JPH04144946A - 石目調人造大理石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、石目調人造大理石およびその製造方法に関す
る。

〈従来の技術〉 従来、樹脂系人造大理石としては、大別して不飽和ポリ
エステル系（以下ポリエステル基という）人造大理石と
、アクリル系人造大理石がある。

このうちポリエステル系大理石は、通常、不飽和ポリエ
ステル樹脂に硬化剤等の助剤及びガラス粉、または水酸
化アルミニウムのような充填材を混練し、これを型内に
注入して常温または６０〜８０℃で硬化させて成形品を
得る。

一方、アクリル系人造大理石は、特公昭５０２２５８６
号公報に示されているように、メチルメタクリレートシ
ラツブと水酸化アルミニウムの混合物を硬化させて得る
。

これらの人造大理石混和物に、さらに種々の色合いを有
する天然石砕粉を混入することによって、種々の石目調
の外観を有する人造大理石を製造することができる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、まず上記ポリエステル系人造大理石は、
比較的透明感があって意匠性に富み、模様付は材の混入
による石目調外観が得やすいが、成形時に、あらかじめ
型にゲルコートのような透明樹脂層を与えておかないと
光沢のある深みのある外観は得られない。

また硬化物の強度が低く、表面または裏面にガラスマッ
トの補強層を与えないと、脱型の際に十分耐えられる所
要の強度が得られないばかりか、製品としての強度も不
足する。

さらに、常温で硬化させると、硬化反応を完了させるの
に長時間を要し、生産性が低くなる。

一方、アクリル系人造大理石は、メチルメタクリレート
モノマーまたはメチルメタクリレートシラツブの重合反
応時における収縮が大きい。

従って、この収縮を抑えるため、型内で５０〜６０℃の
比較的低温で数時間予備重合させ、さらに１２０〜１３
０℃で２〜３時間重合させて反応率を高めている。

このため、暖慢な条件で反応を進める必要があり、生産
性が悪いという不具合があった。

さらに、アクリル系人造大理石は透明性に欠けるため、
天然大理石のもつ高級感が発揮されず、模様付は材によ
る石目調外観は奥深みがなく、意匠性に劣る。

本発明は、上記の如き従来の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的とするところは、透明性に優れ、かつ
成形性及び平滑性にも優れ、奥深みのある外観を存する
石目調人造大理石及びその製造方法を提供することにあ
る。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、上記目的を達成するために、エポキシ樹脂、
硬化剤、硬化促進剤、充填材からなるベース樹脂組成物
にさらに模様付は材を混入してなる混和物を硬化成形し
て製造される石目調人造大理石において、上記充填材が
シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス粉末から選ばれた
少なくとも１種以上の充填材であり、かつ上記模様付は
材が粒子状固形樹脂であることを特徴とする。

ベース樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡグリシジルエーテル、芳香族グリシジルエー
テルまたはエステル、脂肪族グリシジルエーテルまたは
エステル、または脂環式グリシジルエーテルまたはエス
テルなどの単独又は混合樹脂が使用できるが、低粘度で
揮発性が少なく、かつ着色の少ないものが好ましく、例
えばビスフェノールＡグリシジルエーテル及びそのエポ
キシ当合の異なる樹脂との組合せなどが好ましい。

硬化剤としては、通常エポキシ樹脂用硬化剤として用い
られるジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン等のアミン類、ポリアミド類
、イミダゾール類などを使用できるが、透明感を高める
には酸無水物硬化剤か好ましい。

この酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
マレイン酸などがあるが、その中でもより着色が少なく
、しかも上記エポキシ樹脂と混合しやすく、低融点で昇
華性、揮発性の少ないもが好ましく、例えばメチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸が良い。

酸無水物硬化剤の使用口は、当量比でエポキシ樹脂１当
量に対して０．８〜１，２当量であるが、耐熱水性に優
れた成形品を得るためには、０．８５〜１．０当量の範
囲がよい。

エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の混合物は、それぞれ単
独で加熱硬化させることも可能であるが、一般には硬化
促進剤を使用する。

本発明に用いる硬化促進剤は、ペンジルジメチルアミン
、トリアタノールアミンボレート、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、ＤＢＵ、オフチル酸スズ、第４級ホ
スホニウム塩など、通常酸無水物系硬化剤を用いたエポ
キシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものを用い
ることができるが、硬化に際して変色が少なく、透明感
のよいものが好ましく、第４級ホスホニウム塩が特に好
ましい。

硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対
して０．２〜５重量部であるが、可使時間を考慮すると
１〜３重量部が最も好ましい。

さらに、本発明におけるエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤
、硬化促進剤は、その硬化物の屈折率が１．５〜１．６
の範囲となるように選択し、組合わせることが、シリカ
、水酸化アルミニウム、ガラス粉末などと組合せたとき
に、透明感のあるベース樹脂組成物の硬化母材が得られ
、優れた奥深みのある模様付けが可能であることから最
も好ましい。

充填材は、シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス粉末を
単独または２種類以上混合して使用することかできる。

また充填材の添加量は、エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤
を混合した成分１００重全部に対して３０〜２５０重量
部であるが、混練作業、成形作業に支障のない範囲で適
宜な配合量を設定することができる。

なお、充填材の一部を商品外観上著しく奥深みを損なわ
ない範囲で、通常プラスチックの改質材、増量剤として
用いられる無機系充填材、例えばカオリンクレー、雲母
粉末、ガラスピーズ、水酸化マグネシウムなどに置き替
えることもできる。

模様付は材に使用される樹脂は、種々の熱硬化性樹脂及
び熱可塑性樹脂が使用できるが、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂は得られる石目調人造大理石の耐熱水性や耐
熱性が優れるため好ましく、また酢酸ビニル樹脂は軟化
点が低く、模様付は材の製法が容易であり低廉価で得ら
れることから好ましい。

模様付は材は、上記樹脂に炭酸カルシウム、シリカ、水
酸化アルミニウム、ガラス粉末などの無機系充填材を単
独または２種以上組合せて混入し、硬化又は固化させた
硬化物を粉砕もしくは懸濁重合法などの粒子合成法によ
って得られる粒子状固形樹脂であるが、模様付は材の粒
子の大きさは０゜１〜３．０ｍｍであることが好ましく
、より好ましくは０．２〜２．Ｑｍｍである。

これは、３，０ｍｍ以上では製品として表面に大きな凹
凸となって現われやすいとともに粒子が大きすぎて不自
然な外観になりやすいからである。

また粒子が小さすぎて０．１ｍｍ以下の場合は、ベース
樹脂組成物の透明性を低下させ、奥深みのある外観が得
られず、十分な製品価値のある外観が得られにくいから
である。

模様付は材の粒子形状は特に制限はないが、フレーク状
であれば外観により奥深みを与えるため好ましい。

また模様付は材の比重は、硬化前のベース樹脂組成物と
の比重差が±０．０５以内であることが好ましく、±０
．０２以内であればより好ましい。

これは、比重差が±０．０５以」二となると成形時にベ
ース樹脂組成物中の模様（＝ｔｉす材が沈降、浮上する
ため外観的に奥深みがなくなり、また模様付は材が製品
面側になくなる現象が生じ、均一な石目調外観が得られ
にくくなるからである。

この模様付は材の添加量は、要求される外観によって適
宜決めてよいが、全混和物の３〜２５％であると美しい
石目調模様となるので好ましい。

また本模様付は材には、種々の顔料や着色材を混入して
着色模様付は材として用いることができ、さらに異なる
色の模様付は材を数種適宜混合すると、美しい風合いの
石目調模様を得ることができる。

本発明のベース樹脂組成物及び粒子状固形樹脂には、必
要に応じて着色剤、酸化防止剤、カップリング剤、紫外
線吸収剤、光安定剤等の助剤を配合することができるが
、それらの添加量は要求される外観性能によって適宜決
めてよい。

本発明の人造大理石の製造方法は、エポキシ樹脂、硬化
剤、硬化促進剤、充填材からなるベース樹脂組成物にさ
らに模様付は祠を混入させてなる混和物を、成形型を用
いた注型成形法又は圧縮成形法により硬化成形すること
を特徴とするものである。

成形型としては金属型である方が硬化の場合の加熱が容
易であるため好ましい。

この方法によって製造された人造大理石は、硬化成形中
に模様付は材の沈降、浮上による模様のバラツキがなく
、均一に分散された奥深みのある石目調模様を得ること
ができる。

本発明によって得られた石目調人造大理石は、洗面台ト
ップ、浴槽及びキッチンカウンター等の各種住宅機器製
品及びその部品に使用することができる。

〈実施例〉 以下、本発明の詳細な説明する。

なお、以下の各実施例においては、ベース樹脂及び模様
付は材を表１の割合で配合しており、また、表１中のＮ
Ｏ，１〜Ｎｏ、１４の模様付は祠はそれぞれ表２の割合
で配合したものである。

なお、表１において、模様付は材の粒子径は、表示のな
いものはすべて０．１〜３−　Ｏｍｍの範囲とした。

また、特性評価欄の印は、◎はより好ましい範囲、Ｏは
好ましい範囲、△は実用上許される範囲を示す。

（実施例−１） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８、エポ
キシ当量１８８）１００重量部、酸無水物硬化剤として
メチルへキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）
製ＨＮ−５５００、酸無水物当量１６８）８９重量部、
硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロ
マイド（日本化学工業（株）製ヒシコーリンＰＸ−４Ｂ
）°３重量部、充填材としてシリカ（（株）龍森製クリ
スタライトＡＡ）２００重量部、粒子状模様付は材とし
て酢酸ビニル樹脂１００重量部をバインダーとして炭酸
カルシウム４００重量部、白色顔料１重量部を添加して
溶融混合後、固化し、粉砕、分級した０、１〜１．０ｍ
ｍの白色の粒子状模様付は材１０重量部、さらに同様に
黒色顔料を用いて作製した０、１〜１．０ｍｍの黒色の
粒子状模様付は材３５重量部を添加し、充分混合し、真
空中で脱気した後、あらかじめ離型処理を施した平板用
成形型（板厚１０ｍｍ）の間に注入した。

これを１００±５℃に制御された乾燥炉で１時間加熱硬
化し、脱型後１２０℃で５時間アフターキュアを行い、
厚さ１０ｍｍの平板を得た。

この平板は、平面が極めて平滑であり、またゲルコート
のよ７うな透明樹脂層を与えることなく高光沢であり、
さらに添加した粒子状模様付は材により奥深みのある石
目調模様の高級外観が得られた。

（実施例−２） 実施例−１と同様の方法で、粒子状模様付は材として不
飽和ポリエステル樹脂と水酸化アルミニウム（昭和軽金
属（材）製ハイシライトＨ−３２０）との硬化粉砕物を
用いることによって平板を成形したが、平滑性に優れ、
高光沢であり、奥深みのある石目調模様の高級外観が得
られた。

（実施例−３） 実施例−１と同様の方法で、粒子状模様付は材としてエ
ポキシ樹脂と水酸化アルミニウムとの硬化粉砕物を用い
ることにより平板を成形したが、平滑性に優れ、高光沢
であり、奥深みのある石目調模様の高級外観が得られた
。

（実施例−４） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（エピコート８２８）５０重量部、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル型固形エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ（材）製エピコート１００１、エポキシ当量４８
０）５０重量部、酸無水物硬化剤としてメチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００）６７部、硬化促進
剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（
ヒシコーリンＰＸ−４Ｂ）３重量部、内添用離型剤とし
てカルナバワックス（東亜化成（株）製）４重量部、充
填材としてシリカ（クリスタライトＡＡ）１５０重量部
及び粒子状模様付は材として酢酸ビニル樹脂をバインダ
ーとして炭酸カルシウム４００重量部、白色顔料１重量
部を添加して溶隔混合後、固化し、粉砕、分級した０、
１〜１゜０ｍｍの白色の粒子状模様付は剤を１０重量部
、さらに同様に黒色顔料を用いて作製した０、　　１〜
１．０ｍｍの黒色の粒子状模様付は材を３５重量部添加
し、６０℃で十分混合し、真空中で脱気した後室温まで
放冷し、Ｂ−ステージ化させた。このものは粘度計では
測定できない固型となった。

その後、Ｂ−ステージ化した混合物をあらかじめステア
リン酸亜鉛（日本油脂（株）製）で離型処理を施し、１
２０±５℃に昇温した平板成形用金型（成形品厚み５ｍ
ｍ）内に投入し、１５分間圧縮成形した。金型から離型
後、１２０℃で３時間のアフターキュアを行い、厚さ５
ｍｍの平板を得た。

この平板は平面が極めて平滑であり、またゲルコートの
ような透明樹脂層を与えることな°く高光沢であり、生
産性にも優れ、さらに添加している粒子状模様付は材に
より奥深みのある石目調模様の高級外観が得られた。

（実施例−５） 実施例−４と同様の方法で、粒子状模様付は材として不
飽和ポリエステル樹脂と水酸化アルミニウムとの硬化粉
砕物を用いることによって平板を成形したが、同様に平
滑性、高光沢、生産性に優れ、奥深みのある石目調模様
の高級外観が得られた。

（実施例−６） 実施例−４と同様の方法で、粒子状模様付は材としてエ
ポキシ樹脂と水酸化アルミニウムとの硬化粉砕物を用い
ることによって平板を成形したが、同様に平滑性、高光
沢、生産性に優れ、奥深みのある石目調模様の高級外観
が得られた。

（実施例−７） 実施例−２に示した粒子状模様付は材の粒子径を変え、
同様に成形し比較した。粒子径は模様付は材温合物を硬
化の際バルク状に硬化させ、それを衝撃式粉砕機にて粉
砕後、０．０５〜Ｏ，１ｍｍの粒子径のものと、３．０
〜４．０ｍｍの粒子径のものとに分級した。

（実施例７−１） 粒子径０．０５〜０．５ｍｍの模様付は材を使用した場
合、粒子が細かすぎるため粒の色別がはっきりせず均一
色に近い外観となり、石目調の外観は得られず、また、
ベース樹脂組成物の透明性を低下させ、奥深みのない外
観となった。

（実施例７−２） 上記と同様にして得た粒子径２．０〜４．０ｍｍの模様
付は材を使用した場合、粒子が大きすぎることによって
成形特表面が凹凸となり易く、さらに不自然な外観とな
ってしまい、模様付は材の粒子径が大きすぎても小さす
ぎても商品価値は著しく低下した。

（実施例−８） 実施例−３に示した粒子状模様付は材の比重を変化させ
、同様に成形し比較した。ベース樹脂組成物の比重を１
．６２として、模様付は材の比重を充填材の量を変化さ
せ、１．　５６　１．　５９１、　６２　１．　６５　
１．　６８とした。

この結果、粒子状模様付は材の比重が１．５６の場合、
模様付は材が浮上し、１．６８の場合沈降があり、各々
商品価値を著しく低下させた。

なお、比重が１．５９〜１．６５では模様付は材が均一
に分散され、奥深みのある石目調模様の高級外観が得ら
れた。

〈発明の効果〉 以上説明したことから明らがなように、本発明によれば
製品として必要な平滑性、光沢及び石目調模様の高級外
観を有し、かつ、硬化反応性に優れ、生産性が向上する
という効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填材からな
   るベース樹脂組成物にさらに模様付け材を混入してなる
   混和物を硬化成形して製造される石目調人造大理石にお
   いて、上記充填材が、シリカ、水酸化アルミニウム、ガ
   ラス粉末から選ばれた少なくとも１種以上の充填材であ
   り、かつ上記模様付け材が粒子状固形樹脂であることを
   特徴とする石目調人造大理石。 ２、ベース樹脂組成物に模様付け材を混入してなる混和
   物を成形型を用いた注型成形法又は圧縮成形法により硬
   化成形するすることを特徴する請求項１記載の石目調人
   造大理石の製造方法。 ３、模様付け材はエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
   脂、酢酸ビニエル樹脂等の樹脂にシリカ、水酸化アルミ
   ニウム、ガラス粉、炭酸カルシウムから選ばれた少なく
   とも１種以上の充填材を混入した後硬化させ、さらに、
   粒径が０．１〜３ｍｍとなるように粉砕して得られるこ
   とを特徴とする請求項１記載の石目調人造大理石または
   請求項２記載の石目調人造大理石の製造方法。 ４、模様付け材の比重とベース樹脂組成物との比重差が
   ±０．０５以内であることを特徴とする請求項１記載の
   石目調人造大理石または請求項２記載の石目調人造大理
   石の製造方法。