发生与否：用砂纸（#600以上砂砾）加工制备的实施例1-3和比较例1-4的人造大理石的表面，然后用肉眼评价图案部分和基质之间的裂缝的产生或与基质表面相比图案部分是否出现凹陷现象。
表1
Figure BDA00001806165400111
如表1中所示，使用过量无机填料的比较例1展示出比重增加，且没有中凹现象的产生，然而，图案部分的透明度显著恶化。
由于图案部分的低比重（图案部分漂浮）以及由于图案部分比基质更收缩，因此不包括本发明的粘合剂且使用少量无机填料的比较例2展示出中凹现象。
使用过量无机填料以获得高比重，并将无机填料的折射率控制在基体树脂的水平的比较例3充分说明了，由于无机填料尺寸的影响，很难获得优良的透明度。
比较例4说明，不包括具有高比重的卤代化合物，很难防止中凹现象和获得特定的比重。
对比发现，实施例1-3展示出70%以上的透明度和1.60以上的比重，而且没有发生中凹现象。
受益于前述说明书中的教导，本发明所属领域的普通技术人员将可以想到本发明的很多变型和其它实施方案。因此，应当理解，本发明不限于公开的具体实施方案，并且这些变型和其它实施方案也预计在所附权利要求的范围之内。尽管本文使用的具体的术语，但它们在一般地记且描述的意义上使用，并且不用于限制的目的，本发明的范围在权利要求中限定。

Claims (12)

1.具有无定形图案的人造大理石，包括基质和图案部分，其特征在于，所述图案部分的比重为1.6至2.0。
2.根据权利要求1所述的具有无定形图案的人造大理石，其特征在于，所述图案部分的透明度在70%以上。
3.根据权利要求1所述的具有无定形图案的人造大理石，其特征在于，所述图案部分通过固化包含粘合剂和丙烯酸类可聚合单体的树脂组合物而形成，其中所述粘合剂为选自由卤代聚氨酯丙烯酸酯、卤代环氧丙烯酸酯、及其混合物组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的具有无定形图案的人造大理石，其特征在于，所述树脂组合物包括50至90重量份的粘合剂和10至50重量份的丙烯酸类可聚合单体。
5.根据权利要求3所述的具有无定形图案的人造大理石，其特征在于，基于100重量份的所述丙烯酸类可聚合单体，还包括1至100重量份的为活性单体的苯乙烯类单体。
6.根据权利要求3所述的具有无定形图案的人造大理石，其特征在于，所述丙烯酸类单体为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯代苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴代苯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸乙氧基乙酯、缩水甘油基甲基丙烯酸的环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及其混合物组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求3所述的具有无定形图案的人造大理石，其特征在于，基于100重量份的所述粘合剂和所述丙烯酸类可聚合单体，所述树脂组合物还包括0.1至50重量份的无机填料。
8.根据权利要求3所述的具有无定形图案的人造大理石，其特征在于，所述树脂组合物还包括添加剂，所述添加剂为选自由着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外吸收剂、光扩散剂、聚合抑制剂、防静电剂、阻燃剂、热稳定剂、及其组合组成的组中的一种以上。
9.一种制备具有无定形图案的人造大理石的方法，所述方法包括：
在选自由卤代聚氨酯丙烯酸酯、卤代环氧丙烯酸酯、及其混合物组成的组中的一种以上的粘合剂中混合丙烯酸类可聚合单体以制备用于形成图案的树脂组合物（A）；
将溶解的聚丙烯酸酯和丙烯酸类单体混合以制备形成基质的人造大理石浆料（B）；以及
向模具单元中不规则地供给所述用于形成图案的树脂组合物（A）和所述形成基质的人造大理石浆料（B），并使其固化。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物（A）包括50至90重量份的粘合剂和10至50重量份的丙烯酸类可聚合单体。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，基于100重量份的所述丙烯酸类可聚合单体，所述树脂组合物（A）还包括1至100重量份的为活性单体的苯乙烯类单体。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，基于100重量份的所述粘合剂和所述丙烯酸类可聚合单体，所述树脂组合物（A）还包括0.1至50重量份的无机填料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105038194A (zh) * 2015-06-05 2015-11-11 苏州珍展科技材料有限公司 一种用于人造大理石的聚氨酯丙烯酸酯复合材料及其制备方法
CN114573271A (zh) * 2022-02-15 2022-06-03 湖北永烨石业有限公司 一种人造大理石的制备方法

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101332177B1 (ko) 2009-12-23 2013-11-22 제일모직주식회사 투명한 무정형 무늬가 있는 인조대리석
JPWO2013121697A1 (ja) * 2012-02-13 2015-05-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 （メタ）アクリレート系樹脂組成物及びその硬化物
USD760501S1 (en) * 2014-09-12 2016-07-05 Cambria Company Llc Slab
USD779686S1 (en) * 2015-09-21 2017-02-21 Cambria Company Llc Portion of a slab
USD780955S1 (en) * 2015-09-21 2017-03-07 Cambria Company Llc Portion of a slab
USD780345S1 (en) * 2015-09-21 2017-02-28 Cambria Company Llc Portion of a slab
KR102002938B1 (ko) * 2016-04-21 2019-07-24 (주)엘지하우시스 인조대리석 조성물, 이를 이용한 인조대리석 및 인조대리석의 제조방법
USD799722S1 (en) * 2016-04-27 2017-10-10 Cambria Company Llc Portion of a slab
USD815310S1 (en) * 2016-05-18 2018-04-10 Cambria Company Llc Portion of a slab
USD799073S1 (en) * 2016-05-24 2017-10-03 Cambria Company Llc Slab
USD805222S1 (en) * 2016-05-24 2017-12-12 Cambria Company Llc Portion of a slab
KR101940380B1 (ko) * 2016-10-14 2019-01-18 롯데첨단소재(주) 인조대리석 및 이의 제조방법
USD800351S1 (en) * 2017-01-06 2017-10-17 Cambria Company Llc Portion of a slab
USD799072S1 (en) * 2017-01-06 2017-10-03 Cambria Company Llc Portion of a slab
KR102267882B1 (ko) * 2017-03-06 2021-06-21 (주)엘지하우시스 인조 대리석용 조성물 및 인조 대리석 제조 방법
KR102174349B1 (ko) * 2017-03-30 2020-11-04 (주)엘지하우시스 인조대리석 조성물 및 이를 이용한 인조대리석
KR102280748B1 (ko) * 2017-10-25 2021-07-22 (주)엘엑스하우시스 마블패턴 인조대리석
USD857250S1 (en) * 2018-03-01 2019-08-20 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral material
USD932197S1 (en) * 2019-07-29 2021-10-05 Gil Rangel Panel with pattern
USD914919S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-30 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD913535S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-16 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD914918S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-30 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD914925S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-30 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD915636S1 (en) * 2019-07-30 2021-04-06 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD914250S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-23 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD914249S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-23 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD914924S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-30 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD914920S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-30 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD915635S1 (en) * 2019-07-30 2021-04-06 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD914922S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-30 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD914923S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-30 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD914917S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-30 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD913534S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-16 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD914921S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-30 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD913532S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-16 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD913533S1 (en) * 2019-07-30 2021-03-16 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921934S1 (en) * 2019-12-18 2021-06-08 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD911559S1 (en) * 2019-12-18 2021-02-23 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921232S1 (en) * 2019-12-18 2021-06-01 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD910879S1 (en) * 2019-12-18 2021-02-16 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921231S1 (en) * 2019-12-18 2021-06-01 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD912280S1 (en) * 2019-12-18 2021-03-02 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921230S1 (en) * 2019-12-18 2021-06-01 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921933S1 (en) * 2019-12-18 2021-06-08 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921932S1 (en) * 2019-12-18 2021-06-08 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921233S1 (en) * 2020-01-02 2021-06-01 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
USD921234S1 (en) * 2020-01-31 2021-06-01 Cambria Company Llc Slab comprising particulate mineral mixture
CN112373073B (zh) * 2020-11-06 2021-06-29 中旗(湖北)新材料有限公司 一种仿天然石材立体纹理的合成石英石制备工艺
USD963205S1 (en) * 2021-02-05 2022-09-06 Guangdong Zhirong New Material Technology Co., Ltd. Artificial marble
USD996654S1 (en) * 2021-06-21 2023-08-22 Caesarstone Ltd. Artificial stone
USD965827S1 (en) * 2021-06-29 2022-10-04 Guangdong Zhirong New Material Technology Co., Ltd. Artificial marble board

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001088146A (ja) * 1999-09-27 2001-04-03 Matsushita Electric Works Ltd 人造大理石の製造方法
WO2008013345A1 (en) * 2006-07-24 2008-01-31 Cheil Industries Inc. Marble chip, method for preparing the same and artificial marble using the same
WO2008084948A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-17 Lg Chem, Ltd. Artificial marble and preparation process thereof
KR20090047837A (ko) * 2007-11-08 2009-05-13 주식회사 에스켐 마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법
WO2009108001A2 (ko) * 2008-02-28 2009-09-03 Kim Young-Min 마블칩 제조용 수지 조성물과 이를 이용한 마블칩 제조방법 및, 이를 이용한 인조대리석

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04144946A (ja) * 1990-10-01 1992-05-19 Hitachi Chem Co Ltd 石目調人造大理石およびその製造方法
KR19990058643A (ko) * 1997-12-30 1999-07-15 이정국 항균활성을 갖는 인조대리석
JP2001293733A (ja) * 2000-04-14 2001-10-23 Takagi Kogyo Kk 模様付き人工大理石の製造方法
KR100505185B1 (ko) * 2003-03-03 2005-08-01 하영특수유리 주식회사 인조대리석 제조방법 및 이에 의해 제조된 인조대리석
EP1836142A4 (en) * 2004-12-13 2013-04-24 Cheil Ind Inc THREE-DIMENSIONAL TRANSPARENT MARBLE CHIPS CONTAINING ART MARMOR AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
KR100714868B1 (ko) * 2004-12-17 2007-05-04 제일모직주식회사 크랙무늬를 갖는 인조대리석 및 그 제조 방법
KR100796437B1 (ko) * 2005-06-29 2008-01-21 주식회사 엘지화학 투명칩을 이용하여 석영효과를 구현한 인조대리석 및 이의제조방법
CN100532311C (zh) * 2005-08-24 2009-08-26 Lg化学株式会社 使用共挤出的含有透明碎片的人造大理石及其制备方法
KR100807973B1 (ko) * 2005-09-02 2008-02-28 주식회사 엘지화학 자연스러운 문양을 갖는 인조대리석 및 이의 제조방법
KR100728589B1 (ko) 2006-07-24 2007-06-14 제일모직주식회사 마블칩, 그 제조방법 및 이를 이용한 인조대리석
KR101172385B1 (ko) * 2008-12-15 2012-08-08 제일모직주식회사 인조대리석용 마블칩, 그 제조방법 및 이를 포함하는 인조대리석
KR101332177B1 (ko) 2009-12-23 2013-11-22 제일모직주식회사 투명한 무정형 무늬가 있는 인조대리석

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001088146A (ja) * 1999-09-27 2001-04-03 Matsushita Electric Works Ltd 人造大理石の製造方法
WO2008013345A1 (en) * 2006-07-24 2008-01-31 Cheil Industries Inc. Marble chip, method for preparing the same and artificial marble using the same
WO2008084948A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-17 Lg Chem, Ltd. Artificial marble and preparation process thereof
KR20090047837A (ko) * 2007-11-08 2009-05-13 주식회사 에스켐 마블칩용 수지 조성물 및 마블칩의 제조방법
WO2009108001A2 (ko) * 2008-02-28 2009-09-03 Kim Young-Min 마블칩 제조용 수지 조성물과 이를 이용한 마블칩 제조방법 및, 이를 이용한 인조대리석

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105038194A (zh) * 2015-06-05 2015-11-11 苏州珍展科技材料有限公司 一种用于人造大理石的聚氨酯丙烯酸酯复合材料及其制备方法
CN114573271A (zh) * 2022-02-15 2022-06-03 湖北永烨石业有限公司 一种人造大理石的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012129953A (ru) 2014-04-20
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JP2013515812A (ja) 2013-05-09
US9340064B2 (en) 2016-05-17
JP5898091B2 (ja) 2016-04-06

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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120912

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